TW202240296A - 圖案形成用積層膜及未感光之網版印刷版以及此等之製造方法、感光性阻劑基材 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種圖案形成用積層膜，係既不吸收空氣中之水分，亦不於版膜表面殘存多餘成分，且防止了感光性樹脂層之黏性。 本發明係一種圖案形成用積層膜、採用該圖案形成用積層膜的未感光之網版印刷版以及此等之製造方法，前述圖案形成用積層膜之特徵在於：係支撐層、糊層、非水溶性高分子層及感光性樹脂層依此順序所構成。

Description

圖案形成用積層膜及未感光之網版印刷版以及此等之製造方法、感光性阻劑基材
本發明係關於一種圖案形成用積層膜及未感光之網版印刷版以及此等之製造方法。
作為製造網版印刷版之方法，有使用圖案形成用膜之方法。該方法與直接塗佈感光性樹脂之方法比較，於下述方面優異：若使用圖案形成用膜轉印感光性樹脂層，則網版上之感光性樹脂膜係平滑地形成，能夠抑制版內之厚度不均。因此，能夠製作顯影後之圖案之邊緣清晰(sharp)且油墨轉印量之不均少的印刷精度高之版。
於使用此種圖案形成用膜製造網版印刷用模板(stencil)時，首先於網版塗佈水或感光性樹脂等，貼合圖案形成用膜之感光性樹脂層，加以充分乾燥後，剝離支撐層，藉此將感光性樹脂層轉印至網版，然後經由圖案遮罩將感光性樹脂層加以曝光，繼而利用水等進行顯影，藉此可於網版形成預定之圖案。
然而，感光性樹脂層之表面於構成成分上大多帶有黏性，故而有時產生下述問題：於曝光時圖案遮罩之對位困難，而且與圖案遮罩之均勻密接受到妨礙，或者於曝光後自感光性樹脂層剝離圖案遮罩時，感光性樹脂層之一部分損傷，污染圖案遮罩等。
為了防止這些情況，於日本特開昭58-60745號公報或國際公開2013-080958號公報中，提出有一種圖案形成用積層膜，係於支撐層與感光性樹脂層之間配置聚乙烯醇或氟化合物作為中間層。
然而，聚乙烯醇為水溶性高分子，故而吸收空氣中之水分，可認為於抑制印刷版之黏性之方面不充分。
另外，該中間層原本為非感光性材料，雖於顯影時被去除，但實際上因與感光性樹脂層長時間接觸而導致感光性成分局部轉移至中間層，於曝光時不溶於顯影液。因此，有時無法由顯影去除，中間層之成分殘存於版膜表面。由此導致有時無法發揮原本之感光性樹脂所設計之性能。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭58-60745號公報。 [專利文獻2]國際公開2013-080958號公報。
[發明所欲解決之課題]
根據本發明，課題在於既不吸收空氣中之水分，亦不於版膜表面殘存多餘成分，抑制感光性樹脂層之黏性而改善曝光時之密接不良或作業性。 [用以解決課題之手段]
本發明藉由提供預定之圖案形成用積層膜而解決上述課題。 因此，本發明之圖案形成用積層膜之特徵在於：係支撐層、糊層、非水溶性高分子層及感光性樹脂層依此順序所構成。
此種本發明之圖案形成用積層膜較佳為包含下述情況：前述感光性樹脂層為能夠利用中性水進行顯影之感光性樹脂。
此種本發明之圖案形成用積層膜較佳為包含下述情況：前述支撐層與糊層之間之層間接著力(x)、前述糊層與非水溶性高分子層之間之層間接著力(y)、及前述非水溶性高分子層與感光性樹脂層之間之層間接著力(z)係處於下述關係：層間接著力(x) ＞ 層間接著力(y)；層間接著力(z) ＞ 層間接著力(y)。
此種本發明之圖案形成用積層膜較佳為包含下述情況：前述糊層與非水溶性高分子層之間之層間接著力(y)為0.001N/25mm至1.0N/25mm。
此種本發明之圖案形成用積層膜較佳為包含下述情況：前述非水溶性高分子層之霧值為5.0%以下。
此種本發明之圖案形成用積層膜較佳為包含下述情況：前述非水溶性高分子層係厚度為1μm至100μm。
此種本發明之圖案形成用積層膜較佳為包含下述情況：前述感光性樹脂層係由包含下述成分(A)及成分(B)而成之感光性樹脂所構成。 成分(A)：皂化度為50mol%以上之聚乙烯醇；成分(B)：重氮樹脂。
此種本發明之圖案形成用積層膜較佳為包含下述情況：前述感光性樹脂層係由包含下述成分(A)、成分(C)及成分(D)而成之感光性樹脂所構成。 成分(A)：皂化度為50mol%以上之聚乙烯醇；成分(C)：具有至少一個環氧基之環氧化合物；成分(D)：光酸產生劑。
此種本發明之圖案形成用積層膜較佳為包含下述情況：前述感光性樹脂層係由包含下述成分(E)而成之感光性樹脂所構成。 成分(E)：具有經苯乙烯基取代之吡啶鎓基或經苯乙烯基取代之喹啉鎓基的皂化度為50mol%以上之聚乙烯醇。
此種本發明之圖案形成用積層膜較佳為包含下述情況：前述感光性樹脂層係由更包含下述成分(F)及成分(G)而成之感光性樹脂所構成。 成分(F)：具有至少一個乙烯性不飽和鍵之自由基聚合性化合物；成分(G)：光自由基聚合起始劑。
此種本發明之圖案形成用積層膜較佳為包含下述情況：前述感光性樹脂層係由更包含下述成分(H)而成之感光性樹脂所構成。 成分(H)：水性聚合物乳液。
此種本發明之圖案形成用積層膜較佳為包含下述情況：係於前述圖案形成用積層膜之感光性樹脂層側進而積層保護層而成。
而且，本發明之未感光之網版印刷版之特徵在於：包含自前述圖案形成用積層膜去掉前述支撐層及糊層而得之積層膜、以及積層於前述積層膜的感光性樹脂層側之網版絲網(mesh)而成。
而且，本發明之未感光之網版印刷版之製造方法之特徵在於：包含下述步驟(a)及步驟(b)而成。 步驟(a)：於前述圖案形成用積層膜的前述感光性樹脂層側接合網版絲網之步驟；步驟(b)：自前述圖案形成用積層膜的非水溶性高分子層剝離前述支撐層及糊層之步驟。
而且，本發明之網版印刷版之特徵在於：於未感光之網版印刷版形成潛像並將感光性樹脂層加以顯影而成，前述未感光之網版印刷版係包含自前述圖案形成用積層膜去掉前述支撐層及糊層而得之積層膜、以及積層於前述積層膜的感光性樹脂層側之網版絲網而成。
而且，本發明之網版印刷版之製造方法之特徵在於：包含下述步驟(a)至步驟(f)而成。
步驟(a)：於前述圖案形成用積層膜的前述感光性樹脂層側接合網版絲網之步驟；步驟(b)：自前述圖案形成用積層膜之非水溶性高分子層剝離前述支撐層及糊層之步驟；步驟(c)：於前述非水溶性高分子層的表面配置圖案遮罩之步驟；步驟(d)：於前述感光性樹脂層形成潛像之步驟；步驟(e)：剝離前述非水溶性高分子層之步驟；步驟(f)：將形成有前述潛像之感光性樹脂層加以顯影之步驟。
而且，本發明之感光性阻劑基材之特徵在於：包含前述圖案形成用積層膜、以及積層於前述圖案形成用積層膜的前述感光性樹脂層側之基材而成。 [發明功效]
本發明之圖案形成用積層膜係於感光性樹脂層的表面積層有非水溶性高分子層。該非水溶性高分子層係表面平滑，故而容易於非水溶性高分子層之表面將圖案遮罩加以定位。
而且，圖案遮罩與非水溶性高分子層之密接性高且均勻性高，故而可抑制圖案遮罩之變形等。因此，可極準確地進行感光性樹脂層之曝光及潛像之形成。
而且，該非水溶性高分子層作為感光性樹脂層之所謂保護層發揮功能，防止周圍環境或劣化成分等對感光性樹脂層造成影響。例如，防止感光性樹脂層吸濕，或防止來自他層之有害成分等轉移，因而長期間維持感光性樹脂原本之優異特性。 因此，根據本發明之圖案形成用積層膜，可獲得準確地形成有高精細之所需圖案的網版印刷版。
本發明之圖案形成用積層膜藉由在曝光時於感光性樹脂層上存在非水溶性高分子層，而並無先前之水溶性高分子層之情形時令人擔憂之吸濕、殘留，能夠防止感光性樹脂成分對圖案遮罩之污染。
而且，能夠防止由感光性樹脂層之黏性所致之密接不良，對位亦容易，且容易抑制異物之附著並去掉附著之異物。 進而，由於具有聚合物層，故而不用在意黏性，感光材之設計範圍變廣。
[圖案形成用積層膜] 本發明之圖案形成用積層膜之特徵在於：係支撐層、糊層、非水溶性高分子層及感光性樹脂層依此順序所構成。
本發明之圖案形成用積層膜係包含支撐層、糊層、非水溶性高分子層及感光性樹脂層而成。此處，所謂「包含…而成」，除了僅包含列舉之各層(亦即支撐層、糊層、非水溶性高分子層及感光性樹脂層)而成之情況以外，亦包括包含列舉之各層以外之層或材料等而成之情況。作為此種列舉之各層以外之層之代表例，例如可列舉保護層。
