TW202315930A - 一種具有豐富中孔結構的催化裂解催化劑及其製備方法 - Google Patents

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Abstract

一種具有豐富中孔結構的催化裂解催化劑及其製備方法。該催化劑以乾基計，包含：以氧化鋁計10~35重量%的中大孔氧化鋁，以氧化物計5~30重量%的酸化黏合劑，以氧化物計2~20重量%的第二黏合劑，20~60重量%的分子篩和5~50重量%的黏土；所述中大孔氧化鋁為具有擬薄水鋁石結構的氧化鋁，其總孔體積為0.5~2.0 mL/g，其中5~100 nm孔的孔體積占所述總孔體積的80%以上，其平均孔徑為5~30 nm，其比表面積為250~450 m 2/g；所述酸化黏合劑與中大孔氧化鋁的質量比0.5~1.0。本發明催化裂解催化劑具有豐富的中孔結構，以低溫氮吸附法測定，總孔體積不低於0.200 mL/g ，2~100 nm中大孔孔體積占總孔體積的70%以上，4~50 nm中孔孔體積占總孔體積的60%以上，因而耐磨損強度好，重油轉化能力增強，焦炭選擇性明顯改善。

Description

一種具有豐富中孔結構的催化裂解催化劑及其製備方法
本發明屬於煉油催化劑領域，具體而言，涉及一種具有豐富中孔結構的催化裂解催化劑及其製備方法。
碳排放法規和低碳燃料標準的頒佈和實施，對煉油工業造成很大衝擊。催化裂解裝置作為煉油加工的傳統裝置，由於其催化劑燒焦再生而致使其成為煉油工業中的二氧化碳排放大戶，因此，降低焦炭產率是降低催化裂解裝置碳排放的最有效手段。然而，隨著原料的重質化、劣質化趨勢加重，催化裂解催化劑的焦炭產率居高不下。具有中大孔結構的催化劑有利於反應物分子及產物分子的快速擴散，減少焦炭前驅物的生成，同時有利於提高催化劑的汽提性能，降低可汽提焦。因此，開發具有豐富中大孔結構的催化裂解催化劑勢在必行。
重油分子直徑約在3~10 nm，為了消除擴散限制，催化裂解催化劑孔徑的最佳範圍為重油分子直徑的2~6倍，對應的孔徑範圍為6~60 nm。然而，傳統的催化裂解催化劑孔徑小於4 nm，無法滿足重油裂解的需求。
CN1436835A公開了一種催化裂解催化劑及其製備方法，催化劑中含有中大孔氧化鋁5~60重量%、沸石5~60重量%、黏合劑5~40重量%、黏土5~85重量%，所述中大孔氧化鋁的平均孔直徑不小於3 nm，所述催化裂解催化劑的製備方法是將沸石與中大孔氧化鋁、黏合劑、黏土混合均勻後，經過噴霧、焙燒、洗滌、乾燥製得。但是該催化裂解催化劑中直徑大於2 nm的孔體積仍不足0.2 mL/g。
CN106179476A公開了一種催化裂解催化劑及其製備方法和應用，所述催化裂解催化劑含有1-50重量%的中孔活性材料，所述中孔活性材料具有擬薄水鋁石晶相結構，無水化學表達式為：(0~0.2)Na 2O·(40~85) Al 2O 3·(10~55)SiO 2·(0.5~10)P 2O 5·(0.5~10)M xO y，其中金屬M選自Mg，元素週期表IIB、IIIB、IVB、VIIB族元素，以及鑭系稀土元素中的一種或多種，y為金屬M形成氧化物時的最高化合價態，且x和y的數值使得M和O的化合價平衡，其在重油催化裂解中具有較低的焦炭選擇性和較高的催化裂解活性，並能獲得較高的柴油產率和較低的汽油硫含量，但是所製備催化劑孔徑缺乏中大孔結構。
CN105688977A公開了一種含擬薄水鋁石的催化裂解催化劑製備方法。該方法包括將部分擬薄水鋁石與含矽溶液混合攪拌15分鐘以上製備改性擬薄水鋁石A，改性擬薄水鋁石A、剩餘擬薄水鋁石B、黏土混合打漿製備包含擬薄水鋁石的基質漿液，基質漿液和分子篩漿液混合，均質，成型乾燥，離子交換，得到催化裂解催化劑。該方法所製備的催化劑具有較高的大孔孔體積，大孔孔徑主要分佈在100 nm以上，缺乏5~100 nm中大孔結構。
