KR20240055081A - 잉크, 잉크의 제조 방법 및 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법 - Google Patents

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KR20240055081A
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리안 벨
토마스 노베트
다이안 버넷
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소에이 가가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

잉크는, 금속 나노입자 및 용매를 포함하는 잉크로서, 금속 나노입자의 표면의 적어도 일부는, 하이드록시카복실산 리간드에 의해서 배위되어 있고, 하이드록시카복실산 리간드는, 카복실기 및 적어도 하나의 하이드록실기를 포함한다.

Description

잉크, 잉크의 제조 방법 및 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법
본 발명은, 잉크, 잉크의 제조 방법 및 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법에 관한 것이다.
본 출원은, 2021년 10월 6일에 출원한 미국 가출원 제63/262,177호에 기초하는 우선권을 주장하는 출원이고, 상기 미국 가출원의 내용은 참조하는 것에 의해 본 명세서에 원용된다.
적층 세라믹 콘덴서(MLCC)는, 소결 금속 나노입자로 형성된 금속층을 이용할 수가 있다. 금속 나노입자는 또, 다양한 다른 상황에서 사용되어도 된다.
예를 들어, 비특허문헌 1에는 니켈 나노입자의 제조 방법이 기재되어 있다.
비특허문헌 1: Sophie Carenco; et al., "Controlled Design of Size-Tunable Monodisperse Nickel Nanoparticles" Chemistry of Materials, vol. 22 No. 4, 2010, pp1340-1349
상술한 바와 같이, MLCC의 도전층은, 금속 나노입자로 형성되어도 된다. MLCC 제조 프로세스에 있어서 금속 나노입자를 퇴적시키기 위한 하나의 가능한 방법은, 금속 나노입자를 포함하는 잉크를, 세라믹 테이프 등의 기판 상에 잉크젯 인쇄하는 것이다. 이와 같은 잉크는 또, 임의의 다른 적절한 제품을 형성하기 위해서, 임의의 다른 적절한 상황에서 금속 나노입자를 퇴적시키기 위해 사용되어도 된다.
그렇지만, 잉크젯 퇴적을 위해서 적절한 금속 나노입자 잉크를 형성하는 것은, 다양한 과제를 제기한다. 예를 들어, 많은(대부분의) 금속 나노입자는, 합성된 채로의 형태에서는 프로필렌글라이콜뷰틸에터(PGBE) 등의 일반적인 잉크젯 용매계에 있어서 분산성이 아니며, 또한/또는 안정적이지 않다. 금속 나노입자를 용매 속에 분산시키는 것을 돕기 위해서, 유기 폴리머 및/또는 리간드(ligand)를, 금속 나노입자 합성 중에 안정제로서 도입할 수가 있다. 그렇지만, 그와 같은 유기 부분의 사용은, 잉크의 점도를 잉크젯 인쇄에 적합하지 않은 값까지 증가시키는 일이 있다. 폴리머 및 다른 안정제는 또, 금속 나노입자의 유기 탄소 함유량을 부적절한 레벨까지 증가시킬 가능성이 있다. 예를 들어, MLCC 제조 프로세스의 동안, 금속 나노입자의 층은, 퇴적 후에 소결되고, 막으로서 금속 나노입자를 결합시켜도 된다. 금속 나노입자 상의 유기 안정제의 부적절한 레벨은, 소결 프로세스로부터의 절연성 탄소질 마크의 형성을 가져올(초래할) 수 있다. 이것에 의해, 결과로서 발생하는 콘덴서의 성능이 열화(劣化)될 가능성이 있다.
그래서 본 발명은, 금속 나노입자가 분산되어 있으며, 또한 잉크젯 인쇄에 적합한 잉크를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 실시형태에 관계된 잉크는,
금속 나노입자 및 용매를 포함하는 잉크로서,
상기 금속 나노입자의 표면의 적어도 일부는, 하이드록시카복실산 리간드에 의해서 배위되어 있고,
상기 하이드록시카복실산 리간드는, 카복실기 및 적어도 하나의 하이드록실기를 포함한다.
본 발명의 실시형태에 관계된 잉크의 제조 방법은,
금속 나노입자를 합성하는 공정과,
상기 금속 나노입자를 합성한 후, 리간드 교환/도입 반응을 행해서, 하이드록시카복실산 리간드를 상기 금속 나노입자의 표면의 적어도 일부에 결합시키는 공정과,
상기 하이드록시카복실산 리간드가 표면의 적어도 일부에 결합된 상기 금속 나노입자를 잉크 용매계에 분산시키는 공정
을 가지고,
상기 하이드록시카복실산 리간드는, 카복실기 및 적어도 하나의 하이드록실기를 포함한다.
본 발명의 실시형태에 관계된 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법은,
복수의 층을 가지는 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법으로서,
금속 나노입자를 포함하는 잉크를 적어도 일부의 기판 상에 잉크젯 인쇄해서 잉크의 층을 얻는 공정과,
상기 잉크의 층을 소결해서 전극층을 형성하는 공정
을 가지고,
상기 금속 나노입자의 표면의 적어도 일부는, 하이드록시카복실산 리간드에 의해서 배위되어 있고,
적어도 일부의 층이 상기 금속 나노입자를 포함하는 잉크로 형성되어 있다.
본 발명에 의하면, 금속 나노입자가 분산되어 있으며, 또한 잉크젯 인쇄에 적합한 잉크를 제공할 수가 있다.
