KR20240010498A - Pvc 플라스틱 재료에 함유된 프탈레이트의 에스테르 교환반응에 의한 추출 및 변환 방법 - Google Patents
Pvc 플라스틱 재료에 함유된 프탈레이트의 에스테르 교환반응에 의한 추출 및 변환 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20240010498A KR20240010498A KR1020237044000A KR20237044000A KR20240010498A KR 20240010498 A KR20240010498 A KR 20240010498A KR 1020237044000 A KR1020237044000 A KR 1020237044000A KR 20237044000 A KR20237044000 A KR 20237044000A KR 20240010498 A KR20240010498 A KR 20240010498A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- pvc
- phthalate
- liquid
- feedstock
- solvent
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 161
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 160
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 title claims abstract description 114
- 239000004033 plastic Substances 0.000 title claims abstract description 114
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 title claims abstract description 73
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims description 43
- 238000000605 extraction Methods 0.000 title description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 title description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 124
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 96
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 93
- 125000005498 phthalate group Chemical class 0.000 claims abstract description 76
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 61
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 56
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 55
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 46
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 43
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims abstract description 25
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 238000000956 solid--liquid extraction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 106
- FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N 0.000 claims description 44
- NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N Dimethyl phthalate Chemical group COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 claims description 34
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 28
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 27
- -1 alkyl phthalates Chemical class 0.000 claims description 24
- FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N dimethyl phthalate Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1OC(C)=O FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229960001826 dimethylphthalate Drugs 0.000 claims description 21
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-M isobutyrate Chemical compound CC(C)C([O-])=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 20
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 19
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 19
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 16
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 16
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 12
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 11
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical group 0.000 claims description 10
- IPKKHRVROFYTEK-UHFFFAOYSA-N dipentyl phthalate Chemical compound CCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCC IPKKHRVROFYTEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- IRIAEXORFWYRCZ-UHFFFAOYSA-N Butylbenzyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC1=CC=CC=C1 IRIAEXORFWYRCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- NUPSHWCALHZGOV-UHFFFAOYSA-N Decyl acetate Chemical compound CCCCCCCCCCOC(C)=O NUPSHWCALHZGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KCXZNSGUUQJJTR-UHFFFAOYSA-N Di-n-hexyl phthalate Chemical compound CCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCC KCXZNSGUUQJJTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 claims description 8
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- GJQIMXVRFNLMTB-UHFFFAOYSA-N nonyl acetate Chemical compound CCCCCCCCCOC(C)=O GJQIMXVRFNLMTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- HEWZVZIVELJPQZ-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethoxypropane Chemical compound COC(C)(C)OC HEWZVZIVELJPQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 claims description 7
- OXQHJIGWZNIQDS-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethoxybutane Chemical compound CCC(C)(OC)OC OXQHJIGWZNIQDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229960002380 dibutyl phthalate Drugs 0.000 claims description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000003801 milling Methods 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- DKZRLCHWDNEKRH-UHFFFAOYSA-N 1-nonoxynonane Chemical compound CCCCCCCCCOCCCCCCCCC DKZRLCHWDNEKRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FGQLGYBGTRHODR-UHFFFAOYSA-N 2,2-diethoxypropane Chemical compound CCOC(C)(C)OCC FGQLGYBGTRHODR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RNOCQESTKSYZTE-UHFFFAOYSA-N 2,2-dipropoxypropane Chemical compound CCCOC(C)(C)OCCC RNOCQESTKSYZTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MCXWUHMDAJQKBI-UHFFFAOYSA-N 2-o-(3-methylbutyl) 1-o-pentyl benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCC(C)C MCXWUHMDAJQKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IJMWOMHMDSDKGK-UHFFFAOYSA-N Isopropyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC(C)C IJMWOMHMDSDKGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 claims description 4
- HUOYUOXEIKDMFT-UHFFFAOYSA-N decyl propionate Chemical compound CCCCCCCCCCOC(=O)CC HUOYUOXEIKDMFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229940093499 ethyl acetate Drugs 0.000 claims description 4
- JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N isopropanol acetate Natural products CC(C)OC(C)=O JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229940011051 isopropyl acetate Drugs 0.000 claims description 4
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid Chemical compound CC(C)CC(O)=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SKTCDJAMAYNROS-UHFFFAOYSA-N methoxycyclopentane Chemical compound COC1CCCC1 SKTCDJAMAYNROS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N n-Propyl acetate Natural products CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MPSVBCFDONBQFM-UHFFFAOYSA-N nonyl propanoate Chemical compound CCCCCCCCCOC(=O)CC MPSVBCFDONBQFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229940090181 propyl acetate Drugs 0.000 claims description 4
- MCSINKKTEDDPNK-UHFFFAOYSA-N propyl propionate Chemical compound CCCOC(=O)CC MCSINKKTEDDPNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BJQHLKABXJIVAM-BGYRXZFFSA-N 1-o-[(2r)-2-ethylhexyl] 2-o-[(2s)-2-ethylhexyl] benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CCCC[C@H](CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC[C@H](CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-BGYRXZFFSA-N 0.000 claims description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- HSUIVCLOAAJSRE-UHFFFAOYSA-N bis(2-methoxyethyl) benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound COCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCOC HSUIVCLOAAJSRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims description 3
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 claims description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 3
- 150000002905 orthoesters Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000008301 phosphite esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 3
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 3
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- KEVMYFLMMDUPJE-UHFFFAOYSA-N 2,7-dimethyloctane Chemical group CC(C)CCCCC(C)C KEVMYFLMMDUPJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract description 8
- 125000002777 acetyl group Chemical class [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 abstract 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 212
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 25
- RLPSARLYTKXVSE-UHFFFAOYSA-N 1-(1,3-thiazol-5-yl)ethanamine Chemical compound CC(N)C1=CN=CS1 RLPSARLYTKXVSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 22
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 20
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 20
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 14
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 6
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 5
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 4
- 238000000622 liquid--liquid extraction Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 4
- 239000010817 post-consumer waste Substances 0.000 description 4
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 4
- LTSWUFKUZPPYEG-UHFFFAOYSA-N 1-decoxydecane Chemical compound CCCCCCCCCCOCCCCCCCCCC LTSWUFKUZPPYEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- JANBFCARANRIKJ-UHFFFAOYSA-N bis(3-methylbutyl) benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CC(C)CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCC(C)C JANBFCARANRIKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 229940028820 didecyl ether Drugs 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 description 3
- OXRWHMFJAPZSRT-UHFFFAOYSA-N 2-o-decyl 1-o-methyl benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CCCCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC OXRWHMFJAPZSRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 238000013475 authorization Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910016569 AlF 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 108091007065 BIRCs Proteins 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004803 Di-2ethylhexylphthalate Substances 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N Formic acid Chemical class OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000713321 Intracisternal A-particles Species 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N Propionic acid Chemical compound CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 1
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical class Br* 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003262 carboxylic acid ester group Chemical group [H]C([H])([*:2])OC(=O)C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 239000011111 cardboard Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 150000001990 dicarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000005367 electrostatic precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N formic acid ethyl ester Natural products CCOC=O WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 239000002366 mineral element Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000013502 plastic waste Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N potassium methoxide Chemical compound [K+].[O-]C BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000035899 viability Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- RNWHGQJWIACOKP-UHFFFAOYSA-N zinc;oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Zn+2] RNWHGQJWIACOKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
- C08J11/02—Recovery or working-up of waste materials of solvents, plasticisers or unreacted monomers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B17/00—Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics
- B29B17/02—Separating plastics from other materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B17/00—Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics
- B29B17/04—Disintegrating plastics, e.g. by milling
- B29B17/0412—Disintegrating plastics, e.g. by milling to large particles, e.g. beads, granules, flakes, slices
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/02—Preparation of carboxylic acid esters by interreacting ester groups, i.e. transesterification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/58—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
- C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B17/00—Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics
- B29B17/02—Separating plastics from other materials
- B29B2017/0213—Specific separating techniques
- B29B2017/0293—Dissolving the materials in gases or liquids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B17/00—Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics
- B29B17/02—Separating plastics from other materials
- B29B2017/0213—Specific separating techniques
- B29B2017/0293—Dissolving the materials in gases or liquids
- B29B2017/0296—Dissolving the materials in aqueous alkaline solutions, e.g. NaOH or KOH
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2027/00—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material
- B29K2027/06—PVC, i.e. polyvinylchloride
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
- B29K2105/0005—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing compounding ingredients
- B29K2105/0038—Plasticisers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
- C08J2327/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/141—Feedstock
- Y02P20/143—Feedstock the feedstock being recycled material, e.g. plastics
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
Abstract
본 발명은 적어도 하나의 프탈레이트를 함유하는 PVC 공급원료로부터 디알킬 프탈레이트 및 재사용가능한 목표 PVC 플라스틱을 수득하기 위한 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은:
a) 상기 프탈레이트가 풍부화된 액체상 및 상기 프탈레이트가 고갈된 PVC 플라스틱을 포함하는 고체상을 생성하기 위해, 상기 PVC 공급원료의 입자를, 조성식 (CnH2n+1O)mZ (n < 4 또는 n > 8이고 m이 1 과 3 사이임, Z(R, COOR, CO, CR, CNRR’, PO, P, SO, SO2, COR, 및 HCO, R 및 R' 은 알킬 기 또는 아릴 기))의 에스테르, 에테르, 케탈 또는 아세탈 유형의 화학 분자를 포함하는 용매 (9)와 접촉시켜 입자 형태의 상기 PVC 공급원료를 고체-액체 추출하는 단계;
b) 상기 액체상의 상기 프탈레이트를 상기 용매를 사용한 에스테르 교환반응에 의해 화학식 C6H4(COOCnH2n+1)2 의 디알킬 프탈레이트로 변환시키는 단계;
c) 상기 목표 PVC 플라스틱을 얻기 위해 상기 프탈레이트가 고갈된 PVC 플라스틱을 포함하는 적어도 하나의 고체 스트림을 생성하기 위해 상기 고체상과 액체상 사이의 고체-액체 분리 단계;
d) 적어도, 상기 디알킬 프탈레이트를 포함하는 제 1 액체 유출물 및 상기 용매를 포함하는 제 2 액체 유출물을 생성하기 위한, 상기 액체상의 액체-액체 분리 단계를 포함한다.
a) 상기 프탈레이트가 풍부화된 액체상 및 상기 프탈레이트가 고갈된 PVC 플라스틱을 포함하는 고체상을 생성하기 위해, 상기 PVC 공급원료의 입자를, 조성식 (CnH2n+1O)mZ (n < 4 또는 n > 8이고 m이 1 과 3 사이임, Z(R, COOR, CO, CR, CNRR’, PO, P, SO, SO2, COR, 및 HCO, R 및 R' 은 알킬 기 또는 아릴 기))의 에스테르, 에테르, 케탈 또는 아세탈 유형의 화학 분자를 포함하는 용매 (9)와 접촉시켜 입자 형태의 상기 PVC 공급원료를 고체-액체 추출하는 단계;
b) 상기 액체상의 상기 프탈레이트를 상기 용매를 사용한 에스테르 교환반응에 의해 화학식 C6H4(COOCnH2n+1)2 의 디알킬 프탈레이트로 변환시키는 단계;
c) 상기 목표 PVC 플라스틱을 얻기 위해 상기 프탈레이트가 고갈된 PVC 플라스틱을 포함하는 적어도 하나의 고체 스트림을 생성하기 위해 상기 고체상과 액체상 사이의 고체-액체 분리 단계;
d) 적어도, 상기 디알킬 프탈레이트를 포함하는 제 1 액체 유출물 및 상기 용매를 포함하는 제 2 액체 유출물을 생성하기 위한, 상기 액체상의 액체-액체 분리 단계를 포함한다.
Description
기술 분야
본 발명은 폴리염화비닐(polyvinyl chlorides; PVC)을 기반으로 하는 플라스틱의 재활용 분야에 관한 것으로, 특히 PVC의 조성물에 포함된 가소제인 프탈레이트를 에스테르 교환반응을 통해 추출 및 변환하는 방법에 관한 것이다. 보다 정확하게, 본 발명은 적어도 하나의 프탈레이트를 함유하는 PVC 공급원료로부터 디알킬 프탈레이트(DAP) 및 재사용가능한 목표 PVC 플라스틱을 회수하는 방법에 관한 것이다.
종래 기술
정의상, 플라스틱은 베이스 중합체 재료(base polymeric material) 및 다수의 첨가제로 이루어진 혼합물이며, 조립체는 반가공 제품 또는 물체를 얻기 위해 (일반적으로 상승된 온도에서 및/또는 압력 하에서) 성형 또는 제조될 수도 있다. 일반적으로 받아들여지는 관행은 상기 플라스틱을 만들어진 중합체의 이름으로 명명하는 것이다. 따라서, 플라스틱 폴리염화비닐(PVC)은 사실상 본 명세서의 나머지 부분에서 "PVC 수지"로 지칭되는 중합체 PVC와, 상기 플라스틱에 필요한 기능에 따라 선택된 다양한 첨가제의 조합에 대응한다. 상기 첨가제는 유기 분자 또는 거대분자 또는 대안적으로 무기 (나노)입자일 수도 있고, 이들이 PVC 수지에 제공하는 성질에 따라 사용된다: 내열성, 내광성 또는 내 기계적 응력 (안정화제), 유연성 (가소제), 가공성 (윤활제), 착색 (염료/안료) 등.
PVC 플라스틱을 재활용(recycling)하기 위한 몇몇 방법이 존재한다: 플라스틱의 단순한 기계적 재활용에 의한 "통상적인" 방법, 이들의 조성의 변형, 또는 심지어 이들이 제조되는 화합물의 화학적 변환을 수반하는 방법.
20세기 중반부터, 화학적 작용을 수반하는 PVC 플라스틱의 재활용은 제 1 단계에서 가변 비율의 첨가제로 PVC 수지를 용해시키고, 그 후 제 2 단계에서 가용성 첨가제의 전부 또는 일부의 존재 하에 다양한 화학적 공정(침전, 증발 등)을 사용하여 상기 수지를 회수하는 것에 관한 수많은 연구의 대상이었다. 예를 들어, 특허 EP0945481, EP1268628 및 EP2276801은 각각, PVC 수지 및 가용성 첨가제를 유기 용매에 용해시키는 제 1 단계, 이어서 수지 및 대부분의 첨가제의 회수를 가능하게 하는 수증기로 침전시키는 제 2 단계를 포함하는 공정에 따라 다양한 PVC계 물체 (유연성 또는 강성 파이프, 윈도우 프레임, 케이블 등) 및 특히 섬유-보강된 PVC계 물체 (타포린, 바닥 커버 등)를 재활용하는 것에 관한 것이다.
그러나, 상기 첨가제를 PVC에 유지하여 재순환되도록 회수하는 것이 항상 바람직한 것은 아니다. 예를 들어, 이들에 관한 규정에서 시간의 경과에 따른 변화가 결정 인자이다. 따라서, 약 40년 전에 "유연성(flexible)" PVC를 제조하는데 특히 널리 사용되었던 프탈레이트 패밀리에 속하는 특정 가소제는, 2006년 말부터 유럽 산업에서 화학 물질의 제조 및 사용의 안전성을 확립하는 것에 관한 REACH 규정에 기초하여 점진적으로 유럽에서의 인가의 대상이 되었고, 최종적으로 점진적으로 사용이 허용된 첨가제에서 제외되었다. 이것은 특히 프탈레이트의 다음의 비제한적인 리스트에 대한 경우이다: 디부틸 프탈레이트(DBP), 디옥틸 프탈레이트 또는 디에틸 헥실 프탈레이트(DOP 또는 DEHP), 벤질 부틸 프탈레이트(BBP), 디이소부틸 프탈레이트(DIBP), 디펜틸 프탈레이트(DPP), 디이소펜틸 프탈레이트, n-펜틸 이소펜틸 프탈레이트, 디헥실 프탈레이트 등.
이러한 새로운 규제는 이제 재활용 원료(RRM)에 이러한 화합물의 존재를 금지하는 것으로 이어지고 있다. PVC계 물체의 종종 매우 긴 사용 수명(수십 년)을 고려하여, 2006년 말 이전에 제조되고 그리고 현재 그들의 사용 수명의 끝에 있는 PVC계 물체는은, 상기 방법이 기계적 재활용 과정과 같이 통상적이든, 그렇지 않든, 예를 들어 상기 언급된 용해/침전 공정 예이든, 이들 금지된 첨가제의 유지를 초래하는 재생 방법을 통해 재활용될 수 없다.
또한, 현재 유럽 (REACH 준수 프탈레이트) 및 기타 국가에서 사용되고 있는 프탈레이트 가소제는 고부가가치의 첨가제로서, PVC 재순환 원료에 그대로 유지될 경우 업그레이드되지 않는 첨가제이다. 그 이유는 이들이 초기 PVC 제형에 상당한 비율(수십 퍼센트)로 존재하는 고가의 제품이고, PVC RRM에 즉석 유연성 특성을 직접 제공할 수 없기 때문이다. 그 후, "새로운" 가소제를 상당한 양으로 공급하는 것은 재순환된 PVC 재료의 재사용성에 필수적이다.
따라서, 제거 또는 업그레이드를 위해 PVC계 물체로부터 프탈레이트 유형의 첨가제의 추출은 PVC의 최적화된 재활용성을 위한 주요 과제이다.
PVC 수지를 용해시키는 단계를 포함하는 몇몇 공정들이 이러한 추출을 가능하게 하도록 개조되었다. 예를 들어, 특허 EP1311599 및 JP2007191586 양자 모두는 PVC 수지 및 적어도 프탈레이트 유형 첨가제를 제 1 유기 용매로 용해시키는 제 1 단계, 이어서 제 1 유기 용매와 상이한 제 2 유기 용매의 사용을 통해 이전에 수득된 용액으로부터 프탈레이트를 액체-액체 추출하는 제 2 단계를 제안한다. 특허 JP2007092035 는 초임계 조건 하에서 용매의 사용 및 상기 초임계 조건의 "파열" 후 동일한 용매에서 상기 프탈레이트의 회수를 통해 PVC 수지 및 적어도 프탈레이트 유형 첨가제의 용해를 이용한 다른 가능한 구현예를 개시한다.
