TW202327728A - 離子交換樹脂之品質評價方法及超純水製造方法 - Google Patents

Abstract

離子交換樹脂之品質評價方法包含：將作為試料水之超純水通水於填充有離子交換樹脂之容器的步驟；將通水於容器後之超純水所含之金屬成分進行定量的步驟；以及基於定量之結果，來判定離子交換樹脂之品質是否為良好的步驟。

Description

離子交換樹脂之品質評價方法及超純水製造方法

本發明係關於一種離子交換樹脂之品質評價方法及超純水製造方法。

在半導體裝置或液晶裝置之製造程序中，係在洗淨步驟等各種用途上使用雜質被高度去除之超純水。超純水所含之金屬成分即便其為微量仍會對裝置之特性造成巨大影響，故要求嚴格管理其濃度。近年來，伴隨著半導體裝置之急遽高積體化、微細化，對於超純水中之金屬濃度的要求變得更加嚴格，要求金屬濃度為pg/L等級之超純水。

一般而言，超純水係利用前處理系統、一次純水系統、及二次純水系統(子系統)來依序處理原水(河川水、地下水、工業用水等)，藉此來進行製造，於其中，在管理超純水中之金屬濃度上發揮巨大之效果的是離子交換裝置。離子交換裝置係於內部填充有離子交換樹脂，且例如被設置於自子系統之下游側起算的第3位置(最下游側之超濾過濾膜裝置之直連上游側之膜除氣裝置的再上游側)。超純水之製造過程中，雖已知會自所使用之配管或泵浦等溶出金屬成分，但離子交換裝置即便在較其要上游側中溶出金屬成分，仍可抑制其影響出現在超純水之水質之情事。

另一方面，已知離子交換裝置亦有自其本身溶出金屬成分之情況。從而，在管理超純水中之金屬濃度上，特別是將金屬成分自離子交換樹脂溶出抑制在最小限度亦變得重要。為此，作為填充於離子交換裝置之離子交換樹脂，需要使用預先確認過其品質為良好者。專利文獻1記載有評價離子交換樹脂之品質而判定是否良好之方法。該方法中，係將陰離子交換樹脂浸泡於鹽酸並震動，而基於溶出於該鹽酸中之金屬成分的定量結果，來判定陰離子交換樹脂之品質是否為良好。 〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕

[專利文獻1]日本特開2009-112944號公報

〔發明所欲解決之問題〕

然而，專利文獻1記載之方法中，即便為判定為品質為良好之陰離子交換樹脂，仍無法獲得達到金屬濃度為pg/L等級之超純水，而難以選定針對超純水中之金屬濃度而滿足近年嚴格之要求般之陰離子交換樹脂。

於是，本發明之目的在於提供一種可更低濃度地管理超純水中之金屬濃度之離子交換樹脂之品質評價方法及超純水製造方法。 〔解決問題之方式〕

為了達成上述目的，本發明之離子交換樹脂之品質評價方法包含：將作為試料水之超純水通水於填充有離子交換樹脂之容器的步驟；將通水於容器後之超純水所含之金屬成分進行定量的步驟；以及基於定量之結果，來判定離子交換樹脂之品質是否為良好的步驟。

又，本發明之超純水製造方法，係處理被處理水以製造超純水之超純水製造方法，包含：將基於利用上述品質評價方法所得之評價結果來選定之離子交換樹脂填充於離子交換裝置的步驟；以及將被處理水通水於離子交換裝置而獲得處理水的步驟。

根據如此般之方法，能夠模擬性地再現超純水製造裝置之實際運轉狀況，而進行離子交換樹脂之品質評價。其結果，能夠對應於所要求之超純水的水質等級，來適當判定離子交換樹脂之品質是否良好，而可選定品質更良好的離子交換樹脂。 〔發明效果〕

