TW202325901A - 具有耐熱性的經表面處理之銅箔、及包括其之包銅層壓體與印刷配線板 - Google Patents

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Abstract

揭示一種經表面處理之銅箔，其具有長期高溫可靠性且由於低傳輸損失而適合用於高頻電路，其中經表面處理之銅箔具有表面處理層，表面處理層包括：一級粒子層，其含有形成在原始銅箔之至少一表面上的Cu或Cu合金粒子；及二級粒子層，其含有形成在一級粒子層上的Zn粒子，二級粒子層係由藉由聚集複數個Zn粒子所形成的粒子叢集組成。

Description

具有耐熱性的經表面處理之銅箔、及包括其之包銅層壓體與印刷配線板
本揭露係關於一種經表面處理之銅箔，且更具體地係關於一種經表面處理之銅箔，其在樹脂基材上具有長期高溫可靠性，且由於低傳輸損失而適合用於高頻電路；關於一種包括其的包銅層壓體；且關於一種包括其的印刷配線板。
隨著電/電子裝置之小型化及重量減少的加速，形成在基材上的印刷電路已變得更複雜、更高度整合、及更小型化，且因此用於印刷電路板中的銅箔需要具有各種性質。
用於使用在製造可撓性板的板、用於高密度安裝的多層板、高頻電路板、及類似者（在下文中，此等板係統稱為「電路板(circuit board)」或「印刷配線板(printed wiring board)」）的複合材料係由導體（銅箔）及支撐導體的絕緣基材（包括樹脂膜）形成，且絕緣基材確保導體之間的絕緣且具有足夠強度以支撐組件。
為了增強強絕緣基材與銅箔之間的黏著強度，該黏著強度大致上係藉由得自銅箔之表面上的粗糙粒子的附接的錨定效應(anchoring effect)而增強。然而，用於高頻電路的銅箔需要經低粗糙度表面處理之銅箔，且因此此一方式無法確保銅箔與樹脂基材的黏著強度。特別是，銅箔與絕緣基材之間的黏著表面需要暴露於高溫程序（諸如熱結合、或高溫環境），但銅箔與基材之間的黏著強度非常難以確保高溫可靠性。
為了解決此問題，已作出嘗試以藉由使用耐熱性樹脂基材（諸如聚四氟乙烯(PTFE)樹脂）且形成習知Cu粒子層的各種合金層，來賦予耐熱性。
然而，此類合金層引起蝕刻率減少及傳輸損失增加。儘管一些合金層具有耐熱性，但無法確保長期高溫可靠性。 [先前技術文件] 專利文件 (1) KR 613958 B
已得出本揭露以解決上述問題，且本揭露的態樣係提供經表面處理之銅箔、包括其的包銅層壓體、及包括其的印刷配線板，其中經表面處理之銅箔在高溫下具有與樹脂基材的高黏著強度，在黏著強度上具有長期高溫可靠性，且適合作為高頻箔。
根據本揭露的一態樣，提供一種經表面處理之銅箔，該經表面處理之銅箔具有一表面處理層，該表面處理層包括：一一級粒子層，其含有形成在一原始銅箔之至少一表面上的Cu或Cu合金粒子；及一二級粒子層，其含有形成在該一級粒子層上的Zn粒子，其中該二級粒子層係由藉由聚集複數個Zn粒子所形成的粒子叢集組成。
該等粒子叢集可不連續分布在該一級粒子層上。
較佳地，該經表面處理之銅箔的該表面處理層具有1.0 µm或更小的一表面粗糙度(Rz)。
在本揭露中，平均至少2個且至多15個粒子叢集可分布在該經表面處理之銅箔的5 µm × 5 µm的面積上。
較佳地，該二級粒子層粒度係大於該一級層的粒度。
較佳地，該一級粒子層的平均粒度係小於100 nm。此外，較佳地，該二級粒子層之該等粒子叢集的平均大小係0.5至2.0 µm。
該經表面處理之層的Zn濃度較佳地係2000 µg/dm 2或更大，且較佳地係3500 µg/dm 2或更小。
