TW202311391A - 對ｐｖｃ塑料中包含之鄰苯二甲酸酯類進行萃取及轉酯化反應之轉化方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種自含有至少一種鄰苯二甲酸酯之PVC原料獲得鄰苯二甲酸二烷酯及可再用目標PVC塑料的方法，其包括： a)如下對呈粒子形式之該PVC原料進行固液萃取：使該PVC原料之該等粒子與溶劑接觸置放以產生富含該鄰苯二甲酸酯之液相及包括耗盡該鄰苯二甲酸酯之PVC塑料的固相，該溶劑包括實驗式(C nH 2n+1O) mZ之酯、醚、縮酮或縮醛型化學分子，其中n＜4或n＞8，m在1與3之間，Z (R、COOR、CO、CR、CNRR'、PO、P、SO、SO2、COR及HCO，且R及R'為烷基或芳基)； b)使用該溶劑、藉由轉酯化反應使該液相中之該鄰苯二甲酸酯轉化成式C 6H 4(COOC nH 2n+1) 2之鄰苯二甲酸二烷酯； c)使該固相與該液相之間發生固液分離，產生至少一種包括耗盡該鄰苯二甲酸酯之PVC塑料的固體流，以便獲得該目標PVC塑料； d)使液相發生液液分離，以至少產生包括該鄰苯二甲酸二烷酯的第一液體流出物及包含該溶劑的第二液體流出物。

Description

對PVC塑料中包含之鄰苯二甲酸酯類進行萃取及轉酯化反應之轉化方法
本發明係關於基於聚氯乙烯(polyvinyl chlorides；PVC)之塑料之再循環領域，尤其係關於對PVC之組合物中所包括之塑化劑鄰苯二甲酸酯類進行萃取及轉酯化反應之轉化方法。更確切而言，本發明係關於一種自含有至少一種鄰苯二甲酸酯之PVC原料回收鄰苯二甲酸二烷酯(dialkyl phthalate；DAP)及可再用目標PVC塑料的方法。
按照定義，塑料係由基礎聚合物材料及大量添加劑組成之混合物，該組件能夠成型或塑造(通常在高溫下及/或在壓力下)，以便獲得半成品或物件。通常可接受之實務為藉由製成該塑料之聚合物之名稱命名該塑料。因此，塑料聚氯乙烯(PVC)實際上對應於在本說明書之其餘部分中稱為「PVC樹脂」之聚合物PVC與各種添加劑的組合，該等添加劑依據該塑料所需之功能加以選擇。該等添加劑可為有機分子或大分子或替代地為無機(奈米)粒子且依據其提供給PVC樹脂之特性而使用：耐熱性、耐光性或耐機械應力(穩定劑)、可撓性(塑化劑)、可加工性(潤滑劑)、著色(染料/顏料)等。
PVC塑料存在若干再循環方法：塑料之簡單機械再循環之「習知」方法、涉及改變其組成或甚至對製備其之化合物進行化學轉化的方法。
自20世紀中期以來，涉及化學作用之PVC塑料的再循環已成為大量研究針對之主題，在第一步驟中用不同比例之添加劑溶解PVC樹脂，接著在第二步驟中，在全部或部分可溶性添加劑之存在下，使用各種化學方法(沈澱、蒸發等)回收該樹脂。例如，專利EP0945481、EP1268628及EP2276801分別關於根據涉及以下步驟的方法使各種基於PVC之物件(可撓性或剛性管道、窗框、電纜等)及尤其纖維增強型基於PVC之物件(防水布、地板覆蓋物等)再循環：第一步將PVC樹脂及可溶性添加劑溶解在有機溶劑中，接著第二步用水蒸氣進行沈澱，從而能夠回收樹脂及大部分添加劑。
然而，由此回收以便再循環的PVC中未必總是需要保留該等添加劑。例如，其相關法規隨時間之變化為決定因素。因此，約40年前特別廣泛用以調配「可撓性」PVC之屬於鄰苯二甲酸酯族的某些塑化劑在歐洲逐漸地根據REACH法規(該法規自2006年底以來旨在建立歐洲工業中製造及使用化學物質的安全性)得到核准，並且最終逐漸地自准許使用之添加劑中排除。以下非窮盡之鄰苯二甲酸酯類清單特別如此：鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二辛酯或鄰苯二甲酸二乙基己酯(DOP或DEHP)、鄰苯二甲酸苯甲酯丁酯(BBP)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸二戊酯(DPP)、鄰苯二甲酸二異戊酯、鄰苯二甲酸正戊酯異戊酯、鄰苯二甲酸二己酯等。
此等新法規現導致禁止再循環原材料(RRM)中存在此等化合物。考慮到基於PVC之物件之使用壽命通常極長(數十年)，在2006年底之前調配且現其使用壽命已結束之基於PVC之物件無法經由再生方法再循環，導致此等被禁止的添加劑得以維持，無論該等方法是否為習知的，諸如機械再循環方法，例如上文所提及之溶解/沈澱方法實例。
此外，當前在歐洲(符合REACH標準之鄰苯二甲酸酯類)及世界之其他地區使用的鄰苯二甲酸酯塑化劑代表高附加值之添加劑，當該等塑化劑保留在PVC再循環原料中時，無法得到提純。其原因在於其為昂貴產品，以可觀比例(百分之幾十)存在於初始PVC調配物中，且無法直接賦予PVC RRM特別的可撓性特性。因而供應可觀數量之「新鮮」塑化劑對於再循環PVC材料的可再用性為必要的。
為了移除或提純而自基於PVC之物件萃取鄰苯二甲酸酯型之添加劑因此為最佳化PVC再循環性的主要挑戰。
已調適涉及溶解PVC樹脂之步驟之若干方法以實現此萃取。例如，專利EP1311599與JP2007191586均提出第一步用第一有機溶劑溶解PVC樹脂及至少鄰苯二甲酸酯型添加劑，隨後第二步使用不同於第一有機溶劑之第二有機溶劑進行液液萃取，自此前所獲得之溶液萃取鄰苯二甲酸酯類。專利JP2007092035揭示實施方式之另一可能實例，其中在超臨界條件下使用溶劑溶解PVC樹脂及至少鄰苯二甲酸酯型添加劑且在該等超臨界條件「決裂」之後回收此相同溶劑中的該等鄰苯二甲酸酯類。
自PVC塑料中移除或提純鄰苯二甲酸酯型添加劑亦可在無需溶解該塑料之預備步驟的情況下進行，該預備步驟特別地用適合有機溶劑自固體聚合物基質中直接萃取該等鄰苯二甲酸酯類，如以下文獻之出版物充分指出：Ügdüler等人, 2020, 「Challenge and opportunities of solvent-based additive extraction methods for plastic recycling」, Waste Management, 104, 148-182。因而挑戰在於使萃取條件(溶劑性質、接觸時間、溫度、壓力等)最佳化以使所萃取的鄰苯二甲酸酯類達成可能最佳產率。儘管自PVC塑料中移除鄰苯二甲酸酯類之此方法頻繁被使用，特別係用於偵測及分析量化該等塑料中之此等特定添加劑，但據申請人所知，基於PVC之物件再生方法不涉及此技術。
鄰苯二甲酸酯型塑化劑之萃取儘管對於確保PVC塑料之有效再循環及獲得可再用之再循環PVC至關重要，但不足以確保基於PVC之物件再生方法的經濟可行性。經常提出之主要原因為難以在該再生方法中進行之個別操作的成本與所得產物的轉售成本(等效於附加值)之間找到經濟上可行的平衡。該等產物由天然可提純之無鄰苯二甲酸酯之基於PVC之物件再循環材料及自身難以提純之該等經萃取鄰苯二甲酸酯類組成。特定言之，涉及自基於PVC之物件萃取鄰苯二甲酸酯類之步驟的任何再生方法可回收鄰苯二甲酸酯類之混合物的，該混合物可包含不「符合REACH標準」的鄰苯二甲酸酯類。當然不包括該等不符合REACH標準之鄰苯二甲酸酯類的提純，且該等鄰苯二甲酸酯類將需要作為特定廢料處理，產生額外成本。本身有利的符合REACH標準之鄰苯二甲酸酯類之提純由於涉及技術上複雜且昂貴的分離/純化步驟，因此就事實而言難以進行。
本發明旨在至少部分地克服先前技術之問題且尤其提供基於PVC之物件再生方法，該方法允許處理任何類型之含有鄰苯二甲酸酯類的PVC原料且將其轉化為所關注的兩種可提純產物：特定的鄰苯二甲酸二烷酯及不含鄰苯二甲酸酯類(特別為不合需要之鄰苯二甲酸酯類)之可再循環PVC塑料，通常為歐洲REACH法規已核准的彼等產物。本發明之另一目的為在含有鄰苯二甲酸酯類之PVC再循環期間，限制習知地與鄰苯二甲酸酯分離/純化操作相關之個別步驟之數目，因此有可能限制該方法成本。
因此，為實現上述目的中之至少一者，本發明根據第一態樣尤其提出一種自含有至少一種鄰苯二甲酸酯之PVC原料回收鄰苯二甲酸二烷酯及可再用目標PVC塑料的方法，包括以下步驟： a)如下對呈粒子形式之該PVC原料進行固液萃取：使該PVC原料之該等粒子與溶劑接觸置放以產生富含該鄰苯二甲酸酯之液相及包括耗盡該鄰苯二甲酸酯之PVC塑料的固相，該溶劑包括實驗式(C nH 2n+1O) mZ之酯、醚、縮酮或縮醛型化學分子，n及m為正整數，其中n ＜ 4或n ＞ 8，m大於或等於1且小於或等於3，且Z選自由以下要素組成之清單：R、COOR、CO、CR、CNRR'、PO、P、SO、SO2、COR及HCO，且R及R'獨立地選自直鏈、分支鏈或環狀烷基或芳基； b)使用該實驗式(C nH 2n+1O) mZ之酯、醚、縮酮或縮醛型化學分子、藉由轉酯化反應使該液相中之該鄰苯二甲酸酯化學轉化成式C 6H 4(COOC nH 2n+1) 2之鄰苯二甲酸二烷酯，以使該液相富含該鄰苯二甲酸二烷酯； c)使該固相與該液相之間發生固液分離，產生至少一種包括耗盡該鄰苯二甲酸酯之PVC塑料的固體流，以便回收該目標PVC塑料； d)使該液相發生液液分離，以至少產生包括該鄰苯二甲酸二烷酯之第一液體流出物及至少包含該溶劑之第二液體流出物。
本發明之一個優點在於，該方法能夠藉助於化學轉酯化反應，將基於PVC塑料之各種物件之聚合基質中最初截留的鄰苯二甲酸酯類之混合物轉化為符合REACH標準且可提純之單一DAP型鄰苯二甲酸酯產物，不論該混合物之組成(亦即，不論各種鄰苯二甲酸酯類之性質及來源)且不管可能存在的多種其他添加劑。由鄰苯二甲酸酯類之混合物產生單一特定DAP產物亦可限制與分離/純化操作相關之個別步驟數目且因此限制成本。
根據第一變型，步驟a)及步驟b)在同一個別操作內進行。
