TW202235446A - 壓印圖案形成用組成物、硬化物、壓印圖案的製造方法、元件及元件的製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種壓印圖案形成用組成物、所述壓印圖案形成用組成物的硬化物、包含所述硬化物的元件、使用所述壓印圖案形成用組成物的壓印圖案的製造方法、以及包括所述壓印圖案的製造方法的元件的製造方法，所述壓印圖案形成用組成物包含：聚合性化合物、聚合起始劑、以及所述聚合起始劑的衍生物。

Description

壓印圖案形成用組成物、硬化物、壓印圖案的製造方法、元件及元件的製造方法
本發明是有關於一種壓印圖案形成用組成物、硬化物、壓印圖案的製造方法、元件及元件的製造方法。
所謂壓印法，為如下技術：藉由按壓形成有圖案的金屬模具（通常亦稱為模具（mold）或壓模（stamper））來對材料轉印微細圖案。藉由使用壓印法可簡易地製作精密的微細圖案，因此，近年來，期待於半導體積體電路用的精密加工領域等各種領域中的應用。尤其是，形成奈米級水準的微細圖案的奈米壓印技術受到矚目。 於專利文獻1中，記載有一種光硬化性組成物，其包含：在分子中具有烷氧基矽烷基的聚合性化合物（A）、以及聚合抑制劑（B），所述光硬化性組成物的特徵在於：所述聚合抑制劑（B）為選自由自由基捕捉基為苯醌基的化合物（B1）、自由基捕捉基為立體阻礙性的酚性羥基的化合物（B2）、自由基捕捉基為立體阻礙性的含有氮的基的化合物（B3）所組成的群組中的至少一種。 於專利文獻2中，記載有一種壓印用硬化性組成物，其包含：聚合性化合物、光聚合起始劑、以及脫模劑，所述壓印用硬化性組成物中，所述聚合性化合物是下述吸光係數A的最大值為1.8 L/（g·cm）以下、且重量平均分子量為800以上的透光性聚合性化合物，包含組成物的所有固體成分的50質量%以上的所述聚合性化合物，所述光聚合起始劑的下述吸光係數B的最大值為5,000 L/（mol·cm）以上，相對於組成物的所有固體成分而包含0.5質量%～8.0質量%的所述光聚合起始劑，所述脫模劑的含量相對於所述組成物的所有固體成分而為0.1質量%以上且小於1.0質量%；吸光係數A：乙腈溶液中的250 nm～400 nm的波長區域中的每單位質量的吸光係數B：乙腈溶液中的250 nm～400 nm的波長區域中的莫耳吸光係數。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2020-002231號公報 [專利文獻2]國際公開第2006/121162號
[發明所欲解決之課題]
作為壓印法，提出有根據其轉印方法而被稱為熱壓印法、硬化型壓印法的方法。熱壓印法中，藉由對加熱至玻璃轉移溫度（以下，有時稱為「Tg」）以上的熱塑性樹脂推壓模具，並於冷卻後將模具脫模，從而形成微細圖案。該方法可選擇多種材料，但亦有如下問題：推壓時需要高壓；因熱收縮等而尺寸精度降低等難以形成微細的圖案。 另一方面，於硬化型壓印法中，例如，於對由壓印圖案形成用組成物形成的硬化性膜按壓模具的狀態下，進行光硬化或熱硬化，之後將模具脫模。由於對未硬化物壓印，因此可省略高壓加成、高溫加熱的一部分或全部，可簡易地製作微細的圖案。另外，於硬化前後，尺寸變動小，因此亦有可精度良好地形成微細的圖案的優點。 最近，亦報告有將熱壓印法及硬化型壓印法兩者的長處組合而成的奈米澆鑄法、或製作三維積層結構的反向壓印法等新的進展。 於硬化型壓印法中，在支撐體（視需要進行密接處理）上塗佈壓印圖案形成用組成物，視需要進行乾燥，形成硬化性膜，之後按壓由石英等光透過性素材製作的模具。於按壓模具的狀態下，藉由光照射或加熱等使壓印用硬化性組成物硬化，其後，將模具脫模，藉此製作轉印有目標圖案的硬化物。 作為於支撐體上應用壓印用硬化性組成物的方法，可列舉旋塗法或噴墨法。尤其是，旋塗法有如下優點：就生產量（throughput）高的觀點而言，為生產性優異的應用方法。 另外，將所轉印的壓印圖案設為遮罩並進行微細加工的方法被稱為奈米壓印微影（Nano-Imprint Lithography，NIL），且作為代替現行的ArF液浸製程的下一代微影技術而正進行開發。因此，NIL中所使用的壓印圖案形成用組成物與極紫外線（extreme ultraviolet，EUV）抗蝕劑同樣地，能夠對20 nm以下的超微細圖案進行解析，且作為對加工對象進行微細加工時的遮罩，需要高的耐蝕刻性。作為設想了作為遮罩的用途的壓印用硬化性組成物的具體例，可列舉日本專利5426814號公報、日本專利特開2015-009171號公報、日本專利特開2015-185798號公報、日本專利特開2015-070145號公報、日本專利特開2015-128134號公報等。
於此種壓印法中，若由壓印圖案形成用組成物形成硬化性膜後經過時間，則有時於硬化性膜中產生異物等、於硬化性膜中產生缺陷。
本發明的目的在於提供一種壓印圖案形成用組成物、所述壓印圖案形成用組成物的硬化物、包含所述硬化物的元件、使用所述壓印圖案形成用組成物的壓印圖案的製造方法、以及包括所述壓印圖案的製造方法的元件的製造方法，所述壓印圖案形成用組成物中，即便於形成硬化性膜後經過了時間亦抑制產生缺陷的情況。 [解決課題之手段]
以下示出本發明的具代表性的實施方式。 ＜1＞一種壓印圖案形成用組成物，包含： 聚合性化合物、 聚合起始劑、以及 所述聚合起始劑的衍生物。 ＜2＞如＜1＞所述的壓印圖案形成用組成物，其中將所述聚合起始劑的含量設為100質量份時的、所述衍生物的含量為1質量份～10000質量份。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的壓印圖案形成用組成物，其中將壓印圖案形成用組成物的所有固體成分設為100質量份時的、所述聚合起始劑及所述衍生物的合計含量為0.1質量份～10.0質量份。 ＜4＞如＜1＞至＜3＞中任一項所述的壓印圖案形成用組成物，其中所述聚合起始劑為光聚合起始劑。 ＜5＞如＜1＞至＜4＞中任一項所述的壓印圖案形成用組成物，其中所述聚合起始劑及所述衍生物均為醯基氧化膦系聚合起始劑、或者均為苯烷基酮系聚合起始劑。 ＜6＞如＜1＞至＜5＞中任一項所述的壓印圖案形成用組成物，其中所述聚合起始劑及所述衍生物中的一者為二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦，另一者為苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)次膦酸乙酯。 ＜7＞如＜1＞至＜5＞中任一項所述的壓印圖案形成用組成物，其中所述聚合起始劑及所述衍生物中的一者為2-苄基-2-(二甲基胺基)-4'-嗎啉基苯丁酮，另一者為2-(二甲基胺基)-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮。 ＜8＞如＜1＞至＜5＞中任一項所述的壓印圖案形成用組成物，其中所述聚合起始劑及所述衍生物中的一者為2-羥基-2-甲基苯丙酮，另一者為1-羥基環己基苯基酮。 ＜9＞一種壓印圖案形成用組成物，包含： 聚合性化合物、以及 聚合起始劑， 所述聚合起始劑包含兩種以上的肟化合物、或包含兩種以上的醯基膦化合物、或者包含兩種以上的苯烷基酮化合物。 ＜10＞如＜1＞至＜9＞中任一項所述的壓印圖案形成用組成物，進而包含脫模劑。 ＜11＞如＜1＞至＜10＞中任一項所述的壓印圖案形成用組成物，進而包含溶劑，且所述溶劑的含量相對於壓印圖案形成用組成物的總質量而為90.0質量%～99.0質量%。 ＜12＞一種硬化物，是將如＜1＞至＜11＞中任一項所述的壓印圖案形成用組成物硬化而成。 ＜13＞一種壓印圖案的製造方法，包括：應用步驟，於選自由支撐體及模具所組成的群組中的被應用構件上應用如＜1＞至＜11＞中任一項所述的壓印圖案形成用組成物； 接觸步驟，將由所述支撐體及所述模具所組成的群組中的未被選作所述被應用構件的構件設為接觸構件並使其接觸所述壓印圖案形成用組成物； 硬化步驟，將所述壓印圖案形成用組成物製成硬化物；以及 剝離步驟，將所述模具與所述硬化物剝離。 ＜14＞如＜13＞所述的壓印圖案的製造方法，其中所述支撐體為於應用壓印圖案形成用組成物的一側的面包括密接層的構件。 ＜15＞一種元件的製造方法，包括如＜13＞或＜14＞所述的壓印圖案的製造方法。 ＜16＞一種元件，包括如＜12＞所述的硬化物。 [發明的效果]
根據本發明，提供一種壓印圖案形成用組成物、所述壓印圖案形成用組成物的硬化物、包含所述硬化物的元件、使用所述壓印圖案形成用組成物的壓印圖案的製造方法、以及包括所述壓印圖案的製造方法的元件的製造方法，所述壓印圖案形成用組成物中，即便於形成硬化性膜後經過了時間亦抑制產生缺陷的情況。
以下，對本發明的具代表性的實施形態進行說明。方便起見，基於該具代表性的實施形態來說明各結構要素，但本發明並不限定於此種實施形態。
於本說明書中，使用「～」這一記號所表示的數值範圍是指包含「～」前後所記載的數值分別作為下限值及上限值的範圍。 於本說明書中，「步驟」這一用語為如下含義：不僅包括獨立的步驟，只要可達成該步驟的所期望的作用，則亦包括無法與其他步驟明確區分的步驟。 於本說明書中，關於基（原子團），未記載經取代及未經取代的表述為如下含義：包含不具有取代基的基（原子團），並且亦包含具有取代基的基（原子團）。例如，於僅記載為「烷基」的情況下，其為如下含義：包含不具有取代基的烷基（未經取代的烷基）、以及具有取代基的烷基（經取代的烷基）兩者。 於本說明書中，所謂「曝光」，只要並無特別說明，則為如下含義：不僅包含使用光的描畫，亦包含使用電子束、離子束等粒子束的描畫。作為描畫中所使用的能量線，可列舉：水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線（EUV光）及X射線等光化射線、以及電子束及離子束等粒子束。 於本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」是指「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」的兩者或任一者，「(甲基)丙烯酸」是指「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」的兩者或任一者，「(甲基)丙烯醯基」是指「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」的兩者或任一者。 於本說明書中，組成物中的固體成分是指除了溶劑以外的其他成分，組成物中的固體成分的含量（濃度）只要並無特別描述則是由將溶劑去除的其他成分相對於該組成物的總質量的質量百分率來表示。 於本說明書中，只要並無特別描述，則溫度為23℃，氣壓為101325 Pa（1氣壓），相對濕度為50%RH。 於本說明書中，只要並無特別描述，則重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）是依照凝膠滲透層析法（gel permeation chromatography）（GPC測定），表示為聚苯乙烯換算值。該重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）例如可藉由使用HLC-8220（東曹（Tosoh）（股）製造），且使用保護管柱（guard column）HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000及TSKgel Super HZ2000（東曹（Tosoh）（股）製造）作為管柱來求出。另外，只要並無特別描述，則使用四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF）作為溶離液進行測定。另外，只要並無特別描述，則於GPC測定中的檢測時，使用紫外線（UV線）的波長254 nm檢測器。 於本說明書中，關於構成積層體的各層的位置關係，於記載為「上」或「下」時，只要於所矚目的多個層中成為基準的層的上側或下側存在其他層即可。即，於成為基準的層與所述其他層之間，亦可進而介隔存在第三層或要素，成為基準的層與所述其他層無需接觸。另外，只要並無特別說明，則將層相對於支撐體進行層疊的方向稱為「上」，或者，於存在感光層的情況下，將自支撐體朝向感光層的方向稱為「上」，將其相反方向稱為「下」。再者，此種上下方向的設定是為了於本說明書中方便，於實際的態樣中，本說明書中的「上」方向亦可有時與鉛垂向上不同。 於本說明書中，「壓印」較佳為是指1 nm～10 mm尺寸的圖案轉印，更佳為是指約10 nm～100 μm尺寸的圖案轉印（奈米壓印）。
