TW202300337A

TW202300337A - 氣體障壁性薄膜及氣體障壁性薄膜之製造方法

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Publication number: TW202300337A
Application number: TW111109788A
Authority: TW
Inventors: 大橋健寛; 永縄智史
Original assignee: 日商琳得科股份有限公司
Priority date: 2021-03-19
Filing date: 2022-03-17
Publication date: 2023-01-01
Also published as: WO2022196636A1; JPWO2022196636A1

Abstract

一種氣體障壁性薄膜，其依序具有玻璃轉移溫度為100℃以下的樹脂之薄膜的基材薄膜、第1氣體障壁層，及第2氣體障壁層，前述第2氣體障壁層，為由含有含矽之高分子化合物的組成物之塗膜所形成之層，於X射線光電子分光中，於前述第2氣體障壁層中存在有氮原子、氧原子及矽原子，且以[氧原子之平均莫耳%]/[氮原子之平均莫耳%]表示之氧原子與氮原子的比率為1.0~6.0，前述基材薄膜係以未加熱至110℃以上的方式製造。

Description

氣體障壁性薄膜及氣體障壁性薄膜之製造方法

本發明係關於氣體障壁性薄膜及氣體障壁性薄膜之製造方法。

近年來，氣體障壁性薄膜廣為被使用作為基板材料或密封材料。對於氣體障壁性薄膜，係要求可抑制水蒸氣或氧等之透過之高的氣體障壁性，此外例如係要求在不損及貼附氣體障壁性薄膜之電子裝置等之貼附對象物的視覺辨認性之下提高透光性，或不損及貼附對象物之輕量性。由上述觀點，已知將含有硬化性化合物之硬化性組成物塗佈於支持體上，將所得之塗佈層中所含有的硬化性化合物硬化而形成薄的樹脂層，並於該樹脂層上直接或隔著其他層而形成由無機膜等所構成的氣體障壁層。

例如，專利文獻1中，記載製作於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜上設置紫外線硬化型丙烯酸酯樹脂組成物之硬化膜的基材，並於該形成有硬化膜之基材上形成氣體障壁層而得到氣體障壁性薄膜。以下，將抑制水蒸氣或氧之透過的特性稱為「氣體障壁性」，將具有氣體障壁性之薄膜稱為「氣體障壁性薄膜」。

氣體障壁性薄膜在工業上多有被製造為長形之後，捲繞為滾筒狀而成為捲繞體，而作為組裝入上述電子裝置等之最終製品之前的中間製品而被保管、輸送。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2019/078069號

[發明所欲解決之課題]

如專利文獻1所示之PET薄膜之玻璃轉移溫度(Tg)為100℃以下，於缺乏耐熱性之基材上為了得到氣體障壁性薄膜而塗佈含有聚矽氮烷之組成物時，若聚矽氮烷塗膜之乾燥溫度高，則有PET薄膜引起收縮等之變形，而產生各種不良狀況的可能性。為了避免上述不良狀況而降低乾燥溫度時，依本發明者等人的探討，得知於最終所得之氣體障壁層會產生微細的傷痕。例如，如有機EL之有機裝置容易受到水分影響，因此對於密封用之氣體障壁性薄膜係要求極高之氣體障壁性能。因此，因如此之微細傷痕的存在，即使對於製造當初之水蒸氣透過率並無影響，對於使用中之信賴性的影響仍受到顧慮，可能產生無法於上述有機裝置之密封等之用途採用的問題。

本發明係有鑑於上述問題，其課題為提供可使用耐熱性低的基材，而且傷痕之產生少的氣體障壁性薄膜。 [用以解決課題之手段]

本發明者等人，為了解決上述課題而重複深入探討的結果，發現藉由於基材薄膜上形成2個氣體障壁層，且將其一方之特定元素之比率設定為特定範圍，可解決上述課題，而完成本發明。亦即本發明提供以下之[1]~[7]。

[1]一種氣體障壁性薄膜，其依序具有基材薄膜、第1氣體障壁層，及第2氣體障壁層，前述基材薄膜，為玻璃轉移溫度100℃以下之樹脂製薄膜，前述第2氣體障壁層，為由含有含矽之高分子化合物的組成物之塗膜所形成之層，於X射線光電子分光中，於前述第2氣體障壁層中存在有氮原子、氧原子及矽原子，且以[氧原子之平均莫耳%]/ [氮原子之平均莫耳%]表示之氧原子與氮原子的比率為1.0~6.0，前述基材薄膜係以未加熱至110℃以上的方式製造。 [2]一種氣體障壁性薄膜，其依序具有基材薄膜、第1氣體障壁層，及第2氣體障壁層，前述基材薄膜，具有聚對苯二甲酸乙二酯薄膜層，前述第2氣體障壁層，為由含有含矽之高分子化合物的組成物之塗膜所形成之層，於X射線光電子分光中，於前述第2氣體障壁層中存在有氮原子、氧原子及矽原子，且以[氧原子之平均莫耳%]/[氮原子之平均莫耳%]表示之氧原子與氮原子的比率為1.0~6.0，前述基材薄膜係以未加熱至110℃以上的方式製造。 [3]如上述[1]或[2]之氣體障壁性薄膜，其中前述氣體障壁性薄膜為滾筒狀，存在於前述第2氣體障壁層之表面的長寬比2以上之傷痕的數目係每1m ²為200個以下。 [4]如上述[1]~[3]中任一項之氣體障壁性薄膜，其中前述第1氣體障壁層，含有金屬、金屬氧化物、金屬氮化物及金屬碳化物之至少任一者。 [5]如上述[1]~[4]中任一項之氣體障壁性薄膜，其中前述基材薄膜未經耐熱化處理。 [6]如上述[1]~[5]中任一項之氣體障壁性薄膜，其中於前述基材薄膜之與設置有第1氣體障壁層之側相反側的表面上，未設置硬塗層。 [7]一種氣體障壁性薄膜之製造方法，其包含將含有含矽之高分子化合物的組成物，塗佈於具有第1氣體障壁層及基材薄膜的層合體之前述第1氣體障壁層上，而形成塗膜之塗佈步驟、將前述塗膜加熱之加熱步驟、於前述加熱步驟開始後，對前述塗膜照射紫外線之紫外線照射步驟，及於前述紫外線照射步驟後，對前述塗膜實施與於前述紫外線照射步驟進行的處理不同之改質處理，而得到第2氣體障壁層之改質步驟。 [發明之效果]

依照本發明，可提供可使用耐熱性低的基材，而且傷痕之產生少的氣體障壁性薄膜。

以下說明本發明之實施形態(以下有稱「本實施形態」者)之氣體障壁性薄膜。

1.氣體障壁性薄膜本發明之實施形態之第1氣體障壁性薄膜，依序具有基材薄膜、第1氣體障壁層，及第2氣體障壁層，前述基材薄膜，為玻璃轉移溫度(Tg)100℃以下之樹脂之薄膜，前述第2氣體障壁層，為由含有含矽之高分子化合物的組成物之塗膜所形成之層，於X射線光電子分光中，前述第2氣體障壁層中，存在有氮原子、氧原子及矽原子，以[氧原子之平均莫耳%]/[氮原子平均莫耳%]表示之氧原子之比率為1.0~6.0，前述基材薄膜係以未加熱至110℃以上的方式製造者。本發明之實施形態之第2氣體障壁性薄膜，依序具有基材薄膜、第1氣體障壁層，及第2氣體障壁層，前述基材薄膜，具有聚對苯二甲酸乙二酯薄膜層，前述第2氣體障壁層，為由含有含矽之高分子化合物的組成物之塗膜所形成之層，於X射線光電子分光中，前述第2氣體障壁層中，存在有氮原子、氧原子及矽原子，以[氧原子之平均莫耳%]/[氮原子之平均莫耳%]表示之氧原子之比率為1.0~6.0，前述基材薄膜係以未加熱至110℃以上的方式製造者。

發明者等人深入探討之結果，得知傷痕之產生原因，係因若氣體障壁層形成用之塗膜之加熱溫度低，則聚矽氮烷等之含矽之高分子化合物的轉化反應未充分進行，塗膜之表面彈性率低，因此之後之製造步驟中氣體障壁層受損傷而產生者。更詳而言之，藉由輥對輥(roll to roll)等之手法來製造長形之氣體障壁性薄膜時，因氣體障壁性薄膜與導輥接觸、捲繞氣體障壁性薄膜，或將捲繞過的氣體障壁性薄膜捲出時氣體障壁性薄膜彼此接觸，而產生傷痕。