然而，中大孔材料由於自身黏結性較差，直接加入會影響催化劑強度，使得中大孔材料的加入量受限，導致中大孔結構增加不明顯。因此，製備具有豐富中孔結構且具有良好抗磨損性能的催化裂解催化劑仍是研究的熱點。
為解決上述問題，本發明提供一種具有豐富中孔結構的催化裂解催化劑及其製備方法。該催化裂解催化劑具有良好的抗磨損指數，中孔結構豐富，重油轉化能力強、焦炭選擇性好。
一方面，本發明提供一種用於催化裂解的組合物，以所述組合物乾基重量為基準，包含：10~35重量%的中大孔氧化鋁，5~30重量%的酸化黏合劑，2~20重量%的第二黏合劑，20~60重量%的分子篩和5~50重量%的黏土，所述酸化黏合劑與中大孔氧化鋁的質量比為0.5~1.0；所述中大孔氧化鋁為具有擬薄水鋁石結構的氧化鋁，其總孔體積為0.5~2.0 mL/g，其中孔徑為5~100 nm孔的孔體積占所述總孔體積的80%以上，其平均孔徑為5~30 nm，其比表面積為250~450 m 2/g。優選地，所述組合物在經過噴霧乾燥和焙燒後，具有的磨損指數不大於3.0 %·h -1，優選1.0-3.0 %·h -1，5~100 nm孔的孔體積保留度為70%或更高，優選為80%~100%；所述5~100 nm孔的孔體積保留度=催化裂解催化劑中5~100 nm孔的孔體積/(中大孔氧化鋁中5~100 nm孔的孔體積×催化裂解催化劑中大孔氧化鋁含量）。
在一種實施方式中，以所述組合物乾基重量為基準，所述組合物包含: 10~30重量%的中大孔氧化鋁，8~25重量%的酸化黏合劑，2~15重量%的第二黏合劑，30~45重量%的分子篩和10~40重量%的黏土，所述酸化黏合劑與中大孔氧化鋁的質量比為0.5~0.8；所述中大孔氧化鋁為具有擬薄水鋁石結構的氧化鋁，其總孔體積為0.7~1.5 mL/g，其中孔徑為5~100 nm孔的孔體積占總孔體積的80%~95%，其平均孔徑為6~20 nm，其比表面積為300~400 m 2/g。
在一種實施方式中，所述酸化黏合劑為選自鋁溶膠、矽溶膠、矽鋁溶膠中的一種或多種，優選鋁溶膠或矽溶膠。所述第二黏合劑為選自酸化擬薄水鋁石、矽溶膠、鋁溶膠、矽鋁溶膠、磷酸鋁溶膠、鋯溶膠中的一種或多種，優選鋁溶膠、矽溶膠或酸化擬薄水鋁石。酸化黏合劑與第二黏合劑的質量比為0.5~5.0。
在一種實施方式中，所述分子篩為選自NaY型分子篩，NaY型分子篩經改性後得到的高矽鋁比Y沸石（如HY、REY、REHY、USY或REUSY），MFI型沸石，和β沸石中的一種或多種。
在一種實施方式中，所述黏土為諸如高嶺土、膨潤土、蒙脫土、海泡石、矽藻土等可以作為催化劑組份的各種黏土。
另一方面，本發明還提供一種使用本發明所述組合物製備催化裂解催化劑的方法，其包括以下步驟，且這些步驟優選順序進行：
(1)將中大孔氧化鋁、黏土與所需的全部酸化黏合劑混合攪拌均勻，得到酸化漿液；
(2)將分子篩加入到所述酸化漿液中，混合攪拌均勻，得到第二漿液；和
(3)在所述第二漿液中加入第二黏合劑，混合攪拌，將所得混合漿液噴霧乾燥和焙燒，即製得本發明所述的催化裂解催化劑。
在一種實施方式中，根據本發明提供的製備方法，在所述步驟(1)中，以催化劑乾基重量計，將10~35重量%的所述中大孔結構氧化鋁、5~50重量%的所述黏土、5~30重量%的所述酸化黏合劑與去離子水混合打漿，打漿時間不低於15 min，得到酸化漿液，所得酸化漿液的固含量為15~40重量%。