根據第一變型之替代之第二變型，步驟a)及b)形成兩種不同個別操作之對象，步驟a)產生包括液相及固相之物流。
根據此第二變型，步驟c)可在步驟a)與步驟b)之間進行，包括自步驟a)獲得之液相及該固相之物流可遞送至固液分離步驟c)，以產生包括耗盡該鄰苯二甲酸酯之PVC塑料的物流及包括液相的第一液體流，該第一液體流遞送至步驟b)。
根據一或多個實施例，該方法亦包含藉助於該溶劑、藉由轉酯化反應使步驟b)中未轉化及/或部分轉化之該鄰苯二甲酸酯化學轉化成式C 6H 4(COOC nH 2n+1) 2之鄰苯二甲酸二烷酯的額外步驟f 1)，該步驟f 1)於步驟c)與d)之間藉由將全部步驟a)、b)及c)結束時所獲得之該液相遞送至第一額外轉酯化反應器中進行，以產生富含該式C 6H 4(COOC nH 2n+1) 2之鄰苯二甲酸二烷酯的第二液體流，該第二液體流遞送至步驟d)。
根據一或多個實施例，供應該溶劑及/或將至少包含自步驟d)獲得之該溶劑之該第二液體流出物中的至少一部分再循環至第一額外轉酯化反應器中。
根據一或多個實施例，在步驟d)中，該第一流出物基本上由該鄰苯二甲酸二烷酯組成。
根據一或多個實施例，液液分離步驟d)亦產生第三流出物，其包括在步驟b)期間獲得之酯、醚、縮酮或縮醛型副產物及視情況存在之第四流出物，包括在步驟b)中部分轉化及/或未轉化之該鄰苯二甲酸酯及視情況存在之其他可溶性雜質，該第一液體流出物基本上由該鄰苯二甲酸二烷酯組成且該第二液體流出物基本上由該溶劑組成。
根據一或多個實施例，液液分離步驟d)亦產生第三流出物，其包括在步驟b)期間所獲得之酯、醚、縮酮或縮醛型副產物，該第一液體流出物包含該鄰苯二甲酸二烷酯、在步驟b)中部分轉化及/或未轉化之鄰苯二甲酸酯及視情況存在之可溶性雜質，該第二液體流出物基本上由該溶劑組成，且該方法亦包含： e)純化該第一液體流出物，產生基本上由該鄰苯二甲酸二烷酯組成之液體產品，及包含步驟b)中部分轉化及/或未轉化之該鄰苯二甲酸酯以及視情況存在之該等可溶性雜質的液體殘餘物。
根據一或多個實施例，該方法亦包含藉助於該溶劑、藉由轉酯化反應使步驟b)中未轉化及/或部分轉化之鄰苯二甲酸酯化學轉化成式C 6H 4(COOC nH 2n+1) 2之鄰苯二甲酸二烷酯的額外步驟f 2)，該步驟f 2)於步驟e)之後藉由將該液體殘餘物遞送至第二額外轉酯化反應器進行，以產生富含該式C 6H 4(COOC nH 2n+1) 2之鄰苯二甲酸二烷酯的第三液體流，該第三液體流返回至步驟d)。
根據一或多個實施例，供應該溶劑及/或將至少包含自步驟d)獲得之該溶劑之該第二液體流出物中的至少一部分再循環至第二額外轉酯化反應器中。
根據一或多個實施例，該方法亦包含將該液體殘餘物之至少一部分再循環至步驟b)及/或藉助於該溶劑、藉由轉酯化反應使步驟b)中未轉化及/或部分轉化之該鄰苯二甲酸酯化學轉化成式C 6H 4(COOC nH 2n+1) 2之鄰苯二甲酸二烷酯的額外步驟f 1)，該步驟f 1)於步驟c)及d)之間藉由將全部步驟a)、b)及c)結束時所獲得之該液相遞送至第一額外轉酯化反應器進行，以產生富含該式C 6H 4(COOC nH 2n+1) 2之鄰苯二甲酸二烷酯的第二液體流，該第二液體流遞送至步驟d)。
根據一或多個實施例，將至少包含自步驟d)獲得之該溶劑之第二液體流出物至少部分地再循環至步驟a)及/或步驟b)中。
根據一或多個實施例，包括耗盡鄰苯二甲酸酯類之PVC塑料的固體流至少部分地再循環至步驟a)中。
根據一或多個實施例，該溶劑之化學分子為攜帶式(C nH 2n+1O) (n＜4或n＞8且m大於或等於1且小於或等於3)之一或多個烷氧基的酯，該酯較佳地選自由以下組成之清單：式(C nH 2n+1O)COR之羧酸酯、式(C nH 2n+1O) 2CO之碳酸酯、式(C nH 2n+1O) 3CR之原酸酯、式(C nH 2n+1O)CNRR'之亞胺酯、式(C nH 2n+1O) 3P之亞磷酸酯、式(C nH 2n+1O) 3PO之磷酸酯、式(C nH 2n+1O) 2SO之亞硫酸酯、式(C nH 2n+1O) 2SO 2之硫酸酯及其混合物， 其限制條件為該混合物中所涉及之酯含有n值完全相同之烷氧基C nH 2n+1O，且更佳地，該溶劑(9)之該化學分子為式(CnH 2n+1O)COR (n＜4或n＞8)之羧酸酯，較佳地選自由以下組成之清單：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸壬酯(可為直鏈或分支鏈)、乙酸癸酯(可為直鏈或分支鏈)、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、丙酸壬酯(可為直鏈或分支鏈)及丙酸癸酯(可為直鏈或分支鏈)，且較佳為乙酸甲酯或丙酸甲酯。
根據一或多個實施例，該溶劑之化學分子為式(C nH 2n+1O)R (n＜4或n＞8)之醚，較佳地選自由以下組成之清單：二甲醚、乙醚、二丙醚、二異丙醚、二壬醚(可為直鏈或分支鏈)、二癸醚(可為直鏈或分支鏈)，且更佳為二甲醚或乙醚。
根據一或多個實施例，該溶劑之化學分子分別為式(C nH 2n+1O) 2CRR'或(C nH 2n+1O) 2CRH (n＜4或n＞8)之縮酮或縮醛，較佳地選自由以下組成之清單：二縮甲醛、2,2-二甲氧基丙烷、2,2-二甲氧基丁烷、二乙醇縮乙醛、2,2-二乙氧基丙烷及2,2-二丙氧基丙烷，且更佳地為二縮甲醛、2,2-二甲氧基丙烷或2,2-二甲氧基丁烷。
根據一或多個實施例，該溶劑之化學分子為丙酸甲酯且該鄰苯二甲酸二烷酯為鄰苯二甲酸二甲酯。
根據一或多個實施例，步驟b)中及視情況步驟f 1)及/或f 2)中藉由轉酯化反應進行之化學轉化係使用轉酯化反應催化劑進行，該轉酯化催化劑較佳選自由以下組成之清單：無機或有機鹼性或酸性布朗斯特(Brønsted)均質催化劑，或路易斯(Lewis)酸，及由以下形成之非均質催化劑：鹼土金屬氧化物，或鹼金屬及/或鹼土金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽，或負載於氧化鋁或沸石上之鹼金屬，或氧化鋅及其與其他氧化物之混合物，或離子交換樹脂。
根據一或多個實施例，該PVC原料中之該至少一種鄰苯二甲酸酯為實驗式C 6H 4(COOR 1)(COOR 2)之鄰苯二甲酸酯，其中酯基處於苯核之鄰位，R 1或R 2獨立地選自由以下組成之群的要素中之一者：直鏈或分支鏈或環狀烷基鏈、直鏈或分支鏈烷氧基烷基鏈或芳基或烷芳基鏈，R 1及/或R 2較佳包含1與20個之間的碳原子，或甚至1與15個之間的碳原子。
根據一或多個實施例，目標PVC塑料基本上無該鄰苯二甲酸酯，且較佳包含總共少於0.1質量%之選自由以下組成之清單的鄰苯二甲酸酯類：鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯或鄰苯二甲酸二乙基己酯、鄰苯二甲酸苯甲酯丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二戊酯、鄰苯二甲酸二異戊酯、鄰苯二甲酸正戊酯異戊酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸雙(2-甲氧基乙基)酯，及其混合物。
根據一或多個實施例，步驟b)及視情況存在的步驟f 1)及/或f 2)係在室溫與200℃之間，較佳40℃與180℃之間的溫度下，在大氣壓力與11.0 MPa之間，較佳在大氣壓力與5.0 MPa之間的壓力下進行1分鐘與10小時之間、較佳10分鐘與4小時之間的時間。
根據一或多個實施例，進行步驟a)及/或步驟b)及視情況選用之步驟f 1)及/或f 2)，使得該溶劑(9)的量與待萃取或待轉化之該鄰苯二甲酸酯的量之間的莫耳比在2與250之間，較佳地在4與90之間。
根據第二態樣，本發明係關於一種用於含有至少一種鄰苯二甲酸酯之基於PVC之物件再循環的方法，包括： - 處理該基於PVC之物件，至少包含研磨或破碎該基於PVC之物件以形成呈粒子形式之PVC原料； - 自根據本發明之呈粒子形式之該PVC原料回收鄰苯二甲酸二烷酯及可再用目標PVC塑料。
根據第三態樣，本發明係關於一種用於製造包括再循環PVC塑料及/或鄰苯二甲酸二烷酯之可撓性基於PVC之物件的方法，該可撓性基於PVC之物件經由根據本發明之用於回收鄰苯二甲酸二烷酯及可再用目標PVC塑料的方法獲得。
本發明之其他主題及優點將在閱讀遵循本發明之特定實施實例的描述時變得顯而易見，該等特定例示性實施例作為非限制性實例給出，參考下文所描述之隨附圖式進行描述。
術語下文給出某些定義，但下文中定義之關於物件之其他細節可稍後在實施方式中給出。
術語「基於PVC之物件」意謂包含且較佳由至少一種PVC塑料組成的物件，一般為消費型物件。
術語「聚氯乙烯塑料」，亦稱為PVC塑料或僅稱為PVC，意謂PVC聚合物(亦稱為PVC樹脂)與各種添加劑之組合，該等添加劑依據PVC塑料所需的功能加以選擇，該PVC塑料自身依據預定的應用加以選擇。
該PVC聚合物衍生自氯乙烯(VCM)之自由基聚合，該氯乙烯單體自身自氯及乙烯獲得。視該聚合之實施方式而定，可使用四族PVC樹脂：1)懸浮液PVC或S-PVC樹脂(VCM之懸浮液聚合)；2)乳液PVC或PVC「糊狀」樹脂(乳液聚合)；3)塊狀PVC或M-PVC樹脂(塊狀聚合)及4)超氯化PVC或C-PVC樹脂，其藉由超氯化對前述樹脂進行後處理而獲得。
包括於PVC塑料之組合物中之該等添加劑可為有機分子或大分子或替代地為無機(奈米)粒子且依據其提供給PVC樹脂之特性而使用：耐熱性、耐光性或耐機械應力(穩定劑)、可撓性(塑化劑)、可加工性(潤滑劑)、著色(染料/顏料)等。
