TW202239977A - 燒結礦的製造方法及粉化抑制方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提出一種不需要高額的設備投資且可藉由原料設計、溫度控制而獲得低還原粉化性的燒結礦的燒結礦的製造方法及粉化抑制方法。一種燒結礦的製造方法,是將燒結調配原料造粒而製作燒結用造粒原料,並對所述燒結用造粒原料進行煆燒而獲得燒結礦,所述燒結礦的製造方法中,作為所述燒結調配原料,使用其中所包含的Fe
2O
3及CaO的比Fe
2O
3/(Fe
2O
3+CaO)為0.76〜0.84的範圍內者來進行燒結。藉此,可改善燒結礦的還原粉化性(RDI)。
Description
本發明是有關於一種作為直接還原製程或高爐製程用原料使用的、還原粉化特性優異的燒結礦的製造方法及粉化抑制方法。
煉鐵業中使用的高爐是如下設備、即自爐頂將作為鐵源的塊礦石或燒結礦等與焦炭一併裝入,另一方面,自爐下部吹入還原氣體,藉此將所述鐵源熔融、還原而生產鐵水的設備。為了促進還原氣體與鐵源的反應,重要的是需要於高爐內流動充分量的氣體來提高爐內的通氣性,藉此提高鐵水的生產率而實現成本的下降。
一般而言,已知所述燒結礦由於高爐內的還原而強度下降且容易粉化,將其稱為還原粉化。為了提高高爐中的通氣性,特別是需要抑制作為原料的燒結礦的粉化,目的是抑制所述還原粉化。
另一方面,近年來,於為了削減CO
2而開發的逆流層型的直接還原製程(米德萊克斯(MIDREX):註冊商標)中,與高爐製程同樣地通氣性重要,特別是於還原過程中的粉化增加時,會於爐內產生結塊化(agglomeration)的聚集(clustering),所述聚集使原料的排出惡化,成為重大的操作故障的主要原因的可能性高。
因此,先前的直接還原製程及高爐製程均要求作為原料不進行還原粉化的燒結礦。已知燒結礦的還原粉化使所述燒結礦中的赤鐵礦於還原過程中成為磁鐵礦,導致體積膨脹而出現龜裂,從而成為強度下降或促進粉化的原因。因此,先前作為抑制燒結礦的還原粉化的方法,提出了抑制二次赤鐵礦的技術。
作為抑制二次赤鐵礦的生成的技術,專利文獻1、專利文獻2中提出了藉由微波照射來燒結磁鐵礦礦石的技術,藉由此種燒結法可製造磁鐵礦主體的燒結礦。另外,專利文獻3中提出了藉由減少燒結礦中的赤鐵礦並還原為方鐵礦而減少包含二次赤鐵礦的赤鐵礦量的技術。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1:日本專利特開2020-41222號公報
專利文獻2:日本專利特表2018-510970號公報
專利文獻3:日本專利特開2003-293045號公報
[發明所欲解決之課題]
然而,於專利文獻1、專利文獻2所揭示的方法中,作為鐵源僅可應用於市場中流通量少的磁鐵礦(Fe
3O
4)系礦石,存在設備及運行成本容易成為高額的問題。另外,於專利文獻3所揭示的方法中,需要於鐵源的還原中使用還原氣體。因此,需要使燒結機包括還原裝置,存在用於還原的運行成本變大的問題。
本發明的目的在於提出一種不需要高額的設備投資且可藉由原料設計、溫度控制而獲得低還原粉化性的燒結礦的燒結礦的製造方法及粉化抑制方法。
[解決課題之手段]
於解決所述現有技術存在的問題並為實現所述目的而進行的研究中,發明者等人首先著眼於Fe
2O
3、CaO的狀態圖(參照圖1)。在此期間,瞭解到藉由調整固相自熔液晶析時的Fe
2O
3/(Fe
2O
3+CaO)比,主要存在鈣鐵氧體晶析的區域。但是,燒結礦通常於自燒結機出來後利用冷卻機冷卻而恢復至室溫,因此考慮到最終赤鐵礦晶析,因此迄今為止並未於所述區域進行煆燒。
