TW202330254A - 阻氣膜及其製造方法、以及附阻氣層之偏光板、圖像顯示裝置及太陽電池 - Google Patents

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Abstract

本發明之阻氣膜(10)具有透明膜基材(11)及阻氣層(12)。阻氣層(12)具有氮氧化矽層(13)。於測定氮氧化矽層(13)之厚度方向之氧與氮之組成比O/N時，經過總蝕刻時間之1/10時之組成比O/N大於1.0，經過總蝕刻時間之1/2時之組成比O/N小於2.0，經過總蝕刻時間之9/10時之組成比O/N大於1.0。經過總蝕刻時間之1/10時之組成比O/N及經過總蝕刻時間之9/10時之組成比O/N皆大於經過總蝕刻時間之1/2時之組成比O/N。

Description

阻氣膜及其製造方法、以及附阻氣層之偏光板、圖像顯示裝置及太陽電池
本發明係關於一種阻氣膜及其製造方法、以及附阻氣層之偏光板、圖像顯示裝置及太陽電池。
隨著圖像顯示裝置之輕量化、薄型化及可撓化，逐漸使用樹脂膜基板來代替玻璃基板。與玻璃相比，樹脂膜對於水蒸氣或氧氣等之氣體透過性較高，因此提出了使用具備阻氣層之阻氣膜以抑制該等氣體所引起之顯示元件劣化。
有機EL(Electroluminescence，電致發光)元件有時會因滲入微量水分而產生被稱為「暗點」之缺陷，要求具有高阻氣性(水蒸氣阻隔性)。作為阻氣性優異之材料，已知有氮化矽(SiN)及氮氧化矽(SiON)。
例如，專利文獻1中提出了具備氮化矽層及氧化矽層之阻氣膜作為透明性及彎曲性優異之阻氣膜。  [先前技術文獻]  [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2019/187978號
[發明所欲解決之問題]
然而，專利文獻1所揭示之技術於提高阻氣膜之透明性及阻氣性之方面有改善之餘地。
本發明係鑒於上述問題而完成者，其目的在於提供一種透明性及阻氣性優異之阻氣膜及其製造方法、以及使用該阻氣膜之附阻氣層之偏光板、圖像顯示裝置及太陽電池。  [解決問題之技術手段]
＜本發明之形態＞  本發明包含以下形態。
[1]一種阻氣膜，其具有透明膜基材、及直接或間接地配置於上述透明膜基材之至少一主面之阻氣層，且  上述阻氣層具有包含氧、氮及矽作為構成元素之氮氧化矽層，  於一面使用X射線光電子光譜法在一定條件下對上述氮氧化矽層進行蝕刻，一面測定上述氮氧化矽層之厚度方向之氧與氮之組成比O/N時，經過總蝕刻時間之1/10時之上述組成比O/N大於1.0，經過總蝕刻時間之1/2時之上述組成比O/N小於2.0，經過總蝕刻時間之9/10時之上述組成比O/N大於1.0，  經過上述總蝕刻時間之1/10時之上述組成比O/N及經過上述總蝕刻時間之9/10時之上述組成比O/N皆大於經過上述總蝕刻時間之1/2時之上述組成比O/N。
[2]如上述[1]所記載之阻氣膜，其中經過上述總蝕刻時間之1/10時之上述組成比O/N及經過上述總蝕刻時間之9/10時之上述組成比O/N皆大於2.0、或經過上述總蝕刻時間之1/2時之上述組成比O/N小於1.0。
[3]如上述[1]或[2]所記載之阻氣膜，其中經過上述總蝕刻時間之1/10時之上述組成比O/N及經過上述總蝕刻時間之9/10時之上述組成比O/N皆小於10.0。
[4]如上述[1]至[3]中任一項所記載之阻氣膜，其中經過上述總蝕刻時間之1/2時之上述組成比O/N大於0.1。
[5]如上述[1]至[4]中任一項所記載之阻氣膜，其中上述氮氧化矽層之厚度為10 nm以上100 nm以下。
[6]如上述[1]至[5]中任一項所記載之阻氣膜，其進而具有配置於上述透明膜基材與上述阻氣層之間且包含個數平均一次粒徑未達1.0 μm之二氧化矽粒子的硬塗層。
[7]如上述[6]所記載之阻氣膜，其中上述氮氧化矽層與上述硬塗層相接。
[8]如上述[1]至[7]中任一項所記載之阻氣膜，其進而具有配置於上述阻氣層之與上述透明膜基材側相反之側之黏著劑層。
[9]如上述[8]所記載之阻氣膜，其中上述氮氧化矽層與上述黏著劑層相接。
[10]一種阻氣膜之製造方法，其係如上述[1]至[9]中任一項所記載之阻氣膜之製造方法，且  包括將矽源、氮源及氧源導入至具有一對成膜輥作為一對對向電極之成膜裝置之腔室內，藉由化學氣相生長法形成上述氮氧化矽層之步驟。
[11]一種附阻氣層之偏光板，其具備如上述[1]至[9]中任一項所記載之阻氣膜、及偏光元件。
[12]一種圖像顯示裝置，其具備如上述[1]至[9]中任一項所記載之阻氣膜、及圖像顯示單元。
[13]一種圖像顯示裝置，其具備如上述[11]所記載之附阻氣層之偏光板、及圖像顯示單元。
[14]如上述[12]或[13]所記載之圖像顯示裝置，其中上述圖像顯示單元包含有機EL元件。
[15]一種太陽電池，其具備如上述[1]至[9]中任一項所記載之阻氣膜、及太陽電池單元。  [發明之效果]
根據本發明，可提供透明性及阻氣性優異之阻氣膜及其製造方法、以及使用該阻氣膜之附阻氣層之偏光板、圖像顯示裝置及太陽電池。
以下，對本發明之較佳之實施方式進行說明。首先，對本說明書中所使用之用語進行說明。關於粒子之個數平均一次粒徑，若無任何規定，則指利用掃描式電子顯微鏡及圖像處理軟體(例如，美國國立衛生研究所製造之「ImageJ」)所測得之、100個一次粒子之圓相當徑(投影面積圓相當徑：具有與一次粒子之投影面積相同之面積之圓之直徑)之個數平均值。
層狀物(更具體而言，透明膜基材、阻氣層、氮氧化矽層、硬塗層、黏著劑層、偏光元件等)之「主面」係指與層狀物之厚度方向正交之面。層狀物之「厚度」之數值為「平均厚度」。層狀物之平均厚度係利用電子顯微鏡觀察將層狀物沿厚度方向切斷所得之剖面，從剖面圖像隨機地選擇10處測定位置，測定所選擇之10處測定位置之厚度所獲得之10個測定值的算術平均值。
「折射率」係指溫度為23℃之環境下對波長550 nm之光之折射率。
流量之單位「sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute，標況毫升每分)」係指標準狀態(溫度：0℃，壓力：101.3 kPa)下之流量之單位「mL/分鐘」。
以下，有時會在化合物名之後附加「系」以總括地對化合物及其衍生物進行統稱。當在化合物名之後附加「系」以表示聚合物名時，表示聚合物之重複單元源自化合物或其衍生物。有時將丙烯酸及甲基丙烯酸總括地統稱為「(甲基)丙烯酸」。
關於以下說明中所參照之圖式，為了易於理解，以各個構成要素為主體模式性地進行表示，且為了方便製作圖式，有時會使圖示之各構成要素之大小、個數、形狀等與實際不同。又，為了方便說明，於下文所說明之圖式中，有時對與上文中已說明之圖式相同之構成部分標註相同之符號，並省略其說明。
