TW202323457A - 保護皮膜形成用樹脂組成物、保護皮膜及積層體 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種能夠形成保護皮膜之保護皮膜形成用樹脂組成物、保護皮膜及積層體，上述保護皮膜於生產線、輸送線中不易附著來自基材之異物。 本發明係一種保護皮膜形成用樹脂組成物，其用於形成基材之保護皮膜，且其含有聚乙烯醇樹脂、以及選自由塑化劑及水所組成之群中的至少1種。

Description

保護皮膜形成用樹脂組成物、保護皮膜及積層體
本發明係關於一種保護皮膜形成用樹脂組成物、保護皮膜及積層體。
自先前以來，板玻璃等基材被廣泛用於光學顯示裝置之表面層或基板、窗玻璃等，尤其是於光學顯示裝置等之基板用途中，必須去除該基材表面之污漬或粉塵等，例如預先用強鹼性水溶液等洗淨，或進行高溫處理而將表面之污染成分燒盡並洗淨，藉此實現潔淨之狀態。 對此，例如於專利文獻1中記載有，作為玻璃製品之保護膜，使用平均聚合度600以下且皂化度40莫耳%以上之聚乙烯醇。 又，於專利文獻2中記載有以聚乙烯醇系膜被覆玻璃之表面以進行保護之方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開平10-226537號公報 專利文獻2：日本特開2006-327881號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，關於高清液晶用玻璃等基材，由於不斷薄膜化，故表面附著異物之管理基準變得非常嚴格。尤其是於基材之生產線及輸送線中，基材之切屑等異物附著於基材表面、或基材表面之擦傷成為問題。
本發明之目的在於提供一種保護皮膜形成用樹脂組成物、保護皮膜及積層體，上述保護皮膜形成用樹脂組成物能夠形成於生產線、輸送線中不易附著來自基材之異物之保護皮膜，同時可發揮保護皮膜之較高之剝離性。 [解決課題之技術手段]
本發明（1）係一種保護皮膜形成用樹脂組成物，其用於形成基材之保護皮膜，且其含有聚乙烯醇樹脂、以及選自由塑化劑及水所組成之群中的至少1種。 本發明（2）係如本發明（1）所記載之保護皮膜形成用樹脂組成物，其利用旋轉式黏度計測得之黏度為1 mPa・s以上3 Pa・s以下。 本發明（3）係如本發明（1）或（2）所記載之保護皮膜形成用樹脂組成物，其於溫度23℃、濕度60%RH時與玻璃基板之接觸角為10°以上75°以下。 本發明（4）係如本發明（1）至（3）中任一項所記載之保護皮膜形成用樹脂組成物，其中塑化劑包含選自由甘油、二甘油、二乙二醇、三羥甲基丙烷、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚乙二醇及聚丙二醇所組成之群中的至少1種。 本發明（5）係一種保護皮膜，其由本發明（1）至（4）中任一項所記載之保護皮膜形成用樹脂組成物所構成。 本發明（6）係如本發明（5）所記載之保護皮膜，其與基材為相反側之主面之表面粗糙度Sa為0.1 μm以上30 μm以下。 本發明（7）係如本發明（5）或（6）所記載之保護皮膜，其與基材為相反側之主面之表面粗糙度Sz為10 μm以上300 μm以下。 本發明（8）係如本發明（5）至（7）中任一項所記載之保護皮膜，其與基材為相反側之主面之表面粗糙度Sdr為0.1以上30以下。 本發明（9）係如本發明（5）至（8）中任一項所記載之保護皮膜，其基材側主面之表面粗糙度Sa為0.05 μm以上15 μm以下。 本發明（10）係如本發明（5）至（9）中任一項所記載之保護皮膜，其基材側主面之表面粗糙度Sz為8 μm以上240 μm以下。 本發明（11）係如本發明（5）至（10）中任一項所記載之保護皮膜，其基材側主面之表面粗糙度Sdr為0.01以上15以下。 本發明（12）係一種積層體，其具有本發明（5）至（11）中任一項所記載之保護皮膜及基材。 本發明（13）係如本發明（12）所記載之積層體，其中，保護皮膜進而於基材側具有塑化劑層。 本發明（14）係如本發明（13）所記載之積層體，其中，上述塑化劑層不含聚乙烯醇樹脂、或上述塑化劑層之聚乙烯醇樹脂含量少於保護皮膜之聚乙烯醇樹脂含量。 本發明（15）係如本發明（12）至（14）中任一項所記載之積層體，其中，保護皮膜與基材之剝離強度於180°剝離強度試驗中為2.5 N/25 mm以下。 以下對本發明進行詳細敍述。
本發明者進行了努力研究，結果發現，藉由將含有聚乙烯醇樹脂、以及選自由塑化劑及水所組成之群中的至少1種之樹脂組成物用於保護皮膜之形成，能夠形成於生產線、輸送線中不易附著來自基材之異物之保護皮膜，從而完成了本發明。
本發明係用於形成基材之保護皮膜者。 作為上述基材，可列舉：玻璃、塑膠基材（有機高分子基材）、金屬基材、玻璃/塑膠/金屬之複合體（印刷配線基板等）等。 作為上述玻璃，並無特別限定，可列舉鈉鈣玻璃、無鹼玻璃、硼矽酸玻璃、熔融石英等。本發明尤其可良好地用於高清液晶用薄型玻璃，例如可用於厚度較佳為0.01～1.2 mm，更佳為0.05～1.0 mm，進而較佳為0.08～0.8 mm，尤佳為0.1～0.6 mm，例如0.15～0.55 mm之基材（尤其是玻璃）。 又，被稱為UTG（Ultra-Thin Glass，超薄玻璃）之100 μm以下之玻璃亦可用作基材。UTG之製造步驟中，具有對原板玻璃進行研磨使其變薄之薄化步驟，本發明既可用作其薄化前之保護材，又可用作薄化後之保護材。 本發明中，可不對玻璃基板等基材施加負荷地賦予保護皮膜，又，於去除時亦可不進行剝離而水溶去除，因此即便於基材為非常薄之玻璃基板之情形時，亦可良好地用作保護皮膜。 又，亦可良好地用作TFT（薄膜電晶體）液晶面板之玻璃之保護皮膜。若使用本發明之保護皮膜形成用樹脂組成物，則不僅可容易地於TFT液晶之玻璃表面上形成保護皮膜，而且可於去除時不剝離而使其水溶，因此不會產生靜電，不會發生TFT液晶之靜電障礙。 作為上述塑膠基材，並無特別限定，可列舉聚碳酸酯板及聚(甲基)丙烯酸系樹脂板等。作為上述聚(甲基)丙烯酸系樹脂板，可列舉聚(甲基)丙烯酸甲酯板等。 作為上述金屬基材，並無特別限定，可列舉由銅、鐵、錫、鋁、銀、不鏽鋼、黃銅、鎳、鈦、及其等之合金等金屬所構成之基材。具體而言，可列舉鋼板、銅板、鋁板、鍍鋁鋼板等。 又，亦可使用車之塗裝鋼板等。 進而，藉由使用印刷配線板（PWB：printed wiring board）作為基材，亦可用於PWB之保護材、尤其是曝光保護材。 無論使用何種基材之情形時，均不被組入最終製品中，可尤其好地用作基材製造步驟之步驟間之保護材、或以去除為前提之暫時保護材。
本發明之保護皮膜形成用樹脂組成物含有聚乙烯醇樹脂。 藉由使用上述聚乙烯醇樹脂，可使保護皮膜為水溶性。又，可賦予土中生物降解性。
上述聚乙烯醇樹脂之皂化度之較佳下限為50莫耳%，較佳上限為99.5莫耳%。藉由設為上述範圍內，可製作水溶液等樹脂組成物。 上述皂化度之更佳下限為60莫耳%，進而較佳之下限為70莫耳%，尤佳之下限為80莫耳%，更佳上限為99莫耳%。進而較佳之上限為95莫耳%，尤佳之上限為90莫耳%。 再者，上述皂化度係依據JIS K6726進行測定。皂化度表示利用皂化轉化為乙烯醇單元之單元中實際皂化為乙烯醇單元之單元之比率之平均值。 就水溶液（樹脂組成物）化之容易性或水溶液（樹脂組成物）之儲存穩定性之觀點而言，較佳為上述聚乙烯醇樹脂之皂化度為98莫耳%以下之中皂化以下，尤佳為90莫耳%以下之部分皂化品，而不是超過98莫耳%之高皂化品。 藉由使上述皂化度不過高，而使得水溶性提高，可製作適當濃度之水溶液，因此容易形成保護皮膜。
上述聚乙烯醇樹脂之聚合度並無特別限定，較佳下限為100，較佳上限為2500。更佳下限為200，更佳上限為1800。進而較佳之下限為250，進而較佳之上限為1300，尤佳之下限為300，尤佳之上限為1000。若為上述範圍內，則能以較高之水準兼顧皮膜強度及製膜性兩者。再者，上述聚合度係依據JIS K6726進行測定。 藉由使上述聚合度不過高，而使水溶性提高，可製作具有適當之濃度及黏度之保護皮膜形成用樹脂組成物，因此容易藉由噴霧或塗佈機形成保護皮膜。藉由使上述聚合度不過低，可適當地控制濃度或黏度，並且提升所製作之保護皮膜之機械強度，或者使接著性適度，而容易進行剝離去除。
上述聚乙烯醇樹脂可為由皂化度、聚合度等不同之2種以上樹脂混合而成者，亦可將改質物與未改質物進行混合。
上述聚乙烯醇樹脂係藉由在依照以往公知之方法使乙烯酯聚合而獲得聚合物後，使聚合物皂化、即水解而獲得。皂化一般可使用鹼或酸。皂化較佳為使用鹼。作為上述聚乙烯醇，可僅使用1種，亦可併用2種以上。
作為上述乙烯酯，可列舉：乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯（vinyl versatate）、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯及苯甲酸乙烯酯等。使上述乙烯酯聚合所獲得之聚合物較佳為聚乙烯酯，原因在於容易將皂化度控制於良好之範圍。
上述乙烯酯之聚合方法並無特別限定。作為該聚合方法，可列舉溶液聚合法、塊狀聚合法及懸濁聚合法等。
作為使上述乙烯酯聚合時使用之聚合觸媒，例如可列舉：過氧化二碳酸2-乙基己酯（Tianjin McEIT公司製造之「TrigonoxEHP」）、2,2'-偶氮二異丁腈（AIBN）、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化二碳酸雙(4-第三丁基環己基)酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸二正丁酯、過氧化二碳酸二鯨蠟酯及過氧化二碳酸二第二丁酯等。上述聚合觸媒可僅使用1種，亦可併用2種以上。
上述聚乙烯醇樹脂包含改質聚乙烯醇樹脂。 上述改質聚乙烯醇樹脂可為上述乙烯酯與其他單體之共聚物，亦可為使聚乙烯醇樹脂改質而成者。 作為上述改質聚乙烯醇樹脂，例如可列舉：乙醯乙醯基改質聚乙烯醇、羧基改質聚乙烯醇、磺酸改質聚乙烯醇、烯烴改質聚乙烯醇、腈改質聚乙烯醇、醯胺改質聚乙烯醇、吡咯啶酮改質聚乙烯醇或含有矽原子之改質聚乙烯醇、或聚乙烯醇與（丙烯醯胺、乙烯基吡咯啶酮、丙烯腈）之共聚物之接枝聚合物等。
作為上述其他單體、即共聚之共聚單體，例如可列舉：烯烴類、(甲基)丙烯酸及其鹽、(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯醯胺衍生物、N-乙烯基醯胺類、乙烯基醚類、腈類、鹵化乙烯類、烯丙基化合物、順丁烯二酸及其鹽、順丁烯二酸酯、伊康酸及其鹽、伊康酸酯、乙烯基矽基化合物、聚乙烯基吡咯啶酮、以及乙酸異丙烯酯等。上述其他單體可僅使用1種，亦可併用2種以上。