本發明之圖案形成用積層膜例如能夠應用於各種印刷技術領域，尤佳為網版印刷領域。於將本發明之圖案形成用積層膜應用於此種印刷領域時，有時進行下述操作：先將糊層與非水溶性高分子層之界面剝離而去除支撐層及糊層後，剝離非水溶性高分子層。
因此，作為可適用於網版印刷領域的本發明之尤佳之圖案形成用積層膜，可列舉：前述支撐層與糊層之間之層間接著力(x)、前述糊層與非水溶性高分子層之間之層間接著力(y)、及前述非水溶性高分子層與感光性樹脂層之間之層間接著力(z)處於下述關係的圖案形成用積層膜。 層間接著力(x) ＞ 層間接著力(y)；層間接著力(z) ＞ 層間接著力(y)。 再者，層間接著力(x)與層間接著力(z)存在(x)大於(z)之情形、(x)小於(z)之情形、及(x)與(z)相等之情形。
[支撐層] 於本發明中，作為支撐層可使用由各種材料所構成之支撐層。例如，可使用由各種樹脂材料所構成之支撐層，另外可使用由天然材料所構成之支撐層。
作為較佳之材質，例如可列舉：紙；脫模紙；聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯，聚甲基戊烯、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴，聚氟乙烯、聚氯乙烯等含鹵素之乙烯基聚合物，尼龍等聚醯胺，賽珞凡等纖維素，聚苯乙烯，丙烯酸樹脂，聚醯亞胺等之膜。支撐層可為透明亦可為不透明，可為了改良積層膜之功能等而對單面或兩面實施脫模處理、粗面(matt)處理、易接著處理。例如，藉由上述處理，例如容易控制支撐層與糊層之間之層間接著力(x)。 支撐層之厚度並無特別限定，較佳為10μm至200μm，尤佳為30μm至125μm。
[糊層] 於本發明中，作為糊層可使用由各種材料所構成之糊層。即，用於糊層之糊材並無特別限制，可使用各種糊材。 作為較佳之糊材，例如可使用：以丙烯酸系(一液型或二液型)之接著劑或黏著劑、橡膠系或胺基甲酸酯系之接著劑或黏著劑、聚矽氧系之接著劑或黏著劑、乙酸乙烯酯系為代表之各種糊劑。
進而，可使用無溶劑型、溶劑型、乳液型、熱硬化型、UV(Ultra Violet；紫外線)硬化型、EB(Electron Beam；電子束)硬化型、熱熔型等。 糊層之厚度並無特別限定，但較佳為0.5μm至30μm，尤佳為0.5μm至20μm。
糊層之形成可藉由下述方式實施：藉由凹版、缺角輪(comma)、氣刀、刮刀片、棒塗機、模塗法、刮刀法等通常之塗佈方法於支撐層上塗佈上述糊材後，藉由加熱處理、紫外線照射處理、電子束照射處理等方法加以乾燥、硬化。
用以形成該糊層之糊材係能以糊層與非水溶性高分子層之間之層間接著力(y)較佳為成為0.001N/25mm至1.0N/25mm、尤佳為成為0.005N/25mm至0.5N/25mm(對PET)之方式選擇。於未達0.001N/25mm時，有時產生對非水溶性高分子層之附著力不足所致之剝落或隆起等，因而欠佳，另一方面，若大於1.0N/25mm，則有時難以自非水溶性高分子層剝離，或於剝離後產生殘糊或表面污染性變高等，因而欠佳。層間接著力(y)係於25mm寬之聚對苯二甲酸乙二酯膜形成糊層，進而貼合聚對苯二甲酸乙二酯膜並壓接。於23℃下經過1分鐘後，以300mm/min之速度以180度之角度剝離，以此時之力來表示(依據JIS(Japanese Industrial Standards；日本工業標準)-Z0237)。
本發明之圖案形成用積層膜較佳為於自非水溶性高分子層剝離支撐層及糊層後，原先構成糊層之糊劑不殘留於非水溶性高分子層之表面。關於糊層剝離後之非水溶性高分子層的表面中之糊劑之殘留量，於將10cm 2之糊材之質量設為100時，較佳為5%以下，進而佳為1%以下，尤佳為0.1%以下。
[非水溶性高分子層] 本發明之圖案形成用積層膜中，藉由透過非水溶性高分子層之光來進行構成感光性樹脂層之樹脂之硬化。 非水溶性高分子層較佳為霧值低。例如，霧值較佳為0.01%至5.0%，尤佳為0.05%至3.0%。此處，霧值係依據JIS-K7136進行測定。
藉由霧值為上述較佳範圍內，即便光照射量少，感光性樹脂層之硬化亦能夠良好地進行，且能夠於感光性樹脂層形成高精細之所需圖案。
作為較佳之非水溶性高分子層，例如可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯，聚甲基戊烯、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴，聚氟乙烯、聚氯乙烯等含鹵素之乙烯基聚合物，尼龍等聚醯胺，賽珞凡等纖維素，聚苯乙烯，丙烯酸樹脂，聚醯亞胺，聚醚碸樹脂等之膜。 非水溶性高分子層若為霧值之範圍內，則可為了改良積層膜之功能等而對單面或兩面實施脫模處理、易接著處理。例如，藉由上述處理，例如容易控制糊層與非水溶性高分子層之間之層間接著力(y)、非水溶性高分子層與感光性樹脂層之間之層間接著力(z)。 作為尤佳之非水溶性高分子層，可適宜地使用聚酯膜、聚烯烴膜。厚度較佳為1μm至100μm。
[感光性樹脂層] 本發明之圖案形成用積層膜之感光性樹脂層可由能夠藉由光照射而形成潛像、且能夠藉由中性水進行顯影之樹脂所構成。而且，較佳為可將水用作溶媒而形成塗膜。 作為此種感光性樹脂層之較佳者，可列舉下述第一具體例、第二具體例及第三具體例。
[第一感光性樹脂層] 感光性樹脂層之第一具體例係由包含下述成分(A)及成分(B)而成之感光性樹脂所構成。 成分(A)：皂化度為50mol%以上之聚乙烯醇；成分(B)：重氮樹脂。 此處，所謂「包含…而成」，除了僅包含列舉之各成分(亦即成分(A)及成分(B))而成之情況以外，亦包括包含列舉之成分以外之成分等而成之情況。作為此種列舉之成分以外之成分的代表例，例如可列舉成分(F)至成分(H)(詳細將於後述)。
成分(A)與成分(B)之存在比率(質量%)係成分(A)：成分(B)較佳為1：0.005至1：0.5，尤佳為1：0.01至1：0.2。 包含上述成分(A)及成分(B)而成之感光性樹脂可根據需要而含有成分(F)至成分(H)中的任一種或多種。
[成分(A)] 成分(A)係皂化度為50mol%以上之聚乙烯醇。皂化度較佳為50mol%至100mol%，尤佳為70mol%至100 mol %，只要不損及水溶性，則亦可為與其他乙烯基單體之共聚物。該成分(A)之平均聚合度較佳為200至5000，尤佳為300至4000。亦可將皂化度及聚合度不同之兩種以上之聚乙烯醇加以混合。另外，陽離子改質或陰離子改質等之改質物亦可同樣地使用。
[成分(B)] 成分(B)為重氮樹脂。作為具體例，可列舉：對重氮二苯基胺或3‐甲氧基‐4‐重氮二苯基胺與4,4’‐雙甲氧基甲基二苯基醚之縮合物、及這些之硫酸鹽、磷酸鹽及氯化鋅複鹽陰離子錯合物之重氮樹脂，對重氮二苯基胺或3‐甲氧基‐4‐重氮二苯基胺與三聚甲醛之縮合物之硫酸鹽、磷酸鹽及氯化鋅複鹽陰離子錯合物之重氮樹脂。作為此種重氮樹脂，除了對胺基二苯基胺以外，可使用：利用三聚甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛等醛類使4‐胺基‐4’‐甲基二苯基胺、4‐胺基‐4’‐乙基二苯基胺、4‐胺基‐4’‐甲氧基二苯基胺、4‐胺基‐4’‐氯二苯基胺、4‐胺基‐4’‐硝基二苯基胺等二苯基胺類之重氮化物縮合而得的水溶性之重氮樹脂。
其中，尤佳為對重氮二苯基胺與三聚甲醛之縮合物、3‐甲氧基‐4‐重氮二苯基胺與三聚甲醛之縮合物、對重氮二苯基胺與4,4’‐雙甲氧基甲基二苯基醚之縮合物、3‐甲氧基‐4‐重氮二苯基胺與4,4’‐雙甲氧基甲基二苯基醚之縮合物。 可單獨使用上述成分(B)之一種，另外亦可併用兩種以上。
[成分(F)] 成分(F)為具有至少一個乙烯性不飽和鍵之自由基聚合性化合物，「光硬化技術資料冊」(Technonet公司，2000年)記載之單體及寡聚物等相當於該成分(F)。
