TW202325714A - 鉍化合物、硬化性組成物，及硬化體 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種毒性少且對單體可溶且可使用在光學性用途之替代鉛化合物之具有(甲基)丙烯醯基之磷酸酯與鉍鍵結之鉍化合物，及提供一種藉由使(甲基)丙烯酸鉍或次水楊酸鉍、與具有(甲基)丙烯醯基之磷酸酯進行反應並脫水，來製造前述鉍化合物之方法。

Description

鉍化合物、硬化性組成物，及硬化體
本發明係關於新穎之鉍化合物、包含該鉍化合物之新穎的硬化性組成物，及硬化該硬化性組成物所得之新穎的硬化體。
近年來，作為遮斷X光之材料，並非使用對環境有害之鉛的材料，正進行使用鉍之材料的研究。鉍與包含鋇、銻、錫等之化合物進行比較，係X光遮斷性能高且適合代替鉛之原子。 例如，作為使用鉍之材料，已知有將鉍或鉍化合物直接混鍊在樹脂材料之方法(參照專利文獻1)。根據此方法，可對各式各樣之材料摻合鉍或鉍化合物。 然而，此方法由於藉由直接混鍊，在必須高度混鍊，不得不將鉍充分分散在材料的點來看，尚有改善的餘地。
另一方面，由於易將鉍分散在有機材料中，已知有配位有機基在鉍之化合物(參照專利文獻2及非專利文獻1、非專利文獻2)。根據此等之方法，與有機材料變成更熟悉，直接混鍊在樹脂之方法進行比較，變成可輕易分散在材料中。以上述方法導入有機基之鉍化合物中，該有機基為烷基或芳基(參照專利文獻2)或聚乙二醇鏈(參照非專利文獻1、2)。 為了更簡便更有效率地得到鉍分散在有機材料中之材料，較佳為例如採用混合可聚合之自由基聚合性單體、與鉍化合物，而得到硬化性組成物，聚合該硬化性組成物而成為硬化體之方法。 然而，有機基配位在藉由前述方法所得之鉍的化合物，由於未具有可參與自由基聚合性單體的聚合之聚合性基，使用此等化合物時，該硬化性組成物無法充分聚合，有得不到硬化體的情況。
利用包含如前述之自由基聚合性單體之硬化性組成物，欲將鉍分散在所得之硬化體時，考量對鉍使用配位如(甲基)丙烯酸之聚合性基的化合物(參照非專利文獻3、專利文獻3)。非專利文獻3所記載之錯合物除了(甲基)丙烯酸之外，已知有配位二甲基亞碸(DMSO)，提昇溶解性。 然而，非專利文獻3所記載之化合物由於包含DMSO，於高度交聯(聚合)困難的點尚有改善的餘地。進而，於非專利文獻3記載之聚合方法中，二甲基甲醯胺(DMF)中，僅顯示與甲基丙烯酸甲酯進行共聚合，由於在溶液中進行聚合，故所得之硬化體中以高濃度含有鉍有困難。 另一方面，專利文獻3所記載之化合物除了(甲基)丙烯酸之外，已鍵結水楊酸，藉由本發明者們的研究時，瞭解到該化合物與如交聯劑之其他單體的溶解性並不足夠，作為其結果，於硬化體中以高濃度含有鉍有困難。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2001-83288號公報 [專利文獻2]日本特表平10-512877號公報 [專利文獻3]日本特表2017-516991號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]Materials Chemistry and Physics, Vol. 99, 174-180(2006) [非專利文獻2]American Journal of Engineering Research, Vol. 3, 162-165(2014) [非專利文獻3]Chemical Communications, Vol. 47,6353-6355(2011)
[發明欲解決之課題]
據此，本發明之目的係提供一種對於有機物，尤其是對於自由基聚合性單體之溶解度高，且新穎之鉍化合物。 本發明之另一目的，係提供一種可與該自由基聚合性單體共聚合，從與該自由基聚合性單體組合所構成之硬化性組成物所得之硬化體中，可高度分散鉍成分，且可減低硬化體之著色的新穎之鉍化合物。 本發明之又另一目的，係提供一種製造上述鉍化合物之方法。 本發明之又一其他目的及優點從以下之說明可清楚明白。 [用以解決課題之手段]
本發明者們為了解決上述課題進行努力研究的結果，發現藉由於具有(甲基)丙烯醯基之磷酸酯鍵結鉍之鉍化合物，可解決前述課題，終至完成本發明。
亦即，本發明係 (1)一種鉍化合物，其係具有(甲基)丙烯醯基之磷酸酯與鉍鍵結。 又，本發明可成為以下之態樣。 (2)如前述(1)所記載之鉍化合物，其係進一步水楊酸或(甲基)丙烯酸與該鉍鍵結。亦即，係具有(甲基)丙烯醯基之磷酸酯及水楊酸或(甲基)丙烯酸與該鉍鍵結之鉍化合物。 (3)如前述(1)或(2)所記載之鉍化合物，其中，前述具有(甲基)丙烯醯基之磷酸酯係選自由磷酸2氫2-((甲基)丙烯醯氧基)乙基及磷酸氫雙[2-((甲基)丙烯醯氧基氧基)乙基]所構成之群組中之至少1種。 (4)一種硬化性組成物，其係包含如前述(1)~(3)中任一項之鉍化合物，及與該鉍化合物不同之其他自由基聚合性單體。 (5)如(4)所記載之硬化性組成物，其中，前述自由基聚合性單體係包含苯乙烯化合物。
(6)一種如(4)或(5)所記載之硬化性組成物的硬化體。 (7)一種製造前述(1)所記載之鉍化合物之方法，其特徵為使(甲基)丙烯酸鉍或次水楊酸鉍與、具有(甲基)丙烯醯基之磷酸酯進行反應並脫水。 (8)如前述(7)所記載之方法，其係使用於製造前述鉍化合物時，相對於(甲基)丙烯酸鉍或次水楊酸鉍1莫耳，具有0.3~10莫耳之(甲基)丙烯酸的磷酸酯。 (9)如前述(7)或(8)所記載之方法，其係於脂肪族烴溶劑或芳香族溶劑中，使(甲基)丙烯酸鉍或次水楊酸鉍、與具有(甲基)丙烯醯基之磷酸酯進行反應並脫水。 (10)如前述(7)~(9)中任一項之方法，其係減壓下在50℃以上100℃以下之溫度範圍，使(甲基)丙烯酸鉍或次水楊酸鉍、與具有(甲基)丙烯醯基之磷酸酯進行反應並脫水。 [發明效果]