術語「鄰苯二甲酸酯類」意謂由 o-鄰苯二甲酸之二羧酸酯形成之化學產物之群。其由苯核及位於苯核上之鄰位的兩個羧酸酯基構成。其可藉助於下式描述： [化學式1]
Figure 02_image001
或可替代地為實驗式C 6H 4(COOR 1)(COOR 2)，其中R 1及R 2獨立地選自由以下組成之群的要素中之一者：直鏈、分支鏈或環狀烷基鏈、直鏈或分支鏈烷氧基烷基鏈、或芳基或烷芳基鏈。該烷基、烷氧基烷基、芳基或烷芳基鏈可通常包括1與20個之間的碳原子，或甚至可包括1與15個之間的碳原子。
例如，R 1及/或R 2可選自乙基、正丁基、異丁基、正戊基、異戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、異癸基、甲氧基乙基及苯甲基。鄰苯二甲酸酯類通常用作塑料之塑化劑且詳言之用作PVC型塑料之塑化劑，特別地使其可撓。
在本說明書中，術語「轉酯化反應」表示用於將至少一種如上文所定義之鄰苯二甲酸酯之羧酸酯官能基-COOR 1或-COOR 2轉化為新的羧酸酯官能基COO(C nH 2n+1) (n＜4或n＞8)之化學反應，無關於所用試劑。
在本說明書中，術語「鄰苯二甲酸二烷酯」(DAP)表示實驗式C 6H 4(COOC nH 2n+1) 2之產物，其由存在於基於PVC之物件中之至少一種鄰苯二甲酸酯型(詳言之，如上文所描述的實驗式C 6H 4(COOR 1)(COOR 2))之塑化劑與實驗式(C nH 2n+1O) mZ之酯、醚、縮酮或縮醛型之任一化學分子(在本說明書之剩餘部分中亦可稱作「試劑」或「溶劑」)之間的轉酯化反應產生，其中n及m為使得n＜4或n＞8且m大於或等於1且小於或等於3的正整數，Z為選自由以下要素中之一者組成之清單的基團：R、COOR、CO、CR、CNRR'、PO、P、SO、SO2、COR及HCO，其中R及R'獨立地選自(直鏈、分支鏈或環狀)烷基或芳基，例如包含1與20個之間的碳原子，或甚至1與15個之間的碳原子。該化學分子稍後更詳細地描述於說明書中。鄰苯二甲酸二甲酯為DAP之實例。
術語「酯、醚、縮酮或縮醛型副產物」(BP)意謂式R 1OZ或R 2OZ副產物，其由存在於基於PVC之物件中之至少一種鄰苯二甲酸酯型(且詳言之，如上文所描述的實驗式C 6H 4(COOR 1)(COOR 2))塑化劑與試劑(如上所定義之實驗式(C nH 2n+1O) mZ之酯、醚、縮酮或縮醛型化學分子)之間的轉酯化反應產生。R 1及R 2的定義與鄰苯二甲酸酯之R 1及R 2相同。Z的定義與該試劑之Z相同。
術語「中間產物鄰苯二甲酸烷酯」(IAP)意謂實驗式C 6H 4(COOR 1)(COOC nH 2n+1)或C 6H 4(COOR 2)(COOC nH 2n+1)之副產物，其由至少一種存在於基於PVC之物件中的鄰苯二甲酸酯型(詳言之，如上文所描述的實驗式C 6H 4(COOR 1)(COOR 2))塑化劑與試劑(如上所定義的實驗式(C nH 2n+1O) mZ之酯、醚、縮酮或縮醛型化學分子)之間的不完全轉酯化反應產生。R 1及R 2的定義與鄰苯二甲酸酯之R 1及R 2相同。Z的定義與該試劑之Z相同。
術語「可再用目標PVC塑料」意謂「不含鄰苯二甲酸酯之PVC」，亦即包含至少一種PVC樹脂之固體，該PVC樹脂補充有最初存在於根據本發明處理之PVC原料之PVC塑料中的至少一種添加劑，且其中的鄰苯二甲酸酯類已根據本發明被萃取且轉化成至少一種鄰苯二甲酸二烷酯形式。術語「不含鄰苯二甲酸酯」特別意謂作為根據本發明之方法之產物所獲得的固體PVC含有總共小於0.1重量%的鄰苯二甲酸酯類，此在歐洲已被REACH法規核准(2006年12月18日歐洲議會和理事會第1907/2006號法規(EC)附錄XIV)，詳言之，小於0.1重量%之單獨或呈混合物形式的鄰苯二甲酸酯類，其選自由以下鄰苯二甲酸酯類組成之清單：鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二辛酯或鄰苯二甲酸二乙基己酯(DOP或DEHP)、鄰苯二甲酸苯甲酯丁酯(BBP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸二戊酯(DPP)、鄰苯二甲酸二異戊酯、鄰苯二甲酸正戊酯異戊酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸雙(2-甲氧基乙基)酯。
在本說明書中，術語「大於」理解為嚴格大於且藉由符號「＞」表示，且術語「小於」理解為嚴格小於，且藉由符號「＜」表示。
在本說明書中，所引用之化學式中之指數「n」及「m」為正整數(亦即嚴格大於零)。根據本發明，n小於4或大於8，且較佳小於或等於20，或甚至小於或等於15。根據本發明，m為大於或等於1且小於或等於3之整數。
在本說明書中，術語「室溫」(r.t.)意謂通常20℃±5℃之溫度，且術語「大氣壓力」意謂0.101325 MPa之壓力。
在本說明書中，術語「包含」與「包括」及「含有」同義(意謂相同)，且為包括性或開放性的且不排除其他未指定之元件。應理解，術語「包含」包括排他性及封閉式術語「由……組成」。
在本說明書中，表述「在……與……之間」意謂區間之極限值包括在所描述之數值範圍內，除非另外提及。
在本說明書中，給定步驟之參數的各種範圍可單獨或組合使用，諸如壓力範圍及溫度範圍。例如，在本說明書中，較佳壓力值範圍可與更佳溫度值範圍組合。
在本文的下文中，可描述本發明之特定實施例。當技術上可行時，該等實施例可分開地實施或組合在一起實施而不受組合之限制。
根據本發明之方法的以下描述參考圖1至圖8中之流程圖，其說明根據本發明之方法的各種實施方式。
根據本發明，自含有至少一種鄰苯二甲酸酯之PVC原料回收DAP及可再用目標PVC塑料的方法包括以下步驟，且可由以下步驟組成： a)如下對呈粒子形式之該PVC原料進行固液萃取：使該PVC原料之該等粒子1與溶劑9接觸置放以產生富含該鄰苯二甲酸酯之液相及包括耗盡該鄰苯二甲酸酯之PVC塑料的固相，該溶劑包括至少一種實驗式(C nH 2n+1O) mZ之酯、醚、縮酮或縮醛型化學分子，其中n及m為正整數，其中n＜4或n＞8、m大於或等於1且小於或等於3，且Z為選自由以下要素中之一者組成之清單的基團：R、COOR、CO、CR、CNRR'、PO、P、SO、SO2、COR及HCO，且R及R'獨立地選自直鏈、分支鏈或環狀烷基或芳基； b)使用該實驗式(C nH 2n+1O) mZ之酯、醚、縮酮或縮醛型化學分子、藉由轉酯化反應使該液相中之該鄰苯二甲酸酯化學轉化成式C 6H 4(COOC nH 2n+1) 2之鄰苯二甲酸二烷酯，以使該液相富含該鄰苯二甲酸二烷酯； c)使該固相與該液相之間發生固液分離，以產生至少一種包括耗盡該鄰苯二甲酸酯之PVC塑料的固體流6，以便回收該目標PVC塑料； d)使該液相4發生液液分離，以至少產生包括該鄰苯二甲酸二烷酯之第一液體流出物(5或14)及至少包含至少該溶劑之第二液體流出物(7或12)。
原料向根據本發明之方法饋入原料，稱為「PVC原料」1，其包含至少一種PVC塑料，該PVC塑料必須包含至少一種如本發明所描述之鄰苯二甲酸酯。
該PVC塑料可包括至少0.1質量%之鄰苯二甲酸酯類，或甚至至少1質量%之鄰苯二甲酸酯類，或另外至少5質量%之鄰苯二甲酸酯類。一般而言，PVC塑料有利地包含小於60重量%之鄰苯二甲酸酯類，通常小於30重量%之鄰苯二甲酸酯類。
該PVC原料有利地為「生產廢料」型之再循環PVC原料，亦即由用於生產PVC聚合物的方法在其聚合期間產生的廢棄物，或由PVC塑料在其調配/形成期間產生的廢棄物，或為基於PVC之物件在其產生期間的廢棄物，或「消費後廢棄物」型廢棄物，亦即在使用者消費該基於PVC之物件之後產生之廢棄物。
詳言之，再循環之PVC原料可來源於用於生產廢料及/或消費後廢棄物的任何現存收集及分選通道或網路，從而能夠分離基於包含至少一種鄰苯二甲酸酯之至少一種PVC塑料的物流，特別為專用於塑料廢棄物的收集及分選通道或網路。
因此，通常為「生產廢料」型及/或「消費後廢棄物」型之PVC原料一般來自使用PVC塑料之主要應用領域，諸如(以非詳盡方式)：建築及建造行業、包裝、機動車輛、電氣及電子設備、運動、醫療設備等。較佳地，PVC原料來自建築及建造行業。更確切而言，基於PVC之物件通常在此等領域中用作各種剛性型材(窗、門、天篷、捲簾外殼)、管道及連接件，及剛性瓶、板及膜、可撓性膜及片、可撓性管及型材、電纜、地板覆蓋物、塗層織物等。較佳地，形成PVC原料之基於PVC之物件包含至少一種「可撓性」PVC，亦即含有塑化劑型(較佳為鄰苯二甲酸酯型)之添加劑的PVC，例如以下基於PVC之物件就是如此：可撓性膜及片、可撓性管及型材、電纜、地板覆蓋物、塗層織物等。
有利地，PVC原料包含至少50質量%、較佳至少70質量%、較佳至少90質量%且甚至更佳至少95質量%之包含至少一種鄰苯二甲酸酯之PVC塑料。
較佳地，PVC原料包含「可撓性」PVC，亦即含有塑化劑型(較佳為鄰苯二甲酸酯型)之添加劑的PVC。
甚至更佳地，PVC原料主要或甚至僅僅包含「可撓性」PVC，亦即含有塑化劑型(較佳為鄰苯二甲酸酯型)添加劑的PVC。
在根據本發明之用於回收DAP及可再用目標PVC塑料的方法中處理的PVC原料呈粒子形式。因此，若PVC原料呈特定用於生產廢料或消費後廢棄物之初始形式，特別地，在後一種情況下，呈基於PVC之物件之初始形式，則其可首先進行包含至少研磨或破碎以形成呈粒子形式之PVC原料的處理步驟。視此等生產廢料及/或基於PVC之物件在其使用壽命結束時所來源的通道及/或網路而定，PVC廢料可經研磨及/或洗滌及/或可進行如下文中所描述之任何其他處理步驟，以便形成呈適合於根據本發明之方法之粒子形式的PVC原料。例如，PVC原料可有利地呈研磨及視情況洗滌之材料形式，其最大尺寸小於20 cm、較佳小於10 cm、較佳小於1 cm且甚至更佳小於5 mm。PVC原料亦可有利地呈微粉化固體形式，亦即呈粒子形式，其平均尺寸較佳小於1 mm，例如在10微米(µm)與800微米(µm)之間。平均尺寸有利地對應於該等粒子之球體外接圓的平均直徑。
