TW202313856A - 導熱性矽氧組成物及導熱性矽氧硬化物 - Google Patents

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遠藤晃洋
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Abstract

本發明為一種導熱性矽氧組成物，其特徵在於：含有下述(A)～(C)成分：(A)下述通式(1)表示的有機聚矽氧烷；(B)下述平均組成式(2)表示的有機聚矽氧烷；(C)從由金屬、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物及碳的同素異形體所組成的群組中選出的至少1種的導熱性填充劑；且相對於組成物整體，(A)成分與(B)成分的合計調配量為3～90質量％，相對於組成物整體，(C)成分的調配量為10～97質量％。藉此，提供一種導熱性矽氧組成物，其能夠抑制當長時間暴露在高溫中時的組成物的黏度上升、或是當組成物的硬化物長時間暴露在高溫中時能夠抑制其硬度上升。

Description

導熱性矽氧組成物及導熱性矽氧硬化物
本發明是有關一種導熱性矽氧組成物及導熱性矽氧硬化物。
作為電子零件封裝體和電力模組中共通的所欲解決的問題，運作中的放熱及由其所造成的性能降低已廣為人知，且已使用各種散熱技術來作為解決此問題的手段。尤其是，一般為一種技術，其將冷卻構件配置於放熱部的附近並使兩者密接後從冷卻構件有效率地散熱。
此時，如果在放熱部與冷卻構件之間有間隙，則導熱率不良的空氣會介於其中，因此導熱性降低，而放熱構件的溫度不會充分降低。為了防止這樣的空氣介於其中來提高導熱，而已使用一種散熱材料、例如散熱膏和散熱薄片，其導熱率良好且對構件的表面具有追隨性(例如專利文獻1～9)。
從散熱性能的觀點來看，實際的電子零件封裝體和電力模組的熱對策較合適為散熱膏，該散熱膏能夠壓縮成較薄而對放熱部與冷卻構件之間的間隙的滲入性優異。另一方面，散熱膏有時會發生流出(抽出(pumping out))，該流出是起因於由反覆進行在放熱部的放熱及冷卻的熱履歷所造成的膨脹/收縮，但採用加成硬化型的散熱膏，而在壓縮成期望的厚度後使其加熱硬化，而也能夠使抽出不容易發生，而提高電子零件封裝體和電力模組的可靠性(例如專利文獻10)。
近年來，為了對應於電子零件封裝體和電力模組的高輸出/高性能化、自動駕駛車兩用半導體和IoT(物聯網)這樣的新的應用，而對散熱膏再更要求高導熱率化。為了達成高導熱率化，而必須調配大量的導熱性填充劑，但如果調配有大量的導熱性填充劑的散熱膏長時間安裝在放熱部，則當為非硬化型時黏度會上升，當為硬化型時硬度會上升，而有會從放熱部剝離而降低電子零件封裝體和電力模組的可靠性的疑慮。
從上述背景來看，正在尋求一種導熱性矽氧組成物，其雖調配大量的導熱性填充劑而具有高導熱率，但能夠抑制當長時間暴露在高溫中時的組成物的黏度或硬化物的硬度上升。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2002-327116號公報 專利文獻2：日本特開2004-130646號公報 專利文獻3：日本特開2009-234112號公報 專利文獻4：日本特開2009-209230號公報 專利文獻5：日本特開2010-095730號公報 專利文獻6：日本特開2008-031336號公報 專利文獻7：日本特開2007-177001號公報 專利文獻8：日本特開2008-260798號公報 專利文獻9：日本特開2009-209165號公報 專利文獻10：日本特開2016-053140號公報
[發明所欲解決的問題] 因此，本發明是鑒於上述原因而完成，目的在於提供一種導熱性矽氧組成物，其能夠抑制當長時間暴露在高溫中時的組成物的黏度上升、或是當組成物的硬化物長時間暴露在高溫中時能夠抑制其硬度上升。 [解決問題的技術手段]
為了解決上述所欲解決的問題，而本發明中提供一種導熱性矽氧組成物，其特徵在於： 含有下述(A)～(C)成分： (A)下述通式(1)表示的有機聚矽氧烷，
Figure 02_image001