本發明係提供一種易溶解於有機物，尤其是對於自由基聚合性單體溶解性高之鉍化合物。進而，本發明之鉍化合物係藉由可自由基聚合，與和該鉍化合物不同之自由基聚合性單體進行共聚合，於所得之硬化體中可得到高度分散鉍成分之硬化體。而且亦可減低該硬化體的著色。 其結果，藉由使用本發明之鉍化合物，可製造安全，且X光等之遮斷效果優異，著色少，透過率高之硬化體。因此，所得之硬化體可適合使用在醫療用途之眼鏡鏡片等。
本發明係關於具有(甲基)丙烯醯基之磷酸酯與鉍鍵結之鉍化合物。在本發明，所謂(甲基)丙烯醯基，係指甲基丙烯醯基及/或丙烯醯基。該鉍化合物，由於與鉍鍵結為具有(甲基)丙烯醯基之磷酸酯，故發揮了優異之效果。作為鉍化合物，係具有(甲基)丙烯醯基之磷酸酯與鉍鍵結者。其製造較佳為藉由於(甲基)丙烯酸鉍或次水楊酸鉍，使具有(甲基)丙烯醯基之磷酸酯鍵結，而得到本發明之鉍化合物之方法。 作為前述(甲基)丙烯酸鉍或次水楊酸鉍，可使用公知者。 首先，針對(甲基)丙烯酸鉍或次水楊酸鉍進行說明。
＜(甲基)丙烯酸鉍＞ 在本發明，(甲基)丙烯酸鉍係包含於鉍鍵結(甲基)丙烯酸而成之化合物。 又，作為該(甲基)丙烯酸鉍，除了(甲基)丙烯酸與鉍鍵結之化合物之外，其他亦可包含氧化鉍與(甲基)丙烯酸形成複合物之化合物(以下，亦單稱為「源自(甲基)丙烯酸氧化鉍之化合物」)。形成此複合物之化合物(「源自(甲基)丙烯酸氧化鉍之化合物」)，其構造雖並不清楚，但認為是氧化鉍的表面所形成之羥基與(甲基)丙烯酸縮合鍵結而成之化合物。包含源自(甲基)丙烯酸氧化鉍之化合物，可藉由其製造條件(原料物質平衡)或例如生成物之紅外分光法分析(IR)、元素分析等推定。 此源自(甲基)丙烯酸氧化鉍之化合物，雖與(甲基)丙烯酸鉍分離非常困難，但藉由其混在不會大幅損失本發明之效果。因此，成為本發明之鉍化合物時，即使是包含此源自(甲基)丙烯酸氧化鉍之化合物的狀態，亦可直接進行反應並沒有問題。 本發明之該(甲基)丙烯酸鉍係以下之式(1)所示者。
式中，R為氫原子或甲基。 該(甲基)丙烯酸鉍係(甲基)丙烯酸與鉍(Bi 3+)鍵結之化合物，鉍成分可用場發射型透過電子顯微鏡(STEM)確認。亦即，可將在該(甲基)丙烯酸鉍之鉍的分散狀態藉由場發射型透過電子顯微鏡觀察。於場發射型透過電子顯微鏡之觀察條件，係如下述之實施例所示。以下述條件測定時，觀察鉍成分為白色。
該(甲基)丙烯酸鉍於本發明被認為是由於其本身之會合性的高度，或對於溶劑之溶解性的低迷而進行凝聚。因此，將鉍成分以STEM觀察時，係作為凝聚粒子進行觀察。於本發明，凝聚粒子變最長之徑(以下，亦有單稱為「長徑」的情況)較佳為0.1~30nm的範圍，更佳為0.1~20nm的範圍，再更佳為0.5~10nm的範圍。亦即，在本發明，前述式(1)所示之(甲基)丙烯酸鉍以STEM觀察之凝聚粒子的長徑(大小)較佳為0.1~30nm的範圍。藉由該長徑變為0.1~30nm的範圍，認為即使在後述之鉍化合物，凝聚粒子成為滿足相同長徑的範圍者，成為與其一起提高對自由基聚合性單體等之溶解性、分散性者。導入以往之有機基的鉍化合物，根據本發明者等之研究，該長徑成為超過30nm之凝聚粒子。
＜次水楊酸鉍＞ 在本發明，次水楊酸鉍係包含於鉍鍵結水楊酸之化合物。鉍成分可用與前述之(甲基)丙烯酸鉍相同之方法確認。 本發明之該次水楊酸鉍係以下之式(2)所示者。
在本發明，該(甲基)丙烯酸鉍或次水楊酸鉍尤其是其製造方法並非被限制者，可用公知之方法製造。又，亦可使用市售之(甲基)丙烯酸鉍或次水楊酸鉍。 於以下將(甲基)丙烯酸鉍為例，表示製造方法之一例。
＜(甲基)丙烯酸鉍之製造方法＞ (甲基)丙烯酸鉍係於酸存在下，混合硝酸鉍與(甲基)丙烯酸後，藉由鹼中和來製造。此時，相對於硝酸鉍1莫耳，使用過剩之(甲基)丙烯酸，例如5~10莫耳之(甲基)丙烯酸。以下，依序進行說明。
＜酸＞ 作為製造本發明之(甲基)丙烯酸鉍時所使用之酸，例如可將鹽酸、硫酸、硝酸等之無機酸作為較佳者列舉。其中，為了減低雜質，較佳為使用硝酸。 此等酸可為水溶液的狀態存在於反應系統內。因此，在(甲基)丙烯酸鉍之製造方法，作為溶劑，較佳為包含水。以水溶液的狀態使用時，使用之酸可使用市售之0.01~16N者。 又，酸之使用量較佳為相對於硝酸鉍1莫耳，定為0.1~1莫耳(例如，硝酸時HNO 3為0.1~1莫耳)。
＜硝酸鉍＞ 製造該(甲基)丙烯酸鉍時所使用之硝酸鉍可使用市售者。
＜(甲基)丙烯酸＞ 製造該(甲基)丙烯酸鉍時所使用之(甲基)丙烯酸可使用市售者。 而且，在本發明，製造前述(甲基)丙烯酸鉍時，(甲基)丙烯酸的使用量，相對於硝酸鉍1莫耳，較佳為成為5莫耳以上10莫耳以下。藉由將(甲基)丙烯酸定為前述使用量，可輕易製造鉍成分的長徑成為0.1~30nm之前述(甲基)丙烯酸鉍。又，可作為著色少之(甲基)丙烯酸鉍獲得。從所得之(甲基)丙烯酸鉍的生產性、著色、鉍成分的長徑調整及反應效率與後處理的觀點來看，(甲基)丙烯酸的使用量相對於硝酸鉍1莫耳，更佳為成為3~20莫耳，再更佳為成為5~10莫耳。
＜鹼＞ 在該(甲基)丙烯酸鉍之製造，鹼係為了中和作為原料之前述(甲基)丙烯酸及前述酸而使用者，可使用公知之鹼。具體而言，可列舉氫氧化鹼等之無機鹼、胺化合物等之有機胺。其中，考量生產性、成本及在後步驟之去除的容易性等時，較佳為使用氫氧化鹼等之無機鹼，特佳為使用氫氧化鈉。 鹼係為了中和於酸存在下，使硝酸鉍與(甲基)丙烯酸進行反應後，過剩存在之酸成分而使用。因此，使用量較佳為與過剩使用之(甲基)丙烯酸(相對於硝酸鉍1莫耳，使用3莫耳之(甲基)丙烯酸時)及前述酸合計莫耳數為幾乎相同莫耳數。例如，相對於硝酸鉍1莫耳，使用0.5莫耳之酸及5莫耳之(甲基)丙烯酸時，較佳為使用約5.5莫耳之鹼。