該傾向當氣體障壁層為第2氣體障壁層時，亦即於基材薄膜上設置第1層之氣體障壁層後，設置聚矽氮烷等之含矽之高分子化合物的塗膜作為第2層之氣體障壁層時為顯著。其理由是因於設置第2氣體障壁層形成用之塗膜時，來自基材薄膜側之水蒸氣之侵入係被第1氣體障壁層的存在而阻斷，故於該塗膜，聚矽氮烷等之含矽之高分子化合物之轉化反應不太進行。因此，可認為塗膜之表面之硬度變低，容易產生與導輥之接觸所致之擦傷。

基於如此之見解，本發明者等人發現於形成含有聚矽氮烷等之含矽之高分子化合物的組成物之塗膜，並進一步照射紫外線之後，藉由進行離子注入處理等之改質處理，會防止改質處理步驟中之傷痕之產生。再者，本說明書中，紫外線意指與真空紫外光不同的波長超過200nm之紫外線。具體而言，紫外線於波長超過200nm之區域具有強度的最大值。當含矽之高分子化合物為聚矽氮烷時，紫外線較佳於聚矽氮烷之吸收波長的260nm及320nm附近具有強度的極大值。又，本發明者等人發現，於上述製造方法之紫外線照射步驟中，聚矽氮烷等之含矽之高分子化合物之轉化反應會進行，故對塗膜實施改質處理後之改質層之特定元素之比率，係與不進行紫外線照射即實施改質處理時之改質層的對應之元素比率相異。

作為用以使含矽之高分子化合物之轉化反應進行的處理之別的例子，例如可列舉於含有含矽之高分子化合物的組成物之塗膜上噴霧水蒸氣的蒸氣處理等，或於30~60℃左右之環境進行180小時以上之長期間保管。就處理之簡便性或可於短時間實行等之觀點，較佳藉由紫外線照射來進行轉化反應。

依照上述第1氣體障壁性薄膜及第2氣體障壁性薄膜，藉由使用缺乏耐熱性之基材薄膜，可提供即使降低用以形成氣體障壁層之塗膜之乾燥溫度，亦可防止傷痕產生的氣體障壁性薄膜。就塗膜之乾燥溫度，具體而言，上述第1氣體障壁性薄膜及第2氣體障壁性薄膜，係不經將基材薄膜加熱至110℃以上地進行製造。如此地，藉由不經過伴隨高溫加熱之步驟地製造基材薄膜，可得到基材薄膜之熱變形小的氣體障壁性薄膜。薄膜之熱變形之程度，如後述實施例記載般，自以往即採用照螢光燈來確認之評價方法，定量性地進行評價並數值化尚未普遍。又，即使欲將氣體障壁性薄膜之熱變形的特性本身予以數值化，如此之熱變形之外部特徴，亦會受到構成基材薄膜之材料或厚度、塗膜之乾燥時間、對氣體障壁性薄膜施加的張力等之影響而有各種變化。因此，於多種多樣之條件下測定氣體障壁性薄膜之熱變形需要非現實性的次數之實驗等，會伴隨過大之作業時間與經濟支出。因此，就藉由結構或特性直接特定出上述第1氣體障壁性薄膜及第2氣體障壁性薄膜而言，實情係不可能或非實際的。因而，上述第1氣體障壁性薄膜及第2氣體障壁性薄膜之發明，係藉由不經在高溫加熱的步驟之製造方法上的特徴而特定。以下，有將第1及第2氣體障壁性薄膜總稱為「本發明之實施形態之氣體障壁性薄膜」者。

1-1.氣體障壁性薄膜之構成例本發明之實施形態之氣體障壁性薄膜之具體的構成之一例如圖1所示。圖1之示意性截面圖所示的氣體障壁性薄膜100，依序具有基材薄膜10、第1氣體障壁層11，及第2氣體障壁層12。

基材薄膜10與第1氣體障壁層11可直接接觸、亦可於基材薄膜10與第1氣體障壁層之間存在其他層。例如，亦可於基材薄膜10上設置底塗層，隔著該底塗層，於基材薄膜10上形成第1氣體障壁層11。基材薄膜10與第1氣體障壁層11若直接接觸，則容易使氣體障壁性薄膜100變薄。若於基材薄膜10與第1氣體障壁層11之間設置底塗層，則容易提高基材薄膜10與第1氣體障壁層11之密著性。又，係有於底塗層中埋入基材薄膜10上之突起等之凸部，可使底塗層之表面較基材薄膜10之表面更平滑的情況。

第1氣體障壁層11與第2氣體障壁層12可直接接觸、亦可於第1氣體障壁層11與第2氣體障壁層12之間存在有接合層等之其他層。

於基材薄膜10之與第1氣體障壁層11相反側之面，及第2氣體障壁層12之與第1氣體障壁層11相反側之面當中至少一方，亦可設置剝離片或保護膜。藉由設置剝離片或保護膜，氣體障壁性薄膜100，在用於最終製品之前的中間製品之狀態下被保管或搬送時，基材薄膜10、第2氣體障壁層12或第1氣體障壁層11係被保護。

氣體障壁性薄膜之厚度，可依作為目標的電子裝置之用途等而適當決定。本發明之實施形態之氣體障壁性薄膜之實質的厚度，就操作性之觀點，較佳為1~200μm、更佳為5~100μm、更佳為15~60μm。再者，「實質的厚度」係指於使用狀態時之厚度。亦即，上述氣體障壁性薄膜具有剝離片或保護膜時，使用時被去除的此等之剝離片或保護膜之厚度不包含於「實質的厚度」中。

氣體障壁性薄膜之於40℃、相對濕度90%環境下之水蒸氣透過率，就確保高的氣體障壁性之觀點，較佳為5.0mg/m ²/day以下、更佳為3.0mg/m ²/day以下、又更佳為2.0mg/m ²/day以下。

本發明之實施形態之氣體障壁性薄膜，具有基材薄膜，與第1氣體障壁層及第2氣體障壁層，藉由調整各層之形成方法或元素組成等，可成為氣體障壁性優良、而且第2氣體障壁層之表面傷痕減低、熱變形小者。

1-2.基材薄膜本發明之實施形態之第1氣體障壁性薄膜中，作為基材薄膜，可使用玻璃轉移溫度(Tg)100℃以下之樹脂製薄膜。又，本發明之實施形態之第2氣體障壁性薄膜中，作為基材薄膜，可使用具有聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜層者。此等之基材薄膜，可容易獲得價格便宜且光透過性亦良好者，但耐熱性較低，因此於形成氣體障壁層時以高溫加熱時，係有容易熱變形之問題。如上所述，若降低加熱溫度則於氣體障壁層容易產生傷痕，但本實施形態之氣體障壁性薄膜中，以[氧原子之平均莫耳%]/[氮原子之平均莫耳%]表示之氧原子與氮原子之比率係為特定範圍，因此不易產生此問題。

Tg為100℃以下之樹脂製薄膜，可列舉PET薄膜、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)薄膜、聚乳酸(PLA)薄膜等。基材薄膜較佳為經易接著處理者，易接著處理可列舉設置易接著層，或電暈處理、火焰處理等。

基材薄膜較佳為未經退火處理等之耐熱化處理者。對基材實施退火處理等之耐熱化處理時，必需增加以其為目的之步驟，生產性降低，又，欲獲得經耐熱化處理之基材薄膜時，係有較未處理之基材薄膜成本更增大的問題。上述第1氣體障壁性薄膜及第2氣體障壁性薄膜，由於基材薄膜係未經過加熱至110℃以上地被製造，因此即使為未實施耐熱化處理之基材薄膜，亦可得到無熱變形之氣體障壁性薄膜。

1-3.底塗層設置於基材薄膜上之底塗層，可列舉由能量線硬化性樹脂之硬化物所構成者。此處，能量線硬化性樹脂，係指藉由照射紫外線、電子束等之活性能量線或進行加熱，開始硬化反應，而變化為硬化物之硬化性樹脂組成物。能量線硬化性樹脂，通常係以聚合性化合物為主成分者。此處，「主成分」意指能量線硬化性樹脂中，以固體成分計為50質量%以上之成分。聚合性化合物為具有能量聚合性官能基之化合物。能量聚合性官能基，例示有(甲基)丙烯醯基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基等之乙烯性不飽和基。此等之中由於反應性高，能量聚合性官能基尤佳為(甲基)丙烯醯基。再者，本說明書中，「(甲基)丙烯醯基」，意指丙烯醯基或甲基丙烯醯基。「(甲基)丙烯酸」等之其他類似用語亦同。

