TW202313900A

TW202313900A - 接著劑組成物

Info

Publication number: TW202313900A
Application number: TW111133035A
Authority: TW
Inventors: 角高海理
Original assignee: 日商住友精化股份有限公司
Priority date: 2021-08-31
Filing date: 2022-08-31
Publication date: 2023-04-01
Also published as: WO2023033076A1

Abstract

本發明提供一種兼顧高接著強度與凝集破壞率之提升的接著劑組成物。本發明之接著劑組成物，包含：熱硬化性樹脂[稱為成分(A)]；熱塑性樹脂粒子[稱為成分(B)]；以及硬化劑及/或硬化促進劑[統稱為成分(C)，分別將硬化劑稱為成分(C-1)，將硬化促進劑稱為成分(C-2)]；且，前述成分(B)依據JIS K7161之規定成形成寬度2mm、厚度1mm之7號啞鈴試驗片的拉伸彈性模數為1GPa以下，且從前述試驗片之應力-應變曲線求算的每單位體積之應變能為20000kJ/m ³以上。

Description

接著劑組成物

本發明係關於一種接著劑組成物。

以往，在汽車、電子材料等各種工業領域中會使用各種接著劑組成物。工業領域中使用之接著劑組成物，除了要求對金屬材料等被接著對象物的高接著力，還要求穩定的接著性能。穩定的接著性能具體上係指在接著後施加外力使其破壞時之破壞形態為凝集破壞，若破壞形態為界面破壞，則在接著層與被接著對象物之界面產生剝落時的外力不均的情形較大，因此有接著性能不穩定的問題。(專利文獻1)

作為用以令破壞時之破壞形態為凝集破壞的手法，前述專利文獻1中記載：在含有環氧樹脂、硬化劑、填充劑之接著劑組成物中，使用碳酸鈣與滑石之混合物作為填充劑，並令填充劑中滑石所佔之比率為2~10重量%。

又，專利文獻2中揭示了一種含有接著性樹脂、內核外殼聚合物粒子及聚合物粒子之接著劑組成物。該等粒子係使用數十至數百奈米尺寸的特殊內核外殼聚合物粒子、與大於內核外殼聚合物粒子之聚合物粒子這2種粒子，藉此提升接著性能。

先前技術文獻專利文獻專利文獻1：日本專利特開平5-295340號公報專利文獻2：國際公開第2019/189238號

發明欲解決之課題然而，該等接著劑組成物皆難謂充足。本發明之主要目的在於提供一種兼顧高接著強度與凝集破壞率之提升的接著劑組成物。

用以解決課題之手段本案發明人等為了解決上述課題而進行深入研討，結果發現一種接著劑組成物，其包含：熱硬化性樹脂[稱為成分(A)]、熱塑性樹脂粒子[稱為成分(B)]、以及硬化劑及/或硬化促進劑[統稱為成分(C)，分別將硬化劑稱為成分(C-1)，將硬化促進劑稱為成分(C-2)]；關於該接著劑組成物，若熱塑性樹脂粒子成形而成之啞鈴試驗片的拉伸彈性模數與每單位體積之應變能在預定範圍內，則可兼顧高接著強度與凝集破壞率之提升。本發明係根據所述知識見解進一步反覆深入研討而完成本發明。

亦即，本發明提供具備下述構成之發明。項1.一種接著劑組成物，包含：熱硬化性樹脂[稱為成分(A)]；熱塑性樹脂粒子[稱為成分(B)]；以及硬化劑及/或硬化促進劑[統稱為成分(C)，分別將硬化劑稱為成分(C-1)，將硬化促進劑稱為成分(C-2)]；且，前述成分(B)依據JIS K7161之規定成形成寬度2mm、厚度1mm之7號啞鈴試驗片的拉伸彈性模數為1GPa以下，且從前述試驗片之應力-應變曲線求算的每單位體積之應變能為20000kJ/m ³以上。項2.如項1之接著劑組成物，其中成分(A)為環氧樹脂。項3.如項1或2之接著劑組成物，其中相對於前述成分(A)、成分(B)及成分(C)之合計量，成分(A)之含有率為7~95質量%。項4.如項1至3中任一項之接著劑組成物，其中成分(B)之體積平均粒徑為2~30µm。項5.如項1至4中任一項之接著劑組成物，其可用於結構用材料、複合材料、電氣/電子材料、基板材料、積層材料、塗佈材及塗料中之任一者的接著用途。項6.一種硬化物，係如項1至5中任一項之接著劑組成物的硬化物。項7.一種接著層之製造方法，包含以下步驟：將如項1至5中任一項之接著劑組成物塗佈或注加於被接著對象物表面的步驟；及使前述接著劑組成物硬化的步驟。項8.一種接著積層體之製造方法，包含以下步驟：將如項1至5中任一項之接著劑組成物配置於基材與被黏著體之間的步驟；及使前述接著劑組成物硬化的步驟。項9.一種接著積層體之製造方法，包含以下步驟：將如項1至5中任一項之接著劑組成物注入基材與被黏著體之間的步驟；及使前述接著劑組成物硬化的步驟。

