WO2023042723A1 - イオン交換樹脂の品質評価方法および超純水製造方法 - Google Patents
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- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/42—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange
Definitions
- the present invention relates to an ion exchange resin quality evaluation method and an ultrapure water production method.
- ultrapure water from which impurities have been highly removed is used for various purposes such as cleaning processes. Even a very small amount of metal components contained in ultrapure water has a great effect on the characteristics of the device, so strict control of the concentration is required. In recent years, with the rapid increase in integration and miniaturization of semiconductor devices, the requirements for metal concentration in ultrapure water have become more and more stringent, and ultrapure water with a metal concentration of pg/L level is required. .
- Ultrapure water is generally produced by sequentially treating raw water (river water, groundwater, industrial water, etc.) with a pretreatment system, a primary pure water system, and a secondary pure water system (subsystem).
- the ion exchanger plays a major role in controlling the concentration of metals in ultrapure water.
- the ion exchange device is filled with ion exchange resin inside, for example, the third from the downstream side of the subsystem (further upstream of the membrane deaeration device immediately upstream of the ultrafiltration membrane device on the most downstream side) is provided.
- the ultrapure water production process it is known that metal components are eluted from the pipes and pumps used. Appearance in pure water quality can be suppressed.
- Patent Literature 1 describes a method for evaluating the quality of an ion-exchange resin to determine whether it is good or bad. In this method, the anion exchange resin is immersed in hydrochloric acid and shaken, and whether the quality of the anion exchange resin is good or not is determined based on the quantitative determination of the metal components eluted in the hydrochloric acid.
- an object of the present invention is to provide an ion-exchange resin quality evaluation method and an ultrapure water production method that can control the metal concentration in ultrapure water to a lower concentration.
- the method for evaluating the quality of an ion exchange resin of the present invention includes the steps of passing ultrapure water as sample water through a container filled with an ion exchange resin, and ultrapure water after passing the water through the container. It includes a step of quantifying metal components contained in water, and a step of determining whether or not the quality of the ion exchange resin is good based on the result of the quantification.
- the ultrapure water production method of the present invention is a method for producing ultrapure water by treating water to be treated, wherein the ion exchange ion exchange selected based on the evaluation result by the above quality evaluation method It includes a step of filling resin into an ion exchange device and a step of passing water to be treated through the ion exchange device to obtain treated water.
- the metal concentration in ultrapure water can be controlled to a lower concentration.
- FIG. 1 is a schematic diagram showing the configuration of an ultrapure water production apparatus according to an embodiment of the present invention
- FIG. 1 is a schematic diagram showing the configuration of an evaluation device according to an embodiment of the present invention
- FIG. 1 is a schematic diagram showing the configuration of an evaluation device according to an embodiment of the present invention
- FIG. 1 is a schematic diagram showing the configuration of an ultrapure water production apparatus according to one embodiment of the present invention.
- the illustrated configuration of the ultrapure water production apparatus is merely an example, and does not limit the present invention.
- the ultrapure water production apparatus 1 includes a primary pure water tank 2, a pump 3, a heat exchanger 4, an ultraviolet oxidation device 5, an ion exchange device 6, a membrane degassing device 7, and an ultrafiltration (UF) and a membrane device 8 . These constitute a secondary pure water system (subsystem), which sequentially processes the primary pure water produced in the primary pure water system (not shown) to produce ultrapure water, which is then used. It feeds point 9.
- a secondary pure water system subsystem
- the water to be treated (primary pure water) stored in the primary pure water tank 2 is pumped out by the pump 3 and supplied to the heat exchanger 4 .
- the water to be treated is supplied to the ultraviolet oxidation device 5 and irradiated with ultraviolet rays. In this way, all organic carbon (TOC) in the water to be treated is decomposed.
- TOC organic carbon
- metals and the like are removed from the water to be treated by ion exchange treatment in the ion exchange device 6 .
- fine particles are removed in the UF membrane device 8 .
- a part of the ultrapure water thus obtained is supplied to the point of use 9 and the rest is returned to the primary pure water tank 2 .
- Primary pure water is supplied to the primary pure water tank 2 from a primary pure water system (not shown) as needed.
- the primary pure water tank 2, the pump 3, the heat exchanger 4, the ultraviolet oxidation device 5, the ion exchange device 6, the membrane deaeration device 7, and the UF membrane device 8 are generally You can use what is used.
- the ion exchange device 6 a non-regenerative mixed bed type ion exchange device (cartridge polisher) packed with a mixed bed of a cation exchange resin and an anion exchange resin can be used.
- the ultrapure water production apparatus 1 when the produced ultrapure water is used for cleaning semiconductor devices, liquid crystal devices, etc., it is required to strictly control the metal concentration in the ultrapure water, as described above.
- the metal concentration at this time also depends on the quality of the ion exchange resin with which the ion exchange device 6 is filled. That is, if the quality of the ion-exchange resin is not good, metal components exceeding the permissible amount will be eluted from the ion-exchange resin itself, and the quality of the ultrapure water will not meet the required level.