在一種實施方式中，在所述步驟(2)中，將20~60重量%的所述分子篩加入到所述酸化漿液中，混合打漿，打漿時間不低於15 min，得到第二漿液，所得第二漿液的固含量為15~40重量%。
在一種實施方式中，在所述步驟(3)中，在所述第二漿液中加入2~20重量%的所述第二黏合劑，所得混合漿液的固含量為15~40重量%。
根據本發明一種特別優選的實施方式，在使用本發明所述組合物製備催化裂解催化劑的所述方法中，不加入其它酸。對於本發明目的，“不加入其它酸”意味著對於催化劑製備所需的酸化完全通過本發明所述的酸化黏合劑進行。相應地，在本發明所述方法中，無論是出於酸化目的，還是出於其它目的，均不加入其它酸，例如傳統使用的鹽酸。
再一方面，本發明還提供一種催化裂解催化劑，其由本發明所述的組合物通過本發明所述的方法製備。
在一種實施方式中，根據本發明提供的催化裂解催化劑具有豐富的中孔結構，以低溫氮吸附法測定，總孔體積不低於0.200 mL/g，優選為0.200~0.300 mL/g，其中孔徑為2~100 nm中大孔的孔體積占所述總孔體積的70%以上，優選為75%~95%，孔徑為4~50 nm中孔的孔體積占所述總孔體積的60%以上，優選為65%~85%。
本發明與已有技術相比具有以下優點：一方面現有技術將中大孔氧化鋁進行酸化以改善催化劑磨損性能，然而酸化會導致其原有中大孔結構消失，催化劑重油轉化能力及焦炭選擇性降低；另一方面現有技術直接將中大孔氧化鋁材料不經過酸化加入到催化劑中，以增加大孔孔體積，但由此導致催化劑磨損性能變差。相比之下，根據本發明的催化裂解催化劑製備方法，既保留中大孔氧化鋁的中大孔結構，改善了重油轉化能力和焦炭選擇性，同時克服了中大孔氧化鋁對催化劑強度的不利影響。
因而，本發明提供的催化裂解催化劑，與傳統催化劑相比，具有豐富的4~50 nm中孔結構，耐磨損強度好，催化劑重油轉化能力增強，焦炭選擇性明顯改善。
下面結合附圖和實施例對本申請進一步詳細說明。通過這些說明，本申請的特點和優點將變得更為清楚明確。
此外，下面所描述的本申請不同實施方式中涉及的技術特徵只要彼此之間未構成衝突就可以相互結合。
本發明提供一種用於催化裂解的組合物，以所述組合物乾基重量為基準，包含10~35重量%、優選10~30重量%的中大孔氧化鋁，5~30重量%、優選8~25重量%的酸化黏合劑，2~20重量%、優選2~15重量%的第二黏合劑，20~60重量%、優選30~45重量%的分子篩和5~50重量%、優選10~40重量%的黏土；所述酸化黏合劑與中大孔氧化鋁的質量比為0.5~1.0，優選0.5~0.8。所述中大孔氧化鋁是指具有擬薄水鋁石結構的氧化鋁，總孔體積為0.5~2.0 mL/g，優選0.7~1.5 mL/g，其中5~100 nm孔的孔體積占總孔體積的80%以上，優選80%~95%，平均孔徑為5~30 nm，優選6~20 nm，比表面積為250~450 m 2/g，優選300~400 m 2/g。優選地，所述組合物在經過噴霧乾燥和焙燒後，具有的磨損指數不大於3.0 %·h -1，優選1.0-3.0 %·h -1，5~100 nm孔的孔體積保留度為70%或更高，優選為80%~100%；所述5~100 nm孔的孔體積保留度=催化裂解催化劑中5~100 nm孔的孔體積/(中大孔氧化鋁中5~100 nm孔的孔體積×催化裂解催化劑中大孔氧化鋁含量）。
在一種實施方式中，所述具有擬薄水鋁石結構的氧化鋁可按照專利US4010116、US4206085提供的方法製備，在此引入其全文作為參考。
在一種實施方式中，所述酸化黏合劑可選自鋁溶膠、矽溶膠、矽鋁溶膠中的一種或多種，優選鋁溶膠，第二黏合劑是指酸化擬薄水鋁石、矽溶膠、鋁溶膠、矽鋁溶膠、磷酸鋁溶膠、鋯溶膠中的一種或幾種，優選酸化擬薄水鋁石。
