CN115720451A - 光二极管的结构 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种光二极管的结构，其包含一基板，一第一电极设置于该基板上，一电子传递层设置于该第一电极上，一光活性层设置于该电子传递层上，该光活性层具有一第一能隙值，一滤光层设置于该光活性层上，该滤光层具有一第二能隙值，一第二电极设置于该滤光层上，其中，该第二能隙值大于该第一能隙值，该第二能隙值与该第一能隙值具有一能隙比值，该能隙比值大于1且小于等于3。

Description

光二极管的结构
技术领域
本发明关于一种结构，特别是一种可自体过滤特定波长的光二极管的结构。
背景技术
泛见的光传感器Photodetector(PD)主要由一光二极管(Photodiode)构成。在过去主要以Silicon为主流使用的材料。而随着近年来，在更高灵敏度、更长的感应波长范围、更具高性价比的制造成本等需求增加下。
许多新世代材料统所衍生的光二极管组件亦崭露头角。如有机光传感器(organicphotodetector,OPD)、量子点光传感器(quantum dot photodetector,QDPD)、钙钛矿光测器(Perovskite photodetector,PPD)等。
光传感器属于影像传感器产品中的组件之一，结构上能够有效将光传感器所产生的电流讯号转为数字讯号，一般则需要搭配一读取电路(readout integrated circuit,ROIC)。
在应用属性分类上，ROIC可分为两大类，互补式金属氧化物半导体(Complementary Metal-Oxide-Semiconductor，CMOS)芯片或薄膜晶体管(Thin-FilmTransistor，缩写：TFT)面板，在生产与供应链上分属于半导体芯片厂与显示器面板厂。而影像传感器的出货量随着产品种类多元化而增加，在相机手机和新嵌入式应用迅速普及的推动下，影像传感器在过去十年中，成为成长最快的半导体产品类别。
未来新一波的成长将是由嵌入式数字影像统所发起，包括更多用于汽车安全的相机和车辆中的驾驶员辅助功能、内建自动化和智能化统的机器视觉、医疗应用、人类以及脸部辨识、穿戴式相机、3D视讯、虚拟/扩增实境以及其他用途。最重要的是，愈来愈多的具有快速高分辨率影像感测装置将内建在智能型手机之内。
然而，一般而言光传感器在使用上会依照需求不同，对目标的感测光源进行分光，传统上来说需要利用滤光片(filter)将白光个别转为R/G/B/NIR(near infrared，缩写：NIR)光源，在组件结构上势必须导入滤光片后制程。
而技术上，若能藉由组件设计与光学调控(optical modulation)使组件在不需滤光片的辅助下即可得到窄半高宽(full width at half maximum,FWHM)，光学频谱单一的响应，不仅能缩小传感器体积，在制程与成本上亦可得到诸多优势，若能使光二极管组件在不需滤光片的辅助下，也就是自体滤光的功能，即可得到频谱单一的响应，能缩小传感器体积，降低制程复杂度与成本。
综观现今，在自体滤光的窄半高宽响应的光二极管技术中，绝大多数的组件架构均建立在以ITO(indium tin oxide，缩写：ITO)透明基板的结构上，虽然目前的技术已可有效验证出自体滤光的窄半高宽响应结果，但该组件架构与制程顺序却无法直接用于实际影像传感器产品的应用。
由于交联的自体滤光层为P-type分子，在能带搭配上势必要安置于光活性层与ITO之间，在制程顺序上势必落于组件结构的限制，一般来说，以制程的制作顺序来说，分别由透明基板、透明电极层(transparent electrode)、电洞传递层(hole transport layer,HTL)、滤光层(Filter layer,FL)、光活性层(photoactive layer,PAL)、电子传递层(electrode transport layer,ETL)以及上电极(top electrode)所组成，而前述结构将会与OPD/QDPD/PPD整合在ROIC上的架构相抵触。由于OPD/QDPD/PPD必须接续ROIC进行制作，且ROIC一般不具良好的光学穿透性，故在OPD/QDPD/PPD结构上势必要搭配一透明上电极，形成所谓上照光的光二极管结构。