作為單官能性單體之具體例，例如可列舉：(甲基)丙烯酸-2‐乙基己酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸-2‐羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2‐羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2‐羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-2‐乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2(2‐乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸嗎啉基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙(丙)二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙(丙)二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙(丙)二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙(丙)二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基三乙(丙)二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸-N,N‐二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N‐二乙基胺基乙酯、氧化物改質磷酸(甲基)丙烯酸酯、ω-羧基-聚己內酯單丙烯酸酯、鄰苯二甲酸單羥基乙基丙烯酸酯等。 再者，本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸酯」，意指「甲基丙烯酸酯」及「丙烯酸酯」兩者，所謂「伸乙(丙)基」，意指「伸乙基」及「伸丙基」兩者。
作為具有兩個以上之乙烯性不飽和鍵的多官能性單體之具體例，例如可列舉：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3‐三亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4‐丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6‐己二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙(丙)烷改質雙酚A二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙(丙烯醯氧基新戊二醇)己二酸酯、雙(甲基丙烯醯氧基新戊二醇)己二酸酯、表氯醇改質1,6‐己二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改質三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙(丙)烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸羥基丙酯改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚丙氧基丙烯酸酯、硬脂酸改質季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、烷基改質二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改質甘油三(甲基)丙烯酸酯、氧化物改質甘油三(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸三(丙烯醯氧基乙基)酯、異氰脲酸三(甲基丙烯醯氧基乙基)酯、己內酯改質異氰脲酸三(丙烯醯氧基乙基)酯、己內酯改質異氰脲酸三(甲基丙烯醯氧基乙基)酯、氧化物改質雙酚(甲基)丙烯酸酯等。
作為寡聚物，例如可使用：聚酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯、己內酯加成(甲基)丙烯酸酯、苯酚酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯等環氧(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯等。 進而，可使用含乙烯性不飽和鍵之聚酯樹枝狀聚合物等。關於此種含乙烯性不飽和鍵之聚酯樹枝狀聚合物之具體例，例如係記載於日本特開2005-76005號、日本特開2005-47979號、日本特開2005-76005號各公報等。
可單獨使用上述成分(F)之一種，另外可併用兩種以上。 於將上述成分(A)及成分(B)之合計設為100質量%時，成分(F)之存在量(質量%)較佳為1.0質量%至800質量%，尤佳為10質量%至600質量%。
[成分(G)] 成分(G)為光聚合起始劑，並無特別限制，作為一例，可列舉：二苯甲酮、雙‐N,N‐二甲基胺基二苯甲酮等二苯甲酮類，噻噸酮、異丙基噻噸酮等噻噸酮類。
另外，作為油溶性之光自由基聚合起始劑有：安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚等安息香及安息香烷基醚類；苯乙酮、2,2‐二甲氧基‐2‐苯基苯乙酮、2,2‐二乙氧基‐2‐苯基苯乙酮、1,1‐二氯苯乙酮、2‐羥基‐2‐甲基‐1‐苯基丙烷‐1‐酮、1‐(4‐異丙基苯基)‐2‐羥基‐2‐甲基丙烷‐1‐酮、1‐(4‐十二烷基苯基)‐2‐羥基‐2‐甲基丙烷‐1‐酮、4‐(2‐羥基乙氧基)‐苯基(2‐羥基‐2‐丙基)酮、1‐羥基環己基苯基酮等苯乙酮類；2‐甲基‐1‐[4‐(甲硫基)苯基]‐2‐嗎啉基丙酮‐1、2‐苄基‐2‐二甲基胺基‐1‐(4‐嗎啉基苯基)‐丁酮‐1等胺基苯乙酮類；2‐甲基蒽醌、2‐乙基蒽醌、2‐第三丁基蒽醌、1‐氯蒽醌等蒽醌類；2,4‐二甲基噻噸酮、2,4‐二乙基噻噸酮、2‐氯噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,4‐二異丙基噻噸酮等噻噸酮類；苯乙酮二甲基縮酮、苯偶醯二甲基縮酮等縮酮類；二苯甲酮等二苯甲酮類或氧雜蒽酮類等，這些可單獨使用或組合使用兩種以上，另外，可將三級胺類般之公知之增感劑單獨使用或組合使用兩種以上。 相對於上述成分(F)，成分(G)之量(質量%)較佳為0.1質量%至20質量%，尤佳為0.5質量%至10質量%。
[成分(H)] 成分(H)為水性聚合物乳液，例如可列舉：聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯／乙烯共聚物、乙酸乙烯酯／丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸聚合物、苯乙烯／丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯／丁二烯共聚物、丙烯腈／丁二烯共聚物、氯丁二烯聚合物、異戊二烯聚合物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚矽氧樹脂、聚乙烯、聚胺基甲酸酯、氟樹脂等。這些疏水性聚合物粒子可列舉：藉由聚合步驟中而獲得之聚乙酸乙烯酯乳液、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物乳液、乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸三元共聚合乳液、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液、丙烯酸乳液、苯乙烯-丁二烯乳膠乳液、MBR乳膠乳液、丙烯腈-丁二烯橡膠乳膠乳液、氯丁二烯橡膠乳膠乳液、偏二氯乙烯乳液等。進而，亦可適宜地使用：藉由熱聚合起始劑或光聚合起始劑將由多官能性(甲基)丙烯酸酯所製備之水性乳液加以乳化聚合而具有交聯結構的聚合物之水性乳液。作為合成高分子分散液，聚乙烯分散液、聚烯烴離子聚合物分散液、胺基甲酸酯離子聚合物分散液等有用。 於將上述成分(A)及成分(B)之合計設為100質量%時，成分(H)之存在比率(質量%)較佳為1質量%至1500質量%，尤佳為10質量%至1000質量%。
[其他成分] 於第一感光性樹脂層，可根據需要而添加交聯劑、有機或無機粒子、矽烷偶合劑、顏料、染料、熱聚合防止劑、界面活性劑、消泡劑、抗氧化劑、密接性賦予劑、塑化劑、溶劑、表面張力調節劑、穩定劑、防鏈轉移劑、難燃劑、抗菌劑、防腐劑等作為其他成分。
