TW202222960A - 苯乙烯系樹脂組成物及其成形體 - Google Patents
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Abstract
本揭示之目的在於提供一種藉由使用生質原料而降低環境負荷，且機械強度優異之苯乙烯系樹脂組成物及其成形體。
本揭示係一種苯乙烯系樹脂組成物，其含有：包含苯乙烯系單體單元之苯乙烯系樹脂(A)82.5至99.9質量%、及生質碳比率(pMC%)為10%以上之生質塑化劑(B)0.1至15質量%。
Description
本發明係關於苯乙烯系樹脂組成物及由該苯乙烯系樹脂所構成之成形體。
苯乙烯系樹脂係因其成形性、機械強度而被使用於雜貨用品或家電用品等多項用途。又，生質材料係就實現低碳社會及循環型社會之觀點而受到關注，正檢討苯乙烯系樹脂材料與源自天然的生質材料之複合材料。
例如，於專利文獻1中揭示一種苯乙烯系樹脂組成物，其包含橡膠改質聚苯乙烯、聚乳酸及含有苯乙烯單體單元之熱塑性彈性體。又，於專利文獻2中揭示一種耐熱樹脂發泡片材之製造方法，其係對以苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物作為主成分之樹脂組成物添加環氧化大豆油及/或亞麻仁油與高級脂肪酸金屬鹽。此外，於專利文獻3中揭示一種含有源自植物之聚乙烯與增容劑之苯乙烯系樹脂組成物。
於苯乙烯系樹脂領域中，在近年來於射出成形用途領域中也為了提高生產性而要求提高樹脂之流動性、縮短成形週期所需之時間。又，
藉由提高樹脂之流動性，射出成形冷卻時於成形體產生之殘留應力會降低，殘留應變減少。已知殘留應變減少時成形體之機械強度會提高，故而亦可期待藉由樹脂之高流動化而提高機械強度。
一般而言，係為了提高樹脂之流動性而使用大量之液態石蠟作為塑化劑，但存在著於成形時低沸點成分揮發，而對模具或成形體造成污染之問題。例如，於專利文獻4中揭示一種橡膠改質苯乙烯系樹脂之製造方法，其係於面衝擊與剛性、流動性之平衡為優異之橡膠改質苯乙烯系樹脂之製造方法。又，為了防止成形時之模具污染並且提高樹脂之流動性，亦考慮調節樹脂之分子量、分子量分佈之方法。例如，於專利文獻5中揭示一種苯乙烯系樹脂之製造方法，其係不添加液態石蠟而調節分子量、分子量分佈，從而製造高流動且模具附著物較少之苯乙烯系樹脂。
苯乙烯系樹脂由於透明且剛性亦優異，故而近年來廣泛用於雙軸延伸片材及將雙軸延伸片材二次加工而成之食品容器用途。就使用苯乙烯系樹脂之雙軸延伸片材而言，係有若是該苯乙烯系樹脂之流動性低，則生產性降低、及片材之厚度不均惡化的問題點。另一方面，苯乙烯系樹脂之流動性較高時，於片材成形時容易產生垂伸(drawdown)，片材成形性惡化。因此，雙軸延伸片材用途之苯乙烯系樹脂必須具有適於雙軸延伸片材成形之流動性。
為了如此控制苯乙烯系樹脂之流動性，係有添加液態石蠟之方法。例如，專利文獻6中係揭示於高分支苯乙烯系樹脂中添加有液態石蠟之例。
就以其他方法控制樹脂之流動性之技術而言，係有調整樹脂之分子量及分子量分佈之方法。例如，專利文獻7中揭示一種藉由調整苯乙烯-甲基
丙烯酸共聚物之分子量、分子量分佈而具有適於雙軸延伸片材之流動性之苯乙烯系樹脂組成物。
又，於使用苯乙烯系樹脂來加工或成形為中空容器時，係廣泛使用於採用容易成形較深之容器且生產性較高之射出吹製(injection blow)成形之製造。而且，於射出吹製成形中，因為可設置為僅使中空容器之口部壁厚，故而適於將口部進行熱密封之中空容器之製造。尤其近年來，於射出吹製成形之技術領域中，係要求開發即便將容器薄壁化亦保持一定強度之強度優異的成形材料。然而，由於薄壁化，而有引起口部衝擊降低，於成形工廠之空氣運送時等產生破裂之問題。此外，因薄壁化而導致容器之挫曲強度降低，於將飲料放入容器中並進行搬運時，亦有無法承受荷重而造成容器之變形之問題產生。因此，要求口部衝擊與挫曲強度之平衡優異之成形材料。又進一步就提高容器成形之生產性之觀點而言，亦要求減少模具污染。作為與此種射出吹製成形相關之技術，可列舉例如專利文獻8至10所記載之技術。
於該專利文獻8中揭示一種苯乙烯系樹脂組成物，其包含橡膠改質苯乙烯系樹脂與聚乳酸，且適於射出吹製成形。其次，於專利文獻9中揭示一種挫曲強度及口部強度兩者優異之飲料用成形容器之技術。又，於專利文獻10中揭示一種高分支型射出吹製成形用橡膠改質苯乙烯系樹脂組成物，並提及減少殘存苯乙烯單體、殘存聚合溶劑之總量而減少模具污染之技術。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2016-199652號公報
[專利文獻2]日本特開2005-239914號公報
[專利文獻3]日本特開2020-193274號公報
[專利文獻4]日本特開平10-251355號公報
[專利文獻5]日本特開2017-222770號公報
[專利文獻6]日本特開2013-100430號公報
[專利文獻7]國際公開2017/122775號公報
[專利文獻8]國際公開2021/132692號公報
[專利文獻9]日特開平10-76565號公報
[專利文獻10]日本特開2013-100435號公報
前述專利文獻1之技術係檢討苯乙烯系樹脂與聚乳酸之聚合物合金，該聚乳酸係源自植物之生物分解性聚合物中具備較高之熔點、強韌性及透明性者，但聚乳酸對苯乙烯系樹脂之相溶性非常低，且缺乏流動性等，故有難以實行滿足市場所要求之耐衝擊性或伸縮性等機械特性之製品設計之問題。又，由於聚乳酸與苯乙烯系樹脂不相溶，因此亦存在難以進行下腳料之再利用之問題。
其次，上述專利文獻2之技術係檢討交聯型苯乙烯-(甲基)丙烯酸系共聚合樹脂，其係使作為具備交聯結構之成分的環氧化大豆油對苯乙烯-(甲
基)丙烯酸系共聚物反應而成者。藉由導入交聯劑而控制熔融狀態之流動性或黏彈性而製造獨立氣泡型之苯乙烯系樹脂發泡體之方法為通常之發泡體形成方法。然而，相溶性會因為所使用之苯乙烯系樹脂之種類與交聯劑之種類而大幅改變，故而難以製造兼具伸縮性與機械強度之成形體。又，於(甲基)丙烯酸系聚合樹脂及環氧化大豆油等改質植物油共存之系統中，由於該改質基會與(甲基)丙烯酸反應而凝膠化，故而交聯密度等變得難以控制，造成成形性降低。此外，亦有因凝膠化而損及成形品外觀之虞。
再者，上述專利文獻3的技術係檢討含有源自植物的聚乙烯與增容劑的聚苯乙烯系樹脂，但聚苯乙烯與聚乙烯的相容性低，因此機械強度低，即便使用增容劑亦難以維持高透明性。
此外，上述專利文獻4之技術係檢討於面衝擊性與剛性、流動性之平衡為優異之橡膠改質苯乙烯系樹脂之製造方法，但由於大量地使用液態石蠟，故會因為於射出成形時低沸點成分揮發而導致成形時之揮發成分量變多。其結果係產生成形時之模具污染或成形體之污染之新問題。
而且，於上述專利文獻5之技術中，係檢討高流動且低分子物質之模具附著量較少之苯乙烯系樹脂，但由於樹脂之分子量較低，故而難以於不降低夏比衝擊(Charpy impact)強度或成形體之剛性的情況下進行製品設計。又，專利文獻5並未使用以降低環境負荷為目的而於近年來受到關注之生質原料。
而且，上述專利文獻6之技術係檢討成為雙軸延伸片材之成形性及生產性優異之高分支苯乙烯系樹脂組成物。然而，由於添加有液態石蠟，故而認為於成形時會因產生滲出及揮發氣體而導致片材外觀惡化。
又，於前述專利文獻7之技術中，檢討調節苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物之分子量而控制流動性，且具有優異的雙軸延伸片材成形性及生產性之苯乙烯系樹脂組成物。然而，為了提高流動性致使分子量相對較低，因此有機械強度降低之虞。又，於上述專利文獻6及7中，亦未使用近年來以降低環境負荷為目的而受到關注之生質原料。
此外，上述專利文獻8之技術係檢討苯乙烯系樹脂與聚乳酸之聚合物合金，該聚乳酸係源自植物之生物分解性聚合物中具備相對較高之熔點、強韌性者，但由於聚乳酸相對於苯乙烯系樹脂之相溶性非常低，故而存在難以實行滿足中空容器市場中所要求之耐衝擊性或伸縮性等機械特性之製品設計之問題。又，由於聚乳酸與苯乙烯系樹脂不相溶，故亦有難以進行中空容器下腳料之再利用的問題。
上述專利文獻9之技術係檢討就機械強度而言於挫曲強度及口部強度兩者為優異之飲料用成形容器，但由於大量地使用液態石蠟，故認為在成形時產生之揮發成分會變多，其結果係成形時之模具污染惡化。又，上述專利文獻10之技術係檢討射出吹製成形優異，且殘存苯乙烯單體、殘存聚合溶劑之總量少之成形材料，但由於大量使用白油(white oil)，故而認為減少模具污染之效果並不充分。此外，於專利文獻9與專利文獻10中，並未使用以降低環境負荷為目的之生質原料。
因此，於上述專利文獻1至10之技術中，並未檢討使用了降低環境負荷且維持較高機械強度之生質原料之塑化劑。
因此，本揭示之目的在於提供一種使用了生質原料之苯乙烯系樹脂組成物及其成形體，其係藉由使用生質原料而降低環境負荷，且於成形時維持高機械強度者。
本揭示之另一形態之目的在於提供一種苯乙烯系樹脂組成物及其成形體，其係藉由使用生質原料而降低環境負荷，射出成形時之模具污染少，且具備高機械強度，成形週期優異者。
本揭示之另一形態之目的在於提供一種透明性高之苯乙烯系樹脂組成物及其成形體，其係藉由使用生質原料而降低環境負荷，射出成形時之模具污染少，具備高流動性及高機械強度者。
本揭示之另一形態之目的在於提供一種透明性高之苯乙烯系樹脂組成物及其成形體，其係藉由使用生質原料而降低環境負荷，維持高之機械強度，且成為雙軸延伸片材之成形性、片材外觀優異者。
本揭示之另一形態係提供一種適於射出吹製成形的橡膠改質苯乙烯系樹脂組成物，其係藉由使用生質原料，而降低環境負荷，射出吹製成形性優異，且該成形時之模具污染少，而且具備較高之口部衝擊強度及挫曲強度者。
本發明者有鑒於上述問題點而精心研究並反覆實驗，結果發現：藉由使用將苯乙烯系樹脂(A)與具有高沸點之生質碳比率(pMC%)為10%以上之生質塑化劑(B)以特定比率混合而成之苯乙烯系樹脂組成物，可解決前述課題，從而完成本發明。尤其是，生質碳比率(pMC%)為10%以上之生質塑化劑(B)與苯乙烯系樹脂(A)之相溶性低時，由於該生質塑化劑
(B)難以分散於苯乙烯系樹脂(A)(例如，兩者分離)，故有顯示機械強度降低之傾向。因此，針對前述生質塑化劑(B)與前述苯乙烯系樹脂(A)的相溶性，使用下述濁度評估實驗進行溶解度試驗，結果發現：當前述生質塑化劑(B)與苯乙烯系樹脂(A)的SP值為特定的範圍時，前述生質塑化劑(B)係均勻地溶解於苯乙烯系樹脂(A)，藉此可得到優異的機械強度。
〔濁度評估實驗〕
相對於聚苯乙烯樹脂[PS Japan股份有限公司製，商標名「685」，相當於苯乙烯系樹脂(A)]或丙烯腈苯乙烯樹脂[旭化成股份有限公司製，商標名「Stylac(註冊商標)789」，相當於苯乙烯系樹脂(A)]100質量份，將下列表1或表2所示之各塑化劑5質量份或10質量份以雙軸擠壓機進行液體添加混練。雙軸擠壓機係使用日本製鋼所股份有限公司製之雙軸擠壓機「TEM-26SS」(螺桿徑26mm)。於熔融溫度係設為熔融溫度220℃、擠壓速度為10kg/hr之條件下進行熔融擠壓，將擠壓出之料股於冷卻槽中冷卻固化後予以切斷，獲得顆粒狀之樹脂組成物。
其後，依據JIS K7361-1測定2mm厚之板的全光線穿透率，將全光線穿透率為85%以上評估為透明「○」，將65%至未達85%評估為半透明「△」，將未達65%評估為白濁「×」。2mm厚之板的全光線穿透率之測定係如下述般實施。
全光線穿透率之測定
(I)試驗片之製作條件
使用平板成形品用模具，將以下列條件所得之苯乙烯系樹脂組成物進行射出成形，製作厚度2mm之平板，製作出片材體。
成形機：東芝機械股份有限公司製EC60N
缸筒(cylinder)溫度：220℃
射出壓力：45MPa，射出時間：10秒
冷卻時間：15秒，模具溫度：45℃
(II)全光線穿透率之測定條件
使用上述製作之試驗片的片材體，依據JIS K7361-1測定全光線穿透率(%)。
將對上述聚苯乙烯樹脂分別添加各塑化劑時之濁度評估結果示於下述表1。另一方面，將對丙烯腈苯乙烯樹脂分別添加各塑化劑時之濁度評估結果示於下述表2。
[表1]
[表2]
根據前述表1及表2之實驗結果，確認到當SP值之差超過2.5時，塑化劑之添加量之影響會變低，塑化劑對於聚苯乙烯樹脂及丙烯腈苯乙烯樹脂等苯乙烯系樹脂造成白濁。因此，咸認塑化劑至少對苯乙烯系樹脂為不溶之必要條件是與該苯乙烯系樹脂之SP值之差為2.5以上。另一方面，根據前述表1及表2之實驗結果，確認到當與聚苯乙烯樹脂或丙烯腈苯乙烯樹脂等苯乙烯系樹脂之SP值之差未達約1時，塑化劑之添加量之影響會變低，塑化劑係相對穩定且溶解於前述苯乙烯系樹脂。
根據以上情況，於本說明書中，與苯乙烯系樹脂之SP值之差為2.5以上之塑化劑係無涉該塑化劑之添加量而造成白濁，故前述SP值之差為2.5以上之塑化劑對於苯乙烯系樹脂為完全不溶。
另一方面，於使用與苯乙烯系樹脂之SP值之差為1.3以上且未達2.5之塑化劑之系統中，由於並非透明狀態，因而認為於樹脂係內存在一部分
的不溶成分。因此，於本說明書中，係將與苯乙烯系樹脂之SP值之差為1.3以上且未達2.5之塑化劑設為對苯乙烯系樹脂為一部分不溶。
本發明如下所述。
(1)本揭示係一種苯乙烯系樹脂組成物，其含有：包含苯乙烯系單體單元之苯乙烯系樹脂(A)82.5至99.9質量%；及生質碳比率(pMC%)為10%以上之生質塑化劑(B)0.1至15質量%。
(2)於本實施形態中，較佳為含有包含苯乙烯系單體單元之苯乙烯系樹脂(A)90至99.9質量%、及生質碳比率(pMC%)為10%以上之生質塑化劑(B)0.1至10質量%之苯乙烯系樹脂組成物。
(3)於本實施形態中，前述苯乙烯系樹脂(A)為包含前述苯乙烯系單體單元之苯乙烯系聚合物(a-3)，或者是含有聚合物基質相及橡膠狀聚合物粒子(a-2)之橡膠改質苯乙烯系樹脂，前述聚合物基質相係以包含前述苯乙烯系單體單元之苯乙烯系聚合物(a-1)作為構成成分，
前述苯乙烯系聚合物(a-1)或前述苯乙烯系聚合物(a-3)之SP值與前述生物質塑化劑(B)之SP值之差的絕對值較佳為未達2.5(cal/cm3)1/2。
(4)於本實施形態中，前述生質塑化劑(B)之SP值較佳為7.4至10.5(cal/cm3)1/2。
(5)於本實施形態中，前述苯乙烯系樹脂(A)係含有以苯乙烯系聚合物(a-1)作為構成成分之聚合物基質相及橡膠狀聚合物粒子(a-2)之橡膠改質苯乙烯系樹脂，並且
相對於前述苯乙烯系樹脂(A)之總量(100質量%)，前述橡膠狀聚合物粒子(a-2)之含量較佳為3至36質量%，前述橡膠狀聚合物粒子(a-2)之平均粒徑較佳為0.3至7.0μm。
(6)於本實施形態中，前述苯乙烯系樹脂(A)係含有包含前述苯乙烯系單體單元之苯乙烯系聚合物(a-1)及平均粒徑為0.9至7.0μm之橡膠狀聚合物粒子(a-2)之橡膠改質苯乙烯系樹脂，較佳係苯乙烯系樹脂組成物更含有高級脂肪酸化合物(C)，相對於苯乙烯系樹脂組成物整體(100質量%)之前述橡膠狀聚合物粒子(a-2)之含量為10至30質量%，前述生質塑化劑(B)之含量為0.1至15質量%，前述高級脂肪酸化合物之含量為0.02至2.5質量%。
(7)於本實施形態中，相對於前述苯乙烯系樹脂(A)之總量(100質量%)，前述苯乙烯系樹脂(A)中所含之前述苯乙烯系單體單元之含量較佳為50質量%以上。
(8)於本實施形態中，較佳係前述苯乙烯系樹脂(A)為苯乙烯系聚合物(a-3)，且2mm板之全光線穿透率為70%以上。
(9)於本實施形態中，較佳係前述生質塑化劑(B)之含量為0.1至未達3.0質量%，菲卡軟化溫度(Vicat softening temperature)為90℃以上。
(10)於本實施形態中，相對於前述苯乙烯系樹脂組成物100質量份，較佳為更含有高級脂肪酸化合物0.1至0.5質量份。