但是即便完成前述透明基板、透明电极层(transparent electrode)、电洞传递层(hole transport layer,HTL)、滤光层(Filter layer,FL)、光活性层(photoactivelayer,PAL)、电子传递层(electrode transport layer,ETL)以及透明上电极(transparent top electrode)的结构，当入射光自透明上电极(transparent topelectrode)进入，会由于滤光层位于光活性层下方的因素，将无法达到自体滤光的效果。
为此，如何制作一种可自体滤光，又不会因为滤光层被光活性层所覆盖而导致无法过滤特定波长的光二极管的结构，为本领域技术人员所欲解决的问题。
发明内容
本发明的一目的，在于提供一种光二极管的结构，其制作一种将滤光层设置于光活性层上方的光二极管结构，透过滤光层的能隙值与光活性层的能隙值之间的差异，使滤光层可将外部光源内的特定波长的光线过滤，使过滤后的光线进入光活性层内激发，达到自体滤光的效果，并减少光传感器的体积。
针对上述的目的，本发明提供一种光二极管的结构，其包含一基板、一第一电极、一电子传递层、一光活性层、一滤光层以及一第二电极，该第一电极设置于该基板上，该电子传递层设置于该第一电极上，该光活性层，其设置于该电子传递层上，该光活性层具有一第一能隙值，该滤光层设置于该光活性层上，该滤光层具有一第二能隙值，该第二电极设置于该滤光层上，其中，该第二能隙值大于该第一能隙值，该第二能隙值与该第一能隙值具有一能隙比值，该能隙比值大于1且小于等于3。
本发明提供一实施例，其中该基板使用硅基板、聚酰亚胺基板、玻璃基板、聚苯二甲酸乙二酯基板、聚对苯二甲酸乙二醇酯基板、蓝宝石基板、石英基板或陶瓷基板。
本发明提供一实施例，其中该第一电极为一透明电极或一金属电极，其中，该透明电极选自于金属氧化物、导电高分子、石墨烯(graphene)、奈米碳管、金属奈米线、金属网格，或上述材料任意搭配组合所构成，该金属电极选自于铝(Al)、银(Ag)、金(Au)、铜(Cu)、钨(W)、钼(Mo)、钛(Ti)或上述金属材料以不同比例或搭配不同元素制作的复合金属电极。
本发明提供一实施例，其中该电子传递层选自于SnO2、ZnO、TiO2、Cs2CO3、Nb2O5、PDMAEMA及PFN-Br所组成的群组的其中之一。
本发明提供一实施例，更包含一电洞传递层，其设置于该滤光层及该第二电极之间。
本发明提供一实施例，该电洞传递层选自于PEDOT:PSS、MoO3、NiO、V2O5、WO3、CuSCN、spiro-MeOTAD及PTAA所组成的群组的其中之一。
本发明提供一实施例，其中该光活性层选自于P3HT、PCBM、PTB7、N2200、PM6、PBDB-T、Y6、IT4F、CH3NH3PbI3、CsPbI3、CH3NH3PbBr3、CsPbBr3、ZnS、CdSe、ZnSe、CdS及InP所组成的群组的其中之一。
本发明提供一实施例，其中该滤光层选自于P3HT、PTB7、PM6、PBDB-T、CH3NH3PbI3、CsPbI3、CH3NH3PbBr3、CsPbBr3、ZnS、CdSe、ZnSe、CdS及InP所组成的群组的其中之一。
本发明提供一实施例，其中该光活性层进一步包含至少一供体(donor)化合物及至少一受体(acceptor)化合物。
本发明提供一实施例，其中该第二电极金属氧化物、金属、导电高分子、碳基导体、金属化合物，或由上述材料交替组成的导电薄膜。
附图说明
图1：其为本发明的一实施例的光二极管的结构示意图；
图2A：其为本发明的一实施例的光二极管的外部光源的光路径示意图；
图2B：其为本发明的一实施例的光二极管的滤光示意图；以及
图3：其为本发明的另一实施例的光二极管的结构示意图。
【图号对照说明】
10 基板
20 第一电极
30 电子传递层
40 光活性层
50 滤光层
55 电洞传递层
60 第二电极
具体实施方式
为了使本发明的结构特征及所达成的功效有更进一步的了解与认识，特用较佳的实施例及配合详细的说明，说明如下：
习知的自体滤光的窄半高宽响应的光二极管技术中，绝大多数的组件架构均建立在以ITO透明基板的结构上，虽然目前的技术已可有效验证出自体滤光的窄半高宽响应结果，但其组件架构与制程顺序却无法直接用于实际影像传感器产品的应用。
本发明制作一种将滤光层设置于光活性层上方的光二极管结构，透过此种结构可直接过滤外部光源的特定波长的，达到自体滤光的效果，并减少光传感器的体积。
首先，请参阅图1，其为本发明的一实施例的光二极管的结构示意图，如图所示，本实施例的光二极管的结构包含一基板10、一第一电极20、一电子传递层30、一光活性层40、一滤光层50以及一第二电极60。