具有(甲基)丙烯醯基之聚合性化合物，可列舉多官能丙烯酸酯系化合物。多官能丙烯酸酯系化合物，係指具有2個以上的參與聚合反應之不飽和鍵的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物。

多官能丙烯酸酯系化合物，可列舉三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環戊基二(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二環戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質磷酸二(甲基)丙烯酸酯、二(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、烯丙基化環己基二(甲基)丙烯酸酯等之2官能丙烯酸酯系化合物；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改質二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、參(2-丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯等之3官能丙烯酸酯系化合物；二甘油四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等之4官能丙烯酸酯系化合物；丙酸改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等之5官能丙烯酸酯系化合物；二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等之6官能丙烯酸酯系化合物等。此等之中，多官能丙烯酸酯系化合物，尤佳為4~6官能丙烯酸酯系化合物、更佳為6官能丙烯酸酯系化合物。此等之多官能丙烯酸酯系化合物可一種單獨，或組合二種以上來使用。

能量線硬化性樹脂亦可含有寡聚物。該寡聚物，可列舉聚酯丙烯酸酯系寡聚物、環氧基丙烯酸酯系寡聚物、胺基甲酸酯丙烯酸酯系寡聚物、多元醇丙烯酸酯系寡聚物等。

能量線硬化性樹脂，亦可含有光聚合起始劑或熱聚合起始劑等之聚合起始劑。

光聚合起始劑，可列舉2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環己基-苯基酮等之酮系光聚合起始劑；2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、乙基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基亞膦酸酯(phosphinate)、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物等之磷系光聚合起始劑；雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基]鈦等之二茂鈦系光聚合起始劑；肟酯系光聚合起始劑；二苯甲酮、p-氯二苯甲酮、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮等之二苯甲酮系光聚合起始劑；噻噸酮等之噻噸酮系光聚合起始劑；三異丙醇胺等之胺系光聚合起始劑等。此等可一種單獨，或組合二種以上使用。

熱聚合起始劑，可列舉過氧化氫；過氧二硫酸銨、過氧二硫酸鈉、過氧二硫酸鉀等之過氧二硫酸鹽；2,2’-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)二鹽酸鹽、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等之偶氮系化合物；過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過乙酸、過琥珀酸、二-t-丁基過氧化物、t-丁基氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物等之有機過氧化物等。此等可一種單獨，或組合二種以上使用。

能量線硬化性樹脂含有聚合起始劑時，其含量，相對於聚合性化合物100質量份而言，通常為0.01~20質量份之範圍。

能量線硬化性樹脂，亦可含有交聯劑。交聯劑可列舉異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑、亞胺系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、噁唑啉系交聯劑等。異氰酸酯系交聯劑不特別限定，可使用分子中具有2個以上的異氰酸酯基之化合物。例如，可列舉甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、伸二甲苯二異氰酸酯等之芳香族聚異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯等之脂肪族聚異氰酸酯；異佛酮二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯等之脂環式聚異氰酸酯；及該等之縮二脲體、異三聚氰酸酯體、進而作為與乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、蓖麻油等之低分子含活性氫之化合物的反應物之加合體等。此等之交聯劑可1種單獨使用、亦可合併使用2種以上。

能量線硬化性樹脂含有交聯劑時，其含量，就得到本發明之更優良的效果之觀點，相對於聚合性化合物100質量份而言，通常為1~10質量份、較佳為2~8質量份。

作為能量線硬化性樹脂，較佳為聚合性化合物藉由紫外線照射而硬化的樹脂(紫外線硬化性樹脂)者。藉由使用紫外線硬化性樹脂，可效率良好地形成硬塗層。

作為能量線硬化性樹脂，亦可使用市售品。市售品可列舉「Opstar Z7530」、「Opstar Z7524」、「Opstar TU4086」、「Opstar Z7537」(以上，JSR公司製)等。

能量線硬化性樹脂，亦可進一步含有無機材料。藉由含有無機材料，可提高底塗層之硬度，或抑制能量線硬化性樹脂之硬化收縮。

構成無機材料之無機化合物，可列舉金屬氧化物、烷基矽酸酯、金屬氟化物等。

又，能量線硬化性樹脂，在不妨礙本發明之效果的範圍內，亦可含有其他成分。其他成分，可列舉抗靜電劑、安定劑、抗氧化劑、可塑劑、滑劑、著色顏料等。此等之含量係配合目的適當決定即可。

1-4.第2氣體障壁層本發明之實施形態之氣體障壁性薄膜具有第1氣體障壁層與第2氣體障壁層。上述第2氣體障壁層為由含有矽化合物之組成物的塗膜所形成之層。此外，於X射線光電子分光中，上述第2氣體障壁層中存在有氮原子、氧原子及矽原子，以[氧原子之平均莫耳%]/[氮原子之平均莫耳%]表示之氧原子與氮原子之比率為1.0~6.0。上述比率未達1.0時，含矽之高分子化合物之轉化反應未充分進行，第2氣體障壁層無法得到充分之硬度。上述比率超過6.0時，含矽之高分子化合物之轉化反應過度進行，經改質處理時得不到充分之改質效果，氣體障壁性能降低。

第2氣體障壁層之上述氧原子與氮原子之比率，較佳為1.0~5.5、更佳為1.0~5.2、又更佳為1.0~4.9。

第2氣體障壁層，設置於第1氣體障壁層之與基材薄膜相反側，亦為氣體障壁性薄膜之最外層。因此，對外部露出，如上述般，於製造步驟中處於容易與導輥等接觸之狀態。但是，本實施形態之氣體障壁性薄膜中，於X射線光電子分光中，上述第2氣體障壁層中存在有氮原子、氧原子及矽原子，且以[氧原子之平均莫耳%]/[氮原子平均莫耳%]表示之氧原子與氮原子之平均莫耳%之比率為1.0~6.0，因此具有高的硬度與彈性率，不易產生傷痕。

由於可效率良好地形成薄且氣體障壁性優良的氣體障壁層，故第2氣體障壁層，較佳為對含有含矽之高分子化合物的組成物之塗膜實施後述改質處理所得到的第2氣體障壁層。

第2氣體障壁層之厚度，就防止傷痕之產生及氣體障壁性之觀點，較佳為5~1,000nm、更佳為10~500nm、又更佳為15~300nm、又再更佳為20~200nm之範圍。

對含有含矽之高分子化合物的層(以下有稱為「含矽之高分子層」者)實施改質處理所得到的氣體障壁層中，所使用的含矽之高分子化合物可1種單獨，或組合2種以上使用。

含矽之高分子化合物，可列舉聚矽氮烷系化合物(參照日本特公昭63-16325號公報、日本特開昭62-195024號公報、日本特開昭63-81122號公報、日本特開平1-138108號公報、日本特開平2-84437號公報、日本特開平2-175726號公報、日本特開平4-63833號公報、日本特開平5-238827號公報、日本特開平5-345826號公報、日本特開2005-36089號公報、日本特開平6-122852號公報、日本特開平6-299118號公報、日本特開平6-306329號公報、日本特開平9-31333號公報、日本特開平10-245436號公報、日本特表2003-514822號公報、國際公開WO2011/107018號等)，及聚碳矽烷系化合物(參照Journal of Materials Science,2569-2576,Vol.13,1978、Organometallics, 1336-1344,Vol.10,1991、Journal of Organometallic Chemistry, 1-10,Vol.521,1996、日本特開昭51-126300號公報、日本特開2001-328991號公報、日本特開2006-117917號公報、日本特開2009-286891號公報、日本特開2010-106100號公報等)、聚矽烷系化合物(參照R.D.Miller、J.Michl；Chemical Review、第89卷、1359頁(1989)、N.Matsumoto；Japanese Journal of Physics、第37卷、5425頁(1998)、日本特開2008-63586號公報、日本特開2009-235358號公報等)等。

此等之中，就可形成具有優良的氣體障壁性之氣體障壁層的觀點，尤佳為聚矽氮烷系化合物。聚矽氮烷系化合物，可列舉無機聚矽氮烷或有機聚矽氮烷。無機聚矽氮烷可列舉全氫聚矽氮烷等，有機聚矽氮烷可列舉全氫聚矽氮烷之氫的一部分或全部被烷基等之有機基取代的化合物等。此等之中就獲得容易性，及可形成具有優良的氣體障壁性之氣體障壁層的觀點，尤更佳為無機聚矽氮烷。又，聚矽氮烷系化合物，亦可直接使用作為玻璃塗覆劑等而市售之市售品。聚矽氮烷系化合物可1種單獨，或組合2種以上使用。