（壓印圖案形成用組成物） 於第一態樣中，本發明的壓印圖案形成用組成物包含：聚合性化合物、聚合起始劑、以及所述聚合起始劑的衍生物。 於第二態樣中，本發明的壓印圖案形成用組成物包含：聚合性化合物、以及聚合起始劑，所述聚合起始劑包含兩種以上的肟化合物、或包含兩種以上的醯基膦化合物、或者包含兩種以上的苯烷基酮化合物。 以下，亦將第一態樣所涉及的本發明的壓印圖案形成用組成物稱為第一壓印圖案形成用組成物，亦將第二態樣所涉及的本發明的壓印圖案形成用組成物稱為第二壓印圖案形成用組成物。 另外，以下，於僅記載為「本發明的壓印圖案形成用組成物」的情況下，設為包含所述第一壓印圖案形成用組成物及第二壓印圖案形成用組成物此兩者。
根據本發明的壓印圖案形成用組成物，即便於形成硬化性膜後經過了時間亦抑制產生缺陷的情況。 獲得所述效果的機制不明，但如下述般推測。
自先前起，便對包含聚合性化合物、以及聚合起始劑的壓印圖案形成用組成物進行了各種研究。 本發明者等人進行了努力研究，結果發現，於包含聚合性化合物、以及聚合起始劑的壓印圖案形成用組成物中，若於硬化性膜形成後經過時間（例如，24小時等），則有時於硬化性膜中產生異物等、產生缺陷。 推測其原因在於：聚合起始劑於硬化性膜中析出。 因此，本發明者等人進行了努力研究，結果發現，藉由設為包含聚合起始劑、以及所述聚合起始劑的衍生物、或者聚合起始劑包含兩種以上的肟化合物、或包含兩種以上的醯基膦化合物、或者包含兩種以上的苯烷基酮化合物的態樣，而抑制所述缺陷的產生。 推測其原因在於：根據所述態樣，聚合起始劑的結晶性降低，於硬化性膜中的析出得到抑制。 以下，對本發明的壓印圖案形成用組成物的詳細情況進行說明。
＜聚合性化合物＞ 本發明的壓印圖案形成用組成物包含聚合性化合物。 於第一壓印圖案形成用組成物及第二壓印圖案形成用組成物中，聚合性化合物的較佳的態樣相同。 另外，以下，只要並無特別記載，則於第一壓印圖案形成用組成物及第二壓印圖案形成用組成物中，所含的成分的較佳的態樣相同。 於本發明的壓印圖案形成用組成物中，較佳為壓印圖案形成用組成物中所含的溶劑以外的成分中的、含量最多的成分為聚合性化合物。聚合性化合物可於一分子中具有一個聚合性基，亦可具有兩個以上。壓印圖案形成用組成物中所含的聚合性化合物的至少一種較佳為於一分子中包含2個～5個聚合性基，更佳為包含2個～4個，進而佳為包含2個或3個，進而更佳為包含3個。 聚合性化合物所具有的聚合性基的種類並無特別規定，可例示具有乙烯性不飽和基的基、環狀醚基（環氧基、縮水甘油基、氧雜環丁基）等，較佳為具有乙烯性不飽和基的基。作為具有乙烯性不飽和基的基，可例示(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯基氧基、(甲基)丙烯醯基胺基、乙烯基、乙烯基氧基、烯丙基、乙烯基苯基等，更佳為(甲基)丙烯醯基或(甲基)丙烯醯基氧基，進而佳為丙烯醯基或丙烯醯基氧基。
壓印圖案形成用組成物中所含的聚合性化合物的至少一種較佳為具有環狀結構。作為該環狀結構的例子，可列舉脂肪族烴環Cf及芳香族烴環Cr。其中，聚合性化合物較佳為具有芳香族烴環Cr，更佳為具有苯環。 聚合性化合物的分子量較佳為100～900。
所述聚合性化合物的至少一種較佳為由下述式（I-1）表示。 [化1]
Figure 02_image001
L 20為1+q2價的連結基，例如可列舉環狀結構的連結基。作為環狀結構，可列舉所述環Cf、環Cr、環Cn、環Co、環Cs的例子。 R 21及R 22分別獨立地表示氫原子或甲基。 L 21及L 22分別獨立地表示單鍵或所述連結基L。L 20與L 21或L 22可經由或不經由連結基L進行鍵結而形成環。L 20、L 21及L 22亦可具有取代基T。取代基T的多個可鍵結而形成環。於取代基T存在多個時，可彼此相同亦可不同。 q2為0～5的整數，較佳為0～3的整數，更佳為0～2的整數，進而佳為0或1。
〔高分子量聚合性化合物〕 另外，壓印圖案形成用組成物亦可包含重量平均分子量為800以上的聚合性化合物（以下，亦稱為「高分子量聚合性化合物」）作為聚合性化合物。 作為高分子量聚合性化合物，可列舉：包含矽原子（Si）的化合物（含矽的化合物）、包含環狀結構的化合物（含環的化合物）、樹枝狀聚合物型化合物，較佳為含矽的化合物或含環的化合物，更佳為含矽的化合物。
高分子量聚合性化合物的重量平均分子量為800以上，較佳為1,000以上，更佳為1,500以上，進而佳為超過2,000。重量平均分子量的上限並無特別規定，例如較佳為100,000以下，更佳為50,000以下，進而佳為10,000以下，進而更佳為8,000以下，進而尤佳為5,000以下，進一步尤佳為3,500以下，進而特佳為3,000以下。藉由將分子量設為所述下限值以上，可抑制化合物的揮發，使組成物或塗佈膜的特性穩定化。另外，亦可確保用於維持塗佈膜的形態的良好的黏性。進而，可補充將脫模劑抑制為少量的影響，實現膜的良好的脫模性。藉由將分子量設為所述上限值以下，容易確保圖案填充所需的低黏度（流動性），因此較佳。
-含矽的化合物- 作為含矽的化合物，可列舉具有矽酮骨架的化合物。具體而言，可列舉具有下述式（S1）所表示的D單元的矽氧烷結構及式（S2）所表示的T單元的矽氧烷結構中的至少一者的化合物。 [化2]
Figure 02_image003
式（S1）或式（S2）中，R S1～R S3分別獨立地表示氫原子或一價取代基，*分別獨立地表示與其他結構的鍵結部位。 R S1～R S3較佳為分別獨立地為一價取代基。 作為所述一價取代基，較佳為芳香族烴基（較佳為碳數6～22，更佳為6～18，進而佳為6～10）或脂肪族烴基（較佳為碳數1～24，更佳為1～12，進而佳為1～6），其中，更佳為環狀或鏈狀（直鏈或分支）的烷基（較佳為碳數1～12，更佳為1～6，進而佳為1～3）或包含聚合性基的基。
作為具體的含矽的化合物的結構的例子，若以部分結構表示，則可列舉以下的式（s-1）～式（s-9）的例子。式中的Q為所述包含聚合性基的基。該些結構可於化合物中存在多個，亦可組合存在。
[化3]
Figure 02_image005
含矽的化合物較佳為矽酮樹脂與具有聚合性基的化合物的反應產物。 作為所述矽酮樹脂，較佳為反應性矽酮樹脂。 作為反應性矽酮樹脂，可列舉具有所述矽酮骨架的改質矽酮樹脂，例如可列舉：單胺改質矽酮樹脂、二胺改質矽酮樹脂、特殊胺基改質矽酮樹脂、環氧改質矽酮樹脂、脂環式環氧改質矽酮樹脂、原醇改質矽酮樹脂、巰基改質矽酮樹脂、羧基改質矽酮樹脂、氫改質矽酮樹脂、胺基-聚醚改質矽酮樹脂、環氧-聚醚改質矽酮樹脂、環氧-芳烷基改質矽酮樹脂等。 作為所述具有聚合性基的化合物，較佳為具有聚合性基、和能夠與烷氧基矽烷基或矽烷醇基反應的基的化合物，更佳為具有聚合性基及羥基的化合物。 另外，於使用所述改質矽酮樹脂作為矽酮樹脂的情況下，作為所述具有聚合性基的化合物，亦可使用具有聚合性基及與所述改質矽酮樹脂中所含的胺基、環氧基、巰基、羧基等反應的基的化合物。 所述具有聚合性基的化合物中的聚合性基的較佳態樣與所述聚合性化合物中的聚合性基的較佳態樣相同。 該些中，作為所述具有聚合性基的化合物，較佳為(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，更佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯。 進而具體而言，較佳為具有聚合性基及能夠與烷氧基矽烷基或矽烷醇基反應的基（例如，羥基）的化合物、與具有烷氧基矽烷基或矽烷醇基的矽酮樹脂的反應產物。
-含環的化合物- 作為包含環的化合物（含環的化合物）的環狀結構，可列舉芳香族環、脂環。作為芳香族環，可列舉芳香族烴環、芳香族雜環。 作為芳香族烴環，較佳為碳數6～22的環，更佳為6～18，進而佳為6～10。作為芳香族烴環的具體例，可列舉：苯環、萘環、蒽環、菲環、萉環、芴環、苯並環辛烯環、苊環、伸聯苯環、茚環、二氫茚環、聯三伸苯環、芘環、䓛環、苝環、四氫萘環等。其中，較佳為苯環或萘環，更佳為苯環。芳香族環可取得多個連結而成的結構，例如可列舉：聯苯基結構、二苯基烷烴結構（例如，2,2-二苯基丙烷）。（將此處規定的芳香族烴環稱為aCy） 作為芳香族雜環，較佳為碳數1～12的環，更佳為1～6，進而佳為1～5。作為其具體例，可列舉：噻吩環、呋喃環、二苯並呋喃環、吡咯環、咪唑環、苯並咪唑環、吡唑環、三唑環、四唑環、噻唑環、噻二唑環、噁二唑環、噁唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、異吲哚環、吲哚環、吲唑環、嘌呤環、喹嗪環、異喹啉環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹噁啉環、喹唑啉環、噌啉環、咔唑環、吖啶環、吩嗪環、啡噻嗪環、啡噁噻環、啡噁嗪環等。（將此處規定的芳香族雜環稱為hCy） 作為脂環，較佳為碳數3～22，更佳為4～18，進而佳為6～10。具體而言，作為脂肪族烴環，作為例子可列舉：環丙烷環、環丁烷環、環丁烯環、環戊烷環、環己烷環、環己烯環、環庚烷環、環辛烷環、二環戊二烯環、螺癸烷環、螺壬烷環、四氫二環戊二烯環、八氫萘環、十氫萘環、六氫二氫茚環、莰烷環、降冰片烷環、降冰片烯烷、異冰片烷環、三環癸烷環、四環十二烷環、金剛烷環等。作為脂肪族雜環，可列舉：吡咯啶環、咪唑啶環、哌啶環、哌嗪環、嗎啉環、氧雜環丙烷環、氧雜環丁烷環、氧雜環戊烷環、噁烷環、二噁烷環等。（將此處規定的脂環稱為fCy）
於本發明中，在高分子量聚合性化合物為含環的化合物時，較佳為含有芳香族烴環的化合物，更佳為具有苯環的化合物。例如可列舉具有下述式（C-1）所表示的結構的化合物。
[化4]
Figure 02_image007
式中，Ar表示所述芳香族烴環或芳香族雜環。 L 1及L 2分別獨立地為單鍵或連結基。作為連結基，可列舉：氧原子（氧基）、羰基、胺基、伸烷基（較佳為碳數1～12，更佳為1～6，進而佳為1～3）、或者將該些組合而成的基。其中，較佳為(聚)伸烷基氧基。所謂(聚)伸烷基氧基，可為伸烷基氧基為一個的基，亦可為伸烷基氧基多個重覆連結的基。另外，伸烷基與氧基的順序並無限定。伸烷基氧基的重複數較佳為1～24，更佳為1～12，進而佳為1～6。另外，(聚)伸烷基氧基於與成為母核的環Ar或聚合性基Q的連結關係下，亦可介隔存在伸烷基（較佳為碳數1～24，更佳為1～12，進而佳為1～6）。因此，亦可成為(聚)伸烷基氧基=伸烷基。 R 3為任意的取代基，可列舉：烷基（較佳為碳數1～12，更佳為1～6，進而佳為1～3）、烯基（較佳為碳數2～12，更佳為2～6，進而佳為2～3）、芳基（較佳為碳數6～22，更佳為6～18，進而佳為6～10）、芳基烷基（較佳為碳數7～23，更佳為7～19，進而佳為7～11）、羥基、羧基、烷氧基（較佳為碳數1～24，更佳為1～12，進而佳為1～6）、醯基（較佳為碳數2～12，更佳為2～6，進而佳為2～3；另外，較佳為烷基羰基）、芳醯基（較佳為碳數7～23，更佳為7～19，進而佳為7～11）。 L 3為單鍵或連結基。作為連結基，可列舉所述L 1、L 2的例子。 n3較佳為3以下，更佳為2以下，進而佳為1以下，特佳為0。 Q 1及Q 2分別獨立地為聚合性基，較佳為所述聚合性基的例子。 於含環的化合物中，藉由增加具有聚合性基的側鏈的數量，從而於硬化時能夠形成牢固的交聯結構，解析性有提高的傾向。就所述觀點而言，nq為1以上，較佳為2以上。作為上限，較佳為6以下，更佳為4以下，進而佳為3以下。 同樣地，就容易形成均勻的交聯結構的觀點而言，於對環狀結構導入包含聚合性基的基乃至取代基的情況下，較佳為以串聯狀配置取代基。
-樹枝狀聚合物型化合物- 高分子量聚合性化合物亦可為樹枝狀聚合物型化合物。樹枝狀聚合物是指具有自中心規則地分枝的結構的樹狀高分子。樹枝狀聚合物包含被稱為核的中心分子（主幹）、以及被稱為樹突（dendron）的側鏈部分（分枝）。就整體而言，通常為扇形化合物，亦可為樹突擴展成半圓狀乃至圓狀的樹枝狀聚合物。可於該樹枝狀聚合物的樹突部分（例如，遠離核的末端部分）導入具有聚合性基的基而製成聚合性化合物。若於導入的聚合性基中使用(甲基)丙烯醯基，則可製成樹枝狀聚合物型多官能(甲基)丙烯酸酯。 關於樹枝狀聚合物型化合物，例如可參照日本專利第5512970號公報中所揭示的事項，將所述公報的記載組入本說明書中。
-聚合性基當量- 關於高分子量聚合性化合物，聚合性基當量較佳為130以上，更佳為150以上，進而佳為160以上，進而更佳為190以上，進而尤佳為240以上。作為聚合性基當量的上限值，較佳為2,500以下，更佳為1,800以下，進而佳為1,000以下，進而更佳為500以下，進而尤佳為350以下，亦可為300以下。
聚合性基當量是藉由下述式來算出。 （聚合性基當量）=（聚合性化合物的數量平均分子量）/（聚合性化合物中的聚合性基數量）
認為，若高分子量聚合性化合物的聚合性基當量為所述下限值以上，則硬化時的彈性係數成為適當的範圍，脫模性優異。另一方面，認為，若聚合性基當量為所述上限值以下，則硬化物圖案的交聯密度成為適當的範圍，轉印圖案的解析性優異。