在一種實施方式中，所述分子篩可選自NaY型分子篩，NaY型分子篩經過改性後得到的高矽鋁比Y沸石，如REY、HY、REHY、USY、REUSY、MFI型沸石，Beta沸石中的一種或多種。
在一種實施方式中，所述黏土是指高嶺土、膨潤土、蒙脫土、海泡石、矽藻土等可以作為催化劑組份的各種黏土。這些黏土為本領域普通技術人員所公知。
本發明還提供一種使用本發明所述組合物製備催化裂解催化劑的方法，其包括以下步驟，且這些步驟優選順序進行：
(1) 將中大孔結構氧化鋁、黏土與酸化黏合劑混合攪拌均勻，得到酸化漿液；
(2) 將分子篩加入到所述酸化漿液中，混合攪拌均勻，得到第二漿液；和
(3) 在所述第二漿液中加入第二黏合劑，混合攪拌，將所得混合漿液噴霧乾燥和焙燒，即得到本發明所述的催化裂解催化劑。
在一種實施方式中，根據本發明提供的製備方法，在所述步驟(1)中，將中大孔結構氧化鋁、黏土、酸化黏合劑和去離子水混合打漿，打漿時間不低於15 min，優選20~60 min，所得酸化漿液的固含量為15~40重量%。
在一種實施方式中，在所述步驟(2)中，在所得酸化漿液中加入分子篩，混合打漿，打漿時間不低於15 min，優選20~60 min，所得第二漿液的固含量為15~40重量%。
在一種實施方式中，在所述步驟(3)中，在所得第二漿液中加入第二黏合劑，所得混合漿液固含量為15~40重量%。
在一種實施方式中，所述噴霧乾燥、焙燒按照現有方法進行，本發明沒有特殊要求。所述方法中還包括催化劑焙燒後的洗滌、乾燥等過程，可按照現有方法進行，本發明沒有特殊要求。
本發明還提供一種催化裂解催化劑，其由本發明所述的組合物通過本發明所述的方法製備。本發明提供的催化裂解催化劑具有豐富的中孔結構，用低溫氮吸附法測定，總孔體積不低於0.200 mL/g，優選0.200~0.300 mL/g，其中2~100 nm中大孔的孔體積占總孔體積的70%以上，優選75%~95%；4~50 nm中孔的孔體積占總孔體積的60%以上，優選65%~85%。
實施例
下面的實施例將對本發明作進一步說明，旨在幫助閱讀者更好地理解本發明的實質所在和所帶來的有益效果，但不應理解為對本發明的可實施範圍的任何限定。
在下述實施例中製備催化劑裂解催化劑所用原料說明如下：高嶺土固含量為76重量%；鋁溶膠中的氧化鋁含量為21.5重量%；矽溶膠中SiO 2含量27.0重量%；傳統擬薄水鋁石和中大孔氧化鋁性質見表1；酸化擬薄水鋁石固含量為12.0重量%，鹽酸酸化，酸化時酸(HCl)與氧化鋁的摩爾比為0.20；所用稀土超穩Y沸石REUSY的固含量85.0重量%，晶格常數為24.51Å，以重量百分比含量計，Na 2O含量為1.6%，RE 2O 3含量為12.0%。中大孔氧化鋁A~D由中國石化催化劑有限公司提供，性質見表1。 表1：部分材料性質
樣品名稱 擬薄 水鋁石 中大孔 氧化鋁A 中大孔 氧化鋁B 中大孔 氧化鋁C 中大孔 氧化鋁D
固含量，% 73.8 70.0 70.8 72.2 70.9
ACR，% 88.6 68.8 82.3 85.6 86.6
Al 2O 3含量，% 98.6 96.6 99.5 99.7 98.5
BET比表面，m 2/g 231 307 385 389 386
總孔體積，mL/g 0.42 0.95 1.0 0.9 1.1
5~100 nm孔占總孔體積，% 25 82 89 84 92
平均孔徑， nm 4.9 7.5 15.0 18.2 14.3
分析評價方法說明如下：