[第二感光性樹脂層] 感光性樹脂層之第二具體例係由包含下述成分(A)、成分(C)及成分(D)而成之感光性樹脂所構成。 成分(A)：皂化度為50mol%以上之聚乙烯醇；成分(C)：具有至少一個環氧基之環氧化合物；成分(D)：光酸產生劑。
此處，所謂「包含…而成」，除了僅包含列舉之各成分(亦即成分(A)、成分(C)及成分(D))而成之情況以外，亦包括包含列舉之成分以外之成分等而成之情況。作為此種列舉之各層以外之層之代表例，例如可列舉成分(F)至成分(H)。
成分(A)與成分(C)之存在比率(質量%)係成分(A)：成分(C)較佳為1：1至1：10，尤佳為1：2至1：6。相對於上述成分(C)，成分(D)之量(質量%)較佳為1質量%至20質量%，尤佳為3質量%至10質量%。 包含上述成分(A)、成分(C)及成分(D)而成之感光性樹脂可根據需要而含有成分(F)至成分(H)中的任一種或多種。
[成分(A)] 作為第二具體例中之成分(A)，可使用第一感光性樹脂之具體例中作為成分(A)而例示之成分。
[成分(C)] 成分(C)為具有至少一個環氧基之化合物。 作為二官能以上之縮水甘油基型環氧化合物，例如可列舉：乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6‐己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、二溴新戊二醇二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、對苯二甲酸二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、氫化鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、雙酚A之PO(Propylene Oxide；環氧丙烷)2mol加成物二縮水甘油醚、山梨糖醇聚縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚、二甘油聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚等。進而，作為脂環式環氧化合物，可列舉：3’,4’-環氧環己甲酸-3,4-環氧環己基甲酯、3’,4’-環氧環己甲酸-3,4-環氧環己基甲酯與ε-己內酯之加成物、1,2,8,9-二環氧檸檬烯、(3,3’4,4’-二環氧)雙環己基、1,2‐環氧‐4‐乙烯基環己烷)、2,2‐雙(羥基甲基)‐1‐丁醇之1,2‐環氧‐4‐(2‐氧雜環丁基)環己烷加成物、丁烷四羧酸-四(3,4‐環氧環己基甲基)修飾ε‐己內酯、甲基丙烯酸-3,4‐環氧環己基甲酯等。
作為單官能性環氧化合物，可列舉：2‐乙基己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、苯酚(EO)5縮水甘油醚、對第三丁基苯基縮水甘油醚、二溴苯基縮水甘油醚、月桂醇(EO)15縮水甘油醚、Cl 2、Cl 3混合醇縮水甘油醚、N‐縮水甘油基鄰苯二甲醯亞胺等。若將這些用作反應性稀釋劑，則可使用高黏度或固形之環氧樹脂。例如可使用：苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、三羥基苯基甲烷型環氧樹脂、二環戊二烯苯酚型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、含萘骨架之環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、環氧化聚丁二烯、苯乙烯‐丁二烯嵌段共聚物之環氧化物、溴化環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、胺型環氧樹脂等。 另外，可將具有至少一個氧雜環丁基之化合物與上述環氧化合物混合使用。
作為氧雜環丁烷化合物，可列舉：J.V.Crivello及H.Sasaki、J.M.S.Pure之應用化學(Appl.Chem.)(A30(2&3),189(1993))或J.H.Sasaki及V.Crivello、J.M.S.Pure之應用化學(Appl.Chem.)(A30(2&3),915(1993))所記載之化合物。例如可列舉：3‐乙基‐3‐羥基甲基氧雜環丁烷(氧雜環丁醇)、2‐乙基己基氧雜環丁烷、甲基丙烯酸(3‐乙基氧雜環丁烷‐3‐基)甲酯、丙烯酸(3‐乙基氧雜環丁烷‐3‐基)甲酯、3‐乙基‐3‐(4‐羥基丁氧基甲基)氧雜環丁烷等單官能氧雜環丁烷化合物；二甲苯雙氧雜環丁烷、3‐乙基‐3{[(3‐乙基氧雜環丁烷‐3‐基)甲氧基]甲基}氧雜環丁烷、4,4’‐雙[(3‐乙基‐3‐氧雜環丁基)甲氧基甲基]聯苯)、間苯二甲酸雙[(3‐乙基‐3‐氧雜環丁基)甲基]酯等二官能氧雜環丁烷化合物；季戊四醇三(3‐乙基‐3‐氧雜環丁基甲基)醚、季戊四醇四(3‐乙基‐3‐氧雜環丁基甲基)醚、二季戊四醇六(3‐乙基‐3‐氧雜環丁基甲基)醚、二季戊四醇五(3‐乙基‐3‐氧雜環丁基甲基)醚、二季戊四醇四(3‐乙基‐3‐氧雜環丁基甲基)醚、己內酯改質二季戊四醇六(3‐乙基‐3‐氧雜環丁基甲基)醚、己內酯改質二季戊四醇五(3‐乙基‐3‐氧雜環丁基甲基)醚、二-三羥甲基丙烷四(3‐乙基‐3‐氧雜環丁基甲基)醚等多官能氧雜環丁烷化合物。 可單獨使用上述成分(C)之一種，另外可併用兩種以上。
[成分(D)] 成分(D)為酸產生劑，可使用化學增幅型光阻劑或用於光陽離子聚合之化合物(有機電子材料研究會編，「成像用有機材料」，文伸出版(1993年)、參照187至192頁)。作為酸產生劑之具體例，例如可列舉：鎓陽離子化合物、產生氫鹵酸之含鹵素化合物、產生磺酸之磺化化合物。
作為離子性酸產生劑，例如可列舉：重氮鎓、銨、錪、鋶、鏻、鈰鐵等鎓陽離子之Cl -、Br -、I -、ZnCl 3 -、HSO 3 -、BF 4 -、PF 6 -、AsF 6 -、SbF 6 -、CH 3SO 3 -、CF 3SO 3 -、全氟丁磺酸鹽、全氟辛磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、苯磺酸鹽、對甲苯磺酸鹽、9,10‐二甲氧基蒽‐2‐磺酸鹽、環己基胺基磺酸鹽、(C 6F 5) 4B -、(C 4H 9) 4B -等鹽。
作為前述鎓陽離子之具體例，可列舉：苯基重氮鎓、對甲氧基重氮鎓、α‐萘基重氮鎓、聯苯重氮鎓、二苯基胺‐4‐重氮鎓、3‐甲氧基二苯基胺‐4‐重氮鎓、2,5‐二乙氧基‐4‐甲氧基苯甲醯基醯胺苯基重氮鎓、2,5‐二丙氧基‐4‐(4‐甲苯基)噻吩基重氮鎓、4‐甲氧基二苯基胺‐4‐重氮鎓、4‐重氮二苯基胺與甲醛之縮合物、1‐甲氧基喹啉鎓、1‐乙氧基異喹啉鎓、1‐苯甲醯甲基吡啶鎓、1‐苄基‐4‐苯甲醯基吡啶鎓、1‐苄基喹啉鎓、N‐取代苯并噻唑鎓(參照日本特開平5-140143號公報)等。
進而可列舉：苄基三苯基鋶、對甲氧基苯基二苯基鋶、雙(對甲氧基苯基)苯基鋶、三(對甲氧基苯基)鋶、對苯基噻吩基二苯基鋶、苄基四亞甲基鋶、苯甲醯甲基四亞甲基鋶、苯甲醯甲基二甲基鋶、對甲氧基苯基二乙基鋶、萘基二烷基鋶(參照日本特開平9-118663號公報、日本特開平5-140209號公報)、(2‐萘基羰基甲基)四亞甲基鋶、(對羥基苯基)二甲基鋶、(4‐羥基萘基)‐二甲基鋶、(4,7‐二羥基萘基)‐1‐二甲基鋶、(4,8‐二羥基萘基)‐1‐二甲基鋶、二苯基錪、苯基(4‐甲氧基苯基)錪、苯基{4‐(第三丁基)苯基}錪、4‐雙{4‐(第三丁基)苯基}錪、雙(4‐十二烷基苯基)錪、(4‐甲氧基苯基)(4‐辛氧基苯基)錪、苯甲醯甲基三苯基鏻、氰基甲基三苯基鏻等。