關於高分子量聚合性化合物中的聚合性基的數量，於含矽的化合物的情況下，在一分子中，較佳為2個以上，更佳為3個以上，進而佳為4個以上。作為上限，較佳為50個以下，更佳為40個以下，進而佳為30個以下，進而更佳為20個以下。 於含環的化合物的情況下，在一分子中，較佳為2個以上。作為上限，較佳為4個以下，更佳為3個以下。 或者，於為樹枝狀聚合物型化合物的情況下，在一分子中，較佳為5個以上，更佳為10個以上，進而佳為20個以上。作為上限，較佳為1,000個以下，更佳為500個以下，進而佳為200個以下。
-黏度- 高分子量聚合性化合物的23℃下的黏度較佳為100 mPa·s以上，更佳為120 mPa·s以上，進而佳為150 mPa·s以上。所述黏度的上限值較佳為2,000 mPa·s以下，更佳為1,500 mPa·s以下，進而佳為1,200 mPa·s以下。
於本說明書中，只要並無特別說明，則黏度是設為使用東機產業（股）製造的E型旋轉黏度計RE85L、標準錐形轉子（cone rotor）（1°34'×R24），將樣品杯（sample cup）的溫度調節為23℃進行測定而得的值。有關測定的其他詳細情況是依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）Z8803：2011。每一水準製作兩個試樣，分別測定三次。採用合計六次的算術平均值作為評價值。
作為聚合性化合物的例子，可列舉：下述實施例中使用的化合物、日本專利特開2014-090133號公報的段落0017～段落0024及實施例中記載的化合物、日本專利特開2015-009171號公報的段落0024～段落0089中記載的化合物、日本專利特開2015-070145號公報的段落0023～段落0037中記載的化合物、國際公開第2016/152597號的段落0012～段落0039中記載的化合物，但本發明並不由此限定地解釋。
聚合性化合物相對於壓印圖案形成用組成物的所有固體成分的含量較佳為30質量%以上，更佳為45質量%以上，進而佳為50質量%以上，進而更佳為55質量%以上，亦可為60質量%以上，進而亦可為70質量%以上。另外，上限值較佳為小於99質量%，進而佳為98質量%以下，亦可設為97質量%以下。
聚合性化合物的沸點較佳為藉由與後述的密接層形成用組成物中所含的硬化性主劑的關係來設定並調配設計。聚合性化合物的沸點較佳為500℃以下，更佳為450℃以下，進而佳為400℃以下。作為下限值，較佳為200℃以上，更佳為220℃以上，進而佳為240℃以上。
＜聚合起始劑＞ 本發明的壓印圖案形成用組成物包含聚合起始劑。 第一壓印圖案形成用組成物包含：聚合起始劑、以及所述聚合起始劑的衍生物。 第二壓印圖案形成用組成物中，所述聚合起始劑包含兩種以上的肟化合物、或包含兩種以上的醯基膦化合物、或者包含兩種以上的苯烷基酮化合物。
本發明的壓印圖案形成用組成物中所含的聚合性化合物可為光聚合起始劑亦可為熱聚合起始劑，較佳為光聚合起始劑。 本發明的壓印圖案形成用組成物中所含的光聚合起始劑若為藉由光照射而產生使所述聚合性化合物聚合的活性種的化合物，則可並無特別限定地使用。 本發明的壓印圖案形成用組成物中所含的熱聚合起始劑若為藉由加熱而產生使所述聚合性化合物聚合的活性種的化合物，則可並無特別限定地使用。 作為聚合起始劑，較佳為自由基聚合起始劑、陽離子聚合起始劑，更佳為自由基聚合起始劑。另外，於本發明中，聚合起始劑亦可併用多種。 以下，首先對第一壓印圖案形成用組成物中所含的聚合起始劑、以及所述聚合起始劑的衍生物進行說明。
作為第一壓印圖案形成用組成物中所含的光自由基聚合起始劑，例如可列舉：鹵化烴衍生物（例如，具有三嗪骨架的化合物、具有噁二唑骨架的化合物、具有三鹵代甲基的化合物等）、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基聯咪唑化合物、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫醇化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮等α-胺基酮化合物、羥基苯乙酮等α-羥基酮化合物、偶氮系化合物、疊氮化合物、茂金屬化合物、有機硼化合物、鐵芳烴錯合物等。關於該些的詳細情況，可參考日本專利特開2016-027357號公報的段落0165～段落0182、國際公開第2015/199219號的段落0138～段落0151的記載，將該些內容組入本說明書中。另外，可列舉日本專利特開2014-130173號公報的段落0065～段落0111、日本專利第6301489號公報中所記載的化合物、「材料階段（MATERIAL STAGE）」（37～60p, vol. 19, No. 3, 2019）中所記載的過氧化物系光聚合起始劑、國際公開第2018/221177號中記載的光聚合起始劑、國際公開第2018/110179號中記載的光聚合起始劑、日本專利特開2019-043864號公報中記載的光聚合起始劑、日本專利特開2019-044030號公報中記載的光聚合起始劑、日本專利特開2019-167313號公報中記載的過氧化物系起始劑，亦將該些內容組入本說明書中。 熱自由基聚合起始劑並無特別限定，可使用公知的熱自由基聚合起始劑，具體而言，可列舉日本專利特開2008-063554號公報的段落0074～段落0118中所記載的化合物，將該內容組入本說明書中。 另外，亦可將所述光聚合起始劑中的具有藉由熱而使聚合開始的功能者作為熱聚合起始劑來添加。
於本發明中，第一壓印圖案形成用組成物中所含的聚合起始劑及衍生物較佳為均為醯基氧化膦系聚合起始劑、或者均為苯烷基酮光聚合起始劑。
醯基膦系聚合起始劑並無特別限定，例如可列舉：二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦、苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)次膦酸乙酯、苯甲醯基-二苯基氧化膦、2,3,5,6-四甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦、3,4-二甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、雙(2,6-二甲基苯甲醯基)-乙基氧化膦等。另外，作為市售品，可使用：歐尼拉德（Omnirad）819、歐尼拉德（Omnirad）TPO H、歐尼拉德（Omnirad）TPO L（以上，艾堅蒙樹脂（IGM Resins B.V.）公司製造），豔佳固（IRGACURE）-819或豔佳固（IRGACURE）-TPO（商品名：均為巴斯夫（BASF）公司製造）等。
作為苯烷基酮系聚合起始劑，可列舉：胺基苯乙酮等α-胺基酮化合物、羥基苯乙酮等α-羥基酮化合物。 α-羥基酮化合物並無特別限定，例如可列舉：2-羥基-2-甲基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-(4-(4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮等。另外，作為市售品，可使用：歐尼拉德（Omnirad）184、歐尼拉德（Omnirad）1173、歐尼拉德（Omnirad）500、歐尼拉德（Omnirad）2959、歐尼拉德（Omnirad）127（以上，艾堅蒙樹脂（IGM Resins B.V.）製造），豔佳固（IRGACURE）-184、得牢固（DAROCURE）-1173、豔佳固（IRGACURE）-500、豔佳固（IRGACURE）-2959、豔佳固（IRGACURE）-127（以上，巴斯夫（BASF）公司製造）等。 α-胺基酮化合物並無特別限定，例如可列舉：2-苄基-2-(二甲基胺基)-4'-嗎啉基苯丁酮、2-(二甲基胺基)-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮等。另外，作為市售品，可使用：豔佳固（IRGACURE）-907、豔佳固（IRGACURE）-369、豔佳固（IRGACURE）-379、以及豔佳固（IRGACURE）-379EG（以上，巴斯夫（BASF）公司製造）等。
另外，為下述（1A）～（1C）所表示的態樣中的一個的情況亦為本發明的較佳的態樣之一。 （1A）所述聚合起始劑及所述衍生物中的一者為二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦，另一者為苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)次膦酸乙酯。 （1B）所述聚合起始劑及所述衍生物中的一者為2-苄基-2-(二甲基胺基)-4'-嗎啉基苯丁酮，另一者為2-(二甲基胺基)-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮。 （1C）所述聚合起始劑及所述衍生物中的一者為2-羥基-2-甲基苯丙酮，另一者為1-羥基環己基苯基酮。
〔衍生物〕 於本發明中，聚合起始劑的衍生物較佳為具有與聚合起始劑相同的部分結構、且所述部分結構的式量相對於聚合起始劑的分子量而為40質量%以上的化合物。所述部分結構的式量相對於聚合起始劑的分子量而較佳為60質量%以上，更佳為70質量%以上。另外，所述部分結構為藉由共價鍵連結而成的連在一起的結構。即，於聚合起始劑與衍生物在分子中具有兩個以上的相同的部分結構的情況下，設為僅將式量大的一者用於所述計算中。 如此，認為，藉由使用相同的部分結構所佔的比例大的化合物作為聚合起始劑與其衍生物，可降低聚合起始劑的結晶性，即便於硬化性膜的狀態下經過了時間，亦抑制缺陷的產生。 於本發明中，聚合起始劑的衍生物可為聚合起始劑，亦可為不具有聚合起始能力的化合物。於衍生物為聚合起始劑（具有聚合起始能力）的情況下，可將任一者設為聚合起始劑，將任一者設為衍生物，可以部分結構的式量相對於所述衍生物的分子量的比例變大的方式，將其中一者決定為聚合起始劑，將另一者決定為衍生物。 另外，於衍生物為聚合起始劑的情況下，較佳為於其中一者為選自由所述鹵化烴衍生物、醯基膦化合物、六芳基聯咪唑化合物、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫醇化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、α-胺基酮化合物、α-羥基酮化合物、偶氮系化合物、疊氮化合物、茂金屬化合物、有機硼化合物、鐵芳烴錯合物所組成的群組中的一種的情況下，另一者為與其種類相同的化合物。所謂種類相同的化合物，是指例如於其中一者為某鹵化烴衍生物的情況下，另一者為結構不同的鹵化烴衍生物。 作為一例，可列舉聚合起始劑為苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)次膦酸乙酯、衍生物為二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦的態樣。 該情況下，與衍生物中的聚合起始劑相同的部分結構的式量（271.28）相對於聚合起始劑的分子量（316.34）而成為271.28/316.34×100=86.1質量%。 另外，作為衍生物不具有聚合起始能力的情況的一例，可列舉聚合起始劑為二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦、衍生物為下述化合物Z-1的態樣。 作為衍生物不具有聚合起始能力的情況的另一例，可列舉聚合起始劑為2-羥基-2-甲基苯丙酮、衍生物為下述化合物Z-2的態樣。 [化5]
Figure 02_image009
相對於組成物的所有固體成分，第一壓印圖案形成用組成物中的聚合起始劑的含量例如為0.01質量%～15質量%，較佳為0.1質量%～10質量%，進而佳為0.2質量%～7質量%。於使用兩種以上的聚合起始劑的情況下，較佳為其合計量為所述範圍內。 若聚合起始劑的含量為0.01質量%以上，則有感度（速硬化性）、解析性、線邊緣粗糙性、塗膜強度提高的傾向而較佳。另一方面，若將聚合起始劑的含量設為15質量%以下，則有光透過性、著色性、保存穩定性等提高的傾向而較佳。 另外，將壓印圖案形成用組成物的所有固體成分設為100質量份時的、所述聚合起始劑及所述衍生物的合計含量例如為0.01質量份～15質量份，較佳為0.1質量份～10質量份，進而佳為0.2質量份～7質量份。於使用兩種以上的聚合起始劑、兩種以上的衍生物的情況下，較佳為該些所有的合計量為所述範圍內。