含矽之高分子層，除了上述含矽之高分子化合物以外，在不阻礙本發明之目的之範圍內亦可含有其他成分。其他成分可列舉硬化劑、其他高分子、老化防止劑、光安定劑、難燃劑等。

含矽之高分子層中的含矽之高分子化合物之含量，就形成具有優良氣體障壁性之第2氣體障壁層的觀點，較佳為50質量%以上、更佳為70質量%以上。

形成含矽之高分子層之方法，例如可列舉將含有含矽之高分子化合物之至少1種、依期望之其他成分，及溶劑等的層形成用溶液，藉由公知方法塗佈於基材薄膜或依期望形成於基材薄膜上的底塗層上，並將所得之塗膜適度乾燥而形成的方法。

形成上述第2氣體障壁層時，例如，使用如上述之聚矽氮烷系化合物時，藉由塗覆後之加熱而產生聚矽氮烷之轉化反應，成為具有氣體障壁性之塗膜。

含矽之高分子層之厚度，較佳為5~1,000nm、更佳為10~500nm、又更佳為15~300nm、又再更佳為20~200nm。即使含矽之高分子層之厚度為奈米等級，藉由實施紫外線照射處理及之後的改質處理，亦可得到具有充分的氣體障壁性能之氣體障壁性薄膜。

如上所述，紫外線照射處理係使用與真空紫外光相異的波長超過200nm之紫外線。上述紫外線，可使用高壓水銀燈、無電極燈、氙燈等照射。紫外線之波長，較佳為200~400nm、更佳為220~ 380nm。亦即，紫外線之強度之最大值，較佳位於波長200~400nm之範圍之區域、更佳位於波長220~380nm之範圍之區域。照射量通常係照度50~1,000mW/cm ²、光量50~5,000mJ/cm ²、較佳為100~1,000mJ/cm ²之範圍。照射時間通常係0.1~1,000秒、較佳為1~500秒、又更佳為1~100秒。考慮到光照射步驟之熱負荷，為了滿足前述光量亦可照射複數次。

改質處理係與後述紫外線照射相異的處理，例如可列舉離子注入、真空紫外光照射(準分子雷射等之照射)等。此等之中就得到高的氣體障壁性能之觀點，尤佳為離子注入。離子注入中，對高分子層所注入的離子之注入量，係配合所形成的氣體障壁性層合體之使用目的(必要之氣體障壁性、透明性等)等適當決定即可。

所注入的離子，可列舉氬、氦、氖、氪、氙等之稀有氣體之離子；氟碳、氫、氮、氧、二氧化碳、氯、氟、硫等之離子；甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等之烷系氣體類之離子；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等之烯系氣體類之離子；戊二烯、丁二烯等之二烯烴系氣體類之離子；乙炔、甲基乙炔等之炔系氣體類之離子；苯、甲苯、二甲苯、茚、萘、菲等之芳香族烴系氣體類之離子；環丙烷、環己烷等之環烷系氣體類之離子；環戊烯、環己烯等之環烯系氣體類之離子；金、銀、銅、鉑、鎳、鈀、鉻、鈦、鉬、鈮、鉭、鎢、鋁等之導電性金屬之離子；矽烷(SiH ₄)或有機矽化合物之離子等。

有機矽化合物，可列舉四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四n-丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四n-丁氧基矽烷、四t-丁氧基矽烷等之四烷氧基矽烷；二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基矽烷等之無取代或具有取代基之烷基烷氧基矽烷；二苯基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等之芳基烷氧基矽烷；六甲基二矽氧烷(HMDSO)等之二矽氧烷；雙(二甲基胺基)二甲基矽烷、雙(二甲基胺基)甲基乙烯基矽烷、雙(乙基胺基)二甲基矽烷、二乙基胺基三甲基矽烷、二甲基胺基二甲基矽烷、肆二甲基胺基矽烷、參(二甲基胺基)矽烷等之胺基矽烷；六甲基二矽氮烷、六甲基環三矽氮烷、七甲基二矽氮烷、九甲基三矽氮烷、八甲基環四矽氮烷、四甲基二矽氮烷等之矽氮烷；四異氰酸酯矽烷等之氰酸酯矽烷；三乙氧基氟矽烷等之鹵矽烷；二烯丙基二甲基矽烷、烯丙基三甲基矽烷等之烯基矽烷；二-t-丁基矽烷、1,3-二矽丁烷、雙(三甲基矽烷基)甲烷、四甲基矽烷、參(三甲基矽烷基)甲烷、參(三甲基矽烷基)矽烷、苄基三甲基矽烷等之無取代或具有取代基之烷基矽烷；雙(三甲基矽烷基)乙炔、三甲基矽烷基乙炔、1-(三甲基矽烷基)-1-丙炔等之矽烷基炔； 1,4-雙三甲基矽烷基-1,3-丁二炔、環戊二烯基三甲基矽烷等之矽烷基烯；苯基二甲基矽烷、苯基三甲基矽烷等之芳基烷基矽烷；炔丙基三甲基矽烷等之炔基烷基矽烷；乙烯基三甲基矽烷等之烯基烷基矽烷；六甲基二矽烷等之二矽烷；八甲基環四矽氧烷、四甲基環四矽氧烷、六甲基環四矽氧烷等之矽氧烷； N,O-雙(三甲基矽烷基)乙醯胺；雙(三甲基矽烷基)碳二亞胺等。此等之離子可1種單獨，或組合2種以上使用。

其中，由於可更簡便地注入，得到具有特別優良的氣體障壁性之氣體障壁層，故尤佳為選自由氫、氮、氧、氬、氦、氖、氙，及氪所成之群的至少1種之離子。

注入離子之方法不特別限定，可列舉照射藉由電場加速之離子(離子束)的方法、注入電漿中之離子的方法等。其中由於簡便地得到氣體障壁性之薄膜，故尤佳為後者之注入電漿離子的方法。

電漿離子注入法，較佳為(I)將使用外部電場所產生的電漿中所存在之離子，注入於含矽之高分子層之方法，或(II)將不使用外部電場，僅以對前述層所施加之負的高電壓脈衝所得之電場所產生的電漿中所存在之離子，注入於含矽之高分子層之方法。

前述(I)之方法中，離子注入時之壓力(電漿離子注入時之壓力)較佳為0.01~1Pa。電漿離子注入時之壓力為如此之範圍時，可簡便且效率良好地均勻注入離子，可效率良好地形成目標之氣體障壁層。

前述(II)之方法，無必要使減壓度高，處理操作為簡便，亦可大幅縮短處理時間。又，可均勻處理至前述層全體，於負的高電壓脈衝施加時，能夠以高能量對含矽之高分子層連續地注入電漿中之離子。進一步地，無需radio frequency(高頻，以下略稱為「RF」)或微波等之高頻電力源等之特別的其他手段，僅對層施加負的高電壓脈衝，即可對含矽之高分子層均勻注入良質之離子。

不管前述(I)及(II)何種方法，當施加負的高電壓脈衝時，亦即進行離子注入時的脈衝寬度，較佳為1~15μsec。脈衝寬度為如此之範圍時，可更簡便且效率良好地均勻注入離子。

又，產生電漿時之施加電壓，較佳為-50~ -1kV、更佳為-30~-1kV、特佳為-20~-5kV。以施加電壓為-1kV以下之值來進行離子注入時，會防止離子注入量(劑量)不充分，容易確保所期望之性能。另一方面，以-50kV以上之值來進行離子注入時，容易防止離子注入時薄膜帶電，又，容易抑制對薄膜之著色等之不良狀況。

進行電漿離子注入之離子種類，可列舉與作為前述所注入的離子而例示的相同者。

對含矽之高分子層注入電漿中之離子時，係使用電漿離子注入裝置。作為電漿離子注入裝置，具體而言，可列舉(i)於對含矽之高分子層(以下有稱為「進行離子注入之層」者)施加負的高電壓脈衝之引線(feedthrough)重疊高頻電力，將進行離子注入之層的周圍以電漿均等地包圍，使電漿中之離子吸引、注入、碰撞、堆積之裝置(日本特開2001-26887號公報)、(ii)於腔室內設置天線，賦予高頻電力產生電漿，當電漿到達進行離子注入之層周圍之後，對進行離子注入之層交互地施加正與負的脈衝，藉此，以正的脈衝使電漿中之電子吸引碰撞，將進行離子注入之層加熱，控制脈衝常數進行溫度控制，同時施加負的脈衝，使電漿中之離子吸引、注入之裝置(日本特開2001-156013號公報)、(iii)使用微波等之高頻電力源等之外部電場產生電漿，施加高電壓脈衝使電漿中之離子吸引、注入之電漿離子注入裝置、(iv)不使用外部電場即藉由施加高電壓脈衝，僅以所產生的電場將所產生的電漿中之離子注入之電漿離子注入裝置等。