(11)本實施形態係將前述苯乙烯系樹脂組成物進行射出吹製成形而成之射出吹製成形體。
(12)本實施形態係將前述苯乙烯系樹脂組成物射出成形而成之射出成形體。
(13)本實施形態係包含前述苯乙烯系樹脂組成物之片材。
根據本發明，係提供一種使用了生質原料之苯乙烯系樹脂組成物及其成形體，其係藉由使用生質原料而降低環境負荷且維持高機械強度者。
根據本發明，提供一種苯乙烯系樹脂組成物及其成形體，其係藉由使用生質原料而降低環境負荷，射出成形時之模具污染少，且具備高機械強度，成形週期優異者。
根據本發明，提供一種透明性高之苯乙烯系樹脂組成物及其成形體，其係藉由使用生質原料而降低環境負荷，射出成形時之模具污染少，具備高流動性及高機械強度者。
根據本發明，提供一種透明性高之苯乙烯系樹脂組成物及其成形體，其係藉由使用生質原料而降低環境負荷，維持高機械強度，且成為雙軸延伸片材之成形性、片材外觀優異者。
根據本發明，提供一種適於射出吹製成形之苯乙烯系樹脂組成物，其係藉由使用生質原料而降低環境負荷，射出吹製成形性優異，且於進行射出吹製成形時具有高口部衝擊強度與挫曲強度，該成形時之模具污染少者。
以下，詳細地說明本發明之實施形態(以下，稱為「本實施形態」)，但本發明並不限定於下列記載，可於本發明主旨之範圍內進行各種變形而實施。
[苯乙烯系樹脂組成物]
本實施形態之苯乙烯系樹脂組成物係含有：包含苯乙烯系單體單元之苯乙烯系樹脂(A)82.5至99.9質量%、及生質碳比率(pMC%)為10%以上之生質塑化劑(B)0.1至15質量%。
藉此，可提供降低環境負荷、及成形時具有高機械強度之苯乙烯系樹脂組成物。
根據使用用途，亦可對苯乙烯系樹脂組成物進一步賦予特性。例如，於重視高機械強度時，本實施形態之苯乙烯系樹脂組成物之較佳態樣之一係苯乙烯系樹脂組成物可含有橡膠狀聚合物之粒子(以下稱為橡膠狀聚合物粒子(a-2))。
另一方面，於重視透明性時，本實施形態之苯乙烯系樹脂組成物之另一較佳態樣之一可為該苯乙烯系樹脂組成物之2mm厚之板的全光線穿透率為70%以上。
以下，就含有橡膠狀聚合物粒子(a-2)之形態、與2mm厚之板之全光線穿透率為70%以上之形態分別進行說明。
「含有橡膠狀聚合物粒子(a-2)之形態」
本揭示之較佳苯乙烯系樹脂組成物可為含有包含苯乙烯系單體單元之苯乙烯系樹脂(A)82.5至99.9質量%、及生質碳比率(pMC%)為10%以上之生質塑化劑(B)0.1至15質量%，且前述苯乙烯系樹脂(A)為含有以包含
前述苯乙烯系單體單元之苯乙烯系聚合物(a-1)作為構成成分之聚合物基質相及橡膠狀聚合物粒子(a-2)之橡膠改質苯乙烯系樹脂。
換言之，相對於本實施形態之苯乙烯系樹脂組成物整體(100質量%)，該苯乙烯系樹脂組成物係含有橡膠改質苯乙烯系樹脂82.5至99.9質量%及生質塑化劑(B)0.1至15質量%，前述橡膠改質苯乙烯系樹脂可含有聚合物基質相及橡膠狀聚合物粒子(a-2)，該聚合物基質相係具有包含苯乙烯系單體單元之苯乙烯系聚合物(a-1)作為構成成分。
藉此，可提供一種降低環境負荷，具有更高機械強度之優異的苯乙烯系樹脂組成物。
<橡膠改質苯乙烯系樹脂>
本實施形態之苯乙烯系樹脂組成物亦可含有橡膠改質苯乙烯系樹脂。而且，於本實施形態中，相對於苯乙烯系樹脂組成物整體(100質量%)，橡膠改質苯乙烯系樹脂之含量可為82.5至99.9質量%，較佳為82.5至99.88質量%，更佳為83至99質量%，又更佳為84至98質量%，又再更佳為85至97質量%，又再更佳為86至97質量%，又再更佳為88至97質量%，又再更佳為90至97質量%。又，於另一態樣中，相對於苯乙烯系樹脂組成物整體(100質量%)，橡膠改質苯乙烯系樹脂之含量為85.0至99.9質量%，較佳為90.0至99.0質量%、91.0至98.3質量%，更佳為92.0至97.3質量%。藉由將該含量設為82.5質量%以上，而提高耐衝擊性。另一方面，藉由將該含量設為99.9質量%以下，可提高剛性等。
於本實施形態中，所謂橡膠改質苯乙烯系樹脂，係於作為聚合物基質相之包含苯乙烯系單體單元之苯乙烯系聚合物(a-1)中分散有橡
膠狀聚合物粒子(a-2)者，可藉由於橡膠狀聚合物之存在下使苯乙烯系單體聚合而製造。
-聚合物基質相-
本實施形態之橡膠改質苯乙烯系樹脂之聚合物基質相較佳為由包含苯乙烯系單體單元之苯乙烯系聚合物(a-1)構成。構成本實施形態之苯乙烯系聚合物(a-1)之單體單元較佳為苯乙烯系單體單元及/或可與前述苯乙烯系單體共聚合之乙烯系單體單元(i)。因此，前述苯乙烯系聚合物(a-1)較佳為選自由聚苯乙烯及苯乙烯系共聚樹脂所組成之群中之1種或2種以上。該苯乙烯系共聚樹脂如下所述，例如可列舉苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等。
此外，所謂「構成」是指由苯乙烯系聚合物(a-1)佔聚合物基質相的總量的50質量%以上，較佳為70質量%以上，更佳為90質量%以上。
構成本實施形態之苯乙烯系聚合物(a-1)之單體單元中，相對於苯乙烯系聚合物(a-1)之整體，苯乙烯系單體單元之含量較佳為50至100質量%，更佳為60至100質量%，又更佳為70至100質量%，又再更佳為80至100質量%，又再更佳為90至100質量%。苯乙烯系聚合物(a-1)中之苯乙烯系單體單元及可與該苯乙烯系單體單元以外之苯乙烯系單體共聚合之乙烯系單體單元(i)之含量可分別從利用質子核磁共振(1H-NMR)測定機所測得之光譜之積分比求出。
本實施形態中之苯乙烯系單體除了苯乙烯以外，例如可列舉：α-甲基苯乙烯、α-甲基對甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、異丁基苯乙烯、及第三丁基苯乙烯或溴苯
乙烯以及茚等苯乙烯衍生物。特佳為苯乙烯。該等苯乙烯系單體可使用1種或2種以上。
於本實施形態中，乙烯系單體(i)，較佳為選自由不飽和羧酸單體及不飽和羧酸酯單體單元所組成之群中之1種或2種以上，雖無特別限定，惟例如可列舉：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯等。該等單體可單獨使用1種或組合2種以上使用。
此外，所謂用語「(甲基)丙烯酸」，係包含丙烯酸及甲基丙烯酸兩者。
聚苯乙烯--
於本實施形態中，所謂之聚苯乙烯係將苯乙烯系單體聚合而成之均聚物，可適當地選擇使用通常可取得者。構成聚苯乙烯之苯乙烯系單體，與前述苯乙烯系單體同樣可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基-對甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、異丁基苯乙烯、及第三丁基苯乙烯或溴苯乙烯以及茚等苯乙烯衍生物。就工業性之觀點而言，尤其較佳為苯乙烯。該等苯乙烯系單體可使用1種或2種以上。聚苯乙烯於無損本發明效果之範圍內，並不排除更含有上述苯乙烯系單體單元以外之單體單元，典型是包含苯乙烯系單體單元。
--苯乙烯系共聚合樹脂--
於本實施形態中，所謂苯乙烯系共聚合樹脂，較佳為包含苯乙烯系單體單元及乙烯系單體單元(i)之樹脂，更佳為包含苯乙烯系單體單元、與選自由不飽和羧酸單體及不飽和羧酸酯單體單元所組成之群中之1種或2種
以上的單體單元之樹脂，又更佳為包含苯乙烯系單體單元及不飽和羧酸酯單體單元之樹脂。
本發明中之苯乙烯系共聚合樹脂於將苯乙烯系單體單元及不飽和羧酸酯單體單元之合計含量設為100質量%時，苯乙烯系單體單元之含量較佳為51至98質量%，更佳為54至96質量%，更佳為57至93質量%，又更佳為60至90質量%之範圍。藉由將該含量設為51質量%以上，可提高苯乙烯系樹脂(A)的折射率。另一方面，藉由將該含量設為98質量%以下，使不飽和羧酸酯單體單元變得不容易以期望的量存在。
又，於另一態樣中，於將苯乙烯系單體單元及不飽和羧酸酯系單體單元之合計含量設為100質量%時，苯乙烯系單體單元之較佳含量範圍可為69至98質量%、74至96質量%、77至92質量%。
又，本發明中之苯乙烯系共聚合樹脂，於將苯乙烯系單體單元及不飽和羧酸酯系單體單元之合計含量設為100質量%時，不飽和羧酸酯單體單元之含量較佳為2至49質量%，更佳為4至46質量%，更佳為7至43質量%，又更佳為10至40質量%之範圍。又，於另一態樣中，於將苯乙烯系單體單元及不飽和羧酸酯系單體單元之合計含量設為100質量%時，不飽和羧酸酯單體單元之較佳含量範圍可為2至31質量%、4至26質量%、8至23質量%。
於本實施形態中，苯乙烯系共聚合樹脂中之苯乙烯單體單元(例如苯乙烯單體單元)及不飽和羧酸酯單體單元(例如甲基丙烯酸甲酯單體單元)之含量，可分別從利用質子核磁共振(1H-NMR)測定機所測得之光譜之積分比求出。
構成本實施形態之苯乙烯系共聚合樹脂之苯乙烯系單體之具體例係與前述苯乙烯系單體相同，故予以省略。
構成本實施形態之苯乙烯系共聚合樹脂之不飽和羧酸酯單體並無特別限定，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯等。就對於耐熱性降低之影響較小之方面而言，(甲基)丙烯酸酯系單體較佳為(甲基)丙烯酸甲酯。該等不飽和羧酸酯單體可單獨使用1種或組合2種以上使用。
本實施形態之苯乙烯系共聚合樹脂較佳為苯乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸丙酯共聚物、或苯乙烯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物。
於本實施形態中，苯乙烯系共聚合樹脂之重量平均分子量(Mw)較佳為100,000至400,000，更佳為120,000至390,000，又更佳為140,000至380,000。重量平均分子量(Mw)為100,000至400,000時，可獲得機械強度與流動性之平衡更優異之樹脂，又，凝膠物之混入亦較少。又，於本實施形態之另一形態中，於重視口部衝擊強度與挫曲強度之情形，苯乙烯系共聚合樹脂之重量平均分子量(Mw)較佳為100,000至300,000，更佳為120,000至260,000，又更佳為140,000至240,000，又更佳為150,000至230,000。此外，重量平均分子量(Mw)係使用凝膠滲透層析法，以標準聚苯乙烯換算所得之值。
本實施形態中之苯乙烯系樹脂(A)亦可使用將前述橡膠改質苯乙烯系樹脂之1種或2種以上與苯乙烯系共聚合樹脂之1種或2種以上
摻合而成之混合物。此時，橡膠改質苯乙烯系樹脂與苯乙烯系共聚合樹脂之混合比可因應使用目的而適當地變更。例如，於橡膠改質苯乙烯系樹脂少於苯乙烯系共聚合樹脂之系統中，相對於苯乙烯系樹脂(A)之總量(100質量%)，較佳為含有0.1至30質量%之苯乙烯系共聚合樹脂。另一方面，於橡膠改質苯乙烯系樹脂多於苯乙烯系共聚合樹脂之系統中，相對於苯乙烯系樹脂(A)之總量(100質量%)，較佳為含有苯乙烯系共聚合樹脂70至99.9質量%。
於本實施形態中，構成聚合物基質相之苯乙烯系聚合物(a-1)之重量平均分子量(Mw)較佳為100,000至300,000，更佳為110,000至270,000，又更佳為120,000至250,000。重量平均分子量(Mw)為100,000至300,000時，可獲得機械強度與流動性之平衡更優異之樹脂，又，凝膠物之混入亦較少。此外，重量平均分子量(Mw)係使用凝膠滲透層析法，以標準聚苯乙烯換算所得之值。
於本實施形態中，較佳為於苯乙烯系聚合物(a-1)或本實施形態之苯乙烯系樹脂組成物中實質上不含丙烯腈單體單元、甲基丙烯腈單體單元等氰化乙烯系單體。具體而言，相對於苯乙烯系聚合物(a-1)或聚合物基質之總量，氰化乙烯系單體較佳為含有10質量%以下，更佳為含有5質量%以下，又更佳為含有2質量%以下。
相對於苯乙烯系樹脂組成物整體(100質量%)，本實施形態之苯乙烯系聚合物(a-1)之含量較佳為65至99.88質量%，更佳為70至99質量%、72至98質量%，又更佳為74至97質量%，又再更佳為75至95質量%。又，於其他態樣中，相對於苯乙烯系樹脂組成物整體(100質量%)，
本實施形態之苯乙烯系聚合物(a-1)之較佳含量範圍可為85至99.88質量%、87至99.5質量%、88至98質量%、89至97質量%或90至96.5質量%。
-橡膠狀聚合物-
於本實施形態之苯乙烯系樹脂組成物中，橡膠狀聚合物粒子(a-2)亦可作為橡膠改質苯乙烯系樹脂之一部分而含有於苯乙烯系樹脂組成物中，或者亦可對苯乙烯系聚合物(a-1)，進一步調配與橡膠改質苯乙烯系樹脂中所含之橡膠狀聚合物粒子(a-2)不同之橡膠狀聚合物粒子(a-2)，而含有於苯乙烯系樹脂組成物中。
本實施形態之橡膠改質苯乙烯系樹脂中所含之橡膠狀聚合物粒子(a-2)例如可於內側內包苯乙烯系聚合物(a-1)，及/或亦可於外側接枝苯乙烯系聚合物(a-1)。又，本實施形態之橡膠狀聚合物粒子(a-2)不僅包括由作為核之苯乙烯系聚合物(a-1)與作為包裹該核之殼之橡膠狀聚合物所構成之核殼結構體，亦包括由作為複數個核之苯乙烯系聚合物(a-1)與將該作為複數個核之苯乙烯系聚合物(a-1)包裹之作為殼之橡膠狀聚合物構成之義式香腸(Salami)結構體。
本實施形態之橡膠狀聚合物或橡膠狀聚合物粒子(a-2)之材料例如可使用：聚丁二烯、內包聚苯乙烯之聚丁二烯、聚異戊二烯、天然橡膠、聚氯丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物等，較佳為聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯共聚物。聚丁二烯可使用順式含有率較高之高順式聚丁二烯及順式含有率較低之低順式聚丁二烯兩者。又，苯乙烯-丁二
烯共聚物之結構可使用無規結構及嵌段結構兩者。該等橡膠狀聚合物可使用1種或2種以上。又，亦可使用將丁二烯系橡膠氫化而成之飽和橡膠。
如此之橡膠改質苯乙烯系樹脂之例可列舉：HIPS(高衝擊聚苯乙烯)、ABS樹脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、AES(丙烯腈-乙烯丙烯橡膠-苯乙烯共聚物)等。
於本實施形態中，相對於橡膠改質苯乙烯系樹脂之總量(100質量%)，橡膠改質苯乙烯系樹脂中所含之橡膠狀聚合物之含量[橡膠狀聚合物(例如聚丁二烯等共軛二烯系聚合物)本身之含量，不包含內包於橡膠狀聚合物粒子(a-2)之苯乙烯系聚合物(a-1)]較佳為1.0至15質量%，更佳為1.2至12質量%，又更佳為1.5至10質量%，又再更佳為2.0至10質量%，進而又更佳為3至8質量%。當橡膠狀聚合物之含量未達1.0質量%時，係有苯乙烯系樹脂組成物整體之耐衝擊性恐會降低之虞。又，當橡膠狀聚合物之含量超過15質量%時，係有苯乙烯系樹脂組成物整體之流動性恐會降低之虞。
此外，於本揭示中，橡膠改質苯乙烯系樹脂中所含之橡膠狀聚合物之含量係使用實施例的段落中所記載之方法算出之值。
於本實施形態中，相對於苯乙烯系樹脂組成物整體(100質量%)，橡膠改質苯乙烯系樹脂中所含之橡膠狀聚合物粒子(a-2)之含量[包含橡膠狀聚合物(例如聚丁二烯等共軛二烯系聚合物)本身之含量、及內包於橡膠狀聚合物粒子(a-2)之苯乙烯系聚合物(a-1)之含量]較佳為3至36質量%，更佳為4至30質量%，又更佳為5至28質量%，又再更佳為6至25質量%，又再更佳為6至20質量%，進而再更佳為8至18質量%。
重視射出吹製成形之觀點時，相對於苯乙烯系樹脂組成物整體(100質量%)，橡膠狀聚合物粒子(a-2)之含量[包含橡膠狀聚合物(例如聚丁二烯等共軛二烯系聚合物)本身之含量、及內包於橡膠狀聚合物粒子(a-2)之苯乙烯系聚合物(a-1)之含量]較佳為10至30質量%，更佳為11至28質量%，又更佳為12至27質量%，又再更佳為12至26質量%，又再更佳為13至25質量%。