將第一壓印圖案形成用組成物中的聚合起始劑的含量設為100質量份時的、所述衍生物的含量較佳為1質量份～10000質量份，更佳為5質量份～2000質量份，進而佳為10質量份～1000質量份。 以下，對第二壓印圖案形成用組成物中所含的聚合起始劑、以及所述聚合起始劑的衍生物進行說明。
第二壓印圖案形成用組成物中的聚合起始劑包含兩種以上的肟化合物、或包含兩種以上的醯基膦化合物、或者包含兩種以上的苯烷基酮化合物。 醯基膦化合物及苯烷基酮化合物的詳細情況為如所述醯基膦系聚合起始劑及苯烷基酮系聚合起始劑般。 肟化合物並無特別限定，例如可列舉：下述結構的化合物、或3-苯甲醯基氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯基氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯基氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯基氧基)亞胺基丁烷-2-酮、及2-乙氧基羰基氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。 [化6]
Figure 02_image011
於市售品中，亦可適宜地使用豔佳固（IRGACURE）OXE 01、豔佳固（IRGACURE）OXE 02、豔佳固（IRGACURE）OXE 03、豔佳固（IRGACURE）OXE 04（以上，巴斯夫（BASF）公司製造）、艾迪科歐普托瑪（Adeka Optomer）N-1919（艾迪科（ADEKA）（股）製造，日本專利特開2012-014052號公報中記載的光自由基聚合起始劑2）。另外，亦可使用TR-PBG-304、TR-PBG-305（常州強力電子新材料有限公司製造）、艾迪科阿克魯茲（Adeka Arkls）NCI-730、NCI-831及艾迪科阿克魯茲（Adeka Arkls）NCI-930（艾迪科（ADEKA）（股）製造）。另外，可使用DFI-091（大東化學（Daito Chemix）（股）製造）、斯皮德酷雅（SpeedCure）PDO（沙多瑪阿科瑪（SARTOMER ARKEMA）製造）。
另外，為下述（2A）～（2C）所表示的態樣中的一個的情況亦為本發明的較佳的態樣之一。 （2A）所述聚合起始劑包含二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦、以及苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)次膦酸乙酯。 （2B）所述聚合起始劑包含2-苄基-2-(二甲基胺基)-4'-嗎啉基苯丁酮、以及2-(二甲基胺基)-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮。 （2C）所述聚合起始劑包含2-羥基-2-甲基苯丙酮、以及1-羥基環己基苯基酮。
相對於組成物的所有固體成分，第二壓印圖案形成用組成物中的聚合起始劑的合計含量例如為0.01質量%～15質量%，較佳為0.1質量%～10質量%，進而佳為0.2質量%～7質量%。 若聚合起始劑的含量為0.01質量%以上，則有感度（速硬化性）、解析性、線邊緣粗糙性、塗膜強度提高的傾向而較佳。另一方面，若將聚合起始劑的含量設為15質量%以下，則有光透過性、著色性、保存穩定性等提高的傾向而較佳。
〔脫模劑〕 本發明的壓印圖案形成用組成物較佳為包含脫模劑。 相對於組成物的所有固體成分，脫模劑的含量較佳為0.1質量%以上，更佳為0.3質量%以上，進而佳為0.5質量%以上，特佳為0.6質量%以上。作為上限值，較佳為小於1.0質量%，更佳為0.9質量%以下，進而佳為0.85質量%以下。 藉由將脫模劑的含量設為所述下限值以上，脫模性變良好，可防止硬化膜的剝落、或脫模時的模具破損。另外，藉由設為所述上限值以下，不會因脫模劑的影響而導致硬化時的圖案強度的過度降低，可實現良好的解析性。 脫模劑可使用一種，亦可使用多種。於使用多種的情況下，其合計量成為所述範圍。 脫模劑的種類並無特別限定，較佳為以在與模具的界面上偏析、並具有有效地促進與模具的脫模的功能為宜。於本發明中，脫模劑較佳為實質上不含氟原子及矽原子。所謂實質上不含，是指氟原子及矽原子的合計量為脫模劑的1質量%以下，較佳為0.5質量%以下，更佳為0.1質量%以下，進而佳為0.01質量%以下。藉由使用實質上不含氟原子及矽原子者作為脫模劑，而實現壓印圖案形成用組成物的膜的高的脫模性，同時相對於蝕刻等的耐加工性優異，就此觀點而言較佳。 具體而言，本發明中所使用的脫模劑較佳為界面活性劑。或者，較佳為於末端具有至少一個羥基的醇化合物、或者具有羥基經醚化的(聚)烷二醇結構的化合物（(聚)烷二醇化合物）。界面活性劑及(聚)烷二醇化合物較佳為不具有聚合性基的非聚合性化合物。再者，所謂(聚)烷二醇，是如下含義：可為烷二醇結構為一個者，亦可為烷二醇結構的多個重覆連結者。
-界面活性劑- 作為本發明中可作為脫模劑使用的界面活性劑，較佳為非離子性界面活性劑。 所謂非離子性界面活性劑，為具有至少一個疏水部與至少一個非離子性親水部的化合物。疏水部與親水部分別可位於分子的末端，亦可位於內部。疏水部例如包含烴基，疏水部的碳數較佳為1～25，更佳為2～15，進而佳為4～10，進而更佳為5～8。非離子性親水部較佳為具有選自由醇性羥基、酚性羥基、醚基（較佳為(聚)伸烷基氧基、環狀醚基）、醯胺基、醯亞胺基、脲基、胺基甲酸酯基、氰基、磺醯胺基、內酯基、內醯胺基、環碳酸酯基所組成的群組中的至少一種基。其中，更佳為具有醇性羥基、醚基（較佳為(聚)伸烷基氧基、環狀醚基）的化合物。
-醇化合物、(聚)烷二醇化合物- 作為本發明的壓印圖案形成用組成物中所使用的較佳的脫模劑，如上所述，可列舉於末端具有至少一個羥基的醇化合物、或者羥基經醚化的(聚)烷二醇化合物。
具體而言，(聚)烷二醇化合物較佳為具有伸烷基氧基或聚伸烷基氧基，更佳為具有包含碳數1～6的伸烷基的(聚)伸烷基氧基。具體而言，較佳為具有(聚)伸乙基氧基、(聚)伸丙基氧基、(聚)伸丁基氧基、或該些的混合結構，更佳為具有(聚)伸乙基氧基、(聚)伸丙基氧基、或該些的混合結構，進而佳為具有(聚)伸丙基氧基。(聚)烷二醇化合物可除了末端的取代基以外實質上僅包含(聚)伸烷基氧基。此處，所謂實質上，是指(聚)伸烷基氧基以外的結構要素為總體的5質量%以下，較佳為是指1質量%以下。尤其是，作為(聚)烷二醇化合物，特佳為含有實質上僅包含(聚)伸丙基氧基的化合物。
(聚)烷二醇化合物中的伸烷基氧基的重複數較佳為3～100，更佳為4～50，進而佳為5～30，進而更佳為6～20。
(聚)烷二醇化合物若末端的羥基經醚化，則其餘的末端可為羥基，亦可為末端羥基的氫原子經取代者。作為末端羥基的氫原子可經取代的基，較佳為烷基（即(聚)烷二醇烷基醚）、醯基（即(聚)烷二醇酯）。亦可較佳地使用經由連結基而具有多根（較佳為2根或3根）(聚)烷二醇鏈的化合物。
作為(聚)烷二醇化合物的較佳的具體例，可列舉：聚乙二醇、聚丙二醇（例如，和光純藥製造）、該些的單甲醚或二甲醚、單丁醚或二丁醚、單辛醚或二辛醚、單鯨蠟基醚或二鯨蠟基醚、單硬脂酸酯、單油酸酯、聚氧乙烯甘油醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧乙烯月桂基醚、該些的三甲醚。
(聚)烷二醇化合物較佳為下述式（P1）或式（P2）所表示的化合物。 [化7]
Figure 02_image013
式中的R P1為可為鏈狀亦可為環狀、可為直鏈亦可為分支的伸烷基（較佳為碳數1～12，更佳為1～6，進而佳為1～3）。R P2、R P3為氫原子或可為鏈狀亦可為環狀、可為直鏈亦可為分支的烷基（較佳為碳數1～36，更佳為2～24，進而佳為3～12）。p較佳為1～24的整數，更佳為2～12的整數。 R P4為q價的連結基，較佳為包含有機基的連結基，較佳為包含烴基的連結基。具體而言，作為包含烴基的連結基，可列舉：烷烴結構的連結基（較佳為碳數1～24，更佳為2～12，進而佳為2～6）、烯烴結構的連結基（較佳為碳數2～24，更佳為2～12，進而佳為2～6）、芳基結構的連結基（較佳為碳數6～22，更佳為6～18，進而佳為6～10）。 q較佳為2～8的整數，更佳為2～6的整數，進而佳為2～4的整數。
作為脫模劑而使用的醇化合物或(聚)烷二醇化合物的重量平均分子量較佳為150～6000，更佳為200～3000，進而佳為250～2000，進而更佳為300～1200。 另外，作為本發明中可使用的(聚)烷二醇化合物的市售品，可例示奧爾芬（Olfine）E1010（日信化學工業公司製造）、Brij35（岸田化學（Kishida Chemical）公司製造）等。
＜溶劑＞ 本發明的壓印圖案形成用組成物較佳為包含溶劑。 於使用包含溶劑的壓印圖案形成用組成物的情況下，例如可藉由乾燥去除溶劑而獲得硬化性膜。此處，於此種去除溶劑後的硬化性膜中，容易引起硬化性膜的缺陷，認為根據本發明，可有效地抑制此種缺陷。 於本發明中，相對於壓印圖案形成用組成物的總質量，壓印圖案形成用組成物中的溶劑的含量較佳為90.0質量%～99.0質量%，更佳為92.0質量%～99.0質量%，進而佳為95.0質量%～99.0質量%。
作為壓印圖案形成用組成物中所含溶劑，可列舉：烷氧基醇、丙二醇單烷基醚羧酸酯、丙二醇單烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、鏈狀酮、環狀酮、內酯、及碳酸伸烷基酯，特佳為丙二醇單烷基醚及內酯。
＜其他添加劑＞ 本發明的壓印圖案形成用組成物亦可含有所述聚合性化合物、聚合起始劑、脫模劑、溶劑以外的添加劑。作為其他添加劑，亦可包含界面活性劑、增感劑、抗氧化劑、聚合抑制劑等。 作為本發明中可使用的壓印圖案形成用組成物中所含的其他添加劑的具體例，可例示日本專利特開2013-036027號公報、日本專利特開2014-090133號公報、日本專利特開2013-189537號公報中記載的組成物中所含的添加劑，將該些內容組入本說明書中。另外，關於壓印圖案形成用組成物的製備、圖案的製造方法，亦可參考所述公報的記載，將該些內容組入本說明書中。
＜物性值等＞ 自壓印圖案形成用組成物中去除溶劑後的組成物（即，於壓印圖案形成用組成物中，藉由將溶劑以外的成分（固體成分）混合而調整的組成物）的黏度較佳為20.0 mPa·s以下，更佳為15.0 mPa·s以下，進而佳為11.0 mPa·s以下，進而更佳為9.0 mPa·s以下。所述黏度的下限值並無特別限定，例如可設為5.0 mPa·s以上。黏度可藉由公知的方法來測定，例如可依照下述方法來測定
黏度是使用東機產業（股）製造的E型旋轉黏度計RE85L、標準錐形轉子（1°34'×R24），將樣品杯的溫度調節為23℃進行測定。單位是由mPa·s表示。有關測定的其他詳細情況是依據JISZ8803：2011。每一水準製作兩個試樣，分別測定三次。採用合計六次的算術平均值作為評價值。
自壓印圖案形成用組成物中去除溶劑後的組成物的表面張力（γResist）較佳為28.0 mN/m以上，更佳為30.0 mN/m以上，亦可為32.0 mN/m以上。藉由使用表面張力高的組成物，毛細管力上升，可向模具圖案高速填充組成物。所述表面張力的上限值並無特別限定，就與密接層的關係及賦予噴墨適性的觀點而言，較佳為40.0 mN/m以下，更佳為38.0 mN/m以下，亦可為36.0 mN/m以下。 自壓印圖案形成用組成物中去除溶劑後的組成物的表面張力是使用協和界面科學（股）製造的、表面張力計 SURFACE TENS-IOMETER CBVP-A3，並使用玻璃板於23℃下進行測定。
自壓印圖案形成用組成物中去除溶劑後的組成物的大西參數較佳為5.0以下，更佳為4.0以下，進而佳為3.7以下。壓印圖案形成用組成物的大西參數的下限值並無特別規定，例如可為1.0以上，進而亦可為2.0以上。 關於大西參數，可針對壓印圖案形成用組成物的固體成分，將所有結構成分的碳原子、氫原子及氧原子的數量分別代入下述式來求出。 大西參數=碳原子、氫原子及氧原子的數量的和/（碳原子的數量-氧原子的數量）
＜保存容器＞ 作為本發明的壓印圖案形成用組成物的收容容器，可使用先前公知的收容容器。另外，作為收容容器，亦較佳為出於抑制雜質混入原材料或組成物中的目的，而使用容器內壁由6種6層樹脂構成的多層瓶、或者將6種樹脂設為7層結構的瓶。作為此種容器，例如可列舉日本專利特開2015-123351號公報中記載的容器。
（硬化物及壓印圖案的製造方法） 本發明的硬化物是將本發明的壓印圖案形成用組成物硬化而成的硬化物。 本發明的硬化物較佳為圖案狀的硬化物（壓印圖案）。 以下，對壓印圖案的製造方法進行說明。