于本实施例中的光二极管结构，该第一电极20设置于该基板10的上方，该电子传递层30设置于该第一电极20的上方，其中，该基板10使用硅基板、聚酰亚胺基板、玻璃基板、聚苯二甲酸乙二酯基板、聚对苯二甲酸乙二醇酯基板、蓝宝石基板、石英基板或陶瓷基板。
其中该第一电极20为一透明电极或一金属电极，较佳的为透明电极，但不以此为限，其中，当前述的该第一电极20选用该透明电极时，该透明电极选自于金属氧化物(metaloxide)、导电高分子(conducting polymer)、石墨烯(graphene)、奈米碳管(carbonnanotubes)、金属奈米线(metal nanowire)、金属网格(metal mesh)，或上述材料任意搭配组合所构成。
其中，当该第一电极20选用该金属电极时，该金属电极选自于铝(Al)、银(Ag)、金(Au)、铜(Cu)、钨(W)、钼(Mo)、钛(Ti)或上述金属材料以不同比例或搭配不同元素制作的复合金属电极，例如：TiN或类似概念。
于本实施例中，该电子传递层30选自于SnO2、ZnO、TiO2、Cs2CO3、Nb2O5、
Figure BDA0003784211230000071
及
Figure BDA0003784211230000072
所组成的群组的其中之一。
于本实施例的该光活性层40设置于该电子传递层30的上方，该滤光层50设置于该光活性层40的上方，该第二电极60设置于该滤光层50的上方，其中，该光活性层40具有一第一能隙值，该滤光层50具有一第二能隙值。
其中，该光活性层40选自于CH3NH3PbI3、CsPbI3、CH3NH3PbBr3、CsPbBr3、ZnS、CdSe、ZnSe、CdS、InP、
Figure BDA0003784211230000081
Figure BDA0003784211230000091
Figure BDA0003784211230000101
及
Figure BDA0003784211230000102
所组成的群组的其中之一。
该滤光层50选自于P3HT、PTB7、PM6、PBDB-T、CH3NH3PbI3、CsPbI3、CH3NH3PbBr3、CsPbBr3、ZnS、CdSe、ZnSe、CdS及InP所组成的群组的其中之一。
本实施例内的该光活性层40为接收外部光源(可为特定波长或全波长的光源)，并将外部光源转换为电流的作用，其中，可将外部光源转换为电流的原因在于，该光活性层40所使用的材料会导致光致电子响应，并且会具有电荷传递能力。
而本实施例中的该滤光层50可将进入的外部光源进行过滤的原因在于，透过不同的能隙材料使外部光源内的特定波长被滤除。
其中，于本实施例中，该第二能隙值大于该第一能隙值，该第二能隙值与该第一能隙值具有一能隙比值，该能隙比值大于1且小于等于3。
进一步，本实施例的该光活性层更进一步包含至少一供体(donor)化合物及至少一受体(acceptor)化合物，也就是说本实施例的光二极管的结构内的该光活性层40，可以选择上述材料的该至少一供体(donor)化合物及该至少一受体(acceptor)化合物所组成的该光活性层40，亦可为混合的该光活性层40。
本实施例的光二极管的结构，其制作方式为于该基板10上以溅镀方式制作ITO透明电极或热蒸镀方式制作金属电极，将该第一电极20设置于该基板10上方，接着，透过使用可溶于极性溶剂的高分子电子传输材料或金属氧化物溶于醇类溶剂后，再经由旋转涂布的方式于该第一电极20上形成该电子传递层30，其中，上述的极性溶剂包含醇类、水性溶剂、二甲基亚砜(Dimethyl sulfoxide，简称DMSO)或二甲基甲酰胺(英语：Dimethylformamide，缩写DMF)，上述以醇类溶剂进行说明，但不以此为限。
接着，将有机光活性材料溶于一般有机溶剂中(如xylene,toluene,tetrahydrofuran,chloroform,chlorobenzene,dichlorobenzene等)后，再涂布至该电子传递层30上形成该光活性层40，该光活性层40位于该电子传递层30的上方，接着，使用Perovskite化合物或quantum dot化合物溶于DMSO或DMF后，再涂布至该光活性层40上，使该光活性层40上形成该滤光层50，最后再利用溅镀的镀膜程序制作该第二电极60，其中前述的镀膜程序包含溅镀(Sputtering)、蒸镀(Evaporation)或物理气象沉积法(PhysicalVapor Deposition)，前述以溅镀进行说明，但不以此为限。