該經表面處理之銅箔可進一步包括一防鏽層，其係在該二級粒子層上，其中該防鏽層較佳地含有鉻。
較佳地，原始銅箔係電解銅箔。
根據本揭露之另一態樣，提供一種包銅層壓體，其包括層壓在一樹脂基材上之如請求項1至10中任一項之經表面處理之銅箔。樹脂基材可係一PTFE基材。
較佳地，該包銅層壓體之黏著強度的高溫退化率小於10%。
根據本揭露之又另一態樣，提供一種印刷配線板，其係使用上述包銅層壓體製造。
根據本揭露，可提供經表面處理之銅箔、包括其的包銅層壓體、及包括其的印刷配線板，其中經表面處理之銅箔在高溫下具有與樹脂基材的高黏著強度，在黏著強度上具有長期高溫可靠性，且適合作為高頻箔。
在本說明書中描述在例示性實施例中且顯示在圖式中的特徵僅係用於說明最佳例示性實施例的一者，但不意欲表示本揭露的技術精神，且因此本揭露可涵蓋可在申請本申請案時可取代例示性實施例的各種等效例及修改例。在下文中，將參考隨附圖式更詳細描述本揭露的例示性實施例。 本揭露之經表面處理之銅箔包括原始箔、在原始箔之至少一表面上的一級粒子層、及在一級粒子層上的二級粒子層。此外，本揭露之經表面處理之銅箔可進一步包括在二級粒子層上的防鏽層。
圖1及圖2係根據本揭露之實施例藉由分別拍攝經表面處理之銅箔的截面結構及表面結構所獲得的電子顯微鏡影像。
參考圖1，由一一級粒子層20及一二級粒子層30組成的多層表面處理層形成在一原始箔10的一個表面上。可自圖1的圖像看到，一級粒子層20覆蓋原始箔之表面的實質所有區域，但二級粒子層30不連續地分布在一級粒子層20上。
參考圖2，二級粒子層30由呈現相對明亮之具有0.5至2 µm之平均大小的粒子叢集組成，且一級粒子層20由呈現黑暗之具有小於0.1 µm的細粒子組成，該一級粒子層形成該二級粒子層的背景。一級粒子層係由Cu粒子形成，且二級粒子層係由Zn粒子形成。
二級粒子層之粒子叢集中的個別粒子具有小於0.5 µm的大小，但與一級粒子層相比大2至5倍的粗Zn粒子聚集為一串葡萄。亦可看出，構成二級粒子層的一些Zn粒子係呈單一粒子的形式，但大部分粒子係藉由聚合二或更多個粒子而形成一粒子叢集。可看出，此等粒子叢集具有平均為0.5至2 µm的大小。在本揭露中，粒子叢集形成在局部區域中，且一些粒子叢集彼此隔離。
在下文中，將詳細描述本揭露之原始箔、一級粒子層、二級粒子層、及防鏽層、及用於其等的製造方法。 [A. 原始箔]
在本揭露中，原始銅箔係指尚未經受表面處理或防鏽處理的銅箔。可不受限制地將已知的銅箔使用作為原始銅箔。根據實施例，未處理的銅箔可係電解銅箔或軋製銅箔。
在本揭露中，原始銅箔的厚度不受特別限制，但在經表面處理之銅箔係用於印刷配線板時，原始箔的厚度可係例如6至35 µm，且較佳地7至17 µm。
在本揭露中，原始箔較佳地具有35 kgf/mm 2至60 kgf/mm 2、35 kgf/mm 2至50 kgf/mm 2、或35 kgf/mm 2至45 kgf/mm 2的拉伸強度。
在本揭露中，原始箔的機械性質較佳地在與用於模製包銅層壓體或印刷配線板之一預製體結合的期間的熱壓製之前及之後維持均勻。在本揭露中，原始箔在壓製之前及之後具有晶粒的極小變化。
例如，相對於室溫下的拉伸強度值，原始箔在4.9 Mpa的壓力及220℃的溫度下熱處理達一預定時間之後的拉伸強度值的變化率可小於5%或小於3%。此外，相對於室溫下的伸長率，原始箔在4.9 Mpa的壓力及220℃的溫度下熱處理達一預定時間之後的伸長率的變化率可小於5%或小於3%。 [B. 一級粒子層（結核層）]
