TW202330563A - 磷單體或寡聚物、及含彼之聚酯樹脂組成物和熱塑性樹脂組成物 - Google Patents

磷單體或寡聚物、及含彼之聚酯樹脂組成物和熱塑性樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
TW202330563A
TW202330563A TW111144760A TW111144760A TW202330563A TW 202330563 A TW202330563 A TW 202330563A TW 111144760 A TW111144760 A TW 111144760A TW 111144760 A TW111144760 A TW 111144760A TW 202330563 A TW202330563 A TW 202330563A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
chemical formula
groups
core atoms
polyester resin
Prior art date
Application number
TW111144760A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI842218B (zh
Inventor
任瑞瑛
安炯玟
張漢光
金大喆
李浩勇
Original Assignee
南韓商Ｌｇ化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020220106913A external-priority patent/KR20230092717A/ko
Application filed by 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 filed Critical 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司
Publication of TW202330563A publication Critical patent/TW202330563A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI842218B publication Critical patent/TWI842218B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/692—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing phosphorus
    • C08G63/6924—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing phosphorus derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/6926—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/32—Esters thereof
    • C07F9/3205—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/3229—Esters of aromatic acids (P-C aromatic linkage)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4021—Esters of aromatic acids (P-C aromatic linkage)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

提供一種新穎的磷(P)單體或寡聚物、藉由包含衍生自該磷單體或寡聚物之構造單元以具有優越阻燃性及高聚合度的聚酯樹脂、包含該聚酯樹脂之熱塑性樹脂組成物、及使用該聚酯樹脂之模製物件。

Description

磷單體或寡聚物、及含彼之聚酯樹脂組成物和熱塑性樹脂組成物
本發明係關於一種新穎的磷(P)單體或寡聚物、藉由包含衍生自該磷寡聚物之構造單元以具有優越阻燃性及高聚合度二者的新穎的聚酯樹脂、包含該聚酯樹脂之熱塑性樹脂組成物、及使用該熱塑性樹脂組成物之模製物件。
熱塑性聚酯樹脂在耐化學性、機械強度、耐熱性及電氣性上是優越的，且因此被廣泛地用在電子、電氣及汽車部件的殼和連接器中。因為此等聚酯樹脂通常具有可燃性質，彼與鹵系阻燃劑或銻系阻燃輔劑一同被使用以施加至需要阻燃性之區域。然而，鹵系阻燃劑或銻系阻燃輔劑不僅在火災時產生大量的毒性鹵素氣體，且也具有須使用過量之阻燃劑以展現所需之阻燃效果的問題。
為要解決該等問題，已經建議一種將阻燃性賦予聚酯樹脂之方法，其使用非鹵素阻燃劑諸如有機膦酸酯(phosphinate)金屬鹽阻燃劑、有機膦酸(phosphinic acid)金屬鹽阻燃劑、及三聚氰胺聚磷酸鹽。然而，當使用上述化合物以賦予阻燃性時，使用過量的低分子量阻燃劑，因此，使得樹脂之物理性質過度變差，且有諸如阻燃劑滲出的問題。尤其，當使用不參與聚合反應之阻燃劑時，聚合度降低，且因此，聚酯樹脂成品的物理性質必然變差。
[先前技術文件]
(專利文件001) 韓國專利10-2285778
技術目的
本發明之具體例係關於一種藉由合成新穎之包含磷(P)的單體或寡聚物且使用該磷單體或寡聚物進行聚酯聚合而具有改良之阻燃性和聚合度的新穎聚酯樹脂。
本發明之具體例也關於一種包含上述聚酯樹脂之熱塑性樹脂組成物及使用該熱塑性樹脂組成物之模製物件。 技術方法
為要達成該技術目的，本發明提供一種用於聚酯樹脂之聚合的磷單體或寡聚物，彼等係藉由下列化學式1所表示：
[化學式1]
其中，在化學式1中，
A係選自：C 1至C 40伸烷基基團、C 2至C 40伸烯基基團、C 2至C 40伸炔基基團、C 3至C 40伸環烷基基團、具有1至40個核心原子之伸雜烷基基團、具有3至40個核心原子之伸雜環烷基基團、C 6至C 60伸芳基基團、及具有5至60個核心原子之伸雜芳基，
X 1和X 2係彼此相同或不同的，各自獨立地選自：O、S和NR，
當R是複數時，該複數個R係彼此相同或不同的，各自獨立地選自：氫、C 1至C 40烷基基團、C 3至C 40環烷基基團、具有1至40個核心原子之雜烷基基團、具有3至40個核心原子之雜環烷基、C 6至C 60芳基基團、及具有5至60個核心原子之雜芳基，
Y 1和Y 2係彼此相同或不同的，各自獨立地選自：C 1至C 40伸烷基基團、C 3至C 40伸環烷基基團、具有1至40個核心原子之伸雜烷基基團、具有3至40個核心原子之伸雜環烷基基團、C 6至C 60伸芳基、及具有5至60個核心原子之伸雜芳基，
Z 1和Z 2係彼此相同或不同的，各自獨立地係選自下列中之至少一者：氫、羥基基團、C 1至C 40烷基基團、C 3至C 40環烷基基團、具有1至40個核心原子之雜烷基基團、具有3至40個核心原子之雜環烷基基團、C 6至C 60芳基基團、及具有5至60個核心原子之雜芳基基團，