- FIG. 2 is a schematic diagram showing the configuration of an evaluation apparatus used for carrying out the ion exchange resin quality evaluation method of the present embodiment.
- the quality of the anion exchange resin and the cation exchange resin are evaluated separately by the same method, and the anion exchange resin and the cation exchange resin that are judged to be of good quality are mixed and ion exchanged.
- Device 6 is filled. Therefore, it should be noted that the ion exchange resin in the following description corresponds to both an anion exchange resin and a cation exchange resin.
- an ion-exchange resin to be evaluated is packed in a non-metallic test column (container) 11, and a concentration column (container) 12 filled with a porous ion-exchanger as a trapping member is installed at the outlet. Then, ultrapure water as sample water is passed through the test column 11 and subsequently passed through the concentration column 12 . As a result, metal components are eluted from the ion exchange resin in the test column 11 into the sample water, and the eluted metal components are captured by the porous ion exchanger in the concentration column 12 and concentrated.
- the water passage time (concentration time) at this time depends on the amount of water passage to the test column 11, but is not particularly limited as long as the metal component to be analyzed is concentrated to the extent that it can be quantified with sufficient accuracy. A few days.
- an ion adsorption membrane especially a porous membrane having a cation exchange capacity
- the metal components captured by the recovered porous ion exchanger are eluted with an eluent (for example, nitric acid diluted to a predetermined concentration). Then, the metal component in the eluent is quantified, and the metal concentration in the sample water is calculated from the obtained metal amount.
- an inductively coupled plasma mass spectrometer ICP-MS
- the metal concentration in the sample water is obtained by dividing the obtained metal amount by the concentration ratio of the eluent. can be calculated.
- ICP-MS inductively coupled plasma mass spectrometer
- the use of a monolithic organic porous ion exchanger as the trapping member of the concentrating column 12 is also preferable in that the differential pressure due to water flow can be reduced, and water can flow at a predetermined flow rate.
- Na (sodium) which is known to be a metal component that is highly likely to be eluted from the ion exchange resin, is preferably analyzed.
- the reason for this is that OH-type anion exchange resins are used, and an aqueous solution of sodium hydroxide is used for regeneration. This is because the possibility of elution increases.
- the term "metal component” as used herein means that it includes both forms of metal ions and metal particles (fine particles).
- the ultrapure water used as the sample water is preferably one from which impurities are removed as much as possible. For example, the concentrations of Na (sodium) and Ni (nickel) are each less than 5 pg/L. is preferred.
- the quality of the ion exchange resin is good. Specifically, when the calculated metal concentration is less than a predetermined value, it is determined that the quality of the ion exchange resin is good, and when it is equal to or greater than the predetermined value, it is determined that the quality is not good.
- the predetermined value at this time is not particularly limited, and is appropriately set according to the type of metal component to be analyzed, the required quality of ultrapure water to be produced, etc., and as shown in the examples described later, experiments pre-determined on the basis of systematic verification.
- the quality evaluation method according to the present embodiment may be performed again on the mixture before filling the ion exchange device 6 with the anion exchange resin and the cation exchange resin that have been determined to be of good quality. .
- the concentration of the metal component contained in the treated water from the ion exchange device 6 can be presumed.
- the cause may be, for example, the ion exchange resin itself. You can identify what is in the contamination when you do it.
- the quality evaluation method of the present embodiment is applied to each of the anion exchange resin and the cation exchange resin each time due to problems such as workload and work time. It can be difficult to implement.
- the quantitative results (the elution amount of the metal component) by the quality evaluation method of the present embodiment performed in the past are stored as a database in a storage medium in association with other information related to the quality of the ion exchange resin. You can leave it.
- the other quality information described above can be obtained, the amount of elution of the metal component can be estimated from that information using a database created in advance.
- a database of quantitative results is preferably created for each of the anion exchange resin and the cation exchange resin, but may be created for a mixture thereof. That is, in order to estimate the amount of metal components eluted from a mixture of an anion exchange resin and a cation exchange resin, it is preferable to use a database created for each resin. may be used.
- the other quality information mentioned above is not particularly limited, but includes, for example, the specific resistance of the washing water (ultra-pure water) in the washing process performed in the purification process of the ion exchange resin.
- the specific resistance of the washing water in the washing process performed in the purification process of the ion exchange resin.
- washing with ultrapure water is performed for finishing. is used.
- Storing the specific resistance of the washing water at this time in a database is also preferable in terms of being able to flexibly respond to various demands for the quality of the ultrapure water.
- the method using hydrochloric acid as described above is also known. That is, there is also known a method for judging the quality of an ion-exchange resin by immersing the ion-exchange resin in hydrochloric acid and shaking it, and then quantifying the metal components eluted in the hydrochloric acid.
- this method cannot simulate the actual operating conditions of the ultrapure water production apparatus 1 as in the present embodiment, if the elution amount of metal components during actual operation can be predicted from the analysis results, It is also considered preferable in that it does not require concentration of the metal component and does not require much time for analysis.