式(1)中，R 1獨立地為未被取代或已被取代的碳原子數1～18的1價烴基，R 2為具有環氧乙烷環的基，X為可包含雜原子的碳原子數1～20的伸烷基，a為5～200的整數； (B)下述平均組成式(2)表示的有機聚矽氧烷，
Figure 02_image003
式(2)中，R 3獨立地為未被取代或已被取代的碳原子數1～18的1價烴基，b為1.8～2.2的數； (C)從由金屬、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物及碳的同素異形體所組成的群組中選出的至少1種的導熱性填充劑；且 相對於組成物整體，(A)成分與(B)成分的合計調配量為3～90質量％， 相對於組成物整體，(C)成分的調配量為10～97質量％。
如果為本發明的導熱性矽氧組成物，則能夠抑制當長時間暴露在高溫中時的組成物的黏度上升或硬化物的硬度上升。因此，能夠提高所安裝的電子零件封裝體和電力模組的可靠性。
此外，本發明中，前述(B)成分的1分子中具有至少2個的碳原子數2～18的脂肪族不飽和烴基，且進一步包含下述(D)～(E)成分： (D)1分子中具有2個以上的與矽原子鍵結的氫原子的有機氫聚矽氧烷：與矽原子鍵結的氫原子的個數相對於(B)成分中的脂肪族不飽和烴基的個數的合計會成為0.5～5的量； (E)鉑族金屬觸媒：有效量。
此時，本發明的導熱性矽氧組成物會成為加成硬化型，使此加成硬化型導熱性矽氧組成物硬化而得的導熱性矽氧硬化物能夠抑制當長時間暴露在高溫中時的硬度上升。因此，能夠提高所安裝的電子零件封裝體和電力模組的可靠性。
前述導熱性矽氧組成物較佳是進一步含有：(F)從由乙炔系化合物、氮化合物、有機磷化合物、肟化合物及有機氯化合物所組成的群組中選出的1種以上的加成硬化反應控制劑。
如果藉由這樣的加成硬化型導熱性矽氧組成物，則能夠提高保存安定性及工作性。
此外，本發明中提供一種導熱性矽氧硬化物，其特徵在於：為前述加成硬化型導熱性矽氧組成物的硬化物。
本發明的導熱性矽氧硬化物當長時間暴露在高溫中時的硬度上升小，而能夠有效地作為散熱材料。 [功效]
如上所述，本發明的導熱性矽氧組成物當為非硬化型時能夠抑制當長時間暴露在高溫中時的組成物的黏度上升，並且當為硬化型時由本發明的導熱性矽氧組成物所得的導熱性矽氧硬化物當長時間暴露在高溫中時的硬度上升小。因此，導熱性矽氧組成物為非硬化型、硬化型之中的任一種，皆合適地作為尋求高可靠性的電子零件封裝體和電力模組中所使用的散熱材料。
本發明人等為了達成上述目的而致力進行研究後，結果發現下述事實而完成本發明：導熱性矽氧組成物含有既定比例的具有環氧乙烷環的有機聚矽氧烷、既定結構的有機聚矽氧烷及導熱性填充劑，而能夠抑制當長時間暴露在高溫中時的組成物的黏度上升，並且能夠獲得一種硬化物，其當長時間暴露在高溫中時的硬度上升小。
也就是說，本發明提供一種導熱性矽氧組成物，其特徵在於： 含有下述(A)～(C)成分： (A)下述通式(1)表示的有機聚矽氧烷，
Figure 02_image001
式(1)中，R 1獨立地為未被取代或已被取代的碳原子數1～18的1價烴基，R 2為具有環氧乙烷環的基，X為可包含雜原子的碳原子數1～20的伸烷基，a為5～200的整數； (B)下述平均組成式(2)表示的有機聚矽氧烷，
Figure 02_image003
式(2)中，R 3獨立地為未被取代或已被取代的碳原子數1～18的1價烴基，b為1.8～2.2的數； (C)從由金屬、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物及碳的同素異形體所組成的群組中選出的1種以上的導熱性填充劑；且 相對於組成物整體，(A)成分與(B)成分的合計調配量為3～90質量％， 相對於組成物整體，(C)成分的調配量為10～97質量％。
以下詳細說明本發明，但本發明並不受此等所限定。