PVC 플라스틱으로부터 프탈레이트 유형 첨가제의 제거 또는 업그레이드는 또한 문헌 [ gd ler 외, 2020, "Challenge and opportunities of solvent-based additive extraction methods for plastic recycling,", Waste Management, 104, 148-182]으로부터의 공개문헌에 충분히 지적되어 있는 바와 같이, 상기 플라스틱을 용해시키는 예비 단계를 통해, 특히 적합한 유기 용매를 사용하여 고체 중합체 매트릭스로부터 상기 프탈레이트를 직접 추출하는 것을 통해 진행하지 않고 수행될 수도 있다. 그 후, 과제는 추출된 프탈레이트의 최상의 가능한 수율을 달성하기 위해 추출 조건(용매의 성질, 접촉 시간, 온도, 압력 등)을 최적화하는 것에 있다. PVC 플라스틱으로부터 프탈레이트를 제거하기 위한 이러한 방법론이 빈번하게 사용되지만, 특히 상기 플라스틱 내의 이러한 특정 첨가제를 검출하고 분석적으로 정량화하기 위해, 출원인의 지식에 따르면, PVC계 물체를 재생하기 위한 어떠한 공정도 이러한 기술을 수반하지 않는다.
PVC 플라스틱의 효율적인 재활용을 보장하고 재사용 가능한 재순환된 PVC를 수득하기 위해 중요하지만, 프탈레이트 유형 가소제의 추출은 PVC계 물체를 재생하기 위한 공정의 경제적 생존성을 보장하기에 불충분하다. 빈번하게 제기되는 주요 이유는 상기 재생 공정에서 수행되는 개별 공정의 비용과 수득된 생성물의 재판매 비용(부가가치와 동등함) 사이의 경제적으로 실행가능한 균형을 찾기 어렵다는 것이다. 상기 제품은 자연적으로 업그레이드 가능한 프탈레이트-비함유(phthalate-free) PVC계 재순환된 물질 및 드물게 업그레이드 가능한 상기 추출된 프탈레이트로 구성된다. 구체적으로, PVC계 물체로부터 프탈레이트를 추출하는 단계를 포함하는 임의의 재생 공정은 "REACH-준수"되지 않는 프탈레이트를 포함할 수도 있는 프탈레이트의 혼합물의 회수를 초래할 것이다. 상기 비-REACH-준수 프탈레이트의 업그레이드는 물론 배제되고, 상기 프탈레이트는 추가 비용을 야기하는 특정 폐기물로서 처리될 필요가 있을 것이다. 그 자체로 유리한 REACH-준수 프탈레이트의 업그레이드는 기술적으로 복잡하고 비싼 분리/정제 단계를 수반하기 때문에 사실상 어렵다.
발명의 요약
본 발명은 적어도 부분적으로는 종래 기술의 문제점을 극복하기 위한 것이며, 특히, 프탈레이트를 함유하는 임의의 유형의 PVC 공급원료(feedstock)의 처리 및 업그레이드될 수 있는 2가지 관심 제품: 특정 디알킬 프탈레이트 및 프탈레이트특히 바람직하지 않은 프탈레이트, 전형적으로 유럽 REACH 규정에 의해 인가를 받는 것이 없는 재활용가능한 PVC 플라스틱으로의 그것들의 변환을 허용하는 PVC계 물체(PVC-based objects)를 재생하기 위한 공정을 제공하는 것에 관한 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 프탈레이트를 함유하는 PVC의 재활용시 프탈레이트 분리/정제 공정들과 종래 연관되었던 개별 단계들의 수를 제한하여 공정 비용을 제한할 수 있게 하는 것이다.
따라서, 다른 것들 중에서도 특히, 상기한 목적들 중 적어도 하나를 달성하기 위해, 본 발명은 제 1 양태에 따라, 적어도 하나의 프탈레이트(phthalate)를 함유하는 PVC 공급원료로부터 디알킬 프탈레이트(dialkyl phthalate) 및 재사용가능한 목표 PVC 플라스틱을 회수하기 위한 방법을 제안하며, 이 방법은 다음 단계들을 포함한다:
a) 상기 프탈레이트가 풍부화된 액체상 및 상기 프탈레이트가 고갈된 PVC 플라스틱을 포함하는 고체상을 생성하기 위해, 상기 PVC 공급원료의 입자를, 조성식 (CnH2n+1O)mZ (n 및 m 은 n < 4 또는 n > 8이고 m이 1 이상 및 3 이하인 양의 정수이고, Z는 R, COOR, CO, CR, CNRR’, PO, P, SO, SO2, COR, 및 HCO 요소로 이루어진 리스트로부터 선택된 기이며, R 및 R' 은 선형, 분지형 또는 환형 알킬 기, 또는 아릴 기로부터 독립적으로 선택됨)의 에스테르, 에테르, 케탈 또는 아세탈 유형의 적어도 하나의 화학 분자를 포함하는 용매 (9)와 접촉시켜 입자형태의 상기 PVC 공급원료(1)를 고체-액체 추출하는 단계;
b) 상기 액체상을 상기 디알킬 프탈레이트를 풍부화하기 위해 상기 액체상의 상기 프탈레이트를 조성식 (CnH2n +1O)mZ 의 에스테르, 에테르, 케탈 또는 아세탈 유형의 상기 화학 분자를 이용한 에스테르 교환반응에 의해 화학식 C6H4(COOCnH2n+1)2 의 디알킬 프탈레이트로 화학 변환시키는 단계;
c) 상기 목표 PVC 플라스틱을 회수하기 위해 상기 프탈레이트가 고갈된 상기 PVC 플라스틱을 포함하는 적어도 하나의 고체 스트림을 생성하기 위한, 상기 고체상과 상기 액체상 사이의 고체-액체 분리 단계;
d) 적어도, 상기 디알킬 프탈레이트를 포함하는 제 1 액체 유출물 및 적어도 상기 용매를 포함하는 제 2 액체 유출물을 생성하기 위한, 상기 액체상의 액체-액체 분리 단계.
본 발명의 하나의 이점은, 화학적 에스테르교환 반응에 의해, 상기 혼합물의 조성에 관계없이(즉, 다양한 프탈레이트의 성질 및 기원에 관계없이) 그리고 다수의 다른 첨가제의 가능한 존재에도 불구하고, PVC 플라스틱을 기반으로 하는 다양한 물체의 중합체 매트릭스에 초기에 포획된 프탈레이트의 혼합물을 DAP 유형의 단일 REACH-준수 및 업그레이드 가능한 프탈레이트 생성물로 변환하는 공정의 능력에 있다. 프탈레이트들의 혼합물로부터 단일 특정 DAP 생성물의 생산은 또한 분리/정제 공정들과 연관된 개별 단계들의 수를 제한하고 따라서 비용을 제한하는 것을 가능하게 한다.
제 1 변형예에 따르면, 단계 a) 및 단계 b)는 동일한 개별 공정 내에서 수행된다.
제 1 변형예에 대한 대안적인 제 2 변형예에 따르면, 단계 a) 및 b)는 2개의 별개의 개별 공정의 대상(subject)을 형성하고, 단계 a)는 액체상(liquid phase) 및 고체상(solid phase)을 포함하는 스트림을 생성한다.
이 제 2 변형예에 따르면, 단계 c)는 단계 a)와 단계 b) 사이에 수행될 수도 있고, 단계 a)로부터 수득된 액체상 및 상기 고체상을 포함하는 스트림은 가능하게는 고체-액체 분리 단계 c)로 보내져, 상기 프탈레이트가 고갈된(depleted) PVC 플라스틱을 포함하는 스트림 및 단계 b)로 보내진 액체상을 포함하는 제 1 액체 스트림을 생성한다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, 상기 방법은, 단계 b) 에서 비변환된(unconverted) 및/또는 부분적으로 변환된(partially converted) 상기 프탈레이트를 상기 용매에 의해 화학식 C6H4(COOCnH2n+1)2 의 디알킬 프탈레이트로 에스테르 교환반응 (transesterification) 에 의해 화학 변환(chemical transformation)하는 추가적 단계 f1) 를 또한 포함하고, 상기 단계 f1) 는 단계 a), 단계 b), 및 단계 c) 모두의 결과로 수득된 상기 액체상을 제 1 추가적 에스테르교환 반응기(transesterification reactor)로 보냄으로써 단계 c) 와 단계 d) 사이에서 수행되어, 화학식 C6H4(COOCnH2n+1)2 의 상기 디알킬 프탈레이트가 풍부화된(enriched) 제 2 액체 스트림을 생성하고, 상기 제 2 액체 스트림은 단계 d) 로 보내진다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, 제 1 추가적 에스테르교환 반응기로 상기 용매가 공급되고/되거나 단계 d)로부터 수득된 적어도 상기 용매를 포함하는 상기 제 2 액체 유출물의 적어도 일부가 재순환된다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 단계 d)에서, 상기 제 1 유출물은 본질적으로 상기 디알킬 프탈레이트로 이루어진다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, 액체-액체 분리 단계 d)는 또한, 단계 b) 동안 수득된 에스테르, 에테르, 케탈 또는 아세탈 유형의 부산물을 포함하는 제 3 유출물, 및 선택적으로 단계 b)에서 부분적으로 변환되고/되거나 변환되지 않은 상기 프탈레이트 및 선택적으로 다른 가용성 불순물을 포함하는 제 4 유출물을 생성하고, 여기서 상기 제 1 액체 유출물은 본질적으로 상기 디알킬 프탈레이트로 이루어지고, 상기 제 2 액체 유출물은 본질적으로 상기 용매로 이루어진다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, 액체-액체 분리 단계 d)는 또한, 단계 b) 동안 수득된 에스테르, 에테르, 케탈 또는 아세탈 유형의 부산물을 포함하는 제 3 유출물을 생성하고, 상기 제 1 액체 유출물은 상기 디알킬 프탈레이트, 단계 b)에서 부분적으로 변환되고/되거나 변환되지 않은 프탈레이트 및 선택적으로 가용성 불순물을 포함하고, 상기 제 2 액체 유출물은 본질적으로 상기 용매로 이루어지고, 상기 방법은 또한 하기를 포함한다:
e) 상기 제 1 액체 유출물을 정제하여, 본질적으로 상기 디알킬 프탈레이트로 이루어진 액체 생성물, 및 단계 b)에서 부분적으로 변환되고/되거나 변환되지 않은 상기 프탈레이트 및 선택적으로 상기 가용성 불순물을 포함하는 액체 잔류물을 생성하는 단계.
하나 이상의 실시양태에 따르면, 본 방법은 또한, 단계 b) 에서 비변환 및/또는 부분적으로 변환된 상기 프탈레이트를 상기 용매에 의해 화학식 C6H4(COOCnH2n+1)2 의 디알킬 프탈레이트로 에스테르 교환반응에 의해 화학 변환하는 추가적 단계 f2) 를 또한 포함하고, 상기 단계 f2) 는 화학식 C6H4(COOCnH2n+1)2 의 상기 디알킬 프탈레이트가 풍부화된 제 3 액체 스트림(15)을 생성하기 위해 상기 액체 잔류물을 제 2 추가적 에스테르교환 반응기로 보냄으로써 단계 e) 후에 수행되며, 상기 제 3 액체 스트림은 단계 d) 로 리턴된다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, 제 2 추가적 에스테르교환 반응기로 상기 용매가 공급되고/되거나 단계 d)로부터 수득된 적어도 상기 용매를 포함하는 상기 제 2 액체 유출물의 적어도 일부가 재순환된다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, 본 방법은 또한, 상기 액체 잔류물의 적어도 일부를 단계 b)로 재순환(recycling)시키는 단계 및/또는 상기 단계 b) 에서 비변환 및/또는 부분적으로 변환된 상기 프탈레이트를 상기 용매에 의해 화학식 C6H4(COOCnH2n+1)2 의 디알킬 프탈레이트로 에스테르 교환반응에 의해 화학 변환하는 추가적 단계 f1) 를 또한 포함하고, 상기 단계 f1) 는 단계 a), 단계 b), 및 단계 c) 모두의 결과로 수득된 상기 액체상을 제 1 추가적 에스테르교환 반응기로 보냄으로써 단계 c) 와 단계 d) 사이에서 수행되어, 화학식 C6H4(COOCnH2n+1)2 의 상기 디알킬 프탈레이트가 풍부화된 제 2 액체 스트림을 생성하고, 상기 제 2 액체 스트림은 단계 d) 로 보내진다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, 단계 d)로부터 수득된 상기 용매를 적어도 포함하는 제 2 액체 유출물은 적어도 부분적으로 단계 a) 및/또는 단계 b)로 재순환된다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, 프탈레이트가 고갈된 PVC 플라스틱을 포함하는 고체 스트림은 단계 a)로 적어도 부분적으로 재순환된다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, 상기 용매의 화학 분자는 화학식 (CnH2n +1O)m (n < 4 또는 n > 8 및 m 은 1 이상 3 이하) 의 하나 이상의 알콕시기를 함유하는 에스테르이고, 상기 에스테르는 바람직하게는 화학식 (CnH2n +1O)COR 의 카르복실산 에스테르, 화학식 (CnH2n +1O)2CO 의 카르보네이트 에스테르, 화학식 (CnH2n +1O)3CR 의 오르토에스테르, 화학식 (CnH2n+1O)CNRR’ 의 이미노 에스테르, 화학식 (CnH2n+1O)3P 의 포스파이트 에스테르, 화학식 (CnH2n +1O)3PO 의 포스페이트 에스테르, 화학식 (CnH2n +1O)2SO 의 설파이트 에스테르, 화학식 (CnH2n +1O)2SO2 의 설페이트 에스테르, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 리스트로부터 선택되고, 단, 상기 혼합물에 수반된 에스테르는 알콕시 기 CnH2n +1O (엄격하게 동일한 n의 값을 가짐) 를 함유하고, 보다 바람직하게는 상기 용매(9)의 상기 화학 분자는 화학식 (CnH2n +1O)COR (n < 4 또는 n > 8) 의 카르복실산 에스테르이고, 바람직하게는 선형 또는 분지형일 수 있는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 노닐 아세테이트, 선형 또는 분지형일 수 있는 데실 아세테이트, 선형 또는 분지형일 수 있는 메틸 프로파노에이트, 에틸 프로파노에이트, 프로필 프로파노에이트, 이소프로필 프로파노에이트, 노닐 프로파노에이트, 및 선형 또는 분지형일 수 있는 데실 프로파노에이트로 이루어진 리스트로부터 선택되고, 바람직하게는 메틸 아세테이트 또는 메틸 프로파노에이트이다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, 상기 용매의 화학 분자는 n < 4 또는 n > 8인 화학식 (CnH2n +1O) R 의 에테르이고, 바람직하게는 선형 또는 분지형일 수도 있는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디노닐 에테르, 선형 또는 분지형일 수도 있는 디데실 에테르로 이루어진 리스트로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 디메틸 에테르 또는 디에틸 에테르이다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, 상기 용매의 화학 분자는 각각, 화학식 (CnH2n+1O)2CRR’ 또는 (CnH2n +1O)2CRH (n < 4 또는 n > 8) 의 케탈 또는 아세탈이고, 바람직하게는 디메틸알, 2,2-디메톡시프로판, 2,2-디메톡시부탄, 디에틸 아세탈, 2,2-디에톡시프로판 및 2,2-디프로폭시프로판으로 이루어진 리스트에서 선택되고, 보다 바람직하게는 디메틸알, 2,2-디메톡시프로판 또는 2,2-디메톡시부탄이다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, 상기 용매의 화학 분자는 메틸 프로파노에이트이고, 상기 디알킬 프탈레이트는 디메틸 프탈레이트이다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, 단계 b)에서, 및 선택적으로 단계 f1) 및/또는 f2)에서 에스테르 교환반응에 의해 수행되는 화학 변환은 미네랄 또는 유기 염기성 또는 산성 브뢴스테드 균질 촉매, 또는 루이스산, 및 알칼리-토금속 산화물, 또는 알칼리 금속 및/또는 알칼리-토금속 탄산염 또는 탄산수소염, 또는 알루미나 또는 제올라이트 상에 지지된 알칼리 금속, 또는 아연 산화물 및 다른 산화물과 이들의 혼합물, 또는 이온-교환 수지에 의해 형성된 불균질 촉매로 이루어진 리스트로부터 바람직하게 선택되는 에스테르 교환반응 촉매를 사용하여 수행된다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, 상기 PVC 공급원료의 상기 적어도 하나의 프탈레이트가 조성식 C6H4(COOR1)(COOR2) 의 프탈레이트이고, 이 조성식에서 에스테르기는 벤젠 핵의 오르토 위치에 있고, R1 또는 R2 는 선형 또는 분지형 또는 환형 알킬 사슬, 선형 또는 분지형 알콕시알킬 사슬, 또는 아릴 또는 알킬아릴 사슬로 이루어진 군의 요소 중 하나로부터 독립적으로 선택되고, R1 및/또는 R2 는 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자, 또는 심지어 1 내지 15개의 탄소 원자를 포함한다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, 목표 PVC 플라스틱은 실질적으로 상기 프탈레이트를 함유하지 않고, 바람직하게는 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트 또는 디에틸헥실 프탈레이트, 벤질 부틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디펜틸 프탈레이트, 디이소펜틸 프탈레이트, n-펜틸 이소펜틸 프탈레이트, 디헥실 프탈레이트, 비스(2-메톡시에틸) 프탈레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 리스트에서 선택된 프탈레이트를 총 0.1 질량% 미만으로 포함한다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, 단계 b), 및 선택적으로 단계 f1) 및/또는 f2)는 실온과 200°C 사이, 바람직하게는 40°C 와 180°C 사이의 온도에서, 대기압과 11.0 MPa 사이, 바람직하게는 대기압과 5.0 MPa 사이의 압력에서, 및 1분과 10시간 사이, 바람직하게는 10분과 4시간 사이의 시간 동안 수행된다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, 단계 a) 및/또는 단계 b), 및 선택적으로 단계 f1) 및/또는 f2)는 상기 용매(9)의 양과 상기 추출되거나 또는 변환될 프탈레이트의 양 사이의 몰 비가 2 와 250 사이, 바람직하게는 4 와 90 사이가 되도록 수행된다.