此等之中，由於處理操作簡便，亦可大幅縮短處理時間，適於連續使用，較佳為使用(iii)或(iv)之電漿離子注入裝置。關於使用前述(iii)及(iv)之電漿離子注入裝置之方法，可列舉國際公開WO2010/021326號公報記載者。

前述(iii)及(iv)之電漿離子注入裝置中，係將產生電漿之電漿產生手段以高電壓脈衝電源來兼用，因此不需RF或微波等之高頻電力源等之特別的其他手段，僅以施加負的高電壓脈衝，使電漿產生，對含矽之高分子層連續的地注入電漿中之離子，而可量產於表面部具有經離子注入而改質的部分之含矽之高分子層，亦即形成有氣體障壁層之氣體障壁性層合體。

注入離子的部分之厚度，可藉由離子之種類或施加電壓、處理時間等之注入條件而控制，係依含矽之高分子層之厚度、氣體障壁性層合體之使用目的等來決定即可，通常為5~1,000nm。

可藉由使用X射線光電子分光分析(XPS)進行距含矽之高分子層表面10nm附近的元素分析測定來確認離子被注入。

可由氣體障壁層之水蒸氣透過率小來確認氣體障壁層具有氣體障壁性。氣體障壁層之於40℃、相對濕度90%環境下的水蒸氣透過率，通常為1.0g/m ²/day以下，較佳為0.8g/m ²/day以下、更佳為0.5g/m ²/day以下、又更佳為0.1g/m ²/day以下。水蒸氣透過率可藉由公知方法測定。

1-5.第1氣體障壁層上述氣體障壁性薄膜所具有的第1氣體障壁層，只要具有氣體障壁性則材質等不特別限定。第1氣體障壁層之一例，係與第2氣體障壁層同樣地，為由含有含矽之高分子化合物的組成物之塗膜所形成之層，其他例子，例如為藉由化學氣相沈積法等之乾式成膜法所形成的氧化矽等之無機膜。

第1氣體障壁層可含有金屬、金屬氧化物、金屬氮化物及金屬碳化物之至少任一者。此處「金屬」為包含半金屬的概念，較佳為金屬之氧化物、氮化物及碳化物；更佳為半金屬之氧化物、氮化物及碳化物；又更佳為矽之氧化物、氮化物及碳化物。氧化物、氮化物、碳化物，亦包含此等經複合者，例如氧氮化物等。

上述無機膜不特別限制，例如可列舉無機蒸鍍膜。無機蒸鍍膜，可列舉無機化合物或金屬之蒸鍍膜。作為無機化合物之蒸鍍膜的原料之上述之金屬之氧化物、氮化物及碳化物，可列舉氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、氧化銦、氧化錫等之無機氧化物；氮化矽、氮化鋁、氮化鈦等之無機氮化物；無機碳化物；氧化氮化矽等之無機氧化氮化物；無機氧化碳化物；無機氮化碳化物；無機氧化氮化碳化物等。金屬之蒸鍍膜之原料，可列舉鋁、鎂、鋅，及錫等。此等可1種單獨，或組合2種以上使用。此等之中，就氣體障壁性之觀點，較佳為以金屬氧化物、金屬氮化物或金屬為原料之無機蒸鍍膜，進而就透明性之觀點，較佳為以金屬氧化物或金屬氮化物為原料之無機蒸鍍膜。又，無機蒸鍍膜可為單層、亦可為多層。

無機蒸鍍膜之厚度，就氣體障壁性與操作性之觀點，較佳為10~2,000nm、更佳為20~1,000nm、更佳為30~500nm、又更佳為40~300nm之範圍。

形成無機蒸鍍膜之方法，可列舉真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法等之PVD(物理性蒸鍍)法，或熱CVD(化學性蒸鍍)法、電漿CVD法、光CVD法等之CVD法。

對含有含矽之高分子化合物之層實施改質處理所得到的氣體障壁層，可為與第2氣體障壁層相同者。此時之第1氣體障壁層之厚度，較佳為10~1,500nm、更佳為20~1,000nm、又更佳為30~600nm、又再更佳為40~300nm。

1-6.剝離片及保護膜剝離片，為將氣體障壁性層合體進行保存、搬運等時，具有保護基材薄膜之角色，而於特定步驟中被剝離者。

剝離片較佳為薄片狀或薄膜狀者。薄片狀或薄膜狀不限長形者，亦包含短形的平板狀者。

剝離片可列舉玻璃紙、塗層紙、上質紙等之紙基材；此等之紙基材上層合有聚乙烯或聚丙烯等之熱可塑性樹脂的層合紙；對上述紙基材以纖維素、澱粉、聚乙烯醇、丙烯酸-苯乙烯樹脂等進行過填塞處理者；或聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯薄膜、聚乙烯或聚丙烯等之聚烯烴薄膜等之塑膠薄膜；玻璃等。

又，作為剝離片，就操作容易之觀點，亦可為紙基材，或於塑膠薄膜上設置有剝離劑層者。設製剝離劑層時，可使用聚矽氧系剝離劑、氟系剝離劑、醇酸系剝離劑、烯烴系剝離劑等以往公知之剝離劑來形成剝離劑層。

保護膜在將氣體障壁性層合體進行保存、搬運等時，具有保護氣體障壁層之角色，而係於特定之步驟中被剝離者。保護膜較佳為薄片狀或薄膜狀者。薄片狀或薄膜狀不限長形者，亦包含短形之平板狀者。保護膜通常係在形成氣體障壁層之後，貼附於氣體障壁層之表面，因此就不使保護膜非意圖地從氣體障壁層脫落的觀點，較佳為於基材上設置黏著劑層之構成。此時，係將黏著劑層設置於保護膜之氣體障壁層側之表面。藉由成為保護膜具有黏著劑層者，使保護膜對氣體障壁層可剝離地進行附著。保護膜之基材，可使用與剝離片相同材質/厚度者。

構成黏著劑層之黏著劑，可列舉包括以下黏著劑之黏著劑等：丙烯酸系黏著劑、胺基甲酸酯系黏著劑、聚矽氧系黏著劑、橡膠系黏著劑、含有聚烯烴系聚合物之黏著劑、含有聚烯烴系共聚物之黏著劑。黏著劑層更佳含有聚烯烴系聚合物及聚烯烴系共聚物之至少一方。聚烯烴系聚合物，可列舉聚乙烯、聚丙烯等；聚烯烴系共聚物，可列舉乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物等。又，可利用作為保護膜(β)的含有市售聚烯烴系黏著劑之保護膜，可列舉Sun A化研股份有限公司製Sunytect PAC-3-50THK、Sunytect PAC-2-70等。

1-7.氣體障壁性薄膜之其他構成例本發明之實施形態之氣體障壁性薄膜，不限定於圖1所示者，亦可為於第1氣體障壁層與第2氣體障壁層具有其他氣體障壁層者。又，本發明之實施形態之氣體障壁性薄膜，在不損及本發明之目的之範圍內，於基材薄膜或基材薄膜上之底塗層與第1氣體障壁層之間，或第2氣體障壁層上等，亦可包含1層或2層以上的其他層。再者，本發明之實施形態之氣體障壁性薄膜，即使於第2氣體障壁層上具有其他層的情況，於形成第2氣體障壁層之後，至設置該其他層為止的期間，於第2氣體障壁性薄膜亦有產生傷痕的可能性，因此本發明之作用效果，即使為如此構成之氣體障壁性薄膜亦可得到。其他層例如可列舉導電體層、衝擊吸收層、接著劑層等。又，其他層之配置位置不限定於上述者。

構成導電體層之材料，可列舉金屬、合金、金屬氧化物、導電性化合物、此等之混合物等。具體而言，可列舉摻雜銻之氧化錫(ATO)；摻雜氟之氧化錫(FTO)；氧化錫、摻雜鍺之氧化鋅(GZO)、氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(ITO)、氧化鋅銦(IZO)等之半導電性金屬氧化物；金、銀、鉻、鎳等之金屬；此等金屬與導電性金屬氧化物之混合物；碘化銅、硫化銅等之無機導電性物質；聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等之有機導電性材料等。

導電體層之形成方法無特別限制。例如可列舉蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法、熱CVD法、電漿CVD法等。

導電體層之厚度係依其用途等適當選擇即可。通常為10nm至50μm、較佳為20nm至20μm。

衝擊吸收層，為當對氣體障壁層施加衝擊時，用以保護氣體障壁層者。形成衝擊吸收層之素材不特別限定，例如可列舉丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、聚矽氧系樹脂、烯烴系樹脂、橡膠系材料等。