＜反應條件＞ 在(甲基)丙烯酸鉍之製造方法，針對上述以外之製造條件進行說明。 在(甲基)丙烯酸鉍之製造方法，可採用將酸、硝酸鉍及(甲基)丙烯酸於反應系統內進行攪拌混合之方法。又，為了攪拌混合此等成分，較佳為使用溶劑於溶劑中混合各成分。 作為溶劑，例如可列舉水、甲醇、乙醇、丙酮、THF。其中，較佳為使用水。 溶劑的使用量較佳為使用僅可充分混合各成分的量。其中，考量充分混合、去除的容易性，相對於硝酸鉍1g，較佳為將溶劑定為3~50ml，更佳為定為5~20ml，再更佳為定為7.5~15ml。
作為將各成分導入反應系統內之方法，例如可採用將如有必要以前述溶劑稀釋之酸、如有必要以前述溶劑稀釋之硝酸鉍、如有必要以前述溶劑稀釋之(甲基)丙烯酸一起添加在反應系統內，進行攪拌混合之方法。又，亦可採用預先於反應系統內導入溶劑，對其一起添加如有必要以前述溶劑稀釋之酸、如有必要以前述溶劑稀釋之硝酸鉍、如有必要以前述溶劑稀釋之(甲基)丙烯酸，進行攪拌混合之方法。又，可採用預先將2成分導入反應系統內，將其他1種成分導入反應系統內，或是預先將1成分導入反應系統內，將其他2成分一起或依序添加進行攪拌混合之手段。其中，為了減低所得之(甲基)丙烯酸鉍的著色，提昇生產性，較佳為採用以下之方法。首先，混合對於硝酸鉍加入水者及硝酸(如有必要使用以水稀釋之稀硝酸)。較佳為採用對所得之混合溶液加入二丁基羥基甲苯(BHT)、對苯二酚、4-tert-丁基鄰苯二酚等之阻聚劑，最後混合(甲基)丙烯酸之方法。雖亦有因使用之溶劑的量導致硝酸鉍直接固體沉澱的情況，但藉由於60℃左右的溫度，以均一溶解之量的組成比進行反應，由於圓滑地進行反應故期望。
攪拌各成分時的溫度(反應溫度)，例如較佳為30~80℃，更佳為50~70℃。 又，反應時間通常例如為20分鐘以上1小時以下。 進行反應時的環境雖可為大氣壓下、減壓下及加壓下之任一環境，但考量操作性時，較佳為於大氣壓下實施各成分之攪拌混合(反應)。又，可為空氣環境下、惰性氣體環境下、乾燥空氣環境下之任一者，考量操作性時，較佳為於空氣環境下實施。
藉由以如以上之條件進行反應，反應系統內一度成為均一的狀態(溶液為透明的狀態)。其次，進行攪拌持續反應時，反應系統內開始懸濁。於提高懸濁度之前，將所期望量之前述鹼添加在反應系統內進行中和。此時，因中和熱導致溫度上昇超過溶劑的沸點時，由於因中和導致生成之沉澱產生泡沫，故期望以中和時的溫度上昇不會超過沸點的速度進行中和。 作為加入鹼後之處理，較佳為採用以下之方法。首先，所得之反應溶液中，有確認一度被認為著色成部分性生成之黃色的氧化鉍成分，著色成黃色之成分的情況。存在此著色成黃色之成分的情況下，較佳為持續加熱攪拌反應溶液，由於藉此再分散該成分，故反應溶液變成無色。期望將此狀態作為反應的終點。另一方面，所得之反應溶液為無色時，可作為有反應終點的狀態。
使中和反應結束後，將水使用在溶劑時，濾取50~70℃之熱時所產生之沉澱，於濾紙上以同程度的溫度之水洗淨該沉澱。藉由進行這般之操作，可去除酸及過剩使用之(甲基)丙烯酸，可得到著色少且雜質少之(甲基)丙烯酸鉍。 其次，針對本發明之鉍化合物進行說明。
＜鉍化合物＞ 本發明之鉍化合物係包含於鉍鍵結具有(甲基)丙烯醯基之磷酸酯(以下，亦有單稱為「磷酸酯」的情況)的化合物。藉由包含該化合物，提昇溶解性，尤其是提昇對於溶液狀之自由基聚合性單體的溶解性。其結果，硬化包含該化合物及該自由基聚合性單體之硬化性組成物所得之硬化體，係具有優異之物性，並且可含有高濃度之鉍成分。此鉍化合物相較前述(甲基)丙烯酸鉍或次水楊酸鉍，可更加提昇對自由基聚合性單體之溶解性。 尚，鉍、與具有(甲基)丙烯醯基之磷酸酯的鍵結形態並未特別限定，可為離子鍵結、配位鍵結之任一種。
又，該鉍化合物除了磷酸酯與鉍鍵結之化合物之外，其他可包含氧化鉍與磷酸酯及如有必要(甲基)丙烯酸或水楊酸形成複合物之化合物(以下，單稱為「源自氧化鉍之化合物」)。形成此複合物之化合物(源自氧化鉍之化合物)其構造雖並未明確，但認為是縮合氧化鉍的表面所形成之羥基、與磷酸酯及如有必要之(甲基)丙烯酸或水楊酸的羧基而鍵結。尚，此源自氧化鉍之化合物與鉍化合物之分離非常困難。因此，副生源自氧化鉍之化合物的情況下，較佳為以包含源自氧化鉍之化合物的狀態使用。副生源自該氧化鉍之化合物的情況下，調整製造條件等，期望其量成為不會降低(甲基)丙烯酸鉍或次水楊酸鉍之溶解性的範圍。尚，包含源自氧化鉍之化合物可藉由其製造條件或IR、NMR、X光光電子分光分析法(XPS)等之方法進行總合性判斷。
作為該鉍化合物，例如鍵結而成或是形成複合物之磷酸酯，較佳為具有1個(甲基)丙烯醯基之磷酸酯(磷酸單(二)酯)，例如由磷酸2氫2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、磷酸氫苯基-2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯所形成者，或為具有2個(甲基)丙烯醯基之磷酸酯(磷酸二酯)，例如由磷酸氫雙[2-(甲基丙烯醯氧基氧基)乙基]所形成者。該磷酸酯可為僅由具有1個(甲基)丙烯醯基之磷酸酯及具有2個(甲基)丙烯醯基之磷酸酯的任一種所形成者，可為藉由任意之比例由雙方所形成者。其中，為了成為著色等少之鉍化合物，可僅鍵結具有1個(甲基)丙烯醯基之磷酸酯(磷酸單酯)。