＜壓印圖案的製造方法＞ 本發明的壓印圖案的製造方法包括：應用步驟，於選自由支撐體及模具所組成的群組中的被應用構件上應用本發明的壓印圖案形成用組成物； 接觸步驟，將由所述支撐體及所述模具所組成的群組中的未被選作所述被應用構件的構件設為接觸構件並使其接觸所述壓印圖案形成用組成物； 硬化步驟，將所述壓印圖案形成用組成物製成硬化物；以及 剝離步驟，將所述模具與所述硬化物剝離。
〔應用步驟〕 本發明的壓印圖案的製造方法包括：應用步驟，於選自由支撐體及模具所組成的群組中的被應用構件上應用本發明的壓印圖案形成用組成物。 於應用步驟中，選自由支撐體及模具所組成的群組中的一個構件被選作被應用構件，且於所選擇的被應用構件上應用本發明的壓印圖案形成用組成物。 支撐體及模具中，所選擇的其中一者為被應用構件，另一者成為接觸構件。 即，於應用步驟中，可於將本發明的壓印圖案形成用組成物應用於支撐體上後使其與模具接觸，亦可於應用於模具上後使其與支撐體（可具有後述的密接層等）接觸。
-支撐體- 作為支撐體，可參考日本專利特開2010-109092號公報（對應美國申請案為美國專利申請案公開第2011/0199592號說明書）的段落0103的記載，將該些內容組入本說明書中。具體而言，可列舉：矽基板、玻璃基板、藍寶石（sapphire）基板、矽碳化物（碳化矽）基板、氮化鎵基板、金屬鋁基板、非晶氧化鋁基板、多晶氧化鋁基板、包含GaAsP、GaP、AlGaAs、InGaN、GaN、AlGaN、ZnSe、AlGaInP、或ZnO的基板。再者，作為玻璃基板的具體的材料例，可列舉：鋁矽酸鹽玻璃、鋁硼矽酸玻璃、鋇硼矽酸玻璃。於本發明中，作為基板，較佳為矽基板。
所述支撐體較佳為於應用壓印圖案形成用組成物的一側的面包括密接層的構件。 密接層較佳為藉由將後述的密接層形成用組成物應用於支撐體上而形成的密接層。 另外，所述支撐體亦可於密接層的與支撐體相接的一側的相反側的面進而包括後述的液膜。 液膜較佳為藉由將後述的液膜形成用組成物應用於密接層上而形成的液膜。
作為所述密接層，例如可使用日本專利特開2014-024322號公報的段落0017～段落0068、日本專利特開2013-093552號公報的段落0016～段落0044中所記載者、日本專利特開2014-093385號公報中記載的密接層、日本專利特開2013-202982號公報中記載的密接層等，將該些內容組入本說明書中。
-模具- 於本發明中，模具並無特別限定。關於模具，可參考日本專利特開2010-109092號公報（對應美國申請案為美國專利申請案公開第2011/0199592號說明書）的段落0105～段落0109的記載，將該些內容組入本說明書中。作為本發明中所使用的模具，較佳為石英模具。本發明中使用的模具的圖案（線寬）較佳為尺寸為50 nm以下。關於所述模具的圖案，例如可藉由光微影或電子束描畫法等，根據所期望的加工精度來形成，於本發明中，模具圖案製造方法並無特別限制。 另外，較佳為可形成包含線、孔、柱的任一種形狀的壓印圖案作為壓印圖案的模具。 其中，較佳為可形成包含尺寸為100 nm以下的線、孔、柱的任一種形狀的壓印圖案的模具。
-應用方法- 於被應用構件上應用本發明的壓印圖案形成用組成物的方法並無特別規定，可採用通常已熟知的應用方法。例如可例示：浸漬塗佈法、氣刀塗佈法、簾幕式塗佈法、線棒塗佈法、凹版塗佈法、擠出塗佈法、旋塗法、狹縫掃描法、噴墨法。 該些中，可較佳地列舉噴墨法及旋塗法。 另外，亦可藉由多重塗佈來塗佈壓印圖案形成用組成物。 於藉由噴墨法配置液滴的方法中，液滴的體積較佳為1 pL～20 pL左右，較佳為隔開液滴間隔而配置於支撐體表面。作為液滴間隔，只要根據液滴的體積適宜設定即可，較佳為10 μm～1000 μm的間隔。關於液滴間隔，於噴墨法的情況下，是設為噴墨的噴嘴的配置間隔。 噴墨法具有壓印圖案形成用組成物的損失少等優點。 作為利用噴墨方式進行的壓印圖案形成用組成物的應用方法的具體例，可列舉日本專利特開2015-179807號公報、國際公開第2016/152597號等中記載的方法，亦可於本發明中適宜地使用該些文獻中記載的方法。 另一方面，旋塗方式具有塗佈製程的穩定性高、可使用的材料的選擇項亦廣的優點。 作為利用旋塗方式進行的壓印圖案形成用組成物的應用方法的具體例，可列舉日本專利特開2013-095833號公報、日本專利特開2015-071741號公報等中記載的方法，亦可於本發明中適宜地使用該些文獻中記載的方法。
-乾燥步驟- 另外，本發明的壓印圖案的製造方法亦可進而包括：乾燥步驟，使藉由應用步驟而應用的本發明的壓印圖案形成用組成物乾燥。 尤其是，於使用包含溶劑的組成物作為本發明的壓印圖案形成用組成物的情況下，本發明的壓印圖案的製造方法較佳為包括乾燥步驟。 於乾燥步驟中，去除所應用的本發明的壓印圖案形成用組成物中所含的溶劑中的至少一部分。 乾燥方法並無特別限定，可無特別限定地使用利用加熱進行的乾燥、利用送風進行的乾燥等，較佳為利用加熱進行乾燥。 加熱部件並無特別限定，可使用公知的加熱板、烘箱、紅外線加熱器等。 於本發明中，亦將應用步驟、以及視需要進行的乾燥步驟後的由壓印圖案形成用組成物形成的層、且接觸步驟前的層稱為「硬化性膜」。 藉由使用本發明的壓印圖案形成用組成物，可抑制該硬化性膜中的經時性的缺陷的產生。
〔接觸步驟〕 本發明的壓印圖案的製造方法包括：接觸步驟，將由所述支撐體及所述模具所組成的群組中的未被選作所述被應用構件的構件設為接觸構件並使其接觸所述壓印圖案形成用組成物（硬化性膜）。 於在所述應用步驟中選擇支撐體作為被應用構件的情況下，在接觸步驟中，使作為接觸構件的模具與支撐體的應用了本發明的壓印圖案形成用組成物的面（形成有硬化性膜的面）接觸。 於在所述應用步驟中選擇模具作為被應用構件的情況下，在接觸步驟中，使作為接觸構件的支撐體與模具的應用了本發明的壓印圖案形成用組成物的面（形成有硬化性膜的面）接觸。 即，於接觸步驟中，本發明的壓印圖案形成用組成物存在於被應用構件與接觸構件之間。 支撐體及模具的詳細情況為如上所述。
於使應用於被應用構件上的本發明的壓印圖案形成用組成物（硬化性膜）與接觸構件接觸時，壓接壓力較佳為設為1 MPa以下。藉由將壓接壓力設為1 MPa以下，支撐體及模具不易變形，圖案精度有提高的傾向。另外，由於加壓力低，因此有可使裝置小型化的傾向，就此方面而言亦較佳。 另外，亦較佳為於氦氣或凝縮性氣體、或者包含氦氣與凝縮性氣體兩者的環境下進行硬化性膜與接觸構件的接觸。
〔硬化步驟〕 本發明的壓印圖案的製造方法包括：硬化步驟，將所述壓印圖案形成用組成物製成硬化物。 硬化步驟是於所述接觸步驟之後、且所述剝離步驟之前進行。 本發明的硬化物的製造方法包括：使藉由本發明的壓印圖案形成用組成物的製造方法而獲得的壓印圖案形成用組成物硬化的步驟。所述進行硬化的步驟可藉由與本發明的壓印圖案的製造方法中的硬化步驟相同的方法來進行。另外，所述硬化物較佳為藉由後述的剝離步驟而將模具剝離後的狀態的硬化物。 作為硬化方法，可列舉利用加熱進行的硬化、利用曝光進行的硬化等，只要根據壓印圖案形成用組成物中所含的聚合起始劑的種類等來決定即可，較佳為利用曝光進行的硬化。 例如，於所述聚合起始劑為光聚合起始劑的情況下，藉由在硬化步驟中進行曝光，可使壓印圖案形成用組成物硬化。
曝光波長並無特別限定，只要根據聚合起始劑來決定即可，例如可使用紫外光等。 曝光光源只要根據曝光波長來決定即可，可列舉：g射線（波長 436 nm）、h射線（波長 405 nm）、i射線（波長 365 nm）、寬頻光（包含選自由g射線、h射線、i射線此三種波長、及波長比i射線短的光所組成的群組中的至少兩種波長的光的光；例如，可列舉不使用光學濾光片時的高壓水銀燈等）、半導體雷射（波長 830 nm、532 nm、488 nm、405 nm等）、金屬鹵化物燈、準分子雷射、KrF準分子雷射（波長 248 nm）、ArF準分子雷射（波長 193 nm）、F 2準分子雷射（波長 157 nm）、極端紫外線：EUV（波長 13.6 nm）、電子束等。 該些中，可較佳地列舉使用i射線或寬頻光的曝光。
曝光時的照射量（曝光量）只要充分大於壓印圖案形成用組成物的硬化所需的最小限的照射量即可。壓印圖案形成用組成物的硬化所需的照射量可調查壓印圖案形成用組成物的不飽和鍵的消耗量等來適宜決定。 曝光量例如較佳為設為5 mJ/cm 2～1,000 mJ/cm 2的範圍，更佳為設為10 mJ/cm 2～500 mJ/cm 2的範圍。 曝光照度並無特別限定，只要根據與光源的關係進行選擇即可，較佳為設為1 mW/cm 2～500 mW/cm 2的範圍，更佳為設為10 mW/cm 2～400 mW/cm 2的範圍。 曝光時間並無特別限定，只要根據曝光量並考慮到曝光照度來決定即可，較佳為0.01秒～10秒，更佳為0.5秒～1秒。 曝光時的支撐體的溫度通常是設為室溫，為了提高反應性，亦可一邊進行加熱一邊進行曝光。作為曝光的前階段，若預先設為真空狀態，則於防止氣泡混入、抑制由氧混入導致的反應性降低、提高模具與壓印圖案形成用組成物的密接性的方面有效果，因此亦可於真空狀態下進行光照射。另外，曝光時的較佳的真空度為10 -1Pa到常壓的範圍。
曝光後，視需要，亦可對曝光後的壓印圖案形成用組成物進行加熱。作為加熱溫度，較佳為150℃～280℃，更佳為200℃～250℃。另外，作為加熱時間，較佳為5分鐘～60分鐘，進而佳為15分鐘～45分鐘。 另外，於硬化步驟中，亦可不進行曝光而是只進行加熱步驟。例如，於所述聚合起始劑為熱聚合起始劑的情況下，可藉由在硬化步驟中進行加熱來使壓印圖案形成用組成物硬化。此時的加熱溫度及加熱時間的較佳態樣與於所述曝光後進行加熱時的加熱溫度及加熱時間相同。 加熱部件並無特別限定，可列舉與所述乾燥步驟中的加熱相同的加熱部件。
〔剝離步驟〕 本發明的壓印圖案的製造方法包括：剝離步驟，將所述模具與所述硬化物剝離。 藉由剝離步驟，將藉由硬化步驟而獲得的硬化物與模具剝離，獲得轉印有模具的圖案的圖案狀的硬化物（亦稱為「硬化物圖案」）。所獲得的硬化物圖案如後述般可於各種用途中利用。於本發明中，尤其於可形成奈米級的微細硬化物圖案，進而亦可形成尺寸為50 nm以下、尤其是30 nm以下的硬化物圖案的方面有益。關於所述硬化物圖案的尺寸的下限值，並無特別規定，例如可設為1 nm以上。 剝離方法並無特別限定，例如可使用於壓印圖案製造方法中公知的機械剝離裝置等進行。
（元件、元件的製造方法、硬化物圖案的應用） 本發明的元件包含本發明的硬化物。另外，本發明的元件例如可藉由以下的本發明的元件的製造方法而獲得。 本發明的元件的製造方法包括本發明的壓印圖案的製造方法。 具體而言，可列舉如下元件的製造方法，所述製造方法將藉由本發明的壓印圖案的製造方法而形成的圖案（硬化物圖案）用作液晶顯示裝置（液晶顯示器（Liquid Crystal Display，LCD））等中所使用的永久膜、或半導體器件製造用的蝕刻抗蝕劑（微影用遮罩）。 尤其是，於本發明中，揭示有一種電路基板的製造方法、及包括所述電路基板的元件的製造方法，所述電路基板的製造方法包括：藉由本發明的壓印圖案的製造方法而獲得圖案（硬化物圖案）的步驟。進而，於本發明的較佳的實施形態的電路基板的製造方法中，亦可具有：將藉由所述圖案的形成方法而獲得的圖案（硬化物圖案）作為遮罩而對基板進行蝕刻或離子注入的步驟、以及形成電子構件的步驟。所述電路基板較佳為半導體器件。即，於本發明中，揭示有一種半導體元件的製造方法，包括本發明的壓印圖案的製造方法。進而，於本發明中，揭示有一種元件的製造方法，具有：藉由所述電路基板的製造方法而獲得電路基板的步驟；以及將所述電路基板與控制所述電路基板的控制機構連接的步驟。 另外，使用本發明的壓印圖案的製造方法而於液晶顯示裝置的玻璃基板上形成方格圖案，藉此可廉價地製造反射或吸收少且大畫面尺寸（例如超過55英吋、60英吋）的偏光板。即，於本發明中，揭示有一種偏光板的製造方法及包含所述偏光板的元件的製造方法，所述偏光板的製造方法包括本發明的壓印圖案的製造方法。例如可製造日本專利特開2015-132825號公報或國際公開第2011/132649號中記載的偏光板。再者，1英吋為25.4 mm。
藉由本發明的壓印圖案的製造方法而製造的圖案（硬化物圖案）作為蝕刻抗蝕劑（微影用遮罩）亦有用。即，於本發明中，揭示有一種元件的製造方法，其包括本發明的壓印圖案的製造方法，且將所獲得的硬化物圖案用作蝕刻抗蝕劑。 於將硬化物圖案用作蝕刻抗蝕劑的情況下，可列舉如下態樣：首先，於支撐體上應用本發明的壓印圖案的製造方法而形成圖案（硬化物圖案），使用所獲得的所述硬化物圖案作為蝕刻遮罩來蝕刻支撐體。於濕式蝕刻的情況下，使用氟化氫等進行蝕刻，於乾式蝕刻的情況下，使用CF 4等蝕刻氣體進行蝕刻，藉此，可於支撐體上形成與所期望的硬化物圖案的形狀相符的圖案。