[導熱性矽氧組成物] 本發明的導熱性矽氧組成物的特徵在於：含有後述的(A)成分、(B)成分、及(C)成分，且相對於組成物整體，(A)成分與(B)成分的合計調配量為3～90質量％，相對於組成物整體，(C)成分的調配量為10～97質量％。此導熱性矽氧組成物也能夠調整上述(A)～(C)成分、及因應需要來加入的其它成分的構成及其比例，來如後所述設為非硬化型及硬化型。 例如：當(B)成分的1分子中具有至少2個碳原子數2～18的脂肪族不飽和烴基，且進一步包含下述(D)～(E)成分：(D)1分子中具有2個以上的與矽原子鍵結的氫原子的有機氫聚矽氧烷：與矽原子鍵結的氫原子的個數相對於(B)成分中的脂肪族不飽和烴基的個數的合計會成為0.5～5的量；(E)鉑族金屬觸媒：有效量時，能夠設為加成硬化型導熱性矽氧組成物。 以下說明各成分。
[(A)成分] (A)成分為下述通式(1)表示的具有含環氧乙烷環的基(環氧基)的有機聚矽氧烷，為會產生下述作用的成分：藉由對後述的導熱性填充劑的表面進行處理來輔助導熱性填充劑對組成物的高度填充化。
Figure 02_image001
式(1)中，R 1獨立地為未被取代或已被取代的碳原子數1～18的1價烴基，R 2為具有環氧乙烷環的基，X為可包含雜原子的碳原子數1～20的伸烷基，a為5～200的整數。
前述R 1為較佳為碳原子數1～10、再更佳為碳原子數1～8的未被取代或已被取代的1價烴基。可舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、辛基、壬基、癸基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苯甲基、苯乙基、苯丙基等芳烷基；或以氟、溴、氯等鹵素原子、氰基等來將此等基的氫原子的一部分或全部取代而成的基，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰乙基等。特佳為甲基。
再者，上述R 1為未被取代或已被取代的1價烴基，R 1鍵結的矽原子與用以構成R 1的碳原子直接鍵結在一起。也就是說，R 1不會成為烷氧基和芳氧基，而與此等基明確區隔。
前述R 2的具有環氧乙烷環的基無特別限定，可舉例如：從環氧乙烷和具有1個以上的環氧乙烷環的直鏈、分枝或環狀的烴將1個氫原子去除而成的基。前述烴基可已進一步被鹵素原子、氰基、苯基等芳香族基等取代基所取代。 這樣的具有環氧乙烷環的烴基可舉例如：環氧基丙烷、1,2-環氧基丁烷、2,3-環氧基丁烷、3-甲基-1,2-環氧基丁烷等環氧基烷；環氧基環戊烷、環氧基環己烷、環氧基環庚烷、環氧基環辛烷、環氧基環壬烷、環氧基環癸烷、環氧基環十一烷、環氧基環十二烷等環氧基環烷；環氧基環戊烯、環氧基環己烯、環氧基環庚烯等環氧基環烯；環氧基乙苯、1-苯基-1,2-環氧基丙烷等從含芳香族的烴的環氧化物將1個氫原子去除而成的基。 此外，具有環氧乙烷環的基可其中具有2個以上的環氧乙烷環，也可已進一步被氧原子和氮原子等雜原子所取代，且也可雜原子介於碳-碳鍵間和碳-氫鍵間。這樣的具有環氧乙烷環的基可舉例如：從二環氧基環己烷、環氧基環己醇、環氧基環己酮、甲基縮水甘油基醚、乙基縮水甘油基醚、乙二醇單縮水甘油基醚、丙二醇單縮水甘油基醚等縮水甘油基醚類、環氧基哌啶等將1個氫原子去除而成的基。
前述R 2的具有環氧乙烷環的基可舉例如：下述式(3)及(4)表示的基。
Figure 02_image005
X為可包含雜原子的碳原子數1～20、較佳為碳原子數1～8的伸烷基，X的結構為直鏈狀、支鏈狀等，並無特別限定，較佳為直鏈狀。雜原子可舉例如：氧原子、氮原子、和硫原子等。X可舉例如：可具有醚鍵、硫醚鍵、酯基、醯胺基等的伸烷基，具體而言可例示如：如下所示的基。
Figure 02_image007
x為1～20的整數。
Figure 02_image008
R 2－X基整體可舉例如：3-縮水甘油氧基丙基、2-(3,4-環氧基環己基)乙基、5,6-環氧基己基、9,10-環氧基癸基等。
a為5～200、較佳為10～100的整數。如果a的值小於5，則有(A)成分容易從組成物滲出而可靠性降低的疑慮。此外，如果大於200，則有與導熱性填充劑的潤濕性不足的疑慮。
(A)成分能夠使用單獨1種或適當組合使用2種以上。