＜第1實施方式：阻氣膜＞  本發明之第1實施方式之阻氣膜具有透明膜基材、及直接或間接地配置於透明膜基材之至少一主面之阻氣層。阻氣層具有包含氧、氮及矽作為構成元素之氮氧化矽層。於一面使用X射線光電子光譜法在一定條件下對氮氧化矽層進行蝕刻，一面測定氮氧化矽層之厚度方向之氧與氮之組成比O/N時，經過總蝕刻時間之1/10時之組成比O/N大於1.0，經過總蝕刻時間之1/2時之組成比O/N小於2.0，經過總蝕刻時間之9/10時之組成比O/N大於1.0。經過總蝕刻時間之1/10時之組成比O/N及經過總蝕刻時間之9/10時之組成比O/N皆大於經過總蝕刻時間之1/2時之組成比O/N。
一面使用X射線光電子光譜法在一定條件下對氮氧化矽層進行蝕刻，一面對氮氧化矽層之厚度方向之元素組成進行分析之方法係與下文所述之實施例相同之方法或依據其之方法。上述「一面在一定條件下進行蝕刻，一面……」係指「不改變蝕刻條件而在同一條件下進行蝕刻，同時……」。作為氮氧化矽層之蝕刻條件，可採用進行氮氧化矽層之厚度方向之組成分析時通常採用之蝕刻條件。上述「組成比O/N」係指氮氧化矽層之測定位置處之氧原子數除以氮原子數所得之值(氧原子數/氮原子數)。上述「總蝕刻時間」係指自氮氧化矽層之蝕刻開始至結束為止之時間。
以下，X射線光電子光譜法有時記為「XPS」。又，經過總蝕刻時間之1/10時之組成比O/N有時記為「1/10-O/N」。又，經過總蝕刻時間之1/2時之組成比O/N有時記為「1/2-O/N」。又，經過總蝕刻時間之9/10時之組成比O/N有時記為「9/10-O/N」。
根據第1實施方式，可提供透明性及阻氣性優異之阻氣膜。其理由可推測如下。
一般而言，氮氧化矽層中，層中之氧比率越高，則折射率越低，而越接近樹脂或黏著劑之折射率。於第1實施方式之阻氣膜中，氮氧化矽層之兩側之表層之氧比率相對較高。因此，於第1實施方式中，與氮氧化矽層相接之層(更具體而言，透明膜基材、黏著劑層等)與氮氧化矽層之間之折射率差趨於減小。其結果，於第1實施方式之阻氣膜中，透光率趨於增大。因此，根據第1實施方式，可獲得透明性優異之阻氣膜。
又，一般而言，氮氧化矽層呈現出層中之氮比率越高，則阻氣性越高之傾向。於第1實施方式之阻氣膜中，氮氧化矽層之厚度方向之中央部之氮比率相對較高。因此，於第1實施方式中，氮氧化矽層之厚度方向之中央部之阻氣性趨於提高。因此，根據第1實施方式，可獲得阻氣性優異之阻氣膜。
於第1實施方式中，為了獲得透明性更優異之阻氣膜，1/10-O/N及9/10-O/N皆較佳為大於2.0，更佳為2.5以上，進而較佳為3.0以上。又，於第1實施方式中，為了獲得阻氣性更優異之阻氣膜，1/2-O/N較佳為小於1.0，更佳為0.9以下，進而較佳為0.8以下。因此，於第1實施方式中，較佳為1/10-O/N及9/10-O/N皆大於2.0、或1/2-O/N小於1.0，更佳為1/10-O/N及9/10-O/N皆為2.5以上、或1/2-O/N為0.9以下，進而較佳為1/10-O/N及9/10-O/N皆為3.0以上、或1/2-O/N為0.8以下。
於第1實施方式中，為了獲得阻氣性更優異之阻氣膜，1/10-O/N及9/10-O/N皆較佳為小於10.0，更佳為9.0以下，進而較佳為8.0以下。
於第1實施方式中，為了獲得透明性更優異之阻氣膜，1/2-O/N較佳為大於0.1，更佳為0.2以上，進而較佳為0.3以上。
於第1實施方式中，為了獲得透明性更優異之阻氣膜，較佳為1/10-O/N及9/10-O/N皆大於2.0、且1/2-O/N大於0.5，更佳為1/10-O/N及9/10-O/N皆為2.5以上、且1/2-O/N為1.0以上，進而較佳為1/10-O/N及9/10-O/N皆為3.0以上、且1/2-O/N為1.2以上。
於第1實施方式中，為了獲得阻氣性更優異之阻氣膜，較佳為1/2-O/N小於1.0、且1/10-O/N及9/10-O/N皆小於5.0，更佳為1/2-O/N為0.9以下、且1/10-O/N及9/10-O/N皆為4.0以下，進而較佳為1/2-O/N為0.8以下、且1/10-O/N及9/10-O/N皆為3.0以下。
以下，參照圖式對第1實施方式進行詳細敍述。圖1係表示第1實施方式之阻氣膜之一例之剖視圖。圖1所示之阻氣膜10係具有透明膜基材11、及直接配置於透明膜基材11之一主面11a之阻氣層12的積層體。阻氣層12係由包含氧、氮及矽作為構成元素之氮氧化矽層13構成之單層構造。又，於一面使用XPS在一定條件下對氮氧化矽層13進行蝕刻，一面測定氮氧化矽層13之厚度方向之氧與氮之組成比O/N時，1/10-O/N大於1.0，1/2-O/N小於2.0，9/10-O/N大於1.0。1/10-O/N及9/10-O/N皆大於1/2-O/N。
第1實施方式之阻氣膜之構成並不限定於圖1所示之阻氣膜10之構成。例如，第1實施方式之阻氣膜亦可如圖2所示之阻氣膜20般為阻氣層包含複數個薄膜之積層構造。阻氣膜20中，阻氣層21具有氮氧化矽層13、及配置於氮氧化矽層13之與透明膜基材11側為相反側之主面13a之低折射率層22。低折射率層22係折射率較氮氧化矽層13低之層。低折射率層22具有如下作用：與氮氧化矽層13一起提高阻氣性，且作為光學干涉層發揮功能，降低阻氣層21造成之光反射而提高透光率。第1實施方式之阻氣膜亦可於氮氧化矽層之兩主面具備低折射率層。
又，於第1實施方式之阻氣膜中，阻氣層亦可包含2層以上之氮氧化矽層，例如亦可為2層氮氧化矽層與3層低折射率層之交替積層體。阻氣層亦可為4層之積層構造或6層以上之積層構造。例如，四層構造之阻氣層亦可為自透明膜基材側起依序配置有氮氧化矽層/低折射率層/氮氧化矽層/低折射率層之交替積層體。即便於合計層數為偶數之交替積層體中，最外層亦較佳為低折射率層。合計包含4層以上之阻氣層亦可於氮氧化矽層與低折射率層之間包含具有處於兩者中間之折射率之中折射率層、或由折射率較氮氧化矽高之材料構成之高折射率層。阻氣層亦可為包含3層氮氧化矽層與4層低折射率層之共計7層之交替積層體，亦可為包含8層以上之交替積層體。
又，第1實施方式之阻氣膜可使阻氣層間接地配置於透明膜基材之主面。例如，圖3所示之阻氣膜30具有配置於透明膜基材11與阻氣層12(氮氧化矽層13)之間之硬塗層31。於阻氣膜30中，阻氣層12間接地配置於透明膜基材11之主面。硬塗層31係提高阻氣膜30之硬度或彈性模數等機械特性之層。若硬塗層31之阻氣層12側之主面平滑，則有形成於其上之阻氣層12之阻氣性提高，而水蒸氣透過率降低之傾向。硬塗層31之阻氣層12側之主面之算術平均高度Sa可為1.5 nm以下或1.0 nm以下。算術平均高度Sa係根據利用原子力顯微鏡(AFM)測得之1 μm×1 μm之範圍之三維表面形狀，依據ISO 25178而算出。