- the amount of metal components eluted by hydrochloric acid has a low correlation with the amount of metal components eluted by ultrapure water. Therefore, it has been found that the method using hydrochloric acid described above is not suitable when it is required to control the metal concentration in the ultrapure water to a lower concentration. The experimental results leading to this finding will be described below.
- the inventors measured the elution amount (concentration) of the metal component when hydrochloric acid was passed through the ion exchange resin, and calculated the correlation coefficient with the results obtained by the quality evaluation method according to this embodiment.
- ultrapure water is passed through the test column for 18 hours at a space velocity of 50h -1 , and eluted into ultrapure water by a concentration column (monolithic organic porous cation exchanger) installed at the outlet of the test column.
- a concentration column monolithic organic porous cation exchanger
- captured the metal component was eluted with an eluent, and the amount of metal in the eluate was measured.
- 100 mL of nitric acid obtained by diluting high-concentration nitric acid (trade name: TAMAPURE AA-100) manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd. to 1N or higher was used.
- the metal content was measured using ICP-MS, and the metal concentration was calculated by dividing the measured metal content by the concentration ratio of the eluent.
- the correlation coefficient between the metal concentration eluted by hydrochloric acid and the metal concentration eluted by ultrapure water was calculated.
- the metal component is sodium
- the correlation coefficient was less than 0.5 for the anion exchange resin and 0.99 or more for the cation exchange resin. This indicates that at least for the anion exchange resin, there is no high correlation between the amount of metal components eluted by hydrochloric acid and the amount of metal components eluted by ultrapure water.
- the quality evaluation method according to the present embodiment can be applied not only to the ion-exchange resin filled in the ion-exchanger installed in the subsystem as described above, but also to the non-regenerative ion-exchanger installed in the primary pure water system. may be carried out on ion exchange resins that are.
- the quality evaluation method according to the present embodiment can be applied not only when the anion exchange resin and the cation exchange resin are packed in a mixed bed in the ion exchange device, but also when the anion exchange resin and the cation exchange resin are packed in a single bed. Also, it may be carried out independently for each of the anion exchange resin and the cation exchange resin.
- the captured metal component was eluted with an eluent, and the amount of metal in the eluate was measured.
- an eluent 100 mL of nitric acid obtained by diluting high-concentration nitric acid (trade name: TAMAPURE AA-100) manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd. to 1N or higher was used.
- the metal content was measured using ICP-MS, and the metal concentration was calculated by dividing the measured metal content by the concentration ratio of the eluent.
- Table 1 shows the measurement results of the sodium elution amount (concentration) in Resins A to C and the measurement results of Ni (nickel) elution amount (concentration) in Resins D to F.
- resins A to C When resins A to C are compared, it can be seen that resins A and B have significantly less sodium elution than resin C, and are of better quality. In addition, between resin A and resin B, resin B has a smaller sodium elution amount than resin A, and resin B has better quality than resin A. On the other hand, when resins D to F are compared, the nickel elution amount decreases in the order of resin F, resin E, and resin D, indicating that the quality is good in this order.
- the six types of anion exchange resins (resins A to F) described above were mixed with cation exchange resins to prepare six types of mixtures (mixtures A to F), and the measurements were performed in the same manner as described above.
- the elution amount (concentration) of the metal component from each mixture was measured by the procedure of .
- the anion exchange resin and the cation exchange resin were mixed in a ratio of 1:2 and the test column was packed with a total of 500 ml of the mixture.
- the cation exchange resin As the cation exchange resin, it should be confirmed in advance that the quality is good, that is, the elution amount of the metal component should reach a level that satisfies the required water quality of ultrapure water by the same measurement as the above-mentioned measurement. was used. Specifically, for mixtures A to C (mixtures with resins A to C), cation exchange resins of the same brand that have been confirmed to have a sodium elution amount of less than 5 pg/L are used, and mixtures D to F ( For the mixtures with resins D to F), the same brand of cation exchange resin that was confirmed to have an elution amount of nickel component of less than 5 pg/L was used.
- Table 2 shows the measurement results of the sodium elution amount (concentration) in mixtures A to C and the measurement results of the nickel elution amount (concentration) in mixtures D to F.
- the amount of sodium eluted from mixtures A and B is smaller than that from mixture C, and this also indicates that the quality of resins A and B is better than that of resin C. It is shown that.
- the amount of sodium eluted from both mixtures A and B has reached a level (less than 5 pg/L) that satisfies the required water quality of ultrapure water. It shows that there is no significant difference in quality between Resin A and Resin B as long as they are used. Therefore, among the resins A to C, it is found that the resins A and B are suitable as the anion exchange resins used in the ultrapure water production apparatus (subsystem).
- the reference value (predetermined value) for determining the quality of the anion exchange resin is preferably 100 pg/L, more preferably 50 pg/L, and more preferably 30 pg/L when sodium is to be analyzed. It is also found to be more preferable.
- the amount of nickel eluted from mixtures D and E is less, and both have reached a level (less than 5 pg/L) that meets the required water quality of ultrapure water. Therefore, this indicates that among resins D to F, resins D and E are suitable as anion-exchange resins for use in ultrapure water production equipment (subsystem).
