TW202310438A

TW202310438A - 光二極體之結構

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Publication number: TW202310438A
Application number: TW111127958A
Authority: TW
Inventors: 張怡鳴; 蔡坤偉
Original assignee: 天光材料科技股份有限公司
Priority date: 2021-08-23
Filing date: 2022-07-26
Publication date: 2023-03-01
Also published as: JP7530938B2; TWI820822B; JP2023031278A; CN115720451A; US20230057435A1

Abstract

本發明係為一種光二極體之結構，其包含一基板，一第一電極設置於該基板上，一電子傳遞層設置於該第一電極上，一光活性層設置於該電子傳遞層上，該光活性層具有一第一能隙值，一濾光層設置於該光活性層上，該濾光層具有一第二能隙值，一第二電極設置於該濾光層上，其中，該第二能隙值大於該第一能隙值，該第二能隙值與該第一能隙值具有一能隙比值，該能隙比值係大於1且小於等於3。

Description

光二極體之結構

本發明係關於一種結構，特別是一種可自體過濾特定波長之光二極體之結構。

泛見之光感測器Photodetector (PD)主要由一光二極體(Photodiode)構成。在過去主要以Silicon為主流使用之材料。而隨著近年來，在更高靈敏度、更長之感應波長範圍、更具高性價比之製造成本等需求增加下。

許多新世代材料系統所衍生之光二極體元件亦嶄露頭角。如有機光感測器(organic photodetector, OPD)、量子點光感測器(quantum dot photodetector, QDPD)、鈣鈦礦光測器(Perovskite photodetector, PPD)等。

光感測器屬於影像感測器產品中的組件之一，結構上能夠有效將光感測器所產生之電流訊號轉為數位訊號，一般則需要搭配一讀取電路(readout integrated circuit, ROIC)。

在應用屬性分類上，ROIC可分為兩大類，互補式金屬氧化物半導體（Complementary Metal-Oxide-Semiconductor， CMOS）晶片或薄膜電晶體（Thin-Film Transistor，縮寫：TFT）面板，在生產與供應鏈上分屬於半導體晶片廠與顯示器面板廠。而影像感測器之出貨量隨著產品種類多元化而增加，在相機手機和新嵌入式應用迅速普及的推動下，影像感測器在過去十年中，成為成長最快的半導體產品類別。

未來新一波的成長將是由嵌入式數位影像系統所發起，包括更多用於汽車安全的相機和車輛中的駕駛員輔助功能、內建自動化和智慧化系統的機器視覺、醫療應用、人類以及臉部辨識、穿戴式相機、3D視訊、虛擬/擴增實境以及其他用途。最重要的是，愈來愈多的具有快速高解析度影像感測裝置將內建在智慧型手機之內。

然而，一般而言光感測器在使用上會依照需求不同，對目標之感測光源進行分光，傳統上來說需要利用濾光片(filter)將白光個別轉為R/G/B/NIR(near infrared，縮寫：NIR)光源，在元件結構上勢必須導入濾光片後製程。

而技術上，若能藉由元件設計與光學調控(optical modulation)使元件在不需濾光片的輔助下即可得到窄半高寬(full width at half maximum, FWHM)，光學頻譜單一的響應，不僅能縮小感測器體積，在製程與成本上亦可得到諸多優勢，若能使光二極體元件在不需濾光片的輔助下，也就是自體濾光之功能，即可得到頻譜單一的響應，能縮小感測器體積，降低製程複雜度與成本。

綜觀現今，在自體濾光之窄半高寬響應之光二極體技術中，絕大多數之元件架構均建立在以ITO(indium tin oxide，縮寫：ITO)透明基板之結構上，雖然目前之技術已可有效驗證出自體濾光之窄半高寬響應結果，但該元件架構與製程順序卻無法直接用於實際影像感測器產品之應用。