n是在1至50之範圍中的整數，
A、Y 1、及Y 2之該伸烷基基團、該伸烯基基團、該伸炔基基團、該伸環烷基基團、該伸雜烷基基團、該伸雜環烷基基團、該伸芳基基團及該伸雜芳基基團、以及R、Z 1、及Z 2之該烷基基團、該環烷基基團、該雜烷基基團、該雜環烷基基團、該芳基基團及該雜芳基基團各自獨立地可經一或多個選自下列之取代基取代：氘(D)、鹵素、氰基基團、硝基基團、C 1至C 40烷基基團、C 6至C 60芳基基團、及具有5至60個核心原子之雜芳基基團，且當該一或多個取代基是複數時，彼等係彼此相同或不同的。
在一些具體例中，由該化學式1所表示之磷單體或寡聚物可具有在100至3,000g/mol範圍之重量平均分子量(Mw)。
根據一個具體例，一種聚酯樹脂包含：衍生自二羧酸之構成單元(a1)；衍生自二醇之構成單元(a2)；及衍生自該磷單體或寡聚物的構成單元(a3)。
在一些具體例中，該構成單元(a3)之含量相對於100重量份之衍生自二羧酸的構成單元(a1)，是在0.5至30重量份的範圍。
在一些具體例中，磷(P)原子之含量是在10至10,000 ppm範圍。
在一些具體例中，該聚酯樹脂可具有在10至30 g/10min範圍之在235℃的熔體指數(MI)、在10,000至100,000 g/mol範圍的重量平均分子量(Mw)、藉由微分掃描卡計(DSC)所測量之在150至350℃範圍的熔點(T m)，及在0.7至1.5 cP (25℃)範圍之特性黏度(IV)。
在一些具體例中，該聚酯樹脂可為聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)。
根據一個具體例，熱塑性樹脂組成物包含該聚酯樹脂。
根據一個具體例，模製物件包含該聚酯樹脂。 發明效果
根據本發明之一或多個具體例，樹脂本身之阻燃性質可被改良且聚酯樹脂成品的物理穩定性可藉由控制聚合度被進一步改良，因為包含磷(P)之新穎單體或寡聚物可被合成，而非磷阻燃劑呈單一化合物形式且不參與一般聚合反應，且使用該單體或寡聚物進行聚酯聚合。
根據本發明之效果不限於以上所例舉之說明，且更多之不同效果被包含在本說明書中。 本發明之詳細說明
在下文中詳細說明本發明。
在本文中使用之所有術語(包含技術和科學術語)可用於藉由與本發明相關之一般技術人員所普遍了解的意義，除非另外定義。此外，在通用字典中所定義之術語並不被理想地或過度地解讀，除非特別地清楚定義。
在整個本說明書中，當一部件『包含』某一元件時，其除非另外陳述，否則彼是非限制性術語，其包含進一步包含其他元件而非排除其他元件之可能性。
如本文所用的，『較佳的』及『較佳地』是指在某些情況下可提供某些優點之本發明的具體例。然而，在該情況或其他情況下，其他具體例也可為較佳的。再者，一或多個較佳實例的列舉既不暗示其他具體例是沒有用的，也不意圖從本發明之範圍排除其他具體例。
＜磷單體或寡聚物＞
本發明之一實例可為經施加至聚酯樹脂之聚合的有機磷單體及/或寡聚物，且可由下列化學式1所表示。
[化學式1]
在化學式1中，
A可選自：C 1至C 40伸烷基基團、C 2至C 40伸烯基基團、C 2至C 40伸炔基基團、C 3至C 40伸環烷基基團、具有1至40個核心原子之伸雜烷基基團、3至40個核心原子之伸雜環烷基基團、C 6至C 60伸芳基基團、及具有5至60個核心原子之伸雜芳基基團。
X 1和X 2可彼此相同或不同的，且各自獨立地可為選自下列之至少一者：O、S和NR，且當R是複數時，該複數個R可彼此相同或不同的，且各自獨立地可為選自下列中之至少一者：氫、C 1至C 40烷基基團、C 3至C 40環烷基基團、具有1至40個核心原子之雜烷基基團、3至40個核心原子之雜環烷基基團、C 6至C 60芳基基團、及具有5至60個核心原子之雜芳基基團。
Y 1和Y 2不特別受限，只要彼等是此技術中已知之二價烴基團。例如，Y 1和Y 2可彼此相同或不同的，且可各自獨立地選自：C 1至C 40伸烷基基團、C 3至C 40伸環烷基基團、具有1至40個核心原子之伸雜烷基基團、具有3至40個核心原子之伸雜環烷基基團、C 6至C 60伸芳基基團、及具有5至60個核心原子之伸雜芳基基團。
Z 1和Z 2可彼此相同或不同的，且可各自獨立地是選自下列之至少一者：氫、羥基基團、C 1至C 40烷基基團、C 3至C 40環烷基基團、具有1至40個核心原子之雜烷基基團、具有3至40個核心原子之雜環烷基基團、C 6至C 60芳基基團、及具有5至60個核心原子之雜芳基基團。
在此一情況下，n可為在1至50範圍的整數。
A、Y 1和Y 2之該伸烷基基團、該伸烯基基團、該伸炔基基團、該伸環烷基基團、該伸雜烷基基團、該伸雜環烷基基團、該伸芳基基團及該伸雜芳基基團，且R、Z 1、和Z 2之該烷基基團、該環烷基基團、該雜烷基基團、該雜環烷基基團、該芳基基團及該雜芳基基團可各自獨立地經一或多個選自下列之取代基取代：氘(D)、鹵素、氰基、硝基、C 1至C 40烷基基團、C 6至C 60芳基基團、及具有5至60個核心原子之雜芳基基團，且當該一或多個取代基是複數時，彼等可為相同或不同的。
根據本發明之化學式1的磷(P)單體或寡聚物可充作在製備一般聚酯樹脂時所用之磷阻燃劑，亦即，彼可用以防止因經施加至轉酯化反應和聚縮合反應之熱；以及隨著聚合反應進行所產生之反應熱而導致該聚酯樹脂的降解，且用以抑制逆反應或分解反應所造成之發黃，因此使該聚酯樹脂實質透明且無色。再者，在防止環境汙染方面，該磷(P)單體或寡聚物可代替一般之鹵系阻燃劑。此外，即使使用小量的該磷阻燃劑單體或寡聚物，仍可賦予充足的阻燃性，且可以防止一般聚酯之物理性質諸如黏度、玻璃轉換溫度、及加工性變差。
再者，藉由化學式1所表示之磷單體或寡聚物具有包含至少二個磷基團在一個分子中且進一步包含高反應性羧基基團在相對的二端的對稱結構。當使用該磷單體或寡聚物於聚酯樹脂之聚合時，透過高反應性可明顯改良聚合度，從而與一般之包含羥基在相對的二端或包含羥基基團和羧基基團二者的磷阻燃劑相比，改良該聚酯樹脂之物理穩定性，同時確保阻燃性。此外，本發明之具有羧基基團在相對的二端之磷單體或寡聚物不僅可用在該聚酯樹脂中，也可用在聚醯胺系聚合物的合成中，且因此比包含羥基基團在相對的二端或包含羥基基團在一端且包含羧基基團在另一端的一般磷阻燃劑，可應用至更廣範圍之用途。
作為化學式1之一個特定實例，A可選自：C 1至C 10伸烷基基團、C 3至C1 2伸環烷基基團、C 6至C 20伸芳基基團、及具有5至20個核心原子之伸雜芳基基團，
X 1和X 2可各自獨立地選自：O、S和NR，
R可選自：氫、C 1至C 10烷基基團、C 3至C 10環烷基基團、及C 6至C 20芳基基團。
Y 1和Y 2可各自獨立地選自：C 1至C 10伸烷基基團、及C 6至C 20伸芳基基團，
Z 1和Z 2可各自獨立地為選自下列中之至少一者：氫、羥基基團、C 1至C 10烷基基團、C 3至C 10環烷基基團、及C 6至C 20芳基基團，且
n是在1至50範圍的整數。
作為一個較佳實例，由化學式1所表示之磷單體或寡聚物根據所導入至X 1和X 2之取代基的類型，可進一步被說明為下列化學式1A至1C中之任一者。然而，本發明不限於此。
