CN117203284A - 固化性聚有机硅氧烷组合物、导热性构件以及散热结构体 - Google Patents

固化性聚有机硅氧烷组合物、导热性构件以及散热结构体 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种固化性聚有机硅氧烷组合物、由其构成的导热性构件以及使用该导热性构件的散热结构体，所述固化性聚有机硅氧烷组合物提供具有高热导率，并且加热熟化后固化物的硬度变化得到了抑制，即使在高温下使用由所述固化物构成的导热性构件的情况下也能维持柔软性和应力缓和特性的聚有机硅氧烷固化物。一种固化性聚有机硅氧烷组合物及其应用，所述固化性聚有机硅氧烷组合物含有：(A)特定粘度的含烯基的聚有机硅氧烷；(B)有机氢聚硅氧烷；(C)导热性填充剂：相对于组合物中的固体成分整体成为60体积％～90体积％的范围的量；(D)选自脂肪酸、脂肪酸酯以及脂肪酸金属盐中的至少一种以上：相对于成分(C)100质量份成为0.05质量份～2.00质量份的范围的量；(E)催化剂量的氢化硅烷化反应用催化剂；(F)耐热性赋予剂。

Description

固化性聚有机硅氧烷组合物、导热性构件以及散热结构体
技术领域
本发明涉及一种固化性聚有机硅氧烷组合物、由其构成的导热性构件以及使用该导热性构件的散热结构体，所述固化性聚有机硅氧烷组合物提供具有高热导率，并且加热熟化后固化物的硬度变化得到了抑制，即使在高温下使用由所述固化物构成的导热性构件的情况下也能维持柔软性和应力缓和特性的聚有机硅氧烷固化物。
背景技术
近年来，随着搭载有晶体管、IC、存储元件等电子部件的印刷电路基板、复合IC的高密度/高集成化、二次电池(单元(cell)式)的容量的增大，为了高效地使由电子部件、电池等电子/电气设备产生的热进行散热，广泛利用了包含聚有机硅氧烷、以及氧化铝粉末、氧化锌粉末等导热性填充剂的导热性有机硅组合物，特别是，为了应对高散热量，提出了填充有大量导热性填充剂的导热性有机硅组合物。导热性有机硅组合物的耐热性优异，并且即使以高浓度且高体积％配合导热性填充剂，其固化物也为橡胶状，因此能期待具有一定的柔软性和应力缓和性，能维持对散热结构体中的热源的随动性和密合性，维持散热性能。另一方面，近年来，存在要求导热性填充剂的高配合的倾向，通常，若大量配合导热性填充剂则源自高分子有机硅固化物的橡胶物性存在受到损害的倾向，若导热性填充剂的含量过多，则所得到的固化物过度变硬，有时会产生与散热对象的间隙，损害随动性、应力缓和性，反而有时无法实现充分的散热性。即，在固化性的导热性有机硅组合物中，控制其导热导电性固化物的硬度在散热性的实现上是极其重要的技术问题。
另一方面，在专利文献1中，提出了在包含氮化硼粉末的有机硅系的绝缘散热片用组合物中，出于吸湿导电的防止剂和改善离型性的目的，添加有限的量的硬脂酸化合物。然而，在专利文献1中，如相对于聚有机硅氧烷100重量份包含超过500重量份那样的、以高体积％包含导热性填充剂的高散热性的组合物没有任何公开。而且，在专利文献1中，在将硬脂酸化合物用于将导热性填充剂高填充的固化物的情况下，关于对其硬度产生的影响没有任何记载或启示，并未提供控制导热导电性固化物的硬度的技术问题和解决方法。
此外，在专利文献2中，提出了使用催化剂量的缩合催化剂的导电性有机硅粘接剂，所述缩合催化剂包含硬脂酸铁等羧酸的金属盐。然而，在专利文献2中，氢化硅烷化反应固化性的组合物没有任何记载或启示，以高体积％包含导热性填充剂的高散热性的组合物没有任何公开。而且，在专利文献2中，硬脂酸铁等仅是缩合催化剂，关于在将所述成分用于氢化硅烷化反应固化性的组合物且将导热性填充剂高填充的固化物的情况下，关于对其硬度产生的影响没有任何记载或启示，并未提供控制导热导电性固化物的硬度的技术问题和解决方法。
同样地，在专利文献3中，提出了导电性的固化有机硅产物。然而，在专利文献3中，氢化硅烷化反应固化性的组合物没有任何记载或启示，以高体积％包含导热性填充剂的高散热性的组合物没有任何公开。此外，在专利文献3中，记载了也可以用脂肪酸或脂肪酸酯对片形态的金属粒子表面进行处理的主旨，但其处理量、应用于氢化硅烷化反应固化性组合物的情况下的效果等没有任何记载或启示，脂肪酸的记载仅停留于通常的粉体表面处理的范围，其技术效果，特别是用于氢化硅烷化反应固化性的组合物且将导热性填充剂高填充的固化物的情况下，关于对其硬度产生的影响没有任何记载或启示。
需要说明的是，上述的任意文献中，关于在氢化硅烷化反应固化性的有机硅组合物中，将脂肪酸等与酞菁化合物等耐热性赋予剂并用没有任何记载或启示。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平07-330927号公报
专利文献2：日本特开2002-80816公报
专利文献3：日本特开2002-088227号公报
发明内容
发明所要解决的问题
另一方面，本案发明人等就氢化硅烷化反应固化性的导热性有机硅组合物发现了新的技术问题。如上所述，若使大量配合有导热性填充剂的导热性有机硅组合物固化，则固化物容易变硬，高热导率与固化物的柔软性大多处于折衷关系。然而，即使在调节固化物的硬度和热导率来设计导热性有机硅组合物的情况下，在以非常高的体积％(例如，相对于组合物整体(固体成分)为60体积％以上)包含如上所述的导热性填充剂的高散热性的组合物的情况下，固化物在加热熟化后急剧变硬而失去柔软性和橡胶弹性，有时损害应力缓和性、散热结构中的随动性、密合性。与此相伴，原本预定的散热特性有时无法充分实现。
本发明是为了解决上述技术问题而完成的，其目的在于，提供一种固化性聚有机硅氧烷组合物、由其构成的导热性构件以及使用该导热性构件的散热结构体，所述固化性聚有机硅氧烷组合物提供以非常高的体积％含有导热性填充剂因此具有高热导率，并且加热熟化后固化物的硬度变化得到了抑制，即使在高温下使用由所述固化物构成的导热性构件的情况下也能维持柔软性和应力缓和特性的聚有机硅氧烷固化物。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了反复研究，结果发现，通过如下固化性聚有机硅氧烷组合物能解决上述技术问题，从而完成了本发明，所述固化性聚有机硅氧烷组合物是氢化硅烷化反应固化性的组合物，大量(具体而言，相对于组合物的固体成分整体成为60体积％～90体积％的范围)包含用于赋予高热导率的导热性填充剂，，包含一定量的选自脂肪酸、脂肪酸酯以及脂肪酸金属盐中的至少一种以上脂肪酸系的化合物和耐热性赋予剂。其中，脂肪酸系的化合物特别优选为以硬脂酸、硬脂酸的碱金属盐(锂盐等)、硬脂酸的碱土金属盐(钙盐等)为代表的饱和脂肪酸系的化合物。此外，在调整组合物的情况下，添加脂肪酸系的化合物的时机是任意的，可以与作为组合物的主剂的含烯基的聚有机硅氧烷和导热性填充剂一起混合并加热(基础加热(base heat))，也可以将含烯基的聚有机硅氧烷和导热性填充剂混合，与其他成分一起添加至基础加热后的混合物中。即，脂肪酸系的化合物即使在成为导热性填充剂的表面处理剂的时机以外添加至本发明的组合物中，也能实现本发明的技术效果。(参照实施例)
具体而言，本发明的目的在于，通过如下固化性聚有机硅氧烷组合物、其固化物、由该固化物构成的导热性构件、使用该导热性构件的散热结构体以及它们的制造方法来解决，所述固化性聚有机硅氧烷组合物包含如下(A)～(F)，还任意包含选自如下(G)和(H)中的一种或两种以上，也可以包含如下(I)。