作為上述烯烴類，可列舉：乙烯、丙烯、1-丁烯及異丁烯等。作為上述(甲基)丙烯酸酯類，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。作為上述(甲基)丙烯醯胺衍生物，可列舉：丙烯醯胺、正甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、及(甲基)丙烯醯胺丙磺酸及其鹽等。作為上述N-乙烯基醯胺類，可列舉N-乙烯基吡咯啶酮等。作為上述乙烯基醚類，可列舉甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚及正丁基乙烯基醚等。作為上述腈類，可列舉(甲基)丙烯腈等。作為上述鹵化乙烯類，可列舉氯乙烯及偏二氯乙烯等。作為上述烯丙基化合物，可列舉乙酸烯丙酯及氯化烯丙基等。作為上述乙烯基矽基化合物，可列舉乙烯基三甲氧基矽烷等。
上述改質聚乙烯醇樹脂中之改質量（改質之構成單元之比率）之較佳上限為25莫耳%，更佳上限為20莫耳%，進而較佳之上限為15莫耳%，進而更佳之上限為10莫耳%，尤佳之上限為5莫耳%，較佳下限為1莫耳%，更佳下限為2莫耳%。藉由設為上述範圍內，能夠以較高之水準兼顧皮膜物性與水溶性。
本發明之保護皮膜形成用樹脂組成物中之聚乙烯醇樹脂之含量較佳為0.1重量%以上，更佳為1重量%以上，進而較佳為3重量%以上，進而更佳為5重量%以上，尤佳為8重量%以上，尤其更佳為10重量%以上，較佳為50重量%以下，更佳為40重量%以下，進而較佳為30重量%以下，進而更佳為25重量%以下，尤佳為22.5重量%以下，尤其更佳為20.0重量%以下。藉由將上述含量設為上述下限以上，可容易形成被覆率較高之保護皮膜，藉由設為上述上限以下，可容易進行均勻之皮膜形成。
本發明之保護皮膜形成用樹脂組成物含有選自由塑化劑及水所組成之群中的至少1種。本發明中，尤佳為含有水、含有塑化劑及水兩者。 本發明之保護皮膜形成用樹脂組成物藉由含有塑化劑，可提高保護皮膜之耐久性。又，藉由含有上述塑化劑，亦可提升保護皮膜於水中之溶解性、及自基材之剝離性。
作為上述塑化劑，只要是通常可用作聚乙烯醇之塑化劑者，則無特別限制，例如可列舉多元醇、聚醚、酚衍生物、醯胺化合物等。又，可列舉對多元醇加成環氧乙烷而成之化合物。該等可單獨使用，亦可使用2種以上。
作為上述多元醇，可列舉甘油、二甘油、二乙二醇、三羥甲基丙烷、三乙二醇、二丙二醇、丙二醇等。 作為上述聚醚，可列舉聚乙二醇、聚丙二醇等。 作為上述酚衍生物，可列舉雙酚A、雙酚S等。作為上述醯胺化合物，可列舉N-甲基吡咯啶酮等。 其中，上述塑化劑較佳為含有選自由甘油、二甘油、二乙二醇、三羥甲基丙烷、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇及聚乙二醇及聚丙二醇所組成之群中的至少1種，其中就抑制保護皮膜形成後之滲出之觀點而言，更佳為含有選自由甘油及二甘油所組成之群中的至少1種，就抑制保護皮膜形成加工時之分解等高溫耐受性而言，尤佳為含有二甘油。 又，就與聚乙烯醇樹脂之相容性之觀點而言，上述塑化劑之溶解性參數（SP值）之氫鍵成分δh較佳為8.0（MPa 1/2）以上18（MPa 1/2）以下，更佳為9.0（MPa 1/2）以上17（MPa 1/2）以下。
本發明之保護皮膜形成用樹脂組成物中，上述塑化劑之含量為較佳為0.1重量%以上，更佳為0.5重量%以上，進而較佳為1.0重量%以上，進而更佳為1.5重量%以上，尤佳為3.0重量%以上，尤其更佳為5.0重量%以上，較佳為50重量%以下，更佳為40重量%以下，進而較佳為35重量%以下，進而更佳為30重量%以下，尤佳為25重量%以下，尤其更佳為20重量%以下。若上述塑化劑含量為上述範圍內，則可控制基材表面之親水性，容易形成均勻之皮膜。
本發明之保護皮膜形成用樹脂組成物中，相對於聚乙烯醇樹脂100重量份，上述塑化劑較佳為0.2重量份以上，更佳為1.0重量份以上，進而較佳為2.0重量份以上，進而更佳為3.0重量份以上，尤佳為6.0重量份以上，尤其更佳為10.0重量份以上，較佳為50000重量份以下，更佳為4000重量份以下，進而較佳為1167重量份以下，進而更佳為600重量份以下，尤佳為344重量份以下，尤其更佳為含有200重量份以下。若上述塑化劑之含量為上述範圍內，則可對保護皮膜賦予韌性。
作為上述水，並無特別限定，例如可列舉離子交換水、純水等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
本發明之保護皮膜形成用樹脂組成物中，上述水之含量較佳為10～99.9重量%。若上述水含量為上述範圍內，則塗佈於基材表面時可抑制拉絲，可易於實現均勻之塗佈。 上述水含量之更佳下限為20重量%，更佳上限為99.0重量%。進而較佳之下限為35.0重量%，進而較佳之上限為97.0重量%，進而更佳之下限45.0重量%，進而更佳之上限為95.0重量%，尤佳之下限為52.5重量%，尤佳之上限為92.0重量%，尤其更佳之下限為60.0重量%，尤其更佳之上限為90.0重量%。 再者，上述保護皮膜形成用水溶液之含有成分之合計含量為100重量%。
本發明之保護皮膜形成用樹脂組成物中，相對於聚乙烯醇樹脂100重量份，上述水較佳為20重量份以上，更佳為50重量份以上，進而較佳為116重量份以上，進而更佳為180重量份以上，尤佳為233重量份以上，尤其更佳為300重量份以上，較佳為99900重量份以下，更佳為9900重量份以下，進而較佳為3233重量份以下，進而更佳為1900重量份以下，尤佳為1150重量份以下，尤其更佳為含有900重量份以下。若上述水之含量為上述範圍內，則塗佈於基材表面時可抑制拉絲，可易於實現均勻之塗佈。
本發明之保護皮膜形成用樹脂組成物中，亦可於不妨礙本發明效果之範圍內摻合公知之各種添加劑。作為上述添加劑，可列舉界面活性劑、抗氧化劑、抗老化劑、紫外線吸收劑、鈦偶合劑、調平劑、觸變賦予劑、防結皮劑、增黏劑、稀釋劑、反應性稀釋劑、交聯劑、填料、色素（顏料、染料）、防腐劑、防黴劑等。 本發明之保護皮膜形成用樹脂組成物較佳為進而含有防黴劑。 再者，作為上述防黴劑，可列舉：醇系防黴劑、醛系防黴劑、噻唑啉系防黴劑、咪唑系防黴劑、酯系防黴劑、氯系防黴劑、過氧化物系防黴劑、羧酸系防黴劑、胺基甲酸酯系防黴劑、磺醯胺系防黴劑、第四銨鹽系防黴劑、吡啶系防黴劑、酚系防黴劑、碘系防黴劑、三唑系防黴劑等。
本發明之保護皮膜形成用樹脂組成物較佳為依據JIS K7117-1，利用旋轉式黏度計測得之黏度為1 mPa・s以上10 Pa・s以下。 上述黏度更佳為10 mPa・s以上8 Pa・s以下，進而較佳為20 mPa以上6 Pa・s以下，進而更佳為50 mPa以上4 Pa・s以下，尤佳為100 mPa以上3 Pa・s以下。 於後述之塗佈本發明之保護皮膜形成用樹脂組成物之方法中，在使用噴霧塗佈之情形時，上述黏度較佳為1 mPa・s以上3 Pa・s以下。上述黏度之更佳下限為10 mPa・s，進而較佳之下限為20 mPa・s，進而更佳之下限為50 mPa・s，更佳上限為1.8 Pa・s，進而較佳之上限為1.2 Pa・s，進而更佳之上限為0.5 Pa・s。若為上述範圍內，則於使用噴霧塗佈之情形時，能以均勻之厚度容易地形成所需厚度之保護皮膜。 於後述之塗佈本發明之保護皮膜形成用樹脂組成物之方法中，在使用輥式塗佈機之情形時，上述黏度較佳為100 mP・s以上10 Pa・s以下。上述黏度之更佳下限為200 mPa・s，進而較佳之下限為400 mPa・s，進而更佳之下限為800 mPa・s，更佳上限為8 Pa・s，進而較佳之上限為6 Pa・s，進而更佳之上限為4 Pa・s。若為上述範圍內，則於使用輥式塗佈機之塗佈之情形時，能以均勻之厚度容易地形成所需厚度之保護皮膜。 再者，上述黏度係於23℃測定。又，作為上述旋轉式黏度計，例如可使用TVC-10（東機產業公司製造）。
本發明之保護皮膜形成用樹脂組成物較佳為於溫度23℃、濕度60%RH時與玻璃基板之接觸角為10°以上75°以下。若為上述範圍內，則例如於使用玻璃基板作為基材之情形時容易於基材上形成均質之皮膜。 作為上述接觸角之更佳範圍，更佳下限為20°，進而較佳之下限為25°，進而更佳之下限為30°，尤佳之下限為35°，更佳上限為70°，進而較佳之上限為66°，進而更佳之上限為63°，尤佳之上限為61°。 再者，上述接觸角可利用接觸角儀（例如協和界面科學公司製造，DMo-502，解析軟體：FAMAS）進行測定。作為接觸角測定基板，可使用玻璃基板（TEMPAX）0.5 mm，更具體而言，可使用玻璃基板（SCHOTT公司製造，TEMPAX Float）。又，作為測定方法，可列舉θ/2法（A half-angle Method）。
作為本發明之保護皮膜形成用樹脂組成物之製造方法，並無特別限定，例如可列舉利用公知方法將聚乙烯醇樹脂、塑化劑及水混合之方法。
本發明之保護皮膜由本發明之保護皮膜形成用樹脂組成物構成。即，本發明之保護皮膜含有聚乙烯醇樹脂及視需要而定之塑化劑，亦可含有水。 藉由使用此種保護皮膜作為基材之皮膜，可防止於基材之生產線、輸送線中附著來自基材之異物。本發明之保護皮膜例如可以下述方式獲得，即，藉由將上述保護皮膜形成用樹脂組成物塗佈於基材並進行加熱乾燥而去除水之一部分或全部。 再者，本發明之保護皮膜可為單層，亦可具有複數層。 根據製法，例如於利用連續噴霧製膜之成型方法或連續塗佈等製法中，亦有於乾燥步驟前連續進行噴霧塗佈之情形，亦可製作層間界面一體化之保護皮膜。 如此，作為具有複數層之保護皮膜，亦包含層間界面不明確之情形，如作為基材與保護皮膜之界面的基材側之組成與作為保護皮膜與空氣之界面的基材之相反側之組成不同之情形（例如連續梯度構造等）。
於本發明之保護皮膜具有複數層之情形時，接觸基材面之第一保護被膜形成用樹脂組成物之黏度與用以於該層上進而形成皮膜之第二保護被膜形成用樹脂組成物之黏度比（第2保護被膜形成用樹脂組成物之黏度/第1保護被膜形成用樹脂組成物之黏度）較佳為0.1以上3000以下，更佳為0.2以上1500以下，進而較佳為0.4以上1000以下，進而更佳為0.6以上500以下，尤佳為0.8以上250以下，尤其更佳為1.0以上150以下。