在本揭露中，一級粒子層可形成在原始箔的一個表面或兩個表面上。用於形成本揭露之表面處理層的表面處理方法不受特別限制，但表面處理層可藉由例如原始箔的電鍍而形成。作為電解質，可使用含有5至60 g/L的銅鹽及50至200 g/L的乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)且經調整至例如pH 1至8（例如，6至7）的水溶液。銅鹽的實例可包括硫酸銅(CuSO 4)、硝酸銅(Cu(NO 3) 2)、氯化銅(CuCl 2)、醋酸銅(Cu(CH 3COO) 2)、及類似者，且作為添加劑，可使用選自由下列所組成之群組的至少一者：檸檬酸(C 6H 8O 7)、乙二胺四乙酸(C 10H 16N 2O 8)、氮基三醋酸(C 6H 9NO 6)、檸檬酸鈉(C 6H 5Na 3O 7)、及酒石酸(C 4H 6O 6)，但不限於此。例如，可藉由將作為正極的不溶性電極及作為負極的未處理原始油浸入電解質中，並在25至45℃的液體溫度及0.5至10 A/dm 2的電流密度下進行電解達例如5至20秒，來執行電鍍，但不限於此。
在本揭露中，一級粒子層較佳地以具有100 nm或更小之平均粒徑的細銅粒子組態。例如，一級粒子層的細銅粒子可具有10至100 nm、20至100 nm、或50至100 nm的平均粒徑。在本揭露中，可藉由獲得掃瞄式電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)影像並透過影像分析測量銅粒子的粒徑，來計算銅粒子的平均粒徑。平均粒徑可藉由對總共100個粒子的測量值取平均來計算。當一級粒子層之細銅粒子的平均粒徑係在此一範圍內時，銅箔具有與樹脂基材的優異黏著強度，且由於小的傳輸損失而適合作為高頻箔。 [C. 二級粒子層]
二級粒子層可藉由電鍍具有一級粒子層的經表面處理之箔而形成。可藉由使用作為電解質之含有1至5 g/L的鋅及1至5 g/L的磷酸的水溶液、將作為負極之經表面處理之箔浸入該電解質中、且在25至45℃的液體溫度及1至3 A/dm 2的電流密度下進行電解達例如5至10秒，來執行電鍍，但不限於此。 [D.防鏽層]
在本揭露中，防鏽層可形成在二級粒子層上。防鏽層可含有鉻(Cr)。防鏽層可含有金屬，諸如鎳(Ni)、鋅(Zn)、鈷(Co)、鈦(Ti)、或錫(Sn)，而非鉻、或者與鉻一起。
在本揭露中，可藉由使用1至5 g/L之鉻的電解質，並在25至35℃的液體溫度及0.5 A/dm 2的電流密度下進行鍍製達1至5秒隨後用水洗滌，來執行鉻酸鹽防鏽處理。
在本揭露中，經表面處理之銅箔可與低介電質樹脂、聚醯亞胺、或烴或聚四氟乙烯膜結合以製造一包銅層壓體。
在本揭露中，經表面處理之銅箔的表面粗糙度(Rz)較佳地小於1.0 µm，且更佳地，經表面處理之銅箔的表面粗糙度係在0.85至0.95的範圍內。在本揭露中，經表面處理之銅箔的3D粗糙度(Sa)較佳地係0.3或更大，且更佳地係0.3至0.35。
層壓在樹脂基材上之上述經表面處理之銅箔可使用作為包銅層壓體，且此一包銅層壓體可用以製造印刷配線板。
在本揭露中，經表面處理之銅箔顯示與樹脂基材（諸如低介電質樹脂、聚醯亞胺、或烴或聚四氟乙烯）的高黏著強度，且即使在暴露於高溫達一長時間，該經表面處理之銅箔具有黏著強度退化的極低可能性。
本揭露之經表面處理之銅箔可具有2.0 kgf/cm或更大、2.5 kgf/cm或更大、2.7 kgf/cm或更大、或2.8 kgf/cm或更大之與PTFE樹脂的黏著強度。黏著強度可基於JIS C6481標準測量。