(A)成分為上述通式(1)表示的具有環氧乙烷環的有機聚矽氧烷，與矽原子鍵結的1價烴基(R 1)不會成為烷氧基和芳氧基，而與含環氧基的矽烷耦合劑不同。含環氧基的矽烷耦合劑如果使用水單獨或水及醇類，則水解不會進行，故需要觸媒，(A)成分即使不含烷氧基，並且即使觸媒(水解觸媒和環氧基開環觸媒)未共存，仍能夠對導熱性填充劑的表面進行處理。因此，(A)成分能夠充分產生下述作用：輔助導熱性填充劑對組成物的高度填充化。
[(B)成分] (B)成分為下述平均組成式(2)表示的有機聚矽氧烷，會調整本發明的導熱性矽氧組成物的黏度來賦予黏著性。此外，為會產生下述作用的成分：作為當調配後述的(D)成分時形成交聯的基底油。
Figure 02_image003
式(2)中，R 3獨立地為未被取代或已被取代的碳原子數1～18的1價烴基，b為1.8～2.2的數。
R 3獨立地為未被取代或已被取代的碳原子數1～18的1價烴基，較佳為碳原子數1～10、再更佳為碳原子數1～8的未被取代或已被取代的1價烴基。可舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、辛基、壬基、癸基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苯甲基、苯乙基、苯丙基等芳烷基；或以氟、溴、氯等鹵素原子、氰基等來將此等基的氫原子的一部分或全部取代而成的基，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰乙基等。
此外，R 3可為碳原子數2～18的脂肪族不飽和烴基。脂肪族不飽和烴基可舉例如：乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基、及辛烯基等烯基等。
上述中，R 3特佳為甲基、乙烯基。
b為1.8～2.2的數，從工作性的觀點來看，較佳為1.9～2.1的數。
(B)成分的25℃時的運動黏度並無特別限定，較佳為60～1,000,000 mm 2/s，更佳為100～100,000 mm 2/s。如果運動黏度為60 mm 2/s以上，則矽氧組成物的物理特性良好，如果為1,000,000 mm 2/s以下，則矽氧組成物的伸展性良好。 本發明中，運動黏度為使用奧氏(Ostwald)黏度計來測得的25℃時的值(以下相同)。
(B)成分只要具有上述性質，則其分子結構無特別限定，可舉例如：直鏈狀結構、支鏈狀結構、一部分具有分枝狀結構或環狀結構的直鏈狀結構等。特佳是具有一種直鏈狀結構，其主鏈是由二有機矽氧烷單元的重複所構成且分子鏈兩末端已被三有機矽烷氧基所封閉。具有該直鏈狀結構的有機聚矽氧烷可一部分具有分枝狀結構或環狀結構。再者，(B)成分不具有環氧乙烷環(環氧基)。(B)成分在此點上與(A)成分明確區隔。
(B)成分能夠使用單獨1種或適當組合使用2種以上。
相對於組成物整體，(A)成分與(B)成分的合計調配量為3～90質量％，較佳為7～20質量％。如果為90質量％以下，則導熱性優異，如果為3質量％以上，則工作性良好。另一方面，如果在上述範圍以外，則導熱性會不充分、或工作性會不良。
[(C)成分] (C)成分為從由金屬、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物及碳的同素異形體所組成的群組中選出的1種以上的導熱性填充劑。可舉例如：鋁、銀、銅、金屬矽、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋁(礬土)、二氧化矽、氧化鈰、氧化鐵、氫氧化鋁、氫氧化鈰、氮化鋁、氮化硼、碳化矽、金剛石、石墨、奈米碳管、石墨烯等。此等能夠使用單獨1種或組合使用2種以上，較佳為將大粒子成分與小粒子成分組合而成的成分(具有不同的平均粒徑的成分的組合)。
大粒子成分的平均粒徑較佳是在0.1～300 μm的範圍內，更佳是在10～200 μm的範圍內，再更佳是在10～150 μm的範圍內。小粒子成分的平均粒徑較佳是在0.01 μm～10 μm的範圍內，更佳為0.1～5 μm。如果在這樣的範圍內，則組成物的黏度不會過高而伸展性優異，並且所得的組成物會較均勻。
大粒子成分與小粒子成分的比例無特別限定，較佳是在9：1～1：9(質量比)的範圍內。此外，大粒子成分與小粒子成分的形狀為球狀、非晶質狀、針狀等，並無特別限定。