於本實施形態中，相對於橡膠改質苯乙烯系樹脂100質量%，橡膠改質苯乙烯系樹脂中所含之橡膠狀聚合物之含量[橡膠狀聚合物(例如聚丁二烯等共軛二烯系聚合物)本身之含量，不包含內包於橡膠狀聚合物粒子(a-2)之苯乙烯系聚合物(a-1)]較佳為1.0至15質量%，更佳為1.2至12質量%，又更佳為1.5至10質量%，更佳為2至10質量%，又再更佳為3至8質量%。橡膠狀聚合物之含量未達1.0質量%時，有苯乙烯系樹脂組成物整體之耐衝擊性恐會降低之虞。又，橡膠狀聚合物之含量超過15質量%時，有苯乙烯系樹脂組成物整體之流動性恐會降低之虞。
重視射出吹製成形之觀點時，相對於橡膠改質苯乙烯系樹脂之總量(100質量%)，橡膠改質苯乙烯系樹脂中所含之橡膠狀聚合物之含量[橡膠狀聚合物(例如聚丁二烯等共軛二烯系聚合物)本身之含量，不包含內包於橡膠狀聚合物粒子(a-2)之苯乙烯系聚合物(a-1)]]較佳為2.2至9.5質量%，更佳為2.4至9.0質量%，更佳為2.5至8.5質量%，更佳為2.6至8.0質量%，更佳為2.7至7.5質量%，更佳為2.8至7.0質量%，更佳為3.1至6.5質量%。當橡膠狀聚合物之含量未達2.2質量%時，係有射出吹製成形
容器之口部衝擊強度恐會降低之虞。又，橡膠狀聚合物之含量超過9.5質量%時，係有容器之挫曲強度恐會降低之虞。
此外，於本揭示中，橡膠改質苯乙烯系樹脂中所含之橡膠狀聚合物之含量係使用實施例的段落中所記載之方法算出之值。
此外，於本揭示中，橡膠改質苯乙烯系樹脂中所含之橡膠狀聚合物粒子(a-2)之含量係使用實施例的段落中所記載之方法而算出之值。
於本實施形態中，橡膠改質苯乙烯系樹脂中所含之橡膠狀聚合物粒子(a-2)之平均粒徑較佳為0.3至7.0μm，更佳為0.4至5.0μm，又更佳為0.5至3.5μm，就耐衝擊性之觀點而言，較佳為0.8至3.5μm，更佳為0.8至3.0μm。重視口部衝擊強度與挫曲強度之平衡之觀點時，於本實施形態中，橡膠改質苯乙烯系樹脂中所含之橡膠狀聚合物粒子(a-2)之平均粒徑之下限較佳為0.9μm，更佳為1.0μm，更佳為1.1μm，更佳為1.2μm，更佳為1.3μm，更佳為1.4μm，又再更佳為1.5μm。又，橡膠狀聚合物粒子(a-2)之平均粒徑之上限較佳為7.0μm，更佳為6.5μm，更佳為6.0μm，更佳為5.5μm，更佳為5.0μm，又更佳為4.5μm。又，橡膠狀聚合物粒子(a-2)之平均粒徑之較佳範圍可為將上述平均粒徑之上限與上述平均粒徑之下限任意組合而成之範圍。
此外，於本揭示中，橡膠改質苯乙烯系樹脂中所含之橡膠狀聚合物粒子(a-2)之平均粒徑係藉由實施例的段落中所記載之方法或下述方法算出之值。
利用安裝有直徑30μm之孔徑管之BECKMAN COULTER股份有限公司製之COULTER MULTISIZER III(商品名)，將橡膠改質苯乙烯系樹脂
顆粒0.05g置入約5ml的二甲基甲醯胺中，並放置約2至5分鐘。繼而，測定二甲基甲醯胺溶解成分作為適度之粒子濃度，將體積基準之中值粒徑設為平均粒徑。又，上述橡膠狀聚合物粒子(a-2)之平均粒徑之測定方法可援用於苯乙烯系樹脂組成物整體中所含之橡膠狀聚合物粒子(a-2)之平均粒徑之測定方法。
於本實施形態中，橡膠改質苯乙烯系樹脂中所含之苯乙烯系聚合物(a-1)之還原黏度(此成為苯乙烯系聚合物(a-1)之分子量的指標)較佳為0.50至0.85dL/g之範圍，更佳為0.55至0.80dL/g之範圍。苯乙烯系聚合物(a-1)之還原黏度小於0.50dL/g時，衝擊強度降低，該還原黏度超過0.85dL/g時，流動性降低。
此外，於本揭示中，苯乙烯系聚合物(a-1)之還原黏度係於甲苯溶液中以30℃、濃度0.5g/dL之條件所測得之值。
於本實施形態中，於苯乙烯系樹脂(A)為橡膠改質苯乙烯系樹脂(HIPS系樹脂)時，該等橡膠狀聚合物中尤佳為聚丁二烯、苯乙烯丁二烯橡膠，其中最佳為聚丁二烯。
-橡膠改質苯乙烯系樹脂之製造方法-
於本實施形態中，橡膠改質苯乙烯系樹脂之製造方法並無特別限制，可利用下列方法製造：於橡膠狀聚合物存在下，將苯乙烯系單體、因應所需添加之乙烯系單體(i)及因應所需添加之溶劑進行聚合之塊狀聚合(或溶液聚合)；於反應途中轉移至懸浮聚合之塊狀-懸浮聚合；或於橡膠狀聚合物乳膠存在下，使苯乙烯系單體及因應所需添加之乙烯系單體(i)進行聚合之乳化接枝聚合。於塊狀聚合中，可藉由將橡膠狀聚合物、苯乙烯系單體、
及因應所需添加之乙烯系單體(i)以及因應所需而添加了有機溶劑、有機過氧化物、及/或鏈轉移劑之混合溶液連續地供給至完全混合型反應器或是將槽型反應器與複數個槽型反應器串聯連接而構成之聚合裝置而製造。
於本實施形態中，作為橡膠改質苯乙烯系樹脂之聚合物基質相之苯乙烯系聚合物(a-1)之聚合方法並無特別限制，例如就自由基聚合法而言，可較佳地採用塊狀聚合法或溶液聚合法。聚合方法主要具備：使聚合原料(單體成分)聚合之聚合步驟，及自聚合產物去除未反應單體、聚合溶劑等揮發成分之脫揮(devolatilization)步驟。
-苯乙烯系共聚合樹脂之製造方法-
於本實施形態中，苯乙烯系共聚合樹脂之聚合方法並無特別限制，例如就自由基聚合法而言，可較佳地採用塊狀聚合法或溶液聚合法。聚合方法主要具備：使聚合原料(單體成分)聚合之聚合步驟，及自聚合產物去除未反應單體、聚合溶劑等揮發成分之脫揮步驟。
以下，針對可用於本實施形態之苯乙烯系共聚合樹脂之聚合方法之一例進行說明。
為了獲得該苯乙烯系共聚合樹脂而使聚合原料聚合時，典型係於聚合原料組成物中含有聚合起始劑及鏈轉移劑。
苯乙烯系共聚合樹脂之聚合所使用之聚合起始劑可舉出有機過氧化物，可列舉例如：2,2-雙(第三丁基過氧基)丁烷、1,1-雙(第三丁基過氧基)環己烷(PERHEXA C)、4,4-雙(第三丁基過氧基)戊酸正丁酯等過氧縮酮類；二第三丁基過氧化物(PERBUTYL D)、第三丁基異丙苯基過氧化物、二異丙苯基過氧化物等二烷基過氧化物類；乙醯基過氧化物、異丁醯基過氧化
物等二醯基過氧化物類；過氧化二碳酸二異丙酯等過氧化二碳酸酯類；過氧化乙酸第三丁酯等過氧化酯類；過氧化乙醯丙酮等過氧化酮類；第三丁基過氧化氫等過氧化氫類等。就分解速度與聚合速度之觀點而言，其中較佳為1,1-雙(第三丁基過氧基)環己烷。相對於單體之合計量，較佳為添加0.005至0.08質量%。
苯乙烯系共聚合樹脂之聚合所使用之鏈轉移劑例如可列舉：正十二烷基硫醇、第三-十二烷基硫醇、正辛基硫醇等硫醇類，α-甲基苯乙烯線性二聚物、1-苯基-2-茀、二苯甲醚、氯仿、萜烯類、鹵素化合物、萜品油烯等萜烯類等。該鏈轉移劑之使用量並無特別限制，通常來說相對於單體，較佳為添加0.005至0.3重量%左右。
上述聚合起始劑及鏈轉移劑不僅可用於製造苯乙烯系共聚合樹脂，亦可用於製造上述橡膠改質苯乙烯系樹脂。
苯乙烯系共聚合樹脂之聚合方法，因應所需可採用使用聚合溶劑之溶液聚合。所使用之聚合溶劑可列舉：例如，乙苯之芳香族烴類；例如甲基乙基酮之二烷基酮類等，可分別單獨使用，亦可組合2種以上使用。於不使聚合生成物之溶解性降低之範圍內，可進一步於芳香族烴類中混合其他聚合溶劑，例如脂肪族烴類等。相對於全部單體100質量份，該等聚合溶劑較佳為在不超過25質量份之範圍內使用。相對於全部單體100質量份，聚合溶劑超過25質量份時，會有聚合速度顯著降低，且所獲得之樹脂之機械強度的降低變大之傾向。就品質容易一致化、控制聚合溫度之方面而言，亦較佳為在聚合前，預先以相對於全部單體100質量份為5至20質量份之比例添加聚合溶劑。
於本實施形態中，用以獲得苯乙烯系共聚合樹脂之聚合步驟中所使用之裝置並無特別限制，只要根據通常之苯乙烯系樹脂之聚合方法適當地選擇即可。例如，採用塊狀聚合時，可使用連接有1台或複數台完全混合型反應器之聚合裝置。又，脫揮步驟亦無特別限制。例如，採用塊狀聚合時，係進行聚合直到最終未反應單體成為較佳為50質量%以下、更佳為40質量%以下為止，為了去除該未反應單體等之揮發成分，係藉由已知之方法進行脫揮處理。更詳細而言，例如可使用驟沸桶(flash drum)、雙軸脫揮器、薄膜蒸發器、擠壓機等通常之脫揮裝置，較佳為滯留部較少之脫揮裝置。此外，脫揮處理之溫度通常為190至280℃左右，更佳為190至260℃。又，脫揮處理的壓力通常為0.13至4.0kPa左右，較佳為0.13至3.0kPa，更佳為0.13至2.0kPa。脫揮方法例如較佳為：於加熱下進行減壓而去除揮發成分之方法、及通過以去除揮發成分為目的而設計之擠壓機等來予以去除之方法。
「2mm厚之板的全光線穿透率為70%以上之形態」
本揭示的較佳苯乙烯系樹脂組成物係含有：包含苯乙烯系單體單元的苯乙烯系樹脂(A)82.5質量%至99.9質量%、及生質碳比率(pMC%)為10%以上之生質塑化劑(B)0.1質量%至15質量%，且2mm厚之板的全光線穿透率為70%以上。
換言之，於本揭示之較佳之苯乙烯系樹脂組成物之2mm厚之板之全光線穿透率為70%以上時，相對於前述苯乙烯系樹脂(A)之總量(100質量%)，前述苯乙烯系樹脂組成物之橡膠狀聚合物粒子(a-2)之含量可未達3質量%。
藉此，可抑制橡膠狀聚合物粒子(a-2)所致之漫反射，因此可賦予透明性。
因此，本實施形態之苯乙烯系樹脂(A)係包含苯乙烯系單體單元之苯乙烯系聚合物(a-3)。
<苯乙烯系聚合物(a-3)>
本實施形態之苯乙烯系樹脂組成物含有苯乙烯系聚合物(a-3)作為苯乙烯系樹脂(A)。而且，於本實施形態中，相對於苯乙烯系樹脂組成物整體(100質量%)，苯乙烯系聚合物(a-3)之含量較佳為85.0至99.9質量%，更佳為85.0至97.0質量%，又更佳為90.0至97.0質量%。於其他觀點中，較佳為97.0至99.9質量%，更佳為97.5至99.5質量%。
於本實施形態中，構成苯乙烯系聚合物(a-3)之單體單元必須具有苯乙烯系單體單元，亦可因應所需具有可與苯乙烯系單體共聚合之乙烯系單體單元(ii)。
構成苯乙烯系聚合物(a-3)之單體單元中，苯乙烯系單體單元之含量較佳為50至100質量%，更佳為60至100質量%，又更佳為70至100質量%，又再更佳為80至100質量%，又再更佳為90至100質量%。苯乙烯系單體之含量，亦即，苯乙烯系單體單元之含量可分別從利用質子核磁共振(1H-NMR)測定機所測得之光譜之積分比求出。又，以1H-NMR測定定量困難時，以紅外分光法(FTIR)測定進行定量。
前述苯乙烯系單體除苯乙烯以外，例如可列舉：α-甲基苯乙烯、α-甲基對甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲
苯、乙基苯乙烯、異丁基苯乙烯、及第三丁基苯乙烯或溴苯乙烯以及茚等苯乙烯衍生物。特佳為苯乙烯。該等苯乙烯系單體可使用1種或2種以上。
於本實施形態中，乙烯系單體(ii)並無特別限定，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯等。該等不飽和羧酸酯單體可單獨使用1種或組合2種以上使用。
於本實施形態中，所謂聚苯乙烯係將苯乙烯系單體聚合而成之均聚物，可適當地選擇使用通常可取得者。構成聚苯乙烯之苯乙烯系單體除苯乙烯以外可列舉：α-甲基苯乙烯、α-甲基-對甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、異丁基苯乙烯、及第三丁基苯乙烯或溴苯乙烯以及茚等苯乙烯衍生物。尤其就工業性之觀點而言，較佳為苯乙烯。該等苯乙烯系單體可使用1種或2種以上。聚苯乙烯於無損本發明之效果的範圍內，並不排除更含有前述苯乙烯系單體單元以外之單體單元，典型是包含苯乙烯系單體單元。
本實施形態中之苯乙烯系聚合物(a-3)之較佳形態，較佳為以使苯乙烯系聚合物(a-3)與生質碳比率(pMC%)為10%以上之生質塑化劑(B)之SP值成為預定範圍之方式進行控制。因此，例如亦可根據所使用之生質塑化劑(a-3)之SP值，調整構成苯乙烯系聚合物(a-3)之單體單元之種類、苯乙烯系單體之含量、或乙烯系單體(ii)之含量。
藉此，組成物中的生質塑化劑(B)容易均勻地分散，因此進一步提高透明性及機械強度。
於本實施形態中，苯乙烯系聚合物(a-3)之重量平均分子量(Mw)較佳為100,000至450,000，更佳為120,000至420,000，又更佳為150,000至400,000。重量平均分子量(Mw)為100,000至450,000時，可獲得機械強度與流動性之平衡更優異之樹脂，又，凝膠物之混入亦較少。此外，重量平均分子量(Mw)係使用凝膠滲透層析法，以標準聚苯乙烯換算所得之值。
又，相對於苯乙烯系聚合物(a-3)之總量(100質量%)，本實施形態中之苯乙烯系聚合物(a-3)較佳為含有未達1.0質量%之橡膠狀聚合物(例如聚丁二烯、內包聚苯乙烯之聚丁二烯、聚異戊二烯、天然橡膠、聚氯丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物)或具有共軛二烯結構之結構單元。
本實施形態之苯乙烯系樹脂組成物之2mm厚之板之全光線穿透率為70%以上之形態時(重視透明性時)，該苯乙烯系樹脂組成物之甲苯不溶成分(=橡膠狀聚合物粒子(a-2))之含量較佳為未達3質量%，更佳為未達1質量%。此外，甲苯不溶成分含有率係藉由下述實施例的段落中記載之方法而測定者。
於本實施形態中，較佳為於苯乙烯系聚合物(a-3)或本實施形態之苯乙烯系樹脂組成物中實質上不含丙烯腈單體單元、甲基丙烯腈單體單元等氰化乙烯系單體。具體而言，相對於苯乙烯系聚合物(a-3)之總量，氰化乙烯系單體較佳為含有10質量%以下，更佳為含有5質量%以下，又更佳為含有2質量%以下。
於本實施形態中，苯乙烯系聚合物(a-3)之聚合方法並無特別限制，例如可採用與前述苯乙烯系聚合物(a-1)相同之方法，作為自由基聚合法，可較佳地採用塊狀聚合法或溶液聚合法。聚合方法主要具備：使聚合原料(單體成分)聚合之聚合步驟，及自聚合產物去除未反應單體、聚合溶劑等揮發成分之脫揮步驟。
以下，針對本實施形態中可使用的苯乙烯系聚合物(a-3)的聚合方法的一例進行說明。
為了獲得該苯乙烯系聚合物(a-3)而使聚合原料聚合時，典型係使聚合原料組成物中含有聚合起始劑及鏈轉移劑。
苯乙烯系聚合物(a-3)之聚合所使用之聚合起始劑可舉出有機過氧化物，例如可列舉：1,1-雙(第三丁基過氧基)環己烷(PERHEXA C)、2,2-雙(第三丁基過氧基)丁烷、2,2-雙(4,4-二第三丁基過氧基環己基)丙烷(PERTETRA A)、正丁基-4,4-雙(第三丁基過氧基)戊酸酯等過氧縮酮類；二第三丁基過氧化物、第三丁基異丙苯基過氧化物、二異丙苯基過氧化物等二烷基過氧化物類；乙醯基過氧化物、異丁醯基過氧化物等二醯基過氧化物類；過氧化二碳酸二異丙基酯等過氧化二碳酸酯類、第三丁基過氧乙酸酯等過氧化酯類；過氧化乙醯基丙酮等過氧化酮類；第三丁基過氧化氫等過氧化氫類等。就分解速度與聚合速度之觀點而言，其中較佳為1,1-雙(第三丁基過氧基)環己烷。相對於單體之合計量，較佳為添加0.005至0.08質量%。
苯乙烯系聚合物(a-3)之聚合所使用之鏈轉移劑例如可列舉：α-甲基苯乙烯線性二聚物、正十二烷基硫醇、第三-十二烷基硫醇、1-苯基-2-茀、二
苯甲醚、氯仿等硫醇類、萜烯類、鹵素化合物、萜品油烯等萜烯類等。該鏈轉移劑之使用量並無特別限制，通常相對於單體，較佳為添加0.005至0.3重量%左右。
苯乙烯系聚合物(a-3)之聚合方法因應所需可採用使用聚合溶劑之溶液聚合。所使用之聚合溶劑可列舉：例如乙苯之芳香族烴類；例如甲基乙基酮之二烷基酮類等，可分別單獨使用，亦可組合2種以上使用。於不使聚合生成物之溶解性降低之範圍內，可於芳香族烴類中更混合其他聚合溶劑(例如脂肪族烴類等)。該等聚合溶劑較佳為於相對於全部單體100質量份係不超過25質量份之範圍內使用。相對於全部單體100質量份，當聚合溶劑超過25質量份時，有聚合速度顯著降低，且所獲得之樹脂之機械強度的降低變大之傾向。就品質容易一致化、控制聚合溫度之方面而言，亦較佳為於聚合前，預先以相對於全部單體100質量份為5至20質量份之比例添加聚合溶劑。