硬塗層31可包含個數平均一次粒徑未達1.0 μm之粒子(以下，有時記為「奈米粒子」)。例如，藉由使硬塗層31包含奈米粒子，而於硬塗層31之表面形成微細之凹凸，硬塗層31與阻氣層12之密接性趨於提高。尤其是，於如圖3所示之阻氣膜30般，氮氧化矽層13與硬塗層31相接之情形時，因氮氧化矽層13之硬塗層31側之附近之氧比率較高之區域(表層)與硬塗層31相接，因此硬塗層31與阻氣層12(氮氧化矽層13)之密接性趨於進一步提高。
又，第1實施方式之阻氣膜為了進一步提高阻氣性，可於透明膜基材之兩主面設置有阻氣層。例如，圖4所示之阻氣膜40具有配置於透明膜基材11之一主面11a之阻氣層12(氮氧化矽層13)、及配置於透明膜基材11之另一主面11b之阻氣層41。於第1實施方式之阻氣膜中，可於透明膜基材之兩主面分別設置有積層構造之阻氣層。
阻氣層41之構成可與阻氣層12之構成相同，亦可不同。即，阻氣層41可具有或不具有1/10-O/N、1/2-O/N及9/10-O/N為上述特定範圍之氮氧化矽層。為了獲得進一步提高阻氣性，並且透明性更優異之阻氣膜，較佳為阻氣層41具有氮氧化矽層，且於阻氣層41之氮氧化矽層中，1/10-O/N及9/10-O/N皆大於1.0，1/2-O/N小於2.0，且1/10-O/N及9/10-O/N皆大於1/2-O/N。
又，第1實施方式之阻氣膜亦可進而具有黏著劑層。例如，圖5所示之阻氣膜50除了阻氣膜40之構成以外，還具有黏著劑層51。於阻氣膜50中，在阻氣層12(氮氧化矽層13)之與透明膜基材11側為相反側之主面13a配置有黏著劑層51。
為了提高阻氣層12與黏著劑層51之密接性，較佳為如圖5所示之阻氣膜50般，氮氧化矽層13與黏著劑層51相接。
於黏著劑層51之與氮氧化矽層13側為相反側之主面，可暫時黏著有剝離襯墊(未圖示)。剝離襯墊例如在將阻氣膜50與下文所述之偏光板101(參照圖8)貼合之前的期間內，保護黏著劑層51之表面。作為剝離襯墊之構成材料，可較佳地使用由丙烯酸、聚烯烴、環狀聚烯烴、聚酯等形成之塑膠膜。剝離襯墊之厚度例如為5 μm以上200 μm以下。於剝離襯墊之表面，較佳為實施離型處理。作為離型處理所使用之離型劑之材料，可例舉：矽酮系材料、氟系材料、長鏈烷基系材料、脂肪酸醯胺系材料等。
以上，參照圖式對第1實施方式之阻氣膜之構成進行說明。其次，對第1實施方式之阻氣膜之要素進行說明。
[透明膜基材11]  透明膜基材11係成為形成阻氣層之基礎之層。透明膜基材11可具有可撓性。藉由使用可撓性膜作為基材，可以卷對卷方式形成阻氣層，因此能提高阻氣層之生產性。又，於可撓性膜上設置阻氣層而成之阻氣膜具有亦可應用於軟性裝置或可摺疊裝置之優點。
透明膜基材11之可見光透過率較佳為80%以上，更佳為90%以上。透明膜基材11之厚度並無特別限定，但基於強度或處理性等觀點而言，較佳為5 μm以上200 μm以下，更佳為10 μm以上150 μm以下，進而較佳為30 μm以上100 μm以下。
作為構成透明膜基材11之樹脂材料，較佳為透明性、機械強度及熱穩定性優異之樹脂材料。作為樹脂材料之具體例，可例舉：三乙醯纖維素等纖維素系樹脂、聚酯系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚碸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、環狀聚烯烴系樹脂(更具體而言，降𦯉烯系樹脂等)、聚芳酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、及其等之混合物。
於透明膜基材11之形成阻氣層之主面，為了提高與阻氣層之密接性等，亦可實施電暈處理、電漿處理、火焰處理、臭氧處理、輝光處理、皂化處理、利用偶合劑進行之處理等表面改質處理。
透明膜基材11之形成阻氣層之側之表層可為底塗層(未圖示)。於形成阻氣層之側之表層為底塗層之情形時，呈現出透明膜基材11與阻氣層之密接性提高之傾向。作為構成底塗層之材料，例如可例舉：矽、鎳、鉻、錫、金、銀、鉑、鋅、銦、鈦、鎢、鋁、鋯、鈀等金屬(或半金屬)；該等金屬(或半金屬)之合金；該等金屬(或半金屬)之氧化物、氟化物、硫化物或氮化物等。底塗層之厚度例如為1 nm以上20 nm以下，較佳為1 nm以上15 nm以下，更佳為1 nm以上10 nm以下。
[氮氧化矽層13]  氮氧化矽層13係阻氣層中之主要承擔阻氣功能之層，且為由以矽、氧及氮為主要構成元素之材料構成之層。氮氧化矽層13亦可包含自成膜時之原料、透明膜基材11及外部環境納入之少量氫、碳等元素。
氮氧化矽層13中除矽、氧及氮以外之元素之含有率分別較佳為5原子%以下，更佳為3原子%以下，進而較佳為1原子%以下。構成氮氧化矽層13之元素中之矽、氧及氮之合計含有率較佳為90原子%以上，更佳為95原子%以上，進而較佳為97原子%以上，亦可為99原子%以上、99.5原子%以上或99.9原子%以上。
氮氧化矽層13中之氮氧化矽之組成係以SiO xN y表示。其中，於SiO xN y中，0＜x＜2，且0＜y＜1.33。以下，只要未特別說明，則SiO xN y中之x及y係指氮氧化矽層13之厚度方向之中央部(經過上述總蝕刻時間之1/2時)之組成比中之x及y。因此，比x/y係與1/2-O/N同義。呈現出比x/y越小(即，氮之比率越高)，則阻氣性越高之傾向，且呈現出比x/y越大(即，氧之比率越高)，則對可見光之吸收越少，而透明性越高之傾向。以下，通式SiO xN y中之x有時簡單地記為「x」。又，通式SiO xN y中之y有時簡單地記為「y」。
氮氧化矽層13中之氮氧化矽可具有化學計量組成，亦可為氧或氮不足之非化學計量組成。化學計量組成之氮氧化矽滿足x/2＋3y/4＝1。(x/2＋3y/4)之值較佳為0.70以上1.10以下。(x/2＋3y/4)之上限理論上為1，但有時會因過量地納入氧或氮，而出現大於1之值。若(x/2＋3y/4)為0.70以上，則呈現出透明性及阻氣性提高之傾向。(x/2＋3y/4)之值較佳為0.75以上。
氮氧化矽層13之折射率一般為1.50以上2.20以下，較佳為1.55以上2.00以下，亦可為1.60以上1.90以下，亦可為1.85以下、1.80以下、1.75以下或1.70以下。折射率為該範圍之氮氧化矽層13能夠兼具優異之阻氣性與透明性。又，藉由折射率為2.00以下，而透光性趨於提高。氮氧化矽層13呈現出氮之比率越高，則折射率越高之傾向。
氮氧化矽層13之密度較佳為2.10 g/cm 3以上。呈現出氮氧化矽層13之密度越大，則阻氣性越高之傾向。氮氧化矽層13呈現出氮之比率越高，則密度越大之傾向。
為了獲得阻氣性更優異之阻氣膜，氮氧化矽層13之厚度較佳為5 nm以上，更佳為10 nm以上。為了獲得透明性更優異之阻氣膜，氮氧化矽層13之厚度較佳為150 nm以下，更佳為100 nm以下。為了獲得阻氣性及透明性更優異之阻氣膜，氮氧化矽層13之厚度較佳為5 nm以上150 nm以下，更佳為10 nm以上100 nm以下。