本揭露之經表面處理之銅箔係藉由與樹脂基材（諸如PTEF樹脂）結合而製作成包銅層壓體，且接著，對應於在177℃之溫度下10天後的黏著強度相對於1天後的黏著強度值的變化率，黏著強度的退化率(%)較佳地係10%或更小、9%或更小、8%或更小、7%或更小、6%或更小、或5%或更小。
在下文中，將參考實例詳細描述本揭露。然而，此等實例係以例示方式顯示，且不應解釋為以任何方式限制本揭露。 ＜實例1＞
將具有12 µm之厚度的原始箔（電解銅箔）浸入含有10至20 g/L之銅及100至200 g/L之EDTA-2Na的水溶液中，並在25℃之液體溫度、pH 7、及8 A/dm 2之電流密度的條件下經受鍍製達4秒，從而形成一級粒子層（結核層）。
接著，將具有一級粒子層的銅箔浸入具有硫酸鋅（1至5 g/L的鋅濃度）及1至5 g/L磷酸的水溶液中，並在3.5 A/dm 2的條件下處理達6秒兩次，從而形成二級粒子層。之後，將經表面處理之銅箔浸入2 g/L之鉻的水溶液達3秒，並用水洗滌，從而形成防鏽層。接著，將經防鏽處理之銅箔浸入1至10 g/L之矽烷偶合劑的溶液中達3秒，且接著用在100℃之溫度下的熱空氣乾燥，從而製備經表面處理之銅箔。 ＜實例2＞
將具有12 µm之厚度的原始箔浸入含有10至20 g/L之銅及100至200 g/L之EDTA-2Na的水溶液中，並在25℃之液體溫度、pH 7、及8 A/dm 2之電流密度的條件下經受鍍製達4秒，從而形成一級粒子層（結核層）。
接著，將具有一級粒子層的銅箔浸入具有1至5 g/L之鋅及1至5 g/L之磷酸的水溶液中，並在2.5 A/dm 2的條件下處理達6秒兩次，從而形成二級粒子層。之後，將經表面處理之銅箔浸入2 g/L之鉻的水溶液達3秒，並用水洗滌，從而形成防鏽層。接著，將經防鏽處理之銅箔浸入1至10 g/L之矽烷偶合劑的溶液中達3秒，且接著用在100℃之溫度下的熱空氣乾燥，從而製備經表面處理之銅箔。 ＜比較例1＞
將具有12 µm之厚度的原始箔浸入含有10至20 g/L之銅及100至200 g/L之EDTA-2Na的水溶液中，並在25℃之液體溫度、pH 7、及8 A/dm 2之電流密度的條件下經受鍍製達4秒，從而形成一級粒子層（結核層）。
接著，將具有一級粒子層的銅箔浸入具有1至5 g/L之鋅及1至5 g/L之磷酸的水溶液中，並在2.0 A/dm 2的條件下處理達6秒兩次，從而形成二級粒子層。之後，將經表面處理之銅箔浸入2 g/L之鉻的水溶液達3秒，並用水洗滌，從而形成防鏽層。接著，將經防鏽處理之銅箔浸入1至10 g/L之矽烷偶合劑的溶液中達3秒，且接著用在100℃之溫度下的熱空氣乾燥，從而製備經表面處理之銅箔。 ＜比較例2＞
將具有12 µm之厚度的原始箔浸入含有10至20 g/L之銅及100至200 g/L之EDTA-2Na的水溶液中，並在25℃之液體溫度、pH 7、及8 A/dm 2之電流密度的條件下經受鍍製達4秒，從而形成一級粒子層（結核層）。
接著，將具有一級粒子層的銅箔浸入具有1至5 g/L之鋅及1至5 g/L之磷酸的水溶液中，並在0.5 A/dm 2的條件下處理達40秒兩次，從而形成二級粒子層。之後，將經表面處理之銅箔浸入2 g/L之鉻的水溶液達3秒，並用水洗滌，從而形成防鏽層。接著，將經防鏽處理之銅箔浸入1至10 g/L之矽烷偶合劑的溶液中達3秒，且接著用在100℃之溫度下的熱空氣乾燥，從而製備經表面處理之銅箔。 ＜比較例3＞