도 1은, 금속 나노입자를 포함하는 잉크를 제조하기 위한 예시적인 방법을 도시하는 플로우이다.
도 2a는, 합성한 채로의 니켈 나노입자의 투과형 전자 현미경(TEM) 화상의 일례를 도시한다.
도 2b는, 합성한 채로의 니켈 나노입자의 투과형 전자 현미경(TEM) 화상의 일례를 도시한다.
도 2c는, 리간드 교환/도입 후의 니켈 나노입자의 투과형 전자 현미경(TEM) 화상의 일례를 도시한다.
도 3은, 프로필렌글라이콜뷰틸에터(PGBE) 속의 합성된 채로의 금속 나노입자를 도시한다.
도 4는, 합성된 채로의 금속 나노입자에 대한 열 중량 분석(TGA) 결과를 도시하는 그래프이다.
도 5는, 리간드 교환/도입 후의 금속 나노입자에 대한 TGA 결과를 도시하는 그래프이다.
도 6은, 리간드 교환/도입 후의 PGBE 속의 금속 나노입자의 분산 예를 도시하는 화상이다.
도 7a는, 리간드 교환/도입 후의 금속 나노입자를 사용하여 조제된 실시례의 잉크를 사용하여 인쇄된 잉크젯 인쇄 금속 나노입자 필름의 현미경 화상을 도시한다.
도 7b는, 리간드 교환/도입 후의 금속 나노입자를 사용하여 조제된 실시례의 잉크를 사용하여 인쇄된 잉크젯 인쇄 금속 나노입자 필름의 현미경 화상을 도시한다.
도 8은, 도 7a 및 도 7b에 도시하는 잉크젯 인쇄 필름의 프로파일로미터(profilometer) 주사를 도시하는 도면이다.
금속 나노입자의 분산액을 포함하고, 잉크젯 인쇄에 적합한 낮은 점도를 가지는 잉크에 관한 예가 개시된다. 일례는, 하이드록시카복실산(hydroxycarboxylic acid) 리간드가 표면의 일부에 배위된 금속 나노입자, 및 용매를 포함하는 잉크를 제공한다. 하이드록시카복실산 리간드는 적어도 하나의 페닐 부분을 포함하고, 적어도 하나의 페닐 부분은, 적어도 하나의 하이드록실기를 포함한다.
다른 예는, 금속 나노입자를 포함하는 잉크를 제조하기 위한 방법을 제공한다. 이 방법은 금속 나노입자를 합성하고, 금속 나노입자를 합성한 후, 리간드 교환/도입 반응을 행해서, 하이드록시카복실산 리간드를 금속 나노입자 표면의 적어도 일부에 결합시키는 것을 포함한다. 하이드록시카복실산 리간드는 적어도 하나의 페닐 부분을 포함하고, 적어도 하나의 페닐 부분은, 적어도 하나의 하이드록실기를 포함한다. 이 방법은, 하이드록시카복실산 리간드가 표면의 일부에 결합된 금속 나노입자를 잉크 용매계 속에 분산시켜, 금속 나노입자를 포함하는 잉크를 생성하는 것을 더 포함한다.
이 개요는, 발명을 실시하기 위한 형태에 있어서 더욱 설명되는 개념의 선택이 간략화된 형태로 도입하기 위해서 제공된다. 요약은, 청구(claim)된 주제 사항의 주요한 특징 또는 본질적 특징, 또는 청구된 주제 사항의 범위를 한정하기 위해서 사용되는 것은 의도되어 있지 않다.
본 발명의 잉크는 금속 나노입자를 포함한다. 금속 나노입자의 표면의 적어도 일부에는 하이드록시카복실산 리간드가 배위되어 있다.
하이드록시카복실산 리간드는, 카복실기 및 적어도 하나의 하이드록실기를 포함한다. 하이드록시카복실산 리간드가 적어도 하나의 하이드록실기를 포함함으로써, 금속 나노입자에 분산성을 부여할 수가 있다. 바람직하게는, 상기 하이드록시카복실산 리간드는 적어도 하나의 페닐 부분을 포함하고, 그(當該) 페닐 부분은, 적어도 하나의 하이드록실기를 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 리간드는 하이드록시페닐카복실산이라고도 불릴 수 있다. 적어도 하나의 페닐 부분을 포함하고, 그 페닐 부분은, 적어도 하나의 하이드록실기를 포함하는 하이드록시카복실산 리간드의 예로서는 예를 들어, 몰식자산(갈산)이나, 4－하이드록시안식향산(4－hydroxybenzoic acid) 또는 3－(4－하이드록시페닐)프로피온산 등을 들 수 있다. 하이드록시카복실산 리간드를 리간드로서 사용함으로써, 금속 나노입자의 분산성이 향상되어, 분산 안정성을 부여할 수가 있다. 특히 적어도 하나의 페닐 부분을 포함하고, 그 페닐 부분은, 적어도 하나의 하이드록실기를 포함하는 하이드록시카복실산 리간드를 사용함으로써, 금속 나노입자의 분산 안정성은 보다 향상되고, 금속 나노입자를 잉크 용매계 속에 분산시킴으로써 잉크젯에 적합한 잉크를 얻을 수가 있다.