제 2 양태에 따르면, 본 발명은 적어도 하나의 프탈레이트를 함유하는 PVC계 물체를 재활용하기 위한 방법에 관한 것이고,
- 입자 형태의 PVC 공급원료를 형성하기 위해 상기 PVC계 물체의 밀링 또는 세절을 적어도 포함하는 상기 PVC계 물체의 컨디셔닝 단계;
- 본 발명에 따른 입자 형태의 상기 PVC 공급원료로부터 디알킬 프탈레이트 및 재사용가능한 목표 PVC 플라스틱의 회수 단계를 포함한다.
제 3 양태에 따르면, 본 발명은 본 발명에 따른 디알킬 프탈레이트 및 재사용가능한 목표 PVC 플라스틱의 회수 공정을 통해 수득되는 재활용 PVC 플라스틱 및/또는 디알킬 프탈레이트를 포함하는 유연성 PVC계 물체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 주제 및 이점은 비제한적인 예로서 주어진 본 발명의 특정 구현예의 다음의 설명을 읽으면 명백해질 것이며, 설명은 아래에 설명된 첨부 도면을 참조하여 이루어진다.
도면들의 리스트
도 1은 단계 a), b), c) 및 d)를 포함하는 본 발명의 일 실시양태에 따른 프로세스의 도식이다.
도 2는 단계 d)에서, DAP, 용매, 에스테르, 에테르, 케탈 또는 아세탈 유형의 단계 b)에서 수득된 부산물, 및 선택적으로 가용성 불순물과의 혼합물로서 부분적으로 변환된 및/또는 변환되지 않은 프탈레이트 사이의 분리를 갖는, 단계 a), b), c) 및 d)를 포함하는 다른 실시양태에 따른 프로세스의 도식이다.
도 3은 단계 a), b), c) 및 d)를 포함하는, 도 1 또는 도 2에 예시된 실시양태들에 따른 프로세스의 도식이며, 에스테르교환 (f1) 및 다양한 스트림들의 재순환의 다른 선택적인 단계들의 구현을 예시한다.
도 4는 단계 a), b), c) 및 d) 및 또한 DAP를 포함하는 단계 d)에서 수득된 제 1 유출물의 정제 단계 e)를 포함하는 본 발명의 또 다른 실시양태에 따른 프로세스의 도식이다.
도 5는 도 4에서 예시된 실시양태에 따른 프로세스의 도식이며, 에스테르교환(f1 ; f2) 및 다양한 스트림들의 재순환의 다른 선택적 단계들의 구현을 나타낸다.
도 6은 단계 a) 및 b)(본 발명에 따른 프로세스의 제 1 변형예)의 동일한 개별 공정 내의 구현, DAP를 포함하는 단계 d)에서 수득된 제 1 유출물의 정제의 단계 e), 및 단계 e)로부터 수득된 잔류물의 에스테르교환의 추가적 단계 f2)를 포함하는, 본 발명의 바람직한 실시양태에 따른 프로세스의 도식이다.
도 7은 단계 a), b), c) 및 d)를 포함하는 본 발명의 또 다른 실시양태에 따른 프로세스의 도식이며, 여기서 단계 a) 및 b)는 2개의 별개의 개별 공정(본 발명에 따른 프로세스의 제 2 변형예)의 대상을 형성하고, 단계 c)는 단계 a)와 b) 사이에서 수행된다.
도 8은 DAP를 포함하는 단계 d)에서 수득된 제 1 유출물을 정제하는 단계 e) 및 단계 e)로부터 수득된 잔류물을 에스테르교환시키는 단계 f2)를 포함하는 바람직한 실시양태에 따른, 도 7에 예시된 바와 같은 프로세스의 도식이다.
도면들에서, 동일한 참조들은 동일하거나 유사한 요소들을 나타낸다.
도 1은 단계 a), b), c) 및 d)를 포함하는 본 발명의 일 실시양태에 따른 프로세스의 도식이다.
도 2는 단계 d)에서, DAP, 용매, 에스테르, 에테르, 케탈 또는 아세탈 유형의 단계 b)에서 수득된 부산물, 및 선택적으로 가용성 불순물과의 혼합물로서 부분적으로 변환된 및/또는 변환되지 않은 프탈레이트 사이의 분리를 갖는, 단계 a), b), c) 및 d)를 포함하는 다른 실시양태에 따른 프로세스의 도식이다.
도 3은 단계 a), b), c) 및 d)를 포함하는, 도 1 또는 도 2에 예시된 실시양태들에 따른 프로세스의 도식이며, 에스테르교환 (f1) 및 다양한 스트림들의 재순환의 다른 선택적인 단계들의 구현을 예시한다.
도 4는 단계 a), b), c) 및 d) 및 또한 DAP를 포함하는 단계 d)에서 수득된 제 1 유출물의 정제 단계 e)를 포함하는 본 발명의 또 다른 실시양태에 따른 프로세스의 도식이다.
도 5는 도 4에서 예시된 실시양태에 따른 프로세스의 도식이며, 에스테르교환(f1 ; f2) 및 다양한 스트림들의 재순환의 다른 선택적 단계들의 구현을 나타낸다.
도 6은 단계 a) 및 b)(본 발명에 따른 프로세스의 제 1 변형예)의 동일한 개별 공정 내의 구현, DAP를 포함하는 단계 d)에서 수득된 제 1 유출물의 정제의 단계 e), 및 단계 e)로부터 수득된 잔류물의 에스테르교환의 추가적 단계 f2)를 포함하는, 본 발명의 바람직한 실시양태에 따른 프로세스의 도식이다.
도 7은 단계 a), b), c) 및 d)를 포함하는 본 발명의 또 다른 실시양태에 따른 프로세스의 도식이며, 여기서 단계 a) 및 b)는 2개의 별개의 개별 공정(본 발명에 따른 프로세스의 제 2 변형예)의 대상을 형성하고, 단계 c)는 단계 a)와 b) 사이에서 수행된다.
도 8은 DAP를 포함하는 단계 d)에서 수득된 제 1 유출물을 정제하는 단계 e) 및 단계 e)로부터 수득된 잔류물을 에스테르교환시키는 단계 f2)를 포함하는 바람직한 실시양태에 따른, 도 7에 예시된 바와 같은 프로세스의 도식이다.
도면들에서, 동일한 참조들은 동일하거나 유사한 요소들을 나타낸다.
실시양태들의 설명
용어
특정 정의들이 아래에 주어지지만, 아래에 정의된 대상들에 관한 추가적인 세부사항들은 상세한 설명에서 후술될 수도 있다.
용어 "PVC계 물체(PVC-based object)"는 적어도 하나의 PVC 플라스틱을 포함하고 바람직하게는 이로 구성된 물체, 일반적으로 소비자 물체를 의미한다.
PVC 플라스틱 또는 간단히 PVC로도 공지된 용어 "폴리염화비닐 플라스틱"은 PVC 수지로도 알려진 PVC 중합체와, PVC 플라스틱에 대해 요구되는 기능성에 따라 선택된 다양한 첨가제의 조합을 의미하며, 이는 그 자체가 의도된 용도에 따라 선택된다.
상기 PVC 중합체는 염화비닐(VCM)의 라디칼 중합으로부터 유래된 것으로서, 그 단량체는 염소 및 에틸렌으로부터 수득된 것이다. 상기 중합의 실시에 따라, 1) 현탁 PVC 또는 S-PVC 수지 (VCM의 현탁 중합), 2) 에멀젼 PVC 또는 PVC "페이스트" 수지 (에멀젼 중합), 3) 매스 PVC 또는 M-PVC 수지 (매스 중합) 및 4) 이전의 수지들에 대한 후처리로서 과염소화에 의해 수득된 과염소화 PVC 또는 C-PVC 수지의 4가지 PVC 수지 패밀리가 사용될 수도 있다.
PVC 플라스틱의 조성물에 포함된 상기 첨가제는 유기 분자 또는 거대분자 또는 대안적으로 무기 (나노) 입자일 수도 있고, 이들이 PVC 수지에 제공하는 성질에 따라 사용된다: 내열성, 내광성 또는 기계적 응력 (안정화제), 유연성 (가소제), 가공성 (윤활제), 착색 (염료/안료) 등.
용어 "프탈레이트"는 o-프탈산의 디카르복실산 에스테르에 의해 형성된 화학적 생성물의 기를 의미한다. 이들은 벤젠 핵(benzene nucleus) 및 벤젠 핵 상의 오르토 위치에 배치된 2개의 카르복실산 에스테르 기로 구성된다. 이들은 하기 화학식:
화학식1
또는 대안적으로, 조성식 C6H4(COOR1)(COOR2) 에 의해 기술될 수도 있고, 여기서, R1 또는 R2 는 선형 또는 분지형 또는 환형 알킬 사슬, 선형 또는 분지형 알콕시알킬 사슬, 또는 아릴 또는 알킬아릴 사슬로 이루어진 군의 요소 중 하나로부터 독립적으로 선택된다. 상기 알킬, 알콕시알킬, 아릴 또는 알킬아릴 사슬은 전형적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함할 수도 있거나, 심지어 1 내지 15개의 탄소 원자를 포함할 수도 있다.
예를 들어, R1 및/또는 R2 는 에틸, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 이소데실, 메톡시에틸 및 벤질 기로부터 선택될 수도 있다. 프탈레이트는 통상적으로 플라스틱용 가소제로서, 특히 PVC 유형의 플라스틱용 가소제로서, 특히 이들을 유연성으로 만들기 위해 사용된다.
본 명세서에서, 용어 "에스테르 교환반응(transesterification)"은 사용된 시약에 관계없이, 상기 정의된 바와 같은 프탈레이트의 적어도 하나의 카르복실산 에스테르 관능기 -COOR1 or -COOR2 를 새로운 카르복실산 에스테르 관능기 -COO(CnH2n +1) (n < 4 또는 n > 8) 로 변환시키는 화학 반응을 의미한다.
본 설명에 있어서, "디알킬 프탈레이트(dialkyl phthalate)" (DAP)라는 용어는, 본 설명의 다른 부분에서 "시약(reagent)" 또는 "용매(solvent)" 로도 불릴 수도 있는, 조성식 (CnH2n +1O)mZ (n 및 m 은 n < 4 또는 n > 8이고 m이 1 이상 및 3 이하인 양의 정수이고, Z는 R, COOR, CO, CR, CNRR', PO, P, SO, SO2, COR, 및 HCO 요소로 이루어진 리스트로부터 선택된 기이며, R 및 R' 은 예를 들어 1 내지 20개의 탄소 원자, 또는 심지어 1 내지 15개의 탄소 원자를 포함하는, (선형, 분지형 또는 환형) 알킬 또는 아릴 기로부터 독립적으로 선택됨)의 에스테르, 에테르, 케탈 또는 아세탈 유형의 적어도 하나의 화학 분자로, PVC 계 물체에 존재하는 프탈레이트 유형의 (그리고 특히 상술된 바와 같은 조성식 C6H4(COOR1)(COOR2) 의) 적어도 하나의 가소제 사이의 에스테르교환 반응으로부터 발생하는 조성식 C6H4(COOCnH2n+1)2 의 생성물을 나타낸다. 상기 화학 분자에 대해서는 더 상세히 후술한다. 디메틸 프탈레이트는 DAP의 예이다.
용어 "에스테르, 에테르, 케탈 또는 아세탈 유형의 부산물"(BP)은 (상기 정의된 바와 같은 조성식 (CnH2n +1O)mZ 의 에스테르, 에테르, 케탈 또는 아세탈 유형의 화학 분자) 시약과, PVC 계 물체에 존재하는 프탈레이트 유형의 (그리고 특히 상술된 바와 같은 조성식 C6H4(COOR1)(COOR2) 의) 적어도 하나의 가소제 사이의 에스테르교환 반응으로부터 발생하는 화학식 R1OZ 또는 R2OZ 의 부산물을 의미한다. R1 및 R2 는 프탈레이트의 R1 및 R2 와 동일하게 정의된다. Z는 상기 시약의 Z와 동일하게 정의된다.
용어 "중간 알킬 프탈레이트(intermediate alkyl phthalate)"(AIP) 는 (상기 정의된 바와 같은 조성식 (CnH2n +1O)mZ 의 에스테르, 에테르, 케탈 또는 아세탈 유형의 화학 분자) 시약과, PVC 계 물체에 존재하는 프탈레이트 유형의 (그리고 특히 상술된 바와 같은 조성식 C6H4(COOR1)(COOR2) 의) 적어도 하나의 가소제 사이의 에스테르교환 반응으로부터 발생하는 조성식 C6H4(COOR1)(COOCnH2n +1) 또는 C6H4(COOR2)(COOCnH2n+1) 의 부산물을 의미한다. R1 및 R2 는 프탈레이트의 R1 및 R2 와 동일하게 정의된다. Z는 상기 시약의 Z와 동일하게 정의된다.
용어 "재사용가능한 목표 PVC 플라스틱(reusable target PVC plastic)"은 "프탈레이트가 없는 PVC", 즉 본 발명에 따라 처리된 PVC 공급원료의 PVC 플라스틱에 초기에 존재하는 첨가제 중 적어도 하나로 보충된 적어도 하나의 PVC 수지를 포함하는 고형물이며, 이로부터 프탈레이트가 추출되고 본 발명에 따른 적어도 하나의 디알킬 프탈레이트의 형태로 변환되는 고형물을 의미한다. 특히, 용어 "프탈레이트-비함유(phthalate-free)"는 본 발명에 따른 프로세스의 생성물로서 수득된 고체 PVC가 총 0.1 중량% 미만의, 유럽에서의 REACH 규정(유럽 의회 및 2006년 12월 18일의 규정 (EC) 번호 1907/2006의 부록 XIV)에 의한 인가 대상인 프탈레이트, 특히 다음의 프탈레이트: 디부틸 프탈레이트 (DBP), 디옥틸 프탈레이트 또는 디에틸헥실 프탈레이트 (DOP 또는 DEHP), 벤질 부틸 프탈레이트 (BBP), 디부틸 프탈레이트 (DBP), 디이소부틸 프탈레이트 (DIBP), 디펜틸 프탈레이트 (DPP), 디이소펜틸 프탈레이트, n-펜틸 이소펜틸 프탈레이트, 디헥실 프탈레이트, 비스(2-메톡시에틸) 프탈레이트 단독 또는 혼합물로 이루어진 리스트로부터 선택된 프탈레이트를 총 0.1 중량% 미만 함유함을 의미한다.
본 명세서에서, 용어 "보다 큼..."은 엄밀하게 초과로 이해되며, 부호 ">"으로 표시되고, 용어 "보다 작음..."은 엄밀하게 미만으로 이해되며 부호 "<"로 표시된다.
본 명세서에서, 인용된 화학식에서 인덱스 "n" 및 "m"은 양의 정수(즉, 엄격하게 0 초과)이다. 본 발명에 따르면, n은 4 미만 또는 8 초과, 바람직하게는 20 이하, 또는 심지어 15 이하이다. 본 발명에 따르면, m은 1 이상 3 이하의 정수이다.
본 명세서에서, 용어 "실온(room temperature)"(r.t.)은 전형적으로 20°C ± 5°C의 온도를 의미하고, 용어 "대기압(atmospheric pressure)"은 0.101325 MPa의 압력을 의미한다.
본 명세서에서, "포함한다(comprise)"는 "포함한다(include)" 및 "함유한다(contain)"와 동의어(동일한 의미)로 사용되며, 포괄적(inclusive) 또는 개방형(open-ended)이며, 특정되지 않은 다른 요소를 배제하지 않는다. 용어 "포함한다(comprise)"는 배타적이고 폐쇄된 용어 "이루어진(consist)"을 포함하는 것으로 이해된다.
본 명세서에서, "A 와 B 사이 (또는 A 내지 B) (between A and B)"라는 표현은 또한, 달리 언급하지 않는 한, 구간의 제한 값들이 기재된 값의 범위에 포함되는 것을 의미한다.
본 설명에서, 압력 범위들 및 온도 범위들과 같은, 주어진 단계에 대한 파라미터들의 다양한 범위들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수도 있다. 예를 들어, 본 설명에서, 바람직한 압력 값들의 범위는 더 바람직한 온도 값들의 범위와 조합될 수 있다.
이하의 본문에서는 본 발명의 특정 실시양태들이 설명될 수도 있다. 이들은 별도로 실시되거나, 이것이 기술적으로 실현 가능한 경우 조합의 제한 없이 함께 조합될 수도 있다.
본 발명에 따른 프로세스의 이하의 설명은 본 발명에 따른 프로세스의 다양한 구현들을 예시하는, 도 1 내지 도 8의 도식들을 참조한다.