另外，本实施例的光二极管的结构，其中在该光活性层40的制作中，可进行另一种制作方式，也就是说，该光活性层40亦可透过以钙钛矿(Perovskite)化合物或量子点(Quantum Dot)化合物半导体材料作为光活性层的材料，溶于DMSO或DMF后，再涂布至该电子传递层30上形成该光活性层40，该光活性层40位于该电子传递层30的上，接着使用有机材料溶于有机溶剂中再涂布至该光活性层40上形成该滤光层50，最后再以溅镀的镀膜程序制作该第二电极60，其中前述的镀膜程序包含溅镀(Sputtering)、蒸镀(Evaporation)或物理气象沉积法(Physical Vapor Deposition)，前述以溅镀进行说明，但不以此为限。
接着，藉由本实施例的光二极管的结构，可产生自体滤光的作用，而光学吸收光谱与光场分布方式，请参考图2A，其为本发明的一实施例的光二极管的外部光源的光路径示意图，以及请一并参考图2B，其为本发明的一实施例的光二极管的滤光示意图，其中，于本实施例中，为达到有效的该滤光层50的功效，其材料选择必须满足以下条件：
(1)该滤光层50使用的材料溶剂统与该光活性层40相异，该滤光层50的制程溶剂对该光活性层40不具立即的溶解性，以实施例而言，当该光活性层40以有机半导体构成时(普遍以o-xylene,toluene,chloroform,chlorobenzene,dichlorobenzene组合为溶剂)，所使用的该滤光层50可为钙钛矿(Perovskite)晶格所形成的化合物组成(常见以DMSO与DMF作为溶剂组合)，或使用具极性溶剂(例如：醇类或水性溶剂)分散性的量子点(QuantumDot)粒子，或其他化合物半导体。
(2)若以Perovskite化合物或quantum dot化合物半导体材料作为该光活性层40，由于此种材料对常见的有机半导体的涂布液相互之间不具有互溶性，故可采用有机半导体作为该滤光层50。
(3)该滤光层50须兼顾电荷传递的需求，其材料的能阶须满足以下实施原则:HOMOdonor≤HOMO FL或HOMO PAL≤HOMO FL，以及HOMO FL≤HOMO HTL(HOMO的方向为远离vacuum level的距离)，使该滤光层50及该光活性层40之间形成能阶状态，也就是该滤光层能阶值大于等于该光活性层，使本实施例的光二极管的结构能够有效形成电荷传递的需求。
(4)为使本实施例的光二极管的结构能够有效达成电荷收集限缩效应(chargecollection narrowing,CCN)，所以该滤光层50应吸收波长短于该光活性层40截止波长(λcut off)的外部光源，因此，该滤光层50的材料能隙(energy gap，Eg)选择上，由前述可知，该光活性层40的该第一能隙值需小于该滤光层50的该第二能隙值，也就是说，该光活性层40及该滤光层50须满足Eg FL≥Eg donor and/or Eg acceptor或Eg FL≥Eg PAL的条件。
也就是说，当一外部光源L(例如：波长由300nm至1200nm的该外部光源L)从该第二电极60进入该滤光层50再进入该光活性层40时，此时由于该滤光层50的该第二能隙值大于该光活性层40的该第一能隙值，因上述的能隙大吸收短波长的原因，因此该外部光源L经过该滤光层50时，会过滤该外部光源L内的短波长(如图2A及图2B所示的点线，300nm至700nm的波长)，而使该外部光源L的长波长(如图2A及图2B标示的虚线，700nm以上的波长)进入该光活性层40，该光活性层40将该外部光源L转换为一电流值，并经由该第一电极20与第二电极60将该电流值向外传输。
而上述该滤光层50过滤该外部光源L内的短波长，使该外部光源L的长波长进入该光活性层40中，该滤光层50会因为选用的材料不同，阻隔该外部光源L内的短波长，根据材料的不同，该滤光层50可过滤该外部光源L内的短波长，相对的也会使相对应的长波长进入该光活性层40内，以下列举范例说明：
(A)当该外部光源L的300nm至750nm的短波长光源被该滤光层50(使用材料为CH3NH3PbI3)所过滤时，该外部光源L的750nm以上的光源穿过该滤光层50并进入该光活性层40(使用材料为PM6作为供体与Y6作为受体搭配)内。
(B)当该外部光源L的250nm至620nm的短波长光源被该滤光层50(使用材料为P3HT)所过滤时，该外部光源L的620nm以上的长波长光源穿过该滤光层50并进入该光活性层40(使用材料为CH3NH3PbI3)内。
(C)当该外部光源L的300nm至600nm的短波长光源被该滤光层50(使用材料为CdSe)所过滤时，该外部光源L的600nm以上的长波长光源穿过该滤光层50并进入该光活性层40(使用材料为PBDB-T作为供体与N2200作为受体搭配)内。