衝擊吸收層之形成方法無特別限制，例如可列舉將含有形成前述衝擊吸收層之素材，及依期望之溶劑等之其他成分的衝擊吸收層形成溶液，塗佈於欲層合之層上，將所得塗膜乾燥，並依需要進行加熱等而形成的方法。又，亦可另外於剝離基材上使衝擊吸收層成膜，並將所得之膜轉印於欲層合之層上進行層合。衝擊吸收層之厚度，通常為1~100μm、較佳為5~ 50μm。

接著劑層為將氣體障壁性層合體貼附於被黏著體時所用之層。形成接著劑層之材料不特別限定，亦可使用丙烯酸系、聚矽氧系、橡膠系等之公知之接著劑或黏著劑、熱封材等。

又，於基材薄膜之與設置第1氣體障壁層之側相反側之表面上，亦可設置硬塗層等，但較佳於該表面上不設置硬塗層。作為硬塗層，可列舉由能量線硬化性樹脂之硬化物所構成之層，作為能量線硬化性樹脂，可使用與上述底塗層所用的為相同者。藉由於基材薄膜之與設置第1氣體障壁層之側相反側之表面上不設置硬塗層，能夠以高的生產性得到氣體障壁性薄膜。另一方面，於與設置第1氣體障壁層之側相反側之表面上不具有硬塗層的基材薄膜，相較於於該表面上設置有硬塗層的基材薄膜，耐熱性較差。但是，上述第1氣體障壁性薄膜及第2氣體障壁性薄膜，係以基材薄膜未加熱至110℃以上的方式製造，因此可得到即使為如此之基材薄膜亦無熱變形之氣體障壁性薄膜。

1-8.滾筒狀之氣體障壁性薄膜本發明之一態樣中，上述氣體障壁性薄膜為滾筒狀，存在於前述第2氣體障壁層之表面的長寬比2以上之傷痕的數目係每1m ²為200個以下。圖2為顯示滾筒狀之氣體障壁性薄膜之一例的截面示意圖。圖2所示的滾筒狀之氣體障壁性薄膜100A，具有捲繞於筒狀或棒狀之芯材20之滾筒狀部分100A ₁。此外，藉由拉出滾筒狀部分100A ₁之前端部，形成拉出部分100A ₂。

如上所述，本實施形態之氣體障壁性薄膜可抑制傷痕之產生。因此，第2氣體障壁層之表面所存在的長寬比2以上之傷痕數，每1m ²可為200個以下。傷痕主要是如上述之製造步驟中，因與導輥的接觸而產生者。因此，可認為於滾筒狀之薄膜之塗覆方向中任意位置均以相同程度之頻率發生。因此，傷痕數之觀察，係於塗覆方向當中隨機抽出的任意部位進行即可。再者，起因於導輥之傷痕係有成為沿著塗覆方向延伸的形狀之傾向。因此，更正確地僅掌握起因於導輥之傷痕的情況時，觀察對象之傷痕之長寬比較佳為3以上，更佳為4以上。第2氣體障壁層之表面所存在的長寬比2以上之傷痕數，每1m ²更佳為150個以下、又更佳為130個以下、又更佳為120個以下。

於圖2所示之滾筒狀之氣體障壁性薄膜100A中，係以第1氣體障壁層11及第2氣體障壁層12位於較基材薄膜10更外側的方式，形成滾筒狀部分100A ₁。因此，可使得於滾筒狀部分100A ₁，不易對第1氣體障壁層11及第2氣體障壁層12施加壓力。亦能夠以第1氣體障壁層11及第2氣體障壁層12位於較基材薄膜10更內側的方式，形成滾筒狀部分。此時，於滾筒狀之氣體障壁性薄膜之保管中或輸送中，容易防止第2氣體障壁層12或第1氣體障壁層11因外部物體的接觸等而剝離。

2.氣體障壁性薄膜之製造方法本發明之實施形態之氣體障壁性薄膜之製造方法具有以下之各步驟。

･將含有含矽之高分子化合物的組成物，塗佈於具有第1氣體障壁層及基材薄膜的層合體之前述第1氣體障壁層上，而形成塗膜之塗佈步驟、･將前述塗膜加熱之加熱步驟、･於前述加熱步驟開始後，對前述塗膜照射紫外線之紫外線照射步驟、･於前述紫外線照射步驟後，對前述塗膜實施與於前述紫外線照射步驟進行的處理不同之改質處理，而得到第2氣體障壁層之改質步驟。

上述氣體障壁性薄膜之製造方法，於形成第2氣體障壁層時，藉由於第2氣體障壁層形成用之塗膜的加熱開始後、改質步驟之前，進行紫外線照射步驟，可使第2氣體障壁層中之含矽之高分子化合物的轉化反應適度地進行。因此，可得到硬質且不易產生傷痕之氣體障壁性薄膜。

圖3中顯示本發明之實施形態之氣體障壁性層合體之製造步驟之一例。圖3(a)~圖3(c)顯示於基材薄膜上形成第1氣體障壁層之步驟。圖3(d)顯示上述塗佈步驟，圖3(e)對應於上述加熱步驟、圖3(f)對應於上述紫外線照射步驟、圖3(g)對應於上述改質步驟。以下，一邊適當參照圖式，一邊以使用對含有含矽之高分子化合物之層實施改質處理所得的氣體障壁層作為第1氣體障壁層的情況為例，說明各步驟。

2-1.基材薄膜之準備基材薄膜亦可直接使用，較佳為於基材薄膜上形成底塗層，作為基材薄膜(圖3(a)之符號10)。形成底塗層時，首先於基材薄膜上，使用硬化性樹脂組成物形成硬化前之底塗層。

將硬化性樹脂組成物塗覆於基材薄膜上之方法不特別限制，可利用旋轉塗佈法、噴霧塗佈法、棒塗佈法、刮刀塗佈(knife coating)法、輥塗佈法、刀片塗佈(blade coating)法、模塗佈法、凹版塗佈法等之公知之塗佈方法。

將所得塗膜乾燥之方法不特別限制，可利用熱風乾燥、熱輥乾燥、紅外線照射等以往公知之乾燥方法。

塗膜之乾燥溫度，通常為30~150℃、較佳為50~120℃。乾燥時間通常為1~10分鐘、更佳為2~7分鐘。乾燥塗膜之厚度不特別限制，就與硬化後之厚度幾乎無差異的理由，係與上述底塗層之厚度相同即可。

接著，使所得之硬化前之底塗層硬化，形成經硬化之底塗層。使硬化前之底塗層硬化之方法不特別限定，可採用公知之方法。例如，使用含有熱聚合起始劑之硬化性樹脂組成物時，可藉由加熱得到經硬化之底塗層。加熱溫度通常為30~150℃、較佳為50~100℃。

又，使用含有光聚合起始劑之硬化性樹脂組成物時，可藉由照射作為活性能量線之電磁波而得到經硬化之底塗層。電磁波可使用高壓水銀燈、無電極燈、氙燈等進行照射。

電磁波之波長較佳為200~400nm之紫外光區域、更佳為350~400nm。照射量通常係照度50~1,000 mW/cm ²、光量50~5,000mJ/cm ²、較佳為200~5,000mJ/cm ²之範圍。照射時間通常係0.1~1,000秒、較佳為1~500秒、又更佳為10~100秒。考慮到光照射步驟之熱負荷，為了滿足前述光量，亦可照射複數次。

又，亦可藉由照射作為活性能量線之電子束，得到經硬化之底塗層。照射電子束時，可使用電子束加速器等。照射量通常為10~1,000krad之範圍。照射時間通常為0.1~1,000秒、較佳為1~500秒、又更佳為10~100秒。

由硬化性樹脂組成物所構成之層的硬化，亦可依需要於氮氣等之惰性氣體環境下進行。藉由於惰性氣體環境下進行硬化，容易避免氧或水分等妨礙硬化。

2-2.第1氣體障壁層之形成 (塗佈步驟) 於上述基材薄膜上直接或於設置於上述基材薄膜之底塗層上，使用含有含上述矽化合物之組成物的溶液等，形成用以形成第1氣體障壁層之塗膜，換言之為硬化前之第1氣體障壁層(圖3(b)之符號11a)。塗佈氣體障壁層形成用溶液時，可使用旋轉塗佈器、刀式塗佈器、凹版塗佈器等之公知裝置。