發明效果根據本發明，可提供一種兼顧高接著強度與凝集破壞率之提升的接著劑組成物。本發明之接著劑組成物適合用於例如結構用材料、複合材料、電氣/電子材料、基板材料、積層材料、塗佈材、塗料等各種工業領域中使用接著劑組成物的接著用途。本發明之接著劑組成物尤其適合作為將以下構件當作被接著對象物的接著劑組成物來使用：鐵、不鏽鋼、鋁合金等金屬材料或工程塑膠、碳纖維強化塑膠這類樹脂材料所單獨構成之構件、或藉由組合該等材料所構成之構件。

用以實施發明之形態以下詳細敘述本發明之接著劑組成物。本說明書中所謂的「包含」亦包括「本質上由...構成」及「由...構成」(The term "comprising" includes "consisting essentially of" and "consisting of".)。

又，在本說明書中，以「~」連結之數值係指包含以「~」前後之數值作為下限值及上限值的數值範圍。當個別記載有複數個下限值與複數個上限值時，可選擇任意的下限值與上限值且以「~」連結。

＜成分(A)：熱硬化性樹脂＞成分(A)可舉環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚矽氧樹脂等熱硬化性樹脂，從接著性、絕緣特性、機械特性之觀點來看，宜為環氧樹脂。該等熱硬化性樹脂可使用環氧樹脂系接著劑、丙烯酸樹脂系接著劑、聚矽氧樹脂系接著劑等所用之公知樹脂。本發明之接著劑組成物中所含成分(A)之樹脂可為1種，亦可為2種以上。又，成分(A)可為液態或固態，從處理性優異的觀點來看，宜為液態。

環氧樹脂若為具有環氧基且可硬化之環氧樹脂即可，可舉例如單環氧化合物、多元環氧化合物等。

單環氧化合物之具體例可列舉丁基環氧丙基醚、己基環氧丙基醚、苯基環氧丙基醚、烯丙基環氧丙基醚、對丁基苯基環氧丙基醚、對茬基環氧丙基醚、乙酸環氧丙酯、丁酸環氧丙酯、己酸環氧丙酯、苯甲酸環氧丙酯等。

又，多元環氧化合物可舉例如雙酚型環氧樹脂、多元酚化合物經環氧丙基化而成之環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族醚型環氧樹脂、醚酯型環氧樹脂、酯型環氧樹脂、胺型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂等。

多元環氧化合物之中，雙酚型環氧樹脂之具體例可列舉雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S、四甲基雙酚A、四甲基雙酚F、四甲基雙酚AD、四甲基雙酚S、四溴雙酚A、四氯雙酚A、四氟雙酚A等雙酚類經環氧丙基化而成之環氧樹脂。

又，多元酚化合物經環氧丙基化而成之環氧樹脂的具體例可列舉聯苯酚、二羥萘、9,9-雙(4-羥苯基)茀等二元酚化合物經環氧丙基化而成之環氧樹脂、1,1,1-參(4-羥苯基)甲烷等參酚化合物經環氧丙基化而成之環氧樹脂、及1,1,2,2-肆(4-羥苯基)乙烷等肆酚化合物經環氧丙基化而成之環氧樹脂等。

酚醛清漆型環氧樹脂之具體例可列舉苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、雙酚A酚醛清漆型、溴化苯酚酚醛清漆型、溴化雙酚A酚醛清漆型等酚醛清漆化合物經環氧丙基化而成之環氧樹脂等。

脂肪族醚型環氧樹脂之具體例可舉甘油或聚乙二醇等多元醇經環氧丙基化而成之環氧樹脂等。

醚酯型環氧樹脂之具體例可舉對羥苯甲酸等羥基羧酸經環氧丙基化而成之環氧樹脂等。

酯型環氧樹脂之具體例可列舉酞酸、對酞酸等多羧酸經環氧丙基化而成之環氧樹脂等。

胺型環氧樹脂之具體例可列舉4,4'-二胺基二苯甲烷、間胺基酚等胺化合物經環氧丙基化而成之環氧樹脂等。

脂環式環氧樹脂之具體例可列舉3,4-環氧環己基甲基-3',4'-環氧環己烷羧酸酯、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷、雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯、薴二環氧化物、3,4-環氧環己基甲醇等。

在該等環氧樹脂之中，宜為多元環氧化合物，較宜為雙酚型環氧樹脂、胺型環氧樹脂，其中更適合使用雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂等。

在本發明之接著劑組成物中，相對於前述成分(A)、成分(B)及成分(C)之合計量100質量%，成分(A)之摻混量宜為7~95質量%，較宜為10~90質量%，更宜為30~80質量%。