本發明中所要形成之保護皮膜較佳為與基材為相反側之主面之表面粗糙度Sa（ISO 25178記載之算術平均高度）為0.1 μm以上。上限並無特別限定，30 μm為實質上限。 若為上述範圍，則可降低保護皮膜彼此之自黏力、或與其他基材之接著性。上述表面粗糙度Sa更佳為0.2 μm以上，進而較佳為0.4 μm以上，進而更佳為0.8 μm以上，尤佳為1.5 μm以上，尤其更佳為2.0 μm以上。 又，本發明中所要形成之保護皮膜較佳為與基材為相反側之主面之表面粗糙度Sz（ISO 25178記載之最大高度）為10 μm以上。上限並無特別限定，300 μm為實質上限。 若為上述範圍，則可降低保護皮膜彼此之自黏力或與其他基材之接著性。 上述表面粗糙度Sz更佳為20 μm以上，進而較佳為30 μm以上，進而更佳為40 μm以上，尤佳為50 μm以上，尤其更佳為60 μm以上。 又，本發明中所要形成之保護皮膜較佳為與基材為相反側之主面之表面粗糙度Sdr（ISO 25178記載之最大高度）為0.1以上。上限並無特別限定，30為實質上限。若為上述範圍，則可保護基材免受對基材施加之表面擦傷或施加至基材之壓力所導致之損傷，或者提高基材之隔熱性。 上述表面粗糙度Sdr更佳為0.2以上，進而較佳為0.3以上，進而更佳為0.5以上，尤佳為0.7以上，尤其更佳為0.9以上。 再者，上述表面粗糙度Sa、Sz及Sdr係利用雷射顯微鏡（例：形態解析雷射顯微鏡，VK-X1050，基恩斯公司製造）對所製作之保護皮膜之與基材為相反側之主面測量1 mm×1 mm之範圍，依據ISO 25178而算出。對其隨機測定10個部位，將平均值作為Sa、Sz及Sdr之值。
本發明中所要形成之保護皮膜較佳為基材側主面之表面粗糙度Sa（ISO 25178記載之算術平均高度）為0.01 μm以上。上限並無特別限定，15 μm為實質上限。 若為上述範圍，則可降低保護皮膜對基材之接著性，提升剝離性。上述表面粗糙度Sa更佳為0.1 μm以上，進而較佳為0.2 μm以上，進而更佳為0.3 μm以上，尤佳為0.4 μm以上，尤其更佳為0.5 μm以上。 又，本發明中所要形成之保護皮膜較佳為基材側主面之表面粗糙度Sz（ISO 25178記載之最大高度）為8 μm以上。上限並無特別限定，240 μm為實質上限。 若為上述範圍，則可降低保護皮膜對基材之接著性，提高剝離性。上述表面粗糙度Sz更佳為16 μm以上，進而較佳為24 μm以上，進而更佳為32 μm以上，尤佳為40 μm以上，尤其更佳為48 μm以上。 又，本發明中所要形成之保護皮膜較佳為基材側主面之表面粗糙度Sdr（ISO 25178記載之最大高度）為0.05以上。上限並無特別限定，15為實質上限。若為上述範圍，則可保護基材免受對基材施加之表面擦傷或施加至基材之壓力所導致之損傷，或者提升基材之隔熱性。 上述表面粗糙度Sdr更佳為0.1以上，進而較佳為0.2以上，進而更佳為0.3以上，尤佳為0.4以上，尤其更佳為0.5以上。 再者，上述表面粗糙度Sa、Sz及Sdr係利用雷射顯微鏡（例：形態解析雷射顯微鏡，VK-X1050，基恩斯公司製造）對所製作之保護皮膜之基材側主面測量1 mm×1 mm之範圍，依據ISO 25178而算出。對其隨機測定10個部位，將平均值作為Sa、Sz及Sdr之值。
於上述保護皮膜為發泡皮膜之情形時，平均氣泡徑（發泡徑）之較佳下限為0.05 μm，較佳上限為280 μm。藉由使上述平均氣泡徑在該範圍內，可提升保護性以免發生基材表面之擦傷等。上述平均氣泡徑之更佳下限為0.5 μm，更佳上限為225 μm。 進而較佳之下限為1.0 μm，進而較佳之上限為180 μm，進而更佳之下限為1.5 μm，進而更佳之上限為135 μm，尤佳之下限為2.0 μm，尤佳之上限為108 μm，尤其更佳之下限為2.5 μm，尤佳之上限為90 μm。 再者，上述平均氣泡徑可藉由下述方法測定，即，根據氣泡之剖面觀察照片，利用雷射顯微鏡（例：形態解析雷射顯微鏡，VK-X1050，基恩斯公司製造）對氣泡壁部及空隙部進行觀察，測定空隙部之尺寸。 又，上述保護皮膜之密度之較佳下限為0.1 g/cm 3，較佳上限為1.3 g/cm 3。更佳下限為0.15 g/cm 3，進而較佳之下限為0.2 g/cm 3，進而更佳之下限為0.25 g/cm 3，尤佳之下限為0.3 g/cm 3，更佳上限為1.15 g/cm 3，進而較佳之上限為1.0 g/cm 3，進而更佳之上限為0.85 g/cm 3，尤佳之上限為0.7 g/cm 3。藉由使上述密度在該範圍內，可提升保護性以免發生基材表面之擦傷等，進而可容易地進行剝離去除。再者，上述密度例如可藉由利用雷射顯微鏡等進行觀察而求出體積，並且稱量重量，將所獲得之重量除以體積，從而算出。
上述保護皮膜之厚度之較佳下限為1.0 μm，較佳上限為300 μm。若發泡體之厚度為上述範圍內，則既可剝離保護皮膜亦可水溶。上述複層皮膜之厚度之更佳下限為2.0 μm，更佳上限為250 μm。 進而較佳之下限為4.0 μm，進而較佳之上限為200 μm，進而更佳之下限為6.0 μm，進而更佳之上限為150 μm，尤佳之下限為8.0 μm，尤佳之上限為120 μm，尤其更佳之下限為10.0 μm，尤其更佳之上限為100 μm。 再者，上述保護皮膜之厚度可使用定壓厚度測定機（例：Teclock公司製造，PG-02J），藉由依據JIS K6783之方法進行測定。
上述保護皮膜中之聚乙烯醇樹脂之含量較佳為1重量%以上，更佳為4重量%以上，進而較佳為8重量%以上，較佳為100重量%以下，更佳為90重量%以下，進而較佳為85重量%以下。 又，上述保護皮膜中之塑化劑之含量較佳為0重量%以上，更佳為1重量%以上，進而較佳為3重量%以上，進而更佳為5重量%以上，尤佳為8重量%以上，較佳為50重量%以下，更佳為45重量%以下，進而較佳為40重量%以下，進而更佳為35重量%以下，尤佳為30重量%以下。 若上述保護皮膜中之聚乙烯醇樹脂之含量為上述下限以上，則保護皮膜形成時之乾燥變得容易，可提高積層體之操作性。若上述保護皮膜中之聚乙烯醇樹脂之含量為上述上限以下，則容易實現均勻之製膜。若上述保護皮膜中之聚乙烯醇樹脂及塑化劑之含量為上述範圍內，則可進而提升接著性、保護性、及剝離性。
本發明之積層體具有本發明之保護皮膜及基材。 又，於本發明之積層體中，上述保護皮膜較佳為進而於基材側具有塑化劑層。於此情形時，成為於保護皮膜與基材之間具有上述塑化劑層之構成。 本發明中，所謂塑化劑層，只要防止保護皮膜中之樹脂成分與基材直接結合即可，可為具有特定之厚度者，亦可為單分子膜。 藉由具有此種塑化劑層，可容易地剝離保護皮膜。塑化劑層可為單層，亦可為複層。本說明書中，亦將單獨之保護皮膜、或保護皮膜及塑化劑層之組合稱為玻璃皮膜。亦可將此種玻璃皮膜統稱為保護皮膜。
於本發明之良好之實施態樣中，就保護性及剝離性之控制之觀點而言，較佳為上述塑化劑層不含聚乙烯醇樹脂、或上述塑化劑層中之聚乙烯醇樹脂含量少於保護皮膜之聚乙烯醇樹脂含量。
該塑化劑層於界面與保護皮膜接合，在剝離保護皮膜時，一體化地剝離。
於上述塑化劑層含有聚乙烯醇樹脂之情形時，上述塑化劑層中之聚乙烯醇樹脂之含量較佳為0.1重量%以上，更佳為0.2重量%以上，進而較佳為0.3重量%以上，進而更佳為0.5重量%以上，尤佳為0.7重量%以上，尤其更佳為1.0重量%以上，較佳為87重量%以下，更佳為83重量%以下，進而較佳為80重量%以下，進而更佳為77重量%以下，尤佳為74重量%以下，尤其更佳為71.5重量%以下。 又，上述塑化劑層中之塑化劑之含量較佳為13.0重量%以上，更佳為16.5重量%以上，進而較佳為20.0重量%以上，進而更佳為23.0重量%以上，尤佳為25.0重量%以上，尤其更佳為28.5重量%以上，較佳為100.0重量%以下，更佳為99.9重量%以下，進而較佳為99.7重量%以下，進而更佳為99.5重量%以下，尤佳為99.3重量%以下，尤其更佳為99.0重量%以下。 若上述塑化劑層中之聚乙烯醇樹脂及塑化劑之含量為上述範圍內，則可較高地維持保護性並且進而提升剝離性。 再者，由於塑化劑層與保護皮膜無法分離，故塑化劑層中之聚乙烯醇樹脂及塑化劑之含量成為計算上之值。
本發明中，塑化劑層之厚度之較佳下限為0.001 μm，更佳下限為0.005 μm，進而較佳之下限為0.01 μm，進而更佳之下限0.05 μm，尤佳之下限為0.1 μm，尤其更佳之下限為0.5 μm，較佳上限為50 μm，更佳上限為40 μm，進而較佳之上限為30 μm，進而更佳之上限為20 μm，尤佳之上限為15 μm，尤其更佳之上限為10 μm。若塑化劑層之厚度為上述範圍內，則可將保護皮膜自基材容易地剝離。
本發明之積層體亦可除基材、保護皮膜及塑化劑層以外，還具有其他層。其他層亦可為具有與上述保護皮膜或塑化劑層相同之組成之層。
本發明之積層體中，保護皮膜與基材之剝離強度於180°剝離強度試驗中較佳為2.5 N/25 mm以下。藉由使上述剝離強度為2.5 N/25 mm以下，可將保護皮膜自基材容易地剝離。上述剝離強度之較佳上限為2.0 N/25 mm，更佳上限為1.5 N/25 mm，進而較佳之上限為1.2 N/25 mm，進而更佳之上限為1.0 N/25 mm，尤佳之上限為0.8 N/25 mm。較佳下限並無特別限定，例如為0.01 N/25 mm。 又，本發明中，於上述保護皮膜在基材側具有塑化劑層之情形時，亦較佳為於180°剝離強度試驗中處於上述範圍內。上述180°剝離強度可藉由依據ISO29862：2007或JIS Z 0237：2009之方法進行測定。
本發明之積層體之保護皮膜與基材之剝離強度除上述180°剝離強度試驗以外，亦可藉由90°剝離強度試驗進行測定。上述90°剝離強度可藉由依據ISO29862：2007或JISZ 0237：2009之方法進行測定。
本發明之保護皮膜及積層體之製造方法並無特別限定，較佳為具有使基材成形之步驟、及於成形後之基材塗佈本發明之保護皮膜形成用樹脂組成物而形成保護皮膜之步驟的製造方法。 藉由使用上述製造方法，可形成於生產線、輸送線中不易附著來自基材之異物之保護皮膜。
作為使上述基材成形之步驟，可使用公知方法。 於上述基材為玻璃之情形時，作為使玻璃成形之方法，可列舉流孔下引法、熔融法、浮式法等。其中，較佳為使用熔融法。 上述所謂熔融法，係指將熔融之玻璃原料導向細長之引水槽狀之湧出口，於沿其長度方向之兩側溢出，向下流淌，使流淌之熔融玻璃於引水槽之下再次匯合，於此狀態落下同時徐冷而固化，藉此製成玻璃。 再者，本發明中，於使用市售之玻璃、塑膠基材、金屬基材等基材之情形時，亦進行使上述基材成形之步驟。
作為本發明之保護皮膜形成用樹脂組成物之塗佈方法，可列舉輥塗、浸漬塗佈、旋轉塗佈、噴注式塗佈、利用噴霧之塗佈等。其中，較佳為利用噴霧之塗佈。 再者，作為基材之狀態，並無特別限定，例如除使玻璃成形、固化之前之狀態以外，亦包含玻璃固化後之狀態。 又，上述基材視需要可進行研磨，亦可進行表面處理。 進而，於對高溫基材噴霧塗佈本發明之保護皮膜形成用樹脂組成物之情形時，所獲得之保護皮膜成為發泡者。 於利用輥式塗佈機等對低溫～常溫之基材塗佈本發明之保護皮膜形成用樹脂組成物之情形時，所獲得之保護皮膜成為未發泡之平滑者。