以上，根據本發明，能夠更低濃度地管理超純水中之金屬濃度。

以下，參照圖式，就本發明之實施形態來說明。

圖1為表示本發明一實施形態相關之超純水製造裝置之構成的概略圖。此外，圖示之超純水製造裝置之構成僅為一例，非為限制本發明者。

超純水製造裝置1具有：一次純水槽2、泵浦3、熱交換器4、紫外線氧化裝置5、離子交換裝置6、膜除氣裝置7、及超濾過濾(UF)膜裝置8。該等裝置係構成二次純水系統(子系統)，為將利用一次純水系統(未圖示)所製造出之一次純水依序處理而製造超純水，並將該超純水供給至使用點9者。

儲存於一次純水槽2之被處理水(一次純水)係藉由泵浦3來送出，而被供給至熱交換器4。通過熱交換器4而被溫度調節後之被處理水係被供給至紫外線氧化裝置5並受紫外線照射。如此一來，被處理水中之總有機碳(TOC)會被分解。之後，被處理水會在離子交換裝置6中藉由離子交換處理來去除金屬等。然後，被處理水會在膜除氣裝置7去除溶解氣體後，在UF膜裝置8中去除微粒子。如此般所得之超純水係將一部分供給至使用點9，而將剩餘之超純水送還至一次純水槽2。一次純水槽2係對應於需要而自一次純水系統(未圖示)來供給一次純水。作為一次純水槽2、泵浦3、熱交換器4、紫外線氧化裝置5、離子交換裝置6、膜除氣裝置7、及UF膜裝置8，可使用超純水製造裝置之子系統中一般所使用者。例如，作為離子交換裝置6，可使用以混床來填充有陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂之非再生型混床式離子交換裝置(筒式高純化器(cartridge polisher))。

超純水製造裝置1中，在所製造之超純水被使用於半導體裝置或液晶裝置等之洗淨的情況，係如上述般，要求嚴格管理超純水中之金屬濃度。此時之金屬濃度亦受到填充於離子交換裝置6之離子交換樹脂之品質所左右。亦即，若離子交換樹脂之品質非為良好，則會自離子交換樹脂本身溶出超過許容量之金屬成分，而無法滿足超純水之水質所要求之等級。從而，作為用以將穩定之水質之超純水供給至使用點9的運轉管理，需要預先分析自離子交換樹脂所溶出之金屬成分，並基於該分析結果，來評價離子交換樹脂之品質而判定是否良好，而選擇判定為良好之離子交換樹脂來使用。以下，參照圖2，就如此般之離子交換樹脂之品質評價方法來說明。圖2為表示為了實施本實施形態之離子交換樹脂之品質評價方法而使用之評價裝置之構成的概略圖。此外，本實施形態中，陰離子交換樹脂與陽離子交換樹脂之品質係以相同之方法來分別評價，並將分別判定為品質為良好之陰離子交換樹脂與陽離子交換樹脂混合而填充於離子交換裝置6。從而，請留意以下說明中之離子交換樹脂，係相當於各陰離子交換樹脂與陽離子交換樹脂。

首先，將成為評價對象之離子交換樹脂填充於非金屬製之試驗管柱(容器)11，而於其出口設置填充有作為捕捉構件之多孔質離子交換體之濃縮管柱(容器)12。然後，將作為試料水之超純水通水於試驗管柱11，且將其接續通水於濃縮管柱12。藉此，金屬成分便會自試驗管柱11內之離子交換樹脂溶出至試料水中，而溶出之金屬成分會被濃縮管柱12內之多孔質離子交換體捕捉並濃縮。此時之通水時間(濃縮時間)雖會依據向試驗管柱11之通水量而有所差異，但只要將成為分析對象之金屬成分濃縮至可以充分的精度來進行定量之程度的話，則無特別限定，例如為數日期間。又，作為填充於濃縮管柱12之多孔質離子交換體，雖可使用例如離子吸附膜(特別是具有陽離子交換能之多孔質膜)，但就可以更高之空間速度來進行通水，且可縮短用以濃縮之所需時間之方面而言，較佳為使用獨塊狀有機多孔質離子交換體。之後，若經過特定之通水時間，便停止向試驗管柱11通水，而自濃縮管柱12來回收多孔質離子交換體。