又，磷酸酯為由具有1個(甲基)丙烯醯基者及具有2個(甲基)丙烯醯基者所形成時，提昇對自由基聚合性單體之溶解性，且為了抑制鉍成分之凝聚，較佳為成為以下之比例。具體而言，較佳為由源自具有1個(甲基)丙烯醯基者的磷酸酯1莫耳、與源自具有2個(甲基)丙烯醯基者的磷酸酯為0.05~3莫耳所構成，更佳為由0.1~2莫耳所構成，再更佳為由0.15~1莫耳所構成。包含具有1個(甲基)丙烯醯基者及具有2個(甲基)丙烯醯基者之兩者的優點，被認為係藉由鉍具有鍵結具有1個(甲基)丙烯醯基者(具有2價之磷酸基者)及具有2個(甲基)丙烯醯基者(具有1價之磷酸基者)之合適的部位，且該鍵結之合適的部位，相對於源自具有1個(甲基)丙烯醯基者的磷酸酯1莫耳，源自具有2個(甲基)丙烯醯基者的磷酸酯以成為0.05~3莫耳的比例存在。又，藉由具有2個(甲基)丙烯醯基者以前述比例存在，雖成為減少鉍濃度的傾向，但其反面，提昇對自由基聚合性單體之溶解性。其結果，亦產生可以平衡良好且高濃度使鉍成分存在於硬化體中的優點。
該鉍化合物若鍵結磷酸酯，亦可鍵結其他化合物。具體而言，可進一步鍵結水楊酸或(甲基)丙烯酸。磷酸酯及水楊酸或(甲基)丙烯酸與相同鉍鍵結時，由於提昇鉍化合物本身的生產性，且提昇對自由基聚合性單體之溶解性，故磷酸酯與該水楊酸或(甲基)丙烯酸之比例，相對於磷酸酯1莫耳，較佳為水楊酸或(甲基)丙烯酸成為0.1~10莫耳，更佳為成為0.1~5莫耳，再更佳為成為0.1~1莫耳，特佳為成為0.1~0.5莫耳。尚，存在2種類以上之磷酸酯時，前述的範圍係磷酸酯之合計莫耳數作為基準。
該鉍化合物至少雖為具有(甲基)丙烯醯基之磷酸酯與鉍鍵結之化合物，但可藉由其製造方法或藉由IR、NMR(核磁共振分光法)及能量分散型X光分光器(EDS)之元素分析等，確認鍵結具有(甲基)丙烯醯基之磷酸酯。又，以此等之方法瞭解到水楊酸或(甲基)丙烯酸及各磷酸酯的鍵結數。 作為本發明之合適的鉍化合物，可列舉以下之式(3)至式(5)所示者。
式中，R分別獨立為氫原子或甲基。又，在前述式(3)，成為m+x+y+z=3，x、y、z及m表示磷酸氫2-((甲基)丙烯醯氧基)乙基(x)殘基、磷酸苯基-2-((甲基)丙烯醯氧基)乙基(y)殘基、磷酸雙[2-((甲基)丙烯醯氧基氧基)乙基](z)殘基及(甲基)丙烯酸(m)殘基之莫耳數。在前述式(4)，成為2n+u+v+w=3，u、v、w及n表示磷酸氫2-((甲基)丙烯醯氧基)乙基(u)殘基、磷酸苯基-2-((甲基)丙烯醯氧基)乙基(v)殘基、磷酸雙[2-((甲基)丙烯醯氧基氧基)乙基](w)殘基及水楊酸(n)殘基之莫耳數。在前述式(5)，成為2l+q+r+2s+t=3，q、r、s、t及l表示磷酸氫2-((甲基)丙烯醯氧基)乙基(q)殘基、磷酸苯基-2-((甲基)丙烯醯氧基)乙基(r)殘基、磷酸2-((甲基)丙烯醯氧基)乙基(s)殘基、磷酸雙[2-((甲基)丙烯醯氧基氧基)乙基](t)殘基及水楊酸(l)殘基之莫耳數。
尚，在本發明，前述式(3)至(5)之鉍化合物並非單一之化合物，有成為複數個化合物的混合物的情況。該情況下，前述各殘基之莫耳數作為混合物全體，成為表示莫耳數者。 在前述式(3)，可於低溫製造，考量成為著色少之鉍化合物時，m=0時，較佳為成為x：y：z=1：0.05~3：0.5~30，更佳為成為x：y：z=1：0.1~2：1~20，再更佳為成為x：y：z=1：0.15~1：1.5~10。又，從更加減少著色的點來看，亦可成為m=0及y=0。 尚，在前述式(4)，n=0時，在上述規定，係與將x替換為u，將y替換為v，將z替換為w者相同。
又，在前述式(3)，m=0以外時，較佳為成為m：(x+y+z)=0.1~10：1，更佳為成為m：(x+y+z)=0.1~5：1，再更佳為成為m：(x+y+z)=0.1~1：1。而且，即使在這種情況下，較佳為成為x：y：z=1：0.05~3：0.5~30，更佳為成為x：y：z=1：0.1~2：1~20，再更佳為成為x：y：z=1：0.15~1：1.5~10。
在前述式(4)，n=0以外時，較佳為成為n：(u+v+w)=1：0.1~1：30，更佳為成為n：(u+v+w)=1：0.2~1：20，再更佳為成為n：(u+v+w)=1：0.3~1：10，特佳為成為n：(u+v+w)=1：0.5：5。而且，即使在這種情況下，較佳為成為u：v：w=1：20~0.05：40~0.1，更佳為成為u：v：w=1：10~0.1：20~0.2，再更佳為成為u：v：w=1：5~0.2：10~0.4。
其中，較佳為包含至少鍵結次水楊酸鉍、與磷酸氫苯基-2-((甲基)丙烯醯氧基)乙基之化合物。在前述式(5)，較佳為成為l：(q+r+s+t)=1：0.1~30，更佳為成為l：(q+r+s+t)=1：0.2~20，再更佳為成為l：(q+r+s+t)=1：0.3~10，特佳為成為l：(q+r+s+t)=1：0.5：5。而且，即使在這種情況下，較佳為成為q：r：s：t=1：50~0.1：20~0.05：40~0.1，更佳為成為q：r：s：t=1：30~0.3：10~0.1：20~0.2，再更佳為成為q：r：s：t=1：20~0.5：5~0.2：10~0.4。 此等當中，較佳為包含至少次水楊酸鉍、與磷酸2氫-2-((甲基)丙烯醯氧基)乙基以2：1鍵結之化合物。
本發明之鉍化合物由於其凝聚性的高度或溶解性的低迷，而形成粒子狀之凝聚體。此時，以場發射型透過電子顯微鏡觀察時，較佳為凝聚粒子的長徑成為0.1~30nm的範圍。認為藉由該凝聚粒子的長徑為0.1~30nm的範圍，提高對有機物尤其是對自由基聚合性單體之溶解性，提高於所得之硬化體中之分散性。 該凝聚粒子的長徑超過30nm時，有溶解性降低，於所得之硬化體中之分散性降低的傾向。另一方面，該凝聚粒子的長徑未滿0.1nm者，有製造困難或接近對鉍鍵結3個(甲基)丙烯酸之錯合物，降低鉍的濃度，並且降低對有機物之溶解性，於所得之硬化體中之分散狀態惡化的傾向。 在該鉍化合物，該長徑考量其本身之生產性、對有機物之溶解性及於所得之硬化體中之分散性時，較佳為0.5~20nm，更佳為0.5~10nm。