另外，藉由本發明的壓印圖案的製造方法而製造的圖案（硬化物圖案）亦可較佳地用於製作：磁碟等記錄介質、固體攝像器件等光接收器件、發光二極體（light emitting diode，LED）或有機EL（electroluminescence，EL）（有機電致發光）等發光器件、液晶顯示裝置（LCD）等光元件、繞射光柵、浮雕全息圖（relief hologram）、光波導、光學濾光片、微透鏡陣列等光學零件、薄膜電晶體、有機電晶體、彩色濾光片、抗反射膜、偏光板、偏光器件、光學膜、柱材料等平板顯示器用構件、奈米生物（nanobiology）元件、免疫分析晶片（immunoassay chip）、去氧核糖核酸（deoxyribonucleic acid，DNA）分離晶片、微反應器（micro reactor）、光子液晶（photonic liquid crystal）、用於進行使用嵌段共聚物的自組織化的微細圖案形成（定向自組裝（directed self-assembly，DSA））的引導圖案（guide pattern）等。 即，於本發明中，揭示有一種該些元件的製造方法，包括本發明的壓印圖案的製造方法。
＜密接層形成用組成物＞ 如上所述，藉由在支撐體與壓印圖案形成用組成物層之間設置密接層，可獲得支撐體與壓印圖案形成用組成物層的密接性提高等效果。於本發明中，密接層是藉由利用與壓印圖案形成用組成物相同的方法將密接層形成用組成物應用於支撐體上，其後使組成物硬化而獲得。以下，對密接層形成用組成物的各成分進行說明。
密接層形成用組成物包含硬化性成分。所謂硬化性成分，是構成密接層的成分，可為高分子成分（例如，分子量超過1000）或低分子成分（例如，分子量小於1000）的任一種。具體而言，可例示樹脂及交聯劑等。該些分別可僅使用一種，亦可使用兩種以上。
密接層形成用組成物中的硬化性成分的合計含量並無特別限定，較佳為於所有固體成分中為50質量%以上，更佳為於所有固體成分中為70質量%以上，進而佳為於所有固體成分中為80質量%以上。上限並無特別限制，較佳為99.9質量%以下。
硬化性成分於密接層形成用組成物中（包含溶劑）的濃度並無特別限定，較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上，進而佳為0.1質量%以上。作為上限，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，進而佳為1質量%以下，進而更佳為小於1質量%。
〔樹脂〕 密接層形成用組成物中的樹脂可廣泛使用公知的樹脂。本發明中使用的樹脂較佳為具有自由基聚合性基及極性基的至少一者，更佳為具有自由基聚合性基及極性基兩者。
藉由具有自由基聚合性基，可獲得強度優異的密接層。另外，藉由具有極性基，與支撐體的密接性提高。另外，於調配交聯劑的情況下，硬化後所形成的交聯結構變得更牢固，可提高所獲得的密接層的強度。
自由基聚合性基較佳為包含含乙烯性不飽和鍵的基。作為含乙烯性不飽和鍵的基，可列舉：(甲基)丙烯醯基（較佳為(甲基)丙烯醯基氧基、(甲基)丙烯醯基胺基）、乙烯基、乙烯基氧基、烯丙基、甲基烯丙基、丙烯基、丁烯基、乙烯基苯基、環己烯基，較佳為(甲基)丙烯醯基、乙烯基，更佳為(甲基)丙烯醯基，進而佳為(甲基)丙烯醯基氧基。將此處定義的含乙烯性不飽和鍵的基稱為Et。
另外，極性基較佳為醯基氧基、胺甲醯基氧基、磺醯基氧基、醯基、烷氧基羰基、醯基胺基、胺甲醯基、烷氧基羰基胺基、磺醯胺基、磷酸基、羧基及羥基的至少一種，更佳為醇性羥基、酚性羥基及羧基的至少一種，進而佳為醇性羥基或羧基。將此處定義的極性基稱為極性基Po。極性基較佳為非離子性基。
密接層形成用組成物中的樹脂亦可進而包含環狀醚基。作為環狀醚基，可例示環氧基、氧雜環丁基，較佳為環氧基。將此處定義的環狀醚基稱為環狀醚基Cyt。
所述樹脂可例示(甲基)丙烯酸樹脂、乙烯基樹脂、酚醛清漆樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂，較佳為(甲基)丙烯酸樹脂、乙烯基樹脂及酚醛清漆樹脂的至少一種。
所述樹脂的重量平均分子量較佳為4000以上，更佳為6000以上，進而佳為8000以上。作為上限，較佳為1000000以下，亦可為500000以下。
所述樹脂較佳為具有下述式（1）～式（3）的至少一個構成單元。
[化8]
Figure 02_image015
式中，R 1及R 2分別獨立地為氫原子或甲基。R 21及R 3分別獨立地為取代基。L 1、L 2及L 3分別獨立地為單鍵或連結基。n2為0～4的整數。n3為0～3的整數。Q 1為含乙烯性不飽和鍵的基或環狀醚基。Q 2為含乙烯性不飽和鍵的基、環狀醚基或極性基。
R 1及R 2較佳為甲基。
R 21及R 3較佳為分別獨立地為所述取代基T。
於R 21存在多個時，亦可彼此連結而形成環狀結構。於本說明書中，所謂連結，為如下含義：除了包含進行鍵結而連續的態樣以外，亦包含失去一部分原子而縮合（縮環）的態樣。另外，只要並無特別說明，則連結的環狀結構中亦可包含氧原子、硫原子、氮原子（胺基）。作為所形成的環狀結構，可列舉：脂肪族烴環（將以下例示者稱為環Cf）（例如，環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基等）、芳香族烴環（將以下例示者稱為環Cr）（苯環、萘環、蒽環、菲環等）、含氮雜環（將以下例示者稱為環Cn）（例如，吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡啶環、吡咯啉環、吡咯啶環、咪唑啶環、吡唑啶環、哌啶環、哌嗪環、嗎啉環等）、含氧雜環（將以下例示者稱為環Co）（呋喃環、吡喃環、氧雜環丙烷環、氧雜環丁烷環、四氫呋喃環、四氫吡喃環、二烷環等）、含硫雜環（將以下例示者稱為環Cs）（噻吩環、硫環丙烷（thiirane）環、硫環丁烷環、四氫噻吩環、四氫噻喃環等）等。
於R 3存在多個時，亦可彼此連結而形成環狀結構。作為所形成的環狀結構，可列舉：環Cf、環Cr、環Cn、環Co、環Cs等。
L 1、L 2、L 3較佳為分別獨立地為單鍵或後述的連結基L。其中，較佳為單鍵、或者連結基L所規定的伸烷基或(寡聚)伸烷基氧基，更佳為伸烷基。連結基L較佳為具有極性基Po作為取代基。另外，伸烷基具有羥基作為取代基的態樣亦較佳。於本說明書中，「(寡聚)伸烷基氧基」是指具有一個以上的作為構成單元的「伸烷基氧基」的二價連結基。構成單元中的伸烷基鏈的碳數於每個構成單元中可相同亦可不同。
n2較佳為0或1，更佳為0。n3較佳為0或1，更佳為0。
Q 1較佳為含乙烯性不飽和鍵的基Et。
Q 2較佳為極性基，且較佳為具有醇性羥基的烷基。
所述樹脂亦可進而包含下述構成單元（11）、構成單元（21）及構成單元（31）的至少一個構成單元。尤其是，本發明中所含的樹脂較佳為將構成單元（11）與構成單元（1）組合，較佳為將構成單元（21）與構成單元（2）組合，較佳為將構成單元（31）與構成單元（3）組合。
[化9]
Figure 02_image017
式中，R 11及R 22分別獨立地為氫原子或甲基。R 17為取代基。R 27為取代基。n21為0～5的整數。R 31為取代基，n31為0～3的整數。
R 11及R 22較佳為甲基。
R 17較佳為包含極性基的基或包含環狀醚基的基。於R 17為包含極性基的基的情況下，較佳為包含所述極性基Po的基，更佳為所述極性基Po或經所述極性基Po取代的取代基T。於R 17為包含環狀醚基的基的情況下，較佳為包含所述環狀醚基Cyt的基，更佳為經所述環狀醚基Cyt取代的取代基T。
R 27為取代基，R 27的至少一個較佳為極性基。所述取代基較佳為取代基T。n21較佳為0或1，更佳為0。於R 27存在多個時，亦可彼此連結而形成環狀結構。作為所形成的環狀結構，可列舉環Cf、環Cr、環Cn、環Co、環Cs的例子。
R 31較佳為取代基T。n31為0～3的整數，較佳為0或1，更佳為0。於R 31存在多個時，亦可彼此連結而形成環狀結構。作為所形成的環狀結構，可列舉環Cf、環Cr、環Cn、環Co、環Cs的例子。
作為連結基L，可列舉：伸烷基（較佳為碳數1～24，更佳為1～12，進而佳為1～6）、伸烯基（較佳為碳數2～12，更佳為2～6，進而佳為2～3）、(寡聚)伸烷基氧基（一個構成單元中的伸烷基的碳數較佳為1～12，更佳為1～6，進而佳為1～3；重複數較佳為1～50，更佳為1～40，進而佳為1～30）、伸芳基（較佳為碳數6～22，更佳為6～18，進而佳為6～10）、氧原子、硫原子、磺醯基、羰基、硫代羰基、-NR N-、以及該些的組合所涉及的連結基。伸烷基、伸烯基、伸烷基氧基亦可具有所述取代基T。例如，伸烷基亦可具有羥基。
連結基L的連結鏈長較佳為1～24，更佳為1～12，進而佳為1～6。連結鏈長是指參與連結的原子團中位於最短路程的原子數。例如，若為-CH 2-(C=O)-O-則為3。
再者，連結基L所規定的伸烷基、伸烯基、(寡聚)伸烷基氧基可為鏈狀亦可為環狀，可為直鏈亦可為分支。
作為構成連結基L的原子，較佳為包含碳原子與氫原子、視需要的雜原子（選自氧原子、氮原子、硫原子中的至少一種等）。連結基中的碳原子的數量較佳為1個～24個，更佳為1個～12個，進而佳為1個～6個。氫原子的數量只要根據碳原子等的數量來決定即可。雜原子的數量較佳為氧原子、氮原子、硫原子、分別獨立地為0個～12個，更佳為0個～6個，進而佳為0個～3個。
所述樹脂的合成只要根據常規方法即可。例如，具有式（1）的構成單元的樹脂可藉由烯烴的加成聚合所涉及的公知的方法適宜合成。具有式（2）的構成單元的樹脂可藉由苯乙烯的加成聚合所涉及的公知的方法適宜合成。具有式（3）的構成單元的樹脂可藉由酚樹脂的合成所涉及的公知的方法適宜合成。
所述樹脂可使用一種亦可使用多種。
除了所述以外，作為硬化性成分的樹脂亦可使用國際公開第2016/152600號的段落0016～段落0079的記載、國際公開第2016/148095號的段落0025～段落0078的記載、國際公開第2016/031879號的段落0015～段落0077的記載、國際公開第2016/027843號的0015～0057中記載者，將該些內容組入本說明書中。
〔交聯劑〕 密接層形成用組成物中的交聯劑只要為藉由交聯反應使硬化進行者，則並無特別限定。於本發明中，交聯劑較佳為藉由與樹脂所具有的極性基的反應而形成交聯結構者。藉由使用此種交聯劑，樹脂可更牢固地鍵結，獲得更牢固的膜。
作為交聯劑，例如可列舉：環氧化合物（具有環氧基的化合物）、氧雜環丁基化合物（具有氧雜環丁基的化合物）、烷氧基甲基化合物（具有烷氧基甲基的化合物）、羥甲基化合物（具有羥甲基的化合物）、嵌段異氰酸酯化合物（具有嵌段異氰酸酯基的化合物）等，烷氧基甲基化合物（具有烷氧基甲基的化合物）可於低溫下形成牢固的鍵，因此較佳。
〔其他成分〕 密接層形成用組成物除了包含所述成分以外亦可包含其他成分。
具體而言，亦可包含一種或兩種以上的溶劑、熱酸產生劑、烷二醇化合物、聚合起始劑、聚合抑制劑、抗氧化劑、調平劑、增黏劑、界面活性劑等。關於所述成分，可使用日本專利特開2013-036027號公報、日本專利特開2014-090133號公報、日本專利特開2013-189537號公報中記載的各成分。關於含量等，亦可參考所述公報的記載。
-溶劑- 於本發明中，密接層形成用組成物尤其較佳為包含溶劑（以下，亦稱為「密接層用溶劑」）。溶劑例如較佳為於23℃下為液體且沸點為250℃以下的化合物。密接層形成用組成物較佳為包含99.0質量%以上的密接層用溶劑，更佳為包含99.2質量%以上，亦可為99.4質量%以上。即，密接層形成用組成物的所有固體成分濃度較佳為1質量%以下，更佳為0.8質量%以下，進而佳為0.6質量%以下。另外，下限值較佳為超過0質量%，更佳為0.001質量%以上，進而佳為0.01質量%以上，進而更佳為0.1質量%以上。藉由將溶劑的比例設為所述範圍，有將膜形成時的膜厚保持得薄、蝕刻加工時的圖案形成性提高的傾向。
溶劑可於密接層形成用組成物中僅包含一種，亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情況下，較佳為該些的合計量成為所述範圍。
密接層用溶劑的沸點較佳為230℃以下，更佳為200℃以下，進而佳為180℃以下，進而更佳為160℃以下，進而尤佳為130℃以下。下限值較佳為23℃以上，更佳為60℃以上。藉由將沸點設為所述範圍，可容易地自密接層中去除溶劑而較佳。
密接層用溶劑較佳為有機溶劑。溶劑較佳為具有酯基、羰基、羥基及醚基的任一個以上的溶劑。其中，較佳為使用非質子性極性溶劑。
其中，作為密接層用溶劑而較佳的溶劑可列舉：烷氧基醇、丙二醇單烷基醚羧酸酯、丙二醇單烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、鏈狀酮、環狀酮、內酯、及碳酸伸烷基酯，特佳為丙二醇單烷基醚及內酯。