接著，使被回收之多孔質離子交換體所捕捉之金屬成分溶析於溶析液(例如，稀釋為特定濃度之硝酸等)。然後，將溶析液中之金屬成分進行定量，而自所得之金屬量來算出試料水中之金屬濃度。作為金屬成分之定量方法，可使用例如感應耦合電漿質量分析裝置(ICP-MS)，試料水中之金屬濃度可算出為將所得之金屬量除以溶析液之濃縮倍率之值。此外，使用獨塊狀有機多孔質離子交換體來作為濃縮管柱12之捕捉構件，可降低通水所導致之差壓，且在可以既定流速來通水之方面而言亦為佳。

此處雖在作為分析對象之金屬成分的種類上並無特別限制，但較佳為將作為自離子交換樹脂溶出之可能性高的金屬成分已被知悉之Na(鈉)作為分析對象。其理由是因為作為陰離子交換樹脂係使用OH形者，對其再生而言係使用氫氧化鈉水溶液，故而在再生後之洗淨為不充分的情況等，源自於其之鈉會溶出之可能性變高之故。此外，此處所謂之金屬成分，意指包含金屬離子與金屬粒子(微粒子)兩者之形態。又，作為試料水所使用之超純水較佳為極盡所能地將雜質去除者，例如，較佳為使Na(鈉)及Ni(鎳)之濃度分別未達5pg/L者。

基於如此般所算出之試料水中之金屬濃度，來判定離子交換樹脂之品質是否為良好。具體而言，於所算出之金屬濃度未達既定值的情況，便判定為離子交換樹脂之品質為良好，而於既定值以上的情況，則判定為品質非為良好。此外，此時之既定值並無特別限定，可對應於作為分析對象之金屬成分的種類、或所製造之超純水的要求水質等來適當設定，而如後述實施例所示般基於實驗性的驗證來預先決定。

如此般，根據本實施形態，藉由在離子交換樹脂之品質評價使用超純水，能夠模擬性地再現超純水製造裝置1之實際運轉狀況。不僅如此，藉由分析金屬成分自離子交換樹脂之溶出量，能夠對應於所要求之超純水之水質等級來適當判定離子交換樹脂之品質是否良好。其結果，能夠選定品質更良好的離子交換樹脂，而可更低濃度地管理所製造之超純水中之金屬濃度。又，本實施形態之品質評價方法亦可在將分別判定為品質為良好之陰離子交換樹脂與陽離子交換樹脂填充於離子交換裝置6前，對該混合物重新實施。藉此，能夠預先推定來自離子交換裝置6之處理水所含之金屬成分之濃度。其結果，亦可在實際運轉中自離子交換裝置6溶出超過許容量之金屬成分的情況下，特定出其原因為例如存在於離子交換樹脂本身、或是存在於將離子交換樹脂填充於離子交換裝置6時之污染。

此外，在選定填充於離子交換裝置6之離子交換樹脂時，就作業負載或作業時間等之問題看來，亦存在有難以將本實施形態之品質評價方法每次都對各陰離子交換樹脂與陽離子交換樹脂來實施的情況。作為如此般之情況之備案，亦可將過去所實施之本實施形態之品質評價方法所進行之定量結果(金屬成分之溶出量)與離子交換樹脂之品質相關之其他資料進行關聯而作為資料庫來預先記憶於記憶媒體。藉此，即便在本實施形態之品質評價方法之實施在運用上有困難的情況下，只要能取得上述其他品質資料的話，仍可自該資料使用預先製作之資料庫來推定金屬成分之溶出量。然後，能夠基於推定之溶出量，來判定離子交換樹脂之品質是否為良好。定量結果相關之資料庫較佳為針對各陰離子交換樹脂與陽離子交換樹脂來進行製作，亦可針對其混合物來進行製作。亦即，對於推定來自陰離子交換樹脂與陽離子交換樹脂之混合物的金屬成分之溶出量而言，較佳為使用針對各樹脂來製作之資料庫，亦可使用針對其混合物來製作之資料庫。