因此，術語「呈粒子形式之PVC原料」意謂PVC塑料粒子之通常如上文所定義之平均尺寸在10 µm與20 cm之間，例如研磨材料型的粒子平均尺寸在1 mm與20 cm之間，較佳在1 mm與10 cm之間，更佳在1 mm與1 cm之間，甚至更佳在1 mm與5 mm之間，或微粉化(產生粉末的極精細研磨)得到之粒子的平均尺寸小於1 mm，較佳在10 µm與800 µm之間。
較佳地，以根據本發明之方法處理之PVC原料呈研磨材料類型之粒子形式，粒子平均尺寸較佳在1 mm與5 mm之間，或微粉化(產生粉末的極精細研磨)得到之粒子的平均尺寸小於1 mm。
PVC原料亦可包含「宏觀」雜質，諸如玻璃、金屬、除PVC以外之塑料(例如PET等)、木材、紙、卡紙板、礦物元素等。有利地，PVC原料包含不超過50質量%、較佳不超過30質量%、較佳不超過10質量%且甚至更佳不超過5質量%之「宏觀」雜質。
有利地，呈粒子形式之PVC原料的含水量小於或等於0.3質量%且較佳小於或等於0.1質量%。
產生DAP及可再用目標PVC塑料的根據本發明之方法的各種步驟詳述於以下段落中。
處理 PVC 原料之視情況選用之預備步驟根據本發明，該方法可包含處理PVC原料之預備步驟(圖中未示)，其包括至少一個研磨或破碎PVC原料以形成呈如上文所定義之固體粒子形式之PVC原料的步驟，該PVC原料可遞送至固液萃取步驟a)中。此預處理步驟亦可包含以下非窮盡性清單中所提及之一或多個步驟：藉由微粉化研磨、分選、過度分選、洗滌、乾燥等。視所處理之PVC原料之性質而定，涉及預處理步驟之步驟及其可能頻率及順序由熟習此項技術者特別選擇，以便限制宏觀雜質的量且減小最初構成PVC原料之固體成分的尺寸。
例如，預處理步驟可提供呈粒子形式之PVC原料，例如平均尺寸小於5 mm之經洗滌研磨的材料，其宏觀雜質含量較佳不超過10質量%且更佳不超過5質量%。該預處理PVC原料亦可呈微粉化固體粒子形式，亦即呈平均尺寸小於1 mm之粒子形式，例如介於10 µm與800 µm之間。
PVC原料之預處理步驟較佳包含至少一個乾燥已呈具有特定尺寸及宏觀雜質含量之固體粒子形式之PVC原料的步驟，使得該PVC原料之殘餘含水量不超過0.3質量%且較佳不超過0.1質量%。
對鄰苯二甲酸酯類進行固液萃取之步驟 a)根據本發明之方法包含如下對呈粒子形式之PVC原料1中之鄰苯二甲酸酯進行固液萃取的步驟a)：使該原料1與溶劑9接觸置放以便獲得至少包含液相及固相之流出物2，該溶劑包括且較佳由實驗式(C nH 2n+1O) mZ之酯、醚、縮酮或縮醛型化學分子組成，其中n＜4或n＞8，m大於或等於1且小於或等於3，且Z為選自由以下要素中之一者組成之清單的基團：R、COOR、CO、CR、CNRR'、PO、P、SO、SO2、COR及HCO，其中R及R'獨立地選自(直鏈、分支鏈或環狀)烷基或芳基，例如包含1與20個之間的碳原子，或甚至1與15個之間的碳原子的烷基或芳基。
詳言之，在式(C nH 2n+1O) mZ中： 當m=1時，Z選自R、COOR、COR、CNRR'、HCO； 當m=2時，Z選自CO、SO、SO2； 當m=3時，Z選自PO、P、CR。
該液相因而富含該鄰苯二甲酸酯，且固相包括耗盡該鄰苯二甲酸酯之PVC塑料。
對於溶劑之酯、醚、縮酮或縮醛型化學分子(烷基鏈C nH 2n+1選擇排除C4、C5、C6、C7及C8鏈)之n的特定選擇使得有可能在步驟b)期間藉助於該酯、醚、縮酮或縮醛型化學分子、藉由轉酯化反應將該等鄰苯二甲酸酯類轉化成如本說明書所定義之至少一種DAP，該DAP不屬於非所需之鄰苯二甲酸酯類，諸如上文所論述之REACH法規核准的彼等鄰苯二甲酸酯類。
根據一或多個實施例，該酯、醚、縮酮或縮醛型化學分子具有實驗式(C nH 2n+1O) mZ，其中n＜4，較佳n=1或n=2，且甚至更佳n=1。
根據一或多個實施例，該酯、醚、縮酮或縮醛型化學分子具有實驗式(C nH 2n+1O) mZ，其中n＞8且n小於或等於20，或甚至n小於或等於15。
較佳地，n為使得n＜4且更佳n等於1或2之整數。
根據一或多個實施例，該化學分子為攜帶一或多個式(C nH 2n+1O) m烷氧基之酯，其中n＜4或n＞8且m大於或等於1且小於或等於3。
該酯較佳選自由以下組成之清單：式(C nH 2n+1O)COR之羧酸酯、式(C nH 2n+1O) 2CO之碳酸酯、式(C nH 2n+1O 3CR之原酸酯、式(C nH 2n+1O)CNRR'之亞胺酯、式(C nH 2n+1O) 3P之亞磷酸酯、式(C nH 2n+1O) 3PO之磷酸酯、式(C nH 2n+1O) 2SO之亞硫酸酯、式(C nH 2n+1O) 2SO 2之硫酸酯、式(C nH 2n+1O)HCO之甲酸酯(甲酸烷酯)，例如甲酸乙酯或甲酸甲酯，及其混合物，其限制條件為該混合物中所涉及之酯含有n值完全相同的烷氧基C nH 2n+1O。酯之該清單並非詳盡的。基團R及R'獨立地選自(直鏈、分支鏈或環狀)烷基或芳基，例如包含1與20個之間的碳原子，或甚至1與15個之間的碳原子。
較佳地，該酯型化學分子為式(C nH 2n+1O)COR (其中n使得n＜4或n＞8)之羧酸酯，其選自由以下組成之清單：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸壬酯(直鏈或分支鏈)、乙酸癸酯(直鏈或分支鏈)、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、丙酸壬酯(直鏈或分支鏈)、丙酸癸酯(直鏈或分支鏈)。該酯型化學分子甚至更佳為乙酸甲酯或丙酸甲酯。
根據一或多個實施例，該化學分子為式(C nH 2n+1O)R (n＜4或n＞8)之醚，其較佳選自由以下組成之清單：二甲醚、乙醚、二丙醚、二異丙醚、二壬醚(直鏈或分支鏈)、二癸醚(直鏈或分支鏈)。較佳地，該化學分子為二甲醚或乙醚。較佳醚亦可為環戊基甲基醚(CPME)。
根據一或多個其他實施例，該化學分子分別為式(C nH 2n+1O) 2CRR'或(C nH 2n+1O) 2CRH之縮酮或縮醛，其中n＜4或n＞8且R及R'獨立地選自(直鏈、分支鏈或環狀)烷基或芳基，該縮酮或縮醛化學分子較佳地選自由以下組成之清單：二縮甲醛、2,2-二甲氧基丙烷、2,2-二甲氧基丁烷、二乙醇縮乙醛、2,2-二乙氧基丙烷及2,2-二丙氧基丙烷。較佳地，該縮酮或縮醛型化學分子為二縮甲醛、2,2-二甲氧基丙烷或2,2-二甲氧基丁烷。
較佳地，PVC原料1之鄰苯二甲酸酯之固液萃取步驟a)藉由將該原料1以粒子形式與乙酸甲酯或丙酸甲酯(例如丙酸甲酯)接觸置放來進行。在此情況下，藉由該方法產生之DAP為鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)。
PVC原料1中之鄰苯二甲酸酯之固液萃取步驟a)較佳在以下操作條件下進行：溫度在室溫與200℃之間，較佳在40℃與180℃之間，更佳在60℃與150℃之間，壓力在大氣壓力與11.0 MPa之間，較佳在大氣壓力與5.0 MPa之間，更佳在大氣壓力與2.0 MPa之間，駐留時間在1分鐘與10小時之間，較佳在10分鐘與4小時之間，更佳在10分鐘與2小時之間。
較佳地，進行步驟a)以使得溶劑9中之酯、醚、縮酮或縮醛型化學分子的量與待自PVC原料1萃取之鄰苯二甲酸酯之量之間的莫耳比在2與250之間，較佳在4與90之間，且甚至更佳在4與30之間。
根據本發明之方法之步驟a)的反應器可有利地為利用機械攪拌系統及/或再循環迴路及/或流體化攪拌的反應器類型，例如不連續或連續型的完全攪拌反應器，或旋轉滾筒型的反應器。
就實施而言，PVC原料1以粒子形式與溶劑9混合有利。
根據第一選項，該混合可在將原料及溶劑引入至固液萃取步驟a)的反應器中之前進行。在此情況下，該混合物可在混合器中形成且可隨後引入反應器中，該反應器保持在所需壓力及溫度。
根據第二選項，呈粒子形式之PVC原料1及溶劑9可分別引入根據本發明之方法之步驟a)的反應器中。隨後較佳經由兩條獨立管線將該固體PVC原料及溶劑注入反應器中，一條允許注入溶劑9，另一條允許注入呈粒子形式之固體PVC原料1。在此情況下，PVC原料與溶劑之混合物直接形成於該反應器中。
根據本發明，該固液萃取步驟a)可獲得至少一種流出物2，其至少包含至少含有所萃取之鄰苯二甲酸酯類的液相及至少含有耗盡鄰苯二甲酸酯類(較佳不含鄰苯二甲酸酯類)之PVC塑料的固相。
該等鄰苯二甲酸酯類之化學轉化的步驟 b)根據本發明之方法包含藉由轉酯化反應使步驟a)中所萃取之鄰苯二甲酸酯化學轉化為至少一種式C 6H 4(COOC nH 2n+1) 2之DAP的步驟b)，該轉酯化反應較佳在液相中、在獲自步驟a)之液相中的該鄰苯二甲酸酯與溶劑9之實驗式(C nH 2n+1O) mZ之酯、醚、縮酮或縮醛型化學分子(如上在步驟a)中所定義，亦包括分子的所有優先項，亦如步驟a)中關於該溶劑9所定義)之間進行。
在步驟a)結束時藉由轉酯化反應將存在於液相中之鄰苯二甲酸酯化學轉化為式C 6H 4(COOC nH 2n+1) 2之DAP的步驟b)較佳在以下操作條件下進行：溫度在室溫與200℃之間，較佳在40℃與180℃之間，更佳在60℃與150℃之間，壓力在大氣壓力與11.0 MPa之間，較佳在大氣壓力與5.0 MPa之間，更佳在大氣壓力與2.0 MPa之間，駐留時間在1分鐘與10小時之間，較佳在10分鐘與4小時之間，更佳在10分鐘與2小時之間。