- the reference value (predetermined value above) for judging quality is preferably 80 pg/L, more preferably 60 pg/L, when nickel is to be analyzed.
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Abstract
イオン交換樹脂の品質評価方法は、イオン交換樹脂を充填した容器に試料水として超純水を通水する工程と、容器に通水後の超純水に含まれる金属成分を定量する工程と、定量した結果に基づいて、イオン交換樹脂の品質が良好であるか否かを判定する工程と、を含んでいる。
Description
本発明は、イオン交換樹脂の品質評価方法および超純水製造方法に関する。
半導体デバイスや液晶デバイスの製造プロセスでは、洗浄工程など様々な用途に、不純物が高度に除去された超純水が用いられている。超純水に含まれる金属成分は、それが微量であってもデバイスの特性に大きな影響を及ぼすことから、その濃度を厳しく管理することが求められている。近年では、半導体デバイスの急激な高集積化・微細化に伴い、超純水中の金属濃度に対する要求はますます厳しくなっており、金属濃度がｐｇ／Ｌレベルの超純水が求められている。
超純水は、一般に、原水（河川水、地下水、工業用水など）を、前処理システム、一次純水システム、および二次純水システム（サブシステム）で順次処理することで製造されるが、その中でも、超純水中の金属濃度を管理する上で大きな役割を果たしているのは、イオン交換装置である。イオン交換装置は、内部にイオン交換樹脂が充填され、例えば、サブシステムの下流側から３番目（最も下流側の限外ろ過膜装置のすぐに上流側の膜脱気装置のさらに上流側）に設けられている。超純水の製造過程では、使用する配管やポンプなどから金属成分が溶出することが知られているが、イオン交換装置は、それより上流側で金属成分が溶出しても、その影響が超純水の水質に現れるのを抑制することができる。
その一方で、イオン交換装置には、それ自体からも金属成分の溶出があることが分かっている。したがって、超純水中の金属濃度を管理する上では、特にイオン交換樹脂からの金属成分の溶出を最小限に抑えることも重要になる。そのためには、イオン交換装置に充填するイオン交換樹脂として、予めその品質が良好であると確認されたものを用いることが必要になる。特許文献１には、イオン交換樹脂の品質を評価して良否を判定する方法が記載されている。その方法では、アニオン交換樹脂を塩酸に浸漬して振とうし、その塩酸中に溶出した金属成分の定量結果に基づいて、アニオン交換樹脂の品質が良好であるか否かが判定される。
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、品質が良好であると判定されたアニオン交換樹脂であっても、金属濃度がｐｇ／Ｌレベルの超純水までは得られず、超純水中の金属濃度に対する近年の厳しい要求を満たすようなアニオン交換樹脂を選定することは困難である。
そこで、本発明の目的は、超純水中の金属濃度をより低濃度に管理することができるイオン交換樹脂の品質評価方法および超純水製造方法を提供することである。
上述した目的を達成するために、本発明のイオン交換樹脂の品質評価方法は、イオン交換樹脂を充填した容器に試料水として超純水を通水する工程と、容器に通水後の超純水に含まれる金属成分を定量する工程と、定量した結果に基づいて、イオン交換樹脂の品質が良好であるか否かを判定する工程と、を含んでいる。
また、本発明の超純水製造方法は、被処理水を処理して超純水を製造する超純水製造方法であって、上記の品質評価方法による評価結果に基づいて選定されたイオン交換樹脂をイオン交換装置に充填する工程と、イオン交換装置に被処理水を通水して処理水を得る工程と、を含んでいる。
このような方法によれば、超純水製造装置の実際の運転状況を模擬的に再現して、イオン交換樹脂の品質評価を行うことができる。その結果、要求される超純水の水質レベルに応じて、イオン交換樹脂の品質の良否を適切に判定することができ、より良好な品質のイオン交換樹脂を選定することができる。
以上、本発明によれば、超純水中の金属濃度をより低濃度に管理することができる。
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る超純水製造装置の構成を示す概略図である。なお、図示した超純水製造装置の構成は、単なる一例であり、本発明を制限するものではない。
超純水製造装置１は、一次純水タンク２と、ポンプ３と、熱交換器４と、紫外線酸化装置５と、イオン交換装置６と、膜脱気装置７と、限外ろ過（ＵＦ）膜装置８とを有している。これらは、二次純水システム（サブシステム）を構成し、一次純水システム（図示せず）で製造された一次純水を順次処理して超純水を製造し、その超純水をユースポイント９に供給するものである。