於本實施形態中，用以獲得苯乙烯系聚合物(a-3)之聚合步驟中所使用之裝置並無特別限制，根據苯乙烯系樹脂之聚合方法適當地選擇即可。例如，採用塊狀聚合時，可使用連接有1台或複數台完全混合型反應器之聚合裝置。又，脫揮步驟亦無特別限制。例如，採用塊狀聚合時，係進行聚合直到最終未反應單體成為較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下為止，為了去除該未反應單體等揮發成分，係以由已知之方法進行脫揮處理。更詳細而言，例如可使用驟沸桶、雙軸脫揮器、薄膜蒸發器、擠壓機等通常之脫揮裝置，較佳為滯留部較少之脫揮裝置。再者，脫揮處理之溫度通常為190至280℃左右，更佳為190至260℃。又，脫揮處理
的壓力通常為0.13至4.0kPa左右，較佳為0.13至3.0kPa，更佳為0.13至2.0kPa。脫揮方法較佳為例如：於加熱下減壓而去除揮發成分之方法、及通過以去除揮發成分為目的而設計之擠壓機等而予以去除之方法。
<生質塑化劑(B)(以下，亦稱為(B)成分)>
本實施形態之苯乙烯系樹脂組成物含有生質塑化劑(B)。而且，該生質塑化劑(B)之生質碳比率(pMC%)為10%以上。若生質碳比率(pMC%)為上述範圍，則可削減化石燃料之使用量，因此可提供一種可降低環境負荷之苯乙烯系樹脂組成物。
於本實施形態之一形態中，生質碳比率(pMC%)之下限較佳為10%以上，更佳為25%以上，又更佳為50%以上，又再更佳為75%以上。
於本實施形態中，相對於苯乙烯系樹脂組成物之總量(100質量%)，生質塑化劑(B)之含量為0.1至15質量%。生質塑化劑(B)之含量之下限較佳為0.1質量%以上，更佳為1質量%以上，更佳為1.5質量%以上，又更佳為2質量%以上。生質塑化劑(B)之含量之上限較佳為15質量%以下，較佳為14質量%以下，較佳為13質量%以下，更佳為12質量%以下，更佳為11質量%以下，更佳為10質量%以下，又更佳為9質量%以下，8質量%以下，又再更佳為7質量%以下，尤佳為6質量%以下。於另一形態中，生質塑化劑(B)之含量之較佳下限為0.3質量%以上、0.7質量%以上、0.9質量%以上、1.1質量%以上、1.2質量%以上、1.3質量%以上、1.4質量%以上、1.5質量%以上、1.7質量%以上、1.9質量%以上、2.3質量%以上、2.4質量%以上、2.5質量%以上、2.7質量%以上、2.9質量%以上、3.3質量%以上、3.4質量%以上、3.5質量%以上。
當生質塑化劑(B)之含量過多時，揮發成分會增加，而模具污染增加。又，當生質塑化劑(B)之含量超過15%時，會顯示滲出之傾向。另一方面，當生質塑化劑(B)之含量過少時，流動性會降低，故成形溫度會上升，結果係冷卻時間變長而顯示生產性降低之傾向。
尤其是，作為片材用之透明苯乙烯系樹脂組成物使用時(例如，為了確保透明性，苯乙烯系樹脂組成物的2mm厚的板的全光線穿透率為70%以上)，就重視片材外觀之觀點而言，相對於苯乙烯系樹脂組成物整體，生質塑化劑(B)含量為0.1質量%以上且未達3.0質量%，較佳為0.1質量%至2.5質量%，更佳為0.2質量%至2.2質量%，又更佳為0.3質量%至2.0質量%，又再更佳為0.3質量%至1.7質量%。生質塑化劑(B)之量為3質量%以上，則菲卡(Vicat)軟化溫度低於90℃，不適於延伸片材用途、食品包裝用途。又，生質塑化劑之量未達0.1質量時，有流動性降低，因此成形時之厚度不均惡化之虞。又，流動性降低時，則有生產性降低之虞。因此，於重視本實施形態之苯乙烯系樹脂組成物維持較高之機械強度，且顯示成為雙軸延伸片材之成形性、優異之片材外觀及優異之透明性時，作為本實施形態之苯乙烯系樹脂組成物之較佳形態之一例，係含有苯乙烯系聚合物(a-3)、及生質碳比率(pMC%)為10%以上之生質塑化劑(B)0.1至未達3.0質量%，菲卡軟化溫度為90℃以上，2mm厚之板的總透光率可為70%以上。
另一方面，作為射出成形用之透明苯乙烯系樹脂組成物使用時(例如，為了確保透明性，苯乙烯系樹脂組成物的2mm厚的板的全光線穿透率為70%以上)，就重視模具污染之觀點而言，相對於苯乙烯系樹脂組
成物之總量(100質量%)，生物質塑化劑(B)之含量較佳為3.0至15質量%。而且，生質塑化劑(B)之含量之上限更佳為15質量%以下，更佳為14質量%以下，更佳為13質量%以下，又更佳為12質量%以下，又更佳為11質量%以下，又更佳為10質量%以下，又更佳為9質量%以下，又再更佳為7質量%以下。生質塑化劑(B)之含量過多時，揮發成分增加，模具污染增加。又，生質塑化劑(B)之含量超過15%，時，顯示滲出之傾向。另一方面，生質塑化劑(B)之含量過少時，流動性降低，因此於射出成形時容易成為短射(short shot)，射出成形性降低。因此，於重視本實施形態之苯乙烯系樹脂組成物於成形時之模具污染少，且顯示高流動性、高機械強度及優異之透明性時，作為本實施形態之苯乙烯系樹脂組成物之較佳形態之一例，係可含有苯乙烯系聚合物(a-3)、及生質碳比率(pMC%)為10%以上之生質塑化劑(B)3.0至15質量%，且2mm厚之板之全光線穿透率可為70%以上。
生質塑化劑(B)較佳為均勻地分散於苯乙烯系樹脂組成物中。更詳細而言，例如較佳係並非於苯乙烯系樹脂組成物之表面形成生質塑化劑(B)的單層之外部滑劑(例如不溶於聚合物熔融物之滑劑)。使生質塑化劑(B)均勻地分散於苯乙烯系樹脂組成物中之方法例如可列舉：利用擠壓機將橡膠改質苯乙烯系樹脂與生質塑化劑(B)進行混練之方法、或於使聚合原料聚合時令聚合原料組成物中含有生質塑化劑(B)之方法等。
本說明書中之生質碳比率(pMC%)係表示源自生質之成分的碳濃度(質量比率)者，更詳細而言，係藉由依據ASTM-D6866之放射性碳(14C)測定方法而獲得之14C含量之值。該放射性碳(14C)測定方法係利用化石燃料中不含14C，且源自生質(或生物)之碳於成長時期吸收大氣中14C，
根據生質材料(或生物)中所含之碳中之14C比率推定生質碳比率(pMC%)之方法。
因此，藉由測定本實施形態之塑化劑中之全部碳原子中所包含之C14之比率，可算出源自生質之碳之比率。於本發明中，係使用下述實施例的段落中所記載之方法，藉由下式(1)算出生質碳比率(pMC%)。
式(1)：
生質碳比率(pMC%)=(14C塑化劑/12C塑化劑)/(14C標準物質/12C標準物質)×100
又，標準物質係使用草酸(SRM4990)，藉由AMS法算出(14C塑化劑/12C塑化劑)/(14C標準物質/12C標準物質)。
本實施形態之生質塑化劑(B)之重量平均分子量(Mw)較佳為200至7500，更佳為300至5000，又更佳為400至3000。生物質塑化劑(B)之重量平均分子量(Mw)為200至7500時，可獲得機械強度與流動性之平衡更優異之苯乙烯系樹脂組成物，又，凝膠物之混入亦較少。此外，重量平均分子量(Mw)係如下述實施例的段落所記載般，使用凝膠滲透層析法，藉由標準聚苯乙烯換算而獲得之值。
本實施形態中之生質塑化劑(B)係指於原料之一部分或全部使用生質材料之塑化劑，係指生質碳比率(pMC%)為10%以上之塑化劑。本實施形態之生質塑化劑(B)係至少原料之一部分使用源自植物之生質材料，且生質碳比率(pMC%)為10%以上之塑化劑，較佳為植物油、植物油與礦物油之混合物、或聚酯系塑化劑，更佳為天然植物油、改質植物油、
天然植物油與礦物油之混合物、改質植物油與礦物油之混合物、天然植物油與改質植物油以及礦物油之混合物、或聚酯系塑化劑。
此外，本說明書中之植物油係源自植物之油脂之總稱，包含天然植物油及改質植物油。
於本實施形態中，生質塑化劑(B)亦可使用改質植物油。改質植物油係指以植物油為原料之化合物，更詳細而言，較佳為藉由官能基將植物起源之烴系油之一部分改質而成者，植物油藉由環氧基、胺基或酯鍵而改質。該植物油包含甘油與脂肪酸之三酯體、於植物油中添加單醇並藉由酯交換反應而獲得之脂肪酸單酯、使脂肪酸與單醇進行酯化反應而成之脂肪酸單酯、及由脂肪酸衍生之醚。
本實施形態中之改質植物油之改質基(環氧基、胺基或酯鍵之官能基)較佳為於苯乙烯系樹脂組成物中係不與其他成分(亦包含苯乙烯系樹脂(A))或改質植物油彼此之間實質上聚合。又，於本實施形態中，前述改質植物油每1g之前述改質植物油之改質率較佳為1mmol%至50mmol%。
上述改質植物油之改質率係如後述實施例所記載般藉由1H-NMR測定法算出。
上述天然植物油之具體例例如可列舉：桐油、乳油木果油(shea oil)、紫苜蓿油、罌粟油、南瓜油、冬南瓜油、雜穀油、大麥油、藜麥油、黑麥油、石栗油、西番蓮油、乳木果脂(shea butter)、蘆薈油、甜杏仁油、桃核油、大豆油、腰果油、花生油、酪梨油、木棉油(baobab oil)、琉璃苣油、青花菜油、金盞花油、椿油、芥花油、胡蘿蔔油、紅花油、亞麻仁油、油菜籽油、棉籽油、椰子油、南瓜種子油、小麥胚芽油、荷荷巴油、
百合油、夏威夷豆油、玉米油、白芒花油(Meadowfoam oil)、梔子花(Monoi)油、榛果油、杏仁油、胡桃油、橄欖油、月見草油、棕櫚油、黑加侖籽油、奇異果籽油、葡萄籽油、開心果油、麝香薔薇油、芝麻油、大豆油、葵花籽油、蓖麻油、西瓜油或該等油之混合物。
於本實施形態中，改質植物油係可列舉：上述例示之天然植物油經氫化而成之油(例如氫化蓖麻油)；上述例示之天然植物油經環氧化而成之油(例如改質環氧化油)；上述例示之天然植物油經胺基化而成之油(例如改質胺基化油)。該改質環氧化油係包含以氫氧化改質大豆油等為代表之環氧官能基經開環而成之油、及預先直接氫氧化之油、腰果油基礎之多元醇。
本實施形態之生質塑化劑(B)之具體例例如可列舉：棕櫚油、環氧化大豆油、環氧化亞麻仁油、硬化蓖麻油、聚氧乙烯化蓖麻油、聚氧乙烯化硬化蓖麻油、油酸酯或月桂酸酯；亦可列舉：DIC股份有限公司製造之「Polysizer W-1810-BIO」、「Eposizer」；日油股份有限公司製造的「Newsizer510R」、「Newsizer512」；竹本油脂股份有限公司製之「Pionin D系列」；日清OilliO Group股份有限公司製造之「Multi-Ace20(S)」、「精製棕櫚油(S)」；伊藤製油股份有限公司製造之「蓖麻硬化油」。
於本實施形態中，植物油(包括天然植物油及改質植物油)之黏度較佳為於25℃下為1000mPa.s以下，更佳為20至1000mPa.s，又更佳為50至1000mPa.s，又再更佳為100至800mPa.s。
本實施形態中之生質塑化劑(B)亦可為藉由環氧基、胺基或酯鍵而改質之改質植物油。此時，本實施形態中之生質塑化劑(B)中之改質
基(環氧基、胺基或酯鍵之官能基)係於苯乙烯系樹脂組成物中，不與其他成分(亦包含苯乙烯系樹脂(A))或改質植物油彼此實質上聚合。
本實施形態中之生質塑化劑(B)之熔點較佳為-30至80℃，更佳為-25至77℃，又更佳為-22℃至74℃，又再更佳為-18℃至70℃，又再更佳為-15℃至67℃，又再更佳為-10℃至64℃，又再更佳為-8℃至61℃，又再更佳為-5℃至58℃，又再更佳為-3℃至55℃，尤佳為-1℃至52℃。生質塑化劑(B)之熔點超過80℃時，生質塑化劑(B)不容易對苯乙烯系樹脂(A)熔融，添加或混合操作變得困難。另一方面，生質塑化劑(B)之熔點未達-30℃時，就可使用之生質塑化劑(B)之種類而言，必須使用含有較多不飽和鍵之化合物，因此容易氧化劣化且物性容易降低。此外，一般而言，天然植物油之雙鍵部皆為順式型，故咸認雙鍵越多則分子間力越是降低，而越是顯示出熔點降低之傾向。
於本實施形態中，苯乙烯系聚合物(a-1)之SP值與生質塑化劑(B)之SP值((cal/cm3)1/2)之差較佳為未達±2.5，更佳為未達±2.4，更佳為未達±2.3，更佳為未達±2.2，更佳為未達±2.1，更佳為未達±2.0，更佳為未達±1.9，更佳為未達±1.8，更佳為未達±1.7，更佳為未達±1.6，更佳為未達±1.5，更佳為未達±1.4，更佳為未達±1.3，更佳為未達±1.2，又更佳為未達±1.1，又再更佳為未達±1.0，又再更佳為未達±0.9，又再更佳為未達±0.8。
苯乙烯系聚合物(a-1)之SP值與生質塑化劑(B)之SP值之差為±2.5以上時，兩者會變得難以相溶。其結果係生質塑化劑(B)難以均勻地分散於苯乙烯系樹脂組成物中，而顯示出苯乙烯系樹脂組成物整體之機械強度降低之傾向。
而且，於本實施形態中，苯乙烯系聚合物(a-3)之SP值與生質塑化劑(B)之SP值((cal/cm3)1/2)之差未達±2.5，更佳為未達±2.4，更佳為未達±2.3，更佳為未達±2.2，更佳為未達±2.1，更佳為未達±2.0，更佳為未達±1.9，更佳為未達±1.8，更佳為未達±1.7，更佳為未達±1.6，更佳為未達±1.5，更佳為未達±1.4，更佳為未達±1.3，更佳為未達±1.2，又更佳為未達±1.1，又再更佳為未達±1.0，又再更佳為未達±0.9，又再更佳為未達±0.8。
苯乙烯系聚合物(a-3)之SP值與生質塑化劑(B)之SP值之差為±2.5以上時，兩者難以相溶。其結果係生質塑化劑(B)難以均勻地分散於苯乙烯系樹脂組成物中，顯示出苯乙烯系樹脂組成物整體之機械強度及成形體之全光線穿透率降低之傾向。
又，本實施形態中之苯乙烯系聚合物(a-1)之SP值較佳為7至11((cal/cm3)1/2)，更佳為7.5至10.5((cal/cm3)1/2)，又更佳為7.8至10.2((cal/cm3)1/2)，又再更佳為8.0至10.0((cal/cm3)1/2)，又再更佳為8.0至9.8((cal/cm3)1/2)，又更佳為8.0至9.6((cal/cm3)1/2)，再更佳為8.0至9.4((cal/cm3)1/2)，再更佳為8.0至9.2((cal/cm3)1/2)，再更佳為8.0至9.0((cal/cm3)1/2)。
此外，本實施形態中之苯乙烯系聚合物(a-3)之SP值較佳為7至11((cal/cm3)1/2)，更佳為7.5至10.5((cal/cm3)1/2)，又更佳為7.8至10.2((cal/cm3)1/2)，又再更佳為8.0至10.0((cal/cm3)1/2)，又再更佳為8.0至9.8((cal/cm3)1/2)，又更佳為8.0至9.6((cal/cm3)1/2)，再更佳為8.0至9.4((cal/cm3)1/2)，再更佳為8.0至9.2((cal/cm3)1/2)，再更佳為8.0至9.0((cal/cm3)1/2)。
又，本實施形態中之生質塑化劑(B)之SP值之下限更佳為7.4((cal/cm3)1/2)以上，更佳為7.5((cal/cm3)1/2)以上，更佳為7.6((cal/cm3)1/2)以上，更佳為7.7((cal/cm3)1/2)以上，又再更佳為7.8((cal/cm3)1/2)以上。該SP值之上限較佳為10.5((cal/cm3)以下，更佳為10.4((cal/cm3)以下，更佳為10.3((cal/cm3)以下，更佳為10.2((cal/cm3)1/2)以下，更佳為10.1((cal/cm3)1/2)以下，更佳為10.0((cal/cm3)1/2)以下，更佳為9.8((cal/cm3)1/2)以下，更佳為9.6((cal/cm3)1/2)以下，更佳為9.4((cal/cm3)1/2)以下，更佳為9.2((cal/cm3)以下，更佳為9.0((cal/cm3)以下，又再更佳為8.8((cal/cm3)1/2)以下。又，本實施形態中之苯乙烯系聚合物(a-1)、苯乙烯系聚合物(a-3)及生質塑化劑(B)之SP值之較佳範圍可為將前述SP值之上限與前述SP值之下限任意組合而成之範圍。