在該鉍化合物，形成粒子狀凝聚體。在磷酸酯及如有必要水楊酸或(甲基)丙烯酸與鉍鍵結之化合物、以及如有必要所包含之氧化鉍與磷酸酯及如有必要之水楊酸或(甲基)丙烯酸形成複合物之化合物(源自氧化鉍之化合物)的鉍成分，可用場發射型透過電子顯微鏡(STEM)確認。此觀察之鉍成分之凝聚粒子的長徑較佳為成為0.1~30nm的範圍。 其次，針對該鉍化合物之合適的製造方法進行說明。
＜鉍化合物之製造方法＞ 在本發明，該鉍化合物較佳為使前述(甲基)丙烯酸鉍或次水楊酸鉍、與具有(甲基)丙烯醯基之磷酸酯進行反應來製造。 具體而言，較佳為藉由脂肪族烴溶劑或芳香族溶劑中，如有必要加入阻聚劑，使前述(甲基)丙烯酸鉍或次水楊酸鉍、與具有甲基丙烯醯基之磷酸酯進行反應並脫水，來製造本發明之鉍化合物。
＜具有(甲基)丙烯醯基之磷酸酯(磷酸酯)；鉍化合物之製造方法＞ 作為該具有(甲基)丙烯醯基之磷酸酯，可使用市售者。又，該磷酸酯可為具有1個(甲基)丙烯醯基之磷酸酯、具有2個(甲基)丙烯醯基之磷酸酯，及此等之混合物。作為具有1個(甲基)丙烯醯基之磷酸酯(以下，亦有稱為「單官能磷酸酯」的情況)，例如可列舉磷酸2氫2-(甲基丙烯醯氧基)乙基、磷酸氫苯基-2-(甲基丙烯醯氧基)乙基。又，作為具有2個(甲基)丙烯醯基之磷酸酯(以下，亦有單稱為「2官能磷酸磷酸酯」的情況)，例如可列舉磷酸氫雙[2-(甲基丙烯醯氧基氧基)乙基]。而且，當然可將此等單官能磷酸酯及2官能磷酸酯的混合物使用在反應。 磷酸酯的使用量以得到成為所期望之鉍化合物的方式，決定其量即可。具體而言，較佳為相對於(甲基)丙烯酸鉍或次水楊酸鉍1莫耳，將磷酸酯的使用量定為0.3~10的範圍。
又，在本發明，作為具有(甲基)丙烯醯基之磷酸酯，為了提昇與其他單體之相溶性，可進一步加入如二苯基-2-甲基丙烯醯氧基乙基磷酸酯、苯基雙[2-(甲基丙烯醯氧基乙基)]磷酸酯、參[2-(甲基丙烯醯氧基乙基)]磷酸酯之磷酸三酯。 其中，如二苯基-2-甲基丙烯醯氧基乙基磷酸酯、苯基雙[2-(甲基丙烯醯氧基乙基)]磷酸酯般使用具有苯基之磷酸三酯時，變成可導入在式(3)至式(5)之具有1個(甲基)丙烯醯基之1價的苯基磷酸二酯。
該磷酸三酯的摻合量，相對於具有1個(甲基)丙烯醯基之磷酸酯及/或具有2個(甲基)丙烯醯基之磷酸酯1莫耳，較佳為0.1~20莫耳，更佳為0.2~5莫耳。
＜脂肪族烴溶劑或芳香族溶劑＞ 在本發明，較佳為將前述(甲基)丙烯酸鉍或次水楊酸鉍、與前述磷酸酯於脂肪族烴溶劑或芳香族溶劑中進行攪拌混合並使其反應。而且，此時由於於反應系統內產生水，故較佳為脫水經產生之水。為了使經產生之水易脫水，故較佳為使用高沸點，具體而言為具有100℃以上沸點之脂肪族烴溶劑或芳香族溶劑。脂肪族烴溶劑或芳香族溶劑亦可作為混合溶液使用。
作為脂肪族烴溶劑或芳香族溶劑，例如可列舉己烷、庚烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、二甲苯、二甲氧基苯，及該等之同分異構物、苯、甲苯、氯苯、溴苯、苯甲醚或石油醚、石油本精(Petroleum benzine)、安息香。又，脂肪族烴溶劑或芳香族溶劑的使用量，若為可充分混合前述(甲基)丙烯酸鉍或次水楊酸鉍及該磷酸酯的量，則並非被特別限制者。其中，考量該鉍化合物之生產性時，較佳為相對於(甲基)丙烯酸鉍或次水楊酸鉍1g，將脂肪族烴溶劑或芳香族溶劑以成為10~100ml的比例使用。
＜反應條件；鉍化合物之製造方法＞ 在本發明，將前述(甲基)丙烯酸鉍或次水楊酸鉍及前述磷酸酯導入反應系統內之方法，並非被特別限制者。可採用將以如有必要之前述脂肪族烴溶劑或芳香族溶劑稀釋之前述(甲基)丙烯酸鉍或次水楊酸鉍，及以如有必要之前述脂肪族烴溶劑或芳香族溶劑稀釋之前述磷酸酯一起添加在反應系統內，並進行攪拌混合之方法。又，亦可採用預先於反應系統內導入脂肪族烴溶劑或芳香族溶劑，對其一起添加以如有必要之前述脂肪族烴溶劑或芳香族溶劑稀釋之前述(甲基)丙烯酸鉍或次水楊酸鉍，及以如有必要之前述脂肪族烴溶劑或芳香族溶劑稀釋之前述磷酸酯，進行攪拌混合之方法。又，可採用已預先將一者的成分導入反應系統內，將另一者的成分導入反應系統內並進行攪拌混合之手段。其中，為了減低所得之鉍化合物的著色，提昇生產性，較佳為採用以下之方法。首先，於脂肪族烴溶劑或芳香族溶劑中使(甲基)丙烯酸鉍或次水楊酸鉍變均一。此情況下，雖亦有(甲基)丙烯酸鉍或次水楊酸鉍無法溶解的情況，但此情況下，較佳為以不存在(甲基)丙烯酸鉍或次水楊酸鉍的塊狀物等的方式，藉由超音波裝置等粉碎該塊狀物。然後，較佳為採用於分散(甲基)丙烯酸鉍或次水楊酸鉍之白濁溶液加入磷酸酯，開始攪拌･加熱之方法。
攪拌各成分時的溫度(反應溫度)，雖可為脂肪族烴溶劑或芳香族溶劑之回流溫度，但為了更加減少所得之鉍化合物的著色，期望以較佳為30~110℃的溫度，更佳為40~100℃的溫度，再更佳為45~90℃的溫度實施。 又，反應溫度為30~110℃時，為了去除(脫水)反應系統內所產生之水，較佳為將反應系統內定為減壓下。此脫水亦可邊混合前述(甲基)丙烯酸鉍或次水楊酸鉍與前述磷酸酯邊進行脫水，且亦可混合兩者後再進行脫水。惟，考量反應之效率化時，較佳為邊混合邊脫水。 又，反應時間並非被特別限制，通常可為20分鐘以上2小時以下。 進行反應時之環境，考量操作性時，可為空氣環境下、惰性氣體環境下、乾燥空氣環境下之任一種，考量操作性時，較佳為於空氣環境下實施。
以如以上的條件反應後，所得之鉍化合物餾除溶劑濃縮後，有不溶之混濁成分時，期望將此藉由過濾或離心分離進行分離。進而於藉由此處理所得之濃縮反應溶液，加入可溶於所使用之反應溶劑且不溶解鉍化合物之溶劑，進行再沉澱進行純化。殘存高沸點溶劑時，重複上述之傾析操作取代溶劑。然後藉由餾除、真空乾燥殘存之溶劑，可純化並取出鉍化合物。 所得之鉍化合物亦可將其單獨進行聚合硬化，製造硬化體。其中，為了使所得之硬化體成為更有益者，較佳為成為與其他自由基聚合性單體組合之硬化性組成物。