較佳地，進行步驟b)以使得溶劑9中之酯、醚、縮酮或縮醛型之化學分子的量與步驟a)結束時所萃取之含有鄰苯二甲酸酯之液相中的待轉化之鄰苯二甲酸酯的量之間的莫耳比在2與250之間，較佳在4與90之間，且甚至更佳在4與30之間。
用於進行步驟b)之溶劑與用於進行步驟a)之溶劑相同。
較佳地，藉由轉酯化反應將步驟a)中萃取之鄰苯二甲酸酯化學轉化為式C 6H 4(COOC nH 2n+1) 2之DAP的該步驟b)在轉酯化反應催化劑存在下進行，有利地引入至反應介質中。
由此使用之轉酯化反應催化劑係選自例如以下非窮盡性清單之催化劑，其為熟習此項技術者所熟知，且較佳選自由以下組成之清單： -均質催化劑，諸如鹼性催化劑(氫氧化鈉或氫氧化鉀、甲醇鈉或碳酸鉀、碳酸鈉或碳酸鉀等)、布朗斯特無機酸催化劑(鹽酸、硫酸、磷酸等)、布朗斯特有機酸催化劑(甲磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸等)、路易斯酸催化劑，特別地包括硼化合物(BH 3、BF 3)及鋁化合物(AlF 3、AlCl 3)，及有機金屬化合物； -非均質催化劑，諸如鹼土金屬氧化物(CaO、BaO等)、鹼金屬及/或鹼土金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽(CaCO 3等)、氧化鋁或沸石上負載之鹼金屬、鋅氧化物及其與其他氧化物(例如氧化鋅及氧化鋁)之混合物、離子交換樹脂(陽離子或陰離子)，例如磺酸樹脂等。
例如，根據本發明使用之催化劑為均質催化劑，特別地為鹼性催化劑型之均質催化劑，諸如甲醇鈉。
當化學分子為如上文在步驟a)所定義之酯時，詳言之式(C nH 2n+1O)COR (其中n使得n＜4或n＞8)之酯，較佳選自由以下組成之清單：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸壬酯(直鏈或分支鏈)、乙酸癸酯(直鏈或分支鏈)、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、丙酸壬酯(直鏈或分支鏈)、丙酸癸酯(直鏈或分支鏈)，例如乙酸甲酯或乙酸乙酯，較佳催化劑為均質催化劑，尤其鹼型均質催化劑，如甲醇鈉。
當化學分子為如上文在步驟a)所定義之醚時，詳言之式(C nH 2n+1O) R (n＜4或n＞8)之醚，較佳選自由以下組成之清單：二甲醚、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二壬醚(直鏈或分支鏈)、二癸醚(直鏈或分支鏈)及環戊基甲基醚，例如二甲醚或乙醚，較佳催化劑為均質催化劑，尤其酸催化劑，通常為布朗斯特有機酸催化劑，如甲磺酸、三氟甲磺酸或三氟乙酸。
當化學分子為如上文在步驟a)所定義之縮酮或縮醛時，詳言之分別為式(C nH 2n+1O) 2CRR'或(C nH 2n+1O) 2CRH (n＜4或n＞8，且R及R'獨立地選自(直鏈、分支鏈或環狀)烷基或芳基)之縮酮或縮醛，該縮酮或縮醛化學分子較佳地選自由以下組成之清單：二縮甲醛、2,2-二甲氧基丙烷、2,2-二甲氧基丁烷、二乙醇縮乙醛、2,2-二乙氧基丙烷及2,2-二丙氧基丙烷，例如二縮甲醛，較佳催化劑為均質催化劑，尤其酸催化劑，通常為布朗斯特有機酸催化劑，如甲磺酸、三氟甲磺酸或三氟乙酸。
較佳地，所引入催化劑之量使得催化劑與待轉化之鄰苯二甲酸酯之間的質量比在0.5質量%與15質量%之間，較佳在1質量%與10質量%之間，且甚至更佳在1質量%與8質量%之間。
催化劑不論其為均質或非均質的，可根據熟習此項技術者所熟知之方法在方法中再循環及/或移除，且較佳再循環。其可在方法之下游步驟中，例如在步驟c)中、在步驟d)中及/或在步驟e)中或在任何其他專用步驟中經分離、移除或較佳再循環以用於轉酯化反應。
根據本發明之方法之步驟b)的反應器可有利地為利用機械攪拌系統及/或再循環迴路及/或流體化之反應器類型，例如不連續或連續型之完全攪拌反應器，或旋轉滾筒型之反應器。
根據本發明，將鄰苯二甲酸酯類轉化的該步驟b)使得有可能獲得至少一種流出物，該流出物包含至少一種含有至少在轉酯化反應之後獲得之式C 6H 4(COOC nH 2n+1) 2之DAP的液相，亦即在步驟a)結束時形成且在步驟b)中富含DAP的液相。
根據本發明之方法之步驟a)及步驟b)可在相同個別操作中進行或可為兩種相異且連續個別操作之對象，步驟a)之個別操作因而始終在步驟b)之個別操作之前進行。
在圖1至圖5中所呈現之實施例中，步驟a)及步驟b)儘管以獨立「方框」之形式特徵化，但可在相同個別操作中執行，或可為兩個相異且連續個別操作之對象。在第一種情況下，流出物2存在於例如用於進行a)及b)兩個步驟的同一反應器中。
在圖6中所呈現之實施例(其為根據本發明之較佳實施例中之一者)中，步驟a)及步驟b)為相同個別操作之對象，此時藉由使用單一「方框」(a+b)特徵化。
在圖7及圖8中所表示之實施例中，圖8之實施例為根據本發明之較佳實施例中之一者，步驟a)及步驟b)形成兩個相異且連續個別操作之對象，其對應於步驟a)與步驟b)之間進行步驟c)的流程圖，如下文所描述。
固液分離之步驟 c)根據本發明之方法包含液相與固相之間固液分離的步驟c)，在一方面，該液相含有步驟a)中萃取之鄰苯二甲酸酯類及/或步驟b)中轉酯化反應之後獲得的式C 6H 4(COOC nH 2n+1) 2之DAP，且另一方面，該固相含有耗盡鄰苯二甲酸酯類(較佳不含鄰苯二甲酸酯類)之PVC塑料。
液相與固相之物理分離可根據熟習此項技術者已知之技術進行，諸如(以非詳盡方式)過濾、離心、靜電沈澱或傾析，該等技術以任何次序單獨或組合使用。
固液分離之此步驟c)因此使得有可能產生至少一種固體流(6)，該固體流包括步驟a)中所萃取之鄰苯二甲酸酯耗盡的PVC塑料，以便回收該可再用目標PVC塑料。
如根據本發明所定義之可再用目標PVC的生產可需要將步驟c)中獲得之固體流(6)的全部或一部分返回至步驟a)中，必要時經由多次循環來進行，以便產生該目標PVC塑料。
再循環固體流之此可能性展示於圖2至圖8中。
根據本發明之方法的第一變型，該固液分離步驟c)在進行步驟a)及步驟b)之後進行。此第一變型說明於圖1至圖6中。在此情況下，將自步驟b)獲得之液體流出物3遞送至固液分離步驟c)中，其引起至少含有在步驟b)中之轉酯化反應之後獲得的DAP的液相與含有耗盡鄰苯二甲酸酯類之PVC塑料的固相分離。對於根據本發明之方法之此第一變型而言有利的是，在相同個別操作中一起進行步驟a)及步驟b)，此特定實施方式使得執行根據本發明之方法所需之個別操作的數目減少，且因此使得設備之項數、所用溶劑之量、所參與之能量的限制等減少，且因此降低成本。根據此變型之實施方式的較佳實例說明於圖6中。
根據本發明方法之第二變型，固液分離步驟c)在進行步驟a)之後及在進行b)之前進行。此第二變型具體說明於圖7及圖8中。在此情況下，將自步驟a)獲得之液體流出物2遞送至固液分離步驟c)中，從而導致含有經萃取之鄰苯二甲酸酯的液相與含有耗盡鄰苯二甲酸酯類之PVC的固相分離。因此，對於此第二變型，步驟a)及b)形成兩個不同個別操作之對象。步驟c)由此產生包括耗盡鄰苯二甲酸酯之PVC塑料的固體流6及第一液體流18，該第一液體流含有步驟a)中萃取之鄰苯二甲酸酯且接著遞送至步驟b)中以藉由轉酯化反應轉化該等鄰苯二甲酸酯。在待處理之PVC原料將導致固相在步驟a)期間形成之情況下，此第二變型尤其適合，在步驟a)期間形成固相不利於進行轉酯化化學反應(就化學或流變性質等而言)。
舉例而言，根據如圖7及圖8中所示之方法之此第二變型的實施例，其中步驟c)在步驟a)與步驟b)之間進行，根據本發明之步驟a)及步驟c)可在同一個不連續反應器中連續進行，該反應器具有用於過濾液體流出物2、從而允許自固相萃取鄰苯二甲酸酯類之若干次循環的裝置及用於至少提取固相6、從而允許最終回收目標PVC塑料的裝置。
對於另一實例，步驟c)的進行可為將包含至少含有經萃取之鄰苯二甲酸酯類及/或DAP之液相與獲自步驟a)之固相的液體流出物2或3離心，使得該固體6分離，且有利地，使該固體的全部或一部分返回至步驟a)中，較佳預先置放於懸浮液中，例如藉助於供應溶劑9 (圖中未示)，直至產生可再用目標PVC塑料為止。
液液分離之步驟 d)根據本發明之方法包含用於自至少在步驟a)、b)及c)實施結束時獲得之液相萃取式C 6H 4(COOC nH 2n+1) 2之DAP的液液分離步驟d)。
含有該液相之液體流(4、13)有利地饋入此液液分離步驟d)，由此使得有可能產生至少包括DAP之第一液體流出物(根據圖式之物流5或14)及至少包含該溶劑之第二液體流出物(根據圖式之物流7或12)。
液液分離步驟d)可根據熟習此項技術者熟知之方法進行，諸如(以非詳盡方式)單獨或組合進行的蒸餾、傾析、蒸發、液液萃取等。依據所選擇之分離方法判定此步驟之操作條件(溫度、壓力等)。
根據一或多個實施例，第一流出物5基本上由該DAP組成。在此情況(此等情況)下，第二液體流出物7 (例如圖1中所示(或作為圖3中之選項))由萃取DAP之後的殘餘液相組成，該殘餘液相至少含有溶劑、酯、醚、縮酮或縮醛型副產物(BP)、中間產物鄰苯二甲酸烷酯類(IAP)及在根據本發明之方法之步驟a)結束時萃取之可能未轉化的鄰苯二甲酸酯。第二液體流出物7可全部或部分地，較佳全部地返回至根據本發明之方法的步驟b)中。