따라서, 하이드록시카복실산 리간드가 표면의 적어도 일부에 배위된 금속 나노입자를 포함하는 잉크의 제조, 사용, 및 형성된 필름에 관한 실시례가 개시된다. 몇몇 예에서는, 하이드록시카복실산 리간드는 적어도 하나의 페닐 부분을 포함하고, 적어도 하나의 페닐 부분은, 적어도 하나의 하이드록실기를 포함한다. 개시된 실시례에 따른 하이드록시카복실산 리간드에 의해서 결합된 금속 나노입자는, 하나 이상의 잉크젯 인쇄 용매계에 있어서 높은 분산성을 가질 수가 있다.
본 발명에 있어서, 금속 나노입자는 니켈 나노입자를 포함할 수 있다. 니켈 나노입자를 포함함으로써, MLCC의 도전층을 형성하기에 호적한 잉크를 얻을 수가 있다. 금속 나노입자의 직경은 2 ㎚∼80 ㎚인 것이 바람직하다. 금속 나노입자의 직경은 투과형 전자 현미경(TEM) 화상을 사용하여, 적어도 50개 이상의 입자에 대하여 근사 원상당 지름을 산출하여, 입자의 직경으로 할 수가 있다.
더욱이, 본 개시에 의한 잉크는, 잉크젯 인쇄에 적합한 저점도를 가질 수가 있다. 본 개시에 의하면, 금속 나노입자는 또, 비교적 낮은 유기 탄소 함유량을 포함할 수가 있고, 그것에 의해서, 인쇄된 금속층의 소결 중의 부적절한 양의 탄소 찌꺼기(殘渣)의 형성을 회피한다.
본 발명의 잉크는 용매(분산매)를 포함한다. 용매는 일반적인 도전 페이스트에 사용되는 용매이더라도 되고, 일반적으로 잉크젯 잉크에 사용되는 용매라도 된다. 예를 들어, 알코올계, 에터계, 에스터계, 탄소화 수소계의 용제나 이들의 혼합 용제를 들 수 있다. 특히, 잉크젯 잉크로서는, 프로필렌글라이콜뷰틸에터, 프로필렌글라이콜메틸에터, 터피네올, 다이하이드로터피네올아세테이트를 포함하는 것이 바람직하다.
도 1에, 본 개시에 의한 금속 나노입자를 포함하는 잉크를 제조하기 위한 예시적인 방법(100)을 플로우로 도시한다. 방법(100)은, 102에 있어서, 금속 나노입자를 합성하는 것을 포함한다. 몇몇 예에서는, 금속 나노입자가 104에서 나타내어지는 바와 같이, 니켈 나노입자를 포함해도 된다. 다른 예에서는, 금속 나노입자가 임의의 다른 적절한 금속을 포함할 수가 있다.
임의의 적절한 합성을 사용해서, 금속 나노입자를 형성할 수가 있다. 일례에서는, 니켈 나노입자가, 220℃에서 올레일아민 및 트라이옥틸포스핀(TOP)에 의한 니켈(아세틸아세토네이트)2 전구체의 분해를 거쳐서 합성되었다. 보다 구체적으로는, 우선, 니켈(아세틸아세토네이트)2와, 올레일아민, TOP를 혼합하고, 100℃에서 탈기 후, 불활성 분위기에 있어서, 220℃에서 2시간 가열했다.
이와 같은 니켈 나노입자의 합성 방법은, 비특허문헌 1(Chem. Mater, 2010, 22, 1340)에, 보다 상세하게 기재되어 있다(다만, 본 개시에 있어서는, 전구체량은, 직경이 적어도 35 ㎚인 금속 나노입자를 생성하도록 개변했다). 몇몇 예에서는, 40 ㎚∼50 ㎚ 범위의 직경을 가지는 금속 나노입자가 생성되었다. 이 합성은, 올레일아민 및 TOP 리간드에 의해서 결합된 니켈 나노입자를 생성한다.
얻어진 니켈 나노입자를, 역용매(逆溶媒)로서 아세톤을 사용한 원심 분리에 의해 정제했다. 정제에 의해 흑색 분말을 얻었다. 도 2a 및 도 2b는, 합성한 채로의 니켈 나노입자의 TEM 화상을 도시한다. TEM 분석은, 약 45 ㎚의 단분산 니켈 나노입자를 확인했다. 대조적으로, 도 2c는, 4－하이드록시안식향산과의 리간드 교환/도입 후의 니켈 나노입자의 TEM 화상을 도시한다. 이하에 있어서 보다 상세하게 설명하는 바와 같이, 리간드 교환/도입 후의 니켈 나노입자의 분산도는, 도 2a 및 도 2b에 도시하는 니켈 나노입자에 대해서 증가했다. 그 결과, 리간드 교환/도입 후의 니켈 나노입자는, 도 2a 및 도 2b에 도시하는 합성한 채로의 니켈 나노입자와 비교해서, TEM 그리드 상에서의 응집 또는 덩어리(塊)의 어느것인가에 의해서 클러스터화하는 경향이 적다.