本實施形態中所規定之溶解度參數(SP值)係使用下式所示之凝集能量密度之函數而算出。
SP值((cal/cm3)1/2)=(△E/V)1/2 式(2)
[△E表示分子間凝集能量(蒸發熱)，V表示混合液之總體積，△E/V表示凝集能量密度]
又，由混合引起之熱量變化△Hm係使用SP值而由下式表示。
△Hm=V(δ1-δ2)．Φ1．Φ2 式(3)
(δ1表示溶劑之SP值，δ2表示溶質之SP值，Φ1表示溶劑之體積分率，Φ2表示溶質之體積分率)
根據上述式(2)及式(3)，δ1及δ2之值越接近，△Hm變得越小，吉布斯自由能(Gibbs free energy)變得越小，因此SP值之差較小者彼此之親和性變高。
求取本說明書中的SP值之方法係藉由比較SP值為已知的各種溶劑與樹脂的溶解性，而從最良好地相溶的溶劑的SP值來算出未知的樹脂的SP值，具體而言，係使用實施例的段落所記載的濁度滴定法來算出。於本實施形態中，主要使用根據單體組成並藉由計算而求出之值。
本實施形態之生質塑化劑(B)為高沸點時，成形時產生之氣體量會變少，因此就對於減少模具污染有所助益之觀點而言，較佳為相對高沸點(例如，射出吹製之成形溫度為260℃以上)。當生質塑化劑(B)之SP值為前述範圍時，分子間凝集能量(亦即蒸發熱)將可控制於預定範圍內，故而顯示出成為可減少成形時所產生之氣體量之程度之高沸點的傾向。
於本實施形態中，礦物油例如可列舉：將石蠟系原油(包含液態石蠟)、中間基系原油、環烷系原油等原油進行常壓蒸餾而獲得之常壓殘油；將該等常壓殘油減壓蒸餾而獲得之餾出油；對該餾出油實施溶劑脫瀝青、溶劑萃取、氫化分解、溶劑脫蠟、接觸脫蠟、氫化精製等精製處理中之1者以上而獲得之礦物油；將藉由費托氏法(Fischer-Tropsch process)等所製造之蠟(GTL蠟)進行異構化而獲得之礦物油等。該等礦物油可單獨使用或併用2種以上。
於本實施形態中，將植物油與礦物油混合而使用作為生質塑化劑(B)時，只要生質塑化劑(B)整體之生質碳比率(pMC%)為10%以上即無特別限
制，而例如相對於植物油100質量份，較佳為混合10至100質量份，更佳為混合10至50質量份。
<高級脂肪酸化合物(C)[以下，亦稱為(C)成分]>
本實施形態之苯乙烯系樹脂組成物亦可因應所需而含有相對於苯乙烯系樹脂組成物整體為0.02至2.5質量%之高級脂肪酸化合物(C)。該高級脂肪酸化合物(C)係作為離型劑發揮作用，可為選自由高級脂肪酸及高級脂肪酸之金屬鹽所組成之群中之1種或2種以上。相對於苯乙烯系樹脂組成物整體，高級脂肪酸化合物(C)之含量較佳為0.04至2質量%，更佳為0.06至1.7質量%，更佳為0.08至1.4質量%，又更佳為0.1至1.0質量%。
高級脂肪酸化合物(C)為0.02質量%以下時，則離型性差，導致生產性降低，而為不佳。再者，含有超過2.5質量%的高級脂肪酸化合物(C)時，離型性無法進一步改善，反而有產生由高級脂肪酸的分解劣化所引起的樹脂變色或成形品褐變、焦化、模具污染的惡化等問題之虞。
重視射出吹製成形性時，本實施形態之苯乙烯系樹脂組成物較佳為含有)作為苯乙烯系樹脂(A)之橡膠改質苯乙烯系樹脂、生質碳比率(pMC%)為10%以上之生質塑化劑(B)、及高級脂肪酸化合物(C。此時，前述橡膠改質苯乙烯系樹脂可包含苯乙烯系聚合物(a-1)及平均粒徑為0.9至7.0μm之橡膠狀聚合物粒子(a-2)。又，相對於前述苯乙烯系樹脂組成物整體(100質量%)，前述橡膠狀聚合物粒子(a-2)之含量為10至30質量%，前述生質塑化劑(B)之含量為0.1至15質量%，前述高級脂肪酸化合物(C)之含量為0.02至2.5質量%。
上述高級脂肪酸係指碳原子數12至22之飽和直鏈羧酸，例如可列舉：硬脂酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸及山萮酸等。又，高級脂肪酸之金屬鹽係指碳原子數12至22之飽和直鏈羧酸之金屬鹽。該金屬例如可列舉：鋅、鈣、鎂、鋁、鋇、鉛、鋰、鉀、鈉等。於併用高級脂肪酸及高級脂肪酸鹽作為高級脂肪酸化合物(C)時，高級脂肪酸及高級脂肪酸鹽之合計量若為0.02至2.5質量%之範圍內即可，該等高級脂肪酸或高級脂肪酸鹽可單獨使用，亦可使用兩種以上之混合物。
又，前述高級脂肪酸化合物(C)亦可與聚乙二醇或脂肪酸醇、矽系之添加劑併用而用作為離型劑。
<任意添加成分>
本實施形態之苯乙烯系樹脂組成物，除了上述(A)及(B)成分、屬於任意成分之(C)成分以外，於無損本發明之效果之範圍內，可因應所需而添加公知之添加劑、加工助劑等任意添加成分。該等任意添加成分亦可添加：離型劑、阻燃劑、分散劑、抗氧化劑、耐候劑、抗靜電劑、填充劑、抗結塊劑、著色劑、抗起霜劑、表面處理劑、抗菌劑、抗孔口積脂劑(於日本特開2009-120717號公報中所記載之聚矽氧油、高級脂肪族羧酸之單醯胺化合物、及使高級脂肪族羧酸與一元至三元醇化合物反應而成之單酯化合物等抗孔口積脂劑)等。
於本實施形態中，苯乙烯系樹脂組成物亦可含有公知之阻燃劑(磷系阻燃劑、溴系等鹵素系阻燃劑)。然而，就擔憂因與苯乙烯系樹脂組成物中所含之生質塑化劑(B)反應而生成溴化氫等氣體之觀點而言，相對於苯乙烯系
樹脂組成物之總量(100質量%)，鹵素系阻燃劑之含量較佳為未達3質量%，更佳為未達1質量%。
本實施形態中之苯乙烯系樹脂組成物除了無法避免之雜質以外，較佳為不含金屬元素，更具體而言，相對於苯乙烯系樹脂組成物之總量(100質量%)，金屬元素之含量較佳為未達3質量%，更佳為未達1質量%，又更佳為未達0.5質量%。當於苯乙烯系樹脂組成物中含有金屬元素(尤其是金屬粒子)時，不僅在成形時會損傷使用之模具受到，還容易產生模具之金屬粉混入至苯乙烯系樹脂組成物中之虞。
上述金屬元素係指元素週期表之第2族至第12族之元素、氫原子以外之第1族、硼原子以外之第13族、Ge、As、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se、Te、Po及At的元素。該等金屬元素可單獨使用或以兩種以上之合金、混合物之形式使用。
於本實施形態中，分散劑可使用：脂肪酸酯系化合物、聚乙二醇系化合物、萜烯系化合物、松香系化合物、脂肪酸醯胺、脂肪酸系化合物、或脂肪酸金屬鹽系等。
上述離型劑可使用脂肪酸系化合物或脂肪酸金屬鹽系等。
上述抗氧化劑可列舉：酚系化合物、磷系化合物、硫醚系化合物等。
相對於苯乙烯系樹脂組成物整體，上述任意添加成分之合計含量可為0.05至5質量%。
本實施形態之苯乙烯系樹脂組成物可實質上僅包含(A)成分、(B)成分及任意添加成分。又，亦可僅包含(A)成分及(B)成分、或僅包含(A)成分及(B)成分及任意添加成分。此外，亦可實質上僅包含(A)成分、
(B)成分、(C)成分及任意添加成分。又，亦可僅包含(A)成分及(B)成分及(C)成分，或僅包含(A)成分及(B)成分及(C)成分及任意添加成分。
所謂「實質上僅包含(A)成分、(B)成分及任意添加成分」意指相對於苯乙烯系樹脂組成物之總量，(A)成分及(B)成分、或(A)成分、(B)成分及任意添加成分較佳為85至100質量%，更佳為90至100質量%，又更佳為95至100質量%，又再更佳為98至100質量%。
同樣地，所謂「實質上僅包含(A)成分、(B)成分、(C)成分及任意添加成分」意指相對於苯乙烯系樹脂組成物之總量，(A)成分及(B)成分及(C)成分、或(A)成分、(B)成分、(C)成分及任意添加成分較佳為85至100質量%，更佳為90至100質量%，又更佳為95至100質量%，又再更佳為98至100質量%。
此外，本實施形態之苯乙烯系樹脂組成物於無損本發明之效果之範圍內，除(A)成分、(B)成分、(C)成分及任意添加成分以外，亦可含有無法避免之雜質。
使用改質植物油作為本實施形態之苯乙烯系樹脂組成物中所含之生質塑化劑(B)時，相對於苯乙烯系樹脂組成物之總量(100質量%)，含羥基之化合物之含量較佳為未達3質量%，更佳為未達1質量%。所謂本實施形態之含羥基化合物係指(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、鄰苯二甲酸等在聚合物中具有羥基之化合物。若含羥基之化合物為3質量%以上，則會與改質植物油反應，引起凝膠化，故而造成成形性降低、或射出成形體之外觀惡化之不良影響。使用天然植物油作為苯乙烯系樹脂組成物中所含之生質塑化劑時，含羥基化合物之量並無規定。
「苯乙烯系樹脂組成物之物性」
以下，針對本實施形態之苯乙烯系樹脂組成物之各較佳形態分別說明其較佳物性。
<全光線穿透率(%)>
本實施形態之苯乙烯系樹脂組成物重視透明性時，亦即，苯乙烯系樹脂組成物中所含之橡膠狀聚合物粒子(a-2)未達3質量%時，該苯乙烯系樹脂組成物之全光線穿透率(%)較佳為70%以上，更佳為75%以上，又更佳為80%以上，又再更佳為85%以上。苯乙烯系樹脂組成物之全光線穿透率(%)為80%以上時，例如係將苯乙烯系樹脂組成物中所含之橡膠狀聚合物之粒子[例如橡膠狀聚合物粒子(a-2)]之含量設成相對於苯乙烯系樹脂組合物整體為未達3質量%，或者設成可使用於必須要有透明性之透明食品容器、包裝材料或OA機器用途之範圍。
又，藉由將本實施形態之生質塑化劑(B)設為例如棕櫚油、環氧化大豆油、環氧化亞麻仁油、聚氧乙烯化蓖麻油、油酸酯或月桂酸酯等特定之植物油，或者將本實施形態之生質塑化劑(B)之SP值設為未達10，亦會改變組成物內之摻合狀態，因而可將苯乙烯系樹脂組成物之全光線穿透率(%)調整為期望之值(例如70%以上)。
苯乙烯系樹脂組成物之全光線穿透率(%)之測定所使用之試驗片之具體製作方法係依據K7361-1，並確認於前述試驗片無損傷、泡、碰撞等缺陷、灰塵或油脂之附著、進而無來自保護材料之接著劑等之附著。又，於前述試驗片之表面不存在肉眼可見之空隙或粒子。而且，於利用射出成形
來製作前述試驗片時，亦可因應所使用之模具表面之狀態需求而適當地使用研磨紙、棒磨石、游離研磨粒等進行鏡面拋光。
本揭示中之全光線穿透率(%)之測定方法及全光線穿透率(%)之測定方法中所使用的試驗片之製作方法係如後述實施例的段落所記載。
<熔體流動速率(MFR)>
本實施形態之苯乙烯系樹脂組成物之熔體流動速率(於200℃、49N荷重之條件下測定)較佳為1.5g/10分鐘以上，更佳為2.0g/10分鐘以上。未達1.5g/10分鐘時，流動性低，必須提高加工溫度。
尤其當於不僅重視降低環境負荷及優異之機械強度，還重視優異之成形週期及降低射出成形時之模具污染之觀點時，本實施形態之苯乙烯系樹脂組成物之熔體質量流動速率(於200℃、49N荷重之條件下測定)較佳為10至80(g/10分鐘)，更佳為13至60(g/10分鐘)，又更佳為15至50(g/10分鐘)，又再更佳為15至35(g/10分鐘)。藉此，可提供減低環境負荷，高機械強度與優異的成形週期之平衡優異，射出成形時之模具污染少的苯乙烯系樹脂組成物。又，當苯乙烯系樹脂組成物之MFR低於10時流動性會降低，適當之成形溫度會變高，因此顯示冷卻時間變長之傾向。苯乙烯系樹脂組成物之MFR若高於80，則所須塑化劑量會增多，故而耐熱性會變低。當耐熱性變低時，固化之溫度會變低，故而顯示冷卻時間變長之傾向。此外，可降低成形溫度時，冷卻時間變短而成形週期提高。本實施形態之苯乙烯系樹脂組成物之熔體質量流動速率為前述範圍時，可將組成物整體之流動性維持於高水準，藉此減少成形時之模具污染。
另一方面，於本實施形態之苯乙烯系樹脂組成物之2mm厚之板之總透光率為70%以上，且主要將苯乙烯系樹脂組成物用於雙軸延伸片材等片材用時，就重視片材成形性或片材外觀性之觀點而言，本實施形態之苯乙烯系樹脂組成物之熔體質量流動速率(於200℃、49N荷重之條件下測定)較佳為1.0至7.0g/10分鐘，更佳為1.5至6.0g/10分鐘，更佳為1.8至5.0g/10分鐘，又更佳為2.0至4.5g/10分鐘。MFR低於1.0時，片材之生產性降低。又，容易產生片材之厚度不均。MFR高於7.0時，必須降低樹脂之分子量或增多塑化劑之量。樹脂之分子量降低時，有機械強度降低之虞。又，塑化劑量變多時，菲卡(Vicat)軟化溫度下降，而有難以具備所要求之耐熱性之虞。
又，本實施形態之苯乙烯系樹脂組成物之2mm厚之板之全光線穿透率為70%以上，且主要將苯乙烯系樹脂組成物用於射出成形體用時，就重視模具污染之觀點而言，本實施形態之苯乙烯系樹脂組成物之熔體質量流動速率(於200℃、49N荷重之條件下測定)為3.0至60(g/10分鐘)，較佳為3.5至50(g/10分鐘)，更佳為4.0至40(g/10分鐘)，又更佳為，4.5至35(g/10分鐘)。苯乙烯系樹脂組成物之MFR低於3.0時，流動性降低，於射出成形時容易成為短射，射出成形性降低。苯乙烯系樹脂組成物之MFR高於60時，必須增多塑化劑之量，故而有射出成形時之揮發成分增加，模具污染惡化之虞。
此外，於考慮射出吹製成形時，本實施形態之苯乙烯系樹脂組成物之熔體質量流動速率(於200℃、49N荷重之條件下測定)為3.0至13.0(g/10分鐘)，較佳為3.3至11.5(g/10分鐘)，較佳為3.5至10.0(g/10分鐘)，又
更佳為4.0至9.5(g/10分鐘)。熔體質量流動速率低於3.0時，流動性差，成形時容易成為填充不足。雖可藉由提高成形溫度及核心溫度而成形，但容易離型平衡崩潰、厚度不均勻而無法獲得良品。又，熔體質量流動速率超過13.0時，於射出模具與型坯之間容易產生拉絲之不良現象，致使連續成形變得困難。
此外，本揭示中之熔體質量流動速率均為依據ISO1133而於溫度200℃、荷重49N之條件下所測得之值。
<菲卡軟化溫度>
本實施形態之苯乙烯系樹脂組成物之菲卡軟化溫度較佳為50℃至100℃，更佳為55℃至98℃，更佳為60℃至97℃，更佳為63℃至96℃，又再更佳為65℃至95℃。
尤其是於不僅重視降低環境負荷及優異之機械強度，亦重視優異之成形週期及降低射出成形時之模具污染之觀點時，本實施形態之苯乙烯系樹脂組成物之菲卡軟化溫度較佳為50℃至105℃，更佳為65℃至95℃，又更佳為75℃至90℃。苯乙烯系樹脂組成物之菲卡軟化溫度高於105℃時，流動性降低，適當之成形溫度變高，因此顯示冷卻時間變長之傾向。又，苯乙烯系樹脂組成物之菲卡軟化溫度變低時，固化之溫度變低，因此顯示冷卻時間變長之傾向。
另一方面，本實施形態之苯乙烯系樹脂組成物之2mm厚之板之全光線穿透率為70%以上，且主要將苯乙烯系樹脂組成物用於雙軸延伸片材等片材用時，就重視片材成形性或片材外觀性之觀點而言，本實施形態之苯乙烯系樹脂組成物之菲卡軟化溫度較佳為90℃以上，更佳為90
℃至105℃，又更佳為93℃至103℃，又再更佳為95℃至101℃。前述菲卡軟化溫度低於90℃時，難以具備作為雙軸延伸片材、食品包裝用途所要求之耐熱性。又，前述菲卡軟化溫度超過105℃時，樹脂之流動性降低，因此片材之生產性降低。又，容易產生片材之厚度不均。
本實施形態之苯乙烯系樹脂組成物之2mm厚之板之全光線穿透率為70%以上，且主要將苯乙烯系樹脂組成物用於射出成形體用時，就重視模具污染之觀點而言，本實施形態之苯乙烯系樹脂組成物之菲卡軟化溫度較佳為50℃至105℃，更佳為60℃至95℃，又更佳為65℃至90℃。苯乙烯系樹脂組成物之菲卡軟化溫度較高時，流動性降低，於射出成形時容易成為短射，射出成形性降低。又，苯乙烯系樹脂組成物之菲卡軟化溫度變低時，塑化劑量變多，故而有模具污染惡化之虞。
於考慮射出吹製成形時，本實施形態之苯乙烯系樹脂組成物之菲卡軟化溫度較佳為75℃至100℃，又更佳為78℃至98℃，又更佳為80℃至96℃。
此外，本揭示中之菲卡軟化溫度(℃)均依據ISO306於荷重49N下進行測定。
<膨潤指數>