比表面積和孔體積分析：採用美國Micromeritics公司ASAP 2405N V1.01自動吸附儀，低溫靜態氮吸附容量法，樣品在1.33×10 -2Pa、300℃下抽真空脫氣4 h，以N 2為吸附介質，在77.4 K下測定樣品的吸附-脫附等溫線。根據BET公式計算樣品的比表面，測定相對壓力p/p 0=0.98時樣品吸附N 2的體積，將其換算為液氮體積，即總孔體積，根據t-plot法計算微孔體積，二者差值為2~100 nm中大孔體積，其中4~50 nm中孔、5~100 nm中大孔的孔體積均採用分峰擬合的方法得到。
催化劑強度：將一定量的催化劑放入固定裝置中，在恆定氣流下吹磨5 h，除第一小時外，後四小時的平均磨損百分數稱為催化劑的磨損指數，單位為%每小時。方法及標準為：氣升法Q/SYLS0518-2002。
催化裂解催化劑評價：將催化裂解催化劑預先在固定床老化裝置上進行800℃、100%水蒸汽老化12小時，然後在ACE裝置上進行評價，反應原料油性質見表8，反應溫度500℃，劑油重量比為8.04。其中，轉化率=汽油產率+液化氣產率+乾氣產率+焦炭產率，焦炭選擇性=焦炭產率/轉化率。
實施例1
在291克水中加入142克高嶺土和114克中大孔氧化鋁A，攪拌15分鐘後加入279克鋁溶膠，繼續攪拌60分鐘，得到酸化漿液；在酸化漿液中加入分子篩漿液(其中漿液中含REUSY分子篩155克，分子篩漿液固含量為35重量%)，繼續攪拌30分鐘，得到第二漿液；在第二漿液中加入93克鋁溶膠，繼續攪拌30分鐘，將所得總漿液噴霧乾燥成型，然後於500℃、2小時焙燒，得到本發明所述催化裂解催化劑C1。所得催化劑C1的孔分佈如圖2所示。催化劑組成及性質見表2。
實施例2
在440克水中加入153克高嶺土和86克中大孔氧化鋁B，攪拌30分鐘後加入186克鋁溶膠，繼續攪拌60分鐘，得到酸化漿液；在酸化漿液中加入分子篩漿液(其中漿液中含REUSY分子篩169克，分子篩漿液固含量為38重量%)，繼續攪拌40分鐘，得到第二漿液；在第二漿液中加入333克酸化擬薄水鋁石，繼續攪拌60分鐘，將所得總漿液噴霧乾燥成型，然後於500℃、2小時焙燒，得到本發明所述催化裂解催化劑C2。催化劑組成及性質見表2。
實施例3
在578克水中加入100克高嶺土和139克中大孔氧化鋁C，攪拌20分鐘後加入279克鋁溶膠和74克矽溶膠，繼續攪拌60分鐘，得到酸化漿液；在酸化漿液中加入分子篩漿液(其中漿液中含REUSY分子篩141克，分子篩漿液固含量為38重量%)，繼續攪拌60分鐘，得到第二漿液；在第二漿液中加入111克鋁溶膠，繼續攪拌30分鐘，將所得總漿液噴霧乾燥成型，然後於500℃、2小時焙燒，得到本發明所述催化裂解催化劑C3。催化劑組成及性質見表2。
實施例4
在179克水中加入153克高嶺土、56克中大孔氧化鋁D、149克鋁溶膠，混合均勻攪拌90分鐘，得到酸化漿液；在酸化漿液中加入分子篩漿液(其中漿液中含REUSY分子篩179克，分子篩漿液固含量為35重量%)，繼續攪拌60分鐘，得到第二漿液；在第二漿液中加入500克酸化擬薄水鋁石，繼續攪拌60分鐘，將所得總漿液噴霧乾燥成型，然後於550℃、1.5小時焙燒，得到本發明所述催化裂解催化劑C4。催化劑組成及性質見表2。
實施例5
在474克水中加入63克高嶺土和169克中大孔氧化鋁D，攪拌45分鐘後加入372克鋁溶膠，繼續攪拌60分鐘，得到酸化漿液；在酸化漿液中加入分子篩漿液(其中漿液中含REUSY分子篩155克，分子篩漿液固含量為35重量%)，繼續攪拌60分鐘，得到第二漿液；在第二漿液中加入74克矽溶膠，繼續攪拌30分鐘，將所得總漿液噴霧乾燥成型，然後於500℃、2小時焙燒，得到本發明所述催化裂解催化劑C5。催化劑組成及性質見表2。
對照例1