由於交聯之自體濾光層為P-type分子，在能帶搭配上勢必要安置於光活性層與ITO之間，在製程順序上勢必落於元件結構之限制，一般來說，以製程之製作順序來說，係分別由透明基板、透明電極層(transparent electrode)、電洞傳遞層(hole transport layer, HTL) 、濾光層(Filter layer, FL)、光活性層(photoactive layer, PAL)、電子傳遞層(electrode transport layer, ETL)以及上電極(top electrode)所組成，而前述結構將會與OPD/QDPD/PPD整合在ROIC上之架構相牴觸。由於OPD/QDPD/PPD必須接續ROIC進行製作，且ROIC一般不具良好之光學穿透性，故在OPD/QDPD/PPD結構上勢必要搭配一透明上電極，形成所謂上照光之光二極體結構。

但是即便完成前述透明基板、透明電極層(transparent electrode)、電洞傳遞層(hole transport layer, HTL)、濾光層(Filter layer, FL)、光活性層(photoactive layer, PAL)、電子傳遞層(electrode transport layer, ETL)以及透明上電極(transparent top electrode)之結構，當入射光自透明上電極(transparent top electrode)進入，會由於濾光層位於光活性層下方之因素，將無法達到自體濾光之效果。

為此，如何製作一種可自體濾光，又不會因為濾光層被光活性層所覆蓋而導致無法過濾特定波長之光二極體之結構，為本領域技術人員所欲解決的問題。

本發明之一目的，在於提供一種光二極體之結構，其係製作一種將濾光層設置於光活性層上方之光二極體結構，透過濾光層之能隙值與光活性層之能隙值之間的差異，使濾光層可將外部光源內之特定波長之光線過濾，使過濾後之光線進入光活性層內激發，達到自體濾光之效果，並減少光感測器之體積。

針對上述之目的，本發明提供一種光二極體之結構，其包含一基板、一第一電極、一電子傳遞層、一光活性層、一濾光層以及一第二電極，該第一電極係設置於該基板上，該電子傳遞層係設置於該第一電極上，該光活性層，其係設置於該電子傳遞層上，該光活性層具有一第一能隙值，該濾光層係設置於該光活性層上，該濾光層具有一第二能隙值，該第二電極係設置於該濾光層上，其中，該第二能隙值大於該第一能隙值，該第二能隙值與該第一能隙值具有一能隙比值，該能隙比值係係大於1且小於等於3。

本發明提供一實施例，其中該基板係使用矽基板、聚醯亞胺基板、玻璃基板、聚苯二甲酸乙二酯基板、聚對苯二甲酸乙二醇酯基板、藍寶石基板、石英基板或陶瓷基板。

本發明提供一實施例，其中該第一電極係為一透明電極或一金屬電極，其中，該透明電極係選自於金屬氧化物、導電高分子、石墨烯(graphene)、奈米碳管、金屬奈米線、金屬網格，或上述材料任意搭配組合所構成，該金屬電極係選自於鋁(Al)、銀(Ag)、金(Au)、銅(Cu)、鎢(W)、鉬(Mo)、鈦(Ti)或上述金屬材料以不同比例或搭配不同元素製作的複合金屬電極。

本發明提供一實施例，其中該電子傳遞層係選自於SnO ₂、ZnO、TiO ₂、Cs ₂CO ₃、Nb ₂O ₅、PDMAEMA及PFN-Br所組成之群組之其中之一。

本發明提供一實施例，更包含一電洞傳遞層，其係設置於該濾光層及該第二電極之間。

本發明提供一實施例，該電洞傳遞層係選自於PEDOT:PSS、MoO ₃、NiO、V ₂O ₅、WO ₃、CuSCN、spiro-MeOTAD及PTAA所組成之群組之其中之一。

本發明提供一實施例，其中該光活性層選自於P3HT、PCBM、PTB7、N2200、PM6、PBDB-T、Y6、IT4F、CH ₃NH ₃PbI ₃、CsPbI ₃、CH ₃NH ₃PbBr ₃、CsPbBr ₃、ZnS、CdSe、ZnSe、CdS及InP所組成之群組之其中之一。

本發明提供一實施例，其中該濾光層選自於P3HT、PTB7、PM6、PBDB-T、CH ₃NH ₃PbI ₃、CsPbI ₃、CH ₃NH ₃PbBr ₃、CsPbBr ₃、ZnS、CdSe、ZnSe、CdS及InP所組成之群組之其中之一。