於本實施形態中，就衝擊強度之觀點而言，含有橡膠狀聚合物粒子(a-2)之苯乙烯系樹脂組成物之膨潤指數較佳為8.5至14，更佳為9.0至13。又，於其他形態中，就衝擊強度之觀點而言，本發明之橡膠狀聚合物粒子(a-2)之膨潤指數較佳為7.0至14，更佳為7.5至13.5，又更佳為8.0至13。膨潤指數係表示橡膠粒子之交聯度之指標。藉由將膨潤指數設為上述範圍，
本發明之苯乙烯系樹脂組成物成為衝擊特性優異者。此外，於本揭示中，苯乙烯系樹脂組成物之膨潤指數係使用實施例段落所記載之方法而算出之值。
[最佳模式]
本實施形態之苯乙烯系樹脂組成物之特佳形態係含有90至99.9質量%之橡膠改質苯乙烯系樹脂與0.1至10質量%之生質碳比率(pMC%)為10%以上之生質塑化劑(B)，該橡膠改質苯乙烯系樹脂含有包含苯乙烯系樹脂(A)之聚合物基質相及分散於該聚合物基質相之橡膠狀聚合物，其中，
相對於前述聚合物基質相整體，(甲基)丙烯腈單體單元之含量為10質量%以下，前述聚合物基質相之SP值為8.0至9.0，
前述生質塑化劑(B)之SP值為7.5至8.8，
前述聚合物基質相之SP值與前述生物質塑化劑(B)之SP值之絕對值之差為0.8以下，鹵素系阻燃劑之含量未達1質量%。
藉此，可提供一種適於射出成形，尤其適於射出吹製成形之苯乙烯系樹脂組成物，該苯乙烯系樹脂組成物係藉由使用生質原料而降低環境負荷，並於成形時具有高機械強度(例如口部衝擊強度及挫曲強度)，射出成形性或射出吹製成形性優異，且成形時之模具污染較少者。
此外，前述聚合物基質相之SP值可為構成前述聚合物基質相之苯乙烯系聚合物(a-1)之SP值。又，前述橡膠狀聚合物可為橡膠狀聚合物粒子。
[苯乙烯系樹脂組成物之製造方法]
本實施形態之苯乙烯系樹脂組成物可藉由將各成分作為聚合原材料添加於直接聚合步驟、脫揮步驟而製造之方法；或將各成分以任意方法熔融
混練而製造。例如可列舉：將以亨歇爾混合機(Henschel Mixer)為代表之高速攪拌機、以班布里混合機(Banbury Mixer)為代表之批次式混練機、單軸或雙軸之連續混練機、輥式混合機等單獨使用、或組合使用之方法。混練時之加熱溫度通常係於180至250℃之範圍內選擇。
[成形體]
本發明之成形體係包含前述苯乙烯系樹脂組成物。
本實施形態之苯乙烯系樹脂組成物可藉由上述熔融混練成形機，或將所得之苯乙烯系樹脂組成物之顆粒作為原料，並藉由射出成形法、射出壓縮成形法、擠壓成形法、吹製成形法、壓製成形法、真空成形法、及發泡成形法等製造為成形體。
本實施形態之成形體可將上述實施形態之苯乙烯系樹脂組成物進行成形而獲得。本實施形態之成形體只要為將上述本發明之苯乙烯系樹脂組成物成形而獲得者，則無特別限定，較佳為該成形體具有厚度1mm以下之部分。於具有厚度1mm以下之部分之成形體中，可適合使用上述苯乙烯系樹脂組成物。
又，本實施形態之成形體並無特別限定，惟較佳為容器或片材。本實施形態之容器可係由苯乙烯系樹脂組成物直接製造(成形)，或者亦可係藉由將苯乙烯系樹脂組成物成形而得之片材進一步成形所製造。又，本實施形態之片材不僅可用於容器，亦可用於製造(成形)其他成形體。
本實施形態之片材為非發泡之擠壓片材，厚度並無特別限定，例如可設為1.0mm以下，較佳為0.2至0.8mm。
本實施形態之片材可與聚苯乙烯樹脂等通常之苯乙烯系樹脂等進行多層化而使用，而且，亦可於該苯乙烯系樹脂等之層以外再與該苯乙烯系樹脂以外之樹脂多層化而使用，或者以該苯乙烯系樹脂以外之樹脂取代該苯乙烯系樹脂等之層進行多層化而使用。苯乙烯系樹脂以外之樹脂可列舉：PP樹脂、PP/PS系樹脂、PET樹脂、尼龍樹脂等。
本實施形態之容器係使用上述苯乙烯系樹脂組成物並藉由射出吹製成形而獲得之容器，或將上述片材成形而獲得之容器。
具體而言，本實施形態之藉由射出吹製成形而獲得之容器並無特別限定，惟例如可列舉保存乃至收納乳酸菌飲料等飲料或發酵乳等食品等之容器，容器可設為於開口部具有凸緣面且於上方具備開口部之直立圓筒型。該容器可設為高度50至120mm、直徑30至60mm、厚度0.2至0.8mm之大小。
又，本實施形態之將上述片材成形而獲得之容器並無特別限定，可列舉由片材或包含該片材之多層體所成形之便當的蓋材或放入小菜等之容器。
「雙軸延伸片材]
本揭示係一種包含上述苯乙烯系樹脂組成物之雙軸延伸片材。並且，使用本實施形態之苯乙烯樹脂組成物作為原料之雙軸延伸片材之製造方法可使用通常已知之方法。延伸成形機之成形溫度較佳為180℃至280℃，更佳為200℃至260℃，又再更佳為210℃至250℃。
雙軸延伸片材例如可藉由真空成形法或壓縮空氣成形法之熱成形方法來進行二次成形。本發明之雙軸延伸片材之成形體之用途包括各種容器，主要係用於食品包裝容器等。
適於本實施形態之雙軸延伸片材之苯乙烯樹脂組成物係相對於前述苯乙烯樹脂組成物整體，含有苯乙烯系聚合物(a-3)94至99.9質量%，較佳為97至99.9質量%；生質碳比率(pMC%)為10%以上之生質塑化劑(B)0.1至3質量%；及橡膠狀聚合物粒子(a-2)未達3質量%，且2mm厚之板之全光線穿透率為70%以上，菲卡軟化溫度為90℃以上，前述生質塑化劑(B)之SP值為7.4至10.5。相對於前述苯乙烯樹脂組成物整體，苯乙烯系聚合物(a-3)較佳為97.0至99.9質量%。
[射出成形體]
本揭示係一種包含上述苯乙烯系樹脂組成物之射出成形體。而且，使用本實施形態之苯乙烯系樹脂組成物作為原料之射出成形體之製造方法可使用通常已知之方法。成形機之溫度較佳為150℃至300℃，更佳為160℃至260℃，又更佳為180℃至240℃。
成形機之溫度高於300℃時，苯乙烯系樹脂組成物會發生熱分解，而為不佳。另一方面，低於150℃時，會因為高黏度而無法成形，而為不佳。
適於本實施形態之射出成形體之苯乙烯樹脂組成物，相對於前述苯乙烯樹脂組成物整體，係含有苯乙烯系聚合物(a-3)85至97質量%、及生質碳比率(pMC%)為10%以上之生質塑化劑(B)3.0至15質量%；
較佳為含有未達苯乙烯樹脂組成物整體的3質量%之橡膠狀聚合物粒子，且2mm厚之板之全光線穿透率為70%以上，而前述生質塑化劑(B)之SP值為7.4至10.5。
[射出吹製成形體]
本揭示是一種包含上述苯乙烯系樹脂組成物的射出吹製成形體。而且，使用本實施形態之苯乙烯系樹脂組成物作為原料之射出吹製成形體之製造方法並無特別限定，可藉由公知之方法成形。具體而言，於射出吹製成形中，係首先藉由射出成形而自苯乙烯系樹脂組成物成形為中間體(例如有底之型坯(parison))，繼而，將該中間體以軟化狀態直接貼附於核(射出成形之公模)之狀態下移至吹製成形模具內，然後，自核送入壓縮氣體而使其膨脹至吹製成形模具內壁面，藉此可成形為中空成形體(例如容器)。
於上述成形法中，在對中間體進行吹製成形之階段，模具溫度較佳為35至75℃，更佳為40至60℃，又更佳為45至55℃。又，苯乙烯系組成物之溫度較佳為210至260℃，更佳為220至250℃。容器之體積相對於中間體之體積之倍率(體積之延伸倍率)較佳為1.5至7倍，更佳為2至5倍。
適於本實施形態之射出吹製成形體之苯乙烯樹脂組成物係含有：苯乙烯系聚合物(a-1)、生質碳比率(pMC%)為10%以上之生質塑化劑(B)、高級脂肪酸化合物(C)及平均粒徑為0.9至7.0μm之橡膠狀聚合物粒子(a-2)，且較佳為相對於苯乙烯系樹脂組成物整體(100質量%)，
前述橡膠狀聚合物粒子(a-2)之含量為10至30質量%，前述生質塑化劑(B)之含量為0.1至15質量%，前述高級脂肪酸化合物之含量為0.02至2.5質量%，前述苯乙烯系聚合物(a-1)之重量平均分子量為14萬至24萬。
本實施形態之包含苯乙烯系樹脂組成物之成形體，尤其是射出成形體(包含射出壓縮)、片材體、射出吹製成形體可較佳地用於食品包裝容器、影印機、傳真機、個人電腦、印表機、資訊終端機、冰箱、吸塵器、微波爐等OA(Office Automation，辦公室自動化)機器、家庭電器製品、電氣/電子機器之外殼和各種零件、汽車之內裝或外裝構件、建設材料、發泡隔熱材料、絕緣膜等。
[實施例]
以下，係依據實施例及比較例進一步具體地進行說明本發明之實施形態，但本發明不受該等實施例任何限制。
「1.測定及評估方法」
各實施例及比較例中所獲得之苯乙烯系樹脂組成物、擠壓擠壓片材、雙軸延伸片材、射出成形體及射出吹製成型體之物性測定及評估係依據下列方法進行。
(1)實施例及比較例中所使用之苯乙烯系樹脂(A)[包含橡膠改質苯乙烯系樹脂、苯乙烯系聚合物(a-1)及苯乙烯系聚合物(a-3)，以下相同]、生質塑化劑(B)及苯乙烯系樹脂組成物之重量平均分子量之測定
以下述條件和程序來測定苯乙烯系樹脂(A)及生質塑化劑(B)之重量平均分子量。
‧製備試樣：將測定試樣5mg溶解於10mL的四氫呋喃中，利用0.45μm的過濾器進行過濾。
‧測定條件
儀器：TOSOH HLC-8220GPC
(凝膠滲透層析)
管柱：串聯連接2根SHODEX GPC KF-606M
保護管柱：SHODEX GPC KF-G4A
溫度：40℃
載體：THF0.50mL/min
檢測器：RI、UV：254nm
檢量線：檢量線之作成係使用東曹公司製之11種TSK標準聚苯乙烯(F-850、F-450、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000)。採用3次直線之近似式製作檢量線。
(2)熔體質量流動速率(MFR)
實施例及比較例中所使用之苯乙烯系樹脂(A)及苯乙烯系樹脂組成物之熔體質量流動速率(g/10分鐘)係依據ISO1133進行測定(200℃、荷重49N)。
(3)菲卡軟化溫度(℃)之測定
依據ISO306，以荷重49N測定本實施例及比較例所使用之苯乙烯系樹脂(A)及苯乙烯系樹脂組成物之菲卡軟化溫度(℃)。
(4)橡膠狀聚合物粒子(a-2)之含有率及膨潤指數之測定
以如下述方式測定橡膠改質苯乙烯系樹脂或苯乙烯系樹脂組成物中之橡膠狀聚合物粒子(a-2)之含量(質量%)、膨潤指數。於沉澱管中精確秤量橡膠改質苯乙烯系樹脂或苯乙烯系樹脂組成物1.00g(將該質量設為W1)，添加甲苯20ml，於23℃下振盪1小時或2小時後，利用離心分離機(佐久間製作所公司製，SS-2050A轉子：6B-N6L)於溫度4℃、旋轉數20000rpm、離心加速度45100×G下進行離心分離60分鐘。將沉澱管緩慢地傾斜至約45度，傾析並去除上清液。精確秤量含有甲苯之不溶成分之質量(將該質量設為W2)，繼而，於160℃、3kPa以下之條件下真空乾燥1小時，於乾燥器內冷卻至室溫後，精確秤量甲苯不溶成分之質量(將該質量設為W3)。
此外，於實施例1、實施例2a至2d、實施例3至5及比較例1至4中，係於23℃下振盪2小時，其餘實施例係振盪1小時。
藉由下述式，求出苯乙烯系樹脂(A)或苯乙烯系樹脂組成物中之橡膠狀聚合物粒子(a-2)之含量及膨潤指數。
橡膠狀聚合物粒子(a-2)之含量=W3/W1×100
橡膠狀聚合物粒子(a-2)之膨潤指數=W2/W3
此外，於後述實施例11中使用甲苯作為溶劑之情形下，傾析時凝膠成分也會流出，而無法測定正確之值。因此，僅於後述實施例11係使用甲基乙基酮/甲醇=9/1溶液，進行相同之處理而求出橡膠狀聚合物粒子(a-2)含量、橡膠狀聚合物粒子(a-2)之膨潤指數。
(5)平均粒徑之測定
實施例及比較例中所使用之苯乙烯系樹脂(A)或苯乙烯系樹脂組成物中之橡膠狀聚合物粒子(a-2)之平均粒徑(μm)之測定係藉由下述方法進行測定。
利用安裝有直徑30μm之孔徑管之Beckman COULTER股份有限公司製造之COULTER MULTISIZER III(商品名)，將苯乙烯系樹脂(A)之顆粒或苯乙烯系樹脂組成物之顆粒0.05g置入約5ml的二甲基甲醯胺中，並放置約2至5分鐘。繼而，測定二甲基甲醯胺溶解成分作為適度之粒子濃度，求出體積基準之中值粒徑。
關於後述實施例11，當使用COULTER MULTISIZER III時，橡膠狀聚合物粒子(a-2)之平均粒徑係低於測定範圍下限，因此無法進行適當之測定。因此，僅實施例11在進行同樣的處理後，係藉由Beckman Coulter股份有限公司製之雷射解析粒度分布測定裝置來求出體積基準的中值粒徑。
(6)橡膠狀聚合物之含量之測定
將實施例及比較例中所使用之苯乙烯系樹脂(A)或苯乙烯系樹脂組成物0.25g溶解於氯仿50mL中，添加一氯化碘使橡膠成分中之雙鍵反應後，添加碘化鉀使殘存之一氯化碘變為碘，並利用硫代硫酸鈉進行逆滴定(一氯化碘法)。藉由該方法，測定苯乙烯系樹脂(A)或苯乙烯系樹脂組成物中所含之橡膠之質量(將該質量設為W4)，從該值與苯乙烯系樹脂(A)或苯乙烯系樹脂組成物之質量(將該質量設為W1)，藉由下式求出苯乙烯系樹脂(A)或苯乙烯系樹脂組成物中之橡膠狀聚合物之含量(質量%)。
苯乙烯系樹脂(A)或苯乙烯系樹脂組成物中之橡膠狀聚合物之含量(質量%)=W4/W1×100
(7)生質碳比率(pMC%)之測定方法
生質塑化劑(B)之生質碳比率(pMC%)係藉由依據ASTM-D6866之放射性碳(14C)測定方法，而使用下式(1)藉由AMS法來算出(14C塑化劑/12C塑化劑)/(14C標準物質/12C標準物質)。
式(1)：
生質碳比率(pMC%)=(14C塑化劑/12C塑化劑)/(14C標準物質/12C標準物質)×100
又，標準物質係使用草酸(SRM4990)。
苯乙烯系樹脂組成物中之生質碳比率亦與上述同樣地算出。
(8)生物質塑化劑(B)的含量之定量
實施例及比較例中所使用之苯乙烯系樹脂組成物中之生質塑化劑(B)的含量之定量係使用下列(8-1)或(8-2)之任一程序進行。再者，即便將以(8-1)之程序求出之值與以(8-2)之程序所求出之值進行比較，亦可獲得同等之數值。
(8-1)使用NMR之分析
將植物油(甘油脂肪酸酯)溶解於含有2-二甲氧基乙烷作為內部標準物質之氘代氯仿(加入1%TMS)中，進行1H-NMR測定。當將TMS之譜峰設為0ppm之基準時，係於δ 4.0至4.4ppm檢測出源自鍵結於與植物油之酯基所鄰接之碳的質子之譜峰，於3.4至3.6ppm檢測出源自1,2-二甲氧基甲烷之譜峰。將源自1,2-二甲氧基甲烷之譜峰面積設為1，並算出此時之源自植物油之譜峰面積。進行該操作而使植物油之濃度變化，藉此製作植物油濃度之檢量線。
將實施例或比較例中所獲得之顆粒狀之苯乙烯系樹脂組成物溶解於氘代氯仿(加入1%TMS)中，進行1H-NMR測定，藉由使用上述檢量線，定量苯乙烯系樹脂組成物中之植物油含量。
於上述方法中，於其他譜峰被內部標準物質之譜峰覆蓋而難以定量時，內部標準物質亦可使用適當之物質。又，植物油亦可定量於5.0至5.5ppm檢測出之源自三酸甘油酯之譜峰。
(8-2)從甲醇可溶成分算出
將實施例或比較例中所獲得之顆粒狀之苯乙烯系樹脂組成物1.0g(將其重量設為W11)置於20mL容量之旋蓋瓶中，添加甲基乙基酮10mL。繼而，利用振盪機使前述顆粒完全溶解後，添加甲醇5mL，使苯乙烯系聚合物作為不溶物析出，使用離心機以2000G離心10分鐘，使不溶物離心沉澱。繼而，將沉澱之不溶成分利用已升溫至140℃之乾燥機進行40分鐘預乾燥後，於相同溫度下真空乾燥20分鐘，使溶劑完全揮發。測定乾燥後之不溶成分之質量，將該質量設為W12。使用經測定質量的W11與質量W12，如下述般定義甲醇可溶成分(W13)。
甲醇可溶成分(W13)=W11-W12。
又，於本操作中，係對利用離心機進行離心沉澱後之上清液進行GC-MS測定，定量苯乙烯系低聚物、殘存單體、殘存溶劑、其他可溶於甲醇之塑化劑以外之低分子物質之含量，算出苯乙烯系樹脂組成物1.0g中所含有之質量(W14)。使用所算出之質量W13、W14，如下述般求出苯乙烯系樹脂組成物中之生物質塑化劑(B)之含量。
生質塑化劑(B)之含量=W13-W14
(9)SP值之算出