본 발명에 따르면, 적어도 하나의 프탈레이트를 함유하는 PVC 공급원료로부터 DAP 및 재사용가능한 목표 PVC 플라스틱을 회수하기 위한 프로세스는 다음의 단계들을 포함하고, 이러한 단계들로 이루어질 수도 있다:
a) 상기 프탈레이트가 풍부화된 액체상 및 상기 프탈레이트가 고갈된 PVC 플라스틱을 포함하는 고체상을 생성하기 위해, 상기 PVC 공급원료의 입자를, 조성식 (CnH2n+1O)mZ (n 및 m 은 n < 4 또는 n > 8이고 m이 1 이상 및 3 이하인 양의 정수이고, Z는 R, COOR, CO, CR, CNRR’, PO, P, SO, SO2, COR, 및 HCO 요소 중 하나로 이루어진 리스트로부터 선택된 기이며, R 및 R' 은 선형, 분지형 또는 환형 알킬 기, 또는 아릴 기로부터 독립적으로 선택됨)의 에스테르, 에테르, 케탈 또는 아세탈 유형의 적어도 하나의 화학 분자를 포함하는 용매 (9)와 접촉시켜 입자형태의 상기 PVC 공급원료(1)를 고체-액체 추출하는 단계;
b) 상기 액체상을 상기 디알킬 프탈레이트를 풍부화하기 위해 상기 액체상의 상기 프탈레이트를 조성식 (CnH2n +1O)mZ 의 에스테르, 에테르, 케탈 또는 아세탈 유형의 상기 화학 분자를 이용한 에스테르 교환반응에 의해 화학식 C6H4(COOCnH2n+1)2 의 디알킬 프탈레이트로 화학 변환시키는 단계;
c) 목표 PVC 플라스틱을 회수하기 위해 상기 프탈레이트가 고갈된 상기 PVC 플라스틱을 포함하는 적어도 하나의 고체 스트림을 생성하기 위한, 상기 고체상(solid phase)과 상기 액체상(liquid phase) 사이의 고체-액체 분리 단계;
d) 적어도, 상기 디알킬 프탈레이트를 포함하는 제 1 액체 유출물(5 또는 14) 및 적어도 상기 용매를 포함하는 제 2 액체 유출물(7 또는 12)을 생성하기 위한, 상기 액체상(4)의 액체-액체 분리 단계.
공급원료
본 발명에 따른 프로세스는 적어도 하나의 PVC 플라스틱을 포함하는 "PVC 공급원료(feedstock)"(1)로 알려진 공급원료로 공급되며, 이는 본 발명에 기재된 바와 같이 적어도 하나의 프탈레이트를 반드시 포함한다.
상기 PVC 플라스틱은 적어도 0.1 질량%의 프탈레이트, 또는 심지어 적어도 1 질량%의 프탈레이트, 또는 적어도 5 질량%의 프탈레이트를 포함할 수도 있다. 일반적으로, PVC 플라스틱은 유리하게는 60 중량% 미만의 프탈레이트, 전형적으로 30 중량% 미만의 프탈레이트를 포함한다.
상기 PVC 공급원료는 유리하게는 "생산 스크랩" 유형의 재활용될 PVC의 공급원료, 즉 그것의 중합 동안 PVC 중합체를 생산하기 위한 프로세스로부터 또는 그것의 제형/형성 동안 PVC 플라스틱으로부터 또는 그것의 생산 동안 PVC계 물체로부터 생성된 폐기물, 또는 "소비-후 폐기물" 유형, 즉 상기 PVC계 물체의 사용자에 의한 소비 후에 생성된 폐기물이다.
특히, 재활용될 PVC 공급원료는 적어도 하나의 프탈레이트를 포함하는 적어도 하나의 PVC 플라스틱을 기초로 한 스트림을 분리할 수 있게 하는 생산 스크랩 및/또는 사후-소비 폐기물을 위한 임의의 기존의 수집 및 분류 채널 또는 네트워크, 특히 플라스틱 폐기물에 특이적인 수집 및 분류 채널 또는 네트워크로부터 유래될 수도 있다.
따라서, 전형적으로 "생산 스크랩" 유형 및/또는 "사후-소비 폐기물" 유형의 PVC 공급원료는 일반적으로 PVC 플라스틱을 사용하는 응용의 주요 분야, 예를 들어, 비제한적 방식으로 건물 및 건설 분야, 포장, 자동차, 전기 및 전자 장비, 스포츠, 의료 장비 등에서 유래한다. 바람직하게는, PVC 공급원료는 빌딩 및 건설 부문에서 비롯된다. 보다 정확하게는, PVC계 물체는 일반적으로 이들 분야에서 다양한 강성 프로파일 (창문, 문, 차양, 롤러 블라인드 케이싱), 파이프 및 연결부, 및 강성 병, 플레이트 및 필름, 유연성 필름 및 시트, 유연성 튜브 및 프로파일, 케이블, 바닥 커버, 코팅된 직물 등으로서 사용된다. 바람직하게는, PVC 공급원료를 형성하는 PVC계 물체는 적어도 하나의 "유연성" PVC, 즉 가소제 유형, 바람직하게는 프탈레이트 유형의 첨가제를 함유하는 PVC를 포함하며, 예를 들어, 다음의 PVC계 물체의 경우와 같다: 유연성 필름 및 시트, 유연성 튜브 및 프로파일, 케이블, 바닥 커버링, 코팅된 직물 등.
유리하게는, PVC 공급원료는 적어도 50 질량%, 바람직하게는 적어도 70 질량%, 바람직하게는 적어도 90 질량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 95 질량%의 적어도 하나의 프탈레이트를 포함하는 PVC 플라스틱을 포함한다.
바람직하게는, PVC 공급원료는 "유연성(flexible)" PVC, 즉 가소제 유형, 바람직하게는 프탈레이트 유형의 첨가제를 함유하는 PVC를 포함한다.
더욱 더 바람직하게는, PVC 공급원료는 주로 또는 심지어 배타적으로 "유연성" PVC, 즉 가소제 유형, 바람직하게는 프탈레이트 유형의 첨가제를 함유하는 PVC를 포함한다.
본 발명에 따른 DAP 및 재사용가능한 목표 PVC 플라스틱을 회수하기 위한 프로세스에서 처리된 PVC 공급원료는 입자의 형태이다. 따라서, PVC 공급원료가 생산 스크랩 또는 사후-소비 폐기물에 특이적인 초기 형태이면, 특히 후자의 경우, PVC계 물체의 초기 형태에서, 이는 입자 형태의 PVC 공급원료를 형성하기 위해 적어도 밀링(milling) 또는 세절(shredding)을 포함하는 컨디셔닝(conditioning) 단계를 먼저 거칠 수도 있다. 이들 생산 스크랩들 및/또는 그들의 사용 수명 종료시의 PVC계 물체들이 유래되는 채널들 및/또는 네트워크들에 따라, PVC 폐기물은 본 발명에 따른 프로세스에 적합한 입자들의 형태로 PVC 공급원료를 형성하기 위해, 밀링되고/되거나 세척될 수도 있고 및/또는 하기에 기재된 바와 같은 임의의 다른 컨디셔닝 단계를 거칠 수도 있다. 예를 들어, PVC 공급원료는 유리하게는 분쇄되고 선택적으로 세척된 재료의 형태일 수도 있으며, 그것의 최대 치수는 20 cm 미만, 바람직하게는 10 cm 미만, 바람직하게는 1 cm 미만, 더욱 더 바람직하게는 5 mm 미만이다. PVC 공급원료는 또한 유리하게는 미분화된 고체 형태, 즉 바람직하게는 1 mm 미만, 예를 들어 10 마이크로미터(㎛) 와 800 마이크로미터(㎛) 사이의 평균 사이즈를 갖는 입자의 형태일 수도 있다. 평균 사이즈는 유리하게는 상기 입자가 외접하는 구의 평균 직경에 상응한다.
따라서, 용어 "입자 형태의 PVC 공급원료"는 전형적으로 앞서 정의된 바와 같이 10 ㎛ 내지 20 cm의 평균 사이즈를 갖는 PVC 플라스틱의 입자, 예를 들어 1 mm 내지 20 cm, 바람직하게는 1 mm 내지 10 cm, 보다 바람직하게는 1 mm 내지 1 cm, 보다 더 바람직하게는 1 mm 내지 5 mm의 평균 사이즈를 갖는 분쇄된 재료 유형의 입자, 또는 1 mm 미만, 바람직하게는 10 ㎛ 내지 800 ㎛의 평균 사이즈를 갖는 미분화(분말을 생성하기 위한 매우 미세한 분쇄)로부터 유도된 입자를 의미한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 프로세스에서 처리되는 PVC 공급원료는 분쇄된 재료 유형의 입자, 바람직하게는 1 mm 내지 5 mm의 평균 사이즈를 갖는 입자, 또는 1 mm 미만의 평균 사이즈를 갖는 미분화(분말을 생성하기 위한 매우 미세한 분쇄)로부터 유도된 입자의 형태이다.
PVC 공급원료는 또한 유리, 금속, PVC 이외의 플라스틱 (예를 들어, PET 등), 목재, 종이, 판지, 미네랄 요소 등과 같은 "거시적" 불순물을 포함할 수도 있다. 유리하게는, PVC 공급원료는 50 질량% 이하, 바람직하게는 30 질량% 이하, 바람직하게는 10 질량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 5 질량% 이하의 "거시적" 불순물을 포함한다.
유리하게는, 입자 형태의 PVC 공급원료는 0.3 질량% 이하, 바람직하게는 0.1 질량% 이하의 수분 함량을 갖는다.
DAP 및 재사용가능한 목표 PVC 플라스틱으로 이어지는 본 발명에 따른 프로세스의 다양한 단계들이 다음의 단락들에 상세히 설명된다.
PVC 공급원료를
컨디셔닝하는
선택적 예비 단계
본 발명에 따르면, 상기 프로세스는 PVC 공급원료를 밀링 또는 세절하여 상기 정의된 바와 같은 고체 입자 형태의 PVC 공급원료를 형성하는 적어도 하나의 단계를 포함하는 PVC 공급원료를 컨디셔닝하는 예비 단계 (도면에 도시되지 않음)를 포함할 수도 있으며, 이 고체 입자 형태의 PVC 공급원료는 고체-액체 추출 단계 a)로 보내질 수 있다. 이러한 프리컨디셔닝 단계는 또한 이하의 비망라적 리스트(nonexhaustive list)에 언급된 하나 이상의 단계를 포함할 수도 있다: 미분화(micronization)에 의한 밀링, 분류, 과분류, 세척, 건조 등. 처리된 PVC 공급원료의 성질에 따라, 프리컨디셔닝 단계에 수반되는 단계 또는 단계들, 및 그들의 가능한 빈도 및 시퀀스는 특히 거시적 불순물의 양을 제한하고 PVC 공급원료가 초기에 구성되는 고체 요소의 사이즈를 감소시키도록 당업자에 의해 선택된다.
예를 들어, 프리컨디셔닝 단계는 입자 형태의 PVC 공급원료, 예를 들어 5 mm 미만의 평균 사이즈를 갖는 세척 분쇄된 재료를 제공하는 것을 가능하게 하며, 거시적 불순물 함량은 바람직하게는 10 질량% 이하, 보다 바람직하게는 5 질량% 이하이다. 상기 프리컨디셔닝된 PVC 공급원료는 또한 미분화된 고체 입자의 형태, 즉 1 mm 미만, 예를 들어 10 ㎛ 내지 800 ㎛의 평균 사이즈를 갖는 입자의 형태일 수도 있다.
PVC 공급원료를 프리컨디셔닝하는 단계는 바람직하게는 이미 임시 사이즈 및 거시적 불순물 함량의 고체 입자 형태인 PVC 공급원료를 건조시켜, 상기 PVC 공급원료가 0.3 질량% 이하 및 바람직하게는 0.1 질량% 이하의 잔류 수분 함량을 갖도록 하는 적어도 하나의 단계를 포함한다.
프탈레이트의
고체-액체 추출 단계 a)
본 발명에 따른 프로세스는 a) 적어도 액체상 및 고체상을 포함하는 유출물(2)을 수득하기 위해, 에스테르, 에테르, 케탈 또는 아세탈 유형의 조성식 (CnH2n +1O)mZ 의 화학 분자 (n < 4 또는 n > 8, m은 1 이상 및 3 이하이고, Z는 R, COOR, CO, CR, CNRR', PO, P, SO, SO2, COR, 및 HCO (R 및 R'는 독립적으로 (선형, 분지형 또는 환형) 알킬 또는 아릴기, 예를 들어 1 내지 20개의 탄소 원자, 또는 심지어 1 내지 15개의 탄소 원자로를 포함함) 중 하나로 이루어진 리스트로부터 선택된 기임)를 포함하고 바람직하게는 이로 이루어진 용매(9)와 상기 공급원료(1)를 접촉시켜 입자 형태의 PVC 공급원료(1)의 프탈레이트(들)를 고체-액체 추출하는 단계를 포함한다.
특히, 화학식 (CnH2n +1O)mZ 에서:
m = 1인 경우, Z는 R, COOR, COR, CNRR', HCO 중에서 선택되고;
m = 2인 경우, Z는 CO, SO, SO2 중에서 선택되고;
m = 3인 경우, Z는 PO, P, CR 중에서 선택된다.
이어서, 상기 액체상은 상기 프탈레이트(들)가 풍부화되고, 고체상은 상기 프탈레이트(들)가 고갈된 PVC 플라스틱을 포함한다.
용매 중 에스테르, 에테르, 케탈 또는 아세탈 유형의 화학 분자에 대한 n의 구체적인 선택(알킬 사슬 CnH2n +1, C4, C5, C6, C7 및 C8 사슬의 선택에 대해서는 배제)은, 단계 b) 동안, 에스테르, 에테르, 케탈 또는 아세탈 유형의 상기 화학 분자에 의한 에스테르 교환반응에 의해, 상기 프탈레이트를, 상기 논의된 REACH 규정에 의해 인가의 대상이 되는 것과 같은 바람직하지 않은 프탈레이트 중에는 아닌, 본 명세서에 정의된 적어도 하나의 DAP로 변환시키는 것을 가능하게 한다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, 에스테르, 에테르, 케탈 또는 아세탈 유형의 상기 화학 분자는 조성식 (CnH2n +1O)mZ (n < 4, 바람직하게는 n = 1 또는 n = 2, 보다 더 바람직하게는 n = 1) 을 갖는다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, 에스테르, 에테르, 케탈 또는 아세탈 유형의 상기 화학 분자는 n > 8이고 n이 20 이하, 또는 심지어 n이 15 이하인 조성식 (CnH2n +1O)mZ 을 갖는다.
바람직하게는, n은 n < 4가 되도록 하는 정수이고, 더 바람직하게는 n은 1 또는 2이다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, 상기 화학 분자는 n < 4 또는 n > 8 및 m 은 1 이상 3 이하인 화학식 (CnH2n+1O)m 의 하나 이상의 알콕시 기를 갖는 에스테르이다.
상기 에스테르는 바람직하게는 화학식 (CnH2n +1O)COR 의 카르복실산 에스테르, 화학식 (CnH2n +1O)2CO 의 카르보네이트 에스테르, 화학식 (CnH2n +1O)3CR 의 오르토에스테르, 화학식 (CnH2n+1O)CNRR’ 의 이미노 에스테르, 화학식 (CnH2n+1O)3P 의 포스파이트 에스테르, 화학식 (CnH2n +1O)3PO 의 포스페이트 에스테르, 화학식 (CnH2n +1O)2SO 의 설파이트 에스테르, 화학식 (CnH2n +1O)2SO2 의 설페이트 에스테르, 화학식 (CnH2n +1O)HCO 의 포름산 에스테르 (알킬 포르메이트), 실례로, 에틸 포르메이트, 또는 메틸 포르메이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 리스트로부터 선택되고, 단, 상기 혼합물에 수반된 에스테르는 알콕시 기 CnH2n +1O (엄격하게 동일한 n의 값을 가짐) 를 함유한다. 상기 에스테르의 리스트는 비제한적이다. 기 R 및 R'은 독립적으로 (선형, 분지형 또는 환형) 알킬 또는 아릴 기로부터 선택되며, 예를 들어 1 내지 20개의 탄소 원자, 또는 심지어 1 내지 15개의 탄소 원자를 포함한다.
바람직하게는, 상기 에스테르 유형의 화학 분자는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 노닐 아세테이트 (선형 또는 분지형), 데실 아세테이트 (선형 또는 분지형), 메틸 프로파노에이트, 에틸 프로파노에이트, 프로필 프로파노에이트, 이소프로필 프로파노에이트, 노닐 프로파노에이트 (선형 또는 분지형), 데실 프로파노에이트(선형 또는 분지형)로 이루어진 리스트로부터 선택된 n이 n < 4 또는 n > 8 이 되는 화학식 (CnH2n +1O)COR 의 카르복실산 에스테르이다. 더욱 더 바람직하게는, 상기 에스테르 유형의 화학 분자는 메틸 아세테이트 또는 메틸 프로파노에이트이다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, 상기 화학 분자는 n < 4 또는 n > 8인 화학식 (CnH2n+1O) R 의 에테르이고, 바람직하게는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디노닐 에테르 (선형 또는 분지형), 디데실 에테르 (선형 또는 분지형)로 이루어진 리스트로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 화학 분자는 디메틸 에테르 또는 디에틸 에테르이다.
바람직한 에테르는 또한 시클로펜틸 메틸 에테르(CPME)일 수 있다.
하나 이상의 다른 실시양태에 따르면, 상기 화학 분자는 각각, 화학식 (CnH2n +1O)2CRR’ 또는 (CnH2n +1O)2CRH (n < 4 또는 n > 8 및 R1 또는 R2 는 (선형, 분지형 또는 환형) 알킬 또는 아릴 기로부터 독립적으로 선택됨) 의 케탈 또는 아세탈이고, 상기 케탈 또는 아세탈 화학 분자는 바람직하게는 디메틸알, 2,2-디메톡시프로판, 2,2-디메톡시부탄, 디에틸 아세탈, 2,2-디에톡시프로판 및 2,2-디프로폭시프로판으로 이루어진 리스트에서 선택된다. 바람직하게는, 케탈 또는 아세탈 유형의 상기 화학 분자는 디메틸알, 2,2-디메톡시프로판 또는 2,2-디메톡시부탄이다.
바람직하게는, PVC 공급원료(1)의 프탈레이트(들)의 고체-액체 추출의 단계 a)는 상기 입자 형태의 공급원료(1)를 메틸 아세테이트 또는 메틸 프로파노에이트, 예를 들어 메틸 프로파노에이트와 접촉시킴으로써 수행된다. 이 때, DAP는 DMP(dimethyl phthalate)이다.