在本對照例中，採用傳統酸化方法，用鹽酸將中大孔氧化鋁先進行酸化，然後製備催化裂解催化劑。
在286克水中加入114克中大孔氧化鋁A，攪拌15分鐘後加入16克36%鹽酸進行酸化(按照酸鋁質量比0.20)，攪拌60分鐘，得到酸化漿液；在138克水中加入142克高嶺土，攪拌60分鐘，然後加入分子篩漿液(其中漿液中含REUSY分子篩155克，分子篩漿液固含量為35重量%)，繼續攪拌30分鐘，得到第二漿液；將酸化漿液和第二漿液混合攪拌30分鐘後，加入372克鋁溶膠，混合均勻60分鐘，將所得漿液噴霧乾燥成型，然後於500℃、2小時焙燒，得到對照催化劑DC1。所得催化劑DC1的孔分佈如圖3所示。催化劑組成及性質見表2。
對照例2
在本對照例中，將中大孔氧化鋁不預先與酸化黏合劑混合，直接用於製備催化裂解催化劑。
在811克水中加入114克中大孔氧化鋁A和142克高嶺土，攪拌60分鐘，得到酸化漿液；然後加入分子篩漿液(其中漿液中含REUSY分子篩155克，分子篩漿液固含量為35重量%)，繼續攪拌30分鐘，得到第二漿液；繼續加入372克鋁溶膠，混合均勻30分鐘，將所得總漿液噴霧乾燥成型，然後於500℃、2小時焙燒，得到對照催化劑DC2。催化劑組成及性質見表2。
對照例3
按照CN1436835A實施例1的方法製備催化裂解催化劑。
將615克中大孔氧化鋁A、1555克REUSY分子篩、1628克鋁溶膠、2093克高嶺土、9000克去離子水充分混合，攪拌2小時，均質後噴霧乾燥成型，將所得微球在450℃焙燒0.5小時，得到對照催化劑DC3。催化劑組成及性質見表2。 表2：催化劑組成及性質
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 對照例1 對照例2 對照例3
催化劑 C1 C2 C3 C4 C5 DC1 DC2 DC3
中大孔氧化鋁，% 20 15 25 10 30 20 20 10
高嶺土，% 27 29 19 29 12 27 27 47
酸化黏合劑，% 15 10 20 8 20 -- -- --
分子篩，% 33 36 30 38 33 33 33 33
第二黏合劑，% 5 10 6 15 5 20 20 10
酸化漿液固含量，% 30 25 22 35 23 -- -- --
第二漿液固含量，% 28 25 19 30 24 -- -- --
總漿液固含量，% 27.5 22.9 27.4 24.2 23.7 25.0 25.0 25.0
酸化黏合劑與中大孔鋁石質量比 0.75 0.67 0.80 0.80 0.67 -- -- --
磨損指數，m%/h 2.2 2.5 1.8 2.8 2.2 2.5 6.5 3.6
總孔體積，mL/g 0.24 0.23 0.23 0.22 0.25 0.18 0.19 0.17
2-100 nm孔體積占總孔體積，% 85 80 78 88 85 54 60 58
4-50 nm孔體積占總孔體積，% 79 72 70 80 75 48 50 44
實施例6
將實施例1~5製得的催化劑C1~C5和對照例1~3製得的催化劑DC1~DC3預先在固定床老化裝置上進行800℃、100%水蒸汽老化12小時，然後在ACE裝置上進行評價，反應原料油性質見表3。反應溫度500℃，劑油重量比為8.02。其中，轉化率=汽油產率+液化氣產率+乾氣產率+焦炭產率；總液收=液化氣產率+汽油產率+柴油產率；焦炭選擇性=焦炭產率/轉化率。評價結果見表4。 表3：原料油性質
   原料油  
密度(20℃)，g/cm 3 0.9044
折射(20℃) 1.5217
黏度(100℃)，mm 2/s 9.96
凝固點，℃ 40
苯胺點，℃ 95.8