(A)25℃下的粘度为10mPa·s～100000mPa·s的含烯基的聚有机硅氧烷100质量份。
(B)有机氢聚硅氧烷：相对于成分(A)所含的烯基1摩尔，成分(B)中的硅原子键合氢原子成为0.1摩尔～10摩尔的量。
(C)导热性填充剂：相对于组合物中的固体成分整体成为60体积％～90体积％的范围的量。
(D)选自脂肪酸、脂肪酸酯以及脂肪酸金属盐中的至少一种以上：相对于成分(C)100质量份成为0.05质量份～2.00质量份的范围的量。
(E)催化剂量的氢化硅烷化反应用催化剂。
(F)耐热性赋予剂。
(G)选自以下的成分(G1)和成分(G2)中的一种以上的成分。
(G1)由如下通式(1)表示，25℃下的粘度为10mPa·s～小于10000mPa·s的聚有机硅氧烷。
[化学式1]
(式中，R1独立地为未取代或取代的不具有碳―碳双键的一价烃基，R2独立地为氢原子、烷基、烷氧基烷基或酰基，a为5～250的整数，b为1～3的整数。)
(G2)由如下通式(2)表示，25℃下的粘度在10mPa·s～10000mPa·s的范围内，在分子链末端具有烯基和水解性硅烷基的硅氧烷系化合物。
RalkR3 2SiO(R3 2SiO)cR3 2Si-R4-SiR3 (3-d)(OR5)d
(式中，Ralk为烯基，R3独立地为未取代或取代的不具有碳―碳双键的一价烃基，R4为氧原子或二价烃基，R5独立地为氢原子、烷基、烷氧基烷基或酰基，c为1～250的整数，d为1～3的整数。)
(H)分子内具有碳原子数6以上的烷基的烷氧基硅烷或其水解缩合物。
(I)氢化硅烷化反应抑制剂、粘接促进剂、有机溶剂以及其他添加剂。
发明效果
根据本发明，能提供一种固化性聚有机硅氧烷组合物，所述固化性聚有机硅氧烷组合物提供具有高热导率，并且加热熟化后固化物的硬度变化得到了抑制，即使在高温下使用由所述固化物构成的导热性构件的情况下也能维持柔软性和应力缓和特性的聚有机硅氧烷固化物。此外，根据本发明，能提供使所述固化性聚有机硅氧烷组合物固化而成的导热性构件、使用该导热性构件的散热结构体(特别是，包括电气/电子部件的散热结构和二次电池的散热结构的电气/电子设备的散热结构体)。
特别是，本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物的固化物即使在高温下使用的情况下硬度变化也得到了抑制，因此应力缓和性和柔软性优异，在对具备各种形状的散热对象应用的情况下，即使在高温下长时间使用，也不易由于振动等而从发热性构件剥落、产生空隙(包括由从构件局部地/暂时地离型导致的空隙产生，以下相同)，持续保持优异的密合性和随动性，因此存在不损害适应初期的散热效率而持续的优点。因此，与以往产品相比，具有如下优点：散热构件的耐久性和散热性能优异，并且能应用于具备各种形状的散热对象，即使用于高温下的组装/装配也不易剥落，而且能长期用于高温下的散热过程。
具体实施方式
[固化性聚有机硅氧烷组合物]
本发明的组合物含有：(A)25℃下的粘度为10mPa·s～100000mPa·s的含烯基的聚有机硅氧烷；(B)有机氢聚硅氧烷；(C)导热性填充剂；(D)选自脂肪酸、脂肪酸酯以及脂肪酸金属盐中的至少一种以上(以下，有时称为“脂肪酸系化合物”)；(E)氢化硅烷化反应用催化剂；(F)耐热性赋予剂，还可以任意包含(G)(G1)仅在分子链单末端具有烷氧基的特定的聚有机硅氧烷、(G2)在分子链末端具有烯基和水解性硅烷基的特定的硅氧烷系化合物；(H)分子内具有碳原子数6以上的烷基的烷氧基硅烷或其水解缩合物；以及(I)氢化硅烷化反应抑制剂、粘接促进剂、有机溶剂以及其他添加剂。此外，本发明的组合物可以是一液型的组合物，也可以是二液型等多成分型的组合物的形态。以下，对各成分和其添加量等进行说明。
[(A)含烯基的聚有机硅氧烷]
作为成分(A)的含烯基的聚有机硅氧烷是本组合物的主剂，25℃下的粘度在10mPa·s～100000mPa·s的范围内。(A)成分的25℃下的粘度优选在10mPa·s～10000mPa·s的范围内，更优选在10mPa·s～10000mPa·s的范围内。若(A)成分的粘度小于10mPa·s，则存在所得到的聚有机硅氧烷固化物的机械强度降低的倾向，另一方面，若(A)成分的粘度超过100000mPa·s，则所得到的组合物粘度过高，因此存在操作作业性和对细微部分的涂敷性降低的倾向。
成分(A)由一种或两种以上含烯基的聚有机硅氧烷构成。这样的含烯基的聚有机硅氧烷的分子结构没有特别限定，例如可列举出：直链状、支链状、环状、三维网状结构以及它们的组合。作为成分(A)的分子内的烯基，可举例示出：乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基等。此外，作为成分(A)中的烯基以外的有机基团，可举例示出：甲基等烷基；苯基等芳基；3,3,3-三氟丙基等卤代烷基等将烯基除外的一价烃基，工业上优选甲基或苯基。
特别优选的是，成分(A)是直链状的含烯基的聚有机硅氧烷，例如可列举出：分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端硅烷醇基封端二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物、这些聚合物的一部分甲基被乙基、丙基等甲基以外的烷基、3,3,3-三氟丙基等卤代烷基取代而成的聚合物、这些聚合物的乙烯基被烯丙基、丁烯基、己烯基等乙烯基以外的烯基取代而成的聚合物以及这些聚合物的两种以上的混合物。需要说明的是，就这些含烯基的有机聚硅氧烷而言，从防止接点故障等观点考虑，优选减少或去除低分子量的硅氧烷低聚物(八甲基四硅氧烷(D4)、十甲基五硅氧烷(D5))。
[(B)有机氢聚硅氧烷]
成分(B)是本发明的组合物的主要交联剂，可以无特别限制地使用分子内具有两个以上硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷，但从所得到的固化物的柔韧性和对基材的粘接保持性的观点考虑，有机氢聚硅氧烷的分子中的硅原子键合氢原子的个数(平均值)优选不超过8个的范围。特别优选至少包含(B1)25℃下的粘度为1mPa·s～1000mPa·s，分子内平均含有2～4个硅原子键合氢原子，其中，在分子链侧链至少平均具有1个硅原子键合氢原子的直链状的有机氢聚硅氧烷。
这样的成分(B1)可举例示出：分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物。需要说明的是，这些示例并非限定性的，一部分甲基也可以被苯基、羟基、烷氧基等取代。
成分(B1)的25℃下的粘度没有特别限定，优选在1mPa·s～500mPa·s的范围内，特别优选在1mPa·s～100mPa·s的范围内，而且，从防止接点故障等观点考虑，优选减少或去除低分子量的硅氧烷低聚物(八甲基四硅氧烷(D4)、十甲基五硅氧烷(D5))。
[组合物中的有机氢聚硅氧烷(交联剂)的量]
本发明的组合物中，关于成分(B)，相对于成分(A)所含的烯基1摩尔，成分(B)中的硅原子键合氢原子需要至少在成为0.1摩尔～10摩尔的量的范围内，从所得到的聚有机硅氧烷固化物的机械强度和粘接特性的方面考虑，特别优选成为0.2摩尔～5.0摩尔的量、成为0.3摩尔～3.0摩尔的量、或成为0.4摩尔～2.0摩尔的量的范围。
[(C)导热性填充剂]