再者，平均粒徑能夠以例如下述形式求出：藉由雷射光繞射法來進行粒度分布測定時的體積基準的平均值(中位徑)。
相對於組成物整體，(C)成分的調配量為10～97質量％，較佳為40～95質量％，更佳為70～90質量％。如果大於97質量％，則組成物會缺乏伸展性，如果小於10質量％，則會缺乏導熱性。
本發明的導熱性矽氧組成物當上述(B)成分的1分子中具有至少2個碳原子數2～18的脂肪族不飽和烴基時，藉由除了上述成分以外還因應需要來進一步添加下述(D)成分及(E)成分，即能夠設為加成硬化型的導熱性矽氧組成物。以下也將這樣的組成物稱為加成硬化型導熱性矽氧組成物。
[(D)成分] (D)成分為1分子中具有2個以上、特佳為2～100個、再更佳為2～50個的與矽原子鍵結的氫原子(SiH基)的有機氫聚矽氧烷。該有機氫聚矽氧烷只要分子中的SiH基當上述(B)成分的具有脂肪族不飽和烴基時能夠在鉑族金屬觸媒(後述(E)成分)存在下進行加成反應(氫矽烷化)而形成交聯結構即可。
前述有機氫聚矽氧烷只要具有上述性質，則其分子結構無別限定，可舉例如：直鏈狀結構、支鏈狀結構、環狀結構、一部分具有分枝狀結構或環狀結構的直鏈狀結構等。較佳為直鏈狀結構、環狀結構。
該有機氫聚矽氧烷的25℃時的運動黏度較佳為1～1,000 mm 2/s、更佳為10～300 mm 2/s。如果前述運動黏度為1 mm 2/s以上，則無矽氧組成物的物理特性降低的疑慮，如果為1,000 mm 2/s以下，則無矽氧組成物的伸展性缺乏的疑慮。
前述有機氫聚矽氧烷的與矽原子鍵結的有機基可舉例如：脂肪族不飽和烴基以外的未被取代或已被取代的1價烴基。特別是碳原子數1～12、較佳為碳原子數1～10的未被取代或已被取代的1價烴基。可舉例如：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、十二烷基等烷基；苯基等芳基；2-苯基乙基、2-苯基丙基等芳烷基；以氟、溴、氯等鹵素原子、氰基、含環氧基環的有機基(已被縮水甘油基或縮水甘油氧基所取代的烷基)等來將此等基的氫原子的一部分或全部取代而成的基，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰乙基、2-縮水甘油氧基乙基、3-縮水甘油氧基丙基、及4-縮水甘油氧基丁基等。此等中，較佳為甲基、3-縮水甘油氧基丙基。
再者，具有含環氧基環的有機基的有機氫聚矽氧烷因具有SiH基，因此與不具有SiH基的上述(A)及(B)成分明確區隔。
該有機氫聚矽氧烷可使用單獨1種或混合使用2種以上。
(D)成分的有機氫聚矽氧烷的調配量為：(D)成分中的SiH基的個數相對於(B)成分中的脂肪族不飽和烴基的個數的合計會成為0.5～5的量、較佳為會成為0.7～4.5的量、更佳為會成為1～4的量。如果(D)成分的量為上述下限值以上，則加成反應會充分進行而會充分進行交聯。此外，如果為上述上限值以下，則也不會交聯結構不均勻或組成物的保存性顯著惡化。
[(E)成分] (E)成分為鉑族金屬觸媒，會產生促進上述具有脂肪族不飽和烴基的(B)成分與上述(D)成分的加成反應的功能。鉑族金屬觸媒能夠使用加成反應中所使用的先前公知的觸媒。例如：鉑系、鈀系、銠系的觸媒，其中，較佳為相對較容易取得的鉑或鉑化合物。例如：鉑的單體、鉑黑、氯鉑酸、鉑-烯烴錯合物、鉑-醇類錯合物、鉑配位化合物等。鉑族金屬觸媒可使用單獨1種或組合使用2種以上。
(E)成分的調配量只要為作為觸媒的有效量、也就是促進加成反應而使本發明的加成硬化型導熱性矽氧組成物硬化時所需的有效量即可。較佳是：相對於組成物整體，以換算為鉑族金屬原子的質量基準計為0.1～500 ppm、較佳為1～200 ppm、更佳為10～100 ppm。如果觸媒的量為上述下限值以上，則能夠獲得充分的作為觸媒的效果。此外，如果為上述上限值以下，則經濟性良好。
[(F)成分] 本發明的加成硬化型導熱性矽氧組成物較佳是含有：(F)從由乙炔系化合物、氮化合物、有機磷化合物、肟化合物及有機氯化合物所組成的群組中選出的1種以上的加成硬化反應控制劑。