PVC 공급원료(1)의 프탈레이트(들)의 고체-액체 추출의 단계 a)는 바람직하게는 하기 동작 조건 하에서 수행된다: 실온 내지 200°C, 바람직하게는 40°C 내지 180°C, 보다 바람직하게는 60°C 내지 150°C 의 온도, 대기압 내지 11.0 MPa, 바람직하게는 대기압 내지 5.0 MPa, 보다 바람직하게는 대기압 내지 2.0 MPa의 압력, 1분 내지 10시간, 바람직하게는 10분 내지 4시간, 보다 바람직하게는 10분 내지 2시간의 체류 시간.
바람직하게는, 단계 a)는 용매(9)의 에스테르, 에테르, 케탈 또는 아세탈 유형의 화학 분자의 양과 PVC 공급원료(1)로부터 추출되는 프탈레이트(들)의 양 사이의 몰 비가 2 내지 250, 바람직하게는 4 내지 90, 더욱 더 바람직하게는 4 내지 30이 되도록 수행된다.
본 발명에 따른 프로세스의 단계 a)의 반응기는 유리하게는 기계적 교반 시스템 및/또는 재순환 루프 및/또는 유동화와 함께 교반되는 유형의 반응기, 예를 들어 불연속 또는 연속 유형의 완전 교반 반응기, 또는 회전 드럼 유형의 반응기일 수도 있다.
구현에 관해서는, 입자 형태의 PVC 공급원료(1) 및 용매(9)가 유리하게 혼합된다.
제 1 옵션에 따르면, 상기 혼합은 고체-액체 추출 단계 a)의 반응기에 공급원료 및 용매를 도입하기 전에 수행될 수도 있다. 이 경우, 상기 혼합물은 혼합기에서 형성될 수도 있고, 이어서 상기 반응기에 도입될 수도 있으며, 상기 반응기는 원하는 압력 및 온도로 유지된다.
제 2 옵션에 따르면, 입자 형태의 PVC 공급원료(1) 및 용매(9)는 본 발명에 따른 프로세스의 단계 a)의 반응기에 개별적으로 도입될 수도 있다. 상기 고체 PVC 공급원료 및 용매는 바람직하게는 하나는 용매(9)의 주입을 허용하고 다른 하나는 입자 형태의 고체 PVC 공급원료(1)를 주입할 수 있는 2개의 분리된 라인을 통해 반응기로 주입된다. 이 경우, PVC 공급원료 및 용매의 혼합물은 상기 반응기에서 직접 형성된다.
본 발명에 따르면, 상기 고체-액체 추출 단계 a)는, 적어도 추출된 프탈레이트를 함유하는 적어도 액체상 및 프탈레이트가 고갈된, 바람직하게는 프탈레이트가 없는 PVC 플라스틱을 함유하는 적어도 고체상을 포함하는 적어도 하나의 유출물(2)을 얻을 수 있게 한다.
상기
프탈레이트의
화학 변환 단계 b)
본 발명에 따른 프로세스는 단계 a)에서 추출된 프탈레이트를, 상기 용매(9)에 대해 단계 a) 에서 또한 정의된 바와 같은 분자들의 선호들을 모두 또한 포함하는, 단계 a) 에서 상기 정의된 바와 같은, 용매(9)의 조성식 (CnH2n +1O)mZ 의 에스테르, 에테르, 케탈, 또는 아세탈 유형의 화학 분자와 단계 a) 로부터 수득된 액체상의 상기 프탈레이트(들) 사이의, 바람직하게는 액체상에서의, 에스테르 교환반응에 의해 화학식 C6H4(COOCnH2n+1)2 의 적어도 하나의 DAP로 화학 변환하는 단계 b)를 포함한다.
단계 a)의 결과에서 액체상에 존재하는 프탈레이트를 에스테르 교환반응에 의해 화학식 C6H4(COOCnH2n+1)2의 DAP로 변환시키는 단계 b)는 다음 동작 조건 하에서 수행되는 것이 바람직하다: 실온 내지 200°C, 바람직하게는 40°C 내지 180°C, 보다 바람직하게는 60°C 내지 150°C 의 온도, 대기압 내지 11.0 MPa, 바람직하게는 대기압 내지 5.0 MPa, 보다 바람직하게는 대기압 내지 2.0 MPa의 압력, 1분 내지 10시간, 바람직하게는 10분 내지 4시간, 보다 바람직하게는 10분 내지 2시간의 체류 시간.
바람직하게는, 단계 b)는 에스테르, 에테르, 케탈 또는 아세탈 유형의 용매(9)의 화학 분자의 양과 단계 a)의 결과로 추출된 프탈레이트(들)를 함유하는 액체상의 변환될 프탈레이트(들)의 양 사이의 몰 비가 2 내지 250, 바람직하게는 4 내지 90, 더욱 더 바람직하게는 4 내지 30이 되도록 수행된다.
단계 b)를 수행하기 위해 사용된 용매는 단계 a)를 수행하기 위해 사용된 것과 동일하다.
바람직하게는, a) 단계에서 추출된 프탈레이트를 에스테르 교환반응에 의해 화학식 C6H4(COOCnH2n+1)2 의 DAP로 화학 변환시키는 상기 단계 b) 는 유리하게는 반응 매질에 도입된 에스테르 교환반응 촉매의 존재 하에 수행된다.
이와 같이 사용되는 에스테르 교환반응 촉매는, 예를 들어, 당업자에게 잘 알려진 하기의 비제한적인 리스트의 촉매로부터, 바람직하게는 하기로 이루어진 리스트로부터 선택된다:
- 염기성 촉매(수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 나트륨 또는 칼륨 메톡시드, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨 등), 미네랄 브뢴스테드산 촉매(염산, 황산, 인산 등), 유기 브뢴스테드산 촉매(메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 트리플루오로아세트산 등), 특히 붕소 화합물(BH3, BF3) 및 알루미늄 화합물(AlF3, AlCl3)을 포함하는 루이스산 촉매, 및 유기금속 화합물과 같은 균질 촉매;
- 알칼리 토금속 산화물 (CaO, BaO 등), 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 탄산염 또는 탄산수소염 (CaCO3 등), 알루미나 또는 제올라이트에 지지된 알칼리 금속, 아연 산화물 및 다른 산화물과의 이들의 혼합물(예를 들어, 아연 산화물 및 알루미나), 이온-교환 수지 (양이온 또는 음이온), 예를 들어 술폰산 수지 등과 같은 불균질 촉매.
예를 들어, 본 발명에 따라 사용되는 촉매는 균질 촉매, 특히 나트륨 메톡사이드와 같은 염기성 촉매 유형의 균질 촉매이다.
화학 분자가 단계 a)에서 상기 정의된 바와 같은 에스테르, 특히 n < 4 또는 n > 8이 되도록 n을 갖는 화학식 (CnH2n +1O)COR 의 에스테르, 바람직하게는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 노닐 아세테이트 (선형 또는 분지형), 데실 아세테이트 (선형 또는 분지형), 메틸 프로파노에이트, 에틸 프로파노에이트, 프로필 프로파노에이트, 이소프로필 프로파노에이트, 노닐 프로파노에이트 (선형 또는 분지형), 데실 프로파노에이트 (선형 또는 분지형) 로부터 선택된 에스테르, 예를 들어 메틸 아세테이트 또는 에틸 아세테이트인 에스테르일 때, 바람직한 촉매는 균질 촉매, 특히 나트륨 메톡사이드와 같은 염기성 유형의 균질 촉매이다.
화학 분자가 단계 a)에서 상기 정의된 바와 같은 에테르, 특히 n < 4 또는 n > 8인 화학식 (CnH2n +1O) R 의 에테르, 바람직하게는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디노닐 에테르 (선형 또는 분지형), 디데실 에테르 (선형 또는 분지형), 및 시클로펜틸 메틸 에테르로 이루어진 리스트로부터 선택된 에테르, 예를 들어 디메틸 에테르 또는 디에틸 에테르인 에테르인 경우, 바람직한 촉매는 균질 촉매, 특히 산 촉매, 전형적으로 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 또는 트리플루오로아세트산과 같은 유기 브뢴스테드산 촉매이다.
화학 분자가 단계 a)에서 상기 정의된 바와 같은 케탈 또는 아세탈, 특히, 각각 화학식 (CnH2n +1O)2CRR’ 또는 (CnH2n +1O)2CRH (n < 4 또는 n > 8 및 R 및 R’ 은 (선형, 분지형 또는 환형) 알킬 또는 아릴 기로부터 독립적으로 선택됨) 의 케탈 또는 아세탈이고, 상기 케탈 또는 아세탈 화학 분자는 디메틸알, 2,2-디메톡시프로판, 2,2-디메톡시부탄, 디에틸 아세탈, 2,2-디에톡시프로판 및 2,2-디프로폭시프로판으로 이루어진 리스트에서 선택되고, 예를 들어, 디메틸알인 경우, 바람직한 촉매는 균질 촉매, 특히 산 촉매, 전형적으로는 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 또는 트리플루오로아세트산과 같은 유기 브뢴스테드 산 촉매이다.
바람직하게는, 도입되는 촉매의 양은 촉매와 변환될 프탈레이트(들) 사이의 질량 비가 0.5 질량% 내지 15 질량%, 바람직하게는 1 질량% 내지 10 질량%, 더욱 더 바람직하게는 1 질량% 내지 8 질량%가 되도록 하는 양이다.
상기 촉매는 균질하거나 또는 불균질한 것이든, 당업자에게 잘 알려진 방법에 따라 공정에서 재순환 및/또는 제거될 수도 있으며, 바람직하게는 재순환된다. 이는 분리되거나, 제거되거나 또는 바람직하게는 에스테르교환 반응을 위해, 공정의 하류 단계, 예를 들어 단계 c), 단계 d) 및/또는 단계 e), 또는 임의의 다른 전용 단계에서 재순환될 수도 있다.
본 발명에 따른 프로세스의 단계 b)의 반응기는 유리하게는 기계적 교반 시스템 및/또는 재순환 루프 및/또는 유동화와 함께 교반되는 유형의 반응기, 예를 들어 불연속 또는 연속 유형의 완전 교반 반응기, 또는 회전 드럼 유형의 반응기일 수도 있다.
본 발명에 따르면, 프탈레이트를 변환시키는 상기 단계 b)는 에스테르 교환 반응 후에 수득된 화학식 C6H4(COOCnH2n+1)2 의 DAP를 적어도 함유하는 적어도 하나의 액체상, 즉 단계 a)의 결과에서 형성되고 단계 b)에서 DAP가 풍부화된 액체상을 포함하는 적어도 하나의 유출물을 수득할 수 있게 한다.
본 발명에 따른 프로세스의 단계 a) 및 단계 b)는 동일한 개별 공정(individual operation)에서 수행될 수도 있거나, 2개의 구별되고 연속적인 개별 공정의 대상일 수도 있으며, 단계 a)의 개별 공정은 그러면 항상 단계 b)의 개별 공정 이전에 수행된다.
도 1 내지 도 5에 제시된 실시양태에서, 단계 a) 및 b)는 별개의 "박스"의 형태로 피처링되지만, 동일한 개별 공정에서 수행될 수도 있거나, 또는 2개의 별개의 연속적인 개별 공정의 대상일 수도 있다. 첫 번째 경우에, 유출물(2)은 예를 들어, 두 단계 a) 및 b)를 수행하기 위해 사용된 것과 동일한 반응기에 존재한다.
본 발명에 따른 바람직한 실시양태 중 하나인 도 6에 제시된 실시양태에서, 단계 a) 및 단계 b)는 동일한 개별 공정의 대상이며, 이는 이번에는 단일 "박스"(a+b)의 사용에 의해 피처링된다.
도 7 및 도 8에 나타낸 실시양태들에서, 본 발명에 따른 바람직한 실시양태들 중 하나인 도 8의 단계 a) 및 단계 b)는, 단계 c)가 후술되는 바와 같이 단계 a)와 단계 b) 사이에 수행되는 방식에 상응하는, 2개의 구별되고 연속적인 개별 공정의 대상을 형성한다.
고체-액체 분리 단계 c)
본 발명에 따른 프로세스는, 한편으로는, 단계 a)에서 추출된 프탈레이트(들)를 함유하는 액체상 및/또는 단계 b)에서 에스테르 교환반응 후에 수득된 화학식 C6H4(COOCnH2n+1)2 의 DAP를 함유하는 액체상과, 다른 한편으로는, 프탈레이트가 고갈된, 바람직하게는 프탈레이트가 없는 PVC 플라스틱을 함유하는 고체상 사이의 고체-액체 분리 단계 c)를 포함한다.
액체상과 고체상의 물리적 분리는 당업자에게 공지된 기법들에 따라, 예를 들어 비포괄적인 방식으로, 여과, 원심분리, 정전기적 침전 또는 경사분리(decantation)에 따라 유리하게 수행될 수도 있으며, 상기 기법들은 단독으로 또는 조합하여 임의의 순서로 사용된다.
따라서, 고체-액체 분리의 이 단계 c)는 상기 재사용가능한 목표 PVC 플라스틱을 회수하기 위해, 단계 a)에서 추출된 프탈레이트(들)가 고갈된 PVC 플라스틱을 포함하는 적어도 하나의 고체 스트림(6)을 생성하는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 따라 정의된 바와 같은 재사용가능한 목표 PVC의 생성은 상기 목표 PVC 플라스틱을 생성하기 위해 필요한 만큼 많은 사이클로 단계 c)에서 얻은 고체 스트림 (6)의 전부 또는 일부를 단계 a)로 리턴하는 것을 필요로 할 수도 있다.
이러한 고체 스트림의 재순환 가능성은 도 2 내지 도 8 에 도시된다.
본 발명에 따른 프로세스의 제 1 변형예에 따르면, 상기 고체-액체 분리 단계 c)는 단계 a) 및 b)를 수행한 후에 발생한다. 이러한 제 1 변형예는 도 1 내지 도 6에 도시되어 있다. 이 경우, 단계 b)로부터 수득된 액체 유출물(3)은 단계 b)에서의 에스테르 교환반응 후에 수득된 적어도 DAP를 함유하는 액체상과 프탈레이트(들)가 고갈된 PVC 플라스틱을 함유하는 고체상 사이의 분리를 야기하는 고체-액체 분리 단계 c)로 보내진다. 유리하게는, 본 발명에 따른 프로세스의 이러한 제 1 변형예에 대해, 단계 a) 및 단계 b)는 동일한 개별 공정에서 함께 수행되며, 이러한 특정 구현은 본 발명에 따른 프로세스를 수행하는데 필요한 개별 공정의 수의 감소, 및 이에 따른 장비의 항목 수, 사용된 용매의 양, 관여된 에너지 등의 제한을 가져오고, 따라서 비용을 감소시킨다. 이 변형예에 따른 구현의 바람직한 예는 도 6에 예시되어 있다.
본 발명에 따른 프로세스의 제 2 변형예에 따르면, 고체-액체 분리 단계 c)는 단계 a)를 수행한 후 및 단계 b)를 수행하기 전에 발생한다. 이 제 2 변형예는 특히 도 7 및 도 8에 예시되어 있다. 이 경우, 단계 a)로부터 수득된 액체 유출물(2)은 고체-액체 분리 단계 c)로 보내지고, 이는 프탈레이트(들)가 고갈된 PVC를 함유하는 고체상으로부터 추출된 프탈레이트를 함유하는 액체상의 분리를 유도한다. 결과적으로, 이 제 2 변형예에 대해, 단계 a) 및 단계 b)는 2개의 별개의 개별 공정의 대상을 형성한다. 따라서, 단계 c)는 프탈레이트(들)가 고갈된 PVC 플라스틱을 포함하는 고체 스트림(6), 및 단계 a)에서 추출된 프탈레이트(들)를 함유하고 이어서 에스테르 교환반응에 의한 상기 프탈레이트(들)의 변환을 위해 단계 b)로 보내지는 제 1 액체 스트림(18)을 생성한다. 이러한 제 2 변형예는 처리될 PVC 공급원료가 단계 a) 동안 (화학적 또는 유동학적 특성 등의 면에서) 에스테르교환 화학 반응을 수행하는데 불리한 고체상의 형성을 초래할 경우 특히 적합하다.
예를 들어, 단계 c)가 단계 a)와 단계 b) 사이에서 수행되는, 도 7 및 도 8 에 도시된 바와 같은 프로세스의 제 2 변형예에 따른 실시양태들에 따르면, 본 발명에 따른 단계 a) 및 단계 c)는 고체상으로부터 프탈레이트를 추출하는 수회의 사이클을 허용하는 액체 유출물(2)을 여과하기 위한 장치 및 목표 PVC 플라스틱의 최종 회수를 허용하는 적어도 고체상(6)을 인출하기 위한 장치를 갖는 동일한 불연속 반응기에서 연속적으로 수행될 수도 있다.
또 다른 예를 들면, 단계 c)는 적어도 추출된 프탈레이트 및/또는 DAP를 함유하는 액체상 및 단계 a)로부터 수득된 고체상을 포함하는 액체 유출물(2 또는 3)을 원심분리하여, 상기 고체(6)의 분리를 초래하고, 유리하게는, 재사용가능한 목표 PVC 플라스틱이 생성될 때까지, 바람직하게는, 예를 들면 용매(9)(도면에 도시되지 않음)를 공급함으로써 미리 현탁액 상태로, 상기 고체의 전부 또는 일부를 단계 a)로 리턴함으로써 일어날 수도 있다.
액체-액체 분리 단계 d)
본 발명에 따른 프로세스는 적어도 단계 a), b) 및 c)의 실시의 결과에서 얻어진 액체상으로부터 화학식 C6H4(COOCnH2n+1)2 의 DAP를 추출하기 위한 액체-액체 분리 단계 d)를 포함한다.
상기 액체상을 함유하는 액체 스트림 (4, 13)은 유리하게는 상기 액체-액체 분리 단계 d)를 공급하고, 따라서, 적어도, DAP를 포함하는 제 1 액체 유출물 (도면에 따른 스트림 5 또는 14) 및 적어도 상기 용매를 포함하는 제 2 액체 유출물 (도면에 따른 스트림 7 또는 12)을 생성하는 것을 가능하게 한다.