成分(C)是用于对本组合物和使本组合物固化而成的导热性构件赋予导热性的导热性填充剂。作为这样的成分(C)，优选选自由纯金属、合金、金属氧化物、金属氢氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属硅化物、碳、软磁性合金以及铁素体构成的组中的至少一种以上的粉末和/或纤维，优选金属系粉末、金属氧化物系粉末、金属氮化物系粉末或碳粉末。成分(C)的形状没有特别限定，例如，可列举出球状、针状、圆盘状、棒状、无定形状，优选球状、无定形状。此外，成分(C)的平均粒径没有特别限定，优选在0.01μm～500μm的范围内，进一步优选在0.01μm～300μm的范围内。
作为成分(C)，优选银粉末、铝粉末、氧化铝粉末、氧化锌粉末、氧化镁粉末、氮化铝粉末或石墨。此外，在本组合物要求电绝缘性的情况下，优选金属氧化物系粉末或金属氮化物系粉末，特别优选氧化铝粉末、氧化锌粉末、氧化镁粉末或氮化铝粉末。
所述导热性填充剂也可以且优选利用后述的作为成分(G)的至少在单末端具有烷氧基的硅氧烷系化合物和/或作为成分(H)的具有长链烷基的烷氧基硅烷，对所述导热性填充剂的全部或一部分进行表面处理。而且，还可以与这些成分一起，使用作为导热性填充剂的粉体和/或纤维的、作为偶联剂而已知的各种表面处理剂处理过的物质。作为用于对成分(C)的粉体和/或纤维进行处理的表面处理剂，除了成分(G)、成分(H)以外，还可列举出：表面活性剂、其它硅烷偶联剂、铝系偶联剂以及有机硅系表面处理剂等。
就成分(C)而言，为了改善其填充效率，例如，通过将粒径大的粉末与粒径小的粉末以依据最密填充理论分布曲线的比率组合，填充效率提高，能实现低粘度化和高导热化。在本发明中，选自(C1)平均粒径为0.01μm～100μm的球状和破碎状的氧化铝粉末、(C2)平均粒径为0.01μm～100μm的球状和破碎状的氧化镁粉末、(C3)平均粒径为0.01μm～50μm的无定形的氮化铝粉末中，为了改善填充效率，也可以且优选使用粒径或形状不同的两种以上的混合物。
[成分(C)的含量]
在本发明中，为了实现高热导率，成分(C)的含量相对于组合物中的固体成分(通过固化反应而形成固化物的成分)整体在60体积％～90体积％的范围内，优选在65体积％～90体积％的范围内、70体积％～90体积％的范围内、70体积％～85体积％的范围内。若成分(C)的含量小于所述下限，则所得到的组合物的导热性小于2.0W/mK，有时无法实现作为目标的高热导率。另一方面，若成分(C)的含量超过上述范围的上限，则即使在使用后述的成分(C)、配合成分(G)、成分(H)或用于成分(C)的表面处理的情况下，所得到的组合物的粘度也显著变高，初始的固化物也显著变硬，有时其操作作业性和对基材的应力缓和特性、密合性等降低。
需要说明的是，成分(C)的使用量相对于成分(A)100质量份进一步优选在600质量份～4500质量份的范围内，特别优选在800质量份～4000质量份的范围内。在成分(C)的使用量满足上述的体积％的范围内，并且相对于成分(A)的使用量满足上述范围的情况下，能特别适当地解决本发明的技术问题。
[其他无机填充剂]
就本发明的组合物而言，作为任意成分，例如也可以配合气相二氧化硅、湿式二氧化硅、粉碎石英、氧化钛、碳酸镁、氧化锌、氧化铁、硅藻土、碳黑等无机填充剂(也称为“无机填充材料”)、利用后述的成分(G)、成分(H)和/或其他有机硅化合物(硅氮烷类等)对这样的无机填充剂的表面进行疏水处理而成的无机填充剂。从本发明的技术效果，特别是兼顾高导热性以及固化物的柔软性和应力缓和特性、对基材的密合性的观点考虑，可以是实质上不含成分(C)以外的填充剂的组成。另一方面，以改善(加强)机械强度、调整粘度等其他功能为目的，也可以在不损害本发明的技术效果的范围内并用上述的填充剂，且包含在本发明的优选设为实施方式之一中。
[成分(C)的表面处理]
本发明的成分(C)优选利用后述的成分(G)和/或成分(H)进行表面处理。利用这些成分进行的表面处理方法没有特别限制，可以使用对作为成分(C)的导热性无机填充剂的直接处理法、整体掺合法(integral blend method)、干选法等。在本发明中，从改善作为组合物整体的填充性和固化物的粘接强度的观点考虑，能最优选地举例示出如下加热表面处理法：预先将所述的成分(A)的一部分或全部与成分(G)和成分(H)混合，向所述混合物中依次混合成分(C)，进行了均匀化后进行加热(基础加热)。所述表面处理法可以在减压下，在100℃～200℃下对所述混合物进行加热搅拌，温度条件和搅拌时间可以根据样品的量来设计，优选120℃～180℃且0.25小时～10小时的范围。需要说明的是，成分(C)的表面处理工序是任意的，但从改善本组合物的流动性、间隙填充性以及触变性的观点考虑，可以是包括如下工序的阶段性的处理工序：利用成分(G)对成分(C)的至少一部分进行表面处理，接着，利用成分(H)对成分(C)进行表面处理。
作为用于上述混合的装置没有特别限定，可举例示出：单轴或双轴的连续混合机、双辊混合机、罗斯搅拌机、霍巴特搅拌机、齿形搅拌机、行星式搅拌机、捏合机、亨舍尔搅拌机等。
[(D)脂肪酸系化合物]
成分(D)是对本组合物和使本组合物固化而成的作为有机硅系的导热性构件的固化物，抑制加热熟化时的硬度变化的成分。特别是，在作为成分(C)的导热性填充剂的配合量在上述范围内的情况下，在不使用成分(D)的情况下，固化物在加热熟化时急剧变硬，有时损害其应力缓和性、柔软性以及基材密合性等，通过在氢化硅烷化固化反应性组合物中并用成分(D)以及优选并用后述的成分(F)，所得到的固化物具有高热导率，并且能维持初始的硬度，实现良好的应力缓和性、柔软性以及基材密合性。
成分(D)具体而言选自脂肪酸、脂肪酸酯以及脂肪酸金属盐中的至少一种以上，可举例示出：己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、油酸等脂肪酸；作为其烷基酯的脂肪酸酯；钠、锂、钾等的脂肪酸的碱金属盐；钙等的脂肪酸的碱土金属盐。优选的是，成分(D)为(D1)选自饱和脂肪酸和饱和脂肪酸金属盐中的至少一种以上，特别优选为(D1-1)选自硬脂酸、硬脂酸的碱金属盐、硬脂酸的碱土金属盐中的一种以上。
成分(D)特别是在与成分(F)的并用体系中抑制固化物的硬度变化的作用机理没有明确确定，推测为如下：脂肪酸、脂肪酸盐(皂)、脂肪酸酯等脂肪酸系化合物在成分(F)的存在下以有限量存在于耐热性得到改善的有机硅固化物基质内，由此在导热性填充剂的粒子表面或附近形成由这些脂肪酸系化合物构成的耐水性且润滑性的薄膜或局部结构，使高温下的粒子表面化学上低活性或惰性化，并且有效地防止导热性填充剂的表面之间的凝聚、粗大粒子的形成。但是，如后所述，成分(D)即使不作为导热性填充剂的表面处理剂而使用，仅与其他成分均匀混合就发挥技术效果，因此在本发明中，向组合物中添加成分(D)的时机没有限定。
成分(D)的配合量相对于作为导热性填充剂的成分(C)(由多种构成时为总量)100质量份需要在0.05质量份～2.0质量份的范围内。为了实现本发明的技术效果，成分(D)的配合量需要在所述的范围内，所述的范围具有临界意义。即，若成分(D)的配合量小于所述下限，则即使与成分(F)并用，有时也无法抑制固化物的硬度变化(例如，后述的比较例1、比较例3)。另一方面，若成分(D)的配合量超过所述上限，则有时无法抑制固化物的硬度变化(例如，后述的比较例4)。
[(E)氢化硅烷化反应用催化剂]