＜成分(B)：熱塑性樹脂粒子＞本發明之接著劑組成物包含熱塑性樹脂粒子作為成分(B)。成分(B)依據JIS K7161之規定成形成寬度2mm、厚度1mm之7號啞鈴試驗片的拉伸彈性模數為1GPa以下。並且，成分(B)中，針對該試驗片從應力-應變曲線求出之每單位體積之應變能為20000kJ/m ³以上。

前述成分(B)之拉伸彈性模數係按以下方法計算。首先，將成分(B)在溫度130~200℃、壓力0.2MPa、30秒之條件下利用熱壓機進行壓接成形，藉此將其薄膜化而製作寬度2mm、厚度1mm之7號啞鈴試驗片。藉由依據JIS K7161之規定的拉伸試驗來測定所製作之啞鈴試驗片的拉伸彈性模數。更具體而言，係以夾具間距離10mm、試驗速度0.5mm/分鐘之條件進行拉伸試驗，藉此測定拉伸應力(σ)與拉伸應變(ε)並求算拉伸彈性模數。拉伸彈性模數係從依據JIS K7161之規定的方法計算，具體而言係從微小應變下之直線梯度(下式)來計算拉伸彈性模數。 E=(σ ₂-σ ₁)/(ε ₂-ε ₁)・・・(式1) σ ₂；在「ε ₂=0.0025」測得之拉伸應力 σ ₁；在「ε ₁=0.0005」測得之拉伸應力

藉由在前述測定中算出的拉伸彈性模數為1GPa以下，在製成接著劑組成物時，成分(B)可緩和接著層與基材之界面中產生的應力，從而接著強度提高。從可獲得更高的接著力之觀點來看，拉伸彈性模數宜為0.7GPa以下，較宜為0.2GPa以下。該拉伸彈性模數之下限例如為0.01GPa。

又，前述成分(B)的每單位體積之應變能係按以下方法計算。從算出拉伸彈性模數的拉伸試驗可獲得應力-應變曲線來求算每單位體積之應變能。此外，前述每單位體積之應變能係包圍拉伸試驗之起始點至斷裂點為止的面積，其係令應變為變數來計算拉伸試驗之起始點至斷裂點為止之拉伸應力的積分值。積分值係藉由以下方式來計算：如圖1所示，從開始拉伸時起，針對應變之寬度每0.0001[mm/mm]，計算在應變之寬度上以寬度內之最小拉伸應力所得之最小長方形的面積，且將至斷裂點為止之所有長方形的面積予以合計。

藉由從前述測定所算出之應力-應變曲線求出之每單位體積之應變能為20000kJ/m ³以上，在所使用之接著劑組成物被破壞時，對接著層添加成分(B)之效果便會充分發揮作用，而可提升破壞韌性。從更提升斷裂韌性之觀點來看，該試驗片之每單位體積之應變能宜為30000kJ/m ³以上，較宜為100000kJ/m ³以上。該應變能之上限例如為2000000kJ/m ³。

成分(B)之熱塑性樹脂的種類為從具有熱塑性之樹脂合成之粒子。例如，代表性之熱塑性樹脂可列舉聚烯烴系樹脂、尼龍系樹脂、聚酯系樹脂、聚乙烯醇樹脂、熱塑性聚胺甲酸酯樹脂等。

前述成分(B)之彈性模數若低於成分(A)與成分(C)所形成之硬化物的彈性模數，則藉由緩和硬化時產生之應力、尤其是緩和接著層與被黏著體界面之應變的效果，接著強度便優異。

前述聚烯烴系樹脂可舉例如聚烯烴樹脂、烯烴與其他單體之共聚物樹脂、聚苯乙烯系樹脂等。

前述聚烯烴樹脂可舉例如烯烴之均聚物、共聚物及該等之酸改質聚合物等。烯烴之均聚物可舉例如聚乙烯或聚丙烯等。又，烯烴之共聚物可舉例如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物及乙烯-1-己烯共聚物等。烯烴之均聚物或共聚物之酸改質聚合物可舉例如馬來酸酐改質聚乙烯及馬來酸酐改質聚丙烯等。

構成前述烯烴與其他單體之共聚物樹脂的烯烴可舉例如乙烯或丙烯等。又，作為其他單體，若為可與前述烯烴共聚之單體則無特別限定，可舉例如乙烯酯、α,β-不飽和羧酸、α,β-不飽和羧酸酐、α,β-不飽和羧酸之金屬鹽及α,β-不飽和羧酸酯等。乙烯酯可舉例如乙酸乙烯酯等。又，α,β-不飽和羧酸可舉(甲基)丙烯酸等。在此，(甲基)丙烯酸意指「甲基丙烯酸」與「丙烯酸」。關於(甲基)丙烯酸，以下亦同。α,β-不飽和羧酸酐可舉馬來酸酐等，α,β-不飽和羧酸之金屬鹽可舉(甲基)丙烯酸之鈉鹽或鎂鹽等。此外，α,β-不飽和羧酸酯可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯及(甲基)丙烯酸環氧丙酯等。該等烯烴及其他單體可分別單獨使用或併用2種以上。