作為上述其他品質資料並無特別限定，可列舉例如在離子交換樹脂之精製過程中所進行之洗淨步驟中之洗淨水(超純水)之電阻率。這是因為在離子交換樹脂之精製過程中，雖在修飾加工用上會利用超純水來進行洗淨，但大多的情況下，作為用以評價離子交換樹脂之精製品質之指標，係使用如此般之洗淨水的電阻率之故。又，預先將此時之洗淨水之電阻率記憶於資料庫，在針對超純水之水質之多樣的要求上可有彈性地進行對應之方面而言亦為佳。亦即，藉由活用如此般之資料庫，作為超純水之水質不僅在要求管理金屬濃度上，亦在要求管理電阻率之情況下，仍可迅速且適當地選定滿足其兩者要求般之離子交換樹脂。

此外，作為離子交換樹脂之品質評價方法，除了如本實施形態般使用超純水之方法之外，亦已知一種如上述般使用鹽酸之方法。亦即，亦已知一種將離子交換樹脂浸泡於鹽酸並震動，而將溶出於該鹽酸中之金屬成分進行定量，藉此來判定離子交換樹脂之品質之是否良好之方法。此方法雖無法如本實施形態般模擬性地再現超純水製造裝置1之實際運轉狀況，但若可自其分析結果來預測實際運轉中之金屬成分的溶出量的話，便無需濃縮金屬成分，且亦考量到在分析上不需要花費時間之方面上為佳。然而，根據本發明人，利用鹽酸所進行之金屬成分的溶出量與利用超純水所進行之金屬成分的溶出量的相關性低，且無法如本實施形態般自利用鹽酸所進行之金屬成分的溶出量來預測實際運轉中之金屬成分的溶出量，故而發現到上述使用鹽酸之方法並不適用於要求更低濃度地管理超純水中之金屬濃度的情況。以下，就獲得此見解之實驗結果來說明。

本發明人係測定將鹽酸通液於離子交換樹脂時之金屬成分的溶出量(濃度)，而算出與以本實施形態之品質評價方法所得之結果的相關係數。

具體而言，係準備品項不同之8種類的陰離子交換樹脂與品項不同之9種類的陽離子交換樹脂，在以超純水來洗淨後，分別填充20mL至氟樹脂製之容器。然後，將1N之鹽酸通液於該容器後，使用ICP-MS來測定溶出於該鹽酸中之金屬成分的濃度。又，關於8種類的陰離子交換樹脂與9種類的陽離子交換樹脂，係同樣地在以超純水來洗淨後，分別填充500mL至氟樹脂製之試驗管柱。然後，將超純水以50h ^-1之空間速度來通水於該試驗管柱18小時，再藉由設置於試驗管柱之出口的濃縮管柱(獨塊狀有機多孔質陽離子交換體)來捕捉溶出於超純水中之金屬成分。之後，使捕捉之金屬成分溶析於溶析液，而測定溶析液中之金屬量。作為溶析液，係使用將多摩化學工業股份有限公司製造之高濃度硝酸(商品名：TAMAPURE AA-100)稀釋為1N以上之硝酸100mL。金屬量之測定係使用ICP-MS來進行，並將測定之金屬量除以溶析液之濃縮倍率之值作為金屬濃度來算出。

然後，在各陰離子交換樹脂與陽離子交換樹脂中，算出藉由鹽酸所溶出之金屬濃度與藉由超純水所溶出之金屬濃度的相關係數。其結果，相關係數例如在金屬成分為鈉之情況下，於陰離子交換樹脂中為未達0.5，而於陽離子交換樹脂中則為0.99以上。這表示至少陰離子交換樹脂中，於利用鹽酸所進行之金屬成分的溶出量與利用超純水所進行之金屬成分的溶出量之間並未見到高相關性。換言之，表示即便為利用鹽酸所進行之金屬成分的溶出量未滿足規定值而判定為品質為良好之陰離子交換樹脂，在實際運轉中於通水超純水等級之水質之水時仍有溶出超過許容量之金屬成分的可能性。