一次純水タンク２に貯留された被処理水（一次純水）は、ポンプ３により送出され、熱交換器４に供給される。熱交換器４を通過して温度調節された被処理水は、紫外線酸化装置５に供給されて紫外線を照射される。こうして、被処理水中の全有機炭素（ＴＯＣ）が分解される。その後、被処理水は、イオン交換装置６においてイオン交換処理により金属などが除去される。そして、被処理水は、膜脱気装置７において溶存ガスが除去された後、ＵＦ膜装置８において微粒子が除去される。こうして得られた超純水は、一部がユースポイント９に供給され、残りが一次純水タンク２に返送されるようになっている。一次純水タンク２には、必要に応じて、一次純水システム（図示せず）から一次純水が供給される。一次純水タンク２、ポンプ３、熱交換器４、紫外線酸化装置５、イオン交換装置６、膜脱気装置７、およびＵＦ膜装置８としては、超純水製造装置のサブシステムにおいて一般的に用いられているものを使用することができる。例えば、イオン交換装置６としては、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とが混床で充填された非再生型混床式イオン交換装置（カートリッジポリッシャー）を使用することができる。
超純水製造装置１では、製造される超純水が半導体デバイスや液晶デバイスなどの洗浄に使用される場合、上述したように、超純水中の金属濃度を厳しく管理することが求められる。このときの金属濃度は、イオン交換装置６に充填されるイオン交換樹脂の品質にも左右される。すなわち、イオン交換樹脂の品質が良好でないと、イオン交換樹脂自体から許容量を超える金属成分が溶出してしまい、超純水の水質が要求されるレベルを満たさなくなる。したがって、安定した水質の超純水をユースポイント９に供給するための運転管理として、予めイオン交換樹脂から溶出する金属成分を分析し、その分析結果に基づいて、イオン交換樹脂の品質を評価して良否を判定し、良好であると判定されたイオン交換樹脂を選択して使用することが必要になる。以下、図２を参照して、このようなイオン交換樹脂の品質評価方法について説明する。図２は、本実施形態のイオン交換樹脂の品質評価方法を実施するために用いられる評価装置の構成を示す概略図である。なお、本実施形態では、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂の品質は同様の方法で別々に評価され、それぞれ品質が良好であると判定されたアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とが混合されてイオン交換装置６に充填される。したがって、以下の説明におけるイオン交換樹脂とは、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂のそれぞれに該当することに留意されたい。
まず、評価対象となるイオン交換樹脂を非金属製の試験カラム（容器）１１に充填し、その出口に、捕捉部材としての多孔質イオン交換体を充填した濃縮カラム（容器）１２を設置する。そして、試験カラム１１に試料水として超純水を通水し、それを引き続き濃縮カラム１２に通水する。これにより、試験カラム１１内のイオン交換樹脂から試料水中に金属成分が溶出し、溶出した金属成分が、濃縮カラム１２内の多孔質イオン交換体に捕捉されて濃縮される。このときの通水時間（濃縮時間）は、試験カラム１１への通水量にもよるが、分析対象となる金属成分が十分な精度で定量できる程度に濃縮される限り特に限定されず、例えば、数日間である。また、濃縮カラム１２に充填する多孔質イオン交換体としては、例えば、イオン吸着膜（特に、カチオン交換能を有する多孔質膜）を用いることもできるが、より高い空間速度での通水が可能になり、濃縮のための所要時間の短縮が可能になる点で、モノリス状有機多孔質イオン交換体を用いることが好ましい。その後、所定の通水時間が経過したら、試験カラム１１への通水を停止し、濃縮カラム１２から多孔質イオン交換体を回収する。
次に、回収した多孔質イオン交換体に捕捉された金属成分を溶離液（例えば、所定の濃度に希釈した硝酸など）に溶離させる。そして、溶離液中の金属成分を定量し、得られた金属量から試料水中の金属濃度を算出する。金属成分の定量方法としては、例えば、誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ－ＭＳ）を用いることができ、試料水中の金属濃度は、得られた金属量を溶離液の濃縮倍率で除した値として算出することができる。なお、濃縮カラム１２の捕捉部材としてモノリス状有機多孔質イオン交換体を用いることは、通水による差圧を低くすることができ、既定の流速での通水が可能になる点でも好ましい。
ここで分析対象とする金属成分の種類に特に制限はないが、イオン交換樹脂から溶出する可能性が高い金属成分として知られているＮａ（ナトリウム）を分析対象とすることが好ましい。その理由は、アニオン交換樹脂としてはＯＨ形のものが用いられ、その再生には水酸化ナトリウム水溶液が使用されることから、再生後の洗浄が不十分な場合などに、これに由来するナトリウムが溶出する可能性が高くなるためである。なお、ここでいう金属成分とは、金属イオンと金属粒子（微粒子）の両方の形態を含むことを意味する。また、試料水として用いられる超純水は、限りなく不純物が取り除かれたものであることが好ましく、例えば、Ｎａ（ナトリウム）およびＮｉ（ニッケル）の濃度がそれぞれ５ｐｇ／Ｌ未満のものであることが好ましい。