前述烯烴與其他單體之共聚物樹脂的具體例，可舉例如以下諸等：乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物之部分皂化物、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯/馬來酸酐共聚物、丙烯/馬來酸酐共聚物；乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物之部分皂化物、乙烯/甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸乙酯共聚物之部分皂化物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物之部分皂化物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物之部分皂化物、乙烯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯共聚物等之乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物及其部分皂化物；乙烯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物等乙烯/(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸酯共聚物；乙烯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯/乙酸乙烯酯共聚物等乙烯/(甲基)丙烯酸酯/乙酸乙烯酯共聚物及乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯/馬來酸酐共聚物等之乙烯/(甲基)丙烯酸酯/馬來酸酐共聚物、以及該等之金屬鹽之樹脂。

尼龍系樹脂可舉例如以選自於由-［NH(CH ₂) ₅CO］-、-［NH(CH ₂) ₄NHCO(CH ₂) ₄CO］-、-［NH(CH ₂) ₆NHCO(CH ₂) ₄CO］-、-［NH(CH ₂) ₆NHCO(CH ₂) ₈CO］-、-［NH(CH ₂) ₁₀CO］-及-［NH(CH ₂) ₁₁CO］-所構成群組中之至少1種作為結構單元的尼龍樹脂。該等的具體例可列舉6尼龍、46尼龍、66尼龍、610尼龍、11尼龍、12尼龍及該等之共聚物、及作為聚酯或聚伸烷基醚二醇之共聚物的聚醯胺彈性體等。

聚酯系樹脂可舉例如藉由酸成分與二元醇成分之聚縮合反應而得之聚酯樹脂，該酸成分包含對酞酸及異酞酸，該二元醇成分包含乙二醇、丁二醇、二乙二醇、聚乙二醇、1,4-丁二醇及1,6-己二醇。該等之具體例可列舉以下諸等：對酞酸/乙二醇共聚聚酯樹脂、對酞酸/丁二醇共聚聚酯樹脂、對酞酸/異酞酸/1,4-丁二醇共聚聚酯樹脂、對酞酸/異酞酸/1,6-己二醇共聚聚酯樹脂、對酞酸/異酞酸/聚乙二醇共聚聚酯樹脂、對酞酸/異酞酸/乙二醇/1,4-丁二醇共聚聚酯樹脂、對酞酸/異酞酸/己二酸/1,4-丁二醇共聚聚酯樹脂及對酞酸/異酞酸/1,4-丁二醇/二乙二醇共聚聚酯樹脂。又，前述聚酯系樹脂可舉作為前述共聚聚酯樹脂與聚伸烷基醚二醇之共聚物的聚酯系熱塑性彈性體。

本發明中，聚烯烴系樹脂、尼龍系樹脂、聚酯系樹脂、聚乙烯醇樹脂、熱塑性聚胺甲酸酯樹脂亦可分別單獨使用或混合2種以上來使用。

從較成分(A)硬化性樹脂更具柔軟性且塑性變形能力高之觀點來看，在前述樹脂之中，較佳成分(B)可舉聚烯烴系樹脂、尼龍之共聚物、尼龍彈性體、熱塑性聚胺甲酸酯樹脂，更佳可舉聚乙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物及12尼龍彈性體。

成分(B)之體積平均粒徑例如為1µm~100µm，宜為2µm~30µm。若小於1µm，則難以處理，在與成分(A)混合之步驟中黏性會變高，有時會損及作業性。若大於100µm，則與成分(A)混合後容易分離，故有分散穩定性不佳的情形。體積平均粒徑為2µm~30µm便不會損及作業性，添加效果會更容易充分發揮。

此外，成分(B)之體積平均粒徑係藉由電感應區法(細孔電阻法)來求算之體積平均粒徑。

利用細孔電阻法測定體積平均粒徑之具體裝置，可舉例如電感應式粒度分佈測定裝置(貝克曼庫爾特公司製之商品名「Coulter Multisizer」)。此外，用於測定的孔徑有各種大小，而各孔徑又有適於測定的測定範圍(體積平均粒徑之大小)。雖能以包含存在於要進行測定之粒子的粒徑在內的方式來選擇孔徑，不過在後述實施例中係使用孔徑為100µm者。要測定存在較孔徑100µm適合之測定範圍更小之粒徑的粒子時，可選擇小於100µm的孔徑；要測定存在較孔徑100µm適合之測定範圍更大之粒徑的粒子時，可選擇大於100µm的孔徑。

本發明之成分(B)的形狀若不會損及作業性則無特別限定，宜為固態，尤其是粒狀，且其形狀可列舉球狀、不規則形狀、鱗片狀等。從容易分散至接著劑組成物中且抑制黏度上升的觀點來看，宜為球狀。