實施例、比較例中所使用之各材料之SP值係使用Hilderbrand法(包含Hansen法)而得之SP值，參照文獻值(「生物材料之基礎(Basic of biomaterial)」「石塚一輪、塙隆夫、前田瑞夫編」日本醫學館出版)或「J.Appl.Polym.Sci.,12,2359(1968)」並藉由濁度滴定法算出。
此外，於實施例、比較例之苯乙烯系樹脂組成物中，由於調配於該組成物中之各成分為已知，故可藉由上述方法而容易地算出SP值。另一方面，當係於未知之苯乙烯系樹脂組成物中所含之苯乙烯系聚合物或塑化劑之詳細情況不明時，可藉由下列程序(i)至(iv)算出SP值。程序(i)：將要從苯乙烯系樹脂組成物回收或分離之對象之試樣(苯乙烯系聚合物或塑化劑)添加至SP值已知之溶劑中，進行判別前述試樣是否溶解於SP值已知之溶劑中之溶解試驗。程序(ii)：繼而，將進行了程序(i)之溶解試驗之溶劑的SP值進行三維繪圖。程序(iii)：以15至20種溶劑實施程序(i)及程序(ii)之操作。程序(iv)：算出包含溶解有前述試樣之溶劑之座標且不包含未溶解之溶劑之座標的球，該球之中心座標表示Hansen之SP值，距離原點之距離表示Hildebrand之SP值，藉此算出使用Hildebrand法(包含Hansen法)之溶解度參數。
藉由上述程序(i)至(iv)算出之SP值，係與上述文獻值或藉由濁度滴定法算出之SP值大致一致。
又，以目視確認試樣係溶解或不溶於SP值已知之溶劑中。具體而言，於不溶時，在將前述試樣溶解於前述溶劑中時，會呈現白濁，或者成為液
滴而前述試樣與前述溶劑為分離。另一方面，於溶解時，在將前述試樣溶解於前述溶劑中時，係呈現透明之狀態且均勻地混合。
此外，生物質塑化劑(B)為低分子時，有無法藉由濁度滴定法算出之情形。此時，係採用Fedors之推算法或Hoy之計算方法[例如參照「塗料之研究(關於添加劑之溶解性參數之考察)No.152Oct.2010」]來取代前述濁度測定法。
(10)改質率之算出
於含有改質植物油之苯乙烯系樹脂中，使用下列(10-1)或(10-2)之任一程序，藉由1H-NMR算出改質植物油之改質率。
程序(10-1)
將實施例或比較例中所獲得之顆粒狀苯乙烯系樹脂組成物溶解於氘代氯仿(加入1%TMS)中，進行1H-NMR測定。將TMS設為0ppm之基準時，於δ 2.8至3.2ppm確認到源自環氧基之譜峰，於δ 4.0至4.4ppm確認到源自鍵結於與植物油之酯基所鄰接之碳的質子之譜峰。藉此，從上述兩個譜峰面積比算出環氧改質率。於δ 2.8至3.2ppm檢測出源自環氧基之譜峰，於δ 4.0至4.4ppm檢測出源自鍵結於與植物油之酯基所鄰接之碳的質子之譜峰，但若該等譜峰被其他譜峰覆蓋，則定量變得困難，此時利用下述程序(10-2)之方法進行定量。
程序(10-2)
將實施例或比較例中所獲得之顆粒狀之苯乙烯系樹脂組成物1g置於20mL容量之旋蓋瓶中，添加甲基乙基酮10mL。然後，利用振盪機使顆粒完全溶解後，添加甲醇5mL時，苯乙烯系樹脂組成物於溶液中以不溶成分
之形式析出。繼而，去除不溶部，將溶液部取至茄形燒瓶中，利用蒸發器抽真空2小時，使甲基乙基酮及甲醇揮發。其後，將殘留於茄形燒瓶內之液體(植物油)添加至氘代氯仿(加入1%TMS)中，進行1H-NMR測定。將TMS設為0ppm之基準時，於δ 2.8至3.2ppm確認到源自環氧基之譜峰，於δ 4.0至4.4ppm確認到源自鍵結於與植物油之酯基所鄰接之碳的質子之譜峰。藉此，由前述兩個譜峰面積比計算出環氧改質率。環氧改質率係以相對於改質植物油1g之環氧基的莫耳數來定義。
(11)片材拉伸斷裂標稱應變
測定實施例1至5及比較例1至4中所製作之擠壓片材之片材拉伸斷裂標稱應變。具體而言，自前述擠壓片材之擠壓(MD)方向與其正交(TD)方向，將JIS K6251-3號啞鈴進行衝壓加工，於試驗速度50mm/min、夾具間距離60mm之條件下實施拉伸試驗，測定拉伸斷裂標稱應變。
(12)片材外觀(污漬之個數)之評估(1)
於實施例1、實施例2a至2d、實施例3至5及比較例1至4製作所獲得之擠壓片材時，以目視確認片材表面，測定每10m長徑為1.0mm以上之污漬之個數。
(13)夏比衝擊(Charpy impact)測試
將實施例及比較例所得之苯乙烯系樹脂組成物於220℃依據JIS K7152作成射出成形片，依據JIS K7111-1測定夏比衝擊強度。
(14)口部衝擊強度
以射出吹製成形之容器的分模線成為上下之方式橫向倒下，以落錘碰觸口部之方式設置容器，使用東洋製作所(股)製造之杜邦衝擊試驗機
(No451)測定落錘衝擊強度(杜邦衝擊強度)。以落下重錘之質量200g、擊心突端之半徑9.4mm、n=30進行試驗，從50%破壞高度求出落錘衝擊強度。然後，將3.0kg．cm以上設為合格。
(15)口部壓縮強度
以射出吹製成形之容器的分模線成為上下之方式橫向倒下，以口部凸緣呈垂直之方式以200mm/分鐘之速度壓縮，將變形10mm為止之荷重設為口部壓縮強度。於該測定中，係使用2發量之容器，將測定值設為平均。而且，容器口部壓縮強度以23以上為合格。此外，係使用島津製作所之桌上型精密萬能試驗機(Autograph AGS-5kNX)作為測定裝置。
(16)挫曲強度
將射出吹製成形之容器固定於壓縮試驗用下部壓盤，藉由突設於壓縮試驗機之可動部位之壓縮負荷治具，測定以按壓速度200mm/分鐘施加負荷時之壓縮強度。此外，使用島津製作所之桌上型精密萬能試驗機(Autograph AGS-5kNX)作為測定裝置。以下述基準評估測定之結果。挫曲強度未達120N時，剛性不足，於實用情況中將產生容器挫曲等弊端，因此將120N以上設為合格。
(17-1)成形性(成形時之冷卻時間)
於實施例及比較例之成形時之冷卻時間之評估方法中，測定於射出成形10個2mm之板時，成形後成形品不會變形且充分固化之冷卻時間。於本實施例及比較例中，使用射出成形機東芝機械股份有限公司製造之EC60N，於模具溫度45℃下進行成形。又，使射出壓、射出時間、保壓設為一定，缸筒溫度係依各實施例設定為板在沒有短射下能成形之溫度。
(17-2)成形性(射出成形性)
於實施例及比較例之射出成形性之評估中，使用射出成形機東芝機械股份有限公司製造之EC60N，於缸筒溫度210℃、模具溫度45℃、射出壓力45Mpa下成形2mm之板時，根據下列基準進行評估。
○：可無問題地成形
短：成為短射
(18)成形性(拉絲產生次數)
本實施例及比較例中所使用之拉絲產生次數之評估方法係於利用射出吹製成形機成形直立圓筒型之容器時，評估成形品底部是否可以目視確認拉絲。射出吹製成形機係使用住友重機工業股份有限公司製之SG125NP。以缸筒、熱流道溫度240℃、模具溫度50℃進行成形。確認10次射出份之140個成形後容器，以確認到拉絲之個數來進行評估。
(19)成形性(吹製不良次數)
本實施例及比較例中所使用之吹製不良次數之評估方法，係於利用射出吹製成形機來成形直立圓筒型之容器時，評估從藉由射出成形而成形之型坯是否自模具脫離。射出吹製成形機係使用住友重機工業股份有限公司製之SG125NP。以缸筒、熱流道溫度240℃、模具溫度50℃進行成形。於可確認到成形後之型坯係貼附於模具而無法完全脫離之狀態時則計數為1個，以合計成形100次時之離型不良次數進行評估。吹製不良次數超過10次時，生產性降低，因此將10次以下設為合格。
(20)成形性(模具污染)
(20-1)射出成形時之模具污染
將實施例及比較例中所獲得之苯乙烯系樹脂組成物於220℃依據JIS K7152製作射出成形片時，以在連續成形後直到於模具確認到附著物為止之射出數作為指標進行模具污染之評估。確認到模具附著物為止之射出數未達100時，模具之清潔頻率上升，生產性降低，因此將100以上設為合格。
(20-2)注入吹製成形時之模具污染產生
實施例及比較例中所使用之吹製不良次數之評估方法係於利用射出吹製成形機成形直立圓筒型之容器時，評估直到以目視確認到模具上有附著物為止之射出數。射出吹製成形機係使用住友重機工業股份有限公司製之SG125NP。以缸筒、熱流道溫度240℃、模具溫度50℃進行成形，確認每5次射出是否有模具附著物，進行成形至150次射出。於未達100次射出確認到模具附著物時，模具之維護耗費時間，生產性降低，因此將100次射出以上設為合格。
(21)全光線穿透率之測定
(I)試驗片之製作條件
使用平板成形品用模具，將以下列條件所得之實施例及比較例之苯乙烯系樹脂組成物射出成形，製作厚度2mm之平板，製作片材體。
成形機：東芝機械股份有限公司製EC60N
缸筒溫度：220℃
射出壓力：45MPa、射出時間：10秒
冷卻時間：15秒、模具溫度：45℃
(II)全光線穿透率之測定條件
使用上述製作之試驗片之片材體，依據JIS K7361-1測定全光線穿透率(%)。
(22)雙軸延伸片材之厚度測定
由實施例及比較例所製造之苯乙烯系樹脂組成物，使用創研公司製之25mmΦ單軸片材擠壓機，製作厚度0.95至1.05mm之片材。自所製作之片材切出8cm×8cm大小之片材。利用東洋精機製造之雙軸延伸裝置(EX6-S1)以下述條件對所切出之片材同時進行雙軸延伸，而製作出雙軸延伸片材。使用測微計測定延伸後之片材厚度。
延伸溫度：菲卡(Vicat)軟化溫度20℃
延伸速度：170%
延伸倍率：2.0加倍
(23)雙軸延伸片材之衝擊強度(kgf-cm)之測定
使用東洋精機製造之膜衝擊測試儀(A121807502)，測定利用上述(22)所記載之方法製作之片材之衝擊強度。
(24)片材之外觀評估(2)
以創研公司製之25mm
單軸片材擠壓機製作厚度0.3mm之片材，於片材5m內計數(長徑+短徑)/2之平均徑為1mm以上之異物、氣泡、透明或不透明之附著物的個數。
(25)雙軸延伸片材之厚度均勻性
作為成為雙軸延伸片材之成形性之指標之一，藉由下列方法評估雙軸延伸片材之厚度均勻性。
對以前述(22)記載之方法所製作的片材在縱及橫方向以5cm間隔畫出各3條直線，對此時畫成格子狀的交點9點以測微計進行厚度測定。對3片片材進行相同之厚度測定，以合計27點中厚度偏離0.23至0.27mm之範圍之個數評估片材厚度均勻性。
「2.原材料」
實施例及比較例中所使用之各材料如下所述。
[苯乙烯系樹脂(A)]
(橡膠改質聚苯乙烯系樹脂(HIPS))
‧使用MFR3.0之橡膠改質苯乙烯系樹脂(1)(HIPS，PS Japan股份有限公司製造，HT478)。作為橡膠改質苯乙烯系樹脂(1)之聚合物基質相的苯乙烯系樹脂(a)為聚苯乙烯(Mw=18萬)，橡膠狀聚合物(內包聚苯乙烯之義式香腸結構)之平均粒徑為1.7μm。
‧使用MFR2.3之橡膠改質苯乙烯系樹脂(2)(HIPS，PS Japan股份有限公司製造，475D)。作為橡膠改質苯乙烯系樹脂(1)之聚合物基質相的苯乙烯系樹脂(a)為聚苯乙烯(Mw=22萬)，橡膠狀聚合物(內包聚苯乙烯之義式香腸結構)之平均粒徑為2.3μm。
(丁二烯橡膠)
‧聚丁二烯橡膠(旭化成化學公司製二烯55)、聚丁二烯橡膠UBEPOL BR(UBE彈性體股份有限公司製BR15HB)
[生質塑化劑(B)]
(改質植物油)
‧環氧化大豆油(製品名「Newsizer510R」(日油股份有限公司製)，重量平均分子量(Mw=1500)，生質碳比率(pMC%)100%，熔點：5℃，SP值[其係利用Hansen法之計算值，係於分散力項(δD)、極性項(δP)及氫鍵項(δH)之3成分座標中距原點之距離]：9.0((cal/cm3)1/2)，環氧改質率：每1g為5mmol
‧環氧化亞麻仁油(1)(製品名「Newsizer512」(日油股份有限公司製)，重量平均分子量(Mw=1500)，生質碳比率(pMC%)100%，熔點：5℃)SP值[其係利用Hansen法之計算值，係於分散力項(δD)、極性項(δP)及氫鍵項(δH)之3成分座標中距原點之距離]：9.3((cal/cm3)1/2))，環氧改質率：每1g為8mmol
‧環氧化亞麻仁油(2)(製品名「O-180A」(ADEKA股份有限公司)，重量平均分子量(Mw=1500)，生質碳比率(pMC%)100%，熔點：-2℃，SP值[其係利用Hansen法之計算值，係於分散力項(δD)、極性項(δP)及氫鍵項(δH)之3成分座標中距原點之距離]：9.3((cal/cm3)1/2))，環氧改質率：每1g為8mmol
(天然植物油)
‧棕櫚油(製品名「Multi-Ace20(S)」(日清OilliO Group股份有限公司)，重量平均分子量(Mw=1000)，生質碳比率(pMC%)100%，熔點：22℃，SP值[其係利用Hansen法之計算值，係於分散力項(δD)、極性項(δP)及氫鍵項(δH)之3成分座標中距原點之距離]：8.2((cal/cm3)1/2))
‧大豆油(製品名「大豆白絞油(S)」(日清OilliO Group股份有限公司)重量平均分子量(Mw=1000)，生質碳比率(pMC%)100%，熔點-8℃，SP
值[其係利用Hansen法之計算值，係於分散力項(δD)、極性項(δP)及氫鍵項(δH)之3成分座標中距原點之距離]：8.2((cal/cm3)1/2))
‧蓖麻硬化油(製品名「蓖麻硬化油」(伊藤製油股份有限公司)，重量平均分子量(Mw=1000)，生質碳比率(pMC%)100%，熔點85℃，SP值[其係利用Hansen法之計算值，係於分散力項(δD)、極性項(δP)及氫鍵項(δH)之3成分座標中距原點之距離]：10.1((cal/cm3)1/2))
[其他]
(液態石蠟)
‧液態石蠟，製品名「PS350S」(三光化學工業股份有限公司製)，重量平均分子量(Mw=250)，生質碳比率(pMC%)0%，流動點：-12.5℃，SP值(文獻值)：7.3(cal/cm3)1/2
(聚乳酸)
‧聚乳酸、製品名「LX175」(Total Corbinion PLA製)，生質碳比率(pMC%)100%，熔點：155℃，SP值(文獻值)：10.3(cal/cm3)1/2
「3.實施例及比較例」
[實施例1、實施例2a至2d、實施例3至5及比較例1至4]
以下述表3-1及表3-2所示之調配比將橡膠改質苯乙烯系樹脂((A)成分)與生質塑化劑(B)((B)成分)進行乾摻後，使用雙軸混練擠壓機(東芝機械股份有限公司製造之TEM-26SS-12)於樹脂溫度220℃之條件下進行擠壓，分別製作出實施例1、實施例2a至2d、實施例3至5及比較例1至4之苯乙烯系樹脂組成物。
然後，對於所得之苯乙烯系樹脂組成物，藉由上述「1.測定及評估方法」的段落所記載的方法進行測定表3-1及表3-2所示之苯乙烯系樹脂組成物的物性。
又，將所獲得之各苯乙烯系樹脂組成物供給至單軸擠壓機，於該樹脂組成物之溫度200℃、輥溫度90℃之條件下，分別製作厚度0.3mm、寬度125mm之擠壓片材。然後，針對所獲得之擠壓片材，利用上述「1.測定及評估方法的段落所記載之方法測定表3-1及表3-2所示之片材物性。此外，片材厚度(MD方向及TD方向)係使用測微計於任意5處位置進行測定，設為其平均值。
[表3-1]
[表3-2]
[實施例6]
(苯乙烯系樹脂組成物(PS-1)的製造方法)
將混合溶解有苯乙烯83.4質量%、聚丁二烯橡膠(旭化成化學公司製造之二烯35)1.8質量%、乙苯10質量%、Newsizer510R(日油股份有限公司製造)4.8質量%、1,1-雙(第三丁基過氧基)環己烷0.016質量%、α-甲基苯乙烯二聚物0.10質量%、抗氧化劑(Irganox1076(BASF Japan公司製造))0.1質量%之聚合液，以0.78公升/小時連續地添加至具備攪拌機且可
以三區控溫之1.5公升層流型反應器-1中，將溫度調整為110℃/118℃/124℃。攪拌機之旋轉數設為每分鐘200轉。反應器出口之反應率為31%。