＜硬化性組成物＞ 本發明亦提供包含前述鉍化合物及該鉍化合物以外之自由基聚合性單體(亦有單稱為「自由基聚合性單體」的情況)之硬化性組成物。
＜鉍化合物以外之自由基聚合性單體＞ 在本發明，作為前述自由基聚合性單體，可使用通常公知之單體。具體而言，例如可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯等之各種市售之單官能或多官能之丙烯酸、甲基丙烯酸酯或乙烯基化合物。其中，考量前述鉍化合物的溶解性時，可使用苯乙烯化合物。作為苯乙烯化合物，例如可列舉苯乙烯、甲基苯乙烯及其構造同分異構物、甲基苯乙烯二聚物、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二乙烯基苯等。又，上述自由基聚合性單體可單獨使用，亦可混合複數使用。
＜合適之摻合比例＞ 在該硬化性組成物，該鉍化合物、與該鉍化合物以外之自由基聚合性單體的摻合比例，可因應所得之硬化體的用途適當決定。 使用該鉍化合物的情況下，考量X光遮斷效果、分散性、著色減低效果等時，較佳為相對於該鉍化合物100質量份，使用1~500質量份之自由基聚合性單體，較佳為5~300質量份，再更佳為10~200質量份。
＜其他摻合劑＞ 本發明之硬化性組成物中，除了該鉍化合物及自由基聚合性單體之外，可摻合自由基聚合性硬化性組成物所摻合之公知之摻合劑。 具體而言，可摻合自由基聚合起始劑、抗氧化劑、用以提昇來自模式之脫模性的脫模劑、用以整理硬化體之色調的色素、用以調控聚合性之鏈轉移劑等。此等摻合劑可於不阻礙本發明之效果的範圍摻合。相對於該鉍化合物及自由基聚合性單體之合計100質量份，較佳為摻合0~30質量份之各摻合劑，更佳為摻合0.01~20質量份，再更佳為摻合0.02~15質量份。 此等硬化性組成物可藉由混合前述鉍化合物及自由基聚合性單體、如有必要而摻合之各種摻合劑來製造。
＜硬化體之製造方法＞ 在本發明，作為硬化前述硬化性組成物得到硬化體之方法，可採用公知之方法。具體而言，可採用光聚合、熱聚合或雙方之聚合方法。合適之聚合方法係藉由如有必要摻合之自由基聚合起始劑決定。
＜所得之硬化體的物性＞ 本發明之硬化性組成物可成為高度包含X光遮斷能力高之鉍成分，並且透過性高，而且著色少之硬化體。藉由本發明之硬化性組成物所得之硬化體，例如可成為2mm的厚度，且在波長560nm之透過率為80%以上，X光遮斷能力相當鉛箔0.02mm以上，黃色度為40以下者。 又，根據本發明，該硬化體中所包含之鉍成分，將硬化體的全質量定為100質量%時，可成為5~40質量%。
＜硬化體之用途＞ 藉由本發明所得之硬化體，儘管為可見光透過性，由於具有放射線遮斷，亦可使用在透明之放射線遮蔽材料。 [實施例]
以下，雖將本發明使用實施例、比較例進行詳細說明，但本發明並非被限定於以下之實施例者。
＜鉍化合物之鉍成分的長徑測定＞ 鉍化合物之觀察(鉍成分之長徑的觀察)中，使用場發射型透過電子顯微鏡(STEM)(FEI公司製、Tecnai(註冊商標) F20)。以加速電壓200kV以HAADF-STEM模式，進行形態觀察與元素映射(鉍成分之映射)。樣品滴下在鋪上火棉膠膜之銅網上，將多餘之溶液被吸收在鋪在下面之濾紙，風乾後進行真空乾燥，供在場發射型透過電子顯微鏡。
＜鉍化合物之分析方法＞ IR測定係使用傅立葉變換紅外分光光度計(Perkin Elmer製、Spectrum One).一次反射之ATR法，藉由4次之累積測定。 TG-DTA測定係使用示差熱熱重量同時測定裝置(理學製、TG8120)。空氣氣流下從室溫至500℃以昇溫速度10℃/分鐘掃描。 拉曼散射測定係使用顯微拉曼分光裝置(日本分光製、NRS-7100)，樣品之激發分別使用532nm雷射、對物鏡片100倍、600line/mm之光柵、φ25μm、φ4000μm之光圈，以曝光時間20秒×2測定。 1H-、 31P-NMR測定係使用核磁共振裝置(JEOL RESONANCE製、JNM-ECA400II)。溶劑係使用重丙酮，以試料濃度1wt%測定。 XPS測定係使用X光光電子分光裝置(ULVAC-PHI製、ESCA5701ci/MC)。作為X光源，係使用單色化Al-Kα(14kV-330W)。以光圈徑為φ800μm、光電子取出角度、45°進行。將試料以瑪瑙研缽粉碎，將所得之粉以碳膠帶固定在基板，導入測量室測定。
＜包含鉍化合物之硬化體的物性測定＞ 在實施例，熱聚合包含該鉍化合物、自由基聚合性單體、如有必要摻合之熱聚合起始劑的硬化性組成物，製作2mm厚之硬化體(板)。所得之該硬化體之560nm之光的透過率，係使用紫外可見分光光度計(島津製作所製、UV-2550)測定。 又，硬化體(板)之黃色度係使用SUGA TEST INSTRUMENTS製、S&M COLOUR COMPUTER SM-T測定。 進而，所得之硬化體之X光遮斷能係將由241Am所釋出之59.5eV的γ線之遮蔽率作為鉛板之厚度當量測定。
製造例1 (甲基丙烯酸鉍之製造) 將硝酸鉍5水合物55.9g(115毫莫耳)放入加入攪拌器之1000ml三口燒瓶，再加入脫離子水500ml。對此加入濃硝酸5.4g(HNO 3；71毫莫耳)並輕輕攪拌。對此加入BHT1.9g與甲基丙烯酸75ml(885毫莫耳)。於此燒瓶裝著加入將溫度計、戴氏冷凝器及氫氧化鈉37.4g(935毫莫耳)溶解在脫離子水60ml之溶液的滴下漏斗，放入油浴邊攪拌該燒瓶中之內容物邊進行加熱，從室溫以20分鐘昇溫至65℃。此時，硝酸鉍幾乎溶解，成為些微BHT作為固體未溶而殘留的狀態。於此溶液一次投入滴下漏斗中之氫氧化鈉水溶液。產生些微黃變之沉澱，反應系統內變不均一。 此時，燒瓶內的溫度成為85℃左右。邊以燒瓶內的溫度成為95℃的方式加熱邊攪拌內容物1小時。於沉澱之黃色消失變成無色的時間點，視為反應結束。