塗佈本發明之保護皮膜形成用樹脂組成物時之基材之溫度較佳為0℃以上400℃以下。若為上述範圍內，則塗佈於高溫基板時可製作保護皮膜，若為低溫，則可於塗佈後藉由加熱乾燥而製作保護皮膜。本發明之保護皮膜形成用樹脂組成物較佳為用以塗佈於具有上述溫度之基材並進行加熱乾燥而形成保護皮膜。 為了製作具有所需之表面粗糙度之保護皮膜，上述溫度之更佳下限為15℃，進而較佳之下限為40℃，進而更佳之下限為75℃，尤佳之下限為100℃，尤其更佳之下限為150℃，更佳上限為380℃，進而較佳之上限為360℃，進而更佳之上限為340℃，尤佳之上限為320℃，尤其更佳之上限為300℃。 若基材溫度為400℃以下，則可防止破泡而抑制切屑之表面附著。若基材溫度為0℃以上，則即便不進行後加熱，亦可容易地形成保護皮膜。 作為調整上述基材之溫度之方法，例如於使用熔融法使玻璃成形之情形時，可列舉於對熔融玻璃進行徐冷之步驟中塗佈之方法。又，於使用固化後之玻璃之情形時，可列舉加熱玻璃之方法。上述溫度意指塗佈時之基材表面之溫度。
本發明之保護皮膜形成用樹脂組成物之塗佈步驟亦可分成複數次進行。 又，於進行多次上述塗佈步驟之情形時，可藉由使用種類不同之保護皮膜形成用樹脂組成物，而形成複數層之保護皮膜。例如亦可於與玻璃相接之層（內層）之形成中使用本發明以外之保護皮膜形成用樹脂組成物，於其他層（外層）中使用本發明之保護皮膜形成用樹脂組成物。尤其是於本發明以外之保護皮膜形成用樹脂組成物使用不含塑化劑者之情形時，可進而提升塑化劑之抗黏連性。再者，上述塗佈步驟可僅對基材之單面進行，亦可對兩面進行。 當與玻璃相接之層（內層）使用本發明以外之保護皮膜形成用樹脂組成物，而其他層（外層）使用本發明之保護皮膜形成用樹脂組成物時，尤其容易剝離，於將保護皮膜自玻璃表面去除之洗淨步驟中可容易地去除保護皮膜。 於進行複數次上述塗佈步驟後實施乾燥步驟之情形時，亦存在成為具有明確之界面之多層之保護皮膜之情形，於進行複數次上述塗佈步驟後不實施乾燥步驟之情形時，亦存在下述情形：成為反映出各自之塗佈組成之積層體，但界面不明確，成為無法分離之梯度構造。此種梯度構造皮膜之形成及該皮膜亦為本發明之範圍。
亦可於進行本發明之保護皮膜形成用樹脂組成物之塗佈步驟後，進行乾燥步驟（二次乾燥）。藉此，可無關於基材溫度地形成保護皮膜。上述二次乾燥中之乾燥溫度較佳為50℃以上450℃以下。
本發明之保護皮膜形成用樹脂組成物可用作玻璃、塑膠基材（有機高分子基材）、金屬基材等之保護皮膜。又，於使用印刷配線板（PWB）作為基材之情形時，可用於PWB之保護材、尤其是曝光保護材。於此情形時，由於Na會對Cu配線造成不良影響，故較佳為自聚乙烯醇樹脂中儘量去除Na後使用。 無論是於使用何種基材之用途中，本發明之保護皮膜形成用樹脂組成物均不會被組入最終製品中，可尤其好地用作基材製造步驟之步驟間之保護材、以去除為前提之暫時保護材。 又，於使用PWB作為基材之情形時，不進行剝離地使其水溶，藉此可防止靜電所致之異物吸附，進而可消除藉由膜貼合無法去除之UV固化中之氧抑制。本發明由於可藉由不進行剝離而使其水溶來去除保護皮膜，故亦可良好地用於非常容易破裂之超薄型玻璃之保護材。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種能夠形成保護皮膜之保護皮膜形成用樹脂組成物、保護皮膜及積層體，上述保護皮膜於生產線、輸送線中不易附著來自基材之異物且能夠容易地去除。
以下，揭示實施例進而詳細地說明本發明，但本發明並非僅限於該等實施例。
（實施例1） （保護皮膜形成用水溶液[保護皮膜形成用樹脂組成物]之製作） 將未改質之聚乙烯醇（積水化學工業公司製造，SELVOL 203，聚合度300，皂化度88莫耳%）100重量份、作為塑化劑之二甘油30重量份溶解於水370重量份中，進行混合，製作樹脂含量20重量%、塑化劑含量6重量%之保護皮膜形成用水溶液。
（保護皮膜[玻璃皮膜]之製作） 將玻璃基板（康寧公司製造，EagleXG 150 mm×150 mm×0.5 mm）於加熱板上加熱至玻璃基板之中央部達到300℃。 使加熱之玻璃基板於噴霧台移動，於玻璃中央部成為250℃之時間點，將所獲得之保護皮膜形成用水溶液於玻璃基板上進行1次噴霧塗佈，利用批次式熱風循環乾燥爐（設定為150℃）進行60秒乾燥，獲得於玻璃基板之表面形成有玻璃皮膜之積層體。 再者，作為塗佈保護皮膜形成用水溶液時之噴槍，使用AGB50（Asahi Sunac公司製造，口徑1.0 mm
Figure 02_image001
，cap HN400A），作為塗料供給機器，使用壓送泵PT-10DW（ANEST IWATA公司製造），作為塗裝機器人，使用EPX-1250 DX100（安川電機公司製造）。再者，以下之實施例、比較例中，於無特別記載之情形時，使用與上述相同之噴槍、塗裝供給機器、塗裝機器人進行噴霧塗佈。 再者，噴霧塗佈保護皮膜形成用水溶液時自噴槍之噴出量設為20 g/30秒，作為噴霧條件，將壓送泵之壓力設為2.0 MPa，將液壓設為0.2 MPa，將噴槍之氣壓設為0.2 MPa，將塗裝機器人之塗裝速度設為50 mm/秒。
（實施例2） 使用未改質之聚乙烯醇（積水化學工業公司製造，SELVOL205，聚合度500，皂化度88莫耳%）100重量份，代替未改質之聚乙烯醇（積水化學工業公司製造，SELVOL 203，聚合度300，皂化度88莫耳%）100重量份，將作為塑化劑之二甘油30重量份溶解於水537重量份中，進行混合，製作樹脂含量15重量%、塑化劑含量4.5重量%之保護皮膜形成用水溶液，以與實施例1相同之方式製作保護皮膜形成用水溶液、形成有玻璃皮膜之積層體。
（實施例3） 使用未改質之聚乙烯醇（積水化學工業公司製造，SELVOL 103，聚合度300，皂化度98.4莫耳%）100重量份，代替未改質之聚乙烯醇（積水化學工業公司製造，SELVOL 203，聚合度300，皂化度88莫耳%）100重量份，將作為塑化劑之二甘油10重量份溶解於水890重量份中，進行混合，製作樹脂含量10重量%、塑化劑含量1重量%之保護皮膜形成用水溶液，以與實施例1相同之方式製作保護皮膜形成用水溶液、形成有玻璃皮膜之積層體。
（實施例4） （保護皮膜[玻璃皮膜]之製作） 將玻璃基板（康寧公司製造，EagleXG 150 mm×150 mm×0.5 mm）於加熱板上加熱至玻璃基板之中央部達到300℃。 使加熱之玻璃基板於噴霧台移動，於玻璃中央部成為250℃之時間點，將實施例1中所獲得之保護皮膜形成用水溶液於玻璃基板上進行1次噴霧塗佈，進而，自其上方，將實施例3中所獲得之保護皮膜形成用水溶液進行1次噴霧塗佈後，利用批次式熱風循環乾燥爐（設定為150℃）進行60秒乾燥，獲得於玻璃基板之表面形成有2層[內層、外層]玻璃皮膜之積層體。 再者，作為塗佈保護皮膜形成用水溶液時之噴槍，使用AGB50（Asahi Sunac公司製造，口徑1.0 mm
Figure 02_image001
，cap HN400A），作為塗料供給機器，使用壓送泵PT-10DW（ANEST IWATA公司製造），作為塗裝機器人，使用EPX-1250 DX100（安川電機公司製造）。 噴霧塗佈保護皮膜形成用水溶液[內層用]時自噴槍之噴出量設為10 g/30秒，保護皮膜形成用水溶液[外層用]之水溶液之噴出量設定為10 g/30秒。作為噴霧條件，將壓送泵之壓力設為2.0 MPa，將液壓設為0.2 MPa，將噴槍之氣壓設為0.2 MPa，將塗裝機器人之塗裝速度設為50 mm/秒。
（實施例5） （保護皮膜形成用水溶液之製作） 使用未改質之聚乙烯醇（積水化學工業公司製造，SELVOL 203，聚合度300，皂化度88莫耳%）100重量份，不添加塑化劑，除此以外，以與實施例1相同之方式製作保護皮膜形成用水溶液。
（保護皮膜[玻璃皮膜]之製作） 將玻璃基板（康寧公司製造，EagleXG 150 mm×150 mm×0.5 mm）於加熱板上加熱至玻璃基板之中央部達到300℃。 使加熱之玻璃基板於噴霧台移動，於玻璃中央部成為250℃之時間點，將實施例1中所獲得之保護皮膜形成用水溶液於玻璃基板上進行1次噴霧塗佈，進而，自其上方，將實施例5中所獲得之保護皮膜形成用水溶液進行1次噴霧塗佈後，利用批次式熱風循環乾燥爐（設定為150℃）進行60秒乾燥，獲得於玻璃基板之表面形成有2層[內層、外層]玻璃皮膜之積層體。 再者，作為塗佈保護皮膜形成用水溶液時之噴槍，使用AGB50（Asahi Sunac公司製造，口徑1.0 mm
Figure 02_image001
，cap HN400A），作為塗料供給機器，使用壓送泵PT-10DW（ANEST IWATA公司製造），作為塗裝機器人，使用EPX-1250 DX100（安川電機公司製造）。
（實施例6） 使用未改質之聚乙烯醇（積水化學工業公司製造，SELVOL 513，聚合度1300，皂化度88莫耳%）100重量份，代替未改質之聚乙烯醇（積水化學工業公司製造，SELVOL 203，聚合度300，皂化度88莫耳%）100重量份，將塑化劑之添加量、樹脂含量、塑化劑含量設為如表1所示，除此以外，以與實施例1相同之方式製作保護皮膜形成用水溶液、形成有玻璃皮膜之積層體。
（實施例7） 除不使用塑化劑以外，以與實施例6相同之方式製作保護皮膜形成用水溶液、形成有玻璃皮膜之積層體。
（實施例8） 使用未改質之聚乙烯醇（積水化學工業公司製造，SELVOL 518，聚合度1800，皂化度88莫耳%）100重量份，代替未改質之聚乙烯醇（積水化學工業公司製造，SELVOL 203，聚合度300，皂化度88莫耳%）100重量份，將塑化劑之添加量、樹脂含量、塑化劑含量設為如表1所示以外，以與實施例1相同之方式製作保護皮膜形成用水溶液、形成有玻璃皮膜之積層體。
（實施例9） 除不使用塑化劑以外，以與實施例8相同之方式製作保護皮膜形成用水溶液、形成有玻璃皮膜之積層體。
（實施例10） 使用未改質之聚乙烯醇（積水化學工業公司製造，SELVOL 418，聚合度1800，皂化度92.0莫耳%）100重量份，代替未改質之聚乙烯醇（積水化學工業公司製造，SELVOL 203，聚合度300，皂化度88莫耳%）100重量份，將塑化劑之添加量、樹脂含量、塑化劑含量設為如表1所示以外，以與實施例1相同之方式製作保護皮膜形成用水溶液、形成有玻璃皮膜之積層體。
（實施例11） 除不使用塑化劑以外，以與實施例10相同之方式製作保護皮膜形成用水溶液、形成有玻璃皮膜之積層體。
（實施例12） （保護皮膜形成用水溶液[內層用、外層用]之製作） 不添加未改質之聚乙烯醇，將作為塑化劑之二甘油100重量份溶解於水1900重量份中進行混合，製作塑化劑含量5重量%之保護皮膜形成用水溶液[內層用]。 又，將未改質之聚乙烯醇（積水化學工業公司製造，SELVOL 203，聚合度300，皂化度88莫耳%）100重量份、作為塑化劑之二甘油15重量份溶解於水385重量份中，進行混合，製作樹脂含量20重量%、塑化劑含量3重量%之保護皮膜形成用水溶液[外層用]。