因此,本發明中,著眼於燒結機迅速冷卻的製程,開發了藉由於所述晶析的鈣鐵氧體變為赤鐵礦之前進行冷卻來減少二次赤鐵礦的生成的方法。具體而言,除了對溫度或成分進行各種研究以外,發現了藉由如上所述般對煆燒前的模擬粒子的表面進行成分調整,可減少還原粉化性(Reduction Degradation Index,RDI)。
即,本發明是一種燒結礦的製造方法,是將燒結調配原料造粒而製作燒結用造粒原料,並對所述燒結用造粒原料進行煆燒而獲得燒結礦,所述燒結礦的製造方法的特徵在於,作為所述燒結調配原料,使用其中所包含的Fe
2O
3及CaO的比Fe
2O
3/(Fe
2O
3+CaO)為0.76〜0.84的範圍內者來進行燒結。
另外,本發明是一種燒結礦的粉化抑制方法,其特徵在於,作為燒結調配原料,使用其中所包含的Fe
2O
3及CaO的比Fe
2O
3/(Fe
2O
3+CaO)為0.76〜0.84的範圍內者來進行燒結,藉此獲得低還原粉化性的燒結礦。
再者,於如所述般構成的本發明的燒結礦的製造方法中,更佳的態樣為
(1)將所述鐵源原料中所包含的Fe
2O
3及CaO的比Fe
2O
3/(Fe
2O
3+CaO)設為0.76〜0.80,
(2)將所述燒結調配原料中所包含的Fe
2O
3/(Fe
2O
3+CaO)比製備為0.76〜0.84的Fe
2O
3及CaO是自所述Fe
2O
3及CaO以外的燒結調配原料的造粒過程中的後段添加。
[發明的效果]
根據本發明,著眼於燒結調配原料中所包含的Fe
2O
3及CaO,藉由將該些的比即Fe
2O
3/(Fe
2O
3+CaO)比設為0.76〜0.84,可在不需要高額的設備投資的情況下獲得低還原粉化性的燒結礦。另外,根據本發明,可採用可以較低額進行投資的造粒製程,抑制二次赤鐵礦。再者,本申請案中記載的Fe
2O
3/(Fe
2O
3+CaO)比為重量比。
以下,對本發明的燒結礦的製造方法及燒結礦的粉化抑制方法進行說明。
圖1是表示關於燒結礦的Fe
2O
3及CaO的狀態圖。通常的燒結礦是藉由對包含Fe
2O
3及CaO的造粒後的燒結造粒原料進行升溫、降溫並進行煆燒而成為圖1所示的成分構成者。此處,於經過圖1中的(1)的路線時,在升溫至約1350℃以上時,成為磁鐵礦生成區域,燒結礦中的殘存赤鐵礦成為磁鐵礦。於自其降溫時,所述磁鐵礦變為赤鐵礦,進而自約1350℃以下赤鐵礦晶析。將所述晶析的赤鐵礦稱為二次赤鐵礦。已知二次赤鐵礦因其形狀、組成而使還原粉化惡化。再者,於圖1中(2)的低溫煆燒的路線中亦同樣,雖然熔融物少且可抑制晶析量,但於降溫過程中生成二次赤鐵礦。
此處,於詳細地研究圖1的狀態圖時,判明了於Fe
2O
3/(Fe
2O
3+CaO)比為0.74〜0.85的區域中且煆燒溫度為1150℃~120℃附近赤鐵礦不晶析,本發明中著眼於所述方面。即,於Fe
2O
3/(Fe
2O
3+CaO)比為0.74〜0.80的區域中,作為初晶生成CF(單鈣鐵氧體),之後C
2F(二鈣鐵氧體(dicalcium ferrite))亦晶析。於Fe
2O
3/(Fe
2O
3+CaO)比為0.80〜0.85的區域中,赤鐵礦作為初晶晶析,但於成為1200℃以下時,與所述同樣地成為CF及C
2F穩定相。
因此,本發明中,著眼於如下方法、即藉由將Fe
2O
3/(Fe
2O
3+CaO)比設為0.74〜0.85,而不使赤鐵礦晶析,或者即使晶析,之後藉由生成鈣鐵氧體的組成中的煆燒亦抑制二次赤鐵礦的方法。而且,進行如以下記載般的試驗,發現了對抑制燒結礦的粉化有效的燒結礦的製造方法。