[化學式1A]
[化學式1B]
[化學式1C]
在化學式1A至1C中，
A、Y 1、Y 2、Z 1、Z 2、R和n可各自如化學式 1中所定義的。
在另一較佳實例中，藉由化學式1所表示之磷單體或寡聚物根據所導入至A之取代基類型，可進一步說明為下列化學式1D至1E中之任一者。然而，本發明不限於此。
[化學式1D]
[化學式1E]
在化學式1D和1E中，
環B可為在該技術中已知之普通的烴系環，且可為與其他接鄰的環縮合的、稠合的、橋接的或螺型鍵結的形式。例如，該環B可選自：單環型或多環型之脂環族環、單環型或多環型之雜脂環族環、單環型或多環型之芳香族環及單環型或多環型之雜芳香族環。特別地，該環B可為C 3至C 10脂環族環、具有3至10個核心原子之雜脂環族環、C 6至C 20芳香族環、或具有5至20個核心原子之雜芳香族環。
在此一情況下，m是在1至10範圍的整數，及
A、X 1、X 2、Y 1、Y 2、Z 1、Z 2、及n各自獨立地在化學式1中所定義的。
藉由上述化學式1A至1E所表示之磷單體或寡聚物根據所導入至X 1、X 2、和A之取代基的類型，可進一步被說明為以下例示之化學式1a-1至1f-1中的任一者。然而，本發明不限於以下例示者。
[化學式1a-1]
[化學式1b-1]
[化學式1c-1]
[化學式1d-1]
[化學式1e-1]
[化學式1f-1]
在化學式1a-1至1f-1中，
Y 1和Y 2可彼此相同，且可選自：C 1至C 10伸烷基基團、及C 6至C 20伸芳基基團，
Z 1和Z 2可彼此相同，且可為選自下列中之至少一者：氫、羥基基團、C 1至C 10烷基基團、C 3至C 10環烷基基團、及C 6至C 20芳基基團，
環B可選自：C 3至C 10脂環族環、具有3至10個核心原子之雜脂環族、C 6至C 20芳香族環、及具有5至20個核心原子之雜芳香族環。
該複數個R可彼此相同，且可選自： 氫、C 1至C 10烷基基團、C 3至C 10環烷基基團、及C 6至C 20芳基基團，且
n可為在1至50範圍的整數。
上述之化學式1的磷單體及/或寡聚物可進一步被說明為以下例示之化合物。然而，本發明之磷單體及/或寡聚物不限於以下例示者。
在上述化學式中，
n可在化學式1中被定義。例如，n可在1至45範圍，特別是在1至30範圍，且更特別是在1至25範圍的整數。
例如，藉由化學式1之磷(P)單體或寡聚物可具有在100至3,000 g/mol範圍，特別地在200至2,000 g/mol範圍，且更特別地在500至2,000 g/mol範圍的重量平均分子量(Mw)。
在本文中使用的，『烷基』可意指衍生自直鏈型或支鏈型之具有1至40個碳原子之飽和烴的單價取代基。該烷基之實例包括但不限於甲基、乙基、丙基、異丁基、第二丁基、戊基、異戊基、己基或類似者。
在本文中使用的，『烯基』可意指衍生自直鏈型或支鏈型之具有2至40個碳原子，且具有至少一個碳－碳雙鍵之不飽和烴的單價取代基。該烯基之實例包括但不限於乙烯基、烯丙基、異丙烯基、2-丁烯基或類似者。
在本文中使用的，『炔基』可意指衍生自直鏈型或支鏈型之具有2至40個碳原子，且具有至少一個碳－碳三鍵之不飽和烴的單價取代基。該烯基之實例包括但不限於乙炔基、2-丙炔烯基或類似者。
在本文中使用的，『芳基』可意指衍生自具有6至60個碳原子而呈具有單一環或二或多個彼此結合之環的結構的芳香烴的單價取代基。此外，也可以包括其中之二或多個環係彼此懸垂(例如簡單地連接)或稠合的形式。該芳基之實例可包括但不限於苯基、萘基、菲基、蒽基或類似者。
在本文中使用的，『雜芳基』可意指衍生自具有5至40個碳原子之單雜環型或多雜環型之芳香族烴的單價取代基。在該情況下，在該環中一或多個碳，較佳一至三個碳係經一個雜原子諸如N、O、S或Se所取代。此外，可以包括其中之二或多個環係彼此懸垂或稠合的形式，且可以包括與芳基基團稠合之形式。該雜芳基之實例可包括但不限於6員單環型環，其包括例如吡啶基、吡基、嘧啶基、嗒基及三基；多環型環包括例如苯噁噻吩基(phenoxathienyl)、吲哚啉基(indolinzinyl)、吲哚基、嘌呤基、喹啉基、苯並噻唑基、及咔唑基(carbazolyl)；2-呋喃基；N-咪唑基；2-異噁唑基；2-吡啶基；2-嘧啶基或類似者。
在本文中使用的，『環烷基』可意指衍生自具有3至40個碳原子之單環型或多環型之非芳香族烴的單價取代基。該環烷基之實例包括但不限於環丙基、環戊基、環己基、降烷基、金剛烷或類似者。
在本文中使用的，『雜環烷基』可意指衍生自具有3至40個碳原子之非芳香族烴的單價取代基，其中在該環中之一或多個碳原子，較佳一至三個碳原子係經雜原子諸如N、O、S或Se所取代。該雜環烷基之實例可包括但不限於嗎啉、哌或類似者。
在本文中使用的，『脂環族環』可意指飽和烴環，且較佳可為5至7員脂環族環，包括其中之芳香族或脂環族環被稠合的情況。
在本文中使用的，『雜脂環族環』可意指包括氧、硫或氮在該環中以作為雜原子的脂環族環，且雜原子的數目可在1至4範圍，較佳在1至2範圍。在該雜脂環族環中，該脂環族環較佳可為單環烷基或雙環烷基，包括其中芳香族環之芳基或雜芳基被稠合的情況。
＜聚酯樹脂＞
本發明之另一實例是聚酯樹脂，其藉由包括磷(P)在該樹脂本身之基礎骨幹中而具有優越阻燃性。特別地，彼與一般聚酯樹脂的差異在於彼包含衍生自由上述化學式1所表示之磷單體或寡聚物的構成單元(a3)。
在特定實例中，該聚酯樹脂可包含衍生自二羧酸之構成單元(a1)；衍生自二醇之構成單元(a2)；及由下列化學式2所表示之構成單元(a3)。
[化學式2]
在化學式2中，
A可選自：C 1至C 40伸烷基基團、C 2至C 40伸烯基基團、C 2至C 40伸炔基基團、C 3至C 40伸環烷基基團、具有1至40個核心原子之伸雜烷基基團、具有3至40個核心原子之伸雜環烷基基團、C 6至C 60伸芳基基團、及具有5至60個核心原子之伸雜芳基基團，
X 1可選自：O、S和NR，
R可選自：氫、C 1至C 40烷基基團、C 3至C 40環烷基基團、具有1至40個核心原子之雜烷基基團、具有3至40個核心原子之雜環烷基基團、C 6至C 60芳基基團、及具有5至60個核心原子之雜芳基基團。
Y 1可選自：C 1至C 40伸烷基基團、C 3至C 40伸環烷基基團、具有1至40個核心原子之伸雜烷基基團、具有3至40個核心原子之伸雜環烷基基團、C 6至C 60伸芳基基團、及具有5至60個核心原子之伸雜芳基基團，
Z 1可選自：氫、羥基基團、C 1至C 40烷基基團、C 3至C 40環烷基基團、具有1至40個核心原子之雜烷基基團、具有3至40個核心原子之雜環烷基基團、C 6至C 60芳基基團、及具有5至60個核心原子之雜芳基基團。
n可為在1至50範圍的整數，
A和Y 1之伸烷基基團、伸烯基基團、伸炔基基團、伸環烷基基團、伸雜烷基基團、伸雜環烷基基團、伸芳基基團及伸雜芳基基團，及R和Z 1之烷基基團、環烷基基團、雜烷基基團、雜環烷基基團、芳基基團及雜芳基基團可各自獨立地經一或多個選自下列之取代基取代：氘(D)、鹵素、氰基基團、硝基基團、C 1至C 40烷基基團、C 6至C 60芳基基團、及具有5至60個核心原子之雜芳基基團，且當該一或多個取代基是複數時，彼等可彼此相同或不同的。