反應結束後，燒瓶內的溫度下降至50℃時熱時過濾沉澱。將此以50ml之50℃水進行二次洗淨。直接風乾二天。藉此得到甲基丙烯酸鉍55.9g。 針對將所得之樣品溶解在氯仿之溶液進行STEM觀察。其結果，可確認直徑為5nm以下之作為元素含有Bi之粒子。得到藉由IR測定鍵結在金屬離子之甲基丙烯酸的光譜。又，由藉由熱分解測定之重量減少量，瞭解到對於鉍鍵結3分子之甲基丙烯酸。
實施例1 將於製造例1所得之甲基丙烯酸鉍10.6g(鉍換算22.8毫莫耳)、與磷酸酯(2-甲基丙烯醯氧基乙基酸磷酸酯；大八化學工業製 MR-200(磷酸單酯與二酯之約1：1混合物 磷酸2氫2-(甲基丙烯醯氧基)乙基30.3毫莫耳、磷酸氫雙[2-(甲基丙烯醯氧基氧基)乙基]29.1毫莫耳))15.3g放入1000ml茄型燒瓶，加入甲苯300ml。將此藉由匯流排型超音波振盪器進行超音波分散。 將所得之白濁溶液轉移至裝著Dean-Stark阱之1000ml四口燒瓶，於油浴邊以120℃加熱攪拌邊進行反應，將經生成之水排除至系統外。將水之生成消失的時間點作為反應終點。得到均一分散溶液。
將此轉移至500ml圓錐形燒杯，靜置2天。產生些微白沉。將此分散液藉由載持矽藻土之0.2μm得膜過濾器過濾，得到無色透明之溶液。將此溶液藉由蒸發器濃縮至50ml，加入己烷400ml。產生黏稠之白色沉澱。藉由匯流排型超音波振盪器分散，並靜置。將上清之己烷藉由傾析去除。重複3次藉由此己烷之洗淨。將最後些微殘留之己烷藉由蒸發器去除，並進行真空乾燥。得到白色黏稠體之鉍化合物14.3g。 針對將所得之樣品溶解在甲苯之溶液進行STEM觀察(圖1)。其他，瞭解到由XPS測定，相對於鉍1莫耳，磷為1.4莫耳，由XPS分析同樣包含1.9莫耳。從對於兩測定法之磷的定量性之低處，雖有變異，但藉由IR、拉曼、 1H-, 31P-NMR分析，確認相對於鉍1莫耳，(甲基)丙烯酸為0.2莫耳，配合磷酸酯鍵結1.8莫耳。為了 31P-NMR之增寬，二種類磷酸酯之存在率並不明瞭。
製造例2 除了將在製造例1，使用甲基丙烯酸30ml之外，其他以與製造例1相同的條件進行反應。將所得之樣品溶解在氯仿，針對些微溶解之溶液進行STEM觀察(圖2)。於圖2，確認直徑為50nm以上之板狀體為進一步凝聚者。由於此化合物幾乎未溶解於單體，故並未進行硬化體之評估。
製造例3 將市售之氧化鉍微粒子(CIK公司製100nmBi 2O 3粒子)12.1g與二丁基羥基甲苯(BHT)0.50g、進而MR-200(記載於實施例1)12.2g放入裝著Dean-Stark阱之1000ml燒瓶，分散在甲苯500ml。將此進行加熱回流攪拌，進行脫水反應。反應結束後濾別不溶物，從濾液餾除溶劑。將所得之茶褐色黏稠體以己烷3次洗淨並乾燥。得到茶褐色黏稠體14.7g。推定為於氧化鉍鍵結磷酸酯者。
實施例2 除了將在實施例1，使用500ml茄型燒瓶作為反應層，並將此連接在蒸發器，於減壓下50℃進行反應之外，其他藉由相同條件進行合成。反應雖邊減壓餾除甲苯邊進行，殘留之凝膠狀的溶液成為50ml左右時，再度加入300ml甲苯均一分散。得到較當初之溶液透明度更高之溶液。將此再次加熱至50℃，減壓下餾除溶劑。濃縮後進一步加入400ml之甲苯，得到均一分散溶液。進行與實施例1同樣的測定，進行化合物的同定。在實施例2，測定的結果，瞭解到甲基丙烯酸幾乎未鍵結，從EDS分析相對於鉍1莫耳，磷為2.5莫耳，從XPS分析同樣包含2.6莫耳。又，從 31P-NMR分析，僅磷酸單酯體作為明瞭之峰值觀察。亦即，製造僅鍵結磷酸單酯之鉍化合物。
實施例3 將於實施例1所得之鉍化合物8.2g溶解在苯乙烯與苄基甲基丙烯酸酯之質量比1：1的混合單體6.2g。對此與進一步加入偶氮雙異丁腈(AIBN)0.03g使其完全溶解。將此單體溶液藉由真空泵放置減壓下，去除溶存氧。將此單體溶液注入2mm厚之玻璃模具中，最高溫度90℃、2小時進行聚合，而得到硬化體。所得之硬化體依照前述方法，測定黃色度、560nm透過率及X光遮蔽能。將結果示於表1。
實施例4 除了使用於實施例2所得之鉍化合物3.1g、於實施例3使用之混合單體3.1g之外，其他藉由與實施例3相同之方法，而得到硬化體。所得之硬化體依照前述方法，測定黃色度、560nm透過率及X光遮蔽能。將結果示於表1。
實施例5 將次水楊酸鉍(III)15.96g(Sigma-Aldrich公司製、鉍換算44.08毫莫耳)、硝酸鉍(III)3.42g(Alfa Aesar公司製、鉍換算8.86毫莫耳)、與磷酸酯{2-甲基丙烯醯氧基乙基酸磷酸酯；大八化學工業製 MR-200(磷酸單酯與二酯之約1：1混合物、酸價275 KOH mg/mg、相對於H+之分子量：204.02}47.23g、進而作為阻聚劑之二丁基羥基甲苯(BHT、和光純藥公司製特級試藥)3.67g放入500ml茄型燒瓶，再加入甲苯300ml。將此藉由匯流排型超音波振盪器進行超音波分散。 將所得之白濁溶液轉移至裝著Dean-Stark阱之500ml四口燒瓶，於油浴邊以120℃加熱攪拌邊進行反應，將經生成之水排除至系統外。將水之生成消失的時間點作為反應終點。得到產生些微淡黃色沉澱之弱散射性淡黃色溶液。