作為產生氫鹵酸之酸產生劑，可列舉：1‐甲基‐3,5‐雙(三氯甲基)‐均三嗪、1‐苯基‐3,5‐雙(三氯甲基)‐均三嗪、1‐(4‐氯苯基)‐3,5‐雙(三氯甲基)‐均三嗪、1‐(4‐甲氧基苯基)‐3,5‐雙(三氯甲基)‐均三嗪、1‐(4‐丁氧基苯基)‐3,5‐雙(三氯甲基)‐均三嗪、1‐(3,4‐亞甲基二氧基苯基)‐3,5‐雙(三氯甲基)‐均三嗪、1‐(3,4‐二甲氧基苯基)‐3,5‐雙(三氯甲基)‐均三嗪、1‐(4‐甲氧基萘基‐1)‐3,5‐雙(三氯甲基)‐均三嗪、1‐{2‐(4‐甲氧基苯基)乙烯基}‐3,5‐雙(三氯甲基)‐均三嗪、1‐{2‐(2‐甲氧基苯基)乙烯基}‐3,5‐雙(三氯甲基)‐均三嗪、1‐{2‐(3,4‐二甲氧基苯基)乙烯基}‐3,5‐雙(三氯甲基)‐均三嗪、1‐{2‐(3‐氯‐4‐甲氧基苯基)乙烯基}‐3,5‐雙(三氯甲基)‐均三嗪、1‐(聯苯‐1)‐3,5‐雙(三氯甲基)‐均三嗪、1‐(4‐羥基聯苯‐1)‐3,5‐雙(三氯甲基)‐均三嗪、1‐(4‐甲氧基聯苯‐1)‐3,5‐雙(三氯甲基)‐均三嗪、1‐(4‐甲基聯苯‐1)‐3,5‐雙(三氯甲基)‐均三嗪、1,3,5‐三(三氯甲基)‐均三嗪、1,3‐二氯‐4‐三氯甲基苯、1,1,1‐三氯‐{2,2‐84‐氯苯基}乙烷、苯基三溴甲基碸、1‐酮基‐4‐甲基‐4‐三氯甲基‐2,5‐二氯己二烯、2‐三溴喹啉、1‐酮基‐2,3‐苯并‐4,4,5,6‐四氯六烯‐5等。
作為產生磺酸之酸產生劑，可列舉：2‐硝基苄基對甲苯磺酸酯、2,6‐二硝基苄基對甲苯磺酸酯、1‐(對甲苯磺醯氧基亞胺基)‐1‐苯基乙烷腈、1‐(對甲苯磺醯氧基亞胺基)‐1‐苯基乙烷腈、安息香對甲苯磺酸酯、2‐對甲苯磺醯氧基‐2‐苯甲醯基丙烷、對硝基苄基9,10‐二甲氧基蒽‐2‐磺酸酯、N‐三氟甲磺醯氧基二苯基馬來醯亞胺、N‐對甲苯磺醯氧基琥珀醯亞胺、N‐樟腦磺醯氧基琥珀醯亞胺、N‐三氟甲磺醯氧基琥珀醯亞胺、N‐全氟丁磺醯氧基琥珀醯亞胺、N‐對甲苯磺醯氧基鄰苯二甲醯亞胺、N‐樟腦磺醯氧基鄰苯二甲醯亞胺、N‐三氟甲磺醯氧基鄰苯二甲醯亞胺、N‐全氟丁磺醯氧基鄰苯二甲醯亞胺、N‐對甲苯磺醯氧基‐1,8‐萘羧基醯亞胺、N‐樟腦磺醯氧基‐1,8‐萘羧基醯亞胺、N‐三氟甲磺醯氧基‐1,8‐萘羧基醯亞胺、N‐全氟丁磺醯氧基‐1,8‐萘羧基醯亞胺、1,2,3‐三(對甲苯磺醯氧基)苯、雙(苯基碸)、雙(苯基磺醯基)甲烷等。
另外，可與酸產生劑併用而使用增感劑，作為所使用之增感劑，較理想為供電子性化合物。作為具有此種特性之增感劑，可列舉：芳香族多環化合物、卟啉化合物、酞菁化合物、聚次甲基色素化合物、部花青化合物、香豆素化合物、噻喃鎓化合物、吡喃鎓化合物、對二烷基胺基苯乙烯基化合物、噻噸化合物等，但不限定於此。這些大多係揭載於：大河、平嶋、松岡、北尾編輯之「色素手冊」(講談社)，社團法人色材協會編輯之「色材工學手冊」(朝倉書店(1989年發行))，林原生物化學研究所感光色素研究所「Dye Catalogue」等。
[成分(F)] 作為第二具體例中之成分(F)，可使用第一感光性樹脂之具體例中作為成分(F)而例示之成分。 於將上述成分(A)及成分(C)及成分(D)之合計設為100質量%時，成分(F)之存在比率(質量%)較佳為1質量%至60質量%，尤佳為5質量%至30質量%。
[成分(G)] 作為第二具體例中之成分(G)，可使用第一感光性樹脂之具體例中作為成分(G)而例示之成分。 相對於上述成分(F)，成分(G)之存在比率(質量%)較佳為0質量%至20質量%，尤佳為0.1質量%至10質量%。
[成分(H)] 作為第二具體例中之成分(H)，可使用第一感光性樹脂之具體例中作為成分(H)而例示之成分。 於將上述成分(A)及成分(C)及成分(D)之合計設為100質量%時，成分(H)之存在比率(質量%)較佳為0.5質量%至200質量%，尤佳為1質量%至100質量%。
[其他成分] 於第二感光性樹脂層，可根據需要而使用交聯劑、有機或無機粒子、矽烷偶合劑、顏料、染料、熱聚合防止劑、界面活性劑、消泡劑、抗氧化劑、密接性賦予劑、塑化劑、溶劑、表面張力調節劑、穩定劑、防鏈轉移劑、難燃劑、抗菌劑、防腐劑等作為其他成分。
[第三感光性樹脂層] 感光性樹脂層之第三具體例係由包含下述成分(E)而成之感光性樹脂所構成。 成分(E)：具有經苯乙烯基取代之吡啶鎓基或經苯乙烯基取代之喹啉鎓基的皂化度為50mol%以上之聚乙烯醇。 包含上述成分(E)而成之感光性樹脂可根據需要而包含成分(F)至成分(H)中的任一種或多種。
[成分(E)] 成分(E)為具有經苯乙烯基取代之吡啶鎓基或經苯乙烯基取代之喹啉鎓基的皂化度為50mol%以上之乙酸乙烯酯聚合物皂化物，自身具有光交聯性。作為較佳之具體例，可列舉下述通式(1)或通式(2)所表示之化合物。
Figure 02_image001
(式中，R 1表示氫原子、烷基或芳烷基，這些可經羥基、胺甲醯基取代，另外，這些之碳碳鍵亦可介有氧原子或不飽和鍵。R 2表示氫原子或碳數1至3之烷基。m為1至6之整數。n為0或1。X -表示鹵素離子、磷酸根離子、甲基硫酸根離子、磺酸根離子、具有陰離子解離能力之自由基聚合性單體或這些陰離子之混合物)。 作為R 1之烷基或芳烷基，較佳為碳數1至10。尤佳為1至7。作為具體之殘基(R 1)，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、2‐羥基乙基、3‐羥基丙基、2‐甲氧基乙基、3‐甲氧基丙基、烯丙基、巴豆基、苄基等。若m超過1至6之範圍，則光不溶化後之膜容易膨潤，更佳為1至4。n為0或1的任一個。
作為X -，較佳為磷酸根離子、甲基硫酸根離子，作為鹵素離子，較佳為Cl -或Br -，作為磺酸根離子，較佳為CH 3SO 3 -、CH 3CH 2SO 3 -、C 6H 5SO 3 -、p-CH 3C 6H 4SO 3 -。另外，作為X -，亦可列舉具有至少一個乙烯性不飽和鍵且具有陰離子解離能力之自由基聚合性單體。作為具有陰離子解離能力之殘基，可列舉磺酸、羧酸、磷酸，藉由製成這些之鹼鹽或脂肪族胺之銨鹽而可用作具有陰離子基之自由基單體。作為用於該目的之單體中之自由基聚合性不飽和基，可列舉：(甲基)丙烯醯基(以下，所謂(甲基)丙烯醯基，意指丙烯醯基及甲基丙烯醯基兩者)、馬來酸單酯基、苯乙烯基、烯丙基等。作為不解離之酸型之單體之例，可列舉：丙烯酸酸、甲基丙烯酸、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、鄰苯二甲酸2‐(甲基)丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸3‐(甲基)丙烯醯氧基‐2‐丙酯、鄰苯二甲酸3‐(甲基)丙烯醯氧基‐2‐丙酯、環己烷‐3‐烯‐1,2‐二羧酸2‐(甲基)丙烯醯氧基乙酯、琥珀酸2‐(甲基)丙烯醯氧基乙酯、環己烷‐1,2‐羧酸2‐(甲基)丙烯醯氧基乙酯、馬來酸2‐(甲基)丙烯醯氧基乙酯、ω‐羧基‐聚己內酯d單丙烯酸酯、丙烯酸二聚物、2‐(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸、3‐(甲基)丙烯醯氧基丙基磷酸、2‐(甲基)丙烯醯氧基‐3‐丙基磷酸、ω‐(甲基)丙烯醯基聚伸乙氧基乙烯磷酸、ω‐(甲基)丙烯醯基聚伸丙氧基乙烯磷酸、苯乙烯磺酸、N‐(2‐磺基乙基)丙烯醯胺、N‐(2‐磺基乙基)甲基丙烯醯胺等，但不限於此。
[成分(F)] 作為第三具體例中之成分(F)，可使用第一感光性樹脂之具體例中作為成分(F)而例示之成分。 於將上述成分(E)設為100質量%時，成分(F)之存在比率(質量%)較佳為1.0質量%至800質量%，尤佳為10質量%至600質量%。
[成分(G)] 作為第三具體例中之成分(G)，可使用第一感光性樹脂之具體例中作為成分(E)而例示之成分。 於將上述成分(F)設為100質量%時，成分(G)之存在比率(質量%)較佳為0.1質量%至20質量%，尤佳為0.5質量%至10質量%。
[成分(H)] 作為第三具體例中之成分(H)，可使用第一感光性樹脂之具體例中作為成分(H)而例示之成分。 於將上述成分(E)設為100質量%時，成分(H)之存在比率(質量%)較佳為1質量%至1500質量%，尤佳為10質量%至1000質量%。
[其他成分] 於第三感光性樹脂層，可根據需要而使用交聯劑、有機或無機粒子、矽烷偶合劑、顏料、染料、熱聚合防止劑、界面活性劑、消泡劑、抗氧化劑、密接性賦予劑、塑化劑、溶劑、表面張力調節劑、穩定劑、防鏈轉移劑、難燃劑、抗菌劑、防腐劑等作為其他成分。
[保護層] 於本發明之圖案形成用積層膜，可包含支撐層、糊層、非水溶性高分子層及感光性樹脂層以外之其他層。作為此種其他層之代表例，例如可列舉保護層。