在此情況(此等情況)下，特別地視所選液液分離方法(例如用側提取蒸餾或液液萃取)而定，亦可能不僅自液相中分離出溶劑，而且分離出BP且極其有利地分離出IAP，其中視情況存在步驟a)中萃取之未轉化的鄰苯二甲酸酯類。此類分離說明於例如圖2中或圖7中(及作為圖3中之產生物流7的替代方案)，其中可發現除基本上由該DAP組成的第一流出物5及基本上由該溶劑組成的第二流出物12之外，步驟d)亦產生第三流出物10及第四流出物11，該第三流出物包括步驟b)中之轉酯化反應期間獲得之BP，該第四流出物包括部分轉化之鄰苯二甲酸酯(IAP)及/或步驟b)中未轉化之鄰苯二甲酸酯及可能其他可溶性雜質。接著可有利地將第四流出物11返回至根據本發明之方法之步驟b)中，尤其根據本發明之方法的第一及第二變型，以便繼續化學反應，從而產生DAP且因此改良此產物之產率。
根據一或多個替代性實施例，如圖4至圖6及圖8中所示，包括DAP之第一液體流出物14亦包含其他化合物，諸如在步驟b)中部分轉化之鄰苯二甲酸酯(IAP)及/或未轉化之鄰苯二甲酸酯及/或可溶性雜質(例如IAP)。如稍後所描述，根據此或此等實施例，需要純化第一流出物之DAP的步驟。根據此或此等實施例，液液分離步驟d)因此有利地產生不純DAP之該第一液體流出物14、較佳基本上由該溶劑組成之第二液體流出物12，及較佳在步驟b)中之轉酯化反應期間獲得之包括BP的第三流出物10。依據所選擇之液液分離方法，例如側提取蒸餾或液液萃取，使BP與溶劑之分離變得顯著可能。在第二液體流出物12基本上由由此回收之該溶劑組成之情況下，接著可有利地將第二液體流出物12部分或全部地、較佳全部地返回至根據本發明之方法且特別地根據本發明之第一及第二方法變型之步驟a)及/或步驟b)中。
DAP 純化步驟 e)( 視情況 )根據本發明之方法可包含以下視情況選用的步驟e)：純化自液液分離步驟d)獲得之包含DAP的第一流出物14，以改良其品質且因此最終改良其提純。圖4、圖5、圖6及圖8中所展示之實施例說明此純化步驟e)之實施方式。
在進行該步驟e)之情況下，在步驟d)實施期間有利地分離溶劑。此外，在根據本發明之方法的步驟a)結束時萃取之IAP及在步驟b)結束時未轉化的視情況存在之鄰苯二甲酸酯可在根據本發明之方法的步驟d)期間分離，或可替代地在該純化步驟e)之實施期間分離。
因此，可將包含DAP、在步驟b)中部分轉化及/或未轉化之鄰苯二甲酸酯及可能可溶性雜質的第一流出物14遞送至此純化步驟e)中，以形成基本上由該DAP組成之液體產物16及包含在步驟b)中部分轉化及/或未轉化之鄰苯二甲酸酯及可能可溶性雜質的液體殘餘物17。
由此回收之液體殘餘物17可隨後有利地返回至根據本發明之方法的步驟b)中，特別地根據本發明之方法的第一及第二變型，以便繼續發生化學反應，產生DAP，如圖4中或圖5中所說明。
純化步驟e)可有利地經由熟習此項技術者所熟知之方法進行，諸如沈澱、結晶或吸附，視情況隨後過濾或離心。純化步驟e)可包含此等方法中之若干方法的並行或連續實施。例如(且不窮舉)，純化步驟e)可包含沈澱及過濾步驟，隨後為吸附步驟，或可替代地包含吸附及過濾步驟，視情況繼而為沈澱步驟，或可替代地包含結晶及過濾步驟。依據所選擇之純化方法判定此步驟e)之操作條件(溫度、壓力等)。
藉由轉酯化反應化學轉化之額外步驟 f 1) 及 / 或 f 2)( 視情況 )為了促進根據本發明之DAP的產生，有可能獨立於將步驟a)中萃取之鄰苯二甲酸酯化學轉化的步驟b)進行額外的化學轉化步驟，從而允許IAP及/或在步驟b)結束時可能未轉化的經萃取之鄰苯二甲酸酯發生轉化。
因此，該方法亦可包含額外步驟f 1)，如圖3或圖5中所示，其使用溶劑、藉由轉酯化反應將步驟b)中未轉化之鄰苯二甲酸酯及/或步驟b)中產生之至少一種IAP化學轉化成式C 6H 4(COOC nH 2n+1) 2之DAP。在此等實施例中，步驟f 1)係在步驟c)與步驟d)之間且有利地在步驟b)之後如下進行：將有利地在所有步驟a)、b)及c)結束後獲得之液相4遞送至第一額外轉酯化反應器中，以產生富含DAP之第二液體流13，該第二液體流13遞送至步驟d)中。根據此實施例，步驟c)較佳地在步驟b)結束時進行。
該方法亦可包含額外步驟f 2)，其使用溶劑、藉由轉酯化反應使步驟b)中未轉化之鄰苯二甲酸酯及/或步驟b)或視情況在可選步驟f 1)中產生的至少一種IAP化學轉化為式C 6H 4(COOC nH 2n+1) 2之DAP，步驟f 2)於步驟e)之後藉由將液體殘餘物17遞送至第二額外轉酯化反應器進行，以產生富含該DAP的第三液體流15，該第三液體流15返回至步驟d)。
可根據本發明之方法的第一變型(固液分離步驟c)在步驟a)及b)之後進行)或第二變型(固液分離步驟c)在步驟a)與b)之間)來進行轉酯化反應之化學轉化之額外步驟f 1)及/或額外步驟f 2)的實施。
較佳地，根據本發明之方法僅包含藉由轉酯化反應之化學轉化的一個額外步驟，且較佳為步驟f 2)。
步驟f 1)及/或步驟f 2)之實施如針對根據本發明之方法之步驟b)所描述。詳言之，與步驟b)及步驟f 1)及/或f 2)之操作條件相關的範圍相似，且熟習此項技術者依據該步驟f 1)及/或步驟f 2)之入口處處理的物流之化學性質來選擇該等範圍，以便促進DAP產生。
對轉酯化反應催化劑8之較佳用途而言，情況亦如此，如步驟b)中所描述。步驟f 1)及/或f 2)中之轉酯化反應催化劑可與步驟b)中所用轉酯化催化劑相同或不同。
遞送至步驟f 1)及/或步驟f 2)(物流4或液體殘餘物17)中之該物流為包含步驟a)中萃取且步驟b)中可能部分轉化(IAP)及/或未轉化之一或多種鄰苯二甲酸酯類及可能可溶性雜質的液相，該物流接著在根據本發明之方法的液液分離步驟d)實施期間或在根據本發明之方法的純化步驟e)實施期間加以分離(若該步驟執行起來有利)。
視所考慮的涉及步驟f 1)及/或步驟f 2)之步驟順序而定，可能需要額外供應溶劑，此溶劑之額外供應可來自供應「新鮮」溶劑9或者來自在根據本發明之方法步驟d)結束時視情況分離之該溶劑流12的再循環。在步驟f 1)中、在第一額外轉酯化反應器中及/或在步驟f 2)中、在第二額外轉酯化反應器中藉由供應新鮮溶劑9及/或藉由再循環由該溶劑組成之第二流出物12進行的此額外供應說明於圖3、圖5、圖6及圖8中。
當進行純化步驟e)時，步驟e)中產生之該液體殘餘物17的至少一部分可再循環至步驟f 1)中，如圖5中所說明，以便繼續發生化學反應，產生DAP。
圖6及圖8表示分別根據本發明方法之第一變型(固液分離步驟c)在步驟a)及b)之後進行)及第二變型(固液分離步驟c)在步驟a)與b)之間)之較佳實施例。
如圖6中可見，根據本發明之第一變型之較佳實施例，該方法包括：在相同個別操作中實施步驟a)及步驟b)；在步驟a)及步驟b)之後的固液分離步驟c)；液液分離步驟d)；對步驟d)中獲得之包含DAP之第一流出物14進行純化的步驟e)；及有利地，使步驟e)獲得之殘餘物17發生轉酯化反應的額外步驟f 2)。
根據此實施例，如圖6中示意性地說明，將視情況預處理之呈粒子形式的PVC原料1引入將步驟a)及b)組合實施的反應器中，該步驟a)及b)分別為固液萃取及藉由轉酯化反應(較佳在催化劑8存在下)之化學轉化。除該方法外，亦向反應器饋入新鮮溶劑流9，其至少包含、且較佳由如上文所定義之實驗式(C nH 2n+1O) mZ之酯、醚、縮酮或縮醛型化學分子組成，該化學分子為例如乙酸甲酯或丙酸甲酯，較佳為丙酸甲酯，且視情況補充有液液分離步驟d)中分離之溶劑流12的至少一部分。將含有至少包含DAP (較佳DMP)之液相及包含耗盡鄰苯二甲酸酯類(較佳不含鄰苯二甲酸酯類)之PVC塑料之固相的反應流出物3遞送至固液分離步驟c)中，例如進行離心，以產生包括所萃取之鄰苯二甲酸酯耗盡之該PVC塑料的固體流6，以便回收該可再用目標PVC塑料，及至少含有DAP (較佳DMP)及至少溶劑的液體流4。可將固體流6部分地再循環至步驟a)中。將獲自步驟c)的含有DAP、溶劑、可能未轉化或部分轉化之鄰苯二甲酸酯(IAP)及可能副產物(BP)之液體流4遞送至液液分離步驟d)中，從而不僅可一方面分離溶劑流12，而且較佳分離BP流10，且最終分離出包括DAP (較佳DMP)及可能部分轉化及/或未轉化之鄰苯二甲酸酯及可能可溶性雜質的液體流出物14。將液體流出物14遞送至純化步驟e)中，以便獲得純化DAP，較佳DMP。由於自此純化步驟e)獲得之殘餘物17仍可含有未轉化或部分轉化(IAP)之鄰苯二甲酸酯，較佳進行額外的轉酯化化學轉化步驟f 2)。因此，將殘餘物17有利地遞送至含有適合轉酯化反應催化劑的第二轉酯化反應器中，以使用溶劑9使未轉化或部分轉化(IAP)之鄰苯二甲酸酯發生轉酯化反應。溶劑可為新鮮溶劑之供應或可來源於至少部分地再循環至此步驟f 2)中的物流12。此步驟f 2)產生富含DAP，較佳富含DMP之液體流15，該液體流返回至液液分離步驟d)中。
如圖8中所示，根據本發明之另一較佳實施例，根據第二變型，該方法包括在兩種不同個別操作中實施步驟a)及步驟b)，其中步驟c)在步驟a)與步驟b)之間進行，隨後為步驟d)，且亦包括純化自步驟d)中獲得之包含DAP之第一流出物14的步驟e)，以及使自步驟e)獲得之殘餘物17發生轉酯化反應的額外步驟f 2)。