將具有12 µm之厚度的原始箔浸入含有10至20 g/L之銅及100至200 g/L之EDTA-2Na的水溶液中，並在25℃之液體溫度、pH 7、及8 A/dm 2之電流密度的條件下經受鍍製達4秒，從而形成一級粒子層（結核層）。接著，在60至70 g/L、硫酸120 g/L、及15 A/dm 2的條件下，執行用於預防結核分離的覆蓋鍍製達3秒。
接著，將經覆蓋鍍製之銅箔浸入具有1至5 g/L之鋅及1至5 g/L之磷酸的水溶液中，並在0.3 A/dm 2的條件下處理達6秒兩次，從而形成二級粒子層。之後，將經表面處理之銅箔浸入2 g/L之鉻的水溶液達3秒，並用水洗滌，從而形成防鏽層。接著，將經防鏽處理之銅箔浸入1至10 g/L之矽烷偶合劑的溶液中達3秒，且接著用在100℃之溫度下的熱空氣乾燥，從而製備經表面處理之銅箔。 ＜性質評估＞
針對性質，測量在實例及比較例中所製備之經表面處理之銅箔樣本的各者。性質評估項目及測量方法如下。 [a. 粗糙度]
對於在實例及比較例中所製備之經表面處理之銅箔的各者的表面，根據JIS B0601標準使用SURFCOM 1400D (TSK, Tokyo Precision)表面粗糙度測量儀，來測量在銅箔表面處理之前及之後的各者的10點平均粗糙度Rz。 [b. 三維粗糙度]
對於在實例及比較例中所製備之經表面處理之銅箔的各者的表面，藉由透過3D輪廓儀（Nanosystems的NV-2200）以非接觸方式測量物體之微小階梯部分的形狀，來判定三維粗糙度。 [c. 一級粒子層的平均粒徑]
一級粒子層形成在實例及比較例之各者中之原始箔的表面上，且接著馬上使用掃瞄式電子顯微鏡拍攝該表面的FE-SEM影像。測量在5 µm × 5 µm之面積中的100個銅粒子的粒徑，並取平均。 [d. 二級粒子層的平均粒徑]
二級粒子層形成在實例及比較例之各者中，且接著馬上使用掃瞄式電子顯微鏡拍攝該表面的FE-SEM影像。測量在5 µm × 5 µm之面積中的50個二級粒子的粒徑，並取平均，從而獲得平均粒徑。 [e. 黏著強度（單位：kgf/cm）]
製備具有10 mm之寬度的銅箔樣品，並在380℃下壓製在Teflon樹脂上，從而製備樣本。根據JIS C 6471 8.1藉由90°剝離法勘測黏著強度。將具有50 µm之厚度的Teflon產品（其係AGC的產品名稱EA-2000）使用作為絕緣體。 [f. 二級粒子層的粒子量]
製備經表面處理之銅箔的10 × 10 cm樣本，浸入鹽酸溶液中以將表面熔融1 µm的厚度，且接著藉由ICP分析測量該原態溶液，以測量二級粒子層(Zn)的粒子量。 [g. 黏著強度的高溫退化率]
藉由上文方法測量已熱壓製在Teflon樹脂上且檢查黏著強度之樣本的黏著強度，且接著將該測量值設定作為一參考值。之後，將對應的樣本保持在177℃之溫度下的烘箱達10天，且接著測量黏著強度。計算基於參考值的變化率作為黏著強度的高溫退化率(%)。
下表1顯示經測量之性質值。 [表1]
分類 粗糙度(Rz) 3D粗糙度 (Sa) 一級粒子的大小 二級粒子的大小 二級粒子的粒子量 (µg/dm 2) 黏著強度 （1天） 黏著強度 （177℃，10天後） 退化率 (%)
實例1 0.9 0.32 ＜100 nm ＞100 nm 2790 3.0 2.97 1%
實例2 0.9 0.31 ＜100 nm ＞100 nm 2450 3.0 2.79 7%
比較例1 1.0 0.29 ＜100 nm ＞100 nm 1990 3.0 1.49 49%
比較例2 1.0 0.22 ＜100 nm - 3000 3.0 0.12 ＞90%