本發明提供一實施例，其中該光活性層係進一步包含至少一供體(donor)化合物及至少一受體(acceptor)化合物。

本發明提供一實施例，其中該第二電極係金屬氧化物、金屬、導電高分子、碳基導體、金屬化合物，或由上述材料交替組成之導電薄膜。

為使　貴審查委員對本發明之特徵及所達成之功效有更進一步之瞭解與認識，謹佐以較佳之實施例及配合詳細之說明，說明如後：

習知之自體濾光之窄半高寬響應之光二極體技術中，絕大多數之元件架構均建立在以ITO透明基板之結構上，雖然目前之技術已可有效驗證出自體濾光之窄半高寬響應結果，但其元件架構與製程順序卻無法直接用於實際影像感測器產品之應用。

本發明製作一種將濾光層設置於光活性層上方之光二極體結構，透過此種結構可直接過濾外部光源之特定波長之，達到自體濾光之效果，並減少光感測器之體積。

在下文中，將藉由圖式來說明本發明之各種實施例來詳細描述本發明。然而本發明之概念可能以許多不同型式來體現，且不應解釋為限於本文中所闡述之例示性實施例。

首先，請參閱第1圖，其為本發明之一實施例之光二極體之結構示意圖，如圖所示，本實施例之光二極體之結構係包含一基板10、一第一電極20、一電子傳遞層30、一光活性層40、一濾光層50以及一第二電極60。

於本實施例中之光二極體結構，該第一電極20係設置於該基板10之上方，該電子傳遞層30係設置於該第一電極20之上方，其中，該基板10係使用矽基板、聚醯亞胺基板、玻璃基板、聚苯二甲酸乙二酯基板、聚對苯二甲酸乙二醇酯基板、藍寶石基板、石英基板或陶瓷基板。

其中該第一電極20係為一透明電極或一金屬電極，較佳的為透明電極，但不以此為限，其中，當前述之該第一電極20選用該透明電極時，該透明電極係選自於金屬氧化物(metal oxide)、導電高分子(conducting polymer)、石墨烯(graphene)、奈米碳管(carbon nanotubes)、金屬奈米線(metal nanowire)、金屬網格(metal mesh)，或上述材料任意搭配組合所構成。

其中，當該第一電極20係選用該金屬電極時，該金屬電極係選自於鋁(Al)、銀(Ag)、金(Au)、銅(Cu)、鎢(W)、鉬(Mo)、鈦(Ti)或上述金屬材料以不同比例或搭配不同元素製作的複合金屬電極，例如：TiN或類似概念。

於本實施例中，該電子傳遞層30係選自於SnO ₂、ZnO、TiO ₂、Cs ₂CO ₃、Nb ₂O ₅、

PDMAEMA

及

PFN-Br

所組成之群組之其中之一。

於本實施例之該光活性層40係設置於該電子傳遞層30之上方，該濾光層50係設置於該光活性層40之上方，該第二電極60係設置於該濾光層50之上方，其中，該光活性層40具有一第一能隙值，該濾光層50具有一第二能隙值。

其中，該光活性層40係選自於CH ₃NH ₃PbI ₃、CsPbI ₃、CH ₃NH ₃PbBr ₃、CsPbBr ₃、ZnS、CdSe、ZnSe、CdS、InP、

P3HT

、

PCBM

、

PTB7

、

N2200

、

PM6

、

PBDB-T

、

Y6

及

IT4F

所組成之群組之其中之一。

該濾光層50係選自於P3HT、PTB7、PM6、PBDB-T、CH ₃NH ₃PbI ₃、CsPbI ₃、CH ₃NH ₃PbBr ₃、CsPbBr ₃、ZnS、CdSe、ZnSe、CdS及InP所組成之群組之其中之一。

本實施例內之該光活性層40係為接收外部光源(可為特定波長或全波長之光源)，並將外部光源轉換為電流之作用，其中，可將外部光源轉換為電流之原因在於，該光活性層40所使用之材料會導致光致電子響應，並且會具有電荷傳遞能力。