本發明所使用之成分(B)熱塑性樹脂粒子的粒子中或表面亦可含有氧化鋁、二氧化矽等無機顏料、鐵、銅、鎳、鈷等金屬粉及紫外線吸收劑、耐熱穩定劑等有機物質。

在本發明之接著劑組成物中，相對於前述成分(A)、成分(B)及成分(C)之合計量100質量%，成分(B)之摻混量宜為5~50質量%，較宜為10~40質量%。

＜成分(C)：硬化劑(C-1)及/或硬化促進劑(C-2)＞作為成分(C-1)之硬化劑係可與成分(A)進行反應而獲得硬化物者。成分(C-1)可僅使用1種，亦可混合2種以上來使用。此外，在混合2種以上的成分(C-1)來使用時，係將混合後之硬化劑的混合物視為1個成分(C-1)。

成分(C-1)可舉例如胺系硬化劑、醯胺系硬化劑、酸酐系硬化劑、酚系硬化劑、硫醇系硬化劑、異氰酸酯系硬化劑、活性酯系硬化劑、氰酸酯系硬化劑等。

胺系硬化劑可舉例如伸乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺等鏈狀脂肪族胺；異佛酮二胺、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(胺基甲基)環己烷等脂環式胺；間苯二胺、二胺基二苯甲烷、二乙基甲苯二胺、二乙基二胺基二苯甲烷等芳香族胺等。

醯胺系硬化劑可舉例如二氰二胺及其衍生物、聚醯胺樹脂(聚胺基醯胺等)等。

酸酐系硬化劑可舉例如馬來酸酐、十二烯基琥珀酸酐等脂肪族酸酐；酞酸酐、偏苯三甲酸酐、焦蜜石酸酐等芳香族酸酐；甲基納迪克酸酐、四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、4-甲基六氫酞酸酐等脂環式酸酐等。

酚系硬化劑可舉例如苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、聯苯型酚醛清漆樹脂、三苯甲烷型酚樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、苯酚伸聯苯基樹脂、苯酚芳烷基樹脂、聯苯芳烷基型酚樹脂、改質聚伸苯基醚樹脂、具有苯并㗁𠯤環之化合物等。

硫醇系硬化劑可舉例如三羥甲丙烷參(3-巰丙酸酯)、參-[(3-巰丙醯氧基)-乙基]-三聚異氰酸酯、新戊四醇肆(3-巰丙酸酯)、四乙二醇雙(3-巰丙酸酯)、新戊四醇肆(3-巰丁酸酯)、1,4-雙(3-巰丁醯氧基)丁烷、三羥甲丙烷參(3-巰丁酸酯)、三羥甲乙烷參(3-巰丁酸酯)、多硫化物聚合物等。

異氰酸酯系硬化劑可舉例如六亞甲基二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯等。

活性酯系硬化劑係1分子中具有1個以上可與成分(A)進行反應之酯基的化合物，可列舉苯酯、萘酯、苯硫酯、N-羥基胺酯、雜環羥基化合物酯等。

氰酸酯系硬化劑可舉例如酚醛清漆型氰酸酯樹脂、雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚E型氰酸酯樹脂、四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂等雙酚型氰酸酯樹脂等。

在本發明之接著劑組成物中，成分(C-1)宜使用選自於由胺系硬化劑、酸酐系硬化劑、醯胺系硬化劑及酚系硬化劑所構成群組中之至少1種，更宜為胺系硬化劑、酸酐系硬化劑。

在本發明之接著劑組成物中，成分(C-1)之摻混量設為以下摻混量：熱硬化性樹脂即成分(A)中之反應性官能基(例如環氧基)每1當量，成分(C-1)中之反應性官能基當量為0.1~5當量。該成分(C-1)中之反應性官能基當量較宜為0.3~3當量，更宜為0.5~2當量。

作為成分(C-2)之硬化促進劑係可促進熱硬化性樹脂即成分(A)硬化的成分。又，藉由併用成分(C-2)與成分(C-1)，可提高硬化反應速度或提高所得硬化物之強度。成分(C-2)可僅使用1種，亦可混合2種以上來使用。此外，在混合2種以上的成分(C-2)來使用時，係將混合後之硬化促進劑的混合物視為1個成分(C-2)。

成分(C-2)可舉例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑等咪唑化合物；哌啶等二級胺；DBU(1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一烯-7)、DBN(1,5-二氮雜雙環(4,3,0)-壬烯-5)、2,4,6-參(二甲胺基甲基)酚、苄基二甲基胺、三伸乙二胺、2-(二甲胺基甲基)酚、4-二甲胺基吡啶等三級胺；三苯膦、四苯基鏻四苯硼酸鹽等磷系化合物、路易斯酸化合物、陽離子聚合引發劑等。

在本發明之接著劑組成物中，成分(C-2)宜使用選自於由咪唑化合物、三級胺、磷系化合物及陽離子聚合引發劑所構成群組中之至少1種。

在本發明之接著劑組成物中，成分(C-2)之摻混量例如宜相對於成分(A)100質量份摻混0.01~10質量份。較宜為0.1~5質量份，更宜為0.5~5質量份。

在本發明接著劑組成物中，成分(A)、成分(B)及成分(C)之合計含有率宜為10質量%以上，較宜為30質量%以上，更宜為50質量%以上，又更宜為70質量%以上，亦可為100質量%。