氢化硅烷化反应用催化剂是本组合物的固化所需要的成分，可举例示出：铂系催化剂、铑系催化剂、钯系催化剂，从能显著促进本组合物的固化的方面考虑，优选铂系催化剂。作为该铂系催化剂，可举例示出：铂微粉末、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂-烯基硅氧烷络合物、铂-烯烃络合物、铂-羰基络合物以及将这些铂系催化剂通过有机硅树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂等热塑性树脂进行了分散或胶囊化的催化剂，特别优选铂-烯基硅氧烷络合物。特别优选为铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物，优选以所述络合物的烯基硅氧烷溶液的形态添加。此外，从改善操作作业性和组合物的适用期的观点考虑，也可以使用通过热塑性树脂进行了分散或胶囊化的微粒状的含铂的氢化硅烷化反应催化剂。需要说明的是，作为促进氢化硅烷化反应的催化剂，可以使用铁、钌、铁/钴等非铂系金属催化剂。
另一方面，作为氢化硅烷化反应用催化剂，可以使用(甲基环戊二烯基)三甲基铂(IV)络合物、双(2,4-戊二酮酸)铂(II)络合物等所谓的高能量射线活化催化剂或光活化催化剂。通过使用这样的氢化硅烷化反应用催化剂，作为组合物整体，有时能实现如下特性：以高能量射线的照射为触发，即使在低温下也能固化，保存稳定性优异，并且反应的控制容易，因此操作作业性优异。在该情况下，作为高能量射线，从催化活化的效率的方面考虑优选紫外线，从工业上应用的观点考虑优选波长280nm～380nm的范围的紫外线。此外，照射量根据高能量射线活性型催化剂的种类而不同，在紫外线的情况下，波长365nm下的累积照射量优选在100mJ/cm2～100J/cm2的范围内。
氢化硅烷化反应用催化剂的添加量只要为催化剂量即可，更具体而言，相对于组合物整体，金属原子以质量单位计成为0.01ppm～500ppm的范围内的量、成为0.01ppm～100ppm的范围内的量、或者成为0.01ppm～50ppm的范围内的量。
[(F)耐热性赋予剂]
本发明的组合物和其固化物通过包含一定量所述的(D)脂肪酸系化合物，并且并用(F)耐热性赋予剂，能实现其技术效果。耐热性赋予剂的配合量可以在组合物整体(固体成分)的0.01质量％～5.0质量％的范围内，也可以在0.05质量％～2.0质量％、0.07质量％～0.5质量％的范围内。
耐热性赋予剂例如可列举出：氧化铁、氧化钛、氧化铈、氧化镁、氧化锌等金属氧化物；氢氧化铈等金属氢氧化物；酞菁化合物；硅醇铈；脂肪酸铈盐；聚有机硅氧烷与铈的羧酸盐的反应产物等。特别优选(F1)酞菁化合物，例如，优选使用日本特表2014-503680号公报所公开的选自由无金属酞菁化合物和含金属酞菁化合物构成的组中的添加剂，含金属的酞菁化合物中，特别优选铜酞菁化合物。最优选且非限定的耐热性赋予剂的一个例子为29H，31H-酞菁酸根(2-)-N29,N30,N31,N32铜。这样的酞菁化合物市场上有售，例如有PolyOneCorporation(Avon Lake，Ohio，USA)的Stan-tone(商标)40SP03。
[(G)在分子链单末端具有烷氧基的硅氧烷系化合物]
成分(G)是本发明的组合物的任意构成，选自(G1)仅在分子链单末端具有烷氧基的特定的聚有机硅氧烷和(G2)在分子链末端具有烯基和水解性硅烷基的特定的硅氧烷系化合物中的一种以上。它们是在分子链单末端具有烷氧基并且至少在一部分具有聚硅氧烷结构的表面处理剂，通过对作为成分(C)的导热性填充剂的至少一部分进行利用成分(G)的表面处理，即使大量配合作为成分(D)的导热性填充剂，也能提供本组合物的流动性、间隙填充性以及触变性得到改善的固化性聚有机硅氧烷组合物。
成分(G)选自成分(G1)和成分(G2)中的一种以上，可以仅使用任一种，也可以以混合物等形式并用两者。在本发明中，特别优选的成分(G)是在分子链单末端具有三烷氧基甲硅烷基或三烷氧基甲硅烷氧基的聚合物。
成分(G1)是由如下通式(1)表示，25℃下的粘度为10mPa·s～小于10000mPa·s的聚有机硅氧烷。
[化学式1]
通式(1)中，R1独立地为未取代或取代的不具有碳―碳双键的一价烃基，作为其例子，可列举出：直链状烷基、支链状烷基、环状烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基。工业上，R1优选为甲基或苯基，从耐热性的观点考虑，优选为甲基。
R2独立地为氢原子、烷基、烷氧基烷基、烯基或酰基。从表面处理的观点考虑，R2优选为烷基，特别优选为甲基、乙基。
通式(1)中，a为5～250的范围的整数，优选为10～200的范围。此外，b为1～3的整数，优选为2或3。作为本发明的成分(G1)，优选的是，优选举例示出：b为3，在分子链单末端具有三烷氧基甲硅烷氧基，R1为甲基的聚二甲基硅氧烷。
成分(G2)是由如下通式(2)表示，25℃下的粘度在10mPa·s～10000mPa·s的范围内，在分子链末端具有烯基和水解性硅烷基的硅氧烷系化合物。
RalkR3 2SiO(R3 2SiO)cR3 2Si-R4-SiR3 (3-d)(OR5)d
其中，Ralk为烯基，可举例示出：乙烯基、烯丙基、己烯基等碳原子数2～10的烯基。成分(G2)在分子链的单末端具有烯基，因此有时能改善与成分(C)并用的情况下的固化性和粘接特性。
式中，R3独立地为未取代或取代的不具有碳―碳双键的一价烃基，可列举出：直链状烷基、支链状烷基、环状烷基、烯基、芳基、芳烷基、卤代烷基，从工业上的观点考虑为甲基或苯基，从耐热性的观点考虑优选甲基。R4为氧原子或二价烃基。作为R4的二价烃基，可列举出：亚甲基等亚烷基；亚乙基氧基亚乙基、亚乙基氧基亚丁基等亚烷基氧基亚烷基。另一方面，R4可以且优选为氧原子。
式中，R5独立地为氢原子、烷基、烷氧基烷基或酰基，优选为烷基，从表面处理的观点考虑，特别优选为甲基、乙基。成分(G2)通过Si(OR5)所示的单末端结构而在分子内具有水解性硅烷基，因此在与成分(C)并用的情况下的表面处理效果优异。
式中的c是成分(G2)的二有机硅氧烷单元的聚合度(末端除外)，为1～250的整数，优选为1～100的整数，特别优选为1～50的整数。式中的d为1～3的整数，优选为3。在d为3的情况下，成分(G2)的单末端特别优选为三甲氧基甲硅烷基(-Si(OMe)3)。
成分(G)的配合量(在并用成分(G1)和成分(G2)的情况下为其总量)只要是对成分(C)的表面处理充分的量就没有特别限制，作为一个例子，相对于组合物整体中的成分(A)100质量份在0.005质量份～100质量份的范围内，优选为0.05质量份～100质量份，进一步优选为0.5质量份～50质量份。
[(H)C6以上的烷基烷氧基硅烷或其水解缩合物]
成分(H)与成分(G)同样，是在组合物中作为成分(C)即导热性填充剂的表面处理剂发挥功能的成分，是改善成分(C)的配合量且改善组合物整体的粘度和流动性，并且改善粘接特性的成分。这样的烷氧基硅烷需要具有C6以上的烷基，在使用仅包含甲基等小于C6的烷基的烷基烷氧基硅烷或其水解缩合物的情况下，即使并用成分(G)、后述的成分(I)中的增粘剂，有时也无法实现充分的粘接特性。
作为碳原子数6以上的烷基的具体例子，可列举出：己基、辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等烷基；苄基、苯基乙基等芳烷基等，特别优选碳原子数6～20的烷基。
优选的是，成分(H)是由下述结构式表示的烷氧基硅烷。