  C，m%   H，m%   S，m%   N，m% 85.98 12.86 0.55 0.18
殘炭，m% 3.0
餾程，℃       初餾點        5%        10%        30%        50%        70%        90%   243 294 316 395 429 473 -
表4：評價結果
　 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 對照例1 對照例2 對照例3
催化劑名稱 C1 C2 C3 C4 C5 DC1 DC2 DC3
產 品 分佈% 乾氣 1.79 1.84 1.77 1.94 1.82 1.94 1.76 1.80
液化氣 17.32 17.67 17.46 17.75 17.38 17.37 16.89 17.34
汽油 53.07 54.29 52.66 53.47 52.94 52.12 51.64 51.34
柴油 13.63 12.78 14.03 12.81 13.83 12.68 13.39 13.48
重油 6.23 6.31 6.81 6.09 6.59 7.01 7.75 7.92
焦炭 7.96 7.11 7.27 7.94 7.44 8.88 8.57 8.12
轉化率，% 80.14 80.91 79.16 81.10 79.58 80.31 78.86 78.60
總液收，% 84.02 84.74 84.15 84.03 84.15 82.17 81.92 82.16
焦炭選擇性，% 9.93 8.79 9.18 9.79 9.35 11.06 10.87 10.33
如表2以及附圖所示，與對照例1~3相比，實施例1~5的總孔體積以及大中孔所占比例明顯提高，同時仍保持良好的耐磨損性。表4結果表明，相應地，與對照例1~3製備的催化劑DC1~DC3相比，本發明實施例製備的催化劑C1~C5，其重油產率較低，總液收增加，焦炭產率降低，焦炭選擇性顯著改善。由此可見，本發明製備的催化裂解催化劑具有豐富的大中孔結構，從而帶來了優異的重油裂解能力和良好的焦炭選擇性，並同時具備良好的催化劑強度。
以上結合了優選的實施方式對本申請進行了說明，不過這些實施方式僅是範例性的，僅起到說明性的作用。在此基礎上，可以對本申請進行多種替換和改進，這些均落入本申請的保護範圍內。
無
圖1為用於本發明的中大孔氧化鋁的孔分佈圖。 圖2為根據實施例1製備的催化裂解催化劑的孔分佈圖。 圖3為根據對照例1製備的催化裂解催化劑的孔分佈圖。

Claims (14)

  1. 一種用於催化裂解的組合物，以所述組合物乾基重量為基準，所述組合物包含：10~35重量%的中大孔氧化鋁，5~30重量%的酸化黏合劑，2~20重量%的第二黏合劑，20~60重量%的分子篩和5~50重量%的黏土，所述酸化黏合劑與中大孔氧化鋁的質量比為0.5~1.0；所述中大孔氧化鋁為具有擬薄水鋁石結構的氧化鋁，其總孔體積為0.5~2.0 mL/g，其中5~100 nm孔的孔體積占所述總孔體積的80%以上，其平均孔徑為5~30 nm，其比表面積為250~450 m 2/g；其中所述組合物在經過噴霧乾燥和焙燒後，具有的磨損指數不大於3.0 %·h -1，優選1.0-3.0 %·h -1，5~100 nm孔的孔體積保留度為70%或更高，優選為80%~100%；所述5~100 nm孔的孔體積保留度如下計算： 5~100 nm孔的孔體積保留度=催化裂解催化劑中5~100 nm孔的孔體積/(中大孔氧化鋁中5~100 nm孔的孔體積×催化裂解催化劑中大孔氧化鋁含量）。