こうして算出した試料水中の金属濃度に基づいて、イオン交換樹脂の品質が良好であるか否かを判定する。具体的には、算出した金属濃度が所定値未満である場合に、イオン交換樹脂の品質が良好であると判定し、所定値以上である場合に、品質が良好でないと判定する。なお、このときの所定値は、特に限定されず、分析対象とする金属成分の種類や、製造される超純水の要求水質などに応じて適宜設定され、後述する実施例に示すように実験的な検証に基づいて予め決定される。
このように、本実施形態によれば、イオン交換樹脂の品質評価に超純水を用いることで、超純水製造装置１の実際の運転状況を模擬的に再現することができる。その上で、イオン交換樹脂からの金属成分の溶出量を分析することで、要求される超純水の水質レベルに応じて、イオン交換樹脂の品質の良否を適切に判定することができる。その結果、より良好な品質のイオン交換樹脂を選定することができ、製造される超純水中の金属濃度をより低濃度に管理することができる。また、本実施形態による品質評価方法は、それぞれ品質が良好であると判定されたアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂をイオン交換装置６に充填する前に、その混合物に対して改めて実施されてもよい。これにより、イオン交換装置６からの処理水に含まれる金属成分の濃度を予め推定することができる。その結果、実際の運転中にイオン交換装置６から許容量を超える金属成分が溶出した場合にも、その原因が、例えば、イオン交換樹脂自体にあるのか、イオン交換樹脂をイオン交換装置６に充填した際の汚染にあるのかを特定することができる。
なお、イオン交換装置６に充填されるイオン交換樹脂を選定するにあたり、作業負荷や作業時間などの問題から、本実施形態の品質評価方法をアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂のそれぞれに対してその都度実施することが困難な場合もある。そのような場合に備え、過去に実施した本実施形態の品質評価方法による定量結果（金属成分の溶出量）を、イオン交換樹脂の品質に関する他の情報と対応付けて記憶媒体にデータベースとして記憶しておいてもよい。これにより、本実施形態の品質評価方法の実施が運用上困難な場合でも、上述した他の品質情報を取得できれば、その情報から、予め作成されたデータベースを用いて金属成分の溶出量を推定することができる。そして、推定した溶出量に基づいて、イオン交換樹脂の品質が良好であるか否かを判定することができる。定量結果に関するデータベースは、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂のそれぞれに対して作成されることが好ましいが、その混合物に対して作成されてもよい。すなわち、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との混合物からの金属成分の溶出量を推定するには、各樹脂に対して作成されたデータベースを用いることが好ましいが、その混合物に対して作成されたデータベースを用いてもよい。
上述した他の品質情報としては、特に限定されないが、例えば、イオン交換樹脂の精製過程で行われる洗浄工程における洗浄水（超純水）の比抵抗が挙げられる。これは、イオン交換樹脂の精製過程では、仕上げ用に超純水による洗浄が行われるが、多くの場合、イオン交換樹脂の精製品質を評価するための指標として、そのような洗浄水の比抵抗が用いられるためである。また、このときの洗浄水の比抵抗をデータベースに記憶しておくことは、超純水の水質に対する多様な要求に柔軟に対応することができる点でも好ましい。すなわち、そのようなデータベースを活用することで、超純水の水質として金属濃度だけでなく比抵抗をも管理することが求められる場合にも、その両方の要求を満たすようなイオン交換樹脂を迅速かつ適切に選定することが可能になる。
ところで、イオン交換樹脂の品質評価方法としては、本実施形態のように超純水を用いる方法の他、上述したように塩酸を用いる方法も知られている。すなわち、イオン交換樹脂を塩酸に浸漬して振とうし、その塩酸中に溶出した金属成分を定量することで、イオン交換樹脂の品質の良否を判定する方法も知られている。この方法は、本実施形態のように超純水製造装置１の実際の運転状況を模擬的に再現することはできないが、その分析結果から実際の運転中における金属成分の溶出量が予測できれば、金属成分を濃縮する必要がなく、分析に時間を要さない点で好ましいとも考えられる。しかしながら、本発明者らにより、塩酸による金属成分の溶出量は、超純水による金属成分の溶出量との相関が低く、本実施形態のように、そこから実際の運転における金属成分の溶出量を予測できないため、上述した塩酸を用いる方法は、超純水中の金属濃度をより低濃度に管理することが要求される場合には適さないことが見出されている。以下、この知見を得るに至った実験結果について説明する。