(F)成分為用以抑制氫矽烷化反應在室溫進行的反應控制劑，能夠為了延長保存期限、使用期限而添加。該反應控制劑能夠使用加成硬化型矽氧組成物中所使用的先前公知的反應控制劑。其中可舉例如：乙炔醇類(例如：乙炔基甲基癸基甲醇、1-乙炔基-1-環己醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇)等乙炔系化合物；三丁胺、四甲基乙二胺、苯并三唑等各種氮化合物(排除肟化合物)；三苯膦等有機磷化合物；肟化合物、有機氯化合物等。
當調配(F)成分時，相對於(B)成分之中的具有脂肪族不飽和烴基的成分的合計100質量份，(F)成分的調配量較佳為0.05～5質量份，更佳為0.1～2質量份。如果反應控制劑的量為0.05質量份以上，則能夠獲得期望的充分的保存期限、使用期限，並且，如果為5質量份以下，則無矽氧組成物的硬化性降低的疑慮。
此外，為了使對矽氧組成物的分散性良好，而反應控制劑可以有機(聚)矽氧烷和甲苯等來稀釋後使用。
[其它成分] 本發明的導熱性矽氧組成物能夠進一步因應需要來包含與上述(A)～(F)成分不同的其它成分。例如：可為了提高導熱性填充劑的填充性的目的、和對組成物賦予黏著性的目的而調配水解性有機聚矽氧烷和各種改質矽氧、水解性有機矽烷。並且，可調配用以調整組成物的黏度的溶劑。並且，為了防止矽氧組成物劣化，而可因應需要來含有2,6-二(三級丁基)-4-甲基苯酚等先前公知的抗氧化劑。並且，能夠因應需要來調配染料、顏料、阻燃劑、防沉積劑、或搖變性提高劑等。再者，上述水解性有機聚矽氧烷、改質矽氧及水解性有機矽烷與上述(A)、(B)及(D)成分之中的任一種皆不同。
[製作矽氧組成物的步驟] 說明本發明中的矽氧組成物的製造方法。本發明中的矽氧組成物的製造方法並無特別限定，可舉例如一種方法，其使用例如Tri-mix、Twin-mix、PLANETARY MIXER(皆為井上製作所股份有限公司製混合機的註冊商標)、Ultra Mixer(MIZUHO工業股份有限公司製混合機的註冊商標)、HIVIS MIX(PRIMIX股份有限公司製混合機的註冊商標)等混合機，來將上述(A)～(C)成分、以及因應需要的除此等之外的(D)～(F)成分及其它成分混合。
此外，本發明的導熱性矽氧組成物可一面加熱一面混合。加熱條件並無特別限制，溫度通常為25～220℃、較佳為40～200℃、特佳為50～170℃，時間通常為3分鐘～24小時、較佳為5分鐘～12小時、特佳為10分鐘～6小時。此外，可在加熱時進行除氣。
當將(D)～(F)成分混合時，較佳是：預先在25～220℃將(A)～(C)成分加熱混合，然後將(D)～(F)成分混合。此外，可在任一方或雙方的混合時進行除氣。
本發明的導熱性矽氧組成物的在25℃時測定的絕對黏度較佳為10～1,000 Pa・s，更佳為20～700 Pa・s，再更佳為30～500 Pa・s。如果絕對黏度為10 Pa・s以上，則形狀保持容易、能夠抑制導熱性填充劑沉積、無工作性惡化的疑慮。此外，如果絕對黏度為1,000 Pa・s以下，則容易噴出和塗佈等、無工作性惡化的疑慮。前述絕對黏度能夠藉由調整上述各成分的調配量來獲得。前述絕對黏度能夠例如使用MALCOM黏度計(PC-1T型)來在25℃進行測定。
此外，本發明的導熱性矽氧組成物通常能夠具有0.5～20 W/m・K的導熱率。再者，導熱率為以熱圓盤(hot disk)法來測得的25℃時的值。
本發明的導熱性矽氧組成物也能夠如上所述調整各成分的構成及其比例，來設為非硬化型及硬化型。非硬化型導熱性矽氧組成物能夠抑制當長時間暴露在高溫中時的組成物的黏度上升。此外，硬化型導熱性矽氧組成物能夠減少當其硬化物長時間暴露在高溫中時的硬度上升。
此外，本發明中提供一種導熱性矽氧硬化物，其特徵在於：為上述加成硬化型導熱性矽氧組成物的硬化物。本發明的導熱性矽氧硬化物當長時間暴露在高溫中時的硬度上升小，而能夠有效地作為散熱材料。硬化前後的硬度能夠使用ASKER C硬度計來進行測定。
像這樣，本發明的導熱性矽氧組成物即使調配有大量的導熱性填充劑的散熱膏長時間安裝在放熱部，當為非硬化型時組成物的黏度仍不會上升，當為硬化型時硬化物的硬度仍不會上升，故無所形成的導熱體會從放熱部剝離的疑慮，而能夠充分維持電子零件封裝體和電力模組的可靠性。 [實施例]