얻어진 채로의 금속 나노입자는, 몇분(數分)만에 극성 용매 및 비극성 용매의 양쪽으로부터 침강한다. 이와 같은 금속 나노입자 용액은 분산액의 불안정성 때문에, 잉크젯 잉크로서 사용하기에 적합하지 않다. 예를 들어, 상기와 같이 합성된, 얻어진 채로의 니켈 나노입자는, 에탄올에 분산할 수 없어, 2분 미만에 있어서 침강했다. 얻어진 니켈 나노입자는, PGBE 등의 일반적인 글라이콜에터 잉크 용매에 약간(조금) 용해되었다. 합성된 채로의 니켈 나노입자를 10중량% 함유하는 PGBE 조합액(調合液)은 초음파 처리를 행함으로써, 미용해 입자를 수반하는 다소(얼마간) 어두운 색(暗色)의 용액을 가져왔지만, 30분 미만에 완전히 침전했다. 도 3은, 합성된 채로의 니켈 나노입자를 10중량% 함유하는 PGBE 조합액의 7일 후의 상태를 도시한다.
합성된 채로의 니켈 나노입자를 30중량% 함유한 PGBE는 잉크젯 인쇄에는 너무 높은 3,000 cP의 점도를 가지는 불안정한 페이스트를 형성했다.
따라서, 금속 나노입자로 제작된 잉크의 안정성 및 점도 특성을 개선하기 위해서, 방법(100)은, 금속 나노입자를 합성한 후, 106에서 부분 리간드 교환/도입 반응을 실시하는 것을 포함한다. 리간드 교환 반응은 금속 나노입자의 합성 중에 사용되는 리간드(예를 들어, 예로서, 올레일아민 및/또는 TOP)를 다른(別) 리간드와 교환하거나, 또는 금속 나노입자의 이용 가능한 빈(空) 표면에 결합한다. 리간드는, 잉크 용매계 속에서 금속 나노입자를 안정화시켜, 잉크젯 인쇄에 적합한 점도를 제공하도록 선택된다. 더욱이, 리간드는 또, 금속 나노입자를 위한 적절히 낮은 유기 탄소 함유량(예를 들어, 5중량% 미만)을 제공할 수 있고, 이것은, 다른 유기 첨가제와 비교해서, 소결 동안의 탄소 잔류물의 형성을 감소시키는 것을 돕는다.
리간드는, 임의의 적절한 화합물을 포함할 수 있다. 적절한 리간드의 몇몇 예에는, 포스핀, 아민, 싸이올, 알코올, 및 페놀산을 포함하는 카복실산이 포함된다. 일부의 카복실산은, 리간드 교환/도입에 있어서의 리간드로서의 사용에 특히 양호하게 적합하다.
예를 들어, 카복실산은 다른 리간드만큼 세게 금속 나노입자에 결합되지 않는 경우가 있고, 따라서, 금속 나노입자에 의해서 형성된 막의 전자 특성에 영향을 미치는 일 없이, 소결 중에 제거하는 것이 보다 용이한 경우가 있다. 대조적으로, 싸이올은 보다 세게 금속 나노입자에 결합될 수 있고, 그리고 소결은 형성된 필름의 도전성에 영향을 미치는 잔류 금속 황화물 상(相)의 형성을 일으킬 수 있다. 보다 구체적인 예로서, 도 1의 107에 나타내는 바와 같이, 하이드록시카복실산 리간드를 사용할 수가 있다. 이와 같은 리간드는, 치환기 하이드록실기를 가지는 적어도 하나의 페닐 부분을 포함할 수 있다. 이하에 있어서 보다 상세하게 기재되는 바와 같이, 이와 같은 리간드는 잉크젯 용매계에 있어서의 적절한 분산성, 및 잉크젯 인쇄를 위한 적절한 저점도를 제공할 수 있고, 동시에, 소결 후에 유해한 양의 잔류 탄소를 남기는 것을 회피하기 위해서 충분히 낮은 유기 탄소 함유량을 제공할 수 있다.
상기의 정제된 제조된 채로의 니켈 나노입자를, 고체 분말 형태로 채취하여, 에탄올 속에 분산시키고, 다시 불균일한 용액을 형성했다. 다음에, 교환하기 위한 리간드(하이드록시카복실산 리간드)를 과잉량 첨가해서, 20분간 초음파 처리했다. 이것에 계속해서, 실온에서, 800 RPM으로 90분간 교반해서, 니켈 나노입자 표면에의 리간드 교환/도입을 더욱 촉진했다. 얻어진 리간드 교환/도입 후의 니켈 나노입자를 정제하고, 헥세인에 의한 원심 분리에 의해 과잉 리간드를 제거하고, 흑색 분말 고체를 얻었다. 위에서 소개한 바와 같이, 도 2c는, 리간드 교환/도입된 니켈 나노입자의 TEM 화상을 도시한다. 도 2a 및 도 2b에 도시하는 합성된 채로의 니켈 나노입자와 비교해서, 리간드 교환/도입된 니켈 나노입자는 보다 큰 분산성을 가지고, 그 결과, 도 2c에 있어서 보다 균일하게 분포되어 있다는 것이 나타내어졌다(확인되었다).
[실시례]
리간드 교환/도입을 행한 결과를 표 1에 기재한다. 리간드 교환/도입하기 위한 리간드로서, 4－하이드록시안식향산, 3－(4－하이드록시페닐)프로피온산, 몰식자산(갈산), 구연산(시트르산), 및 헥세인산을 스크리닝했다(표 1).