(加熱步驟) 接著，藉由將該組成物之塗膜加熱，進行乾燥並且硬化。加熱、乾燥方法，可採用熱風乾燥、熱輥乾燥、紅外線照射等以往公知之乾燥方法。加熱溫度通常為80~110℃，較佳為90~105℃。加熱時間通常為數十秒至數十分鐘，較佳為60秒~5分鐘、更佳為90秒~3分鐘。

(改質步驟) 本實施形態中，第1氣體障壁層為對含有含矽之高分子化合物之層實施改質處理所得之層，因此可藉由於樹脂層上形成含有含矽之高分子化合物之層的步驟，與對含有該含矽之高分子化合物之層實施改質處理的步驟來形成第1氣體障壁層(圖3(c)之符號11)。改質處理之詳情係如上述。

此時，第1氣體障壁層於改質處理前，係有水蒸氣容易由基材薄膜側侵入，轉化反應容易進行的傾向。因此，即使製造時在改質處理前不設置特別的步驟，於存在氮原子、氧原子及矽原子時，以[氧原子之平均莫耳%]/[氮原子之平均莫耳%]表示之氧原子與氮原子之比率亦有上昇之傾向。再者，藉由蒸鍍等而形成由無機膜所構成的第1氣體障壁層時，通常係不經上述加熱步驟即進行第2氣體障壁層之形成，但依第1氣體障壁層之種類不同，亦可進行改質處理。

2-3.第2氣體障壁層之形成 (塗佈步驟) 於形成於基材薄膜上之第1氣體障壁層上，使用含有含上述矽化合物之組成物的溶液等，形成用以形成第2氣體障壁層之塗膜，換言之為硬化前之第2氣體障壁層(圖3(d)之符號12a)。塗佈步驟之具體的流程，係與第1氣體障壁層之形成中所說明的相同。

(加熱步驟) 接著，藉由將該組成物之塗膜加熱，而進行乾燥並且硬化(圖3(e)之符號12b表示加熱後之塗膜)。加熱步驟之具體的流程或處理條件，係與第1氣體障壁層之形成中所說明的相同。亦即，加熱溫度通常為80~110℃，較佳為90~105℃。加熱時間通常為數十秒至數十分鐘，較佳為60秒~5分鐘、更佳為90秒~3分鐘。

(紫外線照射步驟) 於加熱步驟開始後，對上述塗膜照射紫外線(圖3(f)之符號12c表示紫外線照射後之塗膜)。本步驟所用之紫外線，係與真空紫外光不同的波長超過200nm之紫外線。可於加熱步驟之後開始紫外線照射步驟、亦可由加熱步驟之途中開始紫外線照射步驟。紫外線照射之具體的流程係如上述。

(改質步驟) 藉由於紫外線照射步驟結束後實行改質步驟，形成第2氣體障壁層(圖3(g)之符號12)。改質處理之詳情係如上述。自紫外線照射步驟之結束起至改質步驟開始為止的時間，就適度進行含矽之高分子化合物的轉化反應之觀點，較佳可為6~144小時、更佳可為12~120小時、又更佳可為15~108小時。

氣體障壁性薄膜為滾筒狀時，作為實施改質處理之方法，較佳為將於基材薄膜上或於基材薄膜上之底塗層上形成有含有含矽之高分子化合物之層的滾筒狀之薄膜，朝向一定方向搬送同時依序進行加熱步驟及紫外線照射步驟，對經此等之步驟後的含有含矽之高分子化合物之層實行改質步驟來製造氣體障壁性薄膜。依照該製造方法，可連續地製造滾筒狀之氣體障壁性薄膜。

2-4.其他步驟之後，依需要於第2氣體障壁層上或於基材薄膜之與第1氣體障壁層相反側之面設置保護膜。該步驟，例如係使保護膜之黏著劑層之形成面朝向貼附對象面配置，藉由以不攝入氣泡的方式依序按壓來進行。 [實施例]

接著，說明本發明之具體的實施例，但本發明不被此等之例子進行任何限定。由以下之流程，評價及測定/算出後述實施例及比較例所製作之氣體障壁性薄膜所用的薄膜基材之熱收縮率、各氣體障壁性薄膜之熱變形、各氣體障壁性薄膜之第2氣體障壁層之元素比、製造各氣體障壁性薄膜時之第2氣體障壁層形成用塗膜之表面彈性率、各氣體障壁性薄膜之水蒸氣透過率、各氣體障壁性薄膜之傷痕數。

[基材薄膜之熱收縮率] 基於JIS K7133，準備實施例及比較例所用的PET薄膜之試驗片。於(i)於100℃2分鐘加熱、(ii)於100℃2分鐘加熱後進行紫外線照射、(iii)於120℃2分鐘加熱的各條件中，配合與各實施例、比較例所進行的相同條件，將試驗片加熱，或對試驗片進行加熱及紫外線照射。根據JIS K7133測定加熱前後之試驗片之標線間距離之變化，求得同規格之加熱尺寸變化，作為熱收縮率。測定進行4次，取其平均值。

[第2氣體障壁層形成用之塗膜之表面彈性率] 實施例1~3及比較例3中，係將塗覆於第1氣體障壁層上的以紫外線照射後之全氫聚矽氮烷為主成分的第2氣體障壁層形成用之塗膜，於進行電漿離子注入之前的狀態下採取。比較例1、2中，係將塗覆於第1氣體障壁層上的以紫外線未照射之全氫聚矽氮烷為主成分的第2氣體障壁層形成用之塗膜，於進行電漿離子注入之前的狀態下採取。使用BRUKER公司製「Dimension Icon」，以探針：RTESPA-525、測定面積：1μm□、壓入量：10nm之條件測定各樣品之塗膜之表面彈性率。

[氣體障壁性薄膜之熱變形] 由從實施例及比較例所製作的滾筒狀之氣體障壁性薄膜，於輥的塗覆方向隨機選出的部位切斷為210×297mm之尺寸，製作片狀樣品。樣品之抽出係藉由從輥的寬度方向(與塗覆方向直交之方向)中的中央部採取來進行。於上部設置有螢光燈的平台上放置上述之片狀樣品，目視觀察映照的螢光燈之情況，遵照下述基準評價熱變形之程度。 G：螢光燈下看起來無顯著的變形 NG：螢光燈下看起來有顯著的變形

[藉由X射線光電子分光分析(XPS)所得之第2氣體障壁層之元素比] 針對與上述氣體障壁性薄膜之熱變形同樣地得到的片狀樣品，以下述測定裝置及測定條件，針對片狀樣品之第2氣體障壁層2之各含有原子之莫耳比，測定於厚度方向之平均(於第2氣體障壁層2之厚度全區域下等間隔之15點平均)，算出[氧原子之平均莫耳%]/[氮原子之平均莫耳%]之值。･裝置名：PHI Quantera SXM、ULVAC-PHI公司製･X射線射束直徑：100um ･電力值：25W ･電壓：15kV ･取出角度：45° ･濺鍍氣體：氬

[水蒸氣透過率(WVTR)] 將實施例及比較例所製作的氣體障壁性薄膜切斷為50cm ²面積之圓形狀之試驗片，使用水蒸氣透過率測定裝置(MOCON公司製、裝置名：AQUATRAN2)，於40℃、相對濕度90%環境下以氣體流量20sccm測定水蒸氣透過率(g/m ²/day)。再者，測定裝置之檢測下限為0.05mg/m ²/day。

[傷痕數] 以使用了LED光源(照度：3,500±500lx)的反射光目視檢査(檢査範圍：100mm×200mm)，來檢查與上述氣體障壁性薄膜之熱變形之評價同樣地得到的片狀樣品，藉由將從檢査範圍所檢出的傷痕數換算為每1m ²之值，算出在氣體障壁性薄膜之第2氣體障壁層所產生的每1m ²之傷痕數。再者，所觀察之長寬比2以上的傷痕之具體的長寬比，均為5以上。

[實施例1] (1)附底塗層之基材薄膜之製作將厚度50μm、寬度1,000mm、長500m之實施過兩面易接著處理的PET薄膜(東洋紡公司製、PET50A4360)以滾筒形態準備。在該PET薄膜上將紫外線硬化型丙烯酸酯樹脂組成物(荒川化學工業公司製、Opstar Z7530)使用模塗佈器進行塗佈，將所得塗膜以塗佈器附屬之乾燥器於70℃進行1分鐘乾燥。之後，使用無電極UV燈系統(Heraeus公司製)，以照度250mW/cm ²、光量170mJ/cm ²之條件對塗膜照射紫外線，使上述紫外線硬化型丙烯酸酯樹脂組成物硬化。如此地於PET薄膜之一面上形成厚度1,000nm之底塗層。