氮氧化矽層13之成膜方法並無特別限定，可為乾式塗佈法，亦可為濕式塗佈法。基於容易形成膜密度較高且阻氣性較高之膜之方面而言，較佳為濺鍍法、離子鍍覆法、真空蒸鍍法、化學氣相生長法(CVD法)等乾式製程。基於容易形成膜應力較小且耐彎曲性優異之膜之方面而言，較佳為CVD法，更佳為電漿CVD法。
於使用可撓性膜作為透明膜基材11且在可撓性膜上形成(成膜)阻氣層(例如，氮氧化矽層13)之情形時，藉由以卷對卷方式實施CVD成膜，能提高生產性。卷對卷方式之CVD成膜裝置中，成膜輥構成一對對向電極中之一個或兩個電極，當膜於成膜輥上移行時，在膜上形成薄膜。於2個成膜輥構成一對對向電極之情形時，在各成膜輥上形成薄膜，因此可將成膜速度提高至2倍。再者，對利用CVD法之成膜方法進行說明時之「在……上」的表達與CVD成膜裝置內之方向無關，而和「與……相接」同義。
作為藉由CVD法成膜氮氧化矽層13時之矽之供給源(矽源)，例如可例舉：氫化矽(更具體而言，矽烷、乙矽烷等)或鹵化矽(更具體而言，二氯矽烷等)等含Si氣體；六甲基二矽氮烷、六甲基二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、四甲基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、甲基二乙氧基矽氧烷、單矽烷基胺、二矽烷基胺、三矽烷基胺等矽化合物。該等之中，基於能夠形成低毒性、低沸點、高透明且高密度之膜之方面而言，較佳為三矽烷基胺。
為了成膜氮氧化矽層13，通常除了矽源以外，還導入作為氮源及氧源之氣體。作為氮源，可例舉氮、氨等。作為氧源，可例舉：氧、一氧化碳、二氧化碳等。基於減少納入至膜中之氫或碳之觀點而言，作為氮源，較佳為氮(氮氣)，作為氧源，較佳為氧(氧氣)。
一般而言，關於與作為矽源之三矽烷基胺一起導入氮源且藉由CVD法成膜之氮化矽膜，膜中之氫量較多，顯示源自Si-H 3等氫化矽之波數2140 cm -1附近(2120 cm -1以上2150 cm -1以下之範圍)之紅外吸收峰。又，一般而言，關於與作為矽源之三矽烷基胺一起導入氮氣及氧氣且藉由CVD法成膜之氮氧化矽膜，其紅外吸收峰向高波數側位移，於2160 cm -1以上2280 cm -1以下之範圍顯示紅外吸收峰，表現出較氮化矽膜更優異之透明性。推定透明性提高之原因之一在於：因氧與矽之結合力較強，故藉由導入氧氣可抑制氫被納入至膜中。
藉由變更氮源及氧源中之至少一者相對於矽源之導入量(流量)，能適當地調整氮氧化矽層13之組成。於使用氮氣作為氮源，且使用氧氣作為氧源之情形時，基於兼具透明性與阻氣性之觀點而言，氧氣之導入量係相對於氮氣之導入量，以體積比計較佳為0.01倍以上5倍以下，更佳為0.03倍以上2倍以下，進而較佳為0.04倍以上1.5倍以下，亦可為0.04倍以上1.0倍以下或0.04倍以上0.5倍以下。於氧氣導入量過小之情形時，呈現出導入至膜中之氧量較少，膜之透光率變小之傾向。於氧氣導入量過大之情形時，呈現出納入至膜中之氮量較少，阻氣性不足之傾向。
作為藉由CVD法成膜時之導入氣體，亦可使用除矽源、氮源及氧源以外之氣體。例如，於使用三矽烷基胺等液體之情形時，為了使液體氣化而導入至腔室(真空腔室)內，亦可使用載氣。又，亦可將氮源或氧源與載氣混合後導入至真空腔室內，為了使電漿放電穩定，亦可使用放電用氣體。作為載氣及放電用氣體，可例舉：氦氣、氬氣、氖氣、氙氣等稀有氣體；或氫氣。基於降低納入至膜中之氫量而提高透明性之觀點而言，較佳為稀有氣體。
電漿CVD法中之各種條件只要適當設定即可。基材溫度(成膜輥表面之溫度)例如設定為-20℃以上500℃以下之範圍內。作為於膜基材上成膜阻氣層(例如，氮氧化矽層13)時之基材溫度(膜基材溫度)，基於膜基材之耐熱性之觀點而言，較佳為150℃以下，更佳為100℃以下。成膜室(真空腔室內)之壓力例如為0.001 Pa以上50 Pa以下。電漿產生用電源例如使用交流電源。卷對卷方式之CVD成膜中之電源之頻率一般處於50 kHz以上500 kHz以下之範圍內。卷對卷方式之CVD成膜中之施加電力一般為0.1 kW以上10 kW以下。
藉由CVD法成膜之氮氧化矽層13之密度例如為2.10 g/cm 3以上2.50 g/cm 3以下，亦可為2.15 g/cm 3以上2.45 g/cm 3以下、2.20 g/cm 3以上2.40 g/cm 3以下或2.25 g/cm 3以上2.35 g/cm 3以下。
[低折射率層22]  低折射率層22只要折射率低於氮氧化矽層13即可，其材料並無特別限定，可為有機層，亦可為無機層。作為構成低折射率層22之無機材料，可例舉氧化矽、氟化鎂等。氮氧化矽層13與低折射率層22之折射率差較佳為0.10以上，亦可為0.13以上或0.15以上。上述折射率差一般為1.0以下，亦可為0.5以下、0.4以下或0.3以下。低折射率層22之折射率可為1.30以上1.55以下，亦可為1.40以上1.52以下。
低折射率層22較佳為氧化矽層。氧化矽層亦可包含自成膜時之原料、透明膜基材11及外部環境納入之少量氫、碳、氮等元素。於氧化矽層包含氮之情形時，氮含量較佳為小於氮氧化矽層13。於氧化矽層中，除矽及氧以外之元素之含有率分別較佳為5原子%以下。
低折射率層22之成膜方法並無特別限定，可為乾式塗佈法，亦可為濕式塗佈法。於藉由CVD法成膜氮氧化矽層13之情形時，基於生產性之觀點而言，低折射率層22亦較佳為藉由CVD法成膜。
作為藉由CVD法成膜氧化矽層(詳細而言，作為低折射率層22之氧化矽層)時之矽源及氧源，可例舉上文中針對氮氧化矽層13之成膜所例示者。作為矽源，基於毒性較低且能抑制氮被納入至膜中之方面而言，較佳為有機矽化合物，基於能夠抑制雜質被納入至膜中，且能夠形成透明性及阻氣性較高之膜之方面而言，更佳為六甲基二矽氧烷。於使用六甲基二矽氧烷等有機矽化合物作為矽源之情形時，存在碳被納入至膜中之情形，但如上所述，只要為少量，則氧化矽層中亦可包含碳。基於降低膜中之碳量之觀點而言，氧源較佳為氧氣。
呈現出氧源相對於矽源之導入量越多，則膜中之碳量越低，膜密度越高之傾向。於使用六甲基二矽氧烷及氧氣藉由CVD法成膜氧化矽層之情形時，氧氣之導入量相對於六甲基二矽氧烷(氣體)之導入量，以體積比計較佳為10倍以上，亦可為15倍以上或20倍以上。基於適當地維持成膜速度之觀點而言，氧氣之導入量相對於六甲基二矽氧烷(氣體)之導入量，以體積比計較佳為200倍以下，亦可為100倍以下或50倍以下。
於氧化矽層之CVD成膜中，亦可導入載氣或放電氣體。基材溫度、壓力、電源頻率、施加電力等各種條件係與氮氧化矽層13之成膜同樣，只要適當調整即可。