하이드록시카복실산 리간드인 구연산, 4－하이드록시안식향산, 3－(4－하이드록시페닐)프로피온산 및 몰식자산에 대하여는, 리간드 교환/도입 후의 니켈 나노입자를 10중량% 함유하는 PGBE 조합액은 니켈 나노입자가 양호하게 분산된 니켈 나노입자 분산액이 얻어졌다. 극성 용매인 PGBE에는 극성의 기를 가지는 리간드를 사용함으로써 분산성이 얻어진다는 것이 확인되었다. 그러나, 구연산을 리간드로 한 분산액은, 1일 정도에 있어서 니켈 나노입자의 침강이 관찰되었다. 적어도 하나의 페닐 부분을 포함하고, 그 페닐 부분이 적어도 하나의 하이드록실기로 치환되어 있는 하이드록시카복실산 리간드인 몰식자산(갈산) 샘플은, 분산액 조정 후, 2일 미만에 있어서 니켈 나노입자가 침강했다. 3－(4－하이드록시페닐)프로피온산 샘플은, 분산액 조정 후, 약 1주일 후에 니켈 나노입자의 다소(얼마간)의 분리 및 다소의 침강이 관찰되었다. 4－하이드록시안식향산 샘플은, 시험한 리간드 중에서 최량의 분산 및 안정성을 제공했다(1주일에 걸쳐서). 적어도 하나의 페닐 부분을 포함하고, 그 페닐 부분이 적어도 하나의 하이드록실기를 포함하는 하이드록시카복실산 리간드를 사용함으로써, 니켈 나노입자의 분산 안정성은 더욱 향상된다는 것이 판명되었다. 메카니즘은 확실하지 않지만, 하이드록시카복실산이 페닐 부분을 포함함으로써, 리간드가 나노입자에 미치는 입체 장해의 효과가 증가했기 때문이라고 추측된다.
또, 헥세인산을 리간드로서 사용한 경우에는, 리간드 교환/도입 후의 니켈 나노입자를 10중량% 함유하는 PGBE 조합액은 초음파 처리를 행함으로써, 미용해 입자를 수반하는 다소 어두운 색의 용액을 가져왔지만, 30분 미만에 있어서 완전히 침전했다. 극성 용매인 PGBE에는 비극성의 꼬리(tail)를 가지는 헥세인산을 리간드로 사용함으로써 분산성이 저하한다는 것이 확인되었다. 더욱이, 이하에 있어서 보다 상세하게 기재되는 바와 같이, Ni막은, 4－하이드록시안식향산이 표면의 적어도 일부에 배위된 니켈 나노입자를 포함하는 잉크를 잉크젯 인쇄하는 것에 의해서 순조롭게(성공적으로) 퇴적되었다.
리간드로서 4－하이드록시안식향산을 사용하면, 리간드 교환/도입 후의 니켈 나노입자의 TGA는, 검출 가능한 과잉/비배위/유리 리간드가 존재하지 않고, 유기 탄소 함유량의 1중량% 미만의 증가를 나타냈다. 도 4는, 합성된 채로의 니켈 나노입자의 일례의 TGA를 도시한다. 도 5는, 리간드 교환/도입 후의 니켈 나노입자의 일례의 TGA를 도시한다. 각 TGA 그래프의 최초의 완만한 구배(勾配)는, 샘플로부터 나오는 잔류 용매에 기인한다. 이하에 있어서 보다 상세하게 설명하는 바와 같이, 중량 1차 도함수의 제1 피크는 올레일아민 및 그 유도체에 기인하고, 리간드와는 구별되지 않는다. 중량 1차 도함수의 제2 피크는 TOP로 귀결된다.
올레일아민을 니켈 나노입자 합성에 사용한 다른 연구에서는, TOP 없는 경우에는 중량 1차 도함수의 제2 피크는 나타나지 않았다. 따라서, 약 200℃∼300℃의 중량 1차 도함수의 제1 피크는 올레일아민에 기인하고, 약 500℃의 제2 피크는 TOP에 기인했다. 또, 결합된 올레일아민의 특징은, 마찬가지 탈착(脫着) 온도를 가진다고 예상되는 올레일아민 유도체도 포함할 가능성이 있다는 것이, 비특허문헌 1(Chem. Mater, 2010, 22, 1340) 및 그 밖의 것(其他)에서 시사되어 있다.
리간드 교환/도입 후의 니켈 나노입자를 약 10중량%로 되도록 PGBE 속에 분산시켜, 초음파 처리함으로써, 입자가 침강하는 일 없이 균일한 분산액이 얻어졌다. 7일 이상 경과 후, 니켈 나노입자는 여전히 안정적이며(안정되어 있고), 침강한 니켈 나노입자를 가지는 투명한 상청(上淸)을 생성하지 않았다. 도 6은, 리간드 교환/도입 후의 니켈 나노입자를 약 10중량% 함유하는 PGBE 조합액의 7일 이상 경과한 후의 상태를 도시한다.
니켈 나노입자의 합성 후에 리간드 교환/도입 반응을 도입하는 것에 의해, 니켈 나노입자는 고충전량(예를 들면, 30중량% 이상)을 가지는 일반적인 잉크 용매(PGBE) 속에서 분산 가능하면서 또한 안정적(7일 이상)으로 되고, 한편, 잉크의 점도는 잉크젯 인쇄에 적합하다(예를 들어, 약 8 cP). 더욱이, 얻어진 리간드 교환/도입 후의 니켈 나노입자는 MLCC 제조 프로세스에 적합한 낮은 유기 탄소 함유량(예를 들어, 5중량% 미만)을 가지는 것이 발견되었다.