＜接著劑組成物中可包含之添加劑＞本發明之接著劑組成物亦可在不損及本發明之目的及效果的範圍內視需求含有其他添加劑。

添加劑可舉例如成分(B)中不包含的有機系填料、熱塑性樹脂、橡膠、彈性體、複合粒子、無機系填料、導電性粒子、碳黑、抗氧化劑、無機螢光質、滑劑、紫外線吸收劑、熱光穩定劑、抗靜電劑、聚合抑制劑、消泡劑、溶劑、抗老化劑、自由基抑制劑、接著性改良劑、阻燃劑、界面活性劑、保存穩定性改良劑、抗臭氧老化劑、增稠劑、塑化劑、放射線屏蔽劑、成核劑、耦合劑、導電性賦予劑、磷系過氧化物分解劑、顏料、金屬非活性化劑、物性調整劑等。

添加劑相對於整個接著劑組成物的含量為90質量%以下。

＜接著劑組成物之製造方法＞本發明之接著劑組成物可藉由混合成分(A)、成分(B)及成分(C)、以及視需求之其他添加劑來製造。

混合方法若為可將各成分均勻混合之方法即無特別限定，可舉例如利用槳葉進行之混合/攪拌、利用均質攪拌機進行之混合/攪拌、利用自轉公轉混合機進行之混合/攪拌等。

本發明之接著劑組成物因黏度低所以無需添加溶劑即可製備，但亦可視需求在不影響本發明之效果的範圍內添加溶劑(例如甲苯、二甲苯、甲乙酮、丙酮、環己酮、甲基環己烷、環己烷等)。

藉由使本發明之接著劑組成物硬化，可獲得硬化物。硬化方法亦依硬化性樹脂之種類而定，例如可藉由加熱該組成物等來實施。以加熱來進行硬化時，硬化溫度通常為室溫(25℃)~250℃，硬化時間通常可設定在30秒~1週為止的範圍內。考量到本發明之成分(B)的熱物性或對於與其他成分之相互作用的影響，且從防止熱歷程所引起之劣化的觀點來看，硬化溫度宜為40℃~200℃，硬化時間宜設定在1分鐘~12小時。

本發明之接著劑組成物適合用作結構用材料、複合材料、電氣/電子材料、基板材料、積層材料之接著劑，還適合藉由混入塗佈材、塗料等來使用。結構用材料之接著劑可舉例如用以使汽車或車輛(新幹線、火車)、飛機、太空產業領域等所使用之金屬材料、高分子材料、無機材料等接著之接著劑。電氣/電子材料、基板材料、積層材料之接著劑可舉例如多層基板之層間用、半導體用、安裝用等的接著劑、密封劑、底部填料。

＜接著劑組成物的硬化物＞本發明之接著劑組成物的硬化物係使前述本發明之接著劑組成物硬化而成者。使本發明之接著劑組成物硬化的方法並無特別限制，如上所述，可舉將本發明之接著劑組成物加熱的方法。

＜接著層之製造方法＞本發明之接著層可藉由包含以下步驟的製造方法來製造：將本發明之接著劑組成物塗佈或注加於被接著對象物表面的步驟；及使接著劑組成物硬化的步驟。使本發明之接著劑組成物硬化的方法係如先前所述。

＜接著積層體之製造方法＞藉由歷經於基材與被黏著體之間配置本發明之接著劑組成物的步驟，及使接著劑組成物硬化的步驟，便可獲得接著積層體。使本發明之接著劑組成物硬化的方法係如先前所述。

實施例以下顯示實施例及比較例來詳細說明本發明。惟，本發明不受限於實施例。

＜成分(A)：熱硬化性樹脂＞成分(A)分別使用以下熱硬化性樹脂(A-1)及(A-2)。 [熱硬化性樹脂A-1] 令雙酚F型環氧樹脂(jER806：三菱化學公司製，環氧當量167)為成分(A-1)。 [熱硬化性樹脂A-2] 令雙酚A型環氧樹脂(jER828：三菱化學公司製，環氧當量186)為成分(A-2)。

＜成分(B)：熱塑性樹脂粒子＞成分(B)分別使用以下熱塑性樹脂粒子(B-1)至(B-7)。

[熱塑性樹脂粒子(B-1)] 令低密度聚乙烯(體積平均粒徑10µm，熔點106℃，住友精化公司製Flow Beads CL2080)為熱塑性樹脂粒子(B-1)。利用熱壓機(機器名：手動油壓真空熱壓器，井元製作所公司製)在溫度130℃、壓力0.2MPa、30秒之條件下將前述粒子進行薄膜化，然後利用衝壓機(機器名：SD型桿式試料裁切器SDL-100，DUMBBELL CO., LTD.製)製作出啞鈴7號形試驗片。使用拉伸試驗機(AGS-X，島津製作所(股)製)，在夾具間距離10mm、試驗速度0.5mm/分鐘之條件下對所製作之試驗片進行拉伸試驗，並做成應力-應變曲線。按依據JIS K7161之規定的方法求出之拉伸彈性模數為0.2GPa。又，從應力-應變曲線求算的每單位體積之應變能為76204kJ/m ³。