此外，本實施形態之品質評價方法係除了如上述般被填充於子系統所設置之離子交換裝置之離子交換樹脂之外，亦可對被填充於一次純水系統所設置之非再生型離子交換裝置之離子交換樹脂來實施。又，本實施形態之品質評價方法不僅在將陰離子交換樹脂與陽離子交換樹脂以混床來填充於離子交換裝置的情況，而在將陰離子交換樹脂或陽離子交換樹脂分別以單床來填充的情況下仍亦可對各陰離子交換樹脂或陽離子交換樹脂來單獨實施。

(實施例) 接著，舉具體的實施例，就本發明之效果來說明。

首先，本實施例中，係準備品項不同之6種類的陰離子交換樹脂(樹脂A～F)，使用本實施形態之品質評價方法，來測定自各樹脂之金屬成分的溶出量(濃度)。具體而言，係在樹脂A～F以超純水來洗淨後，將其各自填充500mL至氟樹脂製之試驗管柱。然後，將超純水以50h ^-1之空間速度來通水於該試驗管柱18小時，再藉由設置於試驗管柱之出口的濃縮管柱(獨塊狀有機多孔質陽離子交換體)來捕捉溶出於超純水中之金屬成分。之後，使捕捉之金屬成分溶析於溶析液，而測定溶析液中之金屬量。作為溶析液，係使用將多摩化學工業股份有限公司製造之高濃度硝酸(商品名：TAMAPURE AA-100)稀釋為1N以上之硝酸100mL。金屬量的測定係使用ICP-MS來進行，並將測定之金屬量除以溶析液之濃縮倍率之值作為金屬濃度來算出。

於表1表示樹脂A～C中之鈉溶出量(濃度)的測定結果、及樹脂D～F中之Ni(鎳)溶出量(濃度)的測定結果。

[表1]

將樹脂A～C進行比較，得知樹脂A、B相較於樹脂C，鈉溶出量大幅度地變少，且品質更良好。又，樹脂A與樹脂B中，相較於樹脂A，樹脂B中鈉溶出量較少，且相較於樹脂A，樹脂B之品質更良好。另一方面，將樹脂D～F進行比較，得知鎳溶出量係依樹脂F、樹脂E、樹脂D之順序變少，且依此順序品質變良好。

接著，本實施例中，係將上述6種類的陰離子交換樹脂(樹脂A～F)分別與陽離子交換樹脂混合而製作6種類的混合物(混合物A～F)，而以與上述測定相同之順序來測定自各混合物之金屬成分的溶出量(濃度)。陰離子交換樹脂與陽離子交換樹脂係以1：2之比例來混合，且於試驗管柱填充有合計500mL之混合物。作為陽離子交換樹脂，係使用預先確認過品質為良好者(亦即藉由與上述測定相同之測定來確認過金屬成分之溶出量已達到滿足超純水之要求水質之等級者)。具體而言，係於混合物A～C(與樹脂A～C之混合物)使用確認過鈉溶出量未達5pg/L之相同品項的陽離子交換樹脂，而於混合物D～F(與樹脂D～F之混合物)則使用確認過鎳成分之溶出量未達5pg/L之相同品項的陽離子交換樹脂。

於表2表示混合物A～C中之鈉溶出量(濃度)的測定結果、及混合物D～F中之鎳溶出量(濃度)的測定結果。

[表2]

將混合物A～C進行比較，相較於混合物C，自混合物A、B的鈉溶出量變少，這亦表示相較於樹脂C，樹脂A、B之品質更良好。另一方面，自混合物A、B的鈉溶出量都達到滿足超純水之要求水質的等級(未達5pg/L)，這表示只要作為與陽離子交換樹脂之混合物而被用於離子交換裝置的話，對樹脂A與樹脂B之品質上不存在有意的差距。從而，得知樹脂A～C中，適用為用於超純水製造裝置(子系統)之陰離子交換樹脂的是樹脂A與樹脂B。又，亦得知用以判定陰離子交換樹脂之品質是否良好之基準值(上述既定值)在以鈉作為分析對象的情況下，較佳為100pg/L，更佳為50pg/L，特佳為30pg/L。