액체-액체 분리 단계 d) 는 통상의 기술자에게 잘 알려진 방법, 예를 들어 비제한적으로 증류, 경사분리, 증발, 액체-액체 추출 등을 단독 또는 조합하여 수행할 수도 있다. 이 단계의 동작 조건 (온도, 압력 등)은 선택된 분리 방법에 따라 결정된다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, 제 1 유출물(5)은 본질적으로 상기 DAP로 이루어진다. 이 경우 (이들 경우), 예를 들어, 도 1에 (또는 도 3의 옵션으로서) 나타낸 제 2 액체 유출물 (7)은, 적어도 용매, 에스테르, 에테르, 케탈 또는 아세탈 유형의 부산물(BP), 중간 알킬 프탈레이트 (IAP) 및 본 발명에 따른 프로세스의 단계 a)의 결과로 추출된 프탈레이트(들)를 함유하는, DAP의 추출 후의 잔류 액체상으로 이루어지며, 이는 아마도 변환되지 않는다. 제 2 액체 유출물(7)은 본 발명에 따른 프로세스의 단계 b)로 전체적으로 또는 부분적으로, 바람직하게는 전체적으로 리턴될 수도 있다.
또한, 이 경우(이들 경우)에는, 특히 선택된 액체-액체 분리 방법, 예를 들어 측면 회수(side withdrawal)를 이용한 증류 또는 액체-액체 추출에 의존하여, 용매 뿐만 아니라 BP 및 매우 유리하게는 단계 a)에서 추출된 비변환된 프탈레이트를 선택적으로 갖는 IAP를 액체상으로부터 분리하는 것이 가능하다. 이러한 분리는 예를 들어, 도 2 또는 도 7에 (그리고 도 3의 스트림(7)의 생성에 대한 대안으로서) 예시되어 있으며, 여기서 단계 d)는 상기 DAP로 본질적으로 이루어진 제 1 유출물(5) 및 상기 용매로 본질적으로 이루어진 제 2 유출물(12)에 더하여, 단계 b)에서 에스테르 교환반응 동안 수득된 BP를 포함하는 제 3 유출물(10), 및 단계 b)에서 부분적으로 변환된(IAP) 및/또는 변환되지 않은 프탈레이트(들) 및 가능하게는 다른 가용성 불순물을 포함하는 제 4 유출물(11)을 생성함을 알 수도 있다. 이어서, 제 4 유출물(11)은, 특히 본 발명에 따른 프로세스의 제 1 및 제 2 변형예에 따라, 유리하게는 본 발명에 따른 프로세스의 단계 b)로 리턴될 수도 있어, DAP로 이어지는 화학 반응을 계속하고 따라서 이 생성물의 수율을 개선시킨다.
하나 이상의 대안적인 실시양태에 따르면, 도 4 내지 도 6 및 도 8에 도시된 바와 같이, DAP를 포함하는 제 1 액체 유출물(14)은 또한 단계 b)에서 부분적으로 변환된(IAP) 및/또는 비변환된 프탈레이트(들) 및/또는 가용성 불순물(예를 들어, IAP)과 같은 다른 화합물을 포함한다. 후술하는 바와 같이, 이 실시양태 또는 이들 실시양태들에 따르면, 제 1 유출물의 DAP를 정제하는 단계가 필요하다. 따라서, 이 실시양태 또는 이들 실시양태들에 따르면, 액체-액체 분리 단계 d)는 유리하게는 불순한 DAP의 상기 제 1 액체 유출물(14), 바람직하게는 상기 용매로 본질적으로 이루어진 제 2 액체 유출물(12), 및 바람직하게는 단계 b)에서 에스테르 교환반응 동안 수득된 BP를 포함하는 제 3 유출물(10)을 생성한다. BP 및 용매의 분리는 특히 선택된 액체-액체 분리 방법, 예를 들어 측면 인출을 이용한 증료 또는 액체-액체 추출에 따라 가능하게 된다. 제 2 액체 유출물(12)이 본질적으로 상기 용매로 이루어지고 따라서 회수되는 경우, 제 2 액체 유출물(12)은 유리하게는 본 발명에 따른 프로세스, 특히 본 발명에 따른 제 1 및 제 2 프로세스 변형에 따른 프로세스의 단계 a) 및/또는 단계 b)로 부분적으로 또는 전체적으로, 바람직하게는 전체적으로 리턴될 수도 있다.
DAP의
정제 단계 (선택적) e)
본 발명에 따른 프로세스는 이의 품질, 따라서 궁극적으로 이의 향상을 위해, 액체-액체 분리 단계 d)로부터 수득된 DAP를 포함하는 제 1 유출물(14)의 정제의 선택적인 단계 e)를 포함할 수도 있다. 도 4, 5, 6 및 8에 도시된 실시양태들은 이러한 정제 단계 e)의 구현을 예시한다.
상기 e) 단계를 수행하는 경우, 용매는 단계 d) 를 수행하는 동안 유리하게 분리되었다. 또한, 본 발명에 따른 프로세스의 단계 a)의 결과로 추출된 그리고 단계 b)의 결과로 변환되지 않은 IAP 및 선택적으로 프탈레이트(들)는 본 발명에 따른 프로세스의 단계 d) 동안 단리될 수도 있거나, 또는 대안적으로 상기 정제 단계 e)의 실행 동안 단리될 수도 있다.
따라서, DAP, 단계 b)에서 부분적으로 변환 및/또는 비변환된 프탈레이트(들) 및 가능하게는 가용성 불순물을 포함하는 제 1 유출물(14)을 이 정제 단계 e)로 보내어, 상기 DAP로 본질적으로 이루어진 액체 생성물(16), 및 단계 b)에서 부분적으로 변환 및/또는 비변환된 프탈레이트(들) 및 가능하게는 가용성 불순물을 포함하는 액체 잔류물(17)을 형성하는 것이 가능하다.
이렇게 회수된 액체 잔류물 (17)은 이어서 유리하게는 도 4 또는 도 5에 도시된 바와 같이, 특히 본 발명에 따른 프로세스의 제 1 및 제 2 변형예에 따라 본 발명에 따른 프로세스의 단계 b) 로 리턴되어, DAP에 이르는 화학 반응을 계속할 수도 있다.
정제 단계 e)는 침전, 결정화 또는 흡착과 같은 당업자에게 잘 알려진 방법을 통해 유리하게 수행될 수도 있고, 선택적으로 여과 또는 원심분리가 뒤따를 수도 있다. 정제 단계 e)는 이들 방법 중 몇몇을 병렬로 또는 직렬로 실시하는 것을 포함할 수도 있다. 예를 들어, 비제한적으로, 정제 단계 e)는 침전 및 여과 단계, 이어서 흡착 단계를 포함할 수도 있거나, 대안적으로 흡착 및 여과 단계, 선택적으로 이어서 침전 단계를 포함할 수도 있거나, 대안적으로 결정화 및 여과 단계를 포함할 수도 있다. 이 단계 e)의 동작 조건 (온도, 압력 등)은 선택된 정제 방법에 따라 결정된다.
에스테르 교환반응에 의한 화학 변환의 추가적 단계(들) f
1
) 및/또는 f
2
) (선택적)
본 발명에 따른 DAP의 생성을 촉진하기 위해, 단계 a)에서 추출된 프탈레이트(들)의 화학 변환의 단계 b)와 독립적으로, 단계 b)의 결과에서 아마도 변환되지 않는 IAP들 및/또는 추출된 프탈레이트(들)의 변환을 허용하는 추가적인 화학 변환 단계를 수행하는 것이 가능하다.
따라서, 본 프로세스는 단계 b)에서 변환되지 않은 프탈레이트(들) 및/또는 단계 b)에서 생성된 적어도 하나의 IAP의, 용매를 사용하여 화학식 C6H4(COOCnH2n+1)2 의 DAP로의 에스테르 교환반응에 의한 화학 변환의, 도 3 또는 도 5에 도시된 바와 같은, 추가적 단계 f1) 을 또한 포함할 수도 있다. 이들 실시양태에서, 단계 f1)는 단계 c)와 단계 d) 사이에서, 유리하게는 단계 b) 후에, 단계 a), b) 및 c) 모두의 결과로 유리하게 얻어진 액체상(4)을 제 1 추가적 에스테르교환 반응기로 보내어, DAP가 풍부화된 제 2 액체 스트림(13)을 생성함으로써 수행되며, 상기 제 2 액체 스트림(13)은 단계 d)로 보내진다. 이 실시양태에 따르면, 단계 c)는 단계 b)의 결과에 따라 수행되는 것이 바람직하다.
본 프로세스는 또한, 단계 b) 에서의 비변환된 프탈레이트(들) 및/또는 단계 b) 에서 또는 선택적으로 선택적 단계 f1) 에서 생성된 적어도 하나의 IAP 의, 용매를 사용하여 화학식 C6H4(COOCnH2n+1)2 의 DAP 로의 에스테르 교환반응에 의한 화학 변환의 추가적 단계 f2) 를 포함할 수도 있고, 단계 f2) 는 액체 잔류물(17)을 상기 DAP 가 풍부화된 제 3 액체 스트림(15)을 생성하기 위해 제 2 추가적 에스테르교환 반응기로 보냄으로써 단계 e) 후에 수행되고, 상기 제 3 액체 스트림(15)은 단계 d) 로 리턴된다.
에스테르 교환반응에 의한 화학 변환의 추가적 단계 f1) 및/또는 추가적 단계 f2)의 구현은 본 발명에 따른 프로세스의 제 1 변형예(단계 a) 및 단계 b) 후에 수행되는 고체-액체 분리 단계 c))에 따라 수행될 수도 있거나 또는 제 2 변형예(단계 a) 와 단계 b) 사이의 고체-액체 분리 단계 c))에 따라 수행될 수도 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 프로세스는 에스테르 교환반응에 의한 화학 변환의 단지 하나의 추가적 단계, 바람직하게는 단계 f 2)를 포함한다.
단계 f1) 및/또는 단계 f2)의 구현은 본 발명에 따른 프로세스의 단계 b)에 대해 설명된 바와 같다. 특히, 단계 b) 및 f1) 및/또는 f2)의 동작 조건과 관련된 범위는 유사하며, 상기 범위는 상기 단계 f1) 및/또는 단계 f2)의 입구에서 처리될 스트림의 화학적 성질에 따라 DAP의 생성을 촉진하도록 당업자에 의해 선택된다.
이는 마찬가지로 단계 b)에 기재된 바와 같은 에스테르 교환반응 촉매(8)의 바람직한 사용에 대한 경우이다. 단계(들) f1) 및/또는 f2)에서의 에스테르 교환반응 촉매는 단계 b)에서 사용된 것과 동일하거나 상이할 수도 있다.
단계 f1) 및/또는 단계 f2)로 보내진 상기 스트림 (스트림(4) 또는 액체 잔류물(17))은 단계 a)에서 추출되고, 단계 b)에서 아마도 부분적으로 변환 (IAP) 및/또는 비변환된 하나 이상의 프탈레이트, 및 아마도 가용성 불순물을 포함하는 액체상이며, 이는 이후 본 발명에 따른 프로세스의 액체-액체 분리 단계 d)의 구현 동안, 또는 단계 e)가 유리하게 수행되는 경우 본 발명에 따른 프로세스의 정제 단계 e)의 구현 동안 단리된다.
단계 f1) 및/또는 단계 f2)를 수반하는 것으로 고려되는 단계들의 순서에 따라, 용매의 추가 공급을 사용할 필요가 있을 수도 있으며, 이러한 용매의 추가 공급은 가능하게는 "새로운(fresh)" 용매(9)의 공급으로부터, 또는 본 발명에 따른 프로세스의 단계 d)의 결과에서 선택적으로 단리된 상기 용매의 스트림(12)의 재순환으로부터 유래한다. 새로운 용매(9)를 공급함으로써, 및/또는 상기 용매로 이루어진 제 2 유출물(12)을 재순환시킴으로써, 단계 f1)에서 수행된 제 1 추가적 에스테르교환 반응기 및/또는 단계 f2)에서 수행된 제 2 추가적 에스테르교환 반응기에서의 이러한 추가 공급은 도 3, 5, 6 및 8에 예시되어 있다.
정제 단계 e)가 수행되는 경우, 단계 e)에서 생성된 상기 액체 잔류물(17)의 적어도 일부는 DAP에 이르는 화학 반응을 계속하기 위해, 도 5에 도시된 바와 같이 단계 f1)로 재순환될 수도 있다.
도 6 및 8은 각각 본 발명에 따른 프로세스의 제 1 변형예 (단계 a) 및 단계 b)를 수행한 후의 고체-액체 분리 단계 c)), 및 제 2 변형예 (단계 a) 와 단계 b) 사이의 고체-액체 분리 단계 c)) 각각에 따른 바람직한 실시양태를 나타낸다.
도 6에서 볼 수도 있는 바와 같이, 제 1 변형예에 따른 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 프로세스는 단계 a) 및 단계 b)의 동일한 개별 공정에서의 구현, 단계 a) 및 단계 b) 후의 고체-액체 분리 단계 c), 액체-액체 분리 단계 d), DAP를 포함하는 단계 d)에서 수득된 제 1 유출물(14)의 정제 단계 e), 및 유리하게는 단계 e)로부터 수득된 잔류물(17)의 에스테르교환반응의 추가적 단계 f2) 를 포함한다.
이 실시양태에 따르면, 도 6에 개략적으로 예시된 바와 같이, 선택적으로 프리컨디셔닝된 입자의 형태의 PVC 공급원료(1)는 바람직하게는 촉매(8)의 존재 하에 에스테르 교환반응에 의해 각각 고체-액체 추출 및 화학 변환의 단계 a) 및 단계 b)의 구현을 조합한 반응기에 도입된다. 반응기는 또한, 적어도, 앞서 정의된 바와 같은 화학식 (CnH2n +1O)mZ 의 에스테르, 에테르, 케탈 또는 아세탈 유형의 화학 분자, 예를 들어 메틸 아세테이트 또는 메틸 프로파노에이트, 바람직하게는 메틸 프로파노에이트를 포함하고, 그리고 바람직하게는 그로 이루어진, 공정 외부의 새로운 용매 (9)의 스트림이 공급되고, 선택적으로 액체-액체 분리 단계 d)에서 단리된 용매의 스트림(12)의 적어도 분획이 공급된다. 적어도 DAP, 바람직하게는 DMP를 포함하는 액체상, 및 프탈레이트가 고갈된, 바람직하게는 프탈레이트가 없는 PVC 플라스틱을 포함하는 고체상을 포함하는 반응 유출물(3)을 고체-액체 분리 단계 c)로 보내고, 예를 들어 원심분리를 수행하여, 상기 재사용가능한 목표 PVC 플라스틱을 회수하기 위해 추출된 프탈레이트(들)가 고갈된 상기 PVC 플라스틱을 포함하는 고체 스트림(6), 및 적어도 DAP, 바람직하게는 DMP, 및 적어도 용매를 함유하는 액체 스트림(4)을 생성한다. 고체 스트림(6)은 단계 a)로 부분적으로 재순환될 수도 있다. 단계 c)로부터 수득된, DAP, 용매, 가능하게는 비변환된 또는 부분적으로 변환된 (IAP) 프탈레이트(들) 및 가능하게는 부산물(BP)들을 함유하는 액체 스트림(4)은 액체-액체 분리 단계 d)로 보내지고, 이는 한편으로는 스트림(12)으로서 용매, 또한 바람직하게는 스트림(10)으로서 BP들, 및 최종적으로 DAP, 바람직하게는 DMP, 및 가능하게는 부분적으로 변환된 및/또는 비변환된 프탈레이트(들) 및 가능하게는 가용성 불순물을 포함하는 액체 유출물(14)을 분리할 수 있게 한다. 액체 유출물(14)은 정제된 DAP, 바람직하게는 DMP를 수득하기 위해 정제 단계 e)로 보내진다. 이 정제 단계 e)로부터 수득된 잔류물(17)이 여전히 비변환되거나 부분적으로 변환된(IAP) 프탈레이트(들)를 함유할 수도 있기 때문에, 에스테르 교환반응의 추가적인 화학 변환 단계 f2)가 바람직하게 수행된다. 따라서, 잔류물(17)은 유리하게는 적합한 에스테르 교환반응 촉매를 함유하는 제 2 에스테르교환 반응기로 보내져, 용매(9)를 사용하여 비변환되거나 부분적으로 변환된 (IAP) 프탈레이트(들)의 에스테르교환을 수행한다. 용매는 새로운 용매의 공급물일 수도 있거나, 이 단계 f2)로 적어도 부분적으로 재순환된 스트림(12)으로부터 유래될 수도 있다. 이러한 단계 f2)는 상기 DAP, 바람직하게는 DMP가 풍부화된 액체 스트림(15)을 생성하고, 이는 액체-액체 분리 단계 d)로 리턴된다.
도 8에 도시된 바와 같이, 제 2 변형예에 따른 본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 프로세스는 단계 a)와 단계 b) 사이에 단계 c)가 수행된 후 단계 d)가 수행되는, 2개의 별개의 개별 공정에서의 단계 a) 및 단계 b)의 구현을 포함하고, 또한 DAP를 포함하는 단계 d)에서 수득된 제 1 유출물(14)의 정제 단계 e), 및 단계 e)로부터 수득된 잔류물(17)의 에스테르교환 단계 f2) 의 추가적 단계를 포함한다.