YnSi(OR)4-n
(式中，Y为碳原子数6～18的烷基，R为碳原子数1～5的烷基，n为1～3的数)
作为OR基，可举例示出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等，特别优选甲氧基和乙氧基。需要说明的是，n为1、2或3，特别优选为1。
这样的成分(E1)具体而言可举例示出：C6H13Si(OCH3)3、C8H17Si(OC2H5)3、C10H21Si(OCH3)3、C11H23Si(OCH3)3、C12H25Si(OCH3)3、C14H29Si(OC2H5)3等，最优选为癸基三甲氧基硅烷。
成分(H)的配合量只要是对成分(C)的表面处理充分的量就没有特别限制，作为一个例子，相对于组合物整体中的成分(A)100质量份在0.005质量份～20质量份的范围内，优选为0.05质量份～10质量份，进一步优选为0.5质量份～7.5质量份。
[(I)氢化硅烷化反应抑制剂、粘接促进剂、有机溶剂以及其他添加剂]
本发明的组合物以成分(A)～(F)为必须，可以任意包含成分(G)和/或成分(H)作为成分(C)的表面处理剂，并且可以包含以下的其他成分。
[氢化硅烷化反应抑制剂]
在本发明的组合物中，从其操作作业性的观点考虑，优选还包括氢化硅烷化反应抑制剂。氢化硅烷化反应抑制剂是用于抑制本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物的氢化硅烷化反应的成分，具体而言，例如可列举出：乙炔基环己醇这样的乙炔系、胺系、羧酸酯系、亚磷酸酯系等的反应抑制剂。反应抑制剂的添加量通常为固化性聚有机硅氧烷组合物整体的0.001质量％～5质量％。特别是，出于提高本组合物的操作作业性的目的，可以无特别限制地使用3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-苯基-1-丁炔-3-醇(＝苯基丁炔醇)等乙炔系化合物；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷等环烯基硅氧烷；苯并三唑等三唑化合物等。
[增粘剂]
在本发明的组合物中，出于改善其固化物的粘接强度和对基材的永久粘接性的目的，还可以配合增粘剂。能在本发明中使用的增粘剂可以选自以下增粘剂中的一种以上：作为以往公知的增粘剂的含氨基的有机烷氧基硅烷与含环氧基的有机烷氧基硅烷的反应混合物(包含具有特定结构的环碳氮硅氧烷(carbasilatrane)衍生物、杂氮硅三环衍生物)、以二硅杂链烷(disilaalkane)化合物(例如，1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷)为代表的分子中具有两个以上烷氧基硅烷基的有机化合物、含环氧基的硅烷或其部分水解缩合物，可以且优选组合使用选自它们中的两种以上增粘剂。
优选的是，增粘剂以5∶95～95∶5的质量比，优选以50∶50～95∶5的质量比，更优选以60∶40～90∶30的质量比包含(IA-1)和(IA-2)。
(IA-1)是由下述通式表示的含环氧基的硅烷或其部分水解缩合物。
Ra nSi(ORb)4-n
(式中，Ra为一价的含环氧基的有机基团，Rb为碳原子数1～6的烷基或氢原子。n为1～3的范围的数)
(IA-2)一个分子中具有至少两个烷氧基硅烷基，并且在这些硅烷基之间包含硅-氧键以外的键的有机化合物。
需要说明的是，这些成分虽然即使单独也能改善聚有机硅氧烷固化物的初始粘接性，但通过以所述的质量比并用，有时能大幅改善聚有机硅氧烷固化物的初始粘接性、粘接耐久性以及粘接强度(永久粘接性)。
作为上述的成分(IA-1)，可举例示出：3-环氧丙氧基脯氨酰基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷以及2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷。
作为上述的成分(IA-2)，可举例示出：1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1,6-双(三乙氧基甲硅烷基)己烷、1,4-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1,5-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、2,5-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1-甲基二甲氧基甲硅烷基-6-三甲氧基甲硅烷基己烷、1-苯基二乙氧基甲硅烷基-6-三乙氧基甲硅烷基己烷、1,6-双(甲基二甲氧基甲硅烷基)己烷等二硅杂链烷类。
作为上述的成分(IA-1)、(IA-2)以外的增粘剂，也可以进一步并用日本特公昭52-8854号公报、日本特开平10-195085号公报所公开的含氨基的有机烷氧基硅烷与含环氧基的有机烷氧基硅烷的反应混合物(包含具有特定的结构的环碳氮硅氧烷衍生物、杂氮硅三环衍生物)。
[有机溶剂其他添加剂]
本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物除了配合上述成分以外，还可以在不损害本发明的目的的范围内配合任意成分。作为该任意成分，例如，可列举出：不含硅原子键合氢原子和硅原子键合烯基的聚有机硅氧烷、耐寒性赋予剂、阻燃性赋予剂、颜料、染料等。此外，本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物可以根据期望包含：由公知的表面活性剂等构成的一种以上防带电剂；介电性填料；导电性填料；离型性成分；触变性赋予剂；以及防霉剂等。此外，也可以根据期望添加有机溶剂。
[组合物的制造方法和剂型]
本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物可以通过将上述各成分混合来制备，作为混合装置，可举例示出与成分(C)的表面处理中举例示出的装置同样的装置。此外，如上所述，成分(D)可以在成分(C)的表面处理/基础加热后的时机添加，也可以与成分(C)的表面处理剂一起添加，无论在哪个时机添加均能实现本发明的技术效果。
更具体而言，本发明的组合物优选通过如下i)和ii)中的任意种制造方法(混合过程)来制造。
i)包括如下工序的制造方法：在将所述的成分(A)、成分(C)以及任意的成分(G)和/或成分(H)混合后，将所述混合物加热混合的工序之后，混合成分(D)和其他成分。
ii)包括如下工序的制造方法：在将所述的成分(A)、成分(C)、成分(D)以及任意的成分(G)和/或成分(H)混合后，将所述混合物加热混合的工序之后，混合其他成分。
需要说明的是，加热条件与之前在成分(C)的表面处理中所述的基础加热条件相同，混合时优选以整体实质上均匀的方式进行混合。
本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物是一液型的组合物，优选的是，可以是包含所述的氢化硅烷化反应抑制剂和其他成分的组合物，也可以是由单独保存的两种以上组合物构成的多成分型的组合物。在多成分型的组合物的情况下，需要不同时包含上述的成分(A)、成分(B)成分以及成分(E)。这是因为，若同时配合这些成分(主剂、交联剂以及催化剂)，则交联反应自动开始，短时间内失去所述组合物的贮存稳定性，有时无法实现作为多成分型组合物的目的的长期贮存稳定性和操作作业性。需要说明的是，多成分型组合物在使用时在共同容器中使用搅拌机等的机械力进行搅拌，或使用与多成分的混合对应的点胶机等进行混合来涂布或应用。