＜液膜形成用組成物＞ 另外，於本發明中，亦較佳為使用包含在23℃、1氣壓下為液體的自由基聚合性化合物的液膜形成用組成物，於密接層上形成液膜。於本發明中，液膜是藉由利用與壓印圖案形成用組成物相同的方法將液膜形成用組成物應用於支撐體上，其後使組成物乾燥而獲得。藉由形成此種液膜，具有如下效果：支撐體與壓印圖案形成用組成物的密接性進一步提高、壓印圖案形成用組成物於支撐體上的潤濕性亦提高。以下，對液膜形成用組成物進行說明。
液膜形成用組成物的黏度較佳為1000 mPa·s以下，更佳為800 mPa·s以下，進而佳為500 mPa·s以下，進而更佳為100 mPa·s以下。所述黏度的下限值並無特別限定，例如可設為1 mPa·s以上。黏度可依照下述方法來測定。
黏度是使用東機產業（股）製造的E型旋轉黏度計RE85L、標準錐形轉子（1°34'×R24），將樣品杯的溫度調節為23℃進行測定。單位是由mPa·s表示。有關測定的其他詳細情況是依據JISZ8803：2011。每一水準製作兩個試樣，分別測定三次。採用合計六次的算術平均值作為評價值。
〔自由基聚合性化合物A〕 液膜形成用組成物含有在23℃、1氣壓下為液體的自由基聚合性化合物（自由基聚合性化合物A）。
自由基聚合性化合物A的23℃下的黏度較佳為1 mPa·s～100000 mPa·s。下限較佳為5 mPa·s以上，更佳為11 mPa·s以上。上限較佳為1000 mPa·s以下，更佳為600 mPa·s以下。
自由基聚合性化合物A可為一分子中具有僅一個自由基聚合性基的單官能的自由基聚合性化合物，亦可為一分子中具有兩個以上的自由基聚合性基的多官能的自由基聚合性化合物。亦可併用單官能的自由基聚合性化合物與多官能的自由基聚合性化合物。其中，就抑制圖案倒塌的理由而言，液膜形成用組成物中所含的自由基聚合性化合物A較佳為包含多官能的自由基聚合性化合物，更佳為包含一分子中含有2個～5個自由基聚合性基的自由基聚合性化合物，進而佳為包含一分子中含有2個～4個自由基聚合性基的自由基聚合性化合物，特佳為包含一分子中含有兩個自由基聚合性基的自由基聚合性化合物。
另外，自由基聚合性化合物A較佳為包含芳香族環（較佳為碳數6～22，更佳為6～18，進而佳為6～10）及脂環（較佳為碳數3～24，更佳為3～18，進而佳為3～6）的至少一者，進而佳為包含芳香族環。芳香族環較佳為苯環。另外，自由基聚合性化合物A的分子量較佳為100～900。
自由基聚合性化合物A所具有的自由基聚合性基可列舉：乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基等含乙烯性不飽和鍵的基，較佳為(甲基)丙烯醯基。
自由基聚合性化合物A亦較佳為下述式（I-1）所表示的化合物。
[化10]
Figure 02_image019
L 20為1+q2價的連結基，例如可列舉：1+q2價的包含烷烴結構的基（較佳為碳數1～12，更佳為1～6，進而佳為1～3）、烯烴結構的基（較佳為碳數2～12，更佳為2～6，進而佳為2～3）、芳基結構的基（較佳為碳數6～22，更佳為6～18，進而佳為6～10）、雜芳基結構的基（較佳為碳數1～22，更佳為1～18，進而佳為1～10，作為雜原子，可列舉：氮原子、硫原子、氧原子，較佳為5員環、6員環、7員環）、或者將該些組合的基的連結基。作為將兩個芳基組合而成的基，可列舉具有聯苯或二苯基烷烴、伸聯苯、茚等的結構的基。作為將雜芳基結構的基與芳基結構的基組合而成者，可列舉具有吲哚、苯並咪唑、喹噁啉、咔唑等的結構的基。
L 20較佳為包含選自芳基結構的基及雜芳基結構的基中的至少一種的連結基，更佳為包含芳基結構的基的連結基。
R 21及R 22分別獨立地表示氫原子或甲基。
L 21及L 22分別獨立地表示單鍵或所述連結基L，較佳為單鍵或伸烷基。
L 20與L 21或L 22可經由或不經由連結基L進行鍵結而形成環。L 20、L 21及L 22亦可具有所述取代基T。取代基T的多個可鍵結而形成環。於取代基T存在多個時，可彼此相同亦可不同。
q2為0～5的整數，較佳為0～3的整數，更佳為0～2的整數，進而佳為0或1，特佳為1。
作為自由基聚合性化合物A，亦可使用日本專利特開2014-090133號公報的段落0017～段落0024及實施例中記載的化合物、日本專利特開2015-009171號公報的段落0024～段落0089中記載的化合物、日本專利特開2015-070145號公報的段落0023～段落0037中記載的化合物、國際公開第2016/152597號的段落0012～段落0039中記載的化合物。
液膜形成用組成物中的自由基聚合性化合物A的含量較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上，進而佳為0.1質量%以上。作為上限，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，進而佳為1質量%以下。
液膜形成用組成物的固體成分中的自由基聚合性化合物A的含量較佳為50質量%以上，更佳為75質量%以上，進而佳為90質量%以上。作為上限，亦可為100質量%。自由基聚合性化合物A可僅使用一種，亦可使用兩種以上。於使用兩種以上的情況下，較佳為該些的合計量成為所述範圍。
另外，液膜形成用組成物的固體成分亦較佳為實質上僅包含自由基聚合性化合物A。所謂液膜形成用組成物的固體成分實質上僅包含自由基聚合性化合物A的情況，是指液膜形成用組成物的固體成分中的自由基聚合性化合物A的含量為99.9質量%以上，更佳為99.99質量%以上，進而佳為僅包含聚合性化合物A。
〔溶劑〕 液膜形成用組成物較佳為包含溶劑（以下，有時稱為「液膜用溶劑」）。作為液膜用溶劑，可列舉於所述密接層用溶劑的項中所說明者，可使用該些溶劑。液膜形成用組成物較佳為包含90質量%以上的液膜用溶劑，更佳為包含99質量%以上，亦可為99.99質量%以上。
液膜用溶劑的沸點較佳為230℃以下，更佳為200℃以下，進而佳為180℃以下，進而更佳為160℃以下，進而尤佳為130℃以下。下限值較佳為23℃，更佳為60℃以上。藉由將沸點設為所述範圍，可容易地自液膜去除溶劑而較佳。
〔自由基聚合起始劑〕 液膜形成用組成物亦可包含自由基聚合起始劑。作為自由基聚合起始劑，可列舉熱自由基聚合起始劑及光自由基聚合起始劑，較佳為光自由基聚合起始劑。作為光自由基聚合起始劑，可任意地使用公知的化合物。例如可列舉：鹵化烴衍生物（例如，具有三嗪骨架的化合物、具有噁二唑骨架的化合物、具有三鹵代甲基的化合物等）、醯基膦化合物、六芳基聯咪唑化合物、肟化合物、有機過氧化物、硫醇化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、苯乙酮化合物、偶氮化合物、疊氮化合物、茂金屬化合物、有機硼化合物、鐵芳烴錯合物等。關於該些的詳細情況，可參考日本專利特開2016-027357號公報的段落0165～段落0182的記載，將該內容組入本說明書中。其中，較佳為苯乙酮化合物、醯基膦化合物、肟化合物。作為市售品，可列舉：豔佳固（IRGACURE）-OXE01、豔佳固（IRGACURE）-OXE02、豔佳固（IRGACURE）-127、豔佳固（IRGACURE）-819、豔佳固（IRGACURE）-379、豔佳固（IRGACURE）-369、豔佳固（IRGACURE）-754、豔佳固（IRGACURE）-1800、豔佳固（IRGACURE）-651、豔佳固（IRGACURE）-907、豔佳固（IRGACURE）-TPO、豔佳固（IRGACURE）-1173等（以上，巴斯夫（BASF）公司製造）、歐尼拉德（Omnirad）184、歐尼拉德（Omnirad）TPO H、歐尼拉德（Omnirad）819、歐尼拉德（Omnirad）1173（以上，艾堅蒙樹脂（IGM Resins B.V.）製造）。
關於自由基聚合起始劑，於含有的情況下，較佳為液膜形成用組成物的固體成分的0.1質量%～10質量%，更佳為1質量%～8質量%，進而佳為2質量%～5質量%。於使用兩種以上的自由基聚合起始劑的情況下，較佳為該些的合計量成為所述範圍。
〔其他成分〕 液膜形成用組成物除了包含所述成分以外，亦可包含一種或兩種以上的聚合抑制劑、抗氧化劑、調平劑、增黏劑、界面活性劑等。 [實施例]
以下，列舉實施例來對本發明進行更具體的說明。只要不脫離本發明的主旨，則以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理程序等可適宜變更。因此，本發明的範圍並不限定於以下所示的具體例。於實施例中，只要並無特別描述，則「份」及「%」為質量基準，各步驟的環境溫度（室溫）為23℃。
＜壓印圖案形成用組成物的製備＞ 於各實施例及各比較例中，分別將下述表中記載的各種化合物混合，進而以相對於聚合性化合物的合計量而成為200質量ppm（0.02質量%）的方式，加入作為聚合抑制劑的4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基游離基（東京化成公司製造）來進行製備。溶劑以外的各成分的含量是設為表中記載的含量（質量份），溶劑的含量是以使各組成物的固體成分濃度成為表的「固體成分濃度（質量%）」一欄中記載的值的方式設定。「溶劑」一欄的「100」的記載是指單獨使用該溶劑。另外，於各組成物中，未添加記載為「-」的成分。對其利用0.02 μm的尼龍（Nylon）過濾器及0.001 μm的超高分子量聚乙烯（Ultra-high molecular weight polyethylene，UPE）過濾器進行過濾，製備壓印圖案形成用組成物或比較用組成物。
[表1]
   實施例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
聚合性 化合物 A-1 96 96 96 96 96 96 96 96 96 96 - - - - - - - - - -
A-2 - - - - - - - - - - 96 - - - - - - - - -
A-3 - - - - - - - - - - - 96 - - - - - - - -
A-4 - - - - - - - - - - - - 96 - - - - - - -
A-5 - - - - - - - - - - - - - 96 - - - - - -
A-6 - - - - - - - - - - - - - - 96 - - - - -
A-7 - - - - - - - - - - - - - - - 96 - - - -
A-8 - - - - - - - - - - - - - - - - 96 - - -
A-9 - - - - - - - - - - - - - - - - - 96 - -
A-10 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 96 -
A-11 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 96
光聚合 起始劑 B-1 2.7 0.3 1.5 2.37 2.55 2.85 10.8 4.5 - - 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7
B-2 0.3 2.7 1.5 0.63 0.45 0.15 1.2 0.5 - - 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
B-3 - - - - - - - - 2.7 - - - - - - - - - - -
B-4 - - - - - - - - 0.3 - - - - - - - - - - -
B-5 - - - - - - - - - 2.7 - - - - - - - - - -
B-6 - - - - - - - - - 0.3 - - - - - - - - - -
B-7 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
B-8 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
脫模劑 C-1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
C-2 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
C-3 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
其他 Z-1 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
Z-2 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
溶劑 D-1 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