이 실시양태에 따르면, 도 8에 개략적으로 예시된 바와 같이, 선택적으로 프리컨디셔닝된 입자 형태의 PVC 공급원료(1)를 반응기에 도입하여 상기 PVC 공급원료로부터 프탈레이트(들)의 고체-액체 추출의 단계 a)를 수행한다. 반응기에, 에스테르, 에테르, 케탈 또는 아세탈 유형의 화학 분자, 예를 들어 메틸 아세테이트 또는 메틸 프로파노에이트, 바람직하게는 메틸 프로파노에이트를 포함하는, 공정 외부의 새로운 용매(9)의 스트림이, 그리고 선택적으로 후속 액체-액체 분리 단계 d)에서 단리된 용매의 스트림(12)이 공급된다. 단계 a)에서 생성된 유출물(2)은 상기 공급원료(1)로부터 추출된 적어도 프탈레이트(들)를 함유하는 적어도 액체상 및 프탈레이트가 고갈된, 바람직하게는 추출된 프탈레이트가 없는 PVC 플라스틱을 함유하는 적어도 고체상을 포함한다. 유출물(2)은 고체-액체 분리 단계 c)로 보내져서, 예를 들어 원심분리를 수행하여, 상기 재사용가능한 목표 PVC 플라스틱을 회수하도록 프탈레이트(들)가 고갈된 상기 PVC 플라스틱을 포함하는 고체 스트림(6), 및 적어도 단계 a)에서 추출된 프탈레이트(들) 및 적어도 용매를 함유하는 액체 스트림(18)을 생성한다. 이어서, 액체 스트림(18)은 바람직하게는 촉매(8)의 존재 하에 에스테르 교환반응에 의해 추출된 프탈레이트(들)의 화학 변환의 단계 b)를 수행하기 위해 반응기로 보내진다. 에스테르 교환 반응기는 또한 에스테르, 에테르, 케탈 또는 아세탈 유형의 동일한 화학 분자, 예를 들어 메틸 아세테이트 또는 메틸 프로파노에이트, 바람직하게는 메틸 프로파노에이트를 포함하는 공정 외부의 새로운 용매(9)의 스트림이, 그리고 선택적으로 액체-액체 분리 단계 d)에서 단리된 용매의 스트림(12)의 적어도 분획이 공급될 수도 있다. 적어도 DAP, 바람직하게는 DMP, 용매, 가능하게는 비변환된 또는 부분적으로 변환된 (IAP) 프탈레이트(들) 및 가능하게는 부산물(BP)들을 포함하는 액체상을 포함하는 반응 유출물(4)은 액체-액체 분리 단계 d)로 보내지고, 이는 한편으로는 용매를 스트림 (12)으로서 단리할 수 있고, 또한 BP들을 스트림 (10)으로서 단리할 수 있고, 최종적으로 DAP, 바람직하게는 DMP, 및 가능하게는 부분적으로 변환된 (IAP) 및/또는 비변환된 프탈레이트(들) 및 가능하게는 가용성 불순물을 포함하는 액체 유출물 (14)을 단리할 수 있게 한다. 액체 유출물(14)은 바람직하게는 정제된 DAP(16), 바람직하게는 DMP를 수득하기 위해 정제 단계 e)로 보내진다. 이 정제 단계 e)로부터 수득된 잔류물(17)이 여전히 비변환되거나 부분적으로 변환된(IAP) 프탈레이트(들)를 함유할 수도 있기 때문에, 추가적인 에스테르 교환 화학 변환 단계 f2)가 바람직하게 수행된다. 잔류물(17)은 바람직하게는 적합한 에스테르교환 촉매를 함유하는 제 2 에스테르교환 반응기로 보내져서, 앞서 정의된 바와 같은 조성식 (CnH2n +1O)mZ 의 에스테르, 에테르, 케탈 또는 아세탈 유형의 화학 분자를 포함하는 용매(9)를 사용하여 비변환되거나 부분적으로 변환된 (IAP) 프탈레이트의 에스테르교환을 수행한다. 용매는 새로운 용매의 공급물일 수도 있거나, 이 단계 f2)로 적어도 부분적으로 재순환된 스트림(12)으로부터 유래될 수도 있다. 이러한 단계 f2)는 상기 DAP, 바람직하게는 DMP가 풍부화된 액체 스트림(15)을 생성하고, 이는 액체-액체 분리 단계 d)로 리턴된다.
본 발명은 또한, 적어도 하나의 프탈레이트를 함유하는 PVC계 물체를 재활용하는 방법에 관한 것이며, 상기 재활용 방법은:
- 입자 형태의 PVC 공급원료를 형성하기 위해 PVC계 물체의 밀링 또는 세절을 적어도 포함하는 PVC계 물체의 컨디셔닝 단계;
- DAP 및 재사용가능한 목표 PVC 플라스틱의 회수를 위한, 상기 상세히 기재된 프로세스에 따라 입자 형태의 상기 PVC 공급원료로부터 DAP 및 재사용가능한 목표 PVC 플라스틱의 회수 단계를 포함한다.
PVC계 물체의 컨디셔닝 단계는 단계 a)로 도입되기 전에 PVC 공급원료의 프리컨디셔닝에 대해 상기 상세히 설명된 다양한 단계를 포함할 수도 있다.
본 발명은 또한 상술된 DAP 및 재사용가능한 목표 PVC 플라스틱을 회수하기 위한 방법을 통해 얻어지는 재활용 PVC 플라스틱 및/또는 DAP를 포함하는 유연한 PVC계 물체를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
이러한 제조 방법은 전형적으로, 전술한 바와 같이, PVC 공급원료로부터 DAP 및 재사용가능한 목표 PVC 플라스틱을 회수하는 단계, 이어서 상기 재사용가능한 목표 PVC 플라스틱을 첨가제와 혼합하는 단계, 또는 상기 회수된 DAP를 PVC 수지와 혼합하는 단계, 및 이어서 상기 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다.
실시예들
실시예 1
본 실시예 1 은 본 발명의 범위를 제한하지 않고 설명하며, 특히 PVC 플라스틱에 함유된 프탈레이트를 추출하고, 촉매 존재 하에서 카르복실산 에스테르 화학 분자 메틸 프로파노에이트를 사용한 에스테르 교환반응에 의해 프탈레이트를 디메틸 프탈레이트로 변환하는 것을 설명한다.
4.4 g의 디데실 프탈레이트(DIDP)를 함유하는, 2 mm의 평균 사이즈를 갖는 압출물 형태의 18.2 g의 PVC 플라스틱 공급원료("의료 튜빙" 유형의 PVC계 물체로부터 얻어짐)를 패들 유형의 기계적 교반 시스템으로 교반되는 반응기에 도입한다. 이어서, 17.35 g의 메틸 프로파노에이트를 첨가하고, 메틸 프로파노에이트/DIDP 몰비는 20이다. 이어서, 촉매(NaOMe) 0.17g을 NaOMe/DIDP 질량 백분율이 4%가 되도록 상기 혼합물에 첨가한다.
반응기를 밀폐하여 폐쇄하고, 질소로 퍼징한 다음, 1.2 MPa 정도의 자생 압력으로 100°C로 가열하고, 1000 rpm의 교반하에 4시간 동안 이들 조건 하에 유지하였다. 이어서, 반응기를 냉각시킨다.
4시간 후, 고체 및 액체를 수득하고, 분석한다.
액체상의 화염 이온화 검출 (GC-FID)을 이용한 기체 크로마토그래피에 의한 분석은 DIDP의 변환으로부터 수득된 디메틸 프탈레이트 (DMP) 0.13 g 및 DIDP의 부분 변환으로 인한 데실 메틸 프탈레이트 0.07 g을 함유함을 보여준다. 순수한 분석 표준의 유지 시간(retention time)의 비교에 의해 식별이 가능해졌고, 정량화는 이들 동일한 표준의 분석으로부터 유도된 반응 계수의 결정에 의해 수행되었다.
수득된 고체를 이중 광학 검출(UV/가시광) 및 굴절측정법(RI)이 구비된 분취용 사이즈 배제 크로마토그래피 SEC에 의해 예비분획화하였다. 수집으로부터 얻어진 분획들은 정량적 UV-가시적 유형의 광학 검출이 구비된 고성능 액체 크로마토그래피 (HPLC)에 의해 분석되었다. 결과는 1000 ppm 미만의 함량으로 목표 PVC 플라스틱 중 DIDP의 존재를 나타내며, 이는 유럽 강제 규정을 따른다.
이들 결과는 본 발명에 따른 프탈레이트-비함유 PVC가 수득되고, DIDP가 10% 변환되었음을 보여준다. 이러한 변환 정도는 DIDP의 DMP로의 전체 변환 및 이의 부분적 변환을 고려한다. 변환되지 않은 DIDP는 액체상이다. 이 예에서, DIDP의 추출 및 그것의 변환은 동일한 단계에서 수행된다.
실시예 2
본 실시예 2 는 본 발명의 범위를 제한하지 않고 설명하며, 특히 PVC 플라스틱에 함유된 프탈레이트를 추출하고, 촉매 존재 하에서 카르복실산 에스테르 화학 분자 메틸 아세테이트를 사용한 에스테르 교환반응에 의해 프탈레이트를 디메틸 프탈레이트로 변환하는 것을 설명한다.
3.2 g의 디데실 프탈레이트(DIDP)를 함유하는, 2 mm의 평균 사이즈를 갖는 압출물 형태의 13.23 g의 PVC 플라스틱 공급원료("의료 튜빙" 유형의 PVC계 물체로부터 얻어짐)를 패들 유형의 기계적 교반 시스템으로 교반되는 반응기에 도입한다. 이어서, 메틸 아세테이트 10.61 g을 첨가하고, 메틸 아세테이트/DIDP 몰비는 20이다. 이어서, 촉매(NaOMe) 0.12g을 NaOMe/DIDP 질량 백분율이 4%가 되도록 상기 혼합물에 첨가한다.
반응기를 밀폐하여 폐쇄하고, 질소로 퍼징한 다음, 1.2 MPa 정도의 자생 압력으로 100°C로 가열하고, 1000 rpm의 교반하에 4시간 동안 이들 조건 하에 유지하였다. 이어서, 반응기를 냉각시킨다.
4시간 후, 고체 및 액체를 수득하고, 분석한다.
액체상의 화염 이온화 검출 (GC-FID)을 이용한 기체 크로마토그래피에 의한 분석은 DIDP의 변환으로부터 수득된 디메틸 프탈레이트 (DMP) 0.07 g 및 DIDP의 부분 변환으로 인한 데실 메틸 프탈레이트 0.17 g을 함유함을 보여준다. 순수한 분석 표준의 유지 시간(retention time)의 비교에 의해 식별이 가능해졌고, 정량화는 이들 동일한 표준의 분석으로부터 유도된 반응 계수의 결정에 의해 수행되었다.
수득된 고체를 이중 광학 검출(UV/가시광) 및 굴절측정법(RI)이 구비된 분취용 사이즈 배제 크로마토그래피 SEC에 의해 예비분획화하였다. 수집으로부터 얻어진 분획들은 정량적 UV-가시적 유형의 광학 검출이 구비된 고성능 액체 크로마토그래피 (HPLC)에 의해 분석되었다. 결과는 1000 ppm 미만의 함량으로 목표 PVC 플라스틱 중 DIDP의 존재를 나타내며, 이는 유럽 강제 규정을 따른다.
이들 결과는 본 발명에 따른 프탈레이트-비함유 PVC가 수득되고, DIDP가 9% 변환되었음을 보여준다. 이러한 변환 정도는 DIDP의 DMP로의 전체 변환 및 이의 부분적 변환을 고려한다. 변환되지 않은 DIDP는 액체상이다. 이 예에서, DIDP의 추출 및 그것의 변환은 동일한 단계에서 수행된다.
Claims (25)
- 적어도 하나의 프탈레이트를 함유하는 PVC 공급원료로부터 디알킬 프탈레이트 및 재사용가능한 목표 PVC 플라스틱을 회수하는 방법으로서,
a) 상기 프탈레이트가 풍부화된 액체상 및 상기 프탈레이트가 고갈된 PVC 플라스틱을 포함하는 고체상을 생성하기 위해, 상기 PVC 공급원료의 입자를, 조성식 (CnH2n+1O)mZ (n 및 m 은 n < 4 또는 n > 8이고 m이 1 이상 및 3 이하인 양의 정수이고, Z는 R, COOR, CO, CR, CNRR', PO, P, SO, SO2, COR, 및 HCO 요소로 이루어진 리스트로부터 선택된 기이며, R 및 R' 은 선형, 분지형 또는 환형 알킬 기, 또는 아릴 기로부터 독립적으로 선택됨)의 에스테르, 에테르, 케탈 또는 아세탈 유형의 적어도 하나의 화학 분자를 포함하는 용매(9)와 접촉시켜 입자 형태의 상기 PVC 공급원료(1)를 고체-액체 추출하는 단계;
b) 상기 액체상을 상기 디알킬 프탈레이트를 풍부화하기 위해 상기 액체상의 상기 프탈레이트를 조성식 (CnH2n +1O)mZ 의 에스테르, 에테르, 케탈 또는 아세탈 유형의 상기 화학 분자를 이용한 에스테르 교환반응에 의해 화학식 C6H4(COOCnH2n+1)2 의 디알킬 프탈레이트로 화학 변환시키는 단계;
c) 상기 목표 PVC 플라스틱을 회수하기 위해 상기 프탈레이트(6)가 고갈된 상기 PVC 플라스틱을 포함하는 적어도 하나의 고체 스트림을 생성하기 위한, 상기 고체상과 상기 액체상 사이의 고체-액체 분리 단계;
d) 적어도, 상기 디알킬 프탈레이트를 포함하는 제 1 액체 유출물(5, 14) 및 적어도 상기 용매를 포함하는 제 2 액체 유출물(7, 12)을 생성하기 위한, 상기 액체상의 액체-액체 분리 단계
를 포함하는, PVC 공급원료로부터 디알킬 프탈레이트 및 PVC 플라스틱을 회수하는 방법. - 제 1 항에 있어서,
단계 a) 및 단계 b) 가 동일한 개별 공정 내에서 수행되는, PVC 공급원료로부터 디알킬 프탈레이트 및 PVC 플라스틱을 회수하는 방법. - 제 1 항에 있어서,
단계 a) 및 단계 b) 가 2개의 별개의 개별 공정들의 대상을 형성하고, 단계 a) 는 상기 액체상 및 상기 고체상을 포함하는 스트림(2)을 생성하는, PVC 공급원료로부터 디알킬 프탈레이트 및 PVC 플라스틱을 회수하는 방법. - 제 3 항에 있어서,
단계 c)가 단계 a) 와 단계 b) 사이에서 수행되며, 단계 a)로부터 수득된 상기 액체상 및 상기 고체상을 포함하는 상기 스트림(2)은 상기 고체-액체 분리 단계 c) 로 보내져, 상기 프탈레이트(6)가 고갈된 상기 PVC 플라스틱을 포함하는 상기 스트림 및 단계 b) 로 보내진 상기 액체상을 포함하는 제 1 액체 스트림(18)을 생성하는, PVC 공급원료로부터 디알킬 프탈레이트 및 PVC 플라스틱을 회수하는 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 b) 에서 비변환 및/또는 부분적으로 변환된 상기 프탈레이트를 상기 용매(9)에 의해 화학식 C6H4(COOCnH2n+1)2 의 디알킬 프탈레이트로 에스테르 교환반응에 의해 화학 변환하는 추가적 단계 f1) 를 또한 포함하고,
상기 단계 f1) 는 단계 a), 단계 b), 및 단계 c) 모두의 결과로 수득된 상기 액체상을 제 1 추가적 에스테르교환 반응기로 보냄으로써 단계 c) 와 단계 d) 사이에서 수행되어, 화학식 C6H4(COOCnH2n+1)2 의 상기 디알킬 프탈레이트가 풍부화된 제 2 액체 스트림(13)을 생성하고, 상기 제 2 액체 스트림(13)은 단계 d) 로 보내지는, PVC 공급원료로부터 디알킬 프탈레이트 및 PVC 플라스틱을 회수하는 방법. - 제 5 항에 있어서,
상기 제 1 추가적 에스테르교환 반응기로 상기 용매(9)가 공급되고/되거나 단계 d) 로부터 수득된 상기 용매를 적어도 포함하는 상기 제 2 액체 유출물(7, 12)의 적어도 일부가 재순환되는, PVC 공급원료로부터 디알킬 프탈레이트 및 PVC 플라스틱을 회수하는 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 d) 에서, 상기 제 1 유출물(5)이 상기 디알킬 프탈레이트로 본질적으로 이루어지는, PVC 공급원료로부터 디알킬 프탈레이트 및 PVC 플라스틱을 회수하는 방법. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 액체-액체 분리 단계 d) 가 또한 단계 b) 동안 수득된 에스테르, 에테르, 케탈 또는 아세탈 유형의 부산물을 포함하는 제 3 유출물(10), 및 선택적으로 단계 b) 에서 부분적으로 변환 및/또는 비변환된 상기 프탈레이트 및 선택적으로 다른 가용성 불순물을 포함하는 제 4 유출물(11)을 생성하고, 상기 제 1 액체 유출물(5)은 상기 디알킬 프탈레이트로 본질적으로 이루어지고, 상기 제 2 액체 유출물(12)은 상기 용매로 본질적으로 이루어지는, PVC 공급원료로부터 디알킬 프탈레이트 및 PVC 플라스틱을 회수하는 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 액체-액체 분리 단계 d) 는 또한, 단계 b) 동안 수득된 에스테르, 에테르, 케탈 또는 아세탈 유형의 부산물을 포함하는 제 3 유출물(10)을 생성하고, 상기 제 1 액체 유출물(14)은 상기 디알킬 프탈레이트, 단계 b)에서 부분적으로 변환 및/또는 비변환된 프탈레이트, 및 선택적으로 가용성 불순물을 포함하고, 상기 제 2 액체 유출물(12)은 상기 용매로 본질적으로 이루어지며, 그리고
상기 방법은 또한,
e) 상기 제 1 액체 유출물(14)을 정제하여, 상기 디알킬 프탈레이트로 본질적으로 이루어진 액체 생성물(16), 및 단계 b) 에서 부분적으로 변환 및/또는 비변환된 상기 프탈레이트 및 선택적으로 상기 가용성 불순물을 포함하는 액체 잔류물(17)을 생성하는 단계를 포함하는, PVC 공급원료로부터 디알킬 프탈레이트 및 PVC 플라스틱을 회수하는 방법. - 제 9 항에 있어서,
단계 b) 에서 비변환 및/또는 부분적으로 변환된 상기 프탈레이트를 상기 용매(9)에 의해 화학식 C6H4(COOCnH2n+1)2 의 디알킬 프탈레이트로 에스테르 교환반응에 의해 화학 변환하는 추가적 단계 f2) 를 또한 포함하고,
상기 단계 f2) 는 화학식 C6H4(COOCnH2n+1)2 의 상기 디알킬 프탈레이트가 풍부화된 제 3 액체 스트림(15)을 생성하기 위해 상기 액체 잔류물(17)을 제 2 추가적 에스테르교환 반응기로 보냄으로써 단계 e) 후에 수행되며, 상기 제 3 액체 스트림(15)은 단계 d) 로 리턴되는, PVC 공급원료로부터 디알킬 프탈레이트 및 PVC 플라스틱을 회수하는 방법. - 제 10 항에 있어서,
상기 제 2 추가적 에스테르교환 반응기로 상기 용매(9)가 공급되고/되거나 단계 d) 로부터 수득된 상기 용매(12)를 적어도 포함하는 상기 제 2 액체 유출물의 적어도 일부가 재순환되는, PVC 공급원료로부터 디알킬 프탈레이트 및 PVC 플라스틱을 회수하는 방법. - 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 액체 잔류물(17)의 적어도 일부를 단계 b) 및/또는 상기 단계 b) 에서 비변환 및/또는 부분적으로 변환된 상기 프탈레이트를 상기 용매(9)에 의해 화학식 C6H4(COOCnH2n+1)2 의 디알킬 프탈레이트로 에스테르 교환반응에 의해 화학 변환하는 추가적 단계 f1) 로 재순환시키는 단계를 또한 포함하고,