而本實施例中之該濾光層50可將進入之外部光源進行過濾之原因在於，透過不同的能隙材料使外部光源內之特定波長被濾除。

其中，於本實施例中，該第二能隙值大於該第一能隙值，該第二能隙值與該第一能隙值具有一能隙比值，該能隙比值係大於1且小於等於3。

進一步，本實施例之該光活性層係更進一步包含至少一供體(donor)化合物及至少一受體(acceptor)化合物，也就是說本實施例之光二極體之結構內之該光活性層40，可以選擇上述材料之該至少一供體(donor)化合物及該至少一受體(acceptor)化合物所組成之該光活性層40，亦可為混合之該光活性層40。

本實施例之光二極體之結構，其製作方式係為於該基板10上以濺鍍方式製作ITO透明電極或熱蒸鍍方式製作金屬電極，將該第一電極20設置於該基板10上方，接著，透過使用可溶於極性溶劑的高分子電子傳輸材料或金屬氧化物溶於醇類溶劑後，再經由旋轉塗佈的方式於該第一電極20上形成該電子傳遞層30，其中，上述之極性溶劑係包含醇類、水性溶劑、二甲基亞碸（Dimethyl sulfoxide，簡稱DMSO）或二甲基甲醯胺（英語：Dimethylformamide，縮寫DMF），上述係以醇類溶劑進行說明，但不以此為限。

接著，將有機光活性材料溶於一般有機溶劑中(如xylene, toluene, tetrahydrofuran, chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene等)後，再塗佈至該電子傳遞層30上形成該光活性層40，該光活性層40位於該電子傳遞層30之上方，接著，使用Perovskite 化合物或quantum dot化合物溶於DMSO或DMF後，再塗佈至該光活性層40上，使該光活性層40上形成該濾光層50，最後再利用濺鍍之鍍膜程序製作該第二電極60，其中前述之鍍膜程序係包含濺鍍(Sputtering)、蒸鍍(Evaporation)或物理氣象沉積法(Physical Vapor Deposition)，前述係以濺鍍進行說明，但不以此為限。

另外，本實施例之光二極體之結構，其中在該光活性層40之製作中，可進行另一種製作方式，也就是說，該光活性層40亦可透過以鈣鈦礦（Perovskite）化合物或量子點（Quantum Dot）化合物半導體材料作為光活性層之材料，溶於DMSO或DMF後，再塗佈至該電子傳遞層30上形成該光活性層40，該光活性層40位於該電子傳遞層30之上，接著使用有機材料溶於有機溶劑中再塗佈至該光活性層40上形成該濾光層50，最後再以濺鍍之鍍膜程序製作該第二電極60，其中前述之鍍膜程序係包含濺鍍(Sputtering)、蒸鍍(Evaporation)或物理氣象沉積法(Physical Vapor Deposition)，前述係以濺鍍進行說明，但不以此為限。

接著，藉由本實施例之光二極體之結構，可產生自體濾光之作用，而光學吸收光譜與光場分佈方式，請參考第2A圖，其為本發明之一實施例之光二極體之外部光源之光路徑示意圖，以及請一併參考第2B圖，其為本發明之一實施例之光二極體之濾光示意圖，其中，於本實施例中，為達到有效之該濾光層50之功效，其材料選擇必須滿足以下條件：

(1) 該濾光層50使用之材料溶劑系統與該光活性層40相異，該濾光層50之製程溶劑對該光活性層40不具立即之溶解性，以實施例而言，當該光活性層40以有機半導體構成時(普遍以o-xylene, toluene, chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene組合為溶劑)，所使用的該濾光層50可為鈣鈦礦（Perovskite）晶格所形成之化合物組成(常見以DMSO與DMF作為溶劑組合)，或使用具極性溶劑(例如：醇類或水性溶劑)分散性之量子點（Quantum Dot）粒子，或其他化合物半導體。

(2)若以Perovskite 化合物或quantum dot化合物半導體材料作為該光活性層40，由於此種材料對常見之有機半導體之塗佈液相互之間不具有互溶性，故可採用有機半導體作為該濾光層50。

(3)該濾光層50須兼顧電荷傳遞之需求，其材料之能階須滿足以下實施原則: HOMO donor ≤ HOMO FL 或HOMO PAL ≤ HOMO FL，以及HOMO FL ≤ HOMO HTL (HOMO之方向為遠離vacuum level之距離)，使該濾光層50及該光活性層40之間形成能階狀態，也就是該濾光層能階值大於等於該光活性層，使本實施例之光二極體之結構能夠有效形成電荷傳遞之需求。