(2)第1氣體障壁層之形成於所得之附底塗層之基材薄膜之底塗層的面上，將以全氫聚矽氮烷(PHPS)為主成分的塗覆劑(Merck Performance Materials公司製、AQUAMICA NL110-20、溶劑：二甲苯、濃度：20%)使用模塗佈器來塗佈。然後將所得之未硬化之塗覆劑之層以塗佈器附屬的乾燥器於100℃進行2分鐘加熱而硬化藉以形成厚度200nm之塗膜。於23℃、相對濕度50%環境下12小時靜置後，使用電漿離子注入裝置，對上述塗膜以下述條件進行電漿離子注入，形成第1氣體障壁層。＜電漿離子注入之條件＞･腔室內壓：0.2Pa ･電漿生成氣體：氬･氣體流量：100sccm ･RF輸出：1,000W ･RF頻率：1,000Hz ･RF脈衝寬度：50μ秒･RF delay：25n秒･DC電壓：-6kV ･DC頻率：1,000Hz ･DC脈衝寬度：5μ秒･DC delay：50μ秒･Duty比：0.5% ･處理時間：200秒

(3)第2氣體障壁層之形成於所得之第1氣體障壁層之表面，將以PHPS為主成分的塗覆劑(Merck Performance Materials公司製、AQUAMICA NL110-20、溶劑：二甲苯、濃度：20%)使用模塗佈器進行塗佈。將所得之未硬化之塗覆劑之層以塗佈器附屬的乾燥器於100℃進行2分鐘加熱而硬化藉以形成厚度100nm之塗膜。對此塗膜使用無電極UV燈系統(Heraeus公司製)，以照度70mW/cm ²、光量190mJ/cm ²之條件，照射於254nm、313nm、365nm具有強度之極大值，且實質上不含200nm以下之波長之光的紫外線。然後，於23℃、相對濕度50%環境下靜置12小時後，使用電漿離子注入裝置，對該塗膜以與第1氣體障壁層之形成時相同條件進行電漿離子注入，形成第2氣體障壁層2。如此地得到氣體障壁性薄膜。

[實施例2] 於上述底塗層之表面使用電漿化學氣相沈積法，由以下之條件形成250nm之氧化矽膜(SiOx膜(x=2.33))，藉此形成第1氣體障壁層，以取代形成上述第1氣體障壁層，除此以外係與實施例1同樣地得到氣體障壁性薄膜。＜電漿化學氣相沈積法之條件＞･六甲基二矽氧烷之流量：50sccm ･氬氣之流量：15sccm ･氧氣之流量：10sccm ･腔室內壓：0.3Pa ･RF電源電力：1,000W ･成膜時間：120秒

[實施例3] 於第2氣體障壁層之形成時對塗膜照射紫外線後，於23℃、相對濕度50%環境下靜置96小時，除此以外係與實施例1同樣地得到氣體障壁性薄膜。

[比較例1] 於第2氣體障壁層之形成時不對塗膜進行紫外線照射，除此以外係與實施例1同樣地得到氣體障壁性薄膜。

[比較例2] 於第2氣體障壁層之形成時不對塗膜進行紫外線照射，及於第2氣體障壁層之形成時，將未硬化之塗覆劑之層的加熱於120℃、2分鐘的條件下進行，除此以外係與實施例1同樣地得到氣體障壁性薄膜。本例中，氣體障壁性薄膜之熱變形之評價結果為不良，因此未進行其他之評價/測定。

[比較例3] 於第2氣體障壁層之形成時對塗膜照射紫外線後，於23℃、相對濕度50%環境下靜置168小時，除此以外係與實施例1同樣地得到氣體障壁性薄膜。本例中，未得到充分的氣體障壁性能，因此未進行傷痕數之評價。

各實施例及比較例之氣體障壁性薄膜之測定結果示於表1。

由表1之結果明顯可知，實施例1~3之氣體障壁性薄膜，第2氣體障壁層之氧原子/氮原子之平均莫耳%之比率均為1.0~6.0之範圍。此外，氣體障壁性良好，傷痕數亦少。又，基材薄膜之熱收縮率小、熱變形之評價為良好。進一步地，紫外線照射後之第2氣體障壁層形成用之塗膜具有適度的彈性率。

相對於此，比較例1之氣體障壁性薄膜，因於第2氣體障壁層之形成時未進行紫外線照射，故可知第2氣體障壁層之氧原子/氮原子之平均莫耳%之比率低於1.0~6.0之範圍。此外，得知基材薄膜之熱收縮率小、熱變形之評價亦良好，但傷痕數非常多。又，第2氣體障壁層形成用之塗膜未進行紫外線照射，可理解相較於經紫外線照射之實施例者，彈性率較小。

又，比較例2之氣體障壁性薄膜，可理解因形成第1氣體障壁層及第2氣體障壁層時之加熱溫度較基材薄膜之玻璃轉移溫度更高，於第2氣體障壁層形成時亦未進行紫外線照射，故基材薄膜之熱收縮率大、熱變形之評價為不良。

又，比較例3之氣體障壁性薄膜，因於第2氣體障壁層之形成時照射紫外線後，至進行改質處理為止的靜置時間長，故可知第2氣體障壁層之氧原子/氮原子之平均莫耳%之比率高於1.0~6.0之範圍。換言之，可理解PHPS之轉化反應過度進行，進行改質處理時得不到充分的改質效果，氣體障壁性較實施例1~3降低。

10:基材薄膜 11:第1氣體障壁層 11a:硬化前之第1氣體障壁層 12:第2氣體障壁層 12a:加熱前之塗膜 12b:加熱後之塗膜 12c:紫外線照射後之塗膜 20:芯材 100:氣體障壁性薄膜 100A:滾筒狀之氣體障壁性薄膜 100A ₁:滾筒狀部分 100A ₂:拉出部分

[圖1]顯示氣體障壁性薄膜之一例的截面示意圖。 [圖2]顯示滾筒狀之氣體障壁性薄膜之一例的截面示意圖。 [圖3]顯示氣體障壁性薄膜之製造方法之一例的說明圖。

10:基材薄膜

11:第1氣體障壁層

12:第2氣體障壁層

100:氣體障壁性薄膜

Claims

一種氣體障壁性薄膜，其依序具有基材薄膜、第1氣體障壁層，及第2氣體障壁層，前述基材薄膜，為玻璃轉移溫度100℃以下之樹脂製薄膜，前述第2氣體障壁層，為由含有含矽之高分子化合物的組成物之塗膜所形成之層，於X射線光電子分光中，於前述第2氣體障壁層中存在有氮原子、氧原子及矽原子，且以[氧原子之平均莫耳%]/ [氮原子之平均莫耳%]表示之氧原子與氮原子的比率為1.0~6.0，前述基材薄膜係以未加熱至110℃以上的方式製造。
一種氣體障壁性薄膜，其依序具有基材薄膜、第1氣體障壁層，及第2氣體障壁層，前述基材薄膜，具有聚對苯二甲酸乙二酯薄膜層，前述第2氣體障壁層，為由含有含矽之高分子化合物的組成物之塗膜所形成之層，於X射線光電子分光中，於前述第2氣體障壁層中存在有氮原子、氧原子及矽原子，且以[氧原子之平均莫耳%]/ [氮原子之平均莫耳%]表示之氧原子與氮原子的比率為1.0~6.0，前述基材薄膜係以未加熱至110℃以上的方式製造。
如請求項1或2之氣體障壁性薄膜，其中前述氣體障壁性薄膜為滾筒狀，存在於前述第2氣體障壁層之表面的長寬比2以上之傷痕的數目係每1m ²為200個以下。
如請求項1~3中任一項之氣體障壁性薄膜，其中前述第1氣體障壁層，含有金屬、金屬氧化物、金屬氮化物及金屬碳化物之至少任一者。
如請求項1~4中任一項之氣體障壁性薄膜，其中前述基材薄膜未經耐熱化處理。
如請求項1~5中任一項之氣體障壁性薄膜，其中於前述基材薄膜之與設置有第1氣體障壁層之側相反側的表面上，未設置硬塗層。
一種氣體障壁性薄膜之製造方法，其包含將含有含矽之高分子化合物的組成物，塗佈於具有第1氣體障壁層及基材薄膜的層合體之前述第1氣體障壁層上，而形成塗膜之塗佈步驟、將前述塗膜加熱之加熱步驟、於前述加熱步驟開始後，對前述塗膜照射紫外線之紫外線照射步驟，及於前述紫外線照射步驟後，對前述塗膜實施與於前述紫外線照射步驟進行的處理不同之改質處理，而得到第2氣體障壁層之改質步驟。