상기 단계 f1) 는 단계 a), 단계 b), 및 단계 c) 모두의 결과로 수득된 상기 액체상을 제 1 추가적 에스테르교환 반응기로 보냄으로써 단계 c) 와 단계 d) 사이에서 수행되어, 화학식 C6H4(COOCnH2n+1)2 의 상기 디알킬 프탈레이트가 풍부화된 제 2 액체 스트림(13)을 생성하고, 상기 제 2 액체 스트림(13)은 단계 d) 로 보내지는, PVC 공급원료로부터 디알킬 프탈레이트 및 PVC 플라스틱을 회수하는 방법. - 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 d)로부터 수득된 상기 용매(9)를 적어도 포함하는 상기 제 2 액체 유출물이 적어도 부분적으로 단계 a) 및/또는 단계 b) 로 재순환되는, PVC 공급원료로부터 디알킬 프탈레이트 및 PVC 플라스틱을 회수하는 방법. - 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 프탈레이트(6)가 고갈된 상기 PVC 플라스틱을 포함하는 상기 고체 스트림이 적어도 부분적으로 단계 a) 로 재순환되는, PVC 공급원료로부터 디알킬 프탈레이트 및 PVC 플라스틱을 회수하는 방법. - 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용매(9)의 상기 화학 분자는 화학식 (CnH2n +1O)m (n < 4 또는 n > 8 및 m 은 1 이상 3 이하) 의 하나 이상의 알콕시기를 함유하는 에스테르이고, 상기 에스테르는 바람직하게는 화학식 (CnH2n +1O)COR 의 카르복실산 에스테르, 화학식 (CnH2n +1O)2CO 의 카르보네이트 에스테르, 화학식 (CnH2n +1O)3CR 의 오르토에스테르, 화학식 (CnH2n+1O)CNRR’ 의 이미노 에스테르, 화학식 (CnH2n+1O)3P 의 포스파이트 에스테르, 화학식 (CnH2n +1O)3PO 의 포스페이트 에스테르, 화학식 (CnH2n +1O)2SO 의 설파이트 에스테르, 화학식 (CnH2n +1O)2SO2 의 설페이트 에스테르, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 리스트로부터 선택되고, 단, 상기 혼합물에 수반된 에스테르는 알콕시 기 CnH2n+1O (엄격하게 동일한 n의 값을 가짐) 를 함유하고, 보다 바람직하게는 상기 용매(9)의 상기 화학 분자는 화학식 (CnH2n +1O)COR (n < 4 또는 n > 8) 의 카르복실산 에스테르이고, 바람직하게는 선형 또는 분지형일 수 있는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 노닐 아세테이트, 선형 또는 분지형일 수 있는 데실 아세테이트, 선형 또는 분지형일 수 있는 메틸 프로파노에이트, 에틸 프로파노에이트, 프로필 프로파노에이트, 이소프로필 프로파노에이트, 노닐 프로파노에이트, 및 선형 또는 분지형일 수 있는 데실 프로파노에이트로 이루어진 리스트로부터, 바람직하게는 메틸 아세테이트 및 메틸 프로파노에이트로부터 선택되는, PVC 공급원료로부터 디알킬 프탈레이트 및 PVC 플라스틱을 회수하는 방법. - 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용매(9)의 상기 화학 분자가 화학식 (CnH2n +1O) R (n < 4 또는 n > 8) 의 에테르이고, 바람직하게는 선형 또는 분지형일 수 있는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디노닐 에테르, 선형 또는 분지형일 수 있는 디데실 에테르, 및 시클로펜틸 메틸 에테르로 이루어진 리스트로부터, 그리고 보다 바람직하게는 디메틸 에테르 및 디에틸 에테르로부터 선택되는, PVC 공급원료로부터 디알킬 프탈레이트 및 PVC 플라스틱을 회수하는 방법. - 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용매 (9)의 상기 화학 분자가 각각 (CnH2n +1O)2CRR’ 또는 (CnH2n +1O)2CRH (n < 4 또는 n > 8) 화학식의 케탈 또는 아세탈이고, 바람직하게는 디메틸알, 2,2-디메톡시프로판, 2,2-디메톡시부탄, 디에틸 아세탈, 2,2-디에톡시프로판 및 2,2-디프로폭시프로판으로 이루어진 리스트로터, 그리고 보다 바람직하게는 디메틸알, 2,2-디메톡시프로판 및 2,2-디메톡시부탄으로부터 선택되는, PVC 공급원료로부터 디알킬 프탈레이트 및 PVC 플라스틱을 회수하는 방법. - 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용매(9)의 상기 화학 분자가 메틸 프로파노에이트이고, 상기 디알킬 프탈레이트가 디메틸 프탈레이트인, PVC 공급원료로부터 디알킬 프탈레이트 및 PVC 플라스틱을 회수하는 방법. - 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 b) 에서, 및 선택적으로 단계 f1) 및/또는 f2) 에서 에스테르 교환반응에 의해 수행되는 화학 변환이 미네랄 또는 유기 염기성 또는 산성 브뢴스테드 균질 촉매, 또는 루이스산, 및 알칼리-토금속 산화물, 또는 알칼리 금속 및/또는 알칼리-토금속 탄산염 또는 탄산수소염, 또는 알루미나 또는 제올라이트 상에 지지된 알칼리 금속, 또는 아연 산화물 및 다른 산화물과 이들의 혼합물, 또는 이온-교환 수지에 의해 형성된 불균질 촉매로 이루어진 리스트로부터 바람직하게 선택되는 촉매의 존재 하에 수행되는, PVC 공급원료로부터 디알킬 프탈레이트 및 PVC 플라스틱을 회수하는 방법. - 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 PVC 공급원료의 상기 적어도 하나의 프탈레이트가 조성식 C6H4(COOR1)(COOR2) 의 프탈레이트이고, 이 조성식에서 에스테르기는 벤젠 핵의 오르토 위치에 있고, R1 또는 R2 는 선형 또는 분지형 또는 환형 알킬 사슬, 선형 또는 분지형 알콕시알킬 사슬, 또는 아릴 또는 알킬아릴 사슬로 이루어진 군의 요소 중 하나로부터 독립적으로 선택되고, R1 및/또는 R2 는 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자, 또는 심지어 1 내지 15개의 탄소 원자를 포함하는, PVC 공급원료로부터 디알킬 프탈레이트 및 PVC 플라스틱을 회수하는 방법. - 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 목표 PVC 플라스틱이 실질적으로 상기 프탈레이트를 함유하지 않고, 바람직하게는 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트 또는 디에틸헥실 프탈레이트, 벤질 부틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디펜틸 프탈레이트, 디이소펜틸 프탈레이트, n-펜틸 이소펜틸 프탈레이트, 디헥실 프탈레이트, 비스(2-메톡시에틸) 프탈레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 리스트로부터 선택된 프탈레이트를 총 0.1 질량% 미만으로 함유하는, PVC 공급원료로부터 디알킬 프탈레이트 및 PVC 플라스틱을 회수하는 방법. - 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 b), 및 선택적으로 단계 f1) 및/또는 단계 f2) 가 실온과 200°C 사이, 바람직하게는 40°C 와 180°C 사이의 온도에서, 대기압과 11.0 MPa 사이, 바람직하게는 대기압과 5.0 MPa 사이의 압력에서, 그리고 1분과 10시간 사이, 바람직하게는 10분과 4시간 사이의 시간 동안 수행되는, PVC 공급원료로부터 디알킬 프탈레이트 및 PVC 플라스틱을 회수하는 방법. - 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 a) 및/또는 단계 b), 및 선택적으로 단계 f1) 및/또는 단계 f2) 가 수행되어, 상기 용매 (9)의 양과 추출되거나 또는 변환될 상기 프탈레이트의 양 사이의 몰 비가 2 와 250 사이, 바람직하게는 4 와 90 사이가 되는, PVC 공급원료로부터 디알킬 프탈레이트 및 PVC 플라스틱을 회수하는 방법. - 적어도 하나의 프탈레이트를 함유하는 PVC계 물체를 재활용하기 위한 방법으로서,
- 입자 형태의 PVC 공급원료를 형성하기 위해 상기 PVC계 물체의 밀링 또는 세절을 적어도 포함하는 상기 PVC계 물체의 컨디셔닝 단계;
- 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 기재된 바와 같이 입자 형태의 상기 PVC 공급원료로부터 디알킬 프탈레이트 및 재사용가능한 목표 PVC 플라스틱의 회수 단계를 포함하는, PVC계 물체를 재활용하기 위한 방법. - 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 기재된 방법을 통해 수득된 재활용 PVC 플라스틱 및/또는 디알킬 프탈레이트를 포함하는 유연성 PVC계 물체를 제조하는 방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FRFR2105300 | 2021-05-20 | ||
| FR2105300A FR3123070B1 (fr) | 2021-05-20 | 2021-05-20 | Procede d’extraction et de transformation par transesterification de phtalates contenus dans des plastiques pvc |
| PCT/EP2022/062082 WO2022243043A1 (fr) | 2021-05-20 | 2022-05-05 | Procede d'extraction et de transformation par transesterification de phtalates contenus dans des plastiques pvc |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240010498A true KR20240010498A (ko) | 2024-01-23 |
Family
ID=77021478
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020237044000A KR20240010498A (ko) | 2021-05-20 | 2022-05-05 | Pvc 플라스틱 재료에 함유된 프탈레이트의 에스테르 교환반응에 의한 추출 및 변환 방법 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20240239983A1 (ko) |
| EP (1) | EP4341332A1 (ko) |
| JP (1) | JP2024518623A (ko) |
| KR (1) | KR20240010498A (ko) |
| CN (1) | CN117321126A (ko) |
| AU (1) | AU2022275987A1 (ko) |
| BR (1) | BR112023020502A2 (ko) |
| CA (1) | CA3213694A1 (ko) |
| CO (1) | CO2023015466A2 (ko) |
| FR (1) | FR3123070B1 (ko) |
| MX (1) | MX2023013269A (ko) |
| TW (1) | TW202311391A (ko) |
| WO (1) | WO2022243043A1 (ko) |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5738834A (en) * | 1980-08-18 | 1982-03-03 | Shimada Kankyo Kagaku Kenkyusho:Kk | Treatment for reclaiming waste polyvinyl chloride |
| FR2776664B1 (fr) | 1998-03-26 | 2000-09-15 | Ferrari S Tissage & Enduct Sa | Procede de recyclage d'articles a base de polymeres du chlorure de vinyle |
| FR2806731B1 (fr) | 2000-03-23 | 2002-06-14 | Solvay | Procede de recyclage d'une matiere plastique |
| DE10039363A1 (de) | 2000-08-11 | 2002-03-07 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren zur Trennung und Rückgewinnung von Zielpolymeren und deren Additiven aus einem polymerhaltigen Material |
| JP4685728B2 (ja) | 2005-08-31 | 2011-05-18 | 日機装株式会社 | 鉛含有軟質ポリ塩化ビニル素材の原料回収方法 |
| JP4473225B2 (ja) | 2006-01-19 | 2010-06-02 | 株式会社神鋼環境ソリューション | 再生ポリ塩化ビニルコンパウンド製造方法。 |
| KR100788334B1 (ko) * | 2007-01-19 | 2007-12-27 | 이종욱 | 폐폴리염화비닐의 재생방법 |
| EP2119741A1 (en) | 2008-05-09 | 2009-11-18 | SOLVAY (Société Anonyme) | Process for recycling articles based on a fibre reinforced polymer |
| CN104236994A (zh) * | 2014-09-26 | 2014-12-24 | 中华人民共和国台州出入境检验检疫局 | 一种玩具中邻苯二甲酸酯类化合物的萃取方法 |
-
2021
- 2021-05-20 FR FR2105300A patent/FR3123070B1/fr active Active
-
2022
- 2022-05-05 JP JP2023571658A patent/JP2024518623A/ja active Pending
- 2022-05-05 MX MX2023013269A patent/MX2023013269A/es unknown
- 2022-05-05 CN CN202280036046.1A patent/CN117321126A/zh active Pending
- 2022-05-05 AU AU2022275987A patent/AU2022275987A1/en active Pending
- 2022-05-05 EP EP22727177.2A patent/EP4341332A1/fr active Pending
- 2022-05-05 BR BR112023020502A patent/BR112023020502A2/pt unknown
- 2022-05-05 US US18/561,764 patent/US20240239983A1/en active Pending
- 2022-05-05 WO PCT/EP2022/062082 patent/WO2022243043A1/fr active Application Filing
- 2022-05-05 KR KR1020237044000A patent/KR20240010498A/ko unknown
- 2022-05-05 CA CA3213694A patent/CA3213694A1/fr active Pending
- 2022-05-18 TW TW111118530A patent/TW202311391A/zh unknown
-
2023
- 2023-11-16 CO CONC2023/0015466A patent/CO2023015466A2/es unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA3213694A1 (fr) | 2022-11-24 |
| FR3123070B1 (fr) | 2023-06-02 |
| CO2023015466A2 (es) | 2024-01-25 |
| FR3123070A1 (fr) | 2022-11-25 |
| AU2022275987A1 (en) | 2023-10-12 |
| EP4341332A1 (fr) | 2024-03-27 |
| MX2023013269A (es) | 2023-11-30 |
| BR112023020502A2 (pt) | 2023-12-05 |
| TW202311391A (zh) | 2023-03-16 |
| WO2022243043A1 (fr) | 2022-11-24 |
| CN117321126A (zh) | 2023-12-29 |
| JP2024518623A (ja) | 2024-05-01 |
| US20240239983A1 (en) | 2024-07-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109312101B (zh) | 包含不透明聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯的解聚方法 | |
| Xi et al. | Study on depolymerization of waste polyethylene terephthalate into monomer of bis (2-hydroxyethyl terephthalate) | |
| EP3765559B1 (en) | Method of obtaining terephthalic acid from waste polyethylene terephthalate | |
| MX2008001379A (es) | Metodo para recuperar componentes utiles a partir de la fibra de poliester teñ | |
| KR20240010497A (ko) | Pvc 플라스틱에 함유된 프탈레이트를 알코올에 의해 추출 및 변환하는 방법 | |
| EP0641366A4 (en) | IMPROVEMENT TO THE DECONTAMINATION OF POLYETHYLENE TEREPHTHALATE (PET). | |
| Al-tamimi et al. | Post consumer poly (ethylene terephthalate) depolymerization by waste of battery acid hydrolysis | |
| KR20240010498A (ko) | Pvc 플라스틱 재료에 함유된 프탈레이트의 에스테르 교환반응에 의한 추출 및 변환 방법 | |
| JP5178211B2 (ja) | ペットボトル廃棄物より色相を改善したテレフタル酸ジメチルを回収する方法 | |
| TW202432688A (zh) | 用於萃取及醇解和水解轉化pvc塑料中所含之鄰苯二甲酸酯類之方法 | |
| TW202432687A (zh) | 用於萃取及水解轉化pvc塑料中所含之鄰苯二甲酸酯類的方法 | |
| FR3142192A1 (fr) | Procede d’extraction et de transformation par hydrolyse de phtalates contenus dans des plastiques pvc | |
| JP2002167357A (ja) | ポリエステル廃棄物からの有効成分回収方法 | |
| CN101912693B (zh) | 从洗油馏分中分离吲哚和联苯的设备及方法 | |
| CN110302845A (zh) | 一种抗氧剂bbmc合成用催化剂回收方法 | |
| RU2825337C1 (ru) | Способ переработки возвратного растворителя, используемого при производстве изопренового каучука из изопрена, выделенного из пиролизной фракции С5 | |
| FR3142190A1 (fr) | Procede d’extraction et de transformation par alcoolyse et hydrolyse de phtalates contenus dans des plastiques pvc | |
| JP3866876B2 (ja) | テレフタル酸ジメチルの回収方法 | |
| CN112390982B (zh) | 利用涤纶废料制取dotp后的残渣生产黑色增塑剂的方法 | |
| EP4385974A1 (en) | Method for producing bis(2-hydroxyethyl)terephthalate by using recycled ethylene glycol | |
| TW202432689A (zh) | 實施用於在尺寸排阻模擬移動床中萃取聚合物鏈之裝置而再循環基於pvc塑膠之廢料的方法 | |
| JP3866872B2 (ja) | テレフタル酸ジメチルの回収方法 | |
| US8461396B2 (en) | Process for purifying aqueous glyoxal solutions | |
| CN116199577A (zh) | 一种离子液体催化合成uv-120的方法 | |
| JP2002161064A (ja) | テレフタル酸組成物 |