[固化性]
本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物通过氢化硅烷化反应而固化，形成导热性优异，并且即使加热熟化后硬度变化也得到抑制，柔软性和应力缓和特性优异的聚有机硅氧烷固化物。用于将该氢化硅烷化反应固化型的有机硅组合物固化的温度条件没有特别限定，通常在20℃～200℃的范围内，优选在20℃～150℃的范围内，更优选在20℃～80℃的范围内。也可以根据期望使其在高温下短时间内固化，也可以使其在室温等低温下经过长时间(例如几小时～几天)而固化，没有特别限制。需要说明的是，通过对成分(E)的至少一部分选择高能量射线活化催化剂或光活化催化剂，能进行以高能量射线的照射为触发的固化。
通过使用本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物，能在散热部件或搭载有该散热部件的电路基板上应用所述的固化性聚有机硅氧烷组合物，在20℃～150℃，优选在低于130℃，例如在20℃～125℃的范围内形成固化物，得到设置散热构件而成的散热结构体。
[热导率]
本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物能将导热性填充剂稳定地高填充，具备2.5W/mK以上，优选为3.0W/mK以上，更优选为7.0W/mK以上的热导率。需要说明的是，在本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物中，可以设计热导率为2.5W/mK～9.5W/mK，根据期望热导率为7.0W/mK～9.5W/mK的组合物和固化物，并且能实现即使加热熟化后硬度变化也受到抑制，柔软性和应力缓和特性优异的导热性固化物。
[用途和散热结构体]
本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物及其固化物作为为了进行基于热传导的发热性部件的冷却而夹存于发热性部件的热边界面与散热器或电路基板等散热构件的表面的热传递材料(导热性构件)是有用的，能形成具备该组合物及其固化物的散热结构体。其中，发热性部件的种类、大小、细微部分的结构没有特别限定，但使本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物固化而成的固化物不仅具有高导热性并且对构件的初始粘接性和粘接强度优异，而且即使加热熟化后长时间的硬度变化也得到抑制，能维持柔软性和应力缓和特性，因此不易由于振动等而从发热性构件剥落、产生空隙，密合性和随动性高，并且工业上的生产率优异，因此优选应用于汽车部件、电气/电子部件或包括单元式的二次电池类的电气/电子设备的散热结构体。
这样的散热结构体的结构没有特别限制，可举例示出在散热部件或搭载有所述散热部件的电路基板上，隔着所述的固化性聚有机硅氧烷组合物或其固化物设置散热构件而成的散热结构体。这样的结构例如可举例示出：作为散热性部件的电子部件搭载于电路基板上，将由所述电子部件产生的热隔着固化性聚有机硅氧烷组合物或其固化物的薄膜层通过散热构件来散热的结构，这些构件具有作为本发明的特征的加热熟化后的硬度变化小；维持散热构件的柔软性、应力缓和性；密合性和随动性优异，因此不仅可以适当地配置于水平面，而且也可以适当地配置于倾斜面或垂直面。
在这样的散热结构体中，固化性聚有机硅氧烷组合物或其固化物的厚度没有特别限定，可以在0.1mm～100mm的范围内，能将由无间隙地填充有所述组合物或其固化物的电子部件产生的热高效地传递至散热构件。
具备由所述的导热性有机硅组合物形成的构件的电气/电子设备没有特别限制，例如可举例示出：单元式锂离子电极二次电池、电池堆式燃料电池等二次电池；印刷基板那样的电子电路基板；封装有二极管(LED)、有机电场元件(有机EL)、激光二极管、LED阵列那样的光半导体元件的IC芯片；个人计算机、数字视频光盘、便携式电话、智能手机等电子设备中使用的CPU；驱动器IC、存储器等LSI芯片等。特别是，在以高集成密度形成的高性能数字/转换电路中，对于集成电路的性能和可靠性，热去除(散热)成为主要的要素，使用本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物而成的导热性构件即使在应用于输送机中的发动机控制、动力-传动系、空调控制等动力半导体用途的情况下，散热性和操作作业性也优异，即使在嵌入电子控制单元(ECU)等车载电子部件在严酷的环境下使用的情况下，也能维持与构件的牢固的粘接力，实现优异的耐热性和导热性。
实施例
以下，列举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。在以下所示的实施例和比较例中，将下述的化合物或组合物用于原料。
[组合物的制备和导热性有机硅固化物(评价样品)的制作]
将各成分通过后述的方法混合，得到了实施例1～12和比较例1～6的固化性聚有机硅氧烷组合物(以下，有时称为“导热性有机硅组合物”)。之后，将各个导热性有机硅组合物填充至高度6mm、长50mm、宽30mm的模具中，使其在50℃下用30分钟固化后，从模具中取出，得到了导热性有机硅固化物。通过以下的方法对所得到的导热性有机硅固化物的热导率、硬度以及加热熟化后的硬度变化进行测定。
[热电传导率]
热导率的测定使用两张在上述的条件下得到的导热性有机硅固化物，通过京都电子工业株式会社制TPS-500(热盘法)进行测定。
[硬度(E型硬度)]
硬度的测定将两张在上述的条件下得到的导热性有机硅固化物重叠，使用ASKER公司制ASKER TYPE E型硬度计测定出3秒后的值。
[硬度变化]
将两张在上述的条件下得到的导热性有机硅固化物在150℃的热风循环式烘箱中养护100小时。取出后，冷却至25℃后，将两张导热性有机硅固化物重叠，使用ASKER公司制ASKER TYPE E型硬度计测定出3秒后的值。测定养护前与150℃养护后的硬度之差。
本发明组合物由以下各成分形成。
成分(A)为如下。
A-1：分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷(粘度60mPa·s，Vi含量1.52质量％)。
A-2：分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷(粘度400mPa·s，Vi含量0.43质量％)。
成分(B)为如下。
B-1：分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，分子内平均2个，分子链侧链平均2个(粘度20mPa·s，Si-H含量0.10质量％)。
B-2：分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，分子内平均5个，分子链侧链平均5个(粘度5mPa·s，Si-H含量0.75质量％)。
B-3：1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷(Si-H含量0.45质量％)。
成分(C)为如下。
C-1：平均粒径0.5μm的多面体球状α型氧化铝粉末(住友化学株式会社制，AA04)。