[熱塑性樹脂粒子(B-2)] 令高密度聚乙烯(體積平均粒徑10µm，熔點130℃，住友精化公司製Flow Beads HE3040)為熱塑性樹脂粒子(B-2)。除了在熱壓機之條件當中將溫度變更成160℃以外，按與熱塑性樹脂粒子(B-1)相同的方法測定出拉伸彈性模數及每單位體積之應變能。測定之結果，拉伸彈性模數為1GPa，每單位體積之應變能為30702kJ/m ³。

[熱塑性樹脂粒子(B-3)] 於具備直徑50mm之渦輪型攪拌葉片之內部容積1公升的耐壓高壓釜中，饋入乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物樹脂(MMA含量10%質量份)160g、去離子水224g、作為乳化劑之氧化乙烯/氧化丙烯共聚物(重量平均分子量15,500，氧化乙烯含量80質量%)16g後予以密閉。接著，一邊以每分鐘500轉進行攪拌一邊將高壓釜內部升溫至150℃。一邊將內溫保持在150℃一邊進一步攪拌30分鐘後，將內容物冷卻至25℃，而獲得乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物之水性分散液。用濾紙過濾該水分散液並將其水洗後，以減壓乾燥機在60℃下乾燥24小時而獲得乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物粒子，將其當作熱塑性樹脂粒子(B-3)。所得熱塑性樹脂粒子(B-3)之體積平均粒徑為13µm，熔點為100℃。按與熱塑性樹脂粒子(B-1)相同的方法測定出拉伸彈性模數及每單位體積之應變能。測定之結果，彈性模數為0.1GPa，每單位體積之應變能為591702kJ/m ³。

[熱塑性樹脂粒子(B-4)] 令乙烯/丙烯酸共聚物(AA含量7質量%，體積平均粒徑10µm，熔點97℃，住友精化公司製Flow Beads EA209)為熱塑性樹脂粒子(B-4)。按與熱塑性樹脂粒子(B-1)相同的方法測定出拉伸彈性模數及每單位體積之應變能。測定之結果，彈性模數為0.1GPa，每單位體積之應變能為572789kJ/m ³。

[熱塑性樹脂粒子(B-5)] 於具備直徑50mm之渦輪型攪拌葉片之內部容積1公升的耐壓高壓釜中，饋入乙烯/甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物樹脂(GMA含量19質量%)160g、去離子水224g、作為乳化劑之氧化乙烯/氧化丙烯共聚物(重量平均分子量15,500，氧化乙烯含量80質量%)16g後予以密閉。接著，一邊以每分鐘500轉進行攪拌一邊將高壓釜內部升溫至150℃。一邊將內溫保持在150℃一邊進一步攪拌30分鐘後，將內容物冷卻至25℃，而獲得乙烯/甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物之水性分散液。接著，用濾紙過濾該水分散液並將其水洗後，以減壓乾燥機在40℃下乾燥24小時而獲得乙烯/甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物粒子，將其當作熱塑性樹脂粒子(B-5)。所得熱塑性樹脂粒子(B-5)之體積平均粒徑為13µm，熔點為88℃。按與熱塑性樹脂粒子(B-1)相同的方法測定出拉伸彈性模數及每單位體積之應變能。測定之結果，彈性模數為0.1GPa，每單位體積之應變能為23037kJ/m ³。

[熱塑性樹脂粒子(B-6)] 令12尼龍(體積平均粒徑20µm，熔點175℃，ARKEMA公司製Orgasol 2002D)為熱塑性樹脂粒子(B-6)。除了在熱壓機之條件當中將溫度變更成200℃以外，按與熱塑性樹脂粒子(B-1)相同的方法測定出拉伸彈性模數及每單位體積之應變能。測定之結果，彈性模數為1.2GPa，每單位體積之應變能為125055kJ/m ³。

[熱塑性樹脂粒子(B-7)] 令聚甲基丙烯酸甲酯(體積平均粒徑10µm，松本油脂公司製Microsphere)為熱塑性樹脂粒子(B-7)。除了在熱壓機之條件當中將溫度變更成200℃以外，按與熱塑性樹脂粒子(B-1)相同的方法測定出拉伸彈性模數及每單位體積之應變能。測定之結果，彈性模數為2.6GPa，每單位體積之應變能為8661kJ/m ³。

＜成分(C-1)：硬化劑＞成分(C-1)分別使用以下硬化劑(C-1a)及(C-1b)。 [硬化劑(C-1a)] 令酸酐系硬化劑(RIKACID MH700；以4-甲基六氫酞酸酐為主成分之液態脂環式酸酐，新日本理化公司製)為硬化劑(C-1a)。 [硬化劑(C-1b)] 令胺系硬化劑(KAYAHARD AA；二乙基二胺基二苯甲烷，日本化藥公司製)為硬化劑(C-1b)。