以下列舉實施例及比較例來更詳細說明本發明，但本發明並不受下述實施例所限制。再者，運動黏度為使用奧氏黏度計的25℃時的值。平均粒徑為藉由雷射光繞射法來進行粒度分布測定時的體積基準的平均值(中位徑)。
下述實施例及比較例中所使用的(A)～(F)成分是如下所示。
(A)成分 A-1：下述式(5)表示的有機聚矽氧烷(25℃時的運動黏度＝35 mm 2/s)
Figure 02_image009
A-2：下述式(6)表示的有機聚矽氧烷(25℃時的運動黏度＝30 mm 2/s)
Figure 02_image011
A-3：下述式(7)表示的有機聚矽氧烷(25℃時的運動黏度＝70 mm 2/s)
Figure 02_image013
A-4(比較例)：下述式(8)表示的有機聚矽氧烷 (25℃時的運動黏度＝30 mm 2/s)
Figure 02_image015
(B)成分 B-1：兩末端已被三甲基矽烷基所封閉且25℃時的運動黏度為2,000 mm 2/s的二甲基聚矽氧烷 B-2：兩末端已被二甲基乙烯基矽烷基所封閉且25℃時的運動黏度為600 mm 2/s的二甲基聚矽氧烷 B-3：兩末端已被三甲基矽烷基所封閉且分子鏈中具有2個乙烯基且25℃時的運動黏度為600 mm 2/s的二甲基聚矽氧烷
B-4：兩末端已被二甲基乙烯基矽烷基所封閉且25℃時的運動黏度為400 mm 2/s的二甲基聚矽氧烷 B-5：兩末端已被二甲基乙烯基矽烷基所封閉且25℃時的運動黏度為30 mm 2/s的二甲基聚矽氧烷
(C)成分 C-1：平均粒徑20 μm的鋁粉末：平均粒徑2 μm的鋁粉末＝60：40(質量比)的混合物 C-2：平均粒徑0.3 μm的氧化鋅粉末 C-3：平均粒徑75 μm的氧化鋁粉末：平均粒徑45 μm的氧化鋁粉末：平均粒徑10 μm的氧化鋁粉末：平均粒徑1 μm的氧化鋁粉末＝22：22：22：34(質量比)的混合物 C-4：平均粒徑60 μm的氮化鋁粉末、平均粒徑20 μm的氮化鋁粉末、平均粒徑1 μm的氮化鋁粉末＝50：20：30(質量比)的混合物
(D)成分 D-1：下述式(9)表示的甲基氫二甲基聚矽氧烷 (25℃時的運動黏度＝30 mm 2/s)
Figure 02_image017
D-2：下述式(10)表示的甲基氫二甲基聚矽氧烷 (25℃時的運動黏度＝40 mm 2/s)
Figure 02_image019
D-3：下述式(11)表示的甲基氫二甲基聚矽氧烷 (25℃時的運動黏度＝130 mm 2/s)
Figure 02_image021
D-4：下述式(12)表示的甲基氫二甲基聚矽氧烷 (25℃時的運動黏度＝25 mm 2/s)
Figure 02_image023
(E)成分 E-1：使鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物溶於與上述B-2相同的二甲基聚矽氧烷中而成的溶液(鉑原子含量：1質量％)
(F)成分 F-1：下述式(13)表示的1-乙炔基-1-環己醇
Figure 02_image025
F-2：下述式(14)表示的乙炔基甲基癸基甲醇
Figure 02_image027
[導熱性矽氧組成物的調製] 以下述表1表示的調配量，以下述表示的方法來調配上述(A)～(F)成分，而調製導熱性矽氧組成物(非硬化型及加成硬化型)。
(非硬化型導熱性矽氧組成物) [實施例1、2、比較例1] 在5 L的PLANETARY MIXER(井上製作所股份有限公司製)中加入(A)、(B)及(C)成分，並在170℃一面除氣一面混合1小時。冷卻直到成為40℃以下為止後，在25℃混合，而調製非硬化型導熱性矽氧組成物。
(加成硬化型導熱性矽氧組成物) [實施例3～7、比較例2～4] 在5 L的PLANETARY MIXER(井上製作所股份有限公司製)中加入(A)、(B)及(C)成分，並在170℃一面除氣一面混合1小時。冷卻直到成為40℃以下為止後，加入(F)、(E)及(D)成分，並在25℃混合，而調製加成硬化型導熱性矽氧組成物。再者，SiH/SiVi為(D)成分的SiH基的個數的合計相對於(B)成分中的烯基的個數的合計的比。