（保護皮膜[玻璃皮膜]之製作） 將玻璃基板（康寧公司製造，EagleXG 150 mm×150 mm×0.5 mm）於加熱板上加熱至玻璃基板之中央部達到400℃。 使加熱之玻璃基板於噴霧台移動，於玻璃中央部成為350℃之時間點，將實施例12中所獲得之保護皮膜形成用水溶液[內層用]於玻璃基板上進行1次噴霧塗佈，進而自其上方，將實施例12中所獲得之保護皮膜形成用水溶液[外層用]進行1次噴霧塗佈後，利用批次式熱風循環乾燥爐（設定為150℃）進行60秒乾燥，獲得於玻璃基板之表面形成有2層[內層、外層]玻璃皮膜之積層體。 塗佈保護皮膜形成用水溶液[內層用]時自噴槍之噴出量設為8 g/30秒，塗佈保護皮膜形成用水溶液[外層用]時之噴出量設定為12 g/30秒。 作為噴霧條件，將壓送泵之壓力設為2.0 MPa，將液壓設為0.2 MPa，將噴槍之氣壓設為0.2 MPa，將塗裝機器人之塗裝速度設為50 mm/秒。
（實施例13～15） 將外層用保護皮膜形成用水溶液之塑化劑量變更為如表1所記載，除此以外，以與實施例12相同之方式獲得於玻璃基板（康寧公司製造，EagleXG 150 mm×150 mm×0.5 mm）之表面形成有2層[內層、外層]玻璃皮膜之積層體。
（實施例16） 使用未改質之聚乙烯醇（積水化學工業公司製造，SELVOL 205，聚合度500，皂化度88莫耳%）100重量份，代替未改質之聚乙烯醇（積水化學工業公司製造，SELVOL 203，聚合度300，皂化度88莫耳%）100重量份，將塑化劑之添加量、樹脂含量、塑化劑含量設為如表1所示，除此以外，以與實施例12相同之方式製作保護皮膜形成用水溶液[外層用]。 除使用所獲得之保護皮膜形成用水溶液[外層用]以外，以與實施例12相同之方式獲得於玻璃基板（康寧公司製造，EagleXG 150 mm×150 mm×0.5 mm）之表面形成有2層[內層、外層]玻璃皮膜之積層體。
（實施例17～19） 除將外層用保護皮膜形成用水溶液之塑化劑量變更為如表1所記載以外，以與實施例12相同之方式獲得於玻璃基板（康寧公司製造，EagleXG 150 mm×150 mm×0.5 mm）之表面形成有2層[內層、外層]玻璃皮膜之積層體。
（實施例20） 除使用甘油18重量份代替二甘油15重量份作為塑化劑，將塑化劑之添加量、樹脂含量、塑化劑含量設為如表1所示以外，以與實施例12相同之方式製作保護皮膜形成用水溶液[外層用]。 除使用所獲得之保護皮膜形成用水溶液[外層用]以外，以與實施例12相同之方式製作形成有玻璃皮膜之積層體。
（實施例21） 不添加未改質之聚乙烯醇，將作為塑化劑之甘油100重量份溶解於水中進行混合，製作塑化劑含量3重量%之保護皮膜形成用水溶液[內層用]。 使用未改質之聚乙烯醇（積水化學工業公司製造，SELVOL 205，聚合度500，皂化度88莫耳%）100重量份，代替未改質之聚乙烯醇（積水化學工業公司製造，SELVOL 203，聚合度300，皂化度88莫耳%）100重量份，使用甘油18重量份代替二甘油15重量份作為塑化劑，將塑化劑之添加量、樹脂含量、塑化劑含量設為如表1所示，除此以外，以與實施例12相同之方式製作保護皮膜形成用水溶液[外層用]。 除使用所獲得之保護皮膜形成用水溶液[內層用]及保護皮膜形成用水溶液[外層用]以外，以與實施例12相同之方式製作形成有玻璃皮膜之積層體。
（實施例22） （保護皮膜形成用水溶液之製作） 按照表1所示之摻合組成，以與實施例1相同之方式製作保護皮膜形成用水溶液。 使用所獲得之保護皮膜形成用水溶液，於玻璃中央部成為350℃之時間點，在玻璃基板上進行1次噴霧塗佈，除此以外，以與實施例1相同之方式製作形成有玻璃皮膜之積層體。
（實施例23） 於製作保護皮膜形成用水溶液時將樹脂含量自20重量%變更為3重量%，除此以外，以與實施例22相同之方式製作保護皮膜形成用水溶液及形成有玻璃皮膜之積層體。
（實施例24） 使用未改質之聚乙烯醇（積水化學工業公司製造，SELVOL 103，聚合度300，皂化度98.4莫耳%），代替未改質之聚乙烯醇（積水化學工業公司製造，SELVOL 203，聚合度300，皂化度88莫耳%）100重量份，按照表1之摻合組成、濃度，以與實施例23相同之方式製作保護皮膜形成用水溶液、形成有玻璃皮膜之積層體。
（實施例25） 作為塗佈保護皮膜形成用水溶液時之噴槍，使用WRA-M200（ANEST IWATA公司製造，口徑0.8 mm
Figure 02_image001
，cap型號01），作為塗料供給機器，使用作為內層用壓送泵之PT-10DW（ANEST IWATA公司製造）、作為外層用壓送泵之PT-20DW（ANEST IWATA公司製造），作為塗裝機器人，使用EPX-1250 DX100（安川電機公司製造），塗佈保護皮膜形成用水溶液[內層用]時自噴槍之噴出量設為16 g/30秒，塗佈保護皮膜形成用水溶液[外層用]時之噴出量設為24 g/30秒。 又，除將噴霧條件設為如下所述以外，以與實施例18相同之方式製作形成有玻璃皮膜之積層體。 再者，作為噴霧條件，將保護皮膜形成用水溶液[內層用]之壓送泵之壓力設為2.0 MPa，將FCV（浮球控制閥）之噴出壓力設為0.2 MPa，將噴槍之圖案壓力設為0.125 MPa，將霧化壓力設為0.1 MPa，將塗裝機器人之塗裝速度設為50 mm/秒。 又，將保護皮膜形成用水溶液[外層用]之壓送泵之壓力設為0.2 MPa，將FCV（浮球控制閥）之噴出壓力設為0.5 MPa，將噴槍之圖案壓力設為0.175 MPa，將霧化壓力設為0.1 MPa，將塗裝機器人之塗裝速度設為50 mm/秒。
（實施例26） 除將玻璃基板溫度設為150℃以外，以與實施例2相同之方式製作保護皮膜形成用水溶液、形成有玻璃皮膜之積層體。
（實施例27） 除將玻璃基板溫度設為150℃以外，以與實施例16相同之方式製作保護皮膜形成用水溶液、形成有玻璃皮膜之積層體。
（實施例28） 除將樹脂（PVA）含量設為30重量%，將玻璃基板溫度設為100℃，使用輥式塗佈機（Furnace公司製造，slide-coater）而非噴霧製作保護皮膜以外，以與實施例2相同之方式製作保護皮膜形成用水溶液、形成有玻璃皮膜之積層體。
（實施例29） 除不使用塑化劑以外，以與實施例28相同之方式製作保護皮膜形成用水溶液、形成有玻璃皮膜之積層體。
（實施例30） 將保護皮膜形成用水溶液[外層用]之樹脂（PVA）含量設為30重量%，將玻璃基板溫度設為150℃，不進行噴霧，而使用輥式塗佈機（Furnace公司製造，slide-coater）藉由2次連續塗敷製作保護皮膜，除此以外，以與實施例19相同之方式製作保護皮膜形成用水溶液、形成有玻璃皮膜之積層體。
（實施例31） 除不使用塑化劑以外，以與實施例30相同之方式製作保護皮膜形成用水溶液、形成有玻璃皮膜之積層體。
（實施例32） 使用印刷配線板（L/S＝15/15 μm，配線高度＝2 μm，抗蝕劑表面之水接觸角65°）代替玻璃基板，將基材溫度設為20℃，將水溶液組成變更為如表1所示，除此以外，以與實施例28相同之方式製作保護皮膜形成用水溶液、形成有皮膜之積層體。
（實施例33） 使用印刷配線板（L/S＝15/15 μm，配線高度＝2 μm，抗蝕劑表面之水接觸角65°）代替玻璃基板，將基材溫度設為20℃，將水溶液組成變更為如表1所示，除此以外，以與實施例29相同之方式製作保護皮膜形成用水溶液、形成有皮膜之積層體。
（實施例34） 使用超薄型玻璃UTG（康寧公司製造，Willow Glass，150 mm×150 mm×50 μm）代替玻璃基板（康寧公司製造，EagleXG 150 mm×150 mm×0.5 mm），將基材溫度設為20℃，將水溶液組成變更為如表1所示，除此以外，以與實施例28相同之方式製作形成有皮膜之積層體。
（實施例35） 除不向保護皮膜用水溶液中添加塑化劑且將水溶液組成變更為如表1所示以外，以與實施例34相同之方式製作保護皮膜形成用水溶液、形成有皮膜之積層體。
（實施例36） 使用塗裝鋼板（Nippon Testpanel股份有限公司製造，汽車用模擬面板）代替玻璃基板（康寧公司製造，EagleXG 150 mm×150 mm×0.5 mm），將基材溫度設為20℃，除此以外，以與實施例2相同之方式製作保護皮膜形成用水溶液、形成有皮膜之積層體。
（比較例1） 不使用未改質之聚乙烯醇（積水化學工業公司製造，SELVOL 203，聚合度300，皂化度88莫耳%）100重量份，僅將作為塑化劑之二甘油如表1所示製作成水溶液，除此以外，以與實施例1相同之方式製作塑化劑含量5重量%之保護皮膜形成用水溶液、形成有玻璃皮膜之積層體。皮膜僅由作為塑化劑之二甘油及水分構成。
（比較例2） 除如表1所示僅將作為塑化劑之二甘油製作成水溶液以外，以與比較例1相同之方式製作塑化劑含量40重量%之保護皮膜形成用水溶液、形成有玻璃皮膜之積層體。皮膜僅由作為塑化劑之二甘油及水分構成。
（比較例3） 除用甘油代替二甘油作為塑化劑，如表1所示製作水溶液以外，以與比較例1相同之方式製作塑化劑含量3重量%之保護皮膜形成用水溶液、形成有玻璃皮膜之積層體。皮膜僅由作為塑化劑之甘油及水分構成。
（比較例4） 除如表1所示僅將作為塑化劑之甘油製作成水溶液以外，以與比較例3相同之方式製作塑化劑含量20重量%之保護皮膜形成用水溶液、形成有玻璃皮膜之積層體。皮膜僅由作為塑化劑之甘油及水分構成。
＜評價＞ 針對實施例及比較例中所獲得之保護皮膜形成用水溶液、形成有玻璃皮膜之積層體，進行以下評價。將結果示於表1及表2。
1.保護皮膜形成用水溶液之評價 （接觸角測定） 使用接觸角儀（協和界面科學公司製造，DMo-502）及解析軟體FAMAS（協和界面科學公司製造），藉由θ/2法（A half-angle Method），於溫度23℃、濕度60%R/H實施接觸角測定。 作為測定條件，將液體適宜量設為2 μL，使用0.5 mm厚度之玻璃（TEMPAX Float，SCHOTT公司製造）作為接觸角測定基板，於經時測定模式，將測定之前的等待時間設為100 msec。測定間隔為1000 msec，反覆進行5次測定。將評價結果中4100 msec之5次資料進行平均，作為測定結果。所使用之玻璃基板之與離子交換水之接觸角為37.5°。 再者，只要將保護皮膜形成用水溶液與被接著體之接觸角抑制得較低，則可於製膜時抑制收縮等，形成無針孔等之均質之保護被膜。