(4) 為使本實施例之光二極體之結構能夠有效達成電荷收集限縮效應(charge collection narrowing, CCN)，所以該濾光層50應吸收波長短於該光活性層40截止波長(λ cut off)之外部光源，因此，該濾光層50之材料能隙(energy gap，Eg)選擇上，由前述可知，該光活性層40之該第一能隙值需小於該濾光層50之該第二能隙值，也就是說，該光活性層40及該濾光層50須滿足Eg FL ≥ Eg donor and /or Eg acceptor或Eg FL ≥ Eg PAL之條件。

也就是說，當一外部光源L(例如：波長由300nm至1200nm之該外部光源L)從該第二電極60進入該濾光層50再進入該光活性層40時，此時由於該濾光層50之該第二能隙值大於該光活性層40之該第一能隙值，因上述之能隙大吸收短波長之原因，因此該外部光源L經過該濾光層50時，會過濾該外部光源L內之短波長(如第2A圖及第2B圖所示之點線，300 nm至700 nm之波長)，而使該外部光源L之長波長(如第2A圖及第2B圖標示之虛線，700 nm以上之波長)進入該光活性層40，該光活性層40將該外部光源L轉換為一電流值，並經由該第一電極20與第二電極60將該電流值向外傳輸。

而上述該濾光層50過濾該外部光源L內之短波長，使該外部光源L之長波長進入該光活性層40中，該濾光層50會因為選用之材料不同，阻隔該外部光源L內之短波長，根據材料的不同，該濾光層50可過濾該外部光源L內之短波長，相對的也會使相對應的長波長進入該光活性層40內，以下列舉範例說明：

(A) 當該外部光源L之300 nm至750 nm之短波長光源被該濾光層50(使用材料為CH ₃NH ₃PbI ₃)所過濾時，該外部光源L之750 nm以上之光源穿過該濾光層50並進入該光活性層40(使用材料為PM6作為供體與Y6作為受體搭配)內。

(B) 當該外部光源L之250 nm至620 nm之短波長光源被該濾光層50(使用材料為P3HT)所過濾時，該外部光源L之620 nm以上之長波長光源穿過該濾光層50並進入該光活性層40 (使用材料為CH ₃NH ₃PbI ₃)內。

(C) 當該外部光源L之300 nm至600 nm之短波長光源被該濾光層50(使用材料為CdSe)所過濾時，該外部光源L之600 nm以上之長波長光源穿過該濾光層50並進入該光活性層40(使用材料為PBDB-T作為供體與N2200作為受體搭配)內。

(D) 當該外部光源L之200 nm至450 nm之短波長光源被該濾光層50(使用材料為ZnS)所過濾時，該外部光源L之450 nm以上之長波長光源穿過該濾光層50並進入該光活性層40(使用材料為P3HT作為供體與PCBM作為受體搭配)內。

依據上述波段，本實施例之光二極體之結構會根據所需要過濾之波長的不同，調整該濾光層50內之材料以及相對應之該光活性層40之材料，因此不限制於上述之波長，僅為列舉實施範例，但不以此為限。

進一步，請參考第3圖，其為本發明之另一實施例之光二極體之結構示意圖，如圖所示，本實施例之光二極體之結構，進一步包含一電洞傳遞層55，其係設置於該濾光層50及該第二電極60之間，本實施例係與前一實施例之元件結構相同，因此不在此進行贅述。

其中，該電洞傳遞層55係選自於PEDOT:PSS、MoO ₃、NiO、V ₂O ₅、WO ₃、CuSCN、

spiro-MeOTAD

及

PTAA

所組成之群組之其中之一。

其中，該電洞傳遞層55 (hole transporting layer，HTL) 其主要功用為幫助電洞傳輸至該第二電極60，並有阻擋電子傳遞之功用。

以上所述之實施例，本發明係為製作一種光二極體之結構，將濾光層設置於光活性層上方之光二極體結構，透過此種結構可直接過濾外部光源之特定波長之，達到自體濾光之效果，且由於可產生自體濾光之效果，因此可以減少習知光二極體上之用來濾光之彩色濾光片，使本發明之光感測器之體積縮小，並降低製作之成本。