原本關於燒結原料的造粒粒子,是自表面受到加熱的製程,因此對製作粒子表面為所述組成、內部為赤鐵礦主體組成的造粒物的方法進行了研究。而且,進行了如以下記載般的試驗,結果發現於熔融的造粒粒子表面不生成二次赤鐵礦,於內部溫度低而難以熔融,因此不生成二次赤鐵礦,且發現了適合於本發明的燒結礦的製造方法。
圖2的(a)、圖2的(b)分別是用於說明按照本發明的製造方法製造的燒結礦中的粒子的狀態的一實施形態的圖,圖2的(a)示出包含多個粒子1的燒結礦2,圖2的(b)示出構成燒結礦2的一個粒子1。於圖2的(a)、圖2的(b)所示的例子中示出如下燒結礦2及構成所述燒結礦2的粒子1,所述燒結礦2是對將Fe
2O
3及CaO的Fe
2O
3/(Fe
2O
3+CaO)比製備為0.76〜0.84的燒結調配原料進行造粒而製作燒結用造粒原料,之後對所述燒結用造粒原料進行煆燒而獲得。於本例中,粒子1包含單一的層。再者,於本例中,Fe
2O
3及CaO的Fe
2O
3/(Fe
2O
3+CaO)比較佳為0.76〜0.80。
圖3的(a)、圖3的(b)分別是用於說明按照本發明的製造方法製造的燒結礦中的粒子的狀態的另一實施形態的圖,圖3的(a)示出包含多個粒子11的燒結礦12,圖3的(b)示出構成燒結礦12的一個粒子11。於圖3的(a)、圖3的(b)所示的例子中示出如下燒結礦12以及構成所述燒結礦12的粒子11,所述燒結礦12是自將Fe
2O
3/(Fe
2O
3+CaO)比製備為0.76〜0.84的Fe
2O
3及CaO以外的燒結調配原料的造粒過程中的後段,添加將Fe
2O
3及CaO的Fe
2O
3/(Fe
2O
3+CaO)比製備為0.76〜0.84的原料而製作燒結用造粒原料,之後對所述燒結用造粒原料進行煆燒而獲得。於本例中,粒子11包含赤鐵礦主體的內層13、以及將Fe
2O
3/(Fe
2O
3+CaO)比製備為0.76〜0.84的外層14。
[實施例]
<試驗1>
將進行了以下的表1中記載的各種調配的燒結調配原料(鐵礦石、石灰石、返礦、粉狀焦炭)及水(造粒物為7.5%的水分)放入滾筒混合機(drum mixer)中,合計進行5分鐘造粒,製作燒結用造粒原料。表1中,作為礦石A使用南美北部礦,作為礦石B使用南美南部礦,作為礦石C使用澳洲礦。
[表1]
礦石A(mass%) | 礦石B (mass%) | 礦石C (mass%) | 石灰石(mass%) | 生石灰(mass%) | 返礦(mass%) | 粉狀焦炭 (額外數)(mass%) | |
比較例1 | 96.8 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 3.2 | 0.0 | 5.0 |
比較例2 | 38.0 | 20.0 | 10.0 | 10.0 | 2.0 | 20.0 | 4.5 |
實施例1 | 86.8 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 13.2 | 0.0 | 5.0 |
實施例2 | 82.1 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 17.9 | 0.0 | 4.7 |
實施例3 | 36.0 | 23.0 | 2.0 | 15.0 | 4.0 | 20.0 | 4.9 |
實施例4 | 35.0 | 20.0 | 2.0 | 10.0 | 13.0 | 20.0 | 4.5 |
之後,使用鍋試驗機對燒結用造粒原料進行煆燒而獲得燒結礦。煆燒於使風量固定為1.2 m