該保護層主要具有保護本發明之圖案形成用積層膜之功能，並且，例如於將該保護層配置於感光性樹脂層的表面之情形時，可防止由來自外部之衝擊或壓力等損傷感光性樹脂層，防止因濕氣或氣體、光等而劣化。而且，容易將本發明之圖案形成用積層膜重疊或捲繞成輥狀而儲藏。
於本發明中，作為保護層，可使用由各種材料所構成之層。例如，可使用由各種樹脂材料所構成之層，另外可使用由天然材料所構成之層。 保護層之具體材質並無限制，例如可使用與支撐層同樣之材質。保護層之厚度並無特別限定，較佳為1μm至50μm。
於將在感光劑層的表面配置有保護層的本發明之圖案形成用積層膜適用於例如網版印刷版之情形時，於構成本發明之圖案形成用積層膜的其他層之前，先剝離該保護層。因此，該保護層與感光劑層之間之層間接著力較佳為低於其他層間接著力(x)至(z)(亦即，亦低於層間接著力(y))。因此，亦可對單面或兩面實施有脫模處理。
另外，可為透明亦可為不透明。例如可列舉：紙；脫模紙；聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯，聚甲基戊烯、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴，聚氟乙烯、聚氯乙烯等含鹵素之乙烯基聚合物，尼龍等聚醯胺，賽珞凡等纖維素，聚苯乙烯，丙烯酸樹脂，聚醯亞胺等之膜。另外，只要不喪失積層膜之功能，則亦可對單面或兩面實施有脫模處理、粗面處理、易接著處理。
[未感光之網版印刷版(第一未感光之網版印刷版)] 本發明之第一未感光之網版印刷版之特徵在於：包含上述圖案形成用積層膜、以及積層於前述圖案形成用積層膜的前述感光性樹脂層側之網版絲網而成。
圖1係表示本發明之第一未感光之網版印刷版8之較佳具體例。圖1所示之本發明之較佳未感光之網版印刷版8係包含圖案形成用積層膜1(具體而言為依序構成支撐層2、糊層3、非水溶性高分子層4及感光性樹脂層5而成之圖案形成用積層膜1)、以及積層於該圖案形成用積層膜1的前述感光性樹脂層5側之網版絲網6而成。此處，網版絲網6係與通常之一般的網版印刷版同樣地貼設於框材7。
[未感光之網版印刷版(第一未感光之網版印刷版)之製造方法] 本發明之未感光之網版印刷版(第一未感光之網版印刷版)之製造方法之特徵在於：包含下述步驟(a)而成。 步驟(a)：於上述圖案形成用積層膜的前述感光性樹脂層側接合網版絲網之步驟。 根據該網版印刷版之製造方法，例如可製造圖1所示之未感光之網版印刷版8。
於步驟(a)中，於圖案形成用積層膜1的感光性樹脂層5側接合網版絲網6時，較佳可列舉例如下述方法：(1)於網版絲網6預先塗敷感光性材料(較佳為與形成感光性樹脂層5之感光性樹脂相同或類似之感光性材料)或水，於此處接合圖案形成用積層膜1的感光性樹脂層5之方法；(2)於網版絲網6重疊圖案形成用積層膜1的感光性樹脂層5後，於該重疊部塗敷與形成感光性樹脂層之感光性樹脂相同或類似之感光性材料或水之方法。
[未感光之網版印刷版(第二未感光之網版印刷版)] 本發明之未感光之網版印刷版之其他較佳態樣(第二未感光之網版印刷版)之特徵在於：包含自圖案形成用積層膜去掉前述支撐層及糊層而得之積層膜、以及積層於前述積層膜的前述感光性樹脂層側之網版絲網而成。
圖2係表示本發明之第二未感光之網版印刷版9之較佳具體例。 圖2所示之本發明之較佳未感光之網版印刷版9係包含自圖1所示之未感光之網版印刷版8中的圖案形成用積層膜1去掉支撐層2及糊層3而得之積層膜1’、以及積層於前述積層膜1’的前述感光性樹脂層5側之網版絲網6而成。
[未感光之網版印刷版(第二未感光之網版印刷版)之製造方法] 本發明之未感光之網版印刷版(第二未感光之網版印刷版)之製造方法之特徵在於：包含下述步驟(a)及步驟(b)而成。 步驟(a)：於前述圖案形成用積層膜的前述感光性樹脂層面側接合網版絲網之步驟；步驟(b)：自前述圖案形成用積層膜的非水溶性高分子層剝離前述支撐層及糊層之步驟。 圖2係表示由此種製造方法所得之未感光之網版印刷版9之較佳具體例。
[網版印刷版之製造方法] 本發明之網版印刷版之製造方法之特徵在於：包含下述步驟(a)至步驟(f)而成。 步驟(a)：於前述圖案形成用積層膜的前述感光性樹脂層側接合網版絲網之步驟；步驟(b)：自前述圖案形成用積層膜的非水溶性高分子層剝離前述支撐層及糊層之步驟；步驟(c)：於前述非水溶性高分子層的表面配置圖案遮罩之步驟；步驟(d)：於前述感光性樹脂層形成潛像之步驟；步驟(e)：剝離前述非水溶性高分子層之步驟；步驟(f)：將形成有前述潛像之感光性樹脂層加以顯影之步驟。
圖3係表示本發明之網版印刷版之製造方法之概要的圖；並且，圖3A係表示於前述圖案形成用積層膜1的前述感光性樹脂層5側接合網版絲網6之步驟(a)之概要；圖3B係表示自前述圖案形成用積層膜1的非水溶性高分子層4剝離前述支撐層2及糊層3之步驟(b)之概要；圖3C係表示於前述非水溶性高分子層4的表面配置圖案遮罩10之步驟(c)之概要；圖3D係表示自前述圖案遮罩10面對前述感光性樹脂層5照射能量線，於感光性樹脂形成潛像α之步驟(d)之概要；圖3E係表示剝離前述非水溶性高分子層4之步驟(e)之概要；圖3F係表示實施將形成有前述潛像α之感光性樹脂層5加以顯影之步驟(f)而得的網版印刷版11之概要。該步驟(f)中，進行由下述步驟所構成之顯影處理：以水(例如中性水)清洗形成有潛像α之感光性樹脂層5，去除感光性樹脂層5之未硬化區域(亦即未形成有潛像α之區域)。然後，藉由將顯影處理物加以乾燥，可獲得具有預定之開孔圖案之網版印刷版11。
本發明之圖案形成用積層膜1係具有非水溶性高分子層3，於該非水溶性高分子層3的表面配置圖案遮罩10，然後介隔該圖案遮罩10進行能量線之照射以及潛像α之形成。藉由該非水溶性高分子層3來防止因感光性樹脂層之吸濕或構成成分之轉移而帶有黏性，因而容易於非水溶性高分子層3的表面中將遮罩圖案10定位。
根據本發明之網版印刷版，所製成之印刷版係表面加工地平坦，故而印刷再現性良好，與被印刷物之密接亦良好，故而可抑制油墨繞到印刷版之背側，可實現版擦拭次數之減少。
[感光性阻劑基材] 本發明之感光性阻劑基材之特徵在於：包含前述圖案形成用積層膜、以及積層於前述圖案形成用積層膜的前述感光性樹脂層側之基材而成。
作為積層於感光性樹脂層側之基材，可使用由各種材料所構成之基材。例如可列舉：木、石、織物、紙、陶瓷、玻璃，乙酸纖維素或聚酯、聚烯烴、聚醯亞胺、環氧樹脂般之合成樹脂，玻璃纖維強化樹脂，鋁、銅、鎳、鐵、鋅、鎂、鈷般之金屬，矽、鎵、砷、鍺等半導體材料，氮化矽、氧化矽等絕緣材料。
該本發明之感光性阻劑基材為能夠利用中性水進行顯影之感光性樹脂，故而於顯影液不使用溶劑或鹼性水溶液之方面，較先前之感光性阻劑基材於環境方面、作業方面更有利。
藉由除了網版絲網以外亦於金屬或玻璃等基材接合該圖案形成用積層膜，而可獲得感光性阻劑基材。與先前之含有機溶劑型樹脂不同，溶媒係使用中性水，故而環境污染低。顯影亦不使用有機溶劑或鹼性水而能夠使用中性水，因而於環境方面、作業方面、顯影液之保管、處理等方面亦有利。另外，視基材不同，有時因有機溶劑或鹼而變色、變形等，由於能夠利用中性水進行顯影，由此能夠選擇廣泛之基材。 [實施例]
[實施例1] [圖案形成用積層膜之製作] 準備厚度75μm之聚對苯二甲酸乙二酯膜作為支撐層，於該支撐層上藉由棒塗機塗敷乙烯‐乙酸乙烯酯系乳液型之黏著劑，於100℃加熱乾燥3分鐘，藉此形成厚度10μm之糊層。進而，於該糊層上藉由層壓機貼合厚度6μm之聚對苯二甲酸乙二酯膜作為由非水溶性之高分子所構成之層。 繼而，藉由棒塗機塗敷由上述成分(A)及成分(B)、成分(F)、成分(G)、成分(H)所構成之感光性樹脂1，於40℃加熱乾燥30分鐘，藉此形成厚度20μm之感光性樹脂層，藉此獲得圖案形成用積層膜。
[實施例2] 形成實施例1之感光性樹脂層後，於該感光性樹脂層上貼合厚度25μm之聚乙烯膜作為保護層，除此以外，與實施例1同樣地製作圖案形成用積層膜。
[實施例3] 糊層係使用丙烯酸系黏著劑，由非水溶性之高分子所構成之層係使用厚度12μm之聚烯烴膜，除此以外，與實施例1同樣地製作圖案形成用積層膜。