本発明者らは、イオン交換樹脂に塩酸を通液したときの金属成分の溶出量（濃度）を測定し、本実施形態による品質評価方法で得られた結果との相関係数を算出した。
具体的には、銘柄が異なる８種類のアニオン交換樹脂と銘柄が異なる９種類のカチオン交換樹脂を用意し、超純水で洗浄後、それぞれ２０ｍｌをフッ素樹脂製の容器に充填した。そして、この容器に１Ｎの塩酸を通液した後、その塩酸中に溶出した金属成分の濃度をＩＣＰ－ＭＳを用いて測定した。また、８種類のアニオン交換樹脂と９種類のカチオン交換樹脂について、同様に超純水で洗浄後、それぞれ５００ｍｌをフッ素樹脂製の試験カラムに充填した。そして、その試験カラムに５０ｈ－１の空間速度で超純水を１８時間通水し、試験カラムの出口に設置した濃縮カラム（モノリス状有機多孔質カチオン交換体）により、超純水中に溶出した金属成分を捕捉した。その後、捕捉した金属成分を溶離液に溶離させ、溶離液中の金属量を測定した。溶離液として、多摩化学工業株式会社製の高濃度硝酸（商品名：ＴＡＭＡＰＵＲＥ ＡＡ－１００）を１Ｎ以上に希釈した１００ｍＬの硝酸を用いた。金属量の測定は、ＩＣＰ－ＭＳを用いて行い、測定した金属量を溶離液の濃縮倍率で除した値を金属濃度として算出した。
そして、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂のそれぞれにおいて、塩酸により溶出した金属濃度と超純水により溶出した金属濃度との相関係数を算出した。その結果、相関係数は、例えば金属成分がナトリウムの場合、アニオン交換樹脂では０．５未満、カチオン交換樹脂では０．９９以上であった。このことは、少なくともアニオン交換樹脂では、塩酸による金属成分の溶出量と超純水による金属成分の溶出量との間に高い相関が見られないことを示している。換言すると、塩酸による金属成分の溶出量が規定値に満たないとして品質が良好であると判定されたアニオン交換樹脂であっても、実際の運転中に超純水レベルの水質の水を通水したときに許容量を超える金属成分が溶出する可能性があることを示している。
なお、本実施形態による品質評価方法は、上述したようにサブシステムに設置されるイオン交換装置に充填されるイオン交換樹脂の他、一次純水システムに設置される非再生型イオン交換装置に充填されるイオン交換樹脂に対して実施されてもよい。また、本実施形態による品質評価方法は、イオン交換装置にアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂が混床で充填される場合だけでなく、アニオン交換樹脂やカチオン交換樹脂がそれぞれ単床で充填される場合にも、アニオン交換樹脂やカチオン交換樹脂のそれぞれに対して単独で実施されてもよい。
（実施例）
次に、具体的な実施例を挙げて、本発明の効果について説明する。
次に、具体的な実施例を挙げて、本発明の効果について説明する。
まず、本実施例では、銘柄の異なる６種類のアニオン交換樹脂（樹脂Ａ～Ｆ）を用意し、本実施形態による品質評価方法を用いて、各樹脂からの金属成分の溶出量（濃度）を測定した。具体的には、樹脂Ａ～Ｆを超純水で洗浄後、そのそれぞれ５００ｍｌをフッ素樹脂製の試験カラムに充填した。そして、その試験カラムに５０ｈ－１の空間速度で超純水を１８時間通水し、試験カラムの出口に設置した濃縮カラム（モノリス状有機多孔質カチオン交換体）により、超純水中に溶出した金属成分を捕捉した。その後、捕捉した金属成分を溶離液に溶離させ、溶離液中の金属量を測定した。溶離液として、多摩化学工業株式会社製の高濃度硝酸（商品名：ＴＡＭＡＰＵＲＥ ＡＡ－１００）を１Ｎ以上に希釈した１００ｍＬの硝酸を用いた。金属量の測定は、ＩＣＰ－ＭＳを用いて行い、測定した金属量を溶離液の濃縮倍率で除した値を金属濃度として算出した。
表１に、樹脂Ａ～Ｃにおけるナトリウム溶出量（濃度）の測定結果と、樹脂Ｄ～ＦにおけるＮｉ（ニッケル）溶出量（濃度）の測定結果を示す。
樹脂Ａ～Ｃを比較すると、樹脂Ａ，Ｂは、樹脂Ｃに比べてナトリウム溶出量が大幅に少なくなっており、品質がより良好であることが分かる。また、樹脂Ａと樹脂Ｂとでは、樹脂Ａよりも樹脂Ｂでナトリウム溶出量が少なく、樹脂Ａよりも樹脂Ｂの品質が良好である。一方、樹脂Ｄ～Ｆを比較すると、樹脂Ｆ、樹脂Ｅ、樹脂Ｄの順でニッケル溶出量が少なくなっており、この順で品質が良好であることが分かる。
次に、本実施例では、上述した６種類のアニオン交換樹脂（樹脂Ａ～Ｆ）をそれぞれカチオン交換樹脂と混合して６種類の混合物（混合物Ａ～Ｆ）を作製し、上述した測定と同様の手順で、各混合物からの金属成分の溶出量（濃度）を測定した。アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂は１：２の割合で混合し、試験カラムには合計５００ｍｌの混合物を充填した。カチオン交換樹脂としては、品質が良好であることが予め確認されたもの、すなわち、上述した測定と同様の測定により、金属成分の溶出量が超純水の要求水質を満たすレベルに達していることが確認されたものを用いた。具体的には、混合物Ａ～Ｃ（樹脂Ａ～Ｃとの混合物）には、ナトリウム溶出量が５ｐｇ／Ｌ未満であることが確認された同一銘柄のカチオン交換樹脂を用い、混合物Ｄ～Ｆ（樹脂Ｄ～Ｆとの混合物）には、ニッケル成分の溶出量が５ｐｇ／Ｌ未満であることが確認された同一銘柄のカチオン交換樹脂を用いた。