固體成分濃度 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
評價 膜穩定性 B A A A A A C B A A A A A A A A A A A A
膜厚 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
[表2]
   實施例 比較例
21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 1 2
聚合性 化合物 A-1 96 96 96 96 96 96 96 96 96 96 96 96
A-2 - - - - - - - - - - - -
A-3 - - - - - - - - - - - -
A-4 - - - - - - - - - - - -
A-5 - - - - - - - - - - - -
A-6 - - - - - - - - - - - -
A-7 - - - - - - - - - - - -
A-8 - - - - - - - - - - - -
A-9 - - - - - - - - - - - -
A-10 - - - - - - - - - - - -
A-11 - - - - - - - - - - - -
光聚合 起始劑 B-1 2.7 2.7 2.7 - - 2.7 1 2.7 2.7 2.7 3 2.7
B-2 0.3 0.3 - - - 0.2 1 0.3 0.3 0.3 - -
B-3 - - - - - - - - - - - -
B-4 - - - - - - - - - - - -
B-5 - - - 2.7 - - - - - - - -
B-6 - - - - - - - - - - - -
B-7 - - - - 2.7 - 1 - - - - 0.3
B-8 - - - - 0.3 - - - - - - -
脫模劑 C-1 1 1 1 1 1 1 1 2 - - 1 1
C-2 - - - - - - - - 1 - - -
C-3 - - - - - - - - - 1 - -
其他 Z-1 - - 0.3 - - 0.1 - - - - - -
Z-2 - - - 0.3 - - - - - - - -
溶劑 D-1 100 100 - - - - - 100 100 100 100 100
固體成分濃度 2.5 1.5 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
評價 膜穩定性 B C A A B B C B B B D D
膜厚 60 30 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
表中記載的各成分的詳細情況為如下所述。 〔聚合性化合物〕 ·A-1～A-11：下述表3中記載的化合物。 〔聚合起始劑（光聚合起始劑）〕 ·B-1：歐尼拉德（Omnirad）TPO H（艾堅蒙樹脂（IGM Resins B.V.）製造） ·B-2：歐尼拉德（Omnirad）TPO L（艾堅蒙樹脂（IGM Resins B.V.）製造） ·B-3：歐尼拉德（Omnirad）369E（艾堅蒙樹脂（IGM Resins B.V.）製造） ·B-4：歐尼拉德（Omnirad）379EG（艾堅蒙樹脂（IGM Resins B.V.）製造） ·B-5：歐尼拉德（Omnirad）1173（艾堅蒙樹脂（IGM Resins B.V.）製造） ·B-6：歐尼拉德（Omnirad）184（艾堅蒙樹脂（IGM Resins B.V.）製造） ·B-7：豔佳固（Irgacure）OXE 02（巴斯夫（BASF）公司製造） ·B-8：豔佳固（Irgacure）OXE 01（巴斯夫（BASF）公司製造） 另外，各光聚合起始劑的結構為下述表4中所示。 此處，B-1與B-2及Z-1、B-3與B-4、B-5與B-6及Z-2、B-7與B-8分別彼此處於衍生物的關係。 〔脫模劑〕 ·C-1：下述結構的化合物 ·C-2：奧爾芬（Olfine）E1010（日信化學工業公司製造） ·C-3：Brij35（岸田化學（Kishida Chemical）公司製造） [化11]
Figure 02_image021
〔溶劑〕 ·D-1：丙二醇單甲醚乙酸酯（propyleneglycol monomethyl ether acetate，PGMEA） 〔其他（其他添加劑）〕 ·Z-1～Z-2：下述表5中記載的化合物
[表3]
分類 名稱 Mw 結構式
A-1 含矽酮的丙烯酸酯樹脂1 2500 由矽酮樹脂X-40-9225（信越化學工業股份有限公司製造）與 丙烯酸2-羥基乙酯合成的含矽酮的丙烯酸酯樹脂
A-2 含矽酮的丙烯酸酯樹脂2 2050 由矽酮樹脂KR-510（信越化學工業股份有限公司製造）與 丙烯酸2-羥基乙酯合成的含矽酮的丙烯酸酯樹脂
A-3 含矽酮的丙烯酸酯樹脂3 2050 由矽酮樹脂X-40-9225（信越化學工業股份有限公司製造）與 丙烯酸2-羥基乙酯合成的含矽酮的丙烯酸酯樹脂
A-4 含矽酮的丙烯酸酯樹脂4 2500 由矽酮樹脂X-40-9225（信越化學工業股份有限公司製造）與 丙烯酸2-羥基乙酯合成的含矽酮的丙烯酸酯樹脂
A-5 含矽酮的丙烯酸酯樹脂5 1650 由矽酮樹脂KR-500（信越化學工業股份有限公司製造）與 丙烯酸2-羥基乙酯合成的含矽酮的丙烯酸酯樹脂
A-6 含矽酮的丙烯酸酯樹脂6 790 由矽酮樹脂KC-89（信越化學工業股份有限公司製造）與 丙烯酸2-羥基乙酯合成的含矽酮的丙烯酸酯樹脂
A-7 非矽酮1 20000 樹枝狀聚合物型多官能丙烯酸酯 史利烏斯（SIRIUS）-501（大阪有機化學工業）
A-8 非矽酮2 1026
Figure 02_image023
A-9 二官能丙烯酸酯1 1216
Figure 02_image025
A-10 二官能丙烯酸酯2 512
Figure 02_image027
A-11 二官能丙烯酸酯3 544
Figure 02_image029
〔A-1（含矽酮的丙烯酸酯樹脂1）的合成〕 將矽酮樹脂X-40-9225（商品名，信越化學工業（股）製造）（10份）、丙烯酸2-羥基乙酯（58.1份）、對甲苯磺酸一水合物（0.034份）混合後，升溫至120℃，將因縮合反應而生成的甲醇餾去，同時攪拌3小時使其反應，獲得48份的A-1。 另外，關於A-2～A-6，除了適宜變更原料以外，藉由與A-1相同的方法來合成。
[表4]
分類 結構式
B-1
Figure 02_image031
B-2
Figure 02_image033
B-3
Figure 02_image035
B-4
Figure 02_image037
B-5
Figure 02_image039
B-6
Figure 02_image041
B-7
Figure 02_image043
B-8
Figure 02_image045
[表5]
分類 名稱 結構式
Z-1 乙基2,4,6-三甲基苯甲酸酯
Figure 02_image047
Z-2 第三丁基苯基酮
Figure 02_image049
〔底層膜（密接層）的形成〕 於各實施例及比較例中，在矽晶圓上分別旋塗日本專利特開2014-024322號公報的實施例6中所記載的密接層形成用組成物，使用250℃的加熱板加熱1分鐘，形成厚度5 nm的底層膜（密接層）。
〔塗佈膜經時缺陷的評價〕 於矽晶圓（矽基板）上，旋塗所述壓印圖案形成用組成物，使用80℃的加熱板進行加熱，於矽晶圓上形成壓印圖案形成用組成物的塗膜。所述塗膜的厚度為表1或表2中的「膜厚」一欄中記載的厚度（μm）。將形成有所述塗膜的矽晶圓於等級100、23℃、濕度50%的潔淨室內，在空氣中靜置24小時後，利用光學顯微鏡進行觀察，對最大徑為100 μm以上的缺陷的數量進行計數。算出每1 cm 2的缺陷的數量，依照以下的評價基準進行評價。評價結果記載於表的「膜穩定性」一欄中。 -評價基準- A：於塗膜中完全沒有看到缺陷。 B：塗膜的缺陷的密度為1個/cm 2以下。 C：塗膜的缺陷的密度超過1個/cm 2且小於5個/cm 2。 D：塗膜的缺陷的密度為5個/cm 2以上。
根據以上的結果得知，於使用本發明的壓印圖案形成用組成物形成塗膜的情況下，所獲得的塗膜即便經過24小時後亦難以產生缺陷。 於比較例1所涉及的組成物中，僅包含一種聚合起始劑，不含其衍生物。得知於此種態樣中，在經過24小時後的塗膜中產生缺陷。 於比較例2所涉及的組成物中，包含兩種聚合起始劑，但其中一者並非另一者的衍生物。另外，比較例2所涉及的組成物與包含兩種以上的肟化合物、或包含兩種以上的醯基膦化合物、或者包含兩種以上的苯烷基酮化合物的態樣的任一者均不相當。得知於此種態樣中，在經過24小時後的塗膜中產生缺陷。
另外，藉由與塗佈膜經時缺陷的評價中記載的密接層的形成方法相同的方法，使用密接層形成用組成物，於矽晶圓上形成密接層，並於該帶密接層的矽晶圓的密接層上使用各實施例所涉及的壓印圖案形成用組成物形成線與空間結構、接觸孔結構、雙鑲嵌（dual damascene）結構、階梯結構。然後，將該圖案作為蝕刻遮罩，分別對矽晶圓進行乾式蝕刻，使用該矽晶圓分別製作半導體器件。任一半導體器件的性能均沒有問題。進而，使用所述密接層形成用組成物及各實施例所涉及的壓印圖案形成用組成物，按照與所述相同的程序在具有旋塗碳（spin on carbon，SOC）層的基板上製作半導體器件。該半導體器件的性能亦沒有問題。
無
無

Claims (16)

  1. 一種壓印圖案形成用組成物，包含： 聚合性化合物、 聚合起始劑、以及 所述聚合起始劑的衍生物。
  2. 如請求項1所述的壓印圖案形成用組成物，其中將所述聚合起始劑的含量設為100質量份時的、所述衍生物的含量為1質量份～10000質量份。
  3. 如請求項1或請求項2所述的壓印圖案形成用組成物，其中將壓印圖案形成用組成物的所有固體成分設為100質量份時的、所述聚合起始劑及所述衍生物的合計含量為0.1質量份～10.0質量份。
  4. 如請求項1或請求項2所述的壓印圖案形成用組成物，其中所述聚合起始劑為光聚合起始劑。
  5. 如請求項1或請求項2所述的壓印圖案形成用組成物，其中所述聚合起始劑及所述衍生物均為醯基氧化膦系聚合起始劑、或者均為苯烷基酮系聚合起始劑。
  6. 如請求項1或請求項2所述的壓印圖案形成用組成物，其中所述聚合起始劑及所述衍生物中的一者為二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦，另一者為苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)次膦酸乙酯。
  7. 如請求項1或請求項2所述的壓印圖案形成用組成物，其中所述聚合起始劑及所述衍生物中的一者為2-苄基-2-(二甲基胺基)-4'-嗎啉基苯丁酮，另一者為2-(二甲基胺基)-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮。
  8. 如請求項1或請求項2所述的壓印圖案形成用組成物，其中所述聚合起始劑及所述衍生物中的一者為2-羥基-2-甲基苯丙酮，另一者為1-羥基環己基苯基酮。
  9. 一種壓印圖案形成用組成物，包含： 聚合性化合物、以及 聚合起始劑， 所述聚合起始劑包含兩種以上的肟化合物、或包含兩種以上的醯基膦化合物、或者包含兩種以上的苯烷基酮化合物。
  10. 如請求項1或請求項9所述的壓印圖案形成用組成物，進而包含脫模劑。
  11. 如請求項1或請求項9所述的壓印圖案形成用組成物，進而包含溶劑，且所述溶劑的含量相對於壓印圖案形成用組成物的總質量而為90.0質量%～99.0質量%。
  12. 一種硬化物，是將如請求項1至請求項11中任一項所述的壓印圖案形成用組成物硬化而成。
  13. 一種壓印圖案的製造方法，包括：應用步驟，於選自由支撐體及模具所組成的群組中的被應用構件上應用如請求項1至請求項11中任一項所述的壓印圖案形成用組成物； 接觸步驟，將由所述支撐體及所述模具所組成的群組中的未被選作所述被應用構件的構件設為接觸構件並使其接觸所述壓印圖案形成用組成物； 硬化步驟，將所述壓印圖案形成用組成物製成硬化物；以及 剝離步驟，將所述模具與所述硬化物剝離。
  14. 如請求項13所述的壓印圖案的製造方法，其中所述支撐體為於應用壓印圖案形成用組成物的一側的面包括密接層的構件。
  15. 一種元件的製造方法，包括如請求項13所述的壓印圖案的製造方法。
  16. 一種元件，包括如請求項12所述的硬化物。
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