作為由化學式2所表示之構成單元(a3)的特定實例，A可選自：C 1至C 10伸烷基基團、C 3至C 12伸環烷基基團、C 6至C 20伸芳基基團、及具有5至20個核心原子之伸雜芳基基團。
X 1可選自：O、S和NR，
R可選自：氫、C 1至C 10烷基基團、C 3至C 10環烷基基團、及C 6至C 20芳基基團，
Y 1可選自：C 1至C 10伸烷基基團、及C 6至C 20伸芳基基團，
Z 1可為選自下列中之至少一者：氫、羥基基團、C 1至C 10烷基基團、C 3至C 10環烷基基團、及C 6至C 20芳基基團，及
n可為在1至50範圍的整數。
作為較佳實例，由化學式2所表示之構成單元(a3)根據所導入至X 1之取代基的類型，可進一步被說明為下列化學式2A至2C中之任一者。然而，本發明不限於此。
[化學式2A]
[化學式2B]
[化學式2C]
在化學式2A至2C中，
A、Y 1、Z 1、及n各自可如在化學式2中所定義的。
在另一較佳具體例中，由化學式2所表示之構成單元(a3)根據所導入至A之取代基的類型，可進一步被說明為下列化學式2D或2E中之任一者。然而，本發明不限於此。
[化學式2D]
[化學式2E]
在化學式2D至2E中，
環B可為C 3至C 10脂環族環、具有3至10個核心原子之雜脂環族環、C 6至C 20芳香族環、或具有5至20個核心原子的雜芳香族環，
m可為在1至10範圍的整數，且
X 1、Y 1、Z 1、及n各自可如在化學式2中所定義的。
由上述化學式2A至2E所表示之構成單元(a3)根據所導入至X 1和A之取代基的類型，可進一步被說明為以下所例示之化學式2a-1至2f-1中的任一者。然而，本發明不限於以下例示者。
[化學式2a-1]
[化學式2b-1]
[化學式2c-1]
[化學式2d-1]
[化學式2e-1]
[化學式2f-1]
在化學式2a-1至2f-1中，
Y 1可選自：C 1至C 10伸烷基基團、及C 6至C 20伸芳基基團，
Z 1可為選自下列中之至少一者：氫、羥基基團、C 1至C 10烷基基團、C 3至C 10環烷基基團、及C 6至C 20芳基基團，
環B可選自：C 3至C 10脂環族環及C 6至C 20芳香族環，
R可選自：氫、C 1至C 10烷基基團、C 3至C 10環烷基基團、及C 6至C 20芳基基團，及
n可為在1至50範圍的整數。
構成根據本發明之聚酯樹脂的構成單元(a1)係衍生自羧酸，且可衍生自在此技術中已知之一般的二羧酸及其衍生物。
可應用之二羧酸的非限制性實例可包括對苯二甲酸、草酸、丙二酸、壬二酸、反丁烯二酸、庚二酸、辛二酸、異苯二甲酸、十二烷二羧酸、萘二羧酸、聯苯二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、2,6-萘二羧酸、1,2-降烷二羧酸、1,3-環丁烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、磺基異苯二甲酸5-鈉、磺基異苯二甲酸5-鉀、磺基異苯二甲酸5-鋰、磺基對苯二甲酸2-鈉、或其混合物。視需要可以使用羧酸酯衍生物，且其特定實例可包括二羧酸化合物之酯，亦即對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯、對苯二甲酸2-羥基乙基甲酯、2,6-萘二羧酸二甲酯、異苯二甲酸二甲酯、己二酸二甲酯、順丁烯二酸二甲酯、二聚物酸二甲酯、及類似者，但本發明不限於此。
在特定實例中，衍生自二羧酸之構成單元 (a1)可包括對苯二甲酸、異苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯、及己二酸中之至少一者，其量相對於對應構成單元(a1)之總莫耳%，為10莫耳%或更多，且特別地在20至70莫耳%範圍。
構成根據本發明之聚酯樹脂的構成單元(a2)可衍生自二醇，且可衍生自在此技術中已知之一般的二醇系單體及其衍生物。
作為該二醇系單體，可以使用具有2至10個碳原子之脂族二醇，且其非限制性實例可包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、辛戊二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、丙二醇、1,6-己二醇、四甲基環丁二醇、1,4-環己烷二乙醇、1,10-伸癸二醇、1,12-十二烷二醇、聚氧伸乙二醇(polyoxyethylene glycol)、聚氧伸甲二醇(polyoxymethylene glycol)、聚氧四伸甲二醇(polyoxytetramethylene glycol)、甘油、或其混合物。
在特定實例中，衍生自二醇之構成單元(a2) 可包括乙二醇、丙二醇、及丁二醇中之至少一者，其量相對於對應構成單元(a2)之總莫耳%，為10莫耳%或更多。特別地，彼之含量在20至70莫耳%範圍。
根據本發明之聚酯樹脂在其結構、成分及/或組成方面不特別受限，只要彼包括衍生自二羧酸之構成單元(a1)、衍生自二醇之構成單元(a2)、及由上述化學式2所表示之構成單元(a3)。
作為實例，該聚酯樹脂可為熱塑性聚酯及共聚酯樹脂，且特別地，可為聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、或其組合的形式。較佳地，彼可為聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)樹脂。
本發明之聚酯樹脂可藉由包括由化學式2所表示之構成單元(a3)而展現阻燃效果及聚合度改良效果。特別地，藉由將衍生自二羧酸之構成單元(a1)、衍生自二醇之構成單元(a2)、及由化學式2所表示之構成單元(a3)之間的含量比率調節成預定比率，可優化阻燃性之改良及聚酯樹脂成品之聚合度的強化。
在特定實例中，可以包括由化學式2所表示之構成單元(a3)，其量的範圍相對於100重量份之衍生自二羧酸之構成單元(a1)，是0.5至30重量份，尤其是0.5至20重量份。在該情況下，衍生自二羧酸之構成單元(a1)和衍生自二醇之構成單元(a2)的含量比率不特別受限且可合適地調節在此技術中已知之範圍內。例如，可以可變化添加二醇的量，使其量相對於二羧酸含量在1.1至1.7當量的範圍內，以進行聚合。
當構成本發明之聚酯樹脂的每一構成單元之間的含量比率落在上述範圍內，在酯化反應及聚縮合反應中，未反應之物質可被最小化，從而提高該聚酯樹脂之產率，且明顯地改良所製備之聚酯樹脂之阻燃性和物理穩定性。
包括上述衍生自二羧酸的構成單元(a1)、衍生自二醇之構成單元(a2)、及由化學式2所表示之構成單元(a3)且單元之間具有優化之含量比率的本發明的聚酯樹脂，由於該樹脂本身包含磷(P)，因而即使不包括獨立的阻燃劑，仍可展現優越阻燃效果，且由於磷單體及/或寡聚物參與聚縮合反應，可改良聚合度且可提高分子量，從而改良樹脂成品的物理穩定性。
在特定實例中，在該聚酯樹脂中所包含之磷(P)原子的含量可在10至10,000 ppm範圍。