表２に、混合物Ａ～Ｃにおけるナトリウム溶出量（濃度）の測定結果と、混合物Ｄ～Ｆにおけるニッケル溶出量（濃度）の測定結果を示す。
混合物Ａ～Ｃを比較すると、混合物Ｃに比べて、混合物Ａ，Ｂからのナトリウム溶出量が少なくなっており、このことも、樹脂Ｃに比べて、樹脂Ａ，Ｂの品質がより良好であることを示している。一方で、混合物Ａ，Ｂからのナトリウム溶出量はいずれも超純水の要求水質を満たすレベル（５ｐｇ／Ｌ未満）に達しており、このことは、カチオン交換樹脂との混合物としてイオン交換装置に使用される限り、樹脂Ａと樹脂Ｂとの品質に有意な差がないことを示している。したがって、樹脂Ａ～Ｃのうち、超純水製造装置（サブシステム）に用いるアニオン交換樹脂として適しているのは、樹脂Ａと樹脂Ｂであることが分かる。また、アニオン交換樹脂の品質の良否を判定するための基準値（上記所定値）は、ナトリウムを分析対象とする場合には、１００ｐｇ／Ｌが好ましく、５０ｐｇ／Ｌがより好ましく、３０ｐｇ／Ｌがさらに好ましいことも分かる。
同様に、混合物Ｆに比べて、混合物Ｄ，Ｅからのニッケル溶出量は少なく、かついずれも超純水の要求水質を満たすレベル（５ｐｇ／Ｌ未満）に達している。したがって、このことは、樹脂Ｄ～Ｆのうち、超純水製造装置（サブシステム）に用いるアニオン交換樹脂として適しているのは、樹脂Ｄと樹脂Ｅであることを示しており、その品質の良否を判定するための基準値（上記所定値）は、ニッケルを分析対象とする場合には、８０ｐｇ／Ｌが好ましく、６０ｐｇ／Ｌがより好ましいことを示している。
１ 超純水製造装置
２ 一次純水タンク
３ ポンプ
４ 熱交換器
５ 紫外線酸化装置
６ イオン交換装置
７ 膜脱気装置
８ 限外ろ過膜装置
９ ユースポイント
１１ 試験カラム
１２ 濃縮カラム
２ 一次純水タンク
３ ポンプ
４ 熱交換器
５ 紫外線酸化装置
６ イオン交換装置
７ 膜脱気装置
８ 限外ろ過膜装置
９ ユースポイント
１１ 試験カラム
１２ 濃縮カラム
Claims (8)
- イオン交換樹脂の品質評価方法であって、
イオン交換樹脂を充填した容器に試料水として超純水を通水する工程と、
前記容器に通水後の超純水に含まれる金属成分を定量する工程と、
前記定量した結果に基づいて、前記イオン交換樹脂の品質が良好であるか否かを判定する工程と、を含む、イオン交換樹脂の品質評価方法。 - 前記判定する工程が、前記定量した結果から前記金属成分の濃度を算出し、該算出した濃度が所定値未満である場合に、前記イオン交換樹脂の品質が良好であると判定することを含む、請求項１に記載のイオン交換樹脂の品質評価方法。
- 前記イオン交換樹脂として、アニオン交換樹脂の品質の良否が判定され、
前記金属成分がナトリウムであり、前記所定値が５０ｐｇ／Ｌ以下である、請求項２に記載のイオン交換樹脂の品質評価方法。 - 前記イオン交換樹脂として、カチオン交換樹脂の品質の良否がさらに判定され、
前記金属成分がナトリウムであり、前記所定値が５ｐｇ／Ｌ以下である、請求項３に記載のイオン交換樹脂の品質評価方法。 - 前記品質が良好であると判定されたアニオン交換樹脂と、前記品質が良好であると判定されたカチオン交換樹脂との混合物からなるイオン交換樹脂を充填した容器に、試料水として超純水を通水する工程と、
前記容器に通水後の超純水に含まれる金属成分を定量する工程と、
前記定量した結果に基づいて、前記混合物からなるイオン交換樹脂の品質が良好であるか否かを判定する工程と、をさらに含む、請求項４に記載のイオン交換樹脂の品質評価方法。 - 前記定量する工程が、多孔質イオン交換体を充填した別の容器に前記容器に通水後の超純水を引き続き通水することで、前記容器に通水後の超純水中の前記金属成分を前記多孔質イオン交換体で捕捉し、該捕捉した金属成分を溶離液に溶離させ、前記溶離液中の前記金属成分を定量することを含む、請求項１から５のいずれか１項に記載のイオン交換樹脂の品質評価方法。
- 被処理水を処理して超純水を製造する超純水製造方法であって、
請求項１から６のいずれか１項に記載の品質評価方法による評価結果に基づいて選定されたイオン交換樹脂をイオン交換装置に充填する工程と、
前記イオン交換装置に被処理水を通水して処理水を得る工程と、を含む超純水製造方法。 - 前記処理水に含まれる前記金属成分を定量する工程と、
前記定量した結果と、前記選定されたイオン交換樹脂を充填した容器に試料水として超純水を通水したときに該超純水に含まれる前記金属成分を定量した結果とに基づいて、前記イオン交換装置に汚染が発生しているか否かを判定する工程を含む、請求項７に記載の超純水製造方法。
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