繼而，將反應液輸送至1.5升之層流型反應器-2，該層流型反應器-2具備與層流型反應器-1串聯連接之攪拌機且可以三區控溫。攪拌機之攪拌數設為每分鐘40轉，溫度設定為129℃/137℃/147℃。又，自層流型反應器-2之上段追加α-甲基苯乙烯二聚物0.04質量%。繼而，將反應液輸送至具備攪拌機且可以三區控溫之1.5公升之層流型反應器-3。攪拌機之旋轉數設為每分鐘10轉，溫度設定為152℃/156℃/160℃。
將自聚合反應器(層流型反應器-3)連續排出之聚合物溶液以附有真空閥之擠壓機，於0.8kPa之減壓下，脫揮後造粒，製造出苯乙烯系樹脂組成物(PS-1)。此外，擠壓機之溫度設定為230℃。又，苯乙烯系樹脂組成物(PS-1)之聚合物基質相含有聚苯乙烯，該聚苯乙烯之SP值為8.6(cal/cm3)1/2。針對所獲得之苯乙烯系樹脂組成物(PS-1)，利用上述「1.測定及評估方法」的段落中所記載之方法測定表4所示之苯乙烯系樹脂組成物之物性。
[實施例7至21、23、24]
<苯乙烯系樹脂組成物(PS-2)至(PS-19)之製造>
除了將聚合條件變更為如表4及表5般以外，係以與苯乙烯系樹脂組成物(PS-1)相同的方式來製造苯乙烯系樹脂組成物(PS-2)至(PS-16)、(PS-18)、及(PS-19)。以上述「測定及評估方法」的段落所記載之方法測定表6及7所示之苯乙烯系樹脂組成物之物性。
[實施例22]
<苯乙烯系樹脂組成物(PS-17)之製造>
除了將聚合條件變更為如表4及表5般以外，係以與苯乙烯系樹脂組成物(PS-1)相同之方式製造橡膠改質苯乙烯系樹脂(A-17)。然後，以下述表7所示之調配比[於橡膠改質苯乙烯系樹脂(A-17)中調配環氧化大豆油(製品名Newsizer510R，日油股份有限公司製)，且以相對於苯乙烯系樹脂組成物(PS-1)整體，環氧化大豆油之含量成為6質量%之方式調配]將橡膠改質苯乙烯系樹脂((A)成分)與生質塑化劑(B)((B)成分)進行乾式摻合後，使用雙軸混練擠壓機(東芝機械股份有限公司製造之TEM-26SS-12)於樹脂溫度220℃之條件下擠壓而製造出苯乙烯系樹脂組成物(PS-17)。以上述「測定及評估方法」的段落所記載之方法測定表7所示之苯乙烯系樹脂組成物之物性。
[比較例5至6]
<苯乙烯系樹脂組成物(PS-20)至(PS-21)之調製>
除了將聚合條件變更為如表4及表5般以外，係以與苯乙烯系樹脂組成物(PS-1)相同的方式製造苯乙烯系樹脂組成物(PS-20)至(PS-21)。以上述「測定及評估方法」的段落所記載之方法測定表7所示之苯乙烯系樹脂組成物之物性。
[比較例7]
<苯乙烯系樹脂組成物(PS-22)的調製>
苯乙烯系樹脂組成物(PS-22)係於採用表5所示之原料組成並藉由層流型反應器而製造之前述橡膠改質苯乙烯系樹脂(A-17)中，以相對於苯乙烯系樹脂組成物(PS-22)整體的聚乳酸(製品名：LX175，Total Corbinion PLA製造)含量成為6質量%之方式進行乾摻後，使用雙軸混練擠壓機(東
芝機械股份有限公司製造之TEM-26SS-12)於樹脂溫度220℃之條件下進行擠壓，而製造出苯乙烯系樹脂組成物(PS-22)。以上述「測定及評估方法」的段落所記載之方法測定表7所示之苯乙烯系樹脂組成物之物性。
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[實施例25]
(使用樹脂組成物(PS-23)之實施例25的苯乙烯系樹脂組成物之製造方法)
將混合溶解有苯乙烯92.1質量%、乙苯6.0質量%、聚丁二烯橡膠(旭化成化學公司製造之二烯55)3.2質量%、Multi-Ace20(s)(日清OilliO Group股份有限公司製造)0.8質量%之聚合液，以3.24公升/小時連續地添加至具備攪拌機且可以三區控溫之6.2公升的層流型反應器-1中，將溫度調整為121℃/125℃/131℃。攪拌機之旋轉數設為每分鐘70轉。反應器出口之反應率為26%。
繼而，將反應液輸送至具備與層流型反應器-1串聯連接之攪拌機且可以三區控溫之6.2升的層流型反應器-2。攪拌機之攪拌數設為每分鐘40轉，溫度設定為136℃/140℃/144℃。繼而，將反應液輸送至具備攪拌機且可以三區控溫之6.2升之層流型反應器-3。攪拌機之旋轉數設為每分鐘10轉，溫度設定為146℃/148℃/150℃。
將自聚合反應器(層流型反應器-3)連續排出之聚合物溶液以加熱至230℃之附有真空閥之擠壓機，於0.8kPa之減壓下，脫揮後造粒，製造出組成物(PS-23)。
繼而，將作為離型劑(高級脂肪酸化合物)之硬脂酸/硬脂酸鈣之3：1之混合物以相對於苯乙烯系樹脂組成物整體成為0.25質量%之方式調配至組成物(PS-23)中，並利用擠壓機進行混練，而製造出實施例25之苯乙烯系樹脂組成物。其後，利用上述「1.測定及評估方法」的段落中所記載之方法測定表9-1所示之苯乙烯系樹脂組成物之物性。
此外，組成物(PS-23)的聚合物基質相含有聚苯乙烯作為苯乙烯系聚合物(a-1)，該聚苯乙烯的SP值為8.6(cal/cm3)1/2。
[實施例26至60]
(實施例26至60之苯乙烯系樹脂組成物之製造方法)
除了將聚合條件變更為如表8-1至表8-3般以外，係以與組成物(PS-23)相同的方式製造組成物(PS-24)至(PS-57)後，添加預定量的硬脂酸/硬脂酸鈣為3：1的混合物，製造出實施例26至實施例59的苯乙烯系樹脂組成物。又，實施例60之苯乙烯系樹脂組成物(組成物(PS-66))係於製造組成物(PS-58)後，以相對於苯乙烯系樹脂組成物整體，棕櫚油之含量為3質量%，且作為離型劑(高級脂肪酸化合物)之硬脂酸/硬脂酸鈣之3：1之混合物之含量成為0.25質量%之方式進行調配，並利用擠壓機進行混練而製造。其後，利用上述「1.測定及評估方法」的段落中所記載之方法測定表9-1至表9-3所示之苯乙烯系樹脂組成物之物性。
[比較例8至16]
<比較例8至16之苯乙烯系樹脂組成物之製造方法>
除了將聚合條件變更為如表8-3般以外，係以與所述組成物(PS-23)相同的方式製造組成物(PS-58)至組成物(PS-65)。
比較例14之苯乙烯系樹脂組成物(=組成物(PS-67))係以相對於苯乙烯系樹脂組成物整體，聚乳酸(PLA)之含量為3質量%，且作為離型劑之硬脂酸/硬脂酸鈣之3：1之混合物成為表9-4所記載之含量之方式添加至組成物(PS-58)中，利用雙軸擠壓機進行混練而製作。
其後，利用上述「1.測定及評估方法」的段落中所記載之方法測定表9-4所示之苯乙烯系樹脂組成物之物性。
[表8-1]
[表8-2]
[表8-3]
[表9-1]
[表9-2]
[表9-3]
[表9-4]
[實施例61]
(苯乙烯系樹脂組成物(PS-68)的製造方法)
將混合溶解有苯乙烯92.1質量%、乙苯5.5質量%、Multi-Ace20(S)(日清OilliO Group股份有限公司製造)0.4質量%之聚合液，以0.78公升/Hr連續地添加至具備攪拌機且可以三區控溫之1.5公升層流型反應器-1中，將溫度調整為120℃/125℃/129℃。攪拌機之旋轉數設為每分鐘80轉。反應器出口之反應率為30%。
繼而，將反應液輸送至與層流型反應器-1串聯連接之具備攪拌機且可以三區控溫之1.5升層流型反應器-2。攪拌機之攪拌數設為每分鐘40轉，溫度設定為131℃/133℃/135℃。繼而，將反應液輸送至具備攪拌機且可以三區控溫之1.5公升層流型反應器-3。攪拌機之旋轉數設為每分鐘10轉，溫度設定為145℃/148℃/150℃。
將自聚合反應器(層流型反應器-3)連續排出之聚合物溶液以附有真空閥之擠壓機，於0.8kPa之減壓下，脫揮後造粒，製造出苯乙烯系樹脂組成物(PS-68)。此外，擠壓機之溫度係設定為220℃。又，苯乙烯系樹脂組成物(PS-68)之聚合物基質相含有聚苯乙烯，該聚苯乙烯之SP值為8.6(cal/cm3)1/2。繼而，對所獲得之實施例61之苯乙烯系樹脂組成物(PS-68)進行上述各種評估。將其評估結果示於表11-1。
[實施例62至77]
<苯乙烯系樹脂組成物(PS-69)至(PS-82)及(PS-88)至(PS-89)
除了將聚合條件變更為如下述表10-1及表10-2般以外，係以與苯乙烯系樹脂組成物(PS-68)相同的方式製造苯乙烯系樹脂組成物(PS-69)至
(PS-82)。又，苯乙烯系樹脂組成物(PS-88)係以相對於該苯乙烯系樹脂組成物(PS-88)整體，棕櫚油成為1質量%之方式於苯乙烯系樹脂組成物(PS-83)(無塑化劑之GPPS)中添加棕櫚油，利用雙軸擠壓機進行混練而製作。同樣地，苯乙烯系樹脂組成物(PS-89)係以相對於苯乙烯系樹脂組成物(PS-89)整體，棕櫚油成為1質量%之方式於KIBISAN(註冊商標)PN-117C(CHI-MEI品)中添加棕櫚油，利用雙軸擠壓機進行混練而製作。繼而，對所獲得之實施例62至77之苯乙烯系樹脂組成物進行上述各種評估。將其評估結果示於表11-1至表11-2。
[比較例17至22]
<苯乙烯系樹脂組成物(PS-83)至(PS-87)及(PS-90)>
除了將聚合條件變更為如下述表10-2以外，係以與苯乙烯系樹脂組成物(PS-68)相同的方式製造苯乙烯系樹脂組成物(PS-83)至(PS-87)。
苯乙烯系樹脂組成物(PS-90)係以相對於該苯乙烯系樹脂組成物(PS-90)整體的聚乳酸(PLA)含量成為2質量%之方式於苯乙烯系樹脂組成物(PS-83)中添加聚乳酸(PLA)，並利用雙軸擠壓機進行混練而製作。繼而，對所獲得之比較例17至22之苯乙烯系樹脂組成物進行上述各種評估。將其評估結果示於表11-3。
[表10-1]
[表10-2]
[表11-1]
[表11-2]
[表11-3]
[苯乙烯系樹脂組成物之製造方法]
[實施例78]
(苯乙烯系樹脂組成物(PS-91)的製造方法)
將混合溶解有苯乙烯92.1質量%、乙苯5.5質量%、Multi-Ace20(S)(日清OilliO Group股份有限公司製造)2.4質量%之聚合液，以0.78公升/Hr連續地添加至具備攪拌機且可以三區控溫之1.5公升層流型反應器-1中，將溫度調整為120℃/125℃/129℃。攪拌機之旋轉數設為每分鐘80轉。反應器出口之反應率為30%。
繼而，將反應液輸送至與層流型反應器-1串聯連接之具備攪拌機且可以三區控溫之1.5升層流型反應器-2。攪拌機之攪拌數設為每分鐘40轉，溫度設定為131℃/133℃/135℃。繼而，將反應液輸送至具備攪拌機且可以三區控溫之1.5公升層流型反應器-3。攪拌機之旋轉數設為每分鐘10轉，溫度設定為145℃/148℃/150℃(參照表12-1)。
將自聚合反應器(層流型反應器-3)連續排出之聚合物溶液以附有真空閥之擠壓機於0.8kPa之減壓下脫揮後造粒，製造出苯乙烯系樹脂組成物(PS-91)。此外，擠壓機之溫度設定為220℃。又，苯乙烯系樹脂組成物(PS-91)之聚合物基質相含有聚苯乙烯，該聚苯乙烯之SP值為8.6(cal/cm3)1/2。繼而，對所獲得之實施例78之苯乙烯系組成物進行上述各種評估。將其評估結果示於表13-1。
[實施例79至93]
<苯乙烯系樹脂組成物(PS-92)至(PS-104)及(PS-113)至(PS-114)>
除了如表12-1及表12-2般變更聚合條件以外，以與苯乙烯系樹脂組成物(PS-91)相同的方式製造苯乙烯系樹脂組成物(PS-92)至(PS-104)。關於苯乙烯系樹脂組成物(PS-113)，以相對於該苯乙烯系樹脂組成物(PS-113)整體的棕櫚油之含量成為3質量%之方式，於下述苯乙烯系樹脂組成物(PS-105)(不含生物質塑化劑之GPPS)中添加棕櫚油，並利用雙軸擠壓機進行混練而製作。再者，關於苯乙烯系樹脂組成物(PS-114)，以相對於該苯乙烯系樹脂組成物(PS-114)整體，棕櫚油的含量成為3質量%的方式，於苯乙烯-丙烯腈(KIBISAN(註冊商標)PN-117C(CHI-MEI品))中添加棕櫚油，利用雙軸擠壓機進行混練而製作。繼而，對所獲得之實施例79至93之苯乙烯系組成物進行上述各種評估。將其評估結果示於表13-1至表13-2。
[比較例23至31]
<苯乙烯系樹脂組成物(PS-105)至(PS-112)及(PS-115)
除了將聚合條件變更為如表12-2般以外，係以與苯乙烯系樹脂組成物(PS-90)相同的方式製造苯乙烯系樹脂組成物(PS-105)至(PS-112)及(PS-115)。製造PS-22時，所使用之聚丁二烯橡膠係使用旭化成化學公司製造之二烯55。苯乙烯系樹脂組成物(PS-115)係以相對於該苯乙烯系樹脂組成物(PS-115)整體的聚乳酸(PLA)含量成為3質量%之方式，於苯乙烯系樹脂組成物(PS-105)中添加聚乳酸(PLA)，並利用雙軸擠壓機進行混練而製作。繼而，對所獲得之比較例23至31之苯乙烯系組成物進行上述各種評估。將其評估結果示於表13-3。
[表12-1]
[表12-2]
[表13-1]
[表13-2]
[表13-3]
將本說明書中記載之文獻及成為本申請案之優先權之基礎之申請案[日本特願2020-198999(2020年11月30日申請)、日本特願2021-130990(2021年8月10日)、日本特願2021-166317(2021年10月8日申請)、日本特願2021-166318(2021年10月8日申請)、及日本特願2021-190613(2021年11月24日申請]之內容全部援用於此。
[產業上的可利用性]
本發明提供一種環境負荷降低及機械強度優異之苯乙烯系樹脂組成物及包含該苯乙烯系樹脂組成物之成形體。由該苯乙烯系樹脂組成物所獲得之成形體可較佳地用於食品包裝容器、雜貨玩具、家電製品零件、產業資材等。
Claims (12)
- 一種苯乙烯系樹脂組成物，係含有：包含苯乙烯系單體單元之苯乙烯系樹脂(A)82.5至99.9質量%、及生質碳比率(pMC%)為10%以上之生質塑化劑(B)0.1至15質量%。
- 如請求項1所述之苯乙烯系樹脂組成物，係含有：包含苯乙烯系單體單元之苯乙烯系樹脂(A)90至99.9質量%，生質碳比率(pMC%)為10%以上之生質塑化劑(B)0.1至10質量%。
- 如請求項1或2所述之苯乙烯系樹脂組成物，其中，前述苯乙烯系樹脂(A)係含有前述苯乙烯系單體單元之苯乙烯系聚合物(a-3)，或者是含有聚合物基質相及橡膠狀聚合物粒子(a-2)之橡膠改質苯乙烯系樹脂，該聚合物基質相係包含前述苯乙烯系單體單元之苯乙烯系聚合物(a-1)作為構成成分；前述苯乙烯系聚合物(a-1)或前述苯乙烯系聚合物(a-3)之SP值與前述生質塑化劑(B)之SP值之差的絕對值未達2.5(cal/cm3)1/2。
- 如請求項1至3中任一項所述之苯乙烯系樹脂組成物，其中，前述生質塑化劑(B)之SP值為7.4至10.5(cal/cm3)1/2。
- 如請求項1至4中任一項所述之苯乙烯系樹脂組成物，其中，前述苯乙烯系樹脂(A)係含有聚合物基質相及橡膠狀聚合物粒子(a-2)之橡膠改質苯乙烯系樹脂，該聚合物基質相係以苯乙烯系聚合物(a-1)作為構成成分，而且，相對於前述苯乙烯系樹脂(A)之總量(100質量%)，前述橡膠狀聚合物粒子(a-2)之含量為3至36質量%，前述橡膠狀聚合物粒子(a-2)之平均粒徑為0.3至5.0μm。
- 如請求項1至5中任一項所述之苯乙烯系樹脂組成物，其中，前述苯乙烯系樹脂(A)係含有包含前述苯乙烯系單體單元之苯乙烯系聚合物(a-1)及平均粒徑為0.3至7.0μm之橡膠狀聚合物粒子(a-2)的橡膠改質苯乙烯系樹脂，該苯乙烯系樹脂組成物更含有高級脂肪酸化合物(C)，相對於苯乙烯系樹脂組成物整體(100質量%)，前述橡膠狀聚合物粒子(a-2)之含量為3至36質量%，前述生質塑化劑(B)之含量為0.1至15質量%，前述高級脂肪酸化合物(C)之含量為0.02至2.5質量%。
- 如請求項1至6中任一項所述之苯乙烯系樹脂組成物，其中，相對於前述苯乙烯系樹脂(A)之總量(100質量%)，前述苯乙烯系樹脂(A)所含之前述苯乙烯