따라서, 금속 나노입자는 도 1의 108에 나타내지는 바와 같이, 잉크 용매계 속에 분산되어, 잉크를 생성할 수가 있다. 상술한 바와 같이, 얻어진 채로의 니켈 나노입자를 30중량% 함유하는 조정물, 및 리간드 교환/도입 후의 니켈 나노입자를 30중량% 함유하는 잉크 용매계로서의 PGBE 조합액은, 각각, 3000 cP 이상 및 8 cP의 점도를 가져왔다(여기서, PGBE는 3 cP의 천연 점도를 가진다는 점에 유의하기 바란다). 상기와 같이, 전자의 점도는 잉크젯 인쇄되기에는 너무 크고, 후자는 잉크젯 인쇄에 적합하다.
다른 예에서는, 개시되는 바와 같은 리간드 교환 금속 나노입자를 포함하는 잉크가 임의의 다른 적절한 점도를 가질 수가 있다. 적절한 점도에는, 7 cP∼20 cP의 범위 내의 점도가 포함된다.
표 2에 기재된 리간드 종(種)과 용매를 사용한 잉크에 대하여 인쇄 도포성 평가를 행했다. 해상도를 1200 dpi로 하고, 잉크 토출 주파수를 236 ㎐∼4724 ㎐ 사이에서 바꾸고, 실효 도포 시간에 있어서 3분 간, 인쇄 유리 기판 상에 도포를 행했다. 합성한 채로의 니켈 나노입자를 포함하는 잉크를 사용한 비교례1－1에 대하여는, 특히 잉크 토출 주파수가 낮은 영역에서 노즐아웃이 빈번하게 일어났다. 노즐아웃했을 때에는 노즐의 크린 작업을 행하면서, 인쇄 도포성 평가를 행했다. 한편, 리간드에 하이드록시페닐카복실산을 사용하여 리간드 교환/도입을 행한 니켈 나노입자를 포함하는 잉크를 사용한 실시례1－1 및 실시례1－2에 대하여는, 잉크 토출 주파수가 낮더라도 노즐아웃의 횟수는 최대로 1회 정도였다.
하나의 실험에서는, 리간드 교환/도입된 니켈 나노입자 분산액을 유리 기판 상에 잉크젯 인쇄하는 것에 의해서 필름을 조제했다. 매우 얇고 매끄러운 막이 높은 니켈 부하 밀도로 얻어졌다. 도 7a는, 리간드 교환/도입 후의 니켈 나노입자를 포함하는 잉크를 잉크젯 인쇄하는 것에 의해 형성된 니켈 나노입자 막의 현미경 화상을 도시하는 도면이다. 도 7b는, 도 7a의 니켈 나노입자 막의 클로즈업 화상을 도시하는 도면이다. 잉크에는, 1% 폴리바이닐부티랄(PVB) 첨가제(8 cP의 점도)를 가지는 PGBE 잉크 용매계에 있어서, 4－하이드록시안식향산 리간드가 표면의 적어도 일부에 배위된 리간드 교환/도입 후의 니켈 나노입자를 30중량% 포함하는 것을 사용했다.
도 8은, 도 7a 및 도 7b에 도시하는 잉크젯 인쇄 니켈 나노입자 막의 프로파일로미터 주사를 도시하는 도면이다. 잉크젯 인쇄에 의해 형성된, 리간드 교환/도입 후의 니켈 나노입자에 의한 니켈 나노입자 막은, 프로파일로메트리 분석에 의해, 니켈 밀도가 0.84 ㎎/㎠, 압분 밀도(green density)가 4.9 g/㎤이고, 막의 높이가 약 1.9 ㎛인 것이 확인되었다. 잉크젯 인쇄에 의해서 형성되는 필름용의, 리간드 교환/도입된 금속 나노입자를 포함하는 잉크는, MLCC의 전극층의 제조에 적합할 수 있다.
즉, 본 발명의 실시형태에 관계된 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법은, 복수의 층을 가지는 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법으로서, 금속 나노입자를 포함하는 잉크를 적어도 일부의 기판 상에 잉크젯 인쇄해서 잉크의 층을 얻는 공정과, 상기 잉크의 층을 소결해서 전극층을 형성하는 공정을 가진다. 소결 온도는 금속 나노입자끼리가 소결하고, 얻어지는 전극층이 도전성을 가지는 온도라면 되고, 바람직하게는 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 300℃ 이상, 더욱 바람직하게는 400℃ 이상이다. 또, 복수의 기판을 중첩시키고(겹쳐놓고), 필요에 따라 적절히 커팅함으로써, 원하는 사이즈의 적층 세라믹 콘덴서를 얻을 수가 있다. 복수의 기판을 중첩시키는 공정은, 상기 잉크의 층을 소결하기 전과 후의 어느쪽에서 행해도 상관없다. 이것에 의해 적층 세라믹 콘덴서의 적어도 일부의 층이 상기 금속 나노입자를 포함하는 잉크로 형성되어 있는 적층 세라믹 콘덴서를 얻을 수가 있다.
잉크에 포함되는 금속 나노입자가, 상술한, 하이드록시카복실산 리간드가 금속 나노입자의 표면의 적어도 일부에 배위되어 있는 금속 나노입자인 것에 의해, 적층 세라믹 콘덴서의 전극층을 잉크젯 인쇄에 의해 호적하게 형성할 수가 있다.