C-2：平均粒径2μm的多面体球状α型氧化铝粉末(住友化学株式会社制，AA2)。
C-3：平均粒径0.4μm的破碎状氧化铝粉末(住友化学株式会社制，AES-12)。
C-4：平均粒径2.5μm的破碎状氧化铝粉末(住友化学株式会社制，AL-M73A)。
C-5：平均粒径95μm的球状熔融固化氧化铝粉末(Denka株式会社制，DAW-90)。
C-6：平均粒径19μm的无定形氮化铝粉末(东洋铝株式会社制，TFZ-S20P)。
C-7：平均粒径27μm的无定形氮化铝粉末(东洋铝株式会社制，TFZ-S30P)。
C-8：平均粒径90μm的球状氧化镁粉末。
成分(D)为如下。
D-1：硬脂酸钙(Fujifilm和光纯药制)。
D-2：硬脂酸(Fujifilm和光纯药制)。
D-3：硬脂酸锂(Fujifilm和光纯药制)。
成分(E)为如下。
E-1：铂浓度为0.6重量％的铂与1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的络合物。
成分(F)为如下。
F-1：29H，31H-酞菁酸根(2-)-N29，N30，N31，N32铜。
固化延迟剂：苯基丁炔醇。
成分(G1)为如下。
填料处理剂(1)：下式所示的聚有机硅氧烷。
(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]30Si(OCH3)3
成分(H)为如下。
填料处理剂(2)：癸基三甲氧基硅烷。
[实施例1]
计量成分(A-1)100质量份、成分(F-1)1.33质量份，向其中用60分钟依次混合了成分(C-1)128质量份、成分(C-2)180质量份、成分(C-5)317.5质量份、成分(C-6)66.4质量份、成分(C-7)161质量份。达到均匀后，在减压下160℃下加热混合60分钟后，冷却至室温，得到了混合物。
向该混合物中均匀混合了成分(B-1)28.4质量份、成分(B-2)0.28质量份、成分(D-1)0.95质量份、作为反应抑制剂的苯基丁炔醇0.016质量份。之后，均匀混合成分(E-1)0.66质量份，得到了导热性有机硅组合物。需要说明的是，在本发明中的各实施例/比较例的混合中，使用了TOKUSHU KIKA KOGYO CO.，LTD.制T.K.HIVIS MIX(型号)作为混合装置。
[实施例2]
将实施例1的成分(D-1)0.95质量份置换为成分(D-2)0.95质量份，除此以外，与实施例1同样地得到了导热性有机硅组合物。
[比较例1]
从实施例1中去除成分(D-1)0.95质量份，除此以外，与实施例1同样地得到了导热性有机硅组合物。
关于实施例1、2以及比较例1的导热性有机硅组合物，将组成、所得到的导热性有机硅固化物的热导率、硬度以及加热熟化后的硬度变化等示于表1。
[表1]
[实施例3]
计量成分(A-1)100质量份、成分(B-1)26.4质量份、成分(F-1)4.8质量份、填料处理剂(1)41.6质量份、填料处理剂(2)6.4质量份，向其中用60分钟依次混合了成分(C-1)457.6质量份、成分(C-2)640质量份、成分(C-5)1120质量份、成分(C-6)224质量份、成分(C-7)576质量份。达到均匀后，在减压下160℃下加热混合60分钟后，冷却至室温，得到了混合物。
向该混合物中均匀混合了成分(B-2)0.64质量份、成分(D-1)3.2质量份、作为反应抑制剂的苯基丁炔醇0.053质量份。之后，均匀混合成分(E-1)2.4质量份，得到了导热性有机硅组合物。
[实施例4]
将实施例3的成分(D-1)3.2质量份设为30.1质量份，除此以外，与实施例3同样地得到了导热性有机硅组合物。
[实施例5]
将实施例3的成分(D-1)3.2质量份设为45.1质量份，除此以外，与实施例3同样地得到了导热性有机硅组合物。
[实施例6]
将实施例3的成分(D-1)3.2质量份设为60.5质量份，除此以外，与实施例3同样地得到了导热性有机硅组合物。
[实施例7]
计量成分(A-1)100质量份、成分(B-1)27.4质量份、成分(D-1)1.61质量份、成分(F-1)4.8质量份、填料处理剂(1)40.3质量份、填料处理剂(2)6.45质量份，向其中用60分钟依次混合成分(C-1)461.3质量份、成分(C-2)645.2质量份、成分(C-5)1129质量份、成分(C-6)225.8质量份、成分(C-7)580.6质量份。达到均匀后，在减压下160℃下加热混合60分钟后，冷却至室温，得到了混合物。
向该混合物中均匀混合了成分(B-2)0.65质量份、作为反应抑制剂的苯基丁炔醇0.054质量份。之后，均匀混合成分(E-1)2.4质量份，得到了导热性有机硅组合物。
[实施例8]
将实施例7的成分(D-1)1.61质量份设为3.23质量份，将填料处理剂(1)40.3质量份设为38.7质量份，除此以外，与实施例7同样地得到了导热性有机硅组合物。
关于实施例3～8的导热性有机硅组合物，将组成、所得到的导热性有机硅固化物的热导率、硬度以及加热熟化后的硬度变化等示于表2。
[表2]
[比较例2]
从实施例3中去除成分(D-1)3.20质量份，除此以外，与实施例3同样地得到了导热性有机硅组合物。
[比较例3]
将实施例3的成分(D-1)3.20质量份设为0.32质量份，除此以外，与实施例3同样地得到了导热性有机硅组合物。
[比较例4]
将实施例3的成分(D-1)3.20质量份设为64质量份，除此以外，与实施例3同样地得到了导热性有机硅组合物。
关于比较例2～4的导热性有机硅组合物，将组成、所得到的导热性有机硅固化物的热导率、硬度以及加热熟化后的硬度变化等示于表3。
[表3]
[实施例9]
计量成分(A-1)100质量份、成分(B-1)25.9质量份、成分(D-1)3.45质量份、成分(F-1)5.2质量份、填料处理剂(1)55.2质量份、填料处理剂(2)6.9质量份，向其中用60分钟依次混合了成分(C-1)500质量份、成分(C-2)690质量份、成分(C-6)241质量份、成分(C-7)621质量份、成分(C-8)1200质量份。达到均匀后，在减压下160℃下加热混合60分钟后，冷却至室温，得到了混合物。
向该混合物中均匀混合了成分(B-2)0.69质量份、作为反应抑制剂的苯基丁炔醇0.057质量份。之后，均匀混合成分(E-1)2.6质量份，得到了导热性有机硅组合物。
[实施例10]
向实施例9中进一步混合成分(B-3)5.17质量份，除此以外，与实施例9同样地得到了导热性有机硅组合物。
[实施例11]
将实施例9的成分(D-1)3.45质量份置换为成分(D-3)3.45质量份，除此以外，与实施例9同样地得到了导热性有机硅组合物。
[比较例5]
从实施例9中去除成分(D-1)3.45质量份，除此以外，与实施例9同样地得到了导热性有机硅组合物。
关于实施例9～11、比较例5的导热性有机硅组合物，将组成、所得到的导热性有机硅固化物的热导率、硬度以及加热熟化后的硬度变化等示于表4。
[表4]
[实施例12]
计量成分(A-2)100质量份、成分(F-1)1.8质量份、填料处理剂(2)5.0质量份，向其中用60分钟依次混合成分(C-3)243质量份、成分(C-4)540质量份。达到均匀后，在减压下160℃下加热混合60分钟后，冷却至室温，得到了混合物。
向该混合物中均匀混合了成分(B-1)8.5质量份、成分(B-2)0.14质量份、成分(D-1)0.9质量份、作为反应抑制剂的苯基丁炔醇0.015质量份。之后，均匀混合成分(E-1)0.68质量份，得到了导热性有机硅组合物。