[比較例1] [圖案形成用積層膜之製作] 準備厚度75μm之聚對苯二甲酸乙二酯膜作為支撐層，於該支撐層上藉由棒塗機塗敷聚乙烯醇(可樂麗(Kuraray)股份有限公司製造之Kuraray Poval 95-88)之5.0質量%水溶液，於40℃加熱乾燥30分鐘，藉此形成厚度5μm之由水溶性之高分子所構成之層。進而於該層上藉由棒塗機塗敷由上述成分(A)及成分(B)、成分(F)、成分(G)、成分(H)所構成之感光性樹脂1，於40℃加熱乾燥30分鐘，藉此形成厚度20μm之感光性樹脂層，藉此獲得圖案形成用積層膜。
[比較例2] 使用含氟化合物之樹脂(村上(Murakami)股份有限公司製造之SP-2050UC，未添加重氮樹脂)作為由水溶性之高分子所構成之層，除此以外，與比較例1同樣地製作圖案形成用積層膜。
[比較例3] 準備厚度75μm之聚對苯二甲酸乙二酯膜作為支撐層，於該支撐層上藉由棒塗機塗敷由上述成分(A)及成分(B)、成分(F)、成分(G)、成分(H)所構成之感光性樹脂1，於40℃加熱乾燥30分鐘，藉此形成厚度20μm之感光性樹脂層，藉此獲得圖案形成用膜。
[評價方法1] 使用不銹鋼製桶(bucket)，將由上述成分(A)及成分(B)、成分(F)、成分(G)、成分(H)所構成之感光性樹脂1塗敷於固定於鋁框之聚酯纖維製絲網，貼合上述所製作之圖案形成用積層膜的感光性樹脂層側。實施例2中製作之圖案形成用積層膜係於即將貼合之前，剝下保護層後貼合感光性樹脂層側。於40℃乾燥30分鐘後，剝下支撐層。實施例1、實施例2、實施例3中製作之圖案形成用積層膜係於剝下支撐層之時亦同時剝下糊層。
繼而，重疊圖案遮罩，進行抽真空，使用3kW之金屬鹵素燈作為光源，以光源與版表面之距離1m、照射時間2分鐘之條件將感光性樹脂層加以曝光。繼而，去掉圖案遮罩後，使用自來水將樹脂層加以顯影。藉此，獲得網版印刷版。 實施例1、實施例2、實施例3中，於顯影前去除非水溶性高分子層後進行顯影。
[表面黏性1] 根據重疊圖案遮罩時的圖案遮罩之對位之容易程度，以A至C進行評價。 A：能夠順利移動圖案遮罩，對位容易。 B：無法順利移動圖案遮罩，對位困難。 C：圖案遮罩貼附於表面，無法對位。
[表面黏性2] 根據真空曝光後之圖案遮罩之剝下容易程度，以A至C進行評價。 A：於剝下圖案遮罩時無阻力，能夠容易地剝下。 B：於剝下圖案遮罩時有阻力，無法順利剝下。 C：圖案遮罩貼附於表面，表面的一部分破損。
[表面狀態] 根據顯影後之網版印刷版之表面狀態，以○至×進行評價。 ○：於感光性樹脂層的表面無任何殘留。 ×：於感光性樹脂層的表面殘存其他成分。
評價結果示於表1。
[表1]
實施例1 實施例2 實施例3
支撐層 聚對苯二甲酸乙二酯膜 聚對苯二甲酸乙二酯膜 聚對苯二甲酸乙二酯膜
糊層 乙烯-乙酸乙烯酯系乳液型之黏著劑 乙烯-乙酸乙烯酯系乳液型之黏著劑 丙烯酸系黏著劑
非水溶性高分子層 聚對苯二甲酸乙二酯膜 聚對苯二甲酸乙二酯膜 聚烯烴膜
感光性樹脂層 感光性樹脂1 感光性樹脂1 感光性樹脂1
保護層 - 聚乙烯膜 -
於曝光時與圖案遮罩接觸之層 聚對苯二甲酸乙二酯膜 聚對苯二甲酸乙二酯膜 聚烯烴膜
表面黏性1 A A A
表面黏性2 A A A
表面狀態 ○ ○ ○
比較例1 比較例2 比較例3
支撐層 聚對苯二甲酸乙二酯膜 聚對苯二甲酸乙二酯膜 聚對苯二甲酸乙二酯膜
水溶性高分子層 皂化度88%PVA 撥油性乳液 -
感光性樹脂層 感光性樹脂1 感光性樹脂1 感光性樹脂1
於曝光時與圖案遮罩接觸之層 Kuraray Poval 95-88 SP-2050UC未添加重氮樹脂 感光性樹脂1
表面黏性1 B B C
表面黏性2 B B C
表面狀態 × × 破損(無法評價)
※感光性樹脂1 成分A：皂化度88mol%、聚合度1000之聚乙烯醇 成分B：對重氮二苯基胺與三聚甲醛之縮合物之磷酸鹽 成分F：季戊四醇三丙烯酸酯 成分G：二乙基噻噸酮 成分H：聚乙酸乙烯酯乳液
[實施例4] [圖案形成用積層膜之製作] 準備厚度75μm之聚對苯二甲酸乙二酯膜作為支撐層，於該支撐層上藉由棒塗機塗敷聚矽氧系之黏著劑，於100℃加熱乾燥3分鐘，藉此形成厚度5μm之糊層。進而，於該糊層上藉由層壓機貼合厚度12μm之聚烯烴膜作為由非水溶性之高分子所構成之層。 繼而，藉由棒塗機塗敷由上述成分(E)及成分(F)、成分(G)、成分(H)所構成之感光性樹脂2，於40℃加熱乾燥30分鐘，藉此形成厚度30μm之感光性樹脂層，藉此獲得圖案形成用積層膜。
[實施例5] 除了糊層使用乙烯‐乙酸乙烯酯系乳液型之黏著劑以外，與實施例4同樣地製作圖案形成用積層膜。
[實施例6] 除了糊層使用胺基甲酸酯系黏著劑以外，與實施例4同樣地製作圖案形成用積層膜。
[實施例7] 除了糊層使用丙烯酸系黏著劑以外，與實施例4同樣地製作圖案形成用積層膜。
[比較例4] [圖案形成用積層膜之製作] 作為由非水溶性之高分子所構成之層，使用對厚度25μm之聚酯膜於單面實施了聚矽氧脫模處理之脫模膜，除此以外，與實施例4同樣地製作圖案形成用積層膜。脫模膜係將聚矽氧脫模處理面貼合於感光性樹脂層側。
[比較例5] 作為支撐層，使用對厚度75μm之聚酯膜於單面實施了聚矽氧脫模處理之脫模膜，除此以外，與實施例5同樣地製作圖案形成用積層膜。脫模膜係將聚矽氧脫模處理面貼合於糊層側。
[比較例6] 作為由非水溶性之高分子所構成之層，使用對厚度25μm之聚酯膜實施了單面電暈放電處理之易接著膜，除此以外，與實施例6同樣地製作圖案形成用積層膜。易接著膜係將電暈處理面貼合於糊層側。
[比較例7] 感光性樹脂層使用由上述成分(A)及成分(B)、成分(H)所構成之感光性樹脂3，除此以外，與實施例7同樣地製作圖案形成用積層膜。
[評價方法2] 使用不銹鋼製桶將用於各圖案形成用膜之感光性樹脂塗敷於固定於鋁框之聚酯纖維製絲網，貼合上述所製作之圖案形成用積層膜的感光性樹脂層側。於40℃乾燥30分鐘，獲得試驗版。 於25℃50%環境下保管24小時後，於支撐層貼附賽珞凡膠帶，以向上部拉扯的方式剝下時，確認於界面1至界面3的何處界面剝落。 界面1  支撐層／糊層；界面2  糊層／非水溶性高分子層；界面3  非水溶性高分子層／感光性樹脂層。 ○：於界面2剝落，於非水溶性高分子層上未殘留糊層。 ×：於界面2以外剝落。
評價結果表示於下述表2。
[表2]
實施例4 實施例5 實施例6 實施例7
支撐層 聚對苯二甲酸乙二酯膜 聚對苯二甲酸乙二酯膜 聚對苯二甲酸乙二酯膜 聚對苯二甲酸乙二酯膜
糊層 聚矽氧系黏著劑 乙烯-乙酸乙烯酯系乳液型之黏著劑 胺基甲酸酯系黏著劑 丙烯酸系黏著劑
非水溶性高分子層 聚烯烴膜 聚烯烴膜 聚烯烴膜 聚烯烴膜
感光性樹脂層 感光性樹脂2 感光性樹脂2 感光性樹脂2 感光性樹脂2
層間接著力之關係 (x)＞(y),(z)＞(y) (x)＞(y),(z)＞(y) (x)＞(y),(z)＞(y) (x)＞(y),(z)＞(y)
剝落之部位 界面2 界面2 界面2 界面2
判定 ○ ○ ○ ○
比較例4 比較例5 比較例6 比較例7
支撐層 聚對苯二甲酸乙二酯膜 聚對苯二甲酸乙二酯膜(單面脫模處理) 聚對苯二甲酸乙二酯膜 聚對苯二甲酸乙二酯膜
糊層 聚矽氧系黏著劑 乙烯-乙酸乙烯酯系乳液型之黏著劑 胺基甲酸酯系黏著劑 丙烯酸系黏著劑
非水溶性高分子層 聚對苯二甲酸乙二酯膜(單面脫模處理) 聚烯烴膜 聚對苯二甲酸乙二酯膜(單面易接著處理) 聚烯烴膜
感光性樹脂層 感光性樹脂2 感光性樹脂2 感光性樹脂2 感光性樹脂3
層間接著力之關係 (x)＞(y),(z)＜(y) (x)＞(y),(z)＞(y) (x)＜(y),(z)＞(y) (x)＞(y),(z)＜(y)
剝落之部位 界面3 界面1 界面1 界面3
判定 × × × ×
※感光性樹脂2 成分E：具有經苯乙烯基取代之吡啶鎓基的皂化度88mol%、聚合度1700之聚乙烯醇 成分F：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 成分G：異丙基噻噸酮 成分H：乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物乳液 ※感光性樹脂3 成分A：皂化度88mol%、聚合度2400之聚乙烯醇 成分B：3-甲氧基-4-重氮二苯基胺與三聚甲醛之縮合物之磷酸鹽 成分H：聚乙酸乙烯酯乳液
[實施例8] [圖案形成用積層膜之製作] 準備厚度75μm之聚對苯二甲酸乙二酯膜作為支撐層，於該支撐層上藉由棒塗機塗敷聚矽氧系黏著劑，於100℃加熱乾燥3分鐘，藉此形成厚度3μm之糊層。進而，於該糊層上藉由層壓機貼合厚度12μm、霧值0.3%之聚烯烴膜作為由非水溶性之分子所構成之層。