본 발명의 실시형태에 관계된 잉크, 잉크의 제조 방법, 및 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법은 이하의 구성을 포함한다.
(1) 금속 나노입자 및 용매를 포함하는 잉크로서,
상기 금속 나노입자의 표면의 적어도 일부는, 하이드록시카복실산 리간드에 의해서 배위되어 있고,
상기 하이드록시카복실산 리간드는, 카복실기 및 적어도 하나의 하이드록실기를 포함하는,
잉크.
(2) 상기 하이드록시카복실산 리간드는 적어도 하나의 페닐 부분을 포함하고,
상기 페닐 부분은 적어도 하나의 하이드록실기를 포함하는, 상기 (1)에 기재된 잉크.
(3) 상기 하이드록시카복실산 리간드는 하이드록시페닐카복실산 리간드인, 상기 (1) 또는 상기 (2)에 기재된 잉크.
(4) 상기 금속 나노입자가 니켈 나노입자를 포함하는, 상기 (1) 내지 상기 (3) 중 어느 하나에 기재된 잉크.
(5) 상기 금속 나노입자는, 직경이 2 ㎚∼80 ㎚인, 상기 (1) 내지 상기 (4) 중 어느 하나에 기재된 잉크.
(6) 상기 하이드록시카복실산 리간드가, 4－하이드록시안식향산 및 3－(4－하이드록시페닐)프로피온산의 적어도 하나를 포함하는, 상기 (1) 내지 상기 (5) 중 어느 하나에 기재된 잉크.
(7) 상기 용매가 프로필렌글라이콜뷰틸에터를 포함하는, 상기 (1) 내지 상기 (6) 중 어느 하나에 기재된 잉크.
(8) 상기 잉크가 유리 상에 배치되는, 상기 (1) 내지 상기 (7) 중 어느 하나에 기재된 잉크.
(9) 상기 금속 나노입자가 5중량% 이하의 유기 탄소 함유량을 포함하는, 상기 (1) 내지 상기 (8) 중 어느 하나에 기재된 잉크.
(10) 상기 잉크가, 7 cP∼20 cP의 점도를 포함하는, 상기 (1) 내지 상기 (9) 중 어느 하나에 기재된 잉크.
(11) 상기 잉크가 30중량% 이상의 금속 나노입자를 포함하는, 상기 (1) 내지 상기 (10) 중 어느 하나에 기재된 잉크.
(12) 금속 나노입자를 합성하는 공정
상기 금속 나노입자를 합성한 후, 리간드 교환/도입 반응을 행해서, 하이드록시카복실산 리간드를 상기 금속 나노입자의 표면의 적어도 일부에 결합시키는 공정과,
상기 하이드록시카복실산 리간드가 표면의 적어도 일부에 결합된 상기 금속 나노입자를 잉크 용매계에 분산시키는 공정
을 가지고,
상기 하이드록시카복실산 리간드는, 카복실기 및 적어도 하나의 하이드록실기를 포함하는,
잉크의 제조 방법.
(13) 상기 하이드록시카복실산 리간드는 적어도 하나의 페닐 부분을 포함하고, 상기 페닐 부분은 적어도 하나의 하이드록실기를 포함하는, 상기 (12)에 기재된 잉크의 제조 방법.
(14) 상기 하이드록시카복실산 리간드는 하이드록시페닐카복실산 리간드인, 상기 (12) 또는 상기 (13)에 기재된 잉크의 제조 방법.
(15) 상기 금속 나노입자를 합성하는 공정은, 니켈 나노입자를 합성하는 것을 포함하는, 상기 (12) 내지 상기 (14) 중 어느 하나에 기재된 잉크의 제조 방법.
(16) 상기 금속 나노입자는, 직경이 2 ㎚∼80 ㎚인, 상기 (12) 내지 상기 (15) 중 어느 하나에 기재된 잉크의 제조 방법.
(17) 상기 리간드 교환/도입 반응을 행하는 공정은, 4－하이드록시안식향산 및 3－(4－(하이드록시페닐)프로피온산의 적어도 하나를 금속 나노입자의 표면의 적어도 일부에 결합시키는 것을 포함하는, 상기 (12) 내지 상기 (16) 중 어느 하나에 기재된 잉크의 제조 방법.
(18) 상기 잉크 용매계 속에 상기 금속 나노입자를 분산시키는 공정은, 프로필렌글라이콜뷰틸에터를 포함하는 용매계 속에 상기 금속 나노입자를 분산시키는 것을 포함하는, 상기 (12) 내지 상기 (17) 중 어느 하나에 기재된 잉크의 제조 방법.
(19) 상기 잉크 용매계 속에 상기 금속 나노입자를 분산시키는 공정은, 7 cP∼20 cP의 점도를 제공하기에 충분한 금속 나노입자를 분산시키는 것을 포함하는, 상기 (12) 내지 상기 (18) 중 어느 하나에 기재된 잉크의 제조 방법.
(20) 상기 잉크 용매계 속에 상기 금속 나노입자를 분산시키는 공정은, 상기 잉크 용매계 속에 30중량% 이상의 금속 나노입자를 분산시키는 것을 포함하는, 상기 (12) 내지 상기 (19) 중 어느 하나에 기재된 잉크의 제조 방법.