故本發明實為一具有新穎性、進步性及可供產業上利用者，應符合我國專利法專利申請要件無疑，爰依法提出發明專利申請，祈鈞局早日賜准專利，至感為禱。

惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，並非用來限定本發明實施之範圍，舉凡依本發明申請專利範圍所述之形狀、構造、特徵及精神所為之均等變化與修飾，均應包括於本發明之申請專利範圍內。

10:基板 20:第一電極 30:電子傳遞層 40:光活性層 50:濾光層 55:電洞傳遞層 60:第二電極 L:外部光源

第1圖：其為本發明之一實施例之光二極體之結構示意圖；第2A圖：其為本發明之一實施例之光二極體之外部光源之光路徑示意圖；第2B圖：其為本發明之一實施例之光二極體之濾光示意圖；以及第3圖：其為本發明之另一實施例之光二極體之結構示意圖。

10:基板

20:第一電極

30:電子傳遞層

40:光活性層

50:濾光層

60:第二電極

Claims

一種光二極體之結構，其係透過一外部光源轉換一電流值，其包含：一基板；一第一電極，其係設置於該基板上；一電子傳遞層，其係設置於該第一電極上；一光活性層，其係設置於該電子傳遞層上，該光活性層具有一第一能隙值；一濾光層，其係設置於該光活性層上，該濾光層具有一第二能隙值；以及一第二電極，其係設置於該濾光層上；其中，該第二能隙值大於該第一能隙值，該第二能隙值與該第一能隙值具有一能隙比值，該能隙比值係大於1且小於等於3。
如請求項1所述之光二極體之結構，其中該基板係使用矽基板、聚醯亞胺基板、玻璃基板、聚苯二甲酸乙二酯基板、聚對苯二甲酸乙二醇酯基板、藍寶石基板、石英基板或陶瓷基板。
如請求項1所述之光二極體之結構，其中該第一電極係為一透明電極或一金屬電極，其中，該透明電極係選自於金屬氧化物、導電高分子、石墨烯、奈米碳管、金屬奈米線、金屬網格，或上述材料任意搭配組合所構成，該金屬電極係選自於鋁、銀、金、銅、鎢、鉬、鈦或上述金屬材料以不同比例或搭配不同元素製作的複合金屬電極。
如請求項1所述之光二極體之結構，其中該電子傳遞層係選自於SnO ₂、ZnO、TiO ₂、Cs ₂CO ₃、Nb ₂O ₅、PDMAEMA及PFN-Br所組成之群組之其中之一。
如請求項1所述之光二極體之結構，更包含一電洞傳遞層，其係設置於該濾光層及該第二電極之間。
如請求項5所述之光二極體之結構，該電洞傳遞層係選自於PEDOT:PSS、MoO ₃、NiO、V ₂O ₅、WO ₃、CuSCN、spiro-MeOTAD及PTAA所組成之群組之其中之一。
如請求項1所述之光二極體之結構，其中該光活性層選自於P3HT、PCBM、PTB7、N2200、PM6、PBDB-T、Y6、IT4F、CH ₃NH ₃PbI ₃、CsPbI ₃、CH ₃NH ₃PbBr ₃、CsPbBr ₃、ZnS、CdSe、ZnSe、CdS及InP所組成之群組之其中之一。
如請求項1所述之光二極體之結構，其中該濾光層選自於P3HT、PTB7、PM6、PBDB-T、CH ₃NH ₃PbI ₃、CsPbI ₃、CH ₃NH ₃PbBr ₃、CsPbBr ₃、ZnS、CdSe、ZnSe、CdS及InP所組成之群組之其中之一。
如請求項1所述之光二極體之結構，其中該光活性層係進一步包含至少一供體化合物及至少一受體化合物。
如請求項1所述之光二極體之結構，其中該第二電極係金屬氧化物、金屬、導電高分子、碳基導體、金屬化合物，或由上述材料交替組成之導電薄膜。