依照下述方法來測定所得的組成物的絕對黏度、導熱率及硬化物的硬度後，結果是如表1所示。
[絕對黏度] 使用MALCOM黏度計(PC-1T型)來在25℃測定各矽氧組成物的絕對黏度(轉子A且10 rpm、剪切速度6[1/s])。 此外，對於實施例1、2及比較例1的非硬化型的導熱性矽氧組成物，測定將各組成物填充在100 mL玻璃燒杯中並暴露在150℃的環境中250小時後的絕對黏度。
[導熱率] 以保鮮膜來將各組成物包覆後，使用京都電子工業股份有限公司製TPS-2500S，以熱圓盤法(ISO 22007-2)來測定導熱率。
[硬度] 將使實施例3～7及比較例2～4的加成硬化型導熱性矽氧組成物在150℃加熱硬化1小時而製得的6 mm厚的硬化物重疊2片而獲得試驗片後，使用ASKER C硬度計來對該試驗片測定暴露在150℃的環境中250小時前後的硬度。
[表1]
Figure 02_image029
由表1的結果可知，實施例1～7的導熱性矽氧組成物(實施例1、2為非硬化型，實施例3～7為加成硬化型)中滿足本發明的要件，而雖調配大量的導熱性填充劑而具有高導熱率，但在150℃保持250小時後的黏度或硬度上升小。也就是說，在安裝電子零件封裝體和電力模組時能夠獲得高可靠性。
另一方面，比較例1～4的導熱性矽氧組成物中不含(A-1)～(A-3)成分(本發明的(A)成分)，而在150℃保持250小時後的黏度或硬度上升大。也就是說，有安裝電子零件封裝體和電力模組時的可靠性降低的疑慮。
因此，本發明的導熱性矽氧組成物當為非硬化型時即使長時間暴露在高溫中仍能夠抑制組成物的黏度上升，並且當為硬化型時即使長時間暴露在高溫中仍能夠抑制硬化物的硬度上升。由於具有這樣的特性，故能夠特別合適地利用來作為尋求高可靠性的電子零件封裝體和電力模組中所使用的散熱膏。
再者，本發明並不受上述實施形態所限定。上述實施形態只是例示，只要具有與本發明的申請專利範圍中所記載的技術思想實質上相同的構成且產生相同的作用效果，無論是何種，都包含在本發明的技術範圍內。
國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無 國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

Claims (4)

  1. 一種導熱性矽氧組成物，其特徵在於： 含有下述(A)～(C)成分： (A)下述通式(1)表示的有機聚矽氧烷，
    Figure 03_image001
    式(1)中，R 1獨立地為未被取代或已被取代的碳原子數1～18的1價烴基，R 2為具有環氧乙烷環的基，X為可包含雜原子的碳原子數1～20的伸烷基，a為5～200的整數； (B)下述平均組成式(2)表示的有機聚矽氧烷，
    Figure 03_image003
    式(2)中，R 3獨立地為未被取代或已被取代的碳原子數1～18的1價烴基，b為1.8～2.2的數； (C)從由金屬、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物及碳的同素異形體所組成的群組中選出的1種以上的導熱性填充劑；且 相對於組成物整體，(A)成分與(B)成分的合計調配量為3～90質量％， 相對於組成物整體，(C)成分的調配量為10～97質量％。
  2. 如請求項1所述的導熱性矽氧組成物，其中，前述(B)成分的1分子中具有2個以上的碳原子數2～18的脂肪族不飽和烴基，且進一步包含下述(D)～(E)成分： (D)1分子中具有2個以上的與矽原子鍵結的氫原子的有機氫聚矽氧烷：與矽原子鍵結的氫原子的個數相對於(B)成分中的脂肪族不飽和烴基的個數的合計會成為0.5～5的量； (E)鉑族金屬觸媒：有效量。
  3. 如請求項2所述的導熱性矽氧組成物，其進一步含有：(F)從由乙炔系化合物、氮化合物、有機磷化合物、肟化合物及有機氯化合物所組成的群組中選出的1種以上的加成硬化反應控制劑。
  4. 一種導熱性矽氧硬化物，其特徵在於：為請求項2或3所述的導熱性矽氧組成物的硬化物。
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