繼而，藉由棒塗機塗敷由上述成分(A)及成分(B)、成分(F)、成分(G)所構成之感光性樹脂4，於40℃加熱乾燥30分鐘，藉此形成厚度15μm之感光性樹脂層，藉此獲得圖案形成用積層膜。
進而，使用不銹鋼製桶將用於各圖案形成用膜之感光性樹脂塗敷於固定於鋁框之不銹鋼纖維製絲網，貼合上述所製作之圖案形成用積層膜的感光性樹脂層側。於40℃乾燥30分鐘，剝離支撐層及糊層。
繼而，將圖案遮罩重疊於非水溶性高分子層，進行抽真空，使用3kW之金屬鹵素燈作為光源，以光源與版表面之距離1m且照射時間為2分鐘、3分鐘、4分鐘、5分鐘之條件將感光性樹脂層加以曝光。 繼而，去掉圖案遮罩後，使用自來水將樹脂層加以顯影。藉此，獲得網版印刷版。
[實施例9] 非水溶性高分子層係使用厚度50μm、霧值1.0%之高透明聚對苯二甲酸乙二酯膜，除此以外，與實施例8同樣地獲得網版印刷版。
[實施例10] 感光性樹脂層係使用由上述成分(A)及成分(C)、成分(D)所構成之感光性樹脂5，除此以外，與實施例8同樣地獲得網版印刷版。
[比較例8] 非水溶性高分子層係使用厚度30μm、霧值6%之聚烯烴膜，除此以外，與實施例8同樣地獲得網版印刷版。
[比較例9] 非水溶性高分子層係使用厚度25μm、霧值5.7%之通用聚對苯二甲酸乙二酯膜，除此以外，與實施例8同樣地製作圖案形成用積層膜。
[比較例10] 非水溶性高分子層係使用厚度125μm、霧值1.5%之聚烯烴膜，除此以外，與實施例10同樣地製作圖案形成用積層膜。
[評價方法3] 以100倍放大鏡來確定所得之網版印刷版之圖案，決定感度及解析性。 感度：將階段式曝光表7段以上之最短曝光時間作為感度。 解析性：將以上述所決定之感度進行解析的L／S之最窄寬度(μm)作為解析性。 評價結果表示於下述表3。
[表3]
實施例8 實施例9 實施例10
支撐層 聚對苯二甲酸乙二酯膜 聚對苯二甲酸乙二酯膜 聚對苯二甲酸乙二酯膜
糊層 聚矽氧系黏著劑 聚矽氧系黏著劑 聚矽氧系黏著劑
非水溶性高分子層 聚烯烴膜 高透明聚對苯二甲酸乙二酯膜 聚烯烴膜
非水溶性高分子層之厚度 12μm 25μm 12μm
霧值 0.3% 1.0% 0.3%
感光性樹脂層 感光性樹脂4 感光性樹脂4 感光性樹脂5
感度 4分鐘 4分鐘 3分鐘
解析度 40μm 40μm 30μm
比較例8 比較例9 比較例10
支撐層 聚對苯二甲酸乙二酯膜 聚對苯二甲酸乙二酯膜 聚對苯二甲酸乙二酯膜
糊層 聚矽氧系黏著劑 聚矽氧系黏著劑 聚矽氧系黏著劑
非水溶性高分子層 聚烯烴膜 通用聚對苯二甲酸乙二酯膜 高透明聚對苯二甲酸乙二酯膜
非水溶性高分子層之厚度 30μm 25μm 125μm
霧值 6.0% 5.7% 1.5%
感光性樹脂層 感光性樹脂4 感光性樹脂4 感光性樹脂5
感度 6分鐘 6分鐘 4分鐘
解析度 90μm 90μm 100μm
※感光性樹脂4 成分A：皂化度88mol%、聚合度3500之聚乙烯醇 成分B：3-甲氧基-4-重氮二苯基胺與4,4'-雙甲氧基甲基二苯基醚之縮合物之磷酸鹽 成分F：二季戊四醇六丙烯酸酯 成分G：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙酮-1 ※感光性樹脂5 成分A：皂化度88mol%、聚合度2000之聚乙烯醇 成分C：雙酚A型環氧樹脂 成分D：雙(4-第三丁基苯基)錪六氟磷酸鹽(光酸產生劑) 異丙基噻噸酮(增感劑)
1:圖案形成用積層膜 1’:積層膜 2:支撐層 3:糊層 4:非水溶性高分子層 5:感光性樹脂層 6:網版絲網 7:框材 8:第一未感光之網版印刷版 9:第二未感光之網版印刷版 10:圖案遮罩 11:網版印刷版
[圖1]係表示本發明之較佳之未感光之網版印刷版之概要圖。 [圖2]係表示本發明之較佳之未感光之網版印刷版之概要圖。 [圖3A至圖3F]係表示本發明之較佳之網版印刷版之製造方法之概要圖。
1:圖案形成用積層膜
2:支撐層
3:糊層
4:非水溶性高分子層
5:感光性樹脂層
6:網版絲網
7:框材
8:第一未感光之網版印刷版

Claims (17)

  1. 一種圖案形成用積層膜，係係支撐層、糊層、非水溶性高分子層及感光性樹脂層依此順序所構成。
  2. 如請求項1所記載之圖案形成用積層膜，其中前述感光性樹脂層為能夠利用中性水進行顯影之感光性樹脂。
  3. 如請求項1或2所記載之圖案形成用積層膜，其中前述支撐層與糊層之間之層間接著力(x)、前述糊層與非水溶性高分子層之間之層間接著力(y)、及前述非水溶性高分子層與感光性樹脂層之間之層間接著力(z)係處於下述關係： 層間接著力(x) ＞ 層間接著力(y)； 層間接著力(z) ＞ 層間接著力(y)。
  4. 如請求項1或2所記載之圖案形成用積層膜，其中前述糊層與非水溶性高分子層之間之層間接著力(y)為0.001N/25mm至1.0N/25mm。
  5. 如請求項1或2所記載之圖案形成用積層膜，其中前述非水溶性高分子層之霧值為5.0%以下。
  6. 如請求項1或2所記載之圖案形成用積層膜，其中前述非水溶性高分子層係厚度為1μm至100μm。
  7. 如請求項1或2所記載之圖案形成用積層膜，其中前述感光性樹脂層係由包含下述成分(A)及成分(B)而成之感光性樹脂所構成； 成分(A)：皂化度為50mol%以上之聚乙烯醇； 成分(B)：重氮樹脂。
  8. 如請求項1或2所記載之圖案形成用積層膜，其中前述感光性樹脂層係由包含下述成分(A)、成分(C)及成分(D)而成之感光性樹脂所構成； 成分(A)：皂化度為50mol%以上之聚乙烯醇； 成分(C)：具有至少一個環氧基之環氧化合物； 成分(D)：光酸產生劑。
  9. 如請求項1或2所記載之圖案形成用積層膜，其中前述感光性樹脂層係由包含下述成分(E)而成之感光性樹脂所構成； 成分(E)：具有經苯乙烯基取代之吡啶鎓基或經苯乙烯基取代之喹啉鎓基的皂化度為50mol%以上之聚乙烯醇。
  10. 如請求項7所記載之圖案形成用積層膜，其中前述感光性樹脂層係由進而包含下述成分(F)及成分(G)而成之感光性樹脂所構成； 成分(F)：具有至少一個乙烯性不飽和鍵之自由基聚合性化合物； 成分(G)：光自由基聚合起始劑。
  11. 如請求項7所記載之圖案形成用積層膜，其中前述感光性樹脂層係由進而含有下述成分(H)而成之感光性樹脂所構成； 成分(H)：水性聚合物乳液。
  12. 如請求項1或2所記載之圖案形成用積層膜，係於前述圖案形成用積層膜的感光性樹脂層側進而積層保護層而成。
  13. 一種未感光之網版印刷版，係包含自如請求項1至11中任一項所記載之圖案形成用積層膜去掉前述支撐層及糊層而得之積層膜、以及積層於前述積層膜的感光性樹脂層側之網版絲網而成。
  14. 一種未感光之網版印刷版之製造方法，係包含下述步驟(a)及步驟(b)而成； 步驟(a)：於如請求項1至11中任一項所記載之圖案形成用積層膜的前述感光性樹脂層側接合網版絲網之步驟； 步驟(b)：自前述圖案形成用積層膜的非水溶性高分子層剝離前述支撐層及糊層之步驟。
  15. 一種網版印刷版，係於未感光之網版印刷版形成潛像並將感光性樹脂層加以顯影而成，前述未感光之網版印刷版係包含自如請求項1至11中任一項所記載之圖案形成用積層膜去掉前述支撐層及糊層而得之積層膜、以及積層於前述積層膜的感光性樹脂層側之網版絲網而成。
  16. 一種網版印刷版之製造方法，係包含下述步驟(a)至步驟(f)而成； 步驟(a)：於如請求項1至11中任一項所記載之圖案形成用積層膜的前述感光性樹脂層側接合網版絲網之步驟； 步驟(b)：自前述圖案形成用積層膜的非水溶性高分子層剝離前述支撐層及糊層之步驟； 步驟(c)：於前述非水溶性高分子層的表面配置圖案遮罩之步驟； 步驟(d)：於前述感光性樹脂層形成潛像之步驟； 步驟(e)：剝離前述非水溶性高分子層之步驟； 步驟(f)：將形成有前述潛像之感光性樹脂層加以顯影之步驟。
  17. 一種感光性阻劑基材，係包含如請求項1至11中任一項所記載之圖案形成用積層膜、以及積層於前述圖案形成用積層膜的前述感光性樹脂層側之基材而成。
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