在另一特定實例中，該聚酯樹脂之在235℃的熔體指數(MI)係在10至30 g/10min範圍，且較佳地在12至25 g/10min範圍。再者，重量平均分子量(Mw)可在10,000至100,000 g/mol範圍，較佳地在30,000至100,000 g/mol範圍，且更佳地在40,000至90,000 g/mol範圍。藉由微分掃描卡計(DSC)所測得之熔點(T m)可在150至350℃範圍，更佳地在195至350℃範圍。
在另一特定實例中，該聚酯樹脂之特性黏度(IV)可在0.7至1.5 cP (25℃)範圍，較佳地在 0.8至1.3 cP (25℃)範圍。此外，玻璃轉換溫度(Tg)可在50至150℃範圍，較佳地在80至130℃範圍。分子量分布(PDI，Mw/Mn)可在1至7範圍，且較佳地在1至4範圍。
＜用於製備聚酯樹脂之方法＞
根據本發明之具體例的聚酯樹脂可根據在此技術中已知之製備方法製備，且不特別受限。
例如，彼可在已知方法諸如熔體聚合、固態聚合、溶液聚合、及漿液聚合中，藉由聚合可衍生構成單元(a1)、構成單元(a2)、及構成單元(a3)的單體及/或寡聚物來製備。此外，可以結合使用上述聚合方法，且例如，彼可藉由二步驟型聚合製備，其中例如，藉由熔體聚合製備預聚物，且再次進行固態聚合。
該製備方法之具體例可包括：藉由酯化二羧酸和二醇以製備聚酯寡聚物；且混合該聚酯寡聚物與由化學式1所表示之磷(P)單體或寡聚物且聚縮合該混合物。
該製備方法之另一具體例可包括：混合且酯化二羧酸、二醇、和由化學式1所表示之磷(P)單體或寡聚物，接著聚縮合。
在上述酯化反應及/或聚合反應步驟中，可以使用在此技術中已知之一般添加劑。可應用之添加劑的實例可包括用於聚合之觸媒、熱穩定劑、鏈增長劑、光穩定劑、無機粒子、及氫氧化鉀中之至少一者。
用於聚合之觸媒不特別受限，且可以使用充作用於聚酯聚合之觸媒的已知觸媒。其特定實例可包括金屬鹽觸媒諸如乙酸鎂、乙酸錫、鈦酸四丁酯、乙酸鉛、乙酸鈉、乙酸鉀、及三氧化銻；有機化合物觸媒，其包括包含氮之雜環型化合物諸如N-甲基咪唑、及類似者。觸媒之用量不特別受限且可被合適地調節在此技術中已知之範圍內。
熱穩定劑可使用在此技術中已知之一般穩定劑，且可包括例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三甲苯酚酯、異丙基化之磷酸三芳酯、氫醌雙(磷酸二苯酯)、或其混合物。
除了上述成分，本發明可在不破壞本發明效果的範圍內，進一步包括普遍施加至該聚酯樹脂之製備的任何其他添加劑。作為可施加之添加劑的實例，可以合適地添加消泡劑、抗氧化劑、潤滑劑、水解穩定劑、脫模劑、顏料、抗靜電劑、交聯劑、加工助劑、抗滴劑、抗磨損劑、表面活化劑、粒狀填料、光澤改良劑、黏度改良劑、及偶合劑中之至少一者。
此外，酯反應步驟及/或聚縮合反應步驟之條件也不特別受限，且可被合適地調節在此技術中已知之範圍內。
＜熱塑性樹脂組成物＞
本發明之另一實例是包含上述聚酯樹脂之熱塑性樹脂組成物。
該聚酯樹脂之成分及/或組成不特別受限，只要彼包括衍生自二羧酸之構成單元(a1)、衍生自二醇之構成單元(a2)、及由上述化學式2所表示之構成單元(a3)。作為實例，可以使用熱塑性聚酯和共聚酯樹脂，且特別地，可以使用聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、或其組合。
根據本發明之熱塑性樹脂組成物還可進一步包括上述聚酯樹脂以外之在此技術中已知之一般樹脂。例如，可以包括聚烯烴樹脂(諸如聚乙烯和聚丙烯)、環烯烴聚合物、乙烯系樹脂(諸如聚氯乙烯)、(甲基)丙烯酸樹脂(諸如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸甲酯)、聚苯醚樹脂、聚縮醛樹脂、聚醯胺樹脂、醯亞胺系樹脂(諸如聚醯亞胺及聚醚醯亞胺)、聚苯乙烯系樹脂(諸如聚苯乙烯、高衝擊性聚苯乙烯)、AS樹脂和ABS樹脂、熱固性樹脂(諸如環氧樹脂)、纖維素樹脂、聚醚醚酮樹脂、氟樹脂、聚碳酸酯樹脂、及類似者。
此外，在本發明中，在不破壞本發明之效果的範圍內，可以進一步包括適合所欲用途或效果的添加劑。可施加之添加劑的實例可包括，但不限於選自下列中之一或多者：填料、色素、顏料、分散劑、塑化劑、抗氧化劑、固化劑、阻燃劑、熱穩定劑、UV吸收劑、抗靜電劑、勻染劑、UV吸收劑、界面活性劑、潤滑劑、抗摩擦劑、及鏈增長劑。
根據本發明之熱塑性樹脂組成物可根據在此技術中已知之一般方法製備，例如，在合適地混合聚酯樹脂、其他樹脂或添加劑、及類似者之後，可使用Banbury混合機、捏合機，單軸型或雙軸型擠出機及類似者，將該混合物熔化捏合。
＜模製物件＞
本發明之另一實例是包括上述聚酯樹脂的模製物件。
該模製物件之形狀可根據用途合適地改變，且可為例如膜形狀、板形狀、纖維形狀、及類似者。然而，本發明不特別受限。該模製物件之特定實例可包括膜、片、瓶、液晶顯示器、全像圖、過濾器、介電膜、用於電線之絕緣材料、絕緣帶、纖維強化之複合材料、其他射出模製物件、及類似者，但本發明不限於此。
根據本發明之模製物件在不破壞本發明之效果的範圍內，還可進一步包含非該聚酯樹脂之在此技術中已知之一般樹脂。例如，可以包括聚烯烴樹脂(諸如聚乙烯和聚丙烯)、環烯烴聚合物、乙烯系樹脂(諸如聚氯乙烯)、(甲基)丙烯酸樹脂(諸如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸甲酯)、聚苯醚樹脂、聚縮醛樹脂、聚醯胺樹脂、醯亞胺系樹脂(諸如聚醯亞胺及聚醚醯亞胺)、聚苯乙烯系樹脂(諸如聚苯乙烯、高衝擊性聚苯乙烯)、AS樹脂和ABS樹脂、熱固性樹脂(諸如環氧樹脂)、纖維素樹脂、聚醚醚酮樹脂、氟樹脂、聚碳酸酯樹脂、及類似者。
此外，在本發明中，在不破壞本發明之效果的範圍內，可以進一步包括一般添加劑諸如色素、分散劑、塑化劑、抗氧化劑、固化劑、阻燃劑、熱穩定劑、UV吸收劑、抗靜電劑、界面活性劑。
根據本發明之模製物件可根據在此技術中已知之一般方法製造，例如，可對包括聚酯樹脂及其他樹脂或添加劑之混合物進行壓縮模製、發泡模製、射出模製、擠出模製、及衝床模製，以獲得該模製物件。在此情況下，該混合物可用以下方式獲得：在適當混合聚酯樹脂、其他樹脂或添加劑之後，可使用Banbury混合機、捏合機、單軸型或雙軸型擠出機及類似者熔體捏合該混合物。
在特定實例中，該模製物件可以是膜。
該膜可藉由在此技術中已知之一般方法製造，諸如充氣模製(inflation molding)、擠出模製諸如熔體擠出模製、溶液澆鑄方法。所製造之膜可為由聚酯樹脂製成之單層膜，或包括不同材料之單層或多層膜。
在另一特定實例中，該模製物件可為纖維。
該纖維可藉由在此技術中已知之一般方法製造，諸如熔體紡絲、溶液紡絲、及類似者。所製造之纖維可為由聚酯樹脂所製造的形式或為與異相樹脂混合的形式。
上述之根據本發明的聚酯樹脂、熱塑性樹脂組成物、及模製物件不僅由於該樹脂本身所包括之磷(P)成分而具有優越阻燃性，且也可藉由控制該聚合度而確保該聚酯樹脂之物理穩定性，且因此，彼可有用地施加在模製物件諸如電子/電氣及汽車部件的外殼和連接器的製造。然而，彼不限於上述用途，且彼可施加至該一般聚酯樹脂所施加之所有不同的技術領域及方法。
在下文中，本發明將透過實例詳細地被描述。然而，以下實例僅說明本發明，且本發明不限於以下實例。
[合成實例1至10：磷單體或寡聚物之製備]
[合成實例1]