（黏度測定） 將所製作之保護皮膜形成用水溶液分取於蛋黃醬瓶中，蓋上蓋子，於溫度23℃、濕度60%RH進行2天（48小時）固化。對於固化後之保護皮膜形成用水溶液，使用旋轉式黏度計（東機產業公司製造，TVC-10），於溫度23℃、濕度60%RH之條件下，藉由依據JIS K7117-1之方法實施黏度評價。 再者，藉由控制保護皮膜形成用水溶液之黏度，可容易地進行皮膜形成。 藉由使上述黏度不過高，尤其是於噴霧製膜等步驟中可產生拉絲而獲得良好之皮膜，進而可防止周圍之污染。藉由使上述黏度不過低，可防止發泡徑變得過大而導致皮膜之均質性受損、或乾燥時間變得過長。
2.積層體之評價 （厚度評價） 將玻璃皮膜自所獲得之形成有玻璃皮膜之積層體剝離，使用定壓厚度測定機（例：Teclock公司製造，PG-02J），藉由依據JIS K6783之方法測定玻璃皮膜之厚度。於難以剝離之情形時，利用上述定壓厚度測定機測定形成有玻璃皮膜之積層體之厚度，減去預先藉由相同之方法測得之玻璃基板之厚度，將所得值用作厚度。再者，於比較例中，在皮膜為液狀之情形時，使用雷射顯微鏡（形態解析雷射顯微鏡，VK-X1050，基恩斯公司製造）對1 mm×1 mm之範圍進行測量，將平均厚度作為皮膜之厚度。 再者，藉由使皮膜之厚度不過薄，可發揮作為保護膜之性能，藉由使皮膜之厚度不過厚，可防止發生成本上升或乾燥時間變長等步驟欠佳之情況。 （表面粗糙度評價） 與基材為相反面之主面之表面粗糙度Sa、Sz及Sdr係對於所製作之形成有玻璃皮膜之積層體之與基材為相反側之主面（空氣界面側表面），利用雷射顯微鏡（例：形態解析雷射顯微鏡，VK-X1050，基恩斯公司製造）測量3 mm×3 mm之範圍。根據所獲得之測量值，依據ISO 25178算出各表面粗糙度。對其隨機測定10個部位，將平均值作為Sa、Sz及Sdr之值。以寬度3 mm將測定範圍之外周呈口字型去除，使基材露出，作為基準點。 基材側之主面之表面粗糙度Sa、Sz及Sdr係將玻璃皮膜自所製作之形成有玻璃皮膜之積層體剝離，對玻璃基材側之主面同樣地進行評價而獲得。 再者，藉由控制表面粗糙度，可抑制將積層有皮膜之玻璃（積層體）堆積起來保管或輸送時之黏連。
（被覆率） 針對所獲得之積層體，目視確認被覆有玻璃皮膜之面積相對於玻璃基板之主面面積之比率，由所獲得之面積比（被覆率），根據以下基準進行評價。 ◎：於90%以上之區域進行了皮膜被覆 ○：於未達90%且80%以上之區域進行了皮膜被覆 △：於未達80%且70%以上之區域進行了皮膜被覆 ×：皮膜被覆未達70% 再者，藉由使皮膜之被覆率較高，可抑制積層有皮膜之玻璃之皮膜非被覆區域發生玻璃製造步驟中浮動之微小碎屑附著於玻璃表面之情況。
（發泡性） 將所獲得之積層體之玻璃皮膜剝離，利用光學顯微鏡確認所剝離之皮膜之剖面，確認有無發泡，根據以下基準進行評價。 ○：發泡 ×：未觀察到發泡
（發泡徑） 將所獲得之積層體之玻璃皮膜進行切割，利用剃刀片沿與厚度方向平行之面切斷。 其後，使用數位顯微鏡（基恩斯公司製造，製品名VHX-900）拍攝200倍放大照片，針對厚度方向之切斷面，測定法線方向之最大發泡徑。 對於該操作，改變測定部位反覆進行10次，將所觀察到之發泡徑之平均值作為平均氣泡徑。再者，關於各氣泡之發泡徑，設為描繪相對於所觀察到之氣泡內切之內切圓時直徑達到最大的內切圓之直徑。 針對所獲得之發泡徑（平均氣泡徑），根據以下基準進行評價。 ◎：發泡徑為玻璃皮膜之厚度之20%以上 ○：發泡徑未達玻璃皮膜之厚度之20%且為5%以上 △：發泡徑未達玻璃皮膜之厚度之5%且為1%以上 ×：發泡徑未達玻璃皮膜之厚度之1%
（密度） 利用雷射顯微鏡（Olympus公司製造，OLS4100，解析軟體為Lest），於物鏡20倍、高精度模式獲取3 mm見方之皮膜之圖像，計算出體積。 其次，將所測定之3 mm見方之皮膜自基材剝離、採集，利用稱量計（Mettler Toledo公司製造，XPE56）進行稱量。將所獲得之重量除以體積，算出密度。 再者，藉由控制皮膜之發泡徑或皮膜之發泡倍率、密度，可緩和搬送時、輸送時等對製造玻璃之衝擊，可抑制表面損傷或破裂。
（結晶度） 針對由所獲得之積層體之玻璃皮膜製作之試片，使用XRD繞射裝置（Rigaku公司製造，Rint2500），進行X射線入射角2θ＝2°～40°時之繞射光之測量，根據峰及暈圈之強度算出結晶度，根據以下基準進行評價。 再者，測定條件如下，X射線管設為CuKα射線（λ＝1.54 Å），X射線輸出設為40 kV200 mA，掃描方法設為步進掃描（FT法），步長設為0.02，每一步設為2秒反射強度。 又，結晶度之測定係將玻璃皮膜自積層體剝離，將與玻璃密接之面作為「玻璃界面」進行測定，將相反面作為「表面」進行測定。於2層構成之情形時，亦同樣地，將與玻璃密接之面作為「玻璃界面」進行測定，將相反面作為「表面」進行測定。 高：50%以上 中：未達50%且30%以上 低：未達30% 再者，於結晶度較低之情形時，皮膜之基材側表面被塑化，對基材之接著性變低，容易進行剝離或水溶去除，於皮膜空氣界面（表面）側之結晶度較高之情形時，接著性變低，於在皮膜積層玻璃之儲存或搬送中積層時可抑制黏連。
（剝離、去除性） [剝離性] 對於所獲得之積層體（150 mm×150 mm），自皮膜側使用玻璃切割器（MITSUBOSHI DIAMOND公司製造，MS500），使用玻璃切割工具（MITSUBOSHI DIAMOND公司製造，Mrcs-APIO「Mrcs-ADP030065080-115000000A4」），切割周邊10 mm，製作130 mm見方之樣品。其後，使黏著帶（積水化學工業公司製造，Cellotape（註冊商標）No.252，24 mm寬度）附著於角部，以約135°之角度進行剝離，根據以下基準進行評價。 ◎：皮膜能夠完全剝離 ○：雖然皮膜殘留一部分，但能夠在皮膜完全不被撕碎之情況藉由一次剝離來剝離 △：一部分發生斷裂，但能夠藉由多次剝離而將皮膜剝離 ×：皮膜發生斷裂，未能剝離 再者，若保護皮膜之剝離性良好，則於玻璃製造中，可更容易且簡潔地實施後續步驟中之洗淨步驟，可獲得短產距化所引起之製造效率之提高及隨之電力使用減少所引起之環境影響減小、或洗淨水減少等環境影響減小之效果。
[180°剝離強度] 為了評價所製作之皮膜與玻璃基板之接著力，將所獲得之積層體（150 mm×150 mm）進行切割，製作25 mm×150 mm之附皮膜之玻璃樣品，作為180°剝離試驗用樣品。再者，切割方法與上述[剝離性]之情形相同。 於皮膜之整個表面貼附附基材之黏著帶（帶商品號Splicing tape NO.642，寺岡製作所製造）而施以襯底後，對以黏著帶作為襯底之皮膜連同黏著帶一起利用拉力萬能材料試驗機（RTF-2430，GL Science公司製造）測定180°剝離強度。測定方法依據ISO29862：2007或JIS Z 0237：2009。 再者，於剝離皮膜面時，以襯底面之背面重疊之方式抓持帶之一端，回折180°，將皮膜面剝離25 mm後，於試驗機下側之治具固定皮膜面已剝離之部分，於上側之治具固定附基材之黏著帶。 於300 mm/sec、溫度25℃、濕度50%之條件實施評價。 再者，若可將剝離強度設定得較低，則可更容易地實施保護被膜之剝離。
[水溶性] 自所獲得之積層體將玻璃皮膜剝離1 cm 2，浸漬於加入了10℃之水之燒杯中，根據以下基準評價水溶性[10℃水溶性]。再者，亦對加入95℃之水之情形時之水溶性[95℃水溶性]進行評價。 ○：於60秒以內溶解 △：於61秒以上120秒以內溶解 ×：於120秒以內未溶解 再者，若保護皮膜之水溶性良好，則即便於玻璃存在剝離殘分，亦可於後續步驟之洗淨步驟中將保護被膜容易地自玻璃表面完全去除。 進而，於剝離所產生之靜電成為問題之情形時，藉由不進行剝離而使其溶解，亦可進行無靜電下之保護皮膜去除。
（皮膜去除後殘渣） 對將所獲得之積層體之玻璃皮膜自玻璃基板去除後之殘渣進行評價。 再者，玻璃皮膜之去除藉由下述3種方法實施，即：「1.藉由剝離之去除」、「2.藉由水洗淨之去除」、「3.於剝離後藉由水洗淨之去除（剝離後水洗淨）」。 [1.藉由剝離之去除] 對所獲得之積層體（150 mm×150 mm）進行切割，製作10 mm×10 mm之附玻璃皮膜之玻璃樣品，藉由剝離來去除玻璃皮膜。 [2.藉由水洗淨之去除] 針對所獲得之積層體（150 mm×150 mm）之玻璃皮膜面，以最大蒸氣壓0.2 MPa、2 L/min自狹縫寬度0.1 mm之噴嘴噴霧照射85～90℃之蒸汽後，進行90℃之溫水洗淨，其次利用狹縫噴嘴進行常溫水洗淨，去除玻璃皮膜。 [3.於剝離後藉由水洗淨之去除（剝離後水洗淨）] 對所獲得之積層體（150 mm×150 mm）進行切割，製作10 mm×10 mm之附玻璃皮膜之玻璃樣品，藉由剝離來去除玻璃皮膜。 繼而，針對藉由剝離去除了玻璃皮膜之樣品，以最大蒸氣壓0.2 MPa、2 L/min自狹縫寬度0.1 mm之噴嘴噴霧照射85～90℃之蒸汽後，進行90℃之溫水洗淨，其次利用狹縫噴嘴進行常溫水洗淨。
[XPS評價] 對於進行了「1.藉由剝離之去除」「2.藉由水洗淨之去除」「3.於剝離後藉由水洗淨之去除（剝離後水洗淨）」之部分之玻璃表面，藉由X電子光譜（XPS，PHI5000 VersaProbe II，ULVAC-PHI公司製造）進行測定，對最表面之殘存物之組成進行定量化。 測定條件如下，使用單色化AlKα（1486.6 eV）作為光源，於光電子掠出角45度、X射線光束徑200 μm進行測定。 再者，針對與用於製作者相同之種類之玻璃基板，進行「2.藉由水洗淨之去除」，作為參考樣品。 藉由與2.藉由水洗淨之去除相同之步驟對用於測定之玻璃基板（康寧公司製造，EagleXG 150 mm×150 mm×0.5 mm）本身進行處理，對所得者進行評價，碳原子量為14.0 atom%。 實施玻璃表面之XPS評價，算出以參考樣品之碳原子量（atom%）為基準之碳原子量（%）[（測定之碳原子量/參考樣品之碳原子量）×100]，根據以下基準進行評價。再者，以參考樣品作為基準之碳原子量（atom%）與玻璃皮膜去除後之無法目視到之等級之殘存皮膜量成比例，其越少，表示越容易藉由皮膜去除後之玻璃表面之洗淨實現潔淨化。 ◎：碳原子量為150%以下 ○：碳原子量超過150%且為250%以下 △：碳原子量超過250%且為400%以下 ×：碳原子量超過400% 再者，若保護皮膜去除後之碳殘分較少，則洗劑之使用量減少等，可更容易且簡潔地實施洗淨步驟，可獲得短產距化所引起之製造效率之提高及隨之電力使用減少所引起之環境影響減小、或洗淨水減少等環境影響減小之效果。 又，可容易地進行用以去除玻璃表面之有機殘渣之毛刷洗淨步驟，可減少毛刷洗淨所導致之表面損傷等。
（儲存性） 將所獲得之2片積層體（150 mm×150 mm）以玻璃皮膜面彼此密接之方式重疊，自其上方載置相同尺寸以上之SUS板3.0 kg，於25℃50%RH之環境下放置1週。其後，進行2片積層體之剝離，確認玻璃皮膜之破損比率，根據以下基準進行評價。 ◎：玻璃皮膜之破損比率為10%以下 ○：玻璃皮膜之破損比率超過10%且為30%以下 △：玻璃皮膜之破損比率超過30%且為50%以下 ×：玻璃皮膜之破損比率超過50% 再者，若儲存性良好，則可積層更多之玻璃暫時保管，可提升玻璃製造之效率。