(21) 복수의 층을 가지는 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법으로서,
금속 나노입자를 포함하는 잉크를 적어도 일부의 기판 상에 잉크젯 인쇄해서 잉크의 층을 얻는 공정과,
상기 잉크의 층을 소결해서 전극층을 형성하는 공정
을 가지고,
상기 금속 나노입자의 표면의 적어도 일부는, 하이드록시카복실산 리간드에 의해서 배위되어 있고,
적어도 일부의 층이 상기 금속 나노입자를 포함하는 잉크로 형성되어 있는,
적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법.
본 명세서에서 설명되는 구성 및 방법은 예로서 제공되고, 다수의 변형, 확장 및 생략도 상정되므로, 이들의 예는 한정적인 의미에서 고려되어야 할 것이 아니라는 것은 이해될 것이다. 상기한 방법의 다양한 동작의 어느것이나(모두를), 도시된 순서로, 다른 순서로, 병렬로, 또는 생략해서 실행할 수가 있다. 본 개시의 주제는, 본 명세서에서 개시되는 다양한 구성, 방법, 특성 및 다른 특징의 모든 신규하면서 또한 자명하지 않은 조합 및 서브콤비네이션, 그리고 그것들의 임의의 및 모든 균등물을 포함한다.

Claims (21)

  1. 금속 나노입자 및 용매를 포함하는 잉크로서,
    상기 금속 나노입자의 표면의 적어도 일부는, 하이드록시카복실산 리간드(ligand)에 의해서 배위되어 있고,
    상기 하이드록시카복실산 리간드는, 카복실기 및 적어도 하나의 하이드록실기를 포함하는,
    잉크.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 하이드록시카복실산 리간드는 적어도 하나의 페닐 부분을 포함하고,
    상기 페닐 부분은 적어도 하나의 하이드록실기를 포함하는, 잉크.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 하이드록시카복실산 리간드는 하이드록시페닐카복실산 리간드인, 잉크.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 나노입자가 니켈 나노입자를 포함하는, 잉크.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 나노입자는, 직경이 2 ㎚∼80 ㎚인, 잉크.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하이드록시카복실산 리간드가, 4－하이드록시안식향산 및 3－(4－하이드록시페닐)프로피온산의 적어도 하나를 포함하는, 잉크.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매가 프로필렌글라이콜뷰틸에터를 포함하는, 잉크.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 잉크가 유리 상에 배치되는, 잉크.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 나노입자가 5중량% 이하의 유기 탄소 함유량을 포함하는, 잉크.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 잉크가, 7 cP∼20 cP의 점도를 포함하는, 잉크.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 잉크가 30중량% 이상의 금속 나노입자를 포함하는, 잉크.
  12. 금속 나노입자를 합성하는 공정과
    상기 금속 나노입자를 합성한 후, 리간드 교환/도입 반응을 행해서, 하이드록시카복실산 리간드를 상기 금속 나노입자의 표면의 적어도 일부에 결합시키는 공정과,
    상기 하이드록시카복실산 리간드가 표면의 적어도 일부에 결합된 상기 금속 나노입자를 잉크 용매계에 분산시키는 공정
    을 가지고,
    상기 하이드록시카복실산 리간드는, 카복실기 및 적어도 하나의 하이드록실기를 포함하는,
    잉크의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 하이드록시카복실산 리간드는 적어도 하나의 페닐 부분을 포함하고,
    상기 페닐 부분은 적어도 하나의 하이드록실기를 포함하는, 잉크의 제조 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 하이드록시카복실산 리간드는 하이드록시페닐카복실산 리간드인, 잉크의 제조 방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 나노입자를 합성하는 공정은, 니켈 나노입자를 합성하는 것을 포함하는, 잉크의 제조 방법.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 나노입자는, 직경이 2 ㎚∼80 ㎚인, 잉크의 제조 방법.
  17. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리간드 교환/도입 반응을 행하는 공정은, 4－하이드록시안식향산 및 3－(4－(하이드록시페닐)프로피온산의 적어도 하나를 금속 나노입자의 표면의 적어도 일부에 결합시키는 것을 포함하는, 잉크의 제조 방법.
  18. 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 잉크 용매계 속에 상기 금속 나노입자를 분산시키는 공정은, 프로필렌글라이콜뷰틸에터를 포함하는 용매계 속에 상기 금속 나노입자를 분산시키는 것을 포함하는, 잉크의 제조 방법.
  19. 제12항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 잉크 용매계 속에 상기 금속 나노입자를 분산시키는 공정은, 7 cP∼20 cP의 점도를 제공하기에 충분한 금속 나노입자를 분산시키는 것을 포함하는, 잉크의 제조 방법.
  20. 제12항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 잉크 용매계 속에 상기 금속 나노입자를 분산시키는 공정은, 상기 잉크 용매계 속에 30중량% 이상의 금속 나노입자를 분산시키는 것을 포함하는, 잉크의 제조 방법.
  21. 복수의 층을 가지는 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법으로서,
    금속 나노입자를 포함하는 잉크를 적어도 일부의 기판 상에 잉크젯 인쇄해서 잉크의 층을 얻는 공정과,
    상기 잉크의 층을 소결해서 전극층을 형성하는 공정
    을 가지고,
    상기 금속 나노입자의 표면의 적어도 일부는, 하이드록시카복실산 리간드에 의해서 배위되어 있고,
    적어도 일부의 층이 상기 금속 나노입자를 포함하는 잉크로 형성되어 있는,
    적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법.
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