(D)当该外部光源L的200nm至450nm的短波长光源被该滤光层50(使用材料为ZnS)所过滤时，该外部光源L的450nm以上的长波长光源穿过该滤光层50并进入该光活性层40(使用材料为P3HT作为供体与PCBM作为受体搭配)内。
依据上述波段，本实施例的光二极管的结构会根据所需要过滤的波长的不同，调整该滤光层50内的材料以及相对应的该光活性层40的材料，因此不限制于上述波长，仅为列举实施范例，但不以此为限。
进一步，请参考图3，其为本发明的另一实施例的光二极管的结构示意图，如图所示，本实施例的光二极管的结构，进一步包含一电洞传递层55，其设置于该滤光层50及该第二电极60之间，本实施例与前一实施例的组件结构相同，因此不在此进行赘述。
其中，该电洞传递层55选自于PEDOT:PSS、MoO3、NiO、V2O5、WO3、CuSCN、
Figure BDA0003784211230000151
及
Figure BDA0003784211230000152
所组成的群组的其中之一。
其中，该电洞传递层55(hole transporting layer，HTL)其主要功用为帮助电洞传输至该第二电极60，并有阻挡电子传递的功用。
以上所述的实施例，本发明为制作一种光二极管的结构，将滤光层设置于光活性层上方的光二极管结构，透过此种结构可直接过滤外部光源的特定波长，达到自体滤光的效果，且由于可产生自体滤光的效果，因此可以减少习知光二极管上的用来滤光的彩色滤光片，使本发明的光传感器的体积缩小，并降低制作的成本。
上文仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明实施的范围，凡依本发明权利要求范围所述的形状、构造、特征及精神所为的均等变化与修饰，均应包括于本发明的权利要求范围内。

Claims (10)

1.一种光二极管的结构，其特征在于，其透过一外部光源转换一电流值，其包含：
一基板；
一第一电极，其设置于该基板上；
一电子传递层，其设置于该第一电极上；
一光活性层，其设置于该电子传递层上，该光活性层具有一第一能隙值；
一滤光层，其设置于该光活性层上，该滤光层具有一第二能隙值；以及
一第二电极，其设置于该滤光层上；
其中，该第二能隙值大于该第一能隙值，该第二能隙值与该第一能隙值具有一能隙比值，该能隙比值大于1且小于等于3。
2.如权利要求1所述的光二极管的结构，其特征在于，其中该基板使用硅基板、聚酰亚胺基板、玻璃基板、聚苯二甲酸乙二酯基板、聚对苯二甲酸乙二醇酯基板、蓝宝石基板、石英基板或陶瓷基板。
3.如权利要求1所述的光二极管的结构，其特征在于，其中该第一电极为一透明电极或一金属电极，其中，该透明电极选自于金属氧化物、导电高分子、石墨烯、奈米碳管、金属奈米线、金属网格，或上述材料任意搭配组合所构成，该金属电极选自于铝、银、金、铜、钨、钼、钛或上述金属材料以不同比例或搭配不同元素制作的复合金属电极。
4.如权利要求1所述的光二极管的结构，其特征在于，其中该电子传递层选自于SnO2、ZnO、TiO2、Cs2CO3、Nb2O5、PDMAEMA及PFN-Br所组成的群组的其中之一。
5.如权利要求1所述的光二极管的结构，其特征在于，更包含一电洞传递层，其设置于该滤光层及该第二电极之间。
6.如权利要求5所述的光二极管的结构，其特征在于，该电洞传递层选自于PEDOT:PSS、MoO3、NiO、V2O5、WO3、CuSCN、spiro-MeOTAD及PTAA所组成的群组的其中之一。
7.如权利要求1所述的光二极管的结构，其特征在于，其中该光活性层选自于P3HT、PCBM、PTB7、N2200、PM6、PBDB-T、Y6、IT4F、CH3NH3PbI3、CsPbI3、CH3NH3PbBr3、CsPbBr3、ZnS、CdSe、ZnSe、CdS及InP所组成的群组的其中之一。
8.如权利要求1所述的光二极管的结构，其特征在于，其中该滤光层选自于P3HT、PTB7、PM6、PBDB-T、CH3NH3PbI3、CsPbI3、CH3NH3PbBr3、CsPbBr3、ZnS、CdSe、ZnSe、CdS及InP所组成的群组的其中之一。
9.如权利要求1所述的光二极管的结构，其特征在于，其中该光活性层进一步包含至少一供体化合物及至少一受体化合物。
10.如权利要求1所述的光二极管的结构，其特征在于，其中该第二电极金属氧化物、金属、导电高分子、碳基导体、金属化合物，或由上述材料交替组成的导电薄膜。
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