（異物排除效果） 於所獲得之積層體之玻璃皮膜側乾式噴霧二氧化矽粒子（平均粒徑：3 μm）0.05 g，使其附著於皮膜。繼而，剝離皮膜，利用光學顯微鏡確認15 cm見方玻璃之中央部之5 cm見方有無二氧化矽（silica）粒子，根據以下基準進行評價。 ◎：確認到10個以下二氧化矽粒子 ○：確認到11個以上20個以下二氧化矽粒子 △：確認到21個以上50個以下二氧化矽粒子 ×：確認到51個以上二氧化矽粒子 再者，若保護皮膜之異物排除效果較高，則於玻璃製造時，可保護玻璃表面免受玻璃折斷時或搬送錯誤導致之玻璃掉落、飛散時產生之微小玻璃碎屑影響。附著於玻璃表面之玻璃碎屑於品質管理上受到限制，若超過基準，則作為不良品不能成為製品。
（表面保護性：耐擦傷性） 於所獲得之積層體之玻璃皮膜側乾式噴霧二氧化矽粒子（平均粒徑：3 μm）0.05 g，使其附著於皮膜，進而於其上積層相同尺寸之玻璃基板（康寧公司製造，EagleXG 150 mm×150 mm×0.5 mm），於面方向上相互摩擦。其後，將皮膜剝離，觀察表面，根據以下基準進行評價。 ○：表面無擦傷之損傷 ×：表面有擦傷之損傷 再者，若於表面附著較多製造步驟中產生之微小玻璃碎屑，則於搬送時、積層儲存時等，附著碎屑移動，造成玻璃表面損傷而產生二次損傷，對良率造成較大影響。
（環境適應性） 針對剝離之皮膜，評價其是否具有土中生物降解性。於具有土中生物降解性之情形時，可謂具有環境友好性。 再者，能夠藉由水洗淨而去除之皮膜可完全溶解於水中，可與包裹加入洗劑之凝膠球洗劑之膜等同樣地，於通常之污水中廢棄，因此具有環境友好性。 ○：具有土中生物降解性 ×：不具有土中生物降解性 再者，若保護皮膜具有生物降解性，則可將所去除之保護被膜廢棄而不使世界上不斷增加之廢棄塑膠問題惡化。
[表1]
   水溶液[組成物] 皮膜製作步驟
種類 聚乙烯醇 塑化劑 含量（重量%） 接觸角（°） 黏度 （mPa・s） 噴出量g/30 sec 基材種類 塗佈溫度（℃） 乾燥步驟 層構成
皂化度（莫耳%） 聚合度 添加量 （重量份） 種類 添加量 （重量份） 樹脂 塑化劑
實施例1 - 88 300 100 二甘油 30 20 6 48.1 216.0 20.0 Eagle 250 實施 單層
實施例2 - 88 500 100 二甘油 30 15 4.5 49.7 151.0 20.0 Eagle 250 實施 單層
實施例3 - 98.4 300 100 二甘油 10 10 1 45.5 176.0 20.0 Eagle 250 實施 單層
實施例4 內層用 88 300 100 二甘油 30 20 6 48.1 216.0 10.0 Eagle 250 實施 複層
外層用 98.4 300 100 二甘油 10 10 1 45.5 176.0 10.0
實施例5 內層用 88 300 100 二甘油 30 20 6 48.1 216.0 10.0 Eagle 250 實施 複層
外層用 88 300 100 - 0 20 0 44.9 192.0 10.0
實施例6 - 88 1300 100 二甘油 30 10 3 47.3 1139.0 20.0 Eagle 250 實施 單層
實施例7 - 88 1300 100 - 0 10 0 40.3 1117.4 20.0 Eagle 250 實施 單層
實施例8 - 88 1800 100 二甘油 30 5 1.5 46.4 1589.7 20.0 Eagle 250 實施 單層
實施例9 - 88 1800 100 - 0 5 0 38.7 1566.7 20.0 Eagle 250 實施 單層
實施例10 - 92 1800 100 二甘油 30 5 1.5 45.9 1775.5 20.0 Eagle 250 實施 單層
實施例11 - 92 1800 100 - 0 5 0 38.2 1753.5 20.0 Eagle 250 實施 單層
實施例12 內層用 - - 0 二甘油 100 0 5 45.5 1.6 8.0 Eagle 350 實施 複層
外層用 88 300 100 二甘油 15 20 3 47.9 203.0 12.0
實施例13 內層用 - - 0 二甘油 100 0 5 45.5 1.6 8.0 Eagle 350 實施 複層
外層用 88 300 100 - 0 20 0 44.9 192.0 12.0
實施例14 內層用 - - 0 二甘油 100 0 5 45.5 1.6 8.0 Eagle 350 實施 複層
外層用 88 300 100 二甘油 10 20 2 46.9 195.0 12.0
實施例15 內層用 - - 0 二甘油 100 0 5 45.5 1.6 8.0 Eagle 350 實施 複層
外層用 88 300 100 二甘油 30 20 6 48.1 216.0 12.0
實施例16 內層用 - - 0 二甘油 100 0 5 45.5 1.6 8.0 Eagle 350 實施 複層
外層用 88 500 100 二甘油 15 15 2.25 47.3 148.0 12.0
實施例17 內層用 - - 0 二甘油 100 0 5 45.5 1.6 8.0 Eagle 350 實施 複層
外層用 88 500 100 - 0 15 0 40.6 129.0 12.0
實施例18 內層用 - - 0 二甘油 100 0 5 45.5 1.6 8.0 Eagle 350 實施 複層
外層用 88 500 100 二甘油 10 15 1.5 44.4 132.0 12.0
實施例19 內層用 - - 0 二甘油 100 0 5 45.5 1.6 8.0 Eagle 350 實施 複層
外層用 88 500 100 二甘油 30 15 4.5 49.7 151.0 12.0
實施例20 內層用 - - 0 二甘油 100 0 5 45.5 1.6 8.0 Eagle 350 實施 複層
外層用 88 300 100 甘油 18 20 3.6 47.69 201.0 12.0
實施例21 內層用 - - 0 甘油 100 0 3 43.3 1.2 8.0 Eagle 350 實施 複層
外層用 88 500 100 甘油 18 15 2.7 46.8 137.0 12.0
實施例22 - 88 300 100 - 0 20 0 44.9 192.0 20.0 Eagle 350 實施 單層
實施例23 - 88 300 100 - 0 3 0 38.1 15.0 20.0 Eagle 350 實施 單層
實施例24 - 98.4 300 100 - 0 3 0 38.4 50.0 20.0 Eagle 350 實施 單層
實施例25 內層用 - - 0 二甘油 100 0 5 45.5 1.6 16.0 Eagle 350 實施 複層
外層用 88 500 100 二甘油 10 15 1.5 44.4 132.0 24.0
實施例26 - 88 500 100 二甘油 30 15 4.5 49.7 151.0 20.0 Eagle 150 實施 單層
實施例27 內層用 - - 0 二甘油 100 0 5 45.5 1.6 8.0 Eagle 150 實施 複層
外層用 88 500 100 二甘油 15 15 2.25 47.3 148.0 12.0
實施例28 - 88 500 100 二甘油 15 30 4.5 49.7 151.0 20.0 Eagle 100 實施 單層
實施例29 - 88 500 100 - 0 30 0 40.6 129.0 20.0 Eagle 100 實施 單層
實施例30 內層用 - - 0 二甘油 100 0 5 45.5 1.6 8.0 Eagle 150 實施 複層
外層用 88 300 100 二甘油 30 30 9 54.9 3950.0 12.0
實施例31 內層用 - - 0 二甘油 100 0 5 45.5 1.6 8.0 Eagle 150 實施 複層
外層用 88 300 100 - 0 30 0 53.5 3700.0 12.0
實施例32 - 88 300 100 二甘油 30 30 9 54.9 3950.0 20.0 PWB 20 實施 複層
實施例33 - 88 300 100 - 0 30 0 53.5 3700.0 20.0 PWB 20 實施 複層
實施例34 - 88 500 100 二甘油 15 25 3.75 50.7 3555.0 20.0 UTG 20 實施 複層
實施例35 - 88 500 100 - 0 25 0 49.2 3330.0 20.0 UTG 20 實施 複層
實施例36 - 88 500 100 二甘油 30 30 9 54.9 3950.0 20.0 塗裝鋼板 20 實施 複層
比較例1 - - - 0 二甘油 100 0 5 45.5 1.6 20.0 Eagle 350 實施 單層
比較例2 - - - 0 二甘油 100 0 40 50.3 7.2 20.0 Eagle 350 實施 單層
比較例3 - - - 0 甘油 100 0 3 43.3 1.2 20.0 Eagle 350 實施 單層
比較例4 - - - 0 甘油 100 0 20 48.6 2.1 20.0 Eagle 350 實施 單層
[表2]
   皮膜評價 積層體評價
厚度 表面粗糙度 （基材相反側主面） 表面粗糙度 （基材側主面） 被覆率 發泡性 密度 (g/cm 3) 發泡徑 結晶度 剝離、去除性 去除後殘渣 儲存性 （黏連） 剝離前 異物 排除 效果 表面 保護性 （耐擦傷性） 環境 適應
測定值 （μm） Sa （μm） Sz （μm） Sdr Sa （μm） Sz （μm） Sdr 玻璃界面 表面 剝離性 180° 剝離強度 [N/25 mm] 10℃ 水溶性 95℃ 水溶性 剝離 水洗 剝離 水洗
實施例1 20.4 2.81 60.19 0.91 0.59 44.45 0.61 ◎ ○ 0.39 ◎ 低 低 ○ 0.189 ○ ○ △ ○ ○ △ ○ ○ ○
實施例2 26.7 6.65 91.21 2.54 2.05 70.35 0.71 ◎ ○ 0.37 ◎ 低 低 ○ 0.174 ○ ○ △ ○ ○ △ ○ ○ ○
實施例3 9.8 1.56 43.40 0.63 0.46 36.50 0.48 ○ ○ 0.65 ◎ 低 低 ○ 0.245 × ○ △ ○ ○ △ ○ ○ ○