3/min的狀態下進行。對所獲得的燒結礦進行化學分析及還原粉化試驗。還原粉化試驗按照日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)M8720規定的方法進行,求出各燒結礦的還原粉化指數(RDI)。將燒結礦的成分及RDI示於以下的表2中。
[表2]
T.Fe (mass%) | Fe 2O 3(mass%) | FeO (mass%) | CaO (mass%) | SiO 2(mass%) | Fe 2O 3/(Fe 2O 3+ CaO)比 | RDI | |
比較例1 | 65.5 | 75.3 | 16.6 | 3.8 | 2.0 | 0.95 | 49.4 |
比較例2 | 57.4 | 75.9 | 5.5 | 10.1 | 5.1 | 0.88 | 31.6 |
實施例1 | 56.5 | 69.3 | 10.3 | 12.7 | 6.0 | 0.84 | 16.4 |
實施例2 | 55.2 | 70.1 | 7.9 | 18.1 | 1.9 | 0.80 | 8.9 |
實施例3 | 53.8 | 67.0 | 8.9 | 15.2 | 5.0 | 0.82 | 9.9 |
實施例4 | 50.1 | 62.7 | 6.0 | 20.8 | 4.5 | 0.76 | 7.7 |
根據表2的結果可知,實施例1中,藉由將Fe
2O
3/(Fe
2O
3+CaO)比設為0.84,與比較例1、比較例2相比,RDI得到改善。進而可知,實施例2~實施例4中,藉由將Fe
2O
3/(Fe
2O
3+CaO)比設為0.76~0.80,RDI低於10而得到進一步改善。再者,於將Fe
2O
3/(Fe
2O
3+CaO)比設為小於0.76的情況下,高熔點的石灰彼此相互鄰接,於燒結製程中成為高溫的時間短,因此熔融不發展,僅獲得非常脆弱的燒結礦。
<試驗2>
於如下粒子、即在與試驗1中使用的比較例2相同的原料條件下,在將Fe
2O
3/(Fe
2O
3+CaO)比製備為0.76~0.84的Fe
2O
3及CaO以外的燒結調配原料的造粒後半段添加Fe
2O
3/(Fe
2O
3+CaO)比為0.76~0.84的原料而構成燒結礦的粒子中,設置被覆層作為Fe
2O
3/(Fe
2O
3+CaO)比為0.76〜0.84的外層,對該情況下的效果進行研究。
於試驗2中,將去除粉狀焦炭後的原料中相當於25%的質量(乾燥基準)的原料以煆燒後Fe
2O
3/(Fe
2O
3+CaO)比為0.8的方式進行調配。此處,假定Fe為Fe
2O
3或FeO(作為磁鐵礦存在),但於本試驗中,作為比較例2,假設FeO為5.5%來進行調配。根據表2亦可知,假定FeO主要取0 mass%~20 mass%。另外,根據煆燒後的FeO,可推測出經被覆的原料的煆燒後Fe
2O
3/(Fe
2O
3+CaO)比。具體而言,由於煆燒前後T.Fe不變,因此根據燒結調配原料中的T.Fe計算出基於煆燒後測定的FeO的比例的FeO來源的Fe',於假設鐵全部為二價、三價的鐵離子時,可以Fe
2O
3來源的Fe*的形式計算出T.Fe-Fe'。所述Fe*藉由計算Fe*/55.85×(55.85+24)/(1-LOI/100)而成為Fe
2O
3的比例。此處與LOI相應地原料減少,因此進行校正,CaO亦除以(1-LOI/100)。再者,LOI為燒失量(Loss On Ignition),且是由JIS M 8700:2013規定。
將調配中使用的原料的成分、以及藉由所述方法計算出的煆燒後的Fe
2O
3及Fe
2O
3/(Fe
2O
3+CaO)比的計算值示於以下的表3中。
[表3]
注)此處,煆燒後的Fe
2O