＜成分(C-2)：硬化促進劑＞成分(C-2)分別定為以下硬化促進劑(C-2a)、硬化促進劑(C-2b)。 [硬化促進劑(C-2a)] 令咪唑系硬化促進劑(CUREZOL 1B2MZ；1-苄基-2-甲基咪唑，四國化成公司製)為硬化促進劑(C-2a)。 [硬化促進劑(C-2b)] 令咪唑系硬化促進劑(CUREZOL 2E4MZ；2-乙基-4-甲基咪唑，四國化成公司製)為硬化促進劑(C-2b)。

＜製備各組成物＞ [實施例1：接著劑組成物(1)] 按以下程序，以成為表1所示組成之方式，將成分(A-1)38.7質量份(官能基當量：0.23)、成分(B-1)23質量份、成分(C-1a)37.7質量份及成分(C-2a)0.6質量份秤量至塑膠製容器中，並在室溫下使用除泡練太郎(ARE-310，THINKY CORPORATION製)以2000轉攪拌1分鐘及以2200轉脫泡1分鐘，而製備出接著劑組成物(1)。

(實施例2-8、比較例1-7：接著劑組成物(2)-(15)) 以成為表1所示組成之方式分別將成分(A)、成分(B)及成分(C)秤量至塑膠製容器中，並使用除泡練太郎(ARE-310，THINKY CORPORATION製)以2000轉攪拌1分鐘及以2200轉脫泡1分鐘，而製備出接著劑組成物(2)-(15)。

＜接著強度與凝集破壞率之評估＞ (1)對鋁板之拉伸剪切接著強度、凝集破壞率將接著劑組成物(1)-(15)分別塗佈於接著部經前處理成12.5mm×25mm之長方形的鋁板(JIS H4000 A1050P，尺寸3mm×25mm×100mm)上，並於其上貼合另一片鋁板後，於溫度60℃下加熱60分鐘，再以2℃/分鐘升溫至100℃，於100℃下加熱60分鐘，進一步以2.5℃/分鐘升溫至150℃，於150℃下加熱120分鐘，藉由連續進行上述加熱來使其硬化，而製成拉伸剪切接著試驗片。在此，所謂前處理，除了有噴砂處理之外還有浸漬於有機溶劑與70℃之鹼浴中的處理方法。使用拉伸試驗機(AGS-X，島津製作所(股)製)，在夾具間距離100mm、試驗速度2mm/分鐘之條件下對所得拉伸剪切接著試驗片進行拉伸剪切接著試驗。從試驗後的最大斷裂強度之測定值(N)與接著部之面積(mm ²)算出對鋁板的拉伸剪切接著強度(MPa)。而且，以肉眼觀察拉伸剪切接著試驗後之試驗片斷裂面，並算出斷裂面中殘留於鋁板表面的接著劑組成物之硬化物面積相對於整個接著部面積的比率。將結果列示於表1。

[表1]

(無)

圖1係顯示應力-應變曲線之積分值的圖表。

(無)

Claims

一種接著劑組成物，包含：熱硬化性樹脂[稱為成分(A)]；熱塑性樹脂粒子[稱為成分(B)]；以及硬化劑及/或硬化促進劑[統稱為成分(C)，分別將硬化劑稱為成分(C-1)，將硬化促進劑稱為成分(C-2)]；且，前述成分(B)依據JIS K7161之規定成形成寬度2mm、厚度1mm之7號啞鈴試驗片的拉伸彈性模數為1GPa以下，且從前述試驗片之應力-應變曲線求算的每單位體積之應變能為20000kJ/m ³以上。
如請求項1之接著劑組成物，其中成分(A)為環氧樹脂。
如請求項1或2之接著劑組成物，其中相對於前述成分(A)、成分(B)及成分(C)之合計量，成分(A)之含有率為7~95質量%。
如請求項1或2之接著劑組成物，其中成分(B)之體積平均粒徑為2~30µm。
如請求項1或2之接著劑組成物，其可用於結構用材料、複合材料、電氣/電子材料、基板材料、積層材料、塗佈材及塗料中之任一者的接著用途。
一種硬化物，係如請求項1或2之接著劑組成物的硬化物。
一種接著層之製造方法，包含以下步驟：將如請求項1或2之接著劑組成物塗佈或注加於被接著對象物表面的步驟；及使前述接著劑組成物硬化的步驟。
一種接著積層體之製造方法，包含以下步驟：將如請求項1或2之接著劑組成物配置於基材與被黏著體之間的步驟；及使前述接著劑組成物硬化的步驟。
一種接著積層體之製造方法，包含以下步驟：將如請求項1或2之接著劑組成物注入基材與被黏著體之間的步驟；及使前述接著劑組成物硬化的步驟。