[比较例6]
从实施例12中去除成分(D-1)0.9质量份，除此以外，与实施例12同样地得到了导热性有机硅组合物。
关于实施例12、比较例6的导热性有机硅组合物，将组成、所得到的导热性有机硅固化物的热导率、硬度以及加热熟化后的硬度变化等示于表5。
[表5]
如表1所示，不配合成分(D)的比较例1在150℃下养护100小时后的硬度变化为+20，与此相对，相对于成分(C)100质量份配合了0.11质量份的成分(D)的实施例1和实施例2的硬度变化分别为+3和+5，硬度变化得到了抑制。
如表2所示，相对于成分(C)100质量份在0.05质量份到2质量份的范围内配合了成分(D)的实施例3～8在150℃下养护100小时后的硬度变化为+11到+18。与此相对，如表3所示，从实施例3中去除了成分(D)的比较例2的硬度变化为+41。此外，将实施例3的成分(D)相对于成分(C)100质量份设为0.011质量份的比较例3的硬度变化为+28，将成分(D)设为2.12质量份的比较例4的硬度变化为+28。由此能确认，相对于比较例2～4，在实施例3～8中硬度变化得到了抑制，成分(D)的配合量在本发明的规定范围外(比较例3、4)时无法抑制硬度变化，示出了量的限定的临界意义。
如表4所示，不配合成分(D)的比较例5在150℃下养护100小时后的硬度变化为+38，与此相对，在相对于成分(C)100质量份配合了0.11质量份的成分(D)的实施例9～11中硬度变化为+11～6，硬度变化得到了抑制。
如表-5所示，不配合成分(D)的比较例6在150℃下养护100小时后的硬度变化为+10，与此相对，在相对于成分(C)100质量份配合了0.11质量份的成分(D)的实施例12中硬度变化为+2，硬度变化得到了抑制。
[总结]
根据实施例1～12的结果，在相对于无机填料(或散热填料)100质量份，脂肪酸系化合物(作为成分(D)的脂肪酸或脂肪酸金属盐)在0.05质量份～2质量份的范围内的情况下，本组合物即使在150℃的高温条件下长时间熟化的情况下硬度变化也得到了抑制。因此，可期待这些散热构件即使在高温条件下长时间使用的情况下，也不损害其应力缓和特性、柔软性，能实现充分的散热特性的构件。
另一方面，根据比较例1～6，在不配合脂肪酸系化合物(作为成分(D)的脂肪酸或脂肪酸金属盐)的情况、其配合量在本发明的专利权利要求书以外的情况下，这些比较例的组合物在150℃的高温条件下长时间熟化的情况下，发生急剧的硬度变化。因此，与本发明的实施例不同，特别是在高温下长时间使用这些导热性构件的情况下，随着硬度变化，成为因振动而从散热体物理性地剥落或产生间隙的原因，极有可能无法实现当初预定的散热性能。

Claims (15)

1.一种固化性聚有机硅氧烷组合物，其含有：
(A)25℃下的粘度为10mPa·s～100000mPa·s的含烯基的聚有机硅氧烷100质量份；
(B)有机氢聚硅氧烷：相对于成分(A)所含的烯基1摩尔，成分(B)中的硅原子键合氢原子成为0.1摩尔～10摩尔的量；
(C)导热性填充剂：相对于组合物中的固体成分整体成为60体积％～90体积％的范围的量；
(D)选自脂肪酸、脂肪酸酯以及脂肪酸金属盐中的至少一种以上：相对于成分(C)100质量份成为0.05质量份～2.00质量份的范围的量；
(E)催化剂量的氢化硅烷化反应用催化剂；
(F)耐热性赋予剂。
2.根据权利要求1所述的固化性聚有机硅氧烷组合物，其中，
所述的成分(D)为(D1)选自饱和脂肪酸和饱和脂肪酸金属盐中的至少一种以上。
3.根据权利要求1或2所述的固化性聚有机硅氧烷组合物，其中，
所述的成分(D)为(D1-1)选自硬脂酸、硬脂酸的碱金属盐、硬脂酸的碱土金属盐中的一种以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性聚有机硅氧烷组合物，其中，
所述的成分(F)为(F1)至少一部分包含酞菁化合物的耐热性赋予剂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的固化性聚有机硅氧烷组合物，其中，
所述固化性聚有机硅氧烷组合物还包含选自如下(G)和(H)中的一种或两种以上，
(G)选自以下的成分(G1)和成分(G2)中的一种以上的成分：
(G1)由如下通式(1)表示，25℃下的粘度为10mPa·s～小于10000mPa·s的聚有机硅氧烷，
[化学式1]
式中，R1独立地为未取代或取代的不具有碳―碳双键的一价烃基，R2独立地为氢原子、烷基、烷氧基烷基或酰基，a为5～250的整数，b为1～3的整数；
(G2)由如下通式(2)表示，25℃下的粘度在10mPa·s～10000mPa·s的范围内，在分子链末端具有烯基和水解性硅烷基的硅氧烷系化合物，
RalkR3 2SiO(R3 2SiO)cR3 2Si-R4-SiR3 (3-d)(OR5)d
式中，Ralk为烯基，R3独立地为未取代或取代的不具有碳―碳双键的一价烃基，R4为氧原子或二价烃基，R5独立地为氢原子、烷基、烷氧基烷基或酰基，c为1～250的整数，d为1～3的整数；
(H)分子内具有碳原子数6以上的烷基的烷氧基硅烷或其水解缩合物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的固化性聚有机硅氧烷组合物，其特征在于，
将组合物固化而得到的固化物的热导率为2.5W/mK以上。
7.根据权利要求5所述的固化性聚有机硅氧烷组合物，其特征在于，
所述的成分(C)的含量为相对于组合物整体成为70体积％～90体积％的范围的量，相对于所述的成分(A)100质量份，以0.005质量份～100质量份的范围内包含所述的成分(G)，并且以0.005质量份～20质量份的范围内包含所述的成分(H)，将组合物固化而得到的固化物的热导率为7.0W/mK以上。
8.一种导热性构件，其由如权利要求1～7中任一项所述的固化性聚有机硅氧烷组合物或其固化物构成。
9.一种散热结构体，其具备如权利要求8所述的导热性构件。
10.一种散热结构体，其是在散热部件或搭载有所述散热部件的电路基板上，隔着如权利要求1～7中任一项所述的固化性聚有机硅氧烷组合物或其固化物设置散热构件而成的。
11.根据权利要求9或10所述的散热结构体，其中，
所述散热结构体为电气/电子设备。
12.根据权利要求9或10所述的散热结构体，其中，
所述散热结构体为电气/电子部件或二次电池。
13.一种固化性聚有机硅氧烷组合物的制造方法，其为如权利要求1～7中任一项所述的固化性聚有机硅氧烷组合物的制造方法，包括如下工序：
在将所述的成分(A)、成分(C)以及任意的成分(G)和/或成分(H)混合后，将所述混合物加热混合的工序之后，混合成分(D)和其他成分。
14.一种固化性聚有机硅氧烷组合物的制造方法，其为如权利要求1～7中任一项所述的固化性聚有机硅氧烷组合物的制造方法，包括如下工序：
在将所述的成分(A)、成分(C)、成分(D)以及任意的成分(G)和/或成分(H)混合后，将所述混合物加热混合的工序之后，混合其他成分。
15.一种散热结构体的制造方法，其包括如下工序：
在散热部件或搭载有所述散热部件的电路基板上，应用如权利要求1～7中任一项所述的固化性聚有机硅氧烷组合物，在低于130℃的温度下使其固化。
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