3的值與表2的值不同,其是計算值與實測值的誤差。
原料的分析值 | 計算值 | |||||
T.Fe (mass%) | SiO 2(mass%) | CaO (mass%) | LOI | 煆燒後的Fe 2O 3(mass%) | Fe 2O 3∕(Fe 2O 3+ CaO)比 | |
全部原料的平均 | 51.7 | 4.6 | 9.0 | 9.9 | 75.3 | 0.88 |
主原料 | 54.0 | 3.2 | 7.1 | 9.7 | 78.8 | 0.91 |
被覆原料 | 44.8 | 8.7 | 14.9 | 10.4 | 64.7 | 0.80 |
於試驗2中,將相當於整體的75 mass%的主原料(第一燒結調配原料)與水(最終造粒物為7.5 mass%的水分)放入滾筒混合機中,進行合計4.5分鐘的造粒,之後添加被覆原料(第二燒結調配原料),造粒0.5分鐘,而製作燒結用造粒原料。之後,使用鍋試驗機對燒結用造粒原料進行煆燒。煆燒是於風量固定為1.2 m
3/min的狀態下進行。以下的表4中與比較例2的燒結礦的RDI一併示出實施例5的燒結礦的RDI、即利用所述被覆方法製作燒結用造粒原料,之後進行煆燒而獲得的實施例5的燒結礦的RDI。
[表4]
RDI | |
比較例2 | 31.6 |
實施例5 | 24.3 |
根據表4的結果可知,於比較比較例2與實施例5時,實施例5的燒結礦的RDI與比較例2的燒結礦的RDI相比得到改善,所述實施例5的燒結礦是藉由被覆包含Fe
2O
3及CaO的Fe
2O
3/(Fe
2O
3+CaO)比為不滿足0.76~0.84的0.91的主原料的內層,並被覆包含Fe
2O
3及CaO的Fe
2O
3/(Fe
2O
3+CaO)比為滿足0.76~0.84的0.8的主原料的外層而設置被覆層而成。
[產業上的可利用性]
本發明的燒結礦的製造方法及粉化抑制方法不限於燒結礦,於含有Fe
2O
3及CaO的煉鐵原料中,特別是對於需要抑制還原粉化特性的原料,亦可同樣地應用。
1、11:粒子
2、12:燒結礦
13:內層
14:外層
圖1是關於Fe
2O
3及CaO的狀態圖。
圖2的(a)、圖2的(b)是用於說明利用本發明的製造方法製造的燒結礦中的粒子的狀態的一實施形態的圖。
圖3的(a)、圖3的(b)是用於說明利用本發明的製造方法製造的燒結礦中的粒子的狀態的另一實施形態的圖。
Claims (4)
- 一種燒結礦的製造方法,是將燒結調配原料造粒而製作燒結用造粒原料,並對所述燒結用造粒原料進行煆燒而獲得燒結礦,所述燒結礦的製造方法的特徵在於,作為所述燒結調配原料,使用其中所包含的Fe 2O 3及CaO的比Fe 2O 3/(Fe 2O 3+CaO)為0.76〜0.84的範圍內者來進行燒結。
- 如請求項1所述的燒結礦的製造方法,其中將所述燒結調配原料中所包含的Fe 2O 3及CaO的比Fe 2O 3/(Fe 2O 3+CaO)設為0.76〜0.80。
- 如請求項1或請求項2所述的燒結礦的製造方法,其中將所述燒結調配原料中所包含的Fe 2O 3/(Fe 2O 3+CaO)比製備為0.76〜0.84的Fe 2O 3及CaO是自所述Fe 2O 3及CaO以外的燒結調配原料的造粒過程中的後段添加。
- 一種燒結礦的粉化抑制方法,其特徵在於,作為燒結調配原料,使用其中所包含的Fe 2O 3及CaO的比Fe 2O 3/(Fe 2O 3+CaO)為0.76〜0.84的範圍內者來進行燒結,藉此獲得低還原粉化性的燒結礦。
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