基於使作為低折射率層22之氧化矽層有助於提高阻氣性之觀點而言，氧化矽層之密度較佳為1.80 g/cm 3以上，更佳為1.90 g/cm 3以上，亦可為2.00 g/cm 3以上2.40 g/cm 3以下、2.05 g/cm 3以上2.35 g/cm 3以下、或2.10 g/cm 3以上2.30 g/cm 3以下。
基於使低折射率層22作為光學干涉層適當地發揮作用之觀點而言，低折射率層22之厚度較佳為3 nm以上250 nm以下，亦可為5 nm以上200 nm以下或10 nm以上150 nm以下。低折射率層22之厚度較佳為以阻氣層之光反射率變小，且反射光之帶色得到抑制之方式進行設定。反射光之特性(光譜)可藉由光學模型計算而準確地進行評價。作為藉由光學計算求出多層光學薄膜之反射光譜之方法，已知有：對各薄膜之界面反覆應用薄膜干涉之公式，將多重反射之波全部相加之方法；及將麥克斯韋方程式之邊界條件納入考量，利用轉移矩陣計算反射光譜之方法等。
阻氣層亦可包含除氮氧化矽層13及低折射率層22以外之層(其他層)。作為「其他層」之例，可例舉由金屬或半金屬之氧化物、氮化物或氮氧化物等陶瓷材料構成之無機薄膜。基於兼具低透濕性與透明性之方面而言，較佳為Si、Al、In、Sn、Zn、Ti、Nb、Ce或Zr之氧化物、氮化物或氮氧化物。
基於兼具高阻氣性與透明性之觀點而言，阻氣層之合計厚度較佳為30 nm以上1000 nm以下，更佳為40 nm以上500 nm以下。
[硬塗層31] 硬塗層31例如包含黏合劑樹脂及奈米粒子。作為黏合劑樹脂，可較佳地使用熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、電子束硬化性樹脂等硬化性樹脂。作為硬化性樹脂之種類，可例舉：聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚胺酯系樹脂、壓克力聚胺酯系樹脂、醯胺系樹脂、矽酮系樹脂、矽酸鹽系樹脂、環氧系樹脂、三聚氰胺系樹脂、氧雜環丁烷系樹脂等。硬化性樹脂可使用一種或兩種以上。該等之中，基於硬度較高且能夠進行光硬化之方面而言，較佳為選自由丙烯酸系樹脂、壓克力聚胺酯系樹脂及環氧系樹脂所組成之群中之一種以上，更佳為選自由丙烯酸系樹脂及壓克力聚胺酯系樹脂所組成之群中之一種以上。
作為硬塗層31所包含之奈米粒子之個數平均一次粒徑，基於提高在黏合劑樹脂中之分散性之觀點而言，較佳為15 nm以上，更佳為20 nm以上。基於形成有助於提高密接性之微細之凹凸形狀之觀點而言，硬塗層31所包含之奈米粒子之個數平均一次粒徑較佳為90 nm以下，更佳為70 nm以下，進而較佳為50 nm以下。
奈米粒子之材料較佳為無機氧化物。作為無機氧化物，可例舉：二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈮、氧化鋅、氧化錫、氧化鈰、氧化鎂等金屬(或半金屬)之氧化物。無機氧化物亦可為複數種(半)金屬之複合氧化物。於例示之無機氧化物之中，基於密接性提高效果較高之方面而言，較佳為二氧化矽。即，奈米粒子較佳為二氧化矽粒子(奈米二氧化矽粒子)。於作為奈米粒子之無機氧化物粒子之表面，為了提高與樹脂之密接性或親和性，亦可導入丙烯醯基、環氧基等官能基。
硬塗層31中之奈米粒子之量係相對於黏合劑樹脂與奈米粒子之合計量100重量份，較佳為5重量份以上，亦可為10重量份以上、20重量份以上或30重量份以上。若奈米粒子之量為5重量份以上，則能提高與形成在硬塗層31上之阻氣層之密接性。硬塗層31中之奈米粒子之量之上限係相對於黏合劑樹脂與奈米粒子之合計量100重量份，例如為90重量份，較佳為80重量份，亦可為70重量份。
硬塗層31之厚度並無特別限定，但為了實現較高之硬度並且提高與阻氣層之密接性，較佳為0.5 μm以上，更佳為1.0 μm以上，進而較佳為2.0 μm以上，進而更佳為3.0 μm以上。另一方面，為了抑制內聚破壞(cohesive failure)所導致之強度下降，硬塗層31之厚度較佳為20 μm以下，更佳為15 μm以下，進而較佳為12 μm以下。
(硬塗層31之形成方法) 藉由在透明膜基材11上塗佈硬塗層組合物，並視需要進行溶劑之去除及樹脂之硬化，而形成硬塗層31。硬塗層組合物例如包含上述黏合劑樹脂及奈米粒子，且視需要包含能夠使該等成分溶解或分散之溶劑。於硬塗層組合物中之樹脂成分為硬化性樹脂之情形時，較佳為於硬塗層組合物中包含適當之聚合起始劑。例如，於硬塗層組合物中之樹脂成分為光硬化型樹脂之情形時，較佳為於硬塗層組合物中包含光聚合起始劑。
硬塗層組合物亦可除了上述成分以外，還包含個數平均一次粒徑為1.0 μm以上之粒子(微粒子)、調平劑、黏度調整劑(觸變劑、增黏劑等)、抗靜電劑、抗結塊劑、分散劑、分散穩定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、消泡劑、界面活性劑、潤滑劑等添加劑。
作為硬塗層組合物之塗佈方法，可採用棒式塗佈法、輥式塗佈法、凹版塗佈法、桿式塗佈法、孔縫式塗佈法、淋幕式塗佈法、噴注式塗佈法、缺角輪塗佈法等任意適當之方法。
[黏著劑層51] 作為黏著劑層51之構成材料，可較佳地使用可見光透過率較高之黏著劑。作為構成黏著劑層51之黏著劑，例如可適當地選擇使用以丙烯酸系聚合物、矽酮系聚合物、聚酯、聚胺酯、聚醯胺、聚乙烯醚、乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚合物、改性聚烯烴、環氧系樹脂、氟系樹脂、天然橡膠、合成橡膠等聚合物為基礎聚合物之透明黏著劑。黏著劑層51之厚度較佳為5 μm以上100 μm以下。黏著劑層51之折射率例如為1.4以上1.5以下。
[阻氣膜之特性] 阻氣膜之水蒸氣透過率較佳為3.0×10 -2g/m 2·day以下，更佳為2.0×10 -2g/m 2·day以下，進而較佳為1.0×10 -2g/m 2·day以下。基於抑制有機EL元件等保護對象劣化之觀點而言，水蒸氣透過率越小，則越佳。阻氣膜之水蒸氣透過率之下限並無特別限定，一般為1.0×10 -5g/m 2·day。水蒸氣透過率(WVTR)係於溫度40℃且相對濕度90%之條件下，按照ISO 15106-5所記載之差壓法(Pressure Sensor Method)進行測定。
阻氣膜之透光率較佳為75%以上，更佳為80%以上。透光率係指JIS Z8781-3：2016中規定之CIE三刺激值之Y值。
＜第2實施方式：阻氣膜之製造方法＞  其次，對本發明之第2實施方式之阻氣膜之製造方法進行說明。第2實施方式之阻氣膜之製造方法係上述之第1實施方式之阻氣膜之較佳之製造方法。因此，關於與上述之第1實施方式重複之構成要素，有時省略其說明。第2實施方式之阻氣膜之製造方法包括將矽源(例如，三矽烷基胺等)、氮源(例如，氮氣等)及氧源(例如，氧氣等)導入至具有一對成膜輥作為一對對向電極之成膜裝置之腔室(真空腔室)內，藉由CVD法形成氮氧化矽層之步驟。