根據此實施例，如圖8中示意性地說明，將視情況預處理之呈粒子形式的PVC原料1引入反應器中以執行該PVC原料之鄰苯二甲酸酯之固液萃取的步驟a)。除該方法外，向反應器饋入新鮮溶劑流9，其至少包含、且較佳由酯、醚、縮酮或縮醛型化學分子組成，例如乙酸甲酯或丙酸甲酯，較佳為丙酸甲酯，且視情況饋入在後續液液分離步驟d)中分離之溶劑流12。步驟a)中產生之流出物2至少包含至少含有自該原料1萃取之鄰苯二甲酸酯的液相且至少包含含有耗盡鄰苯二甲酸酯類、較佳不含所萃取之鄰苯二甲酸酯類之PVC塑料的固相。流出物2遞送至固液分離步驟c)中，例如進行離心，以產生包括耗盡鄰苯二甲酸酯之該PVC塑料之固體流6，以便回收該可再用目標PVC塑料及至少含有步驟a)中萃取之鄰苯二甲酸酯及至少溶劑的液體流18。隨後將液體流18遞送至反應器中以藉由轉酯化反應，較佳在催化劑8存在下將所萃取之鄰苯二甲酸酯化學轉化的步驟b)。除該方法外，亦可向轉酯化反應器饋入新鮮溶劑流9，該溶劑流包含相同酯、醚、縮酮或縮醛型化學分子，例如乙酸甲酯或丙酸甲酯，較佳為丙酸甲酯，且視情況饋入液液分離步驟d)中分離的溶劑流12的至少一部分。將含有至少包括DAP (較佳DMP)、溶劑、可能未轉化或部分轉化(IAP)之鄰苯二甲酸酯及可能副產物(BP)之液相的反應流出物4遞送至液液分離步驟d)中，從而不僅可一方面分離溶劑流12，而且分離BP流10，且最終分離出包括DAP (較佳DMP)及可能部分轉化(IAP)及/或未轉化之鄰苯二甲酸酯及可能可溶性雜質的液體流出物14。液體流出物14較佳遞送至純化步驟e)中，以便獲得純化DAP 16，較佳DMP。由於自此純化步驟e)獲得之殘餘物17仍可含有未轉化或部分轉化(IAP)之鄰苯二甲酸酯，較佳進行額外轉酯化反應化學轉化步驟f 2)。將殘餘物17有利地遞送至較佳含有適合轉酯化反應催化劑之第二轉酯化反應器中，以使用包含如上文所定義之實驗式(C nH 2n+1O) mZ之酯、醚、縮酮或縮醛型化學分子的溶劑9使未轉化或部分轉化(IAP)之鄰苯二甲酸酯發生轉酯化反應。溶劑可為新鮮溶劑之供應或可來源於至少部分地再循環至此步驟f 2)中的物流12。此步驟f 2)產生富含DAP，較佳富含DMP之液體流15，該液體流返回至液液分離步驟d)中。
本發明亦關於一種用於再循環含有至少一種鄰苯二甲酸酯之基於PVC之物件的方法，該再循環方法包括： - 處理基於PVC之物件至少包含研磨或破碎基於PVC之物件以形成呈粒子形式之PVC原料； - 根據上文關於回收DAP及可再用目標PVC塑料詳述的方法自呈粒子形式之該PVC原料回收DAP及可再用目標PVC塑料。
處理基於PVC之物件之步驟可包括上文針對PVC原料在引入步驟a)中之前預處理所詳述之各種步驟。
本發明亦關於一種用於製造包括再循環PVC塑料及/或DAP之可撓性基於PVC之物件的方法，該再循環PVC塑料及/或DAP藉由上文詳述之用於回收DAP及可再用目標PVC塑料的方法獲得。
此類製造方法通常包含自如上文所詳述之PVC原料回收DAP及可再用目標PVC塑料的步驟，隨後為混合該可再用目標PVC塑料與添加劑的步驟或混合該回收之DAP與PVC樹脂的步驟，及接著形成該混合物的步驟。
實例實例1 此實例1說明本發明而不限制其範疇，且特別地說明萃取PVC塑料中所含之鄰苯二甲酸酯及在催化劑存在下，使用羧酸酯化學分子丙酸甲酯、藉由轉酯化反應將鄰苯二甲酸酯轉化成鄰苯二甲酸二甲酯。
將平均尺寸為2 mm之呈擠出物形式且含有4.4 g鄰苯二甲酸二癸酯(DIDP)之18.2 g PVC塑料原料(自「醫用導管」型基於PVC之物件獲得)引入至反應器中用漿型機械攪拌系統攪拌。隨後添加17.35 g丙酸甲酯，丙酸甲酯/DIDP莫耳比為20。接著將0.17 g催化劑(NaOMe)添加至前述混合物中，使得NaOMe/DIDP質量百分比為4%。
將反應器密閉，用氮氣吹掃且隨後加熱至100℃，其自身壓力為約1.2 MPa且在此等條件下、在1000 rpm攪拌下維持4小時。隨後冷卻反應器。
4小時後，獲得固體及液體，且分析。
藉由氣相層析聯合氣相火焰電離偵測(GC-FID)之分析顯示，歸因於DIDP之部分轉化，該氣相含有0.13 g自DIDP轉化獲得之鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)及0.07 g鄰苯二甲酸癸酯甲酯。藉由比較分析級純標準品之滯留時間可達成鑑別，且藉由測定自此等相同標準品之分析得到之反應係數來進行定量。
所獲得之固體藉由配備雙光學偵測(UV/可見)及折射法(RI)的製備型尺寸排阻層析法SEC加以預分離。藉由配備有定量UV-可見光型之光學偵測的高效液相層析法(HPLC)來分析自收集獲得之溶離份。結果指示目標PVC塑料中存在含量小於1000 ppm之DIDP，其符合正執行的歐洲法規。
此等結果展示獲得根據本發明之不含鄰苯二甲酸酯的PVC，且10% DIDP轉化。此轉化率考量DIDP向DMP之總轉化及其部分轉化。未轉化之DIDP呈液相。在此實例中，DIDP之萃取及其轉化在同一步驟中進行。
實例2 此實例2說明本發明而不限制其範疇，且特別地說明萃取PVC塑料中所含之鄰苯二甲酸酯及在催化劑存在下，使用羧酸酯化學分子乙酸甲酯、藉由轉酯化反應將鄰苯二甲酸酯轉化成鄰苯二甲酸二甲酯。
將平均尺寸為2 mm之呈擠出物形式且含有3.2 g鄰苯二甲酸二癸酯(DIDP)之13.23 g PVC塑料原料(自「醫用導管」型基於PVC之物件獲得)引入至反應器中用漿型機械攪拌系統攪拌。隨後添加10.61 g乙酸甲酯，乙酸甲酯/DIDP莫耳比為20。接著將0.12 g催化劑(NaOMe)添加至前述混合物中，使得NaOMe/DIDP質量百分比為4%。
將反應器密閉式封閉，用氮氣吹掃且隨後加熱至100℃，其自生壓力為約1.2 MPa且在此等條件下、在1000 rpm攪拌下維持4小時。隨後冷卻反應器。
4小時後，獲得固體及液體，且分析。
藉由氣相層析聯合氣相火焰電離偵測(GC-FID)之分析顯示，歸因於DIDP之部分轉化，該氣相含有0.07 g自DIDP轉化獲得之鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)及0.17 g鄰苯二甲酸癸酯甲酯。藉由比較分析級純標準品之滯留時間可達成鑑別，且藉由測定自此等相同標準品之分析得到之反應係數來進行定量。
所獲得之固體藉由配備雙重光學偵測(UV/可見光)及折射法(RI)的製備型尺寸排阻層析法SEC加以預分離。藉由配備有定量UV-可見光型之光學偵測的高效液相層析法(HPLC)來分析自收集獲得之溶離份。結果指示目標PVC塑料中存在含量小於1000 ppm之DIDP，其符合正執行的歐洲法規。
此等結果展示獲得根據本發明之不含鄰苯二甲酸酯的PVC，且9% DIDP轉化。此轉化率考量DIDP向DMP之總轉化及其部分轉化。未轉化之DIDP呈液相。在此實例中，DIDP之萃取及其轉化在同一步驟中進行。
1:PVC原料 2:液體流出物 3:液體流出物 4:液體流 5:第一液體流出物 6:固體流 7:第二液體流出物 8:轉酯化反應催化劑 9:新鮮溶劑 10:第三流出物 11:第四流出物 12:第二液體流出物/溶劑流 13:第二液體流 14:第一液體流出物 15:第三液體流 16:液體產物 17:液體殘餘物 18:第一液體流 a:步驟 b:步驟 c:步驟 d:步驟 e:步驟 f 1:步驟 f 2:步驟
[圖1] 圖1為根據本發明之一個實施例之方法的流程圖，其包括步驟a)、b)、c)及d)。 [圖2] 圖2為根據另一實施例之包括步驟a)、b)、c)及d)之方法的流程圖，其中在步驟d)中，在DAP、溶劑、步驟b)中獲得之醇、醚、縮酮或縮醛型副產物與視情況與可溶性雜質混合的部分轉化及/或未轉化鄰苯二甲酸酯類之間進行分離。 [圖3] 圖3為根據圖1或圖2中所說明之實施例之方法的流程圖，其包括步驟a)、b)、c)及d)，且說明轉酯化反應(f 1)及再循環各種物流之其他視情況選用之步驟的實施方式。 [圖4] 圖4為根據本發明之另一實施例之方法的流程圖，其包括步驟a)、b)、c)及d)以及純化步驟d)中所獲得之包含DAP之第一流出物的步驟e)。 [圖5] 圖5為根據圖4中所說明之實施例之方法的流程圖，且說明轉酯化反應(f 1；f 2)及再循環各種物流之其他視情況選用之步驟的實施方式。 [圖6] 圖6為根據本發明之一較佳實施例之方法的流程圖，其包括步驟a)及步驟b)之相同個別(根據本發明之方法的第一變型)內的實施方式，、純化步驟d)中所獲得之包含DAP之第一流出物的步驟e)及使自步驟e)獲得之殘餘物發生轉酯化反應的額外步驟f 2)。 [圖7] 圖7為根據本發明之另一實施例之方法的流程圖，其包括步驟a)、b)、c)及d)，其中步驟a)及b)形成兩個相異個別操作(根據本發明之方法的第二變型)之對象，且其中步驟c)在步驟a)與b)之間進行。 [圖8] 圖8為如圖7中所說明之根據一較佳實施例之方法的流程圖，其包括純化步驟d)中所獲得之包含DAP之第一流出物的步驟e)及使自步驟e)獲得之殘餘物發生轉酯化反應的額外步驟f 2)。 在圖式中，相同元件符號表示相同或類似元件。
1:PVC原料
2:液體流出物
3:液體流出物
4:液體流
5:第一液體流出物
6:固體流
7:第二液體流出物
8:轉酯化反應催化劑
9:溶劑
a:步驟
b:步驟
c:步驟
d:步驟

Claims (25)

  1. 一種自含有至少一種鄰苯二甲酸酯之PVC原料回收鄰苯二甲酸二烷酯及可再用目標PVC塑料的方法，其包括以下步驟： a)如下對呈粒子形式之該PVC原料(1)進行固液萃取：使該PVC原料之該等粒子與溶劑(9)接觸置放以產生富含該鄰苯二甲酸酯之液相及包括耗盡該鄰苯二甲酸酯之PVC塑料的固相，該溶劑包括實驗式(C nH 2n+1O) mZ之至少一種酯、醚、縮酮或縮醛型化學分子，其中n及m為正整數，n ＜ 4或n ＞ 8，m大於或等於1且小於或等於3，且Z為選自由以下要素組成之清單的基團：R、COOR、CO、CR、CNRR'、PO、P、SO、SO2、COR及HCO，且R及R'獨立地選自直鏈、分支鏈或環狀烷基或芳基； b)使用實驗式(C nH 2n+1O) mZ之該酯、醚、縮酮或縮醛型化學分子、藉由轉酯化反應使該液相中之該鄰苯二甲酸酯化學轉化成式C 6H 4(COOC nH 2n+1) 2之鄰苯二甲酸二烷酯，以使該液相富含該鄰苯二甲酸二烷酯； c)使該固相與該液相之間發生固液分離，以產生至少一種包括耗盡該鄰苯二甲酸酯之該PVC塑料的固體流(6)，以便回收該目標PVC塑料； d)使該液相發生液液分離，以產生至少包括該鄰苯二甲酸二烷酯之第一液體流出物(5、14)及至少包含該溶劑之第二液體流出物(7、12)。