  2. 如請求項1所述的組合物，其中，以所述組合物乾基重量為基準，所述組合物包含: 10~30重量%的中大孔氧化鋁，8~25重量%的酸化黏合劑，2~15重量%的第二黏合劑，30~45重量%的分子篩和10~40重量%的黏土，所述酸化黏合劑與中大孔氧化鋁的質量比為0.5~0.8；所述中大孔氧化鋁為具有擬薄水鋁石結構的氧化鋁，其總孔體積為0.7~1.5 mL/g，其中5~100 nm孔的孔體積占總孔體積的80%~95%，其平均孔徑為6~20 nm，其比表面積為300~400 m 2/g。
  3. 如請求項1所述的組合物，其中，所述酸化黏合劑為含水形式，其pH值為1.0-5.0；所述第二黏合劑與所述酸化黏合劑相同或不同。
  4. 如請求項1所述的組合物，其中，所述酸化黏合劑為選自鋁溶膠、矽溶膠、矽鋁溶膠中的一種或多種，所述第二黏合劑為選自酸化擬薄水鋁石、矽溶膠、鋁溶膠、矽鋁溶膠、磷酸鋁溶膠、鋯溶膠中的一種或多種，且酸化黏合劑與第二黏合劑的質量比為0.5~5.0。
  5. 如請求項4所述的組合物，其中，所述酸化黏合劑為鋁溶膠，所述第二黏合劑為酸化擬薄水鋁石。
  6. 如請求項1所述的組合物，其中，所述黏土為選自高嶺土、膨潤土、蒙脫土、海泡石、矽藻土中的一種或多種。
  7. 如請求項1所述的組合物，其中，所述分子篩為選自NaY分子篩、NaY分子篩經改性後得到的高矽鋁比Y沸石、MFI型沸石、和β沸石中的一種或多種。
  8. 如請求項7所述的組合物，其中，所述NaY分子篩經改性後得到的高矽鋁比Y沸石為HY、REY、REHY、USY或REUSY。
  9. 一種使用如請求項1-8中任一項所述的組合物製備催化裂解催化劑的方法，其包括順序進行的以下步驟： (1)將中大孔結構氧化鋁、黏土與所需的全部酸化黏合劑及去離子水混合攪拌均勻，得到酸化漿液； (2)將分子篩加入到所述酸化漿液中，混合攪拌均勻，得到第二漿液；和 (3)在所述第二漿液中加入第二黏合劑，混合攪拌，將所得混合漿液噴霧乾燥和焙燒。
  10. 如請求項9所述的方法，其中，基於催化劑乾基重量計， 在所述步驟(1)中，將10~35重量%的所述中大孔結構氧化鋁、5~50重量%的所述黏土、5~30重量%的所述酸化黏合劑與去離子水混合打漿，打漿時間不低於15 min，得到酸化漿液，所得酸化漿液的固含量為15~40重量%； 在所述步驟(2)中，將20~60重量%的所述分子篩加入到所述酸化漿液中，混合打漿，打漿時間不低於15 min，得到第二漿液，所得第二漿液的固含量為15~40重量%；和/或 在所述步驟(3)中，在所述第二漿液中加入2~20重量%的所述第二黏合劑，所得混合漿液的固含量為15~40重量%。
  11. 如請求項9或10所述的方法，其中，該方法中不加入其它酸。
  12. 一種催化裂解催化劑，其由如請求項1-8中任一項所述的組合物通過如請求項9或10所述的方法製備。
  13. 如請求項12所述的催化裂解催化劑，其中，以低溫氮吸附法測定，所述催化裂解催化劑的總孔體積不低於0.200 mL/g，其中孔徑為2~100 nm的中大孔的孔體積占所述總孔體積的70%以上，4~50 nm中孔的孔體積占所述總孔體積的60%以上。
  14. 如請求項12或13所述的催化裂解催化劑，其中，以低溫氮吸附法測定，所述催化裂解催化劑的總孔體積為0.200~0.300 mL/g； 其中孔徑為2~100 nm的中大孔的孔體積占所述總孔體積的75%~95%，或80%~95%；和/或 其中4~50 nm中孔的孔體積占所述總孔體積的65%~85%。
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