以下，參照圖6對第2實施方式之阻氣膜之製造方法進行說明。圖6係表示第2實施方式之阻氣膜之製造方法所使用之成膜裝置之一例的構成圖。
圖6所示之成膜裝置具備：進給輥71、搬送輥72、73、74及75、作為一對對向電極之成膜輥76及77、卷取輥78、及用以導入成膜氣體之氣體供給口79。氣體供給口79可設置有複數個。於成膜輥76及77各者之內部，設置有省略了圖示之磁場產生裝置。又，於圖6所示之成膜裝置中，至少將成膜輥76及77、氣體供給口79、以及電漿產生用電源(未圖示)配置於省略了圖示之真空腔室內。進而，於圖6所示之成膜裝置中，上述真空腔室連接於省略了圖示之真空泵，可藉由該真空泵適當調整真空腔室內之壓力。
於圖6所示之成膜裝置中，為了使一對成膜輥(成膜輥76及77)可作為一對對向電極發揮功能，將成膜輥76及77分別連接於電漿產生用電源(未圖示)。因此，於圖6所示之成膜裝置中，藉由利用電漿產生用電源供給電力，能夠向成膜輥76與成膜輥77之間之空間放電，藉此能夠在成膜輥76與成膜輥77之間之空間內產生電漿。於圖6所示之成膜裝置中，為了以較高之成膜速率成膜，較佳為將一對成膜輥(成膜輥76及77)配置成其中心軸在同一平面上大致平行。
使用此種圖6所示之成膜裝置，例如採用於第1實施方式之阻氣膜之說明中所例示之電漿CVD法中之各種條件，可容易地製造第1實施方式之阻氣膜。例如，於製造上述之阻氣膜10(參照圖1)之情形時，藉由一面將成膜氣體(更具體而言，矽源、氧源、氮源等)供給至真空腔室內，一面使一對成膜輥(成膜輥76及77)間產生電漿放電，而利用電漿將上述成膜氣體分解，從而於成膜輥76附近之成膜區域及成膜輥77附近之成膜區域之兩者，在透明膜基材11(參照圖1)上形成氮氧化矽層13(參照圖1)。再者，於成膜氮氧化矽層13時，利用進給輥71、搬送輥72等搬送透明膜基材11，藉由卷對卷方式之連續之成膜製程，而於透明膜基材11上形成氮氧化矽層13。
於圖6所示之成膜裝置中，若變更氣體供給口79與包含成膜輥76之中心軸及成膜輥77之中心軸之假想平面P相距之高度H、成膜輥76與氣體供給口79之最短距離D1、成膜輥77與氣體供給口79之最短距離D2、成膜輥76之輥直徑、成膜輥77之輥直徑、成膜輥76之接觸角度、及成膜輥77之接觸角度(以下，有時將其等籠統地記為「成膜裝置條件」)中之至少一個，則於成膜輥76附近之成膜區域及成膜輥77附近之成膜區域之各者，所導入之成膜氣體之分佈沿著成膜輥之圓周方向變化。因此，藉由變更成膜裝置條件中之至少一個，可使氮氧化矽層13(參照圖1)之組成比O/N(氧原子數/氮原子數)於厚度方向上變化。再者，「接觸角度」係指以成膜輥之中心角表示膜在圓周方向上與成膜輥之外周面接觸之角度範圍者。
上述成膜裝置條件中之氣體供給口79之高度H與1/10-O/N、1/2-O/N及9/10-O/N之關聯性較高。為了將1/10-O/N、1/2-O/N及9/10-O/N之各者容易地調整為第1實施方式中所說明之特定範圍內，氣體供給口79之高度H較佳為100 mm以上200 mm以下，更佳為150 mm以上180 mm以下。再者，於設置有複數個氣體供給口79之情形時，複數個氣體供給口79各者之高度H可相同，亦可不同。
圖7係表示藉由第2實施方式之阻氣膜之製造方法所形成之氮氧化矽層之厚度方向之組成分析結果之一例的曲線圖。於圖7中，實線表示於一面藉由XPS在一定條件下對氮氧化矽層進行蝕刻，一面進行組成分析時，氮氧化矽層之厚度方向上之蝕刻時間與氧含有率之關係。又，於圖7中，虛線表示於一面藉由XPS在一定條件下對氮氧化矽層進行蝕刻，一面進行組成分析時，氮氧化矽層之厚度方向上之蝕刻時間與氮含有率之關係。於圖7中，蝕刻時間相對較長之A區間係於圖6所示之成膜裝置中，在成膜輥76附近之成膜區域中之與氣體供給口79之距離相對較長之區域內進行成膜的區間。又，於圖7中，蝕刻時間相對較短之C區間係於圖6所示之成膜裝置中，在成膜輥77附近之成膜區域中之與氣體供給口79之距離相對較長之區域內進行成膜的區間。又，於圖7中，夾在A區間與C區間之間的B區間係於圖6所示之成膜裝置中，在成膜輥76附近之成膜區域或成膜輥77附近之成膜區域中之與氣體供給口79之距離相對較短之區域內進行成膜的區間。再者，A區間之蝕刻時間包含測定9/10-O/N時之蝕刻時間。B區間之蝕刻時間包含測定1/2-O/N時之蝕刻時間。C區間之蝕刻時間包含測定1/10-O/N時之蝕刻時間。
如上所述，若變更成膜裝置條件中之至少一個，則於成膜輥76附近之成膜區域及成膜輥77附近之成膜區域之各者，所導入之成膜氣體之分佈沿著成膜輥之圓周方向變化，因此氮氧化矽層中之氮含有率及氧含有率例如如圖7所示般隨著蝕刻時間(沿厚度方向)而變化。因此，藉由變更成膜裝置條件中之至少一個，可於氮氧化矽層之厚度方向上調整組成比O/N。再者，組成比O/N亦可藉由使氧源及氮源之導入量比(流量比)變化來進行調整。
＜第3實施方式：附阻氣層之偏光板＞  其次，對本發明之第3實施方式之附阻氣層之偏光板進行說明。第3實施方式之附阻氣層之偏光板具備第1實施方式之阻氣膜、及偏光元件。圖8係表示第3實施方式之附阻氣層之偏光板之一例之剖視圖。圖8所示之附阻氣層之偏光板100具有上述之阻氣膜50、及偏光板101。於附阻氣層之偏光板100中，在黏著劑層51之與氮氧化矽層13側為相反側之主面51a配置有偏光板101。即，偏光板101與氮氧化矽層13經由黏著劑層51而貼合。再者，圖8所示之附阻氣層之偏光板100具有阻氣膜50(阻氣膜40)，但第3實施方式之附阻氣層之偏光板所具有之阻氣膜並不限定於阻氣膜50，例如亦可為阻氣膜10、阻氣膜20或阻氣膜30。
偏光板101包含偏光元件(未圖示)，一般而言，於偏光元件之兩主面積層有作為偏光元件保護膜之透明保護膜(未圖示)。亦可不設置偏光元件之一主面或兩主面之透明保護膜。作為偏光元件，例如可例舉使聚乙烯醇系膜等親水性高分子膜吸附碘或二色性染料等二色性物質並單軸延伸而成者。
作為透明保護膜，可較佳地使用由纖維素系樹脂、環狀聚烯烴系樹脂、丙烯酸系樹脂、苯基馬來醯亞胺系樹脂、聚碳酸酯系樹脂等構成之透明樹脂膜。透明保護膜亦可使用阻氣膜。
偏光板101亦可具備視需要經由適當之接著劑層或黏著劑層積層於偏光元件之一個或兩個主面之光學功能膜。作為光學功能膜，可例舉：相位差板、視角擴大膜、視角限制(防窺視)膜、亮度提高膜等。
第3實施方式之附阻氣層之偏光板具備第1實施方式之阻氣膜，因此透明性及阻氣性優異。
＜第4實施方式：圖像顯示裝置＞  其次，對本發明之第4實施方式之圖像顯示裝置進行說明。第4實施方式之圖像顯示裝置具備第1實施方式之阻氣膜或第3實施方式之附阻氣層之偏光板、及圖像顯示單元。