將100 g之2-羧基乙基苯基膦酸(2-carboxyethylphenyl phosphinic acid)和14.49 g之乙二醇添加至反應器，且將500 ml之甲苯添加至該反應器以迴流。設置收集器以從該反應移除水。當在12小時後完成該反應時，移除該收集器，且然後將300 ml之氯仿添加至該反應器，以移除殘留之2-羧基乙基苯基膦酸。然後，在真空條件下移除溶劑，以製備由下列化學式所表示之單體1 (產率：87 %，LC質量：455.1)。
[合成實例2]
以在合成實例1中之相同方式製備由下列化學式所表示之單體2 (產率：73 %，LC質量：483.1)，除了14.49 g之乙二醇被改變成21.04 g之1,4-丁二醇。
[合成實例3]
藉由下列化學式所表示之單體3 (產率：83 %，LC質量：503.1)係以在合成實例1中的相同方式製備，除了14.49 g之乙二醇被改變成 25.71 g之1,4-苯二醇。
[合成實例4]
由下列化學式所表示之單體4 (產率：69 %，LC質量：537.2)係以在合成實例1中相同之方式製備，除了14.49 g之乙二醇被改變成33.67 g之1,4-環己烷二甲醇。
[合成實例5]
由下列化學式所表示之單體5 (產率：74 %，LC質量：335.0)係以在合成實例1中相同之方式製備，除了使用100g之膦醯基乙酸和32.18 g之1,4-丁二醇以代替100 g之2-羧基乙基苯基磷酸和14.49 g之乙二醇。
[合成實例6]
將100 g之2-羧基乙基苯基膦酸及14.49 g之乙二醇添加至反應器，且將溫度提升至150℃，且然後將0.2 g之鈦酸四丁酯添加於此。設置收集器以從該反應移除水。當在12小時後完成該反應時，移除該收集器，且然後將300 ml之氯仿添加於此以移除殘餘的2-羧基乙基苯基膦酸。然後，在減壓下移除溶劑，以製備由下列化學式所表示之寡聚物6 (產率：76 %，Mw：1,150 g/mol)。
[合成實例7]
以在合成實例6中之相同方式製備由下列化學式所表示之寡聚物7 (產率：79 %，Mw：1,450 g/mol)，除了將14.49 g之乙二醇改變成21.04 g之1,4-丁二醇。
[合成實例8]
以在合成實例6中之相同方式製備由下列化學式所表示之寡聚物8 (產率：69 %，Mw：1,150 g/mol)，除了使用100g之膦醯基乙酸及32.18 g之1,4-丁二醇代替100 g之2-羧基乙基苯基膦酸和14.49 g之乙二醇。
[合成實例9]
以在合成實例6中相同方式製備由下列化學式所表示之寡聚物9 (產率：85 %，Mw：2,900 g/mol)，除了將14.49 g之乙二醇改變成21.04 g之1,4-丁二醇，且鈦酸四丁酯之用量為0.5 g，而非0.2 g。
[合成實例10]
以在合成實例6中相同方式製備由下列化學式所表示之寡聚物10 (產率：85 %，Mw：5,600 g/mol)，除了將14.49 g之乙二醇改變成21.04 g之1,4-丁二醇，且鈦酸四丁酯之用量為0.5 g，而非0.2 g，且該反應進行的同時，利用與真空泵連接之收集器在降低至300 torr之壓力下移除水。
[實例1至10：聚酯樹脂產物之製備]
[實例1]
將1940 g之對苯二甲酸二甲酯、1,350 g之1,4-丁二醇、及1.16 g之鈦酸四丁酯添加至反應器，且當在大氣壓下達到140℃之溫度時，進行轉酯化反應，同時迴流甲醇且逐漸提高溫度至200℃。當排放 理論量之95%的甲醇時，將相對於對苯二甲酸二甲酯之總量，5重量份之在合成實例1中所製備之單體1添加於此。在完成該轉酯化反應後，將產物轉移到聚縮合反應器，且將0.58 g之鈦酸四丁酯添加於此，且在將該溫度維持在250℃的同時，逐漸降低壓力以維持0.3 torr或更低之真空度，以進行聚縮合反應，且當達到所需之聚合度時，注入氮以釋放該真空，且然後，聚合物被排放且冷卻以獲得成品1。所製造之成品的物理性質係在以下表1中顯示。
[實例2]
以在實例1中之相同方式，藉由聚合獲得成品2，除了使用該單體2代替該單體1。
[實例3]
以在實例1中之相同方式，藉由聚合獲得成品3，除了使用該單體3代替該單體1。
[實例4]
以在實例1中之相同方式，藉由聚合獲得成品4，除了使用該單體4代替該單體1。
[實例5]
以在實例1中之相同方式，藉由聚合獲得成品5，除了使用該單體5代替該單體1。
[實例6]
以在實例1中之相同方式，藉由聚合獲得成品6，除了使用該單體6代替該單體1。
[實例7]
以在實例1中之相同方式，藉由聚合獲得成品7，除了使用該單體7代替該單體1。
[實例8]
以在實例1中之相同方式，藉由聚合獲得成品8，除了使用該單體8代替該單體1。
[實例9]
以在實例1中之相同方式，藉由聚合獲得成品9，除了使用該單體9代替該單體1。
[實例10]
以在實例1中之相同方式，藉由聚合獲得成品10，除了使用該單體10代替該單體1。
[比較例1]
1-1. 磷單體之製備
將100 g之2-羧基乙基苯基膦酸、200 g之溴乙醇、及130 g之碳酸鉀添加至反應器，且提升溫度以迴流。當在24小時後完成該反應時，使用500 ml之氯仿和500 ml之水將層分離。在萃取氯仿層之後，添加硫酸鎂以移除殘餘的水且溶劑被移除，且因此，製備由下列化學式A所表示之比較例1的單體(產率：47 %，n = 1)。
[化學式A]
1-2. 聚酯樹脂產物之製造
以在實例1中之相同方式，藉由聚合獲得比較例1之成品，除了使用單體A代替單體1。
[比較例2]
2-1. 磷寡聚物之製備
以在合成實例1中之相同方式製備由下列化學式B所表示之寡聚物(產率：71%，Mw：1,150 mol)，除了將2-羧基乙基苯基膦酸改變成100 g之甲基膦酸。
[化學式B]
2-2. 磷寡聚物之製備
以在實例1中之相同方式，藉由聚合獲得比較例2之成品，除了使用寡聚物B代替單體1。
[實驗實例：物理性質之評估]
在實例1至10以及比較例1至2中所製備之聚酯樹脂成品的物理性質被評估如下，且結果顯示於以下表1中。
＜用於評估物理性質之方法＞
(1)重量平均分子量：使用Agilent 1200系列，且彼係藉由PC標準測量。
(2)熔體黏度(MI)：根據ASTM D1238 (235℃，2.16kg條件)試驗標準進行測量。
(3)熔點(T m)：藉由使用微分掃描卡計 (METTLER TOLEDO DSC)，溫度從15℃提升至400℃，以測量熔點(T m)。
(4)阻燃性分級：根據UL94 V試驗方法測量阻燃性。在此情況下，使用具有0.8 mm厚度之樣本。
(5)特性黏度(IV)：根據ASTM D2196試驗標準進行測量。
[表1]
由在表1中顯示的內容，可以得知：實例1至10之聚酯系樹脂產物可展現優越阻燃性且確保更優越的物理性質諸如聚酯樹脂成品之黏度、熔化溫度、加工性、及分子量，雖然彼等與比較例1及2實質上使用相同量之磷(P)單體或寡聚物。特別地，可以得知：當使用本發明之包括羧基在分子結構的末端之磷單體或寡聚物時，與比較例1和2之具有羥基在該末端的磷寡聚物相比，聚合度明顯地被改良，以致在聚合物聚合時更有效。

Claims (16)