比較例3 1.5 0.83 ＞500 nm - 300 3.0 0.13 ＞90%
圖3A及圖3B係分別藉由觀測在實例1及比較例2中製備之經表面處理之銅箔的表面所獲得的電子顯微鏡影像。
參考圖3，在實例1中，形成由比表面上之背景的一級粒子層更粗的粒子組成的粒子叢集結構化二級粒子層。然而，在比較例2中，未發展粒子叢集結構。似乎，供應作為二級粒子源的Zn均勻地沉積在一級粒子層的粒子表面上，而非形成一單獨層。此亦在比較例3中觀察到，其指示退化率的極低值。
在比較例1中，形成粒子叢集結構，但二級粒子層的粒子量低於實例1及2中的粒子量，且此原因被視為引起退化率的快速增加。
儘管已透過某些實施例來描述本揭露，但應瞭解，對於所屬技術領域中具有通常知識者而言，在不脫離本揭露之範圍的情況下所述實施例之各種排列及修改係可能的。因此，本揭露之範圍不應由所述實施例限定，而應由隨附申請專利範圍及其等效例限定。
10:原始箔 20:一級粒子層 30:二級粒子層
［圖1］係根據本揭露之實施例藉由拍攝經表面處理之銅箔的橫截面所獲得的電子顯微鏡影像。 ［圖2］係根據本揭露之實施例藉由拍攝經表面處理之銅箔的表面所獲得的電子顯微鏡影像。 ［圖3a］及［圖3b］係分別藉由觀測在實例及比較例中製備之經表面處理之銅箔的表面所獲得的電子顯微鏡影像。

Claims (16)

  1. 一種經表面處理之銅箔，其具有一表面處理層，該表面處理層包含：一一級粒子層，其含有形成在一原始銅箔之至少一表面上的Cu或Cu合金粒子；及一二級粒子層，其含有形成在該一級粒子層上的Zn粒子， 其中該二級粒子層係由藉由聚集複數個Zn粒子所形成的粒子叢集組成。
  2. 如請求項1之經表面處理之銅箔，其中該等粒子叢集不連續分布在該一級粒子層上。
  3. 如請求項1之經表面處理之銅箔，其中該經表面處理之銅箔的該表面處理層具有1.0 µm或更小的一表面粗糙度(Rz)。
  4. 如請求項1之經表面處理之銅箔，其中平均至少兩個粒子叢集分布在該經表面處理之銅箔的5 µm × 5 µm的面積上。
  5. 如請求項1之經表面處理之銅箔，其中至多15個粒子叢集分布在該經表面處理之銅箔的5 µm × 5 µm的面積上。
  6. 如請求項1之經表面處理之銅箔，其中該二級粒子層的粒度大於該一級粒子層的粒度。
  7. 如請求項6之經表面處理之銅箔，其中該一級粒子層的平均粒度小於100 nm，且 該二級粒子層之該等粒子叢集的平均大小係0.5至2.0 µm。
  8. 如請求項1之經表面處理之銅箔，其中該經表面處理之層的Zn濃度係2000 µg/dm 2或更大。
  9. 如請求項1之經表面處理之銅箔，其中該經表面處理之層的Zn濃度係3500 µg/dm 2或更小。
  10. 如請求項1之經表面處理之銅箔，其進一步包含一防鏽層，其係在該二級粒子層上。
  11. 如請求項1之經表面處理之銅箔，其中該防鏽層含有鉻。
  12. 如請求項1之經表面處理之銅箔，其中該原始銅箔係一電解銅箔。
  13. 一種包銅層壓體，其包含層壓在一樹脂基材上之如請求項1至10中任一項之經表面處理之銅箔。
  14. 如請求項13之包銅層壓體，其中該樹脂基材係一PTFE基材。
  15. 如請求項13之包銅層壓體，其中該包銅層壓體之黏著強度的高溫退化率小於10%。
  16. 一種印刷配線板，其使用如請求項14至16中任一項之包銅層壓體製造。
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