圖9係表示第4實施方式之圖像顯示裝置之一例之剖視圖。圖9所示之圖像顯示裝置200具備具有阻氣膜50之附阻氣層之偏光板100、及圖像顯示單元202。圖像顯示單元202具備基板203、及設置於基板203上之顯示元件204。於圖像顯示裝置200中，阻氣層41與顯示元件204經由黏著劑層201而貼合。再者，圖9所示之圖像顯示裝置200具有阻氣膜50(阻氣膜40)，但第4實施方式之圖像顯示裝置所具有之阻氣膜並不限定於阻氣膜50，例如亦可為阻氣膜10、阻氣膜20或阻氣膜30。
作為構成黏著劑層201之黏著劑，例如可例舉與上述之作為構成黏著劑層51之黏著劑而例示者相同的黏著劑。構成黏著劑層201之黏著劑與構成黏著劑層51之黏著劑可為同一種，亦可為互不相同之種類。
黏著劑層201之厚度之較佳範圍例如與上述之黏著劑層51之厚度之較佳範圍相同。黏著劑層201之厚度與黏著劑層51之厚度可相同，亦可不同。
基板203可使用玻璃基板或塑膠基板。於圖像顯示單元202為頂部發光型之情形時，基板203無需透明，亦可使用聚醯亞胺膜等高耐熱性膜作為基板203。
作為顯示元件204，可例舉：有機EL元件、液晶元件、電泳方式之顯示元件(電子紙)等。於圖像顯示單元202之視認側亦可配置有觸控面板感測器(未圖示)。
於顯示元件204為有機EL元件之情形時，圖像顯示單元202例如為頂部發光型。有機EL元件例如自基板203側起依序具備金屬電極(未圖示)、有機發光層(未圖示)及透明電極(未圖示)。
有機發光層亦可除了本身作為發光層發揮功能之有機層以外，還具備電子傳輸層、電洞傳輸層等。透明電極為金屬氧化物層或金屬薄膜，使來自有機發光層之光透過。於基板203之背面側，為了保護或補強基板203，亦可設置有底層片材(未圖示)。
有機EL元件之金屬電極具有光反射性。因此，當外界光入射至圖像顯示單元202之內部時，光被金屬電極反射，自外部如鏡面般視認到反射光。藉由在圖像顯示單元202之視認側配置圓偏光板作為偏光板101，能防止金屬電極處之反射光再次出射至外部，從而提高圖像顯示裝置200之畫面之視認性及設計性。
圓偏光板例如於偏光元件之圖像顯示單元202側之主面具備相位差膜。與偏光元件鄰接而配置之透明保護膜亦可為相位差膜。又，阻氣膜50之透明膜基材11亦可為相位差膜。於相位差膜具有λ/4之相位延遲，且相位差膜之遲相軸方向與偏光元件之吸收軸方向所成之角度為45°之情形時，偏光元件與相位差膜之積層體作為用以抑制金屬電極處之反射光再次出射之圓偏光板發揮功能。構成圓偏光板之相位差膜亦可為由2層以上之膜積層而成者。例如，藉由將偏光元件、λ/2板及λ/4板以各者之光軸形成規定之角度之方式積層，能獲得在可見光之寬頻帶內作為圓偏光板發揮功能之寬頻帶圓偏光板。
圖像顯示單元202亦可為於基板上依序積層透明電極、有機發光層及金屬電極而成之底部發光型。於底部發光型之圖像顯示單元202中，使用透明基板，且將透明基板配置於視認側。透明基板亦可使用阻氣膜。
第4實施方式之圖像顯示裝置具備第1實施方式之阻氣膜，因此能抑制氣體(例如水蒸氣)所引起之顯示元件劣化。
＜第5實施方式：太陽電池＞ 其次，本發明之第5實施方式之太陽電池進行說明。第5實施方式之太陽電池具備第1實施方式之阻氣膜、及太陽電池單元。於第5實施方式之太陽電池中，例如第1實施方式之阻氣膜與太陽電池單元藉由透明之接著劑或透明之黏著劑而貼合。
第5實施方式之太陽電池具備第1實施方式之阻氣膜，因此能抑制氣體(例如水蒸氣)所引起之太陽電池單元劣化。 [實施例]
以下，對本發明之實施例進行說明，但本發明並不限定於以下實施例。
＜阻氣膜之製作＞  以下，分別對實施例1～4以及比較例1及2之阻氣膜之製作方法進行說明。製作實施例1～4以及比較例1及2之阻氣膜時，於氮氧化矽層之成膜中，皆使用具備與上述之圖6所示之成膜裝置相同之構成之成膜裝置(詳細而言，卷對卷方式之CVD成膜裝置)。氮氧化矽層之成膜所使用之上述成膜裝置具備用以導入氮氣及氧氣之氣體供給口、及用以導入三矽烷基胺之氣體供給口。又，於實施例1～4以及比較例1及2之阻氣膜之製作中，將用以導入氮氣及氧氣之氣體供給口之高度(圖6之高度H)設為174 mm，且將用以導入三矽烷基胺之氣體供給口之高度(圖6之高度H)設為156 mm。
[實施例1]  將作為透明膜基材之厚度40 μm之環狀聚烯烴膜(日本瑞翁公司製造之「ZEONOR(註冊商標)膜ZF-14」)安放於成膜裝置，將真空腔室內減壓至1×10 -3Pa。繼而，一面使膜移行，一面於12℃之基材溫度下，CVD成膜厚度50 nm之氮氧化矽層(阻氣層)，獲得實施例1之阻氣膜。於獲得實施例1之阻氣膜時之CVD成膜中，將電漿產生用電源之頻率設為80 kHz，於施加電力1.0 kW之條件下放電而產生電漿，於三矽烷基胺(TSA)：30 sccm、氮氣：575 sccm、氧氣：25 sccm之流量條件下將氣體導入至真空腔室內之成膜輥間(電極間)，於1.0 Pa之壓力下進行成膜。再者，TSA係加熱而氣化，並導入至真空腔室內。
[實施例2]  除了將氮氣之流量條件設為550 sccm、且將氧氣之流量條件設為50 sccm以外，藉由與實施例1相同之方法製作實施例2之阻氣膜。
[實施例3]  除了將氮氣之流量條件設為525 sccm、且將氧氣之流量條件設為75 sccm以外，藉由與實施例1相同之方法製作實施例3之阻氣膜。
[實施例4]  除了將氮氣之流量條件設為500 sccm、且將氧氣之流量條件設為100 sccm以外，藉由與實施例1相同之方法製作實施例4之阻氣膜。
[比較例1]  除了將氮氣之流量條件設為600 sccm、且不導入氧氣以外，藉由與實施例1相同之方法製作比較例1之阻氣膜。
[比較例2]  除了將氧氣之流量條件設為600 sccm、且不導入氮氣以外，藉由與實施例1相同之方法製作比較例2之阻氣膜。
＜氮氧化矽層之組成分析＞  使用具備Ar離子槍之X射線光電子分光裝置(ULVAC-PHI公司製造之「Quantera SXM」)，一面自氮氧化矽層之與透明膜基材側為相反側之主面以下述條件對氮氧化矽層進行蝕刻，一面藉由XPS進行氮氧化矽層之厚度方向之組成分析。然後，算出1/10-O/N、1/2-O/N及9/10-O/N、以及氮氧化矽層之厚度方向之中央部(經過總蝕刻時間之1/2時)之各元素(Si、O、N及C)之含有率。算出組成比O/N及各元素之含有率時，使用根據寬掃描光譜獲得之相當於Si之2p、O之1s、N之1s、及C之1s各者之結合能的峰。以下示出詳細之測定條件。
[測定條件]  X射線源：單色AlKα  X射線之焦點尺寸：100 μmϕ (15 kV，25 W)  光電子提取角：相對於試樣表面為45°  結合能之修正：將源自C-C鍵之峰修正為285.0 eV(僅最表面)  帶電中和條件：電子中和槍與Ar離子槍(中和模式)之併用  Ar離子槍之加速電壓：1 kV  Ar離子槍之光柵尺寸：1 mm×1 mm  Ar離子槍之蝕刻速度：5 nm/分鐘(SiO 2換算)