同樣地，相較於混合物F，自混合物D、E之鎳溶出量較少，且都達到滿足超純水之要求水質之等級(未達5pg/L)。從而，這表示在樹脂D～F中，適用為用於超純水製造裝置(子系統)之陰離子交換樹脂的是樹脂D與樹脂E，且表示用以判定其品質之是否良好之基準值(上述既定值)在以鎳作為分析對象的情況下，較佳為80pg/L，更佳為60pg/L。

1:超純水製造裝置 2:一次純水槽 3:泵浦 4:熱交換器 5:紫外線氧化裝置 6:離子交換裝置 7:膜除氣裝置 8:超濾過濾膜裝置 9:使用點 11:試驗管柱 12:濃縮管柱

[圖1]為表示本發明一實施形態相關之超純水製造裝置之構成的概略圖。 [圖2]為表示本發明一實施形態相關之評價裝置之構成的概略圖。

1:超純水製造裝置

2:一次純水槽

3:泵浦

4:熱交換器

5:紫外線氧化裝置

6:離子交換裝置

7:膜除氣裝置

8:超濾過濾膜裝置

9:使用點

Claims (8)

1. 一種離子交換樹脂之品質評價方法，包含： 將作為試料水之超純水通水於填充有離子交換樹脂之容器的步驟； 對通水於該容器後之超純水所含之金屬成分進行定量的步驟；以及 基於該定量之結果，來判斷該離子交換樹脂之品質是否良好的步驟。
2. 如請求項1之離子交換樹脂之品質評價方法，其中， 該判定之步驟包含：由該定量之結果來算出該金屬成分之濃度，於該算出之濃度未達既定值的情況，即判定該離子交換樹脂之品質為良好。
3. 如請求項2之離子交換樹脂之品質評價方法，其係判定作為該離子交換樹脂之陰離子交換樹脂之品質是否良好； 該金屬成分為鈉，且該既定值為50pg/L以下。
4. 如請求項3之離子交換樹脂之品質評價方法，其進一步判定作為該離子交換樹脂之陽離子交換樹脂之品質是否良好； 該金屬成分為鈉，且該既定值為5pg/L以下。
5. 如請求項4之離子交換樹脂之品質評價方法，更包含： 將作為試料水之超純水通水於填充有由該被判定為品質良好之陰離子交換樹脂以及該被判定為品質良好之陽離子交換樹脂之混合物所構成之離子交換樹脂之容器的步驟； 將通水於該容器後之超純水所含之金屬成分進行定量的步驟；以及 基於該定量之結果，來判定由該混合物所構成之離子交換樹脂的品質是否為良好的步驟。
6. 如請求項1至5中任一項之離子交換樹脂之品質評價方法，其中， 該定量之步驟包含：將通水於該容器後之超純水接續通水於填充有多孔質離子交換體之另一容器，藉此利用該多孔質離子交換體來捕捉通水於該容器後之超純水中的該金屬成分，並使該捕捉得之金屬成分溶析於溶析液，再對該溶析液中之該金屬成分進行定量。
7. 一種超純水製造方法，處理被處理水以製造超純水，包含： 將基於利用如請求項1至6中任一項之品質評價方法所得之評價結果來選定之離子交換樹脂填充於離子交換裝置的步驟；以及 將被處理水通水於該離子交換裝置而獲得處理水的步驟。
8. 如請求項7之超純水製造方法，更包含： 對該處理水所含之該金屬成分進行定量的步驟；以及 基於該定量之結果、以及在將作為試料水之超純水通水於填充有該選定之離子交換樹脂的容器時所定量出該超純水所含之該金屬成分之結果，來判定在該離子交換裝置是否已發生污染的步驟。

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