  2. 如請求項1之方法，步驟a)及步驟b)在相同個別操作內進行。
  3. 如請求項1之方法，其中步驟a)及步驟b)形成兩種不同個別操作之對象，步驟a)產生包括該液相及該固相之物流(2)。
  4. 如請求項3之方法，其中步驟c)在步驟a)與步驟b)之間進行，將包括自步驟a)獲得之該液相及該固相的該物流(2)遞送至該固液分離步驟c)以產生包括耗盡該鄰苯二甲酸酯之PVC塑料的物流(6)及包括該液相的第一液體流(18)，該第一液體流遞送至步驟b)。
  5. 如前述請求項中任一項之方法，亦包含藉助於該溶劑(9)、藉由轉酯化反應使步驟b)中未轉化及/或部分轉化之該鄰苯二甲酸酯化學轉化成式C 6H 4(COOC nH 2n+1) 2之鄰苯二甲酸二烷酯的額外步驟f 1)，該步驟f 1)於步驟c)與d)之間藉由將全部步驟a)、b)及c)結束時所獲得之該液相遞送至第一額外轉酯化反應器進行，以產生富含該式C 6H 4(COOC nH 2n+1) 2之鄰苯二甲酸二烷酯的第二液體流(13)，該第二液體流(13)遞送至步驟d)。
  6. 如請求項5之方法，其中供應該溶劑(9)及/或將至少包含自步驟d)獲得之該溶劑之該第二液體流出物(7、12)的至少一部分再循環至該第一額外轉酯化反應器中。
  7. 如前述請求項中任一項之方法，其中在步驟d)中，該第一流出物(5)基本上由該鄰苯二甲酸二烷酯組成。
  8. 如前述請求項中任一項之方法，其中該液液分離步驟d)亦產生第三流出物(10)，該第三流出物包括步驟b)期間獲得之酯、醚、縮酮或縮醛型副產物；及視情況存在之第四流出物(11)，該第四流出物包括步驟b)中部分轉化及/或未轉化之該鄰苯二甲酸酯及視情況存在之其他可溶性雜質，該第一液體流出物(5)基本上由該鄰苯二甲酸二烷酯組成且該第二液體流出物(12)基本上由該溶劑組成。
  9. 如請求項1至6中任一項之方法，其中： 該液液分離步驟d)亦產生第三流出物(10)，該第三流出物包括步驟b)期間獲得之酯、醚、縮酮或縮醛型副產物，該第一液體流出物(14)包含該鄰苯二甲酸二烷酯、步驟b)中部分轉化及/或未轉化之鄰苯二甲酸酯及視情況存在之可溶性雜質，該第二液體流出物(12)基本上由該溶劑組成，且 該方法亦包含： e)純化該第一液體流出物(14)以產生基本上由該鄰苯二甲酸二烷酯組成之液體產物(16)及包含步驟b)中部分轉化及/或未轉化之該鄰苯二甲酸酯及視情況存在之該等可溶性雜質的液體殘餘物(17)。
  10. 如請求項9之方法，亦包含藉助於該溶劑(9)、藉由轉酯化反應使步驟b)中未轉化及/或部分轉化之該鄰苯二甲酸酯化學轉化成式C 6H 4(COOC nH 2n+1) 2之鄰苯二甲酸二烷酯的額外步驟f 2)，該步驟f 2)於步驟e)之後藉由將該液體殘餘物(17)遞送至第二額外轉酯化反應器進行，以產生富含該式C 6H 4(COOC nH 2n+1) 2之鄰苯二甲酸二烷酯的第三液體流(15)，該第三液體流(15)返回至步驟d)。
  11. 如請求項10之方法，其中供應該溶劑(9)及/或將至少包含自步驟d)獲得之該溶劑的該第二液體流出物(12)的至少一部分再循環至該第二額外轉酯化反應器中。
  12. 如請求項9至11中任一項之方法，亦包含將該液體殘餘物(17)的至少一部分再循環至步驟b)及/或藉助於該溶劑(9)、藉由轉酯化反應使步驟b)中未轉化及/或部分轉化之該鄰苯二甲酸酯化學轉化成式C 6H 4(COOC nH 2n+1) 2之鄰苯二甲酸二烷酯的額外步驟f 1)，該步驟f 1)於步驟c)與d)之間藉由將全部步驟a)、b)及c)結束時所獲得之該液相遞送至第一額外轉酯化反應器進行，以產生富含該式C 6H 4(COOC nH 2n+1) 2之鄰苯二甲酸二烷酯的第二液體流(13)，該第二液體流(13)遞送至步驟d)。
  13. 如前述請求項中任一項之方法，其中至少包含自步驟d)獲得之該溶劑(9)的該第二液體流出物(7、12)至少部分地再循環至步驟a)及/或步驟b)。
  14. 如前述請求項中任一項之方法，其中包括耗盡鄰苯二甲酸酯類之PVC塑料之該固體物流(6)至少部分地再循環至步驟a)。
  15. 如前述請求項中任一項之方法，其中該溶劑(9)之該化學分子為攜帶一或多個式(C nH 2n+1O) m之烷氧基的酯，其中n＜4或n＞8且m大於或等於1且小於或等於3，該酯較佳地選自由以下組成之清單：式(C nH 2n+1O)COR之羧酸酯、式(C nH 2n+1O) 2CO之碳酸酯、式(C nH 2n+1O) 3CR之原酸酯、式(C nH 2n+1O)CNRR'之亞胺酯、式(C nH 2n+1O) 3P之亞磷酸酯、式(C nH 2n+1O) 3PO之磷酸酯、式(C nH 2n+1O) 2SO之亞硫酸酯、式(C nH 2n+1O) 2SO 2之硫酸酯及其混合物，其限制條件為該混合物中所涉及之酯含有n值完全相同的烷氧基C nH 2n+1O，且更佳地，該溶劑(9)之該化學分子為式(CnH 2n+1O)COR之羧酸酯，其中n＜4或n＞8，其較佳地選自由以下組成之清單：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、可為直鏈或分支鏈的乙酸壬酯、可為直鏈或分支鏈的乙酸癸酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、可為直鏈或分支鏈的丙酸壬酯及可為直鏈或分支鏈的丙酸癸酯，且較佳為乙酸甲酯或丙酸甲酯。
  16. 如請求項1至14中任一項之方法，其中該溶劑(9)之化學分子為式(C nH 2n+1O)R之醚，其中n＜4或n＞8，其較佳地選自由以下組成之清單：二甲醚、乙醚、二丙醚、二異丙醚、可為直鏈或分支鏈的二壬醚、可為直鏈或分支鏈的二癸醚，及環戊基甲基醚，且更佳為二甲醚或乙醚。
  17. 如請求項1至14中任一項之方法，其中該溶劑(9)之該化學分子分別為式(C nH 2n+1O) 2CRR'或(C nH 2n+1O) 2CRH之縮酮或縮醛，其中n＜4或n＞8，其較佳選自由以下組成之清單：二縮甲醛、2,2-二甲氧基丙烷、2,2-二甲氧基丁烷、二乙醇縮乙醛、2,2-二乙氧基丙烷及2,2-二丙氧基丙烷，且更佳為二縮甲醛、2,2-二甲氧基丙烷及2,2-二甲氧基丁烷。
  18. 如請求項1至15中任一項之方法，其中該溶劑(9)之該化學分子為丙酸甲酯且該鄰苯二甲酸二烷酯為鄰苯二甲酸二甲酯。
  19. 如前述請求項中任一項之方法，其中步驟b)中及視情況步驟f 1)及/或f 2)中藉由轉酯化反應進行之化學轉化係在催化劑存在下進行，該催化劑較佳選自由以下組成之清單：無機或有機鹼性或酸性布朗斯特(Brønsted)均質催化劑，或路易斯(Lewis)酸，及由以下形成之非均質催化劑：鹼土金屬氧化物，或鹼金屬及/或鹼土金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽，或負載於氧化鋁或沸石上之鹼金屬，或氧化鋅及其與其他氧化物之混合物，或離子交換樹脂。
  20. 如前述請求項中任一項之方法，其中該PVC原料中之該至少一種鄰苯二甲酸酯為實驗式C 6H 4(COOR 1)(COOR 2)之鄰苯二甲酸酯，其中酯基處於苯核之鄰位，R 1或R 2獨立地選自由以下組成之群的要素中之一者：直鏈或分支鏈或環狀烷基鏈、直鏈或分支鏈烷氧基烷基鏈，或芳基或烷芳基鏈，R 1及/或R 2較佳包含1至20個碳原子，或甚至1至15個碳原子。
  21. 如前述請求項中任一項之方法，其中該目標PVC塑料基本上不含該鄰苯二甲酸酯，且較佳包含總共少於0.1質量%之選自由以下組成之清單的鄰苯二甲酸酯類：鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯或鄰苯二甲酸二乙基己酯、鄰苯二甲酸苯甲酯丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二戊酯、鄰苯二甲酸二異戊酯、鄰苯二甲酸正戊酯異戊酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸雙(2-甲氧基乙基)酯，及其混合物。
  22. 如前述請求項中任一項之方法，其中步驟b)且視情況步驟f 1)及/或f 2)在室溫與200℃之間，較佳40℃與180℃之間的溫度下，在大氣壓力與11.0 MPa之間，較佳在大氣壓力與5.0 MPa之間的壓力下進行1分鐘與10小時之間、較佳10分鐘與4小時之間的時間。
  23. 如前述請求項中任一項之方法，其中進行步驟a)及/或步驟b)且視情況進行步驟f 1)及/或f 2)，使得該溶劑(9)的量與待萃取或待轉化之該鄰苯二甲酸酯的量之間的莫耳比在2與250之間，較佳在4與90之間。
  24. 一種用於再循環含有至少一種鄰苯二甲酸酯之基於PVC之物件的方法，包括： 處理該基於PVC之物件，至少包含研磨或破碎該基於PVC之物件以形成呈粒子形式之PVC原料； 如請求項1至23中任一項所主張，自呈粒子形式的該PVC原料回收鄰苯二甲酸二烷酯及可再用目標PVC塑料。
  25. 一種用於製造包括再循環PVC塑料及/或鄰苯二甲酸二烷酯之可撓性基於PVC之物件的方法，該再循環PVC塑料及/或鄰苯二甲酸二烷酯藉由如請求項1至23中任一項之方法獲得。
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