將此溶液以20,000×g30分鐘置於離心分離機，將上清藉由0.2μm之膜過濾器加壓過濾，得到弱散射性淡黃色溶液。將此溶液藉由蒸發器濃縮至50ml，加入己烷400ml。產生黏稠之白色沉澱。藉由匯流排型超音波振盪器分散，並靜置。將上清之己烷藉由傾析去除。重複3次藉由此己烷之洗淨。於所得之白色黏稠體加入BHT2.54g，分散在丙酮100ml。為了將去除些微殘留之己烷，藉由蒸發器餾除有機溶劑，再度以全體成為100ml的方式加入丙酮進行溶解，得到強散射性淡黃色溶液。將此溶液以20,000×g30分鐘置於離心分離機，將上清藉由0.2μm之膜過濾器加壓過濾，得到弱散射性淡黃色溶液。將有機溶劑藉由蒸發器去除並進行真空乾燥。得到散射性淡黃色黏稠液體之鉍化合物55.04g。
實施例6 於實施例5所得之鉍化合物16.28g加入2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈(V-65)0.12g並使其完全溶解。將此單體溶液藉由真空泵置於減壓下，去除溶存氧。將此單體溶液注入2mm厚之玻璃模具中，以最高溫度90℃、3小時進行聚合，而得到硬化體。所得之硬化體依照前述方法，測定黃色度、560nm透過率及X光遮蔽能。將結果示於表1。 分析所得之硬化體之結果，瞭解到從XPS測定相對於鉍1莫耳，包含磷2.29莫耳。
實施例7 將次水楊酸鉍(III)37.59g(Sigma-Aldrich公司製、鉍換算103.81毫莫耳)、磷酸二酯 雙[(2-甲基丙烯醯氧基乙基)]磷酸酯16.72g(Sigma-Aldrich公司製、51.89毫莫耳)、磷酸三酯 二苯基-2-甲基丙烯醯氧基乙基磷酸酯18.81g(大八化學工業製 MR-200、51.92毫莫耳)、進而作為阻聚劑之二丁基羥基甲苯(BHT、和光純藥公司製特級試藥)18.59g放入1000ml茄型燒瓶，並加入甲苯700ml。將此藉由匯流排型超音波振盪器進行超音波分散，而成為白濁溶液。 將所得之白濁溶液轉移至裝著Dean-Stark阱之1000ml四口燒瓶，於油浴邊以120℃加熱攪拌邊進行反應，將經生成之水排除至系統外。將水之生成消失的時間點作為反應終點。得到產生些微淡黃色沉澱之弱散射性淡黃綠色溶液。
將此溶液一度以20,000×g30分鐘置於離心分離機，傾析離心上清，對此加入活性炭，以再度20,000×g30分鐘置於離心分離機。將上清藉由0.2μm之膜過濾器進行加壓過濾，而得到淡黃色透明溶液。將此溶液藉由蒸發器濃縮至50ml，加入己烷400ml。產生黏稠之白色沉澱。藉由匯流排型超音波振盪器分散，並靜置。將上清之己烷藉由傾析去除。重複3次藉由此己烷之洗淨。於所得之淡黃色橡膠狀固體加入BHT0.50g，分散在丙酮100ml。為了將去除些微殘留之己烷，藉由蒸發器餾除有機溶劑，再度以全體成為100ml的方式加入丙酮進行溶解。得到散射性淡黃綠色溶液。將此溶液以20,000×g90分鐘置於離心分離機，將上清藉由0.2μm之膜過濾器加壓過濾，得到弱散射性淡黃色溶液。將有機溶劑藉由蒸發器去除並進行真空乾燥。得到有淡黃色透明糖漿狀流體的鉍化合物38.60g。
實施例8 於實施例7所得之鉍化合物15.04g加入苯乙烯 2.47g均一溶解。對此進一步加入2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈(V-65)0.12g並使其完全溶解。將此單體溶液藉由真空泵放置減壓下，去除溶存氧。將此單體溶液注入2mm厚之玻璃模具中，最高溫度90℃、3小時進行聚合，而得到硬化體。所得之硬化體依照前述方法，測定黃色度、560nm透過率及X光遮蔽能。將結果示於表1。 分析所得之硬化體之結果，瞭解到從XPS測定相對於鉍1莫耳，包含磷0.54莫耳。
比較例1 除了使用於製造例3所得之氧化鉍可溶化體7.1g、於實施例3使用之混合單體1.0g之外，其他藉由與實施例3相同之方法，而得到硬化體。所得之硬化體依照前述方法，測定黃色度、560nm透過率及X光遮蔽能。將結果示於表1。
將於實施例3、4、6、8及比較例1所得之板的黃色度、560nm透過率、X光遮蔽能集中於表1。於比較例1，由於氧化鉍的量而具有高X光遮斷能，著色增大，光亦幾乎未透過。另一方面，實施例3、4、6、8具有因應鉍量之遮蔽能，作為光學材料，係具有可利用之透明性，為可容許之黃色度。
[圖1]圖1係以於實施例1製造之鉍化合物的場發射型透過電子顯微鏡(STEM)觀察鉍部分之照片。 [圖2]圖2係以於製造例2製造之鉍化合物的場發射型透過電子顯微鏡(STEM)觀察鉍部分之照片。

Claims (10)

  1. 一種鉍化合物，其係具有(甲基)丙烯醯基之磷酸酯與鉍鍵結。
  2. 如請求項1之鉍化合物，其係進一步水楊酸或(甲基)丙烯酸與該鉍鍵結。
  3. 如請求項1或2之鉍化合物，其中，前述具有(甲基)丙烯醯基之磷酸酯係選自由磷酸2氫2-((甲基)丙烯醯氧基)乙基及磷酸氫雙[2-((甲基)丙烯醯氧基氧基)乙基]所構成之群組中之至少1種。
  4. 一種硬化性組成物，其係包含如請求項1~3中任一項之鉍化合物，及與該鉍化合物不同之其他自由基聚合性單體。
  5. 如請求項4之硬化性組成物，其中，前述自由基聚合性單體係包含苯乙烯化合物。
  6. 一種如請求項4或5之硬化性組成物的硬化體。
  7. 一種製造如請求項1之鉍化合物之方法，其特徵為使(甲基)丙烯酸鉍或次水楊酸鉍與、具有(甲基)丙烯醯基之磷酸酯進行反應並脫水。
  8. 如請求項7之方法，其係使用於製造前述鉍化合物時，相對於(甲基)丙烯酸鉍或次水楊酸鉍1莫耳，具有0.3~10莫耳之(甲基)丙烯酸的磷酸酯。
  9. 如請求項7或8之方法，其係於脂肪族烴溶劑或芳香族溶劑中，使(甲基)丙烯酸鉍或次水楊酸鉍、與具有(甲基)丙烯醯基之磷酸酯進行反應並脫水。
  10. 如請求項7~9中任一項之方法，其係減壓下在50℃以上100℃以下之溫度範圍，使(甲基)丙烯酸鉍或次水楊酸鉍、與具有(甲基)丙烯醯基之磷酸酯進行反應並脫水。
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