＜阻氣膜之評價方法＞  [水蒸氣透過率]  按照ISO 15106-5所記載之差壓法(Pressure Sensor Method)，使用Technolox公司製造之水蒸氣透過率測定裝置「Deltaperm(註冊商標)」，於溫度40℃且相對濕度90%之條件下，測定阻氣膜之水蒸氣透過率(WVTR)。於WVTR為3.0×10 -2g/m 2·day以下之情形時，評價為「阻氣性優異」。另一方面，於WVTR超過3.0×10 -2g/m 2·day之情形時，評價為「阻氣性不良」。
[透光率]  利用分光光度計(Hitachi High-Tech Science公司製造之「U4100」)測定阻氣膜之透光率(Y值)。於透光率為75%以上之情形時，評價為「透明性優異」。另一方面，於透光率未達75%之情形時，評價為「透明性不良」。
＜評價結果＞  關於實施例1～4以及比較例1及2，將1/10-O/N、1/2-O/N、9/10-O/N、各元素(Si、O及N)之含有率、WVTR及透光率示於表1中。再者，表1之各元素(Si、O及N)之含有率係氮氧化矽層之厚度方向之中央部(經過總蝕刻時間之1/2時)之含有率，將Si、O、N及C之合計設為100原子%而算出。
[表1]
組成比O/N 含有率 [原子%] WVTR [g/m 2･day] 透光率 [%]
1/10- O/N 1/2- O/N 9/10- O/N Si O N
實施例1 1.1 0.4 1.3 46.4 19.1 34.5 0.0071 80
實施例2 2.5 0.8 1.8 41.9 30.3 27.8 0.01 85
實施例3 6.3 1.3 3.3 39.1 38.1 22.8 0.0083 87
實施例4 7.8 1.6 7.4 38.5 42.1 19.4 0.0082 88
比較例1 0.9 0.1 0.3 55.1 2.6 42.3 0.01 70
比較例2 78.4 52.7 47.9 32.6 66.2 1.2 0.3 92
如表1所示，於實施例1～4中，1/10-O/N大於1.0，1/2-O/N小於2.0，9/10-O/N大於1.0。於實施例1～4中，1/10-O/N大於1/2-O/N，9/10-O/N大於1/2-O/N。
如表1所示，於實施例1～4中，WVTR為3.0×10 -2g/m 2·day以下。因此，實施例1～4之阻氣膜之阻氣性優異。於實施例1～4中，透光率為75%以上。因此，實施例1～4之阻氣膜之透明性優異。
如表1所示，於比較例1中，1/10-O/N小於1.0，9/10-O/N小於1.0。於比較例2中，1/2-O/N大於2.0。
如表1所示，於比較例1中，透光率未達75%。因此，比較例1之阻氣膜之透明性不良。於比較例2中，WVTR超過3.0×10 -2g/m 2·day。因此，比較例2之阻氣膜之阻氣性不良。
以上結果顯示，根據本發明，可提供透明性及阻氣性優異之阻氣膜。
10:阻氣膜 11:透明膜基材 11a:主面 11b:主面 12:阻氣層 13:氮氧化矽層 13a:主面 20:阻氣膜 21:阻氣層 22:低折射率層 30:阻氣膜 31:硬塗層 40:阻氣膜 41:阻氣層 50:阻氣膜 51:黏著劑層 51a:主面 71:進給輥 72,73,74,75:搬送輥 76:成膜輥 77:成膜輥 78:卷取輥 79:氣體供給口 100:附阻氣層之偏光板 101:偏光板 200:圖像顯示裝置 201:黏著劑層 202:圖像顯示單元 203:基板 204:顯示元件
圖1係表示本發明之阻氣膜之一例之剖視圖。  圖2係表示本發明之阻氣膜之另一例之剖視圖。  圖3係表示本發明之阻氣膜之另一例之剖視圖。  圖4係表示本發明之阻氣膜之另一例之剖視圖。  圖5係表示本發明之阻氣膜之另一例之剖視圖。  圖6係表示本發明之阻氣膜之製造方法所使用之成膜裝置之一例的構成圖。  圖7係表示本發明之阻氣膜所具有之氮氧化矽層之厚度方向之組成分析結果之一例的曲線圖。  圖8係表示本發明之附阻氣層之偏光板之一例的剖視圖。  圖9係表示本發明之圖像顯示裝置之一例之剖視圖。
10:阻氣膜
11:透明膜基材
11a:主面
12:阻氣層
13:氮氧化矽層

Claims (15)

  1. 一種阻氣膜，其具有透明膜基材、及直接或間接地配置於上述透明膜基材之至少一主面之阻氣層，且  上述阻氣層具有包含氧、氮及矽作為構成元素之氮氧化矽層，  於一面使用X射線光電子光譜法在一定條件下對上述氮氧化矽層進行蝕刻，一面測定上述氮氧化矽層之厚度方向之氧與氮之組成比O/N時，經過總蝕刻時間之1/10時之上述組成比O/N大於1.0，經過總蝕刻時間之1/2時之上述組成比O/N小於2.0，經過總蝕刻時間之9/10時之上述組成比O/N大於1.0，  經過上述總蝕刻時間之1/10時之上述組成比O/N及經過上述總蝕刻時間之9/10時之上述組成比O/N皆大於經過上述總蝕刻時間之1/2時之上述組成比O/N。
  2. 如請求項1之阻氣膜，其中經過上述總蝕刻時間之1/10時之上述組成比O/N及經過上述總蝕刻時間之9/10時之上述組成比O/N皆大於2.0、或經過上述總蝕刻時間之1/2時之上述組成比O/N小於1.0。
  3. 如請求項1或2之阻氣膜，其中經過上述總蝕刻時間之1/10時之上述組成比O/N及經過上述總蝕刻時間之9/10時之上述組成比O/N皆小於10.0。
  4. 如請求項1或2之阻氣膜，其中經過上述總蝕刻時間之1/2時之上述組成比O/N大於0.1。
  5. 如請求項1或2之阻氣膜，其中上述氮氧化矽層之厚度為10 nm以上100 nm以下。
  6. 如請求項1或2之阻氣膜，其進而具有配置於上述透明膜基材與上述阻氣層之間且包含個數平均一次粒徑未達1.0 μm之二氧化矽粒子的硬塗層。
  7. 如請求項6之阻氣膜，其中上述氮氧化矽層與上述硬塗層相接。
  8. 如請求項1或2之阻氣膜，其進而具有配置於上述阻氣層之與上述透明膜基材側相反之側之黏著劑層。
  9. 如請求項8之阻氣膜，其中上述氮氧化矽層與上述黏著劑層相接。
  10. 一種阻氣膜之製造方法，其係如請求項1或2之阻氣膜之製造方法，且  包括將矽源、氮源及氧源導入至具有一對成膜輥作為一對對向電極之成膜裝置之腔室內，藉由化學氣相生長法形成上述氮氧化矽層之步驟。
  11. 一種附阻氣層之偏光板，其具備如請求項1之阻氣膜、及偏光元件。
  12. 一種圖像顯示裝置，其具備如請求項1之阻氣膜、及圖像顯示單元。
  13. 一種圖像顯示裝置，其具備如請求項11之附阻氣層之偏光板、及圖像顯示單元。
  14. 如請求項12或13之圖像顯示裝置，其中上述圖像顯示單元包含有機EL元件。
  15. 一種太陽電池，其具備如請求項1或2之阻氣膜、及太陽電池單元。
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