  1. 一種磷單體或寡聚物，其係由下列化學式1所表示： [化學式1] 其中，在化學式1中， A係選自：C 1至C 40伸烷基基團、C 2至C 40伸烯基基團、C 2至C 40伸炔基基團、C 3至C 40伸環烷基基團、具有1至40個核心原子之伸雜烷基基團、具有3至40個核心原子之伸雜環烷基、C 6至C 60伸芳基基團、及具有5至60個核心原子之伸雜芳基基團， X 1和X 2係彼此相同或不同的，各自獨立地選自：O、S和NR， 當R是複數時，該複數個R係彼此相同或不同的，各自獨立地選自：氫、C 1至C 40烷基基團、C 3至C 40環烷基基團、具有1至40個核心原子之雜烷基基團、具有3至40個核心原子之雜環烷基基團、C 6至C 60芳基基團、及具有5至60個核心原子之雜芳基基團， Y 1和Y 2係彼此相同或不同的，各自獨立地選自：C 1至C 40伸烷基基團、C 3至C 40伸環烷基基團、具有1至40個核心原子之伸雜烷基基團、具有3至40個核心原子之伸雜環烷基基團、C 6至C 60伸芳基基團、及具有5至60個核心原子之伸雜芳基基團， Z 1和Z 2係彼此相同或不同的，各自獨立地是選自下列中之至少一者：氫、羥基基團、C 1至C 40烷基基團、C 3至C 40環烷基基團、具有1至40個核心原子之雜烷基基團、具有3至40個核心原子之雜環烷基基團、C 6至C 60芳基基團、及具有5至60個核心原子之雜芳基基團， n是在1至50範圍的整數， A、Y 1、和Y 2之該伸烷基基團、該伸烯基基團、該伸炔基基團、該伸環烷基基團、該伸雜烷基基團、該伸雜環烷基基團、該伸芳基基團和該伸雜芳基基團以及R、Z 1、和Z 2之該烷基基團、該環烷基基團、雜烷基基團、該雜環烷基基團、該芳基基團及該雜芳基基團係各自獨立地可經一或多個選自下列之取代基取代：氘(D)、鹵素、氰基基團、硝基基團、C 1至C 40烷基基團、C 6至C 60芳基基團、及具有5至60個核心原子之雜芳基基團，且當該一或多個取代基是複數時，彼等是彼此相同或不同的。
  2. 如請求項1之磷單體或寡聚物，其中由化學式1所表示之該磷單體或寡聚物係由下列化學式1A至1C中之一者所表示： [化學式1A] [化學式1B] [化學式1C] 其中，在化學式1A至1C中， A、Y 1、Y 2、Z 1、Z 2、R及n各自如請求項1中所定義。
  3. 如請求項1之磷單體或寡聚物，其中由化學式1所表示之該磷單體或寡聚物係由下列化學式1D至1E中之一者所表示： [化學式1D] [化學式1E] 其中，在化學式1D至1E中， 環B係選自：單環型或多環型之脂環族環、單環型或多環型之雜脂環族環、單環型或多環型之芳香族環及單環型或多環型之雜芳香族環， m是在1至10範圍的整數，及 A、X 1、X 2、Y 1、Y 2、Z 1、Z 2、及n各自獨立地如請求項1中所定義的。
  4. 如請求項1之磷單體或寡聚物，其中該磷單體或寡聚物包含選自由下列化學式所表示之化合物中之至少一者： 其中，在上述化學式中， n係如請求項1中所定義的。
  5. 如請求項1之磷單體或寡聚物，其中該磷單體或寡聚物具有在100至3,000g/mol範圍之重量平均分子量(Mw)。
  6. 一種聚酯樹脂，其包含： 衍生自二羧酸之構成單元(a1)； 衍生自二醇之構成單元(a2)；及 衍生自如請求項1至5中任一項的磷單體或寡聚物的構成單元(a3)。
  7. 如請求項6之聚酯樹脂，其中該構成單元(a3)係由下列化學式2所表示： [化學式2] 其中，在化學式2中， A係選自：C 1至C 40伸烷基基團、C 2至C 40伸烯基基團、C 2至C 40伸炔基基團、C 3至C 40伸環烷基基團、具有1至40個核心原子之伸雜烷基基團、具有3至40個核心原子之伸雜環烷基基團、C 6至C 60伸芳基基團、及具有5至60個核心原子之伸雜芳基基團， X 1係選自：O、S和NR， R係選自：氫、C 1至C 40烷基基團、C 3至C 40環烷基基團、具有1至40個核心原子之雜烷基基團、具有3至40個核心原子之雜環烷基基團、C 6至C 60芳基基團、及具有5至60個核心原子之雜芳基基團， Y 1係選自：C 1至C 40伸烷基基團、C 3至C 40伸環 烷基基團、具有1至40個核心原子之伸雜烷基基團、具有3至40個核心原子之伸雜環烷基基團、C 6至C 60伸芳基基團、及具有5至60個核心原子之伸雜芳基基團， Z 1係選自下列中之至少一者：氫、羥基基團、C 1至C 40烷基基團、C 3至C 40環烷基基團、具有1至40個核心原子之雜烷基基團、具有3至40個核心原子之雜環烷基基團、C 6至C 60芳基基團、及具有5至60個核心原子之雜芳基基團， n是在1至50範圍之整數， A和Y 1之該伸烷基基團、該伸烯基基團、該伸炔基基團、該伸環烷基基團、該伸雜烷基基團、該伸雜環烷基基團、伸芳基基團及伸雜芳基，以及R和Z 1之該烷基基團、該環烷基基團、該雜烷基基團、該雜環烷基基團、該芳基基團及該雜芳基基團各自獨立地經一或多個選自下列之取代基取代：氘(D)、鹵素、氰基、硝基、C 1至C 40烷基基團、C 6至C 60芳基基團、及5至60個核心原子之雜芳基基團，且當該一或多個取代基是複數時，彼等係彼此相同或不同的。
  8. 如請求項7之聚酯樹脂，其中由該化學式2所表示之構成單元(a3)係由下列化學式2A至2C中之任一者所表示： [化學式2A] [化學式2B] [化學式2C] 其中，在化學式2A至2C中， A、Y 1、Z 1和n各自如在請求項1中所定義的。
  9. 如請求項7之聚酯樹脂，其中由該化學式2所表示之構成單元(a3)係由下列化學式2D至2E中之任一者所表示： [化學式2D] [化學式2E] 其中，在化學式2D至2E中， 環B係選自：單環型或多環型之脂環族環、單環型或多環型之雜脂環族環、單環型或多環型之芳香族環及單環型或多環型之雜芳香族環， m是在1至10範圍的整數，及 X 1、Y 1、Z 1、及n各自獨立地如請求項7中所定義的。
  10. 如請求項6之聚酯樹脂，其中該構成單元(a3)之含量相對於100重量份之衍生自二羧酸的構成單元(a1)係在0.5至30重量份之範圍。
  11. 如請求項6之聚酯樹脂，其中磷(P)之原子含量是在10至10,000 ppm範圍。
  12. 如請求項6之聚酯樹脂，其具有 在10至30 g/10min範圍之在235℃的熔體指數(MI)， 在10,000至100,000 g/mol範圍的重量平均分子量(Mw)， 在150至350℃範圍之藉由微分掃描卡計(DSC)所測得的熔點(T m)，及 在0.7至1.5 cP (25℃)範圍的特性黏度(IV)。
  13. 如請求項6之聚酯樹脂，其中該聚酯樹脂是聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)。
  14. 一種熱塑性樹脂組成物，其包含如請求項6之聚酯樹脂。
  15. 一種模製物件，其包含如請求項6之聚酯樹脂。
  16. 如請求項15之模製物件，其為膜或纖維。
TW111144760A 2021-12-17 2022-11-23 磷單體或寡聚物、及含彼之聚酯樹脂組成物和熱塑性樹脂組成物 TWI842218B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2021-0182135 2021-12-17
KR20210182135 2021-12-17