實施例4 28.8 2.54 66.70 0.82 0.57 48.70 0.66 ◎ ○ 0.44 ◎ 低 高 ○ 0.198 × ○ △ ○ ○ ◎ ○ ○ ○
實施例5 39.6 2.96 69.50 0.88 0.61 50.55 0.69 ◎ ○ 0.34 ◎ 低 高 ○ 0.226 ○ ○ △ ○ ○ ◎ ○ ○ ○
實施例6 15.9 6.67 107.40 2.57 1.85 72.10 0.85 ◎ ○ 0.72 ◎ 低 低 ○ 0.157 ○ ○ △ ○ ○ △ ○ ○ ○
實施例7 15.3 5.53 92.05 1.93 1.53 67.74 0.77 ◎ ○ 0.76 ◎ 高 高 ○ 0.231 ○ ○ △ ○ ○ ◎ ○ ○ ○
實施例8 11.1 4.77 75.30 1.77 1.31 52.50 0.62 ◎ ○ 0.96 ◎ 低 低 ○ 0.122 ○ ○ △ ○ ○ △ ○ ○ ○
實施例9 9.3 3.29 56.10 1.20 0.91 40.54 0.49 ◎ ○ 0.93 ◎ 高 高 ○ 0.180 ○ ○ △ ○ ○ ◎ ○ ○ ○
實施例10 11.6 4.45 68.84 15.90 1.21 48.80 0.56 ◎ ○ 0.87 ◎ 低 低 ○ 0.139 △ ○ △ ○ ○ △ ○ ○ ○
實施例11 10.80 3.04 50.34 1.11 0.82 39.30 0.48 ◎ ○ 0.74 ◎ 高 高 ○ 0.205 △ ○ △ ○ ○ ◎ ○ ○ ○
實施例12 26.4 3.64 79.70 1.05 0.74 55.34 0.79 ◎ ○ 0.39 ◎ 低 中 ◎ 0.227 ○ ○ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ○ ○
實施例13 23.1 2.89 72.50 0.88 0.59 50.04 0.70 ◎ ○ 0.45 ◎ 低 高 ○ 0.293 ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○
實施例14 24.2 3.43 76.60 0.99 0.67 52.96 0.74 ◎ ○ 0.43 ◎ 低 高 ◎ 0.239 ○ ○ ○ ◎ ◎ ○ ◎ ○ ○
實施例15 27.9 3.83 82.45 1.24 0.78 57.54 0.81 ◎ ○ 0.37 ◎ 低 低 ◎ 0.145 ○ ○ ◎ ◎ ◎ △ ◎ ○ ○
實施例16 36.8 8.95 130.08 3.45 2.89 92.22 0.91 ◎ ○ 0.32 ◎ 低 中 ◎ 0.198 ○ ○ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ○ ○
實施例17 33.7 8.17 111.60 2.97 2.46 85.43 0.83 ◎ ○ 0.35 ◎ 低 高 ○ 0.257 ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○
實施例18 34.6 8.43 121.24 3.10 2.65 88.81 0.87 ◎ ○ 0.34 ◎ 低 高 ◎ 0.214 ○ ○ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ○ ○
實施例19 39.4 9.23 139.62 3.75 2.94 95.11 0.93 ◎ ○ 0.30 ◎ 低 低 ◎ 0.134 ○ ○ ◎ ◎ ◎ △ ◎ ○ ○
實施例20 20.7 3.75 81.20 1.18 0.76 56.90 0.81 ◎ ○ 0.33 ◎ 低 高 ◎ 0.131 ○ ○ ○ ◎ ◎ △ ◎ ○ ○
實施例21 29.2 9.12 130.45 3.67 2.78 92.40 0.90 ◎ ○ 0.40 ◎ 低 高 ◎ 0.121 ○ ○ ○ ◎ ◎ △ ◎ ○ ○
實施例22 18.3 2.35 59.56 0.72 0.51 40.60 0.59 ◎ ○ 0.64 ◎ 高 高 △ 0.381 ○ ○ △ ○ ○ ◎ ○ ○ ○
實施例23 4.9 0.63 15.45 0.23 0.14 10.61 0.15 ○ ○ 0.49 ○ 高 高 △ 0.457 ○ ○ △ ○ ○ △ ○ ○ ○
實施例24 3.1 0.51 13.56 0.18 0.14 9.94 0.16 ○ ○ 0.78 ○ 高 高 △ 0.319 × ○ △ ○ ○ ◎ ○ ○ ○
實施例25 49.3 11.99 174.26 4.62 3.87 123.54 1.22 ◎ ○ 0.29 ◎ 低 中 ◎ 0.201 ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○
實施例26 12.0 2.99 41.04 1.14 0.92 31.66 0.32 ◎ ○ 0.87 ◎ 低 低 ○ 0.122 ○ ○ ◎ 〇 ◎ △ ○ ○ ○
實施例27 14.7 3.58 52.03 1.38 1.16 36.89 0.36 ◎ ○ 0.80 ◎ 低 中 ◎ 0.139 ○ ○ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ○ ○
實施例28 8.0                   ◎    1.30    低 低 ◎ 0.105 ○ ○ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ○ ○
實施例29 7.0                   ◎    1.30    高 高 ○ 0.209 ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ○ ○
實施例30 9.0                   ◎    1.30    低 低 ◎ 0.134 ○ ○ ◎ ◎ ◎ △ ◎ ○ ○
實施例31 10.0                   ◎    1.30    低 高 ◎ 0.188 ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○
實施例32 7.0                   ◎    1.30    低 低 ◎ 0.115 ○ ○ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ○ ○
實施例33 6.0                   ◎    1.30    高 高 ○ 0.240 ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○
實施例34 7.0                   ◎    1.30    低 低 ◎ 0.110 ○ ○ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ○ ○
實施例35 6.0                   ◎    1.30    高 高 ○ 0.219 ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ○ ○
實施例36 8.9                   ◎    1.30    低 低 ◎ 0.113 ○ ○ ◎ ◎ ◎ △ ◎ ○ ○
比較例1 2.4                   × ×    ×       ×    ○ ○    ○       × ×   
比較例2 19.4                   × ×    ×       ×    ○ ○    ○       × ×   
比較例3 1.5                   × ×    ×       ×    ○ ○    ○       × ×   
比較例4 9.7                   × ×    ×       ×    ○ ○    ○       × ×   
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種保護皮膜形成用樹脂組成物、保護皮膜及積層體，上述保護皮膜形成用樹脂組成物能夠形成於生產線、輸送線中不易附著來自基材之異物之皮膜。
無
無

Claims (15)

  1. 一種保護皮膜形成用樹脂組成物，其用於形成基材之保護皮膜，且 其含有聚乙烯醇樹脂、以及選自由塑化劑及水所組成之群中的至少1種。
  2. 如請求項1之保護皮膜形成用樹脂組成物，其利用旋轉式黏度計測得之黏度為1 mPa・s以上3 Pa・s以下。
  3. 如請求項1或2之保護皮膜形成用樹脂組成物，其於溫度23℃、濕度60%RH時與玻璃基板之接觸角為10°以上75°以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之保護皮膜形成用樹脂組成物，其中，塑化劑包含選自由甘油、二甘油、二乙二醇、三羥甲基丙烷、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚乙二醇及聚丙二醇所組成之群中的至少1種。
  5. 一種保護皮膜，其由請求項1至4中任一項之保護皮膜形成用樹脂組成物所構成。
  6. 如請求項5之保護皮膜，其與基材為相反側之主面之表面粗糙度Sa為0.1 μm以上30 μm以下。
  7. 如請求項5或6之保護皮膜，其與基材為相反側之主面之表面粗糙度Sz為10 μm以上300 μm以下。
  8. 如請求項5至7中任一項之保護皮膜，其與基材為相反側之主面之表面粗糙度Sdr為0.1以上30以下。
  9. 如請求項5至8中任一項之保護皮膜，其基材側主面之表面粗糙度Sa為0.05 μm以上15 μm以下。
  10. 如請求項5至9中任一項之保護皮膜，其基材側主面之表面粗糙度Sz為8 μm以上240 μm以下。
  11. 如請求項5至10中任一項之保護皮膜，其基材側主面之表面粗糙度Sdr為0.01以上15以下。
  12. 一種積層體，其具有請求項5至11中任一項之保護皮膜及基材。
  13. 如請求項12之積層體，其中，保護皮膜進而於基材側具有塑化劑層。
  14. 如請求項13之積層體，其中，上述塑化劑層不含聚乙烯醇樹脂、或上述塑化劑層之聚乙烯醇樹脂含量少於保護皮膜之聚乙烯醇樹脂含量。
  15. 如請求項12至14中任一項之積層體，其中，保護皮膜與基材之剝離強度於180°剝離強度試驗中為2.5 N/25 mm以下。
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