KR10-2022-0106913 2022-08-25
KR1020220106913A KR20230092717A (ko) 2021-12-17 2022-08-25 인계 모노머 또는 올리고머, 이를 포함하는 폴리에스터 수지 및 열가소성 수지 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202330563A true TW202330563A (zh) 2023-08-01
TWI842218B TWI842218B (zh) 2024-05-11

Family

ID=86772999

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW111144760A TWI842218B (zh) 2021-12-17 2022-11-23 磷單體或寡聚物、及含彼之聚酯樹脂組成物和熱塑性樹脂組成物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20240317933A1 (zh)
EP (1) EP4317246A4 (zh)
JP (1) JP2024511508A (zh)
TW (1) TWI842218B (zh)
WO (1) WO2023113260A1 (zh)

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101792463B (zh) * 2010-03-02 2012-07-11 苏州科技学院 含氮芳基次磷酸金属盐及其制备方法
WO2017179340A1 (ja) 2016-04-13 2017-10-19 デンカ株式会社 人工毛用樹脂組成物及びその成形体
JP2018035285A (ja) * 2016-09-01 2018-03-08 東レ株式会社 難燃性ポリエステル組成物の製造方法
JP2020180256A (ja) * 2019-04-26 2020-11-05 東レ株式会社 ポリエステル組成物の製造方法
CN113122955A (zh) * 2019-12-31 2021-07-16 太仓市泽记新材料有限公司 一种具有阻燃性能的涤纶纱及其制备工艺
CN111518316A (zh) * 2020-05-19 2020-08-11 肖艳芳 环保塑料阻燃剂、制备方法及其在塑料中的应用
CN111535013A (zh) * 2020-06-28 2020-08-14 王楠 阻燃剂及利用阻燃剂制得阻燃涤纶的方法
CN111748084A (zh) * 2020-06-30 2020-10-09 四川东材科技集团股份有限公司 一种抗菌阻燃聚酯树脂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20240317933A1 (en) 2024-09-26
WO2023113260A1 (ko) 2023-06-22
TWI842218B (zh) 2024-05-11
EP4317246A4 (en) 2024-10-09
JP2024511508A (ja) 2024-03-13
EP4317246A1 (en) 2024-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10344120B2 (en) Hydrolysis resistant and biodegradable aliphatic-aromatic copolyester resin composition
JP2020517786A (ja) 難燃性ポリマー、その製造方法及びそれを含有する熱可塑性ポリマー組成物
TW200521152A (en) Phosphorus-containing co-polyesters modified to be flame-retarding, their use and method of preparing them
KR20230050228A (ko) 인계 올리고머, 이를 포함하는 폴리에스터 수지 및 열가소성 수지 조성물
KR100900667B1 (ko) 난연성 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법
TWI842218B (zh) 磷單體或寡聚物、及含彼之聚酯樹脂組成物和熱塑性樹脂組成物
KR101515396B1 (ko) 폴리에스테르 수지의 제조방법
KR20210095514A (ko) 폴리에테르에스테르 공중합체, 및 이의 제조방법
EP0547701A2 (en) Linear copolyester containing phosphorous, procedure for its preparation and its use as a flame-retardant additive
TWI824734B (zh) 磷寡聚物、聚酯樹脂及包含彼之熱塑性樹脂組成物
US20230235116A1 (en) High-temperature self-crosslinking-based flame-retardant anti-dripping copolyester, and preparation method therefor and application thereof
CN112442260B (zh) 热塑性树脂组合物和由其产生的制品
CN114989406A (zh) 一种非金属有机化合物在dmt法合成聚酯中的应用、dmt法功能共聚酯及其制法
KR101110779B1 (ko) 난연성 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법
KR20080109264A (ko) 난연성이 우수한 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 공중합폴리에스테르 수지 조성물, 그 제조방법 및 그를 이용한성형제품
CN117120507A (zh) 磷单体或低聚物、包含其的聚酯树脂和热塑性树脂组合物
KR20230092717A (ko) 인계 모노머 또는 올리고머, 이를 포함하는 폴리에스터 수지 및 열가소성 수지 조성물
CN117062853A (zh) 磷低聚物、聚酯树脂和包含其的热塑性树脂组合物
KR20010010140A (ko) 난연성 폴리에스테르 수지의 제조방법
KR20230073748A (ko) 난연성이 우수한 폴리에스터 수지, 상기 폴리에스터 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 성형품
JPH1025338A (ja) リンを含有するポリエステル重合体および樹脂組成物
JP5731340B2 (ja) 難燃性ポリエステル
JP2665074B2 (ja) ポリエステルの製造方法
JP2012092171A (ja) ポリエステル樹脂組成物
TW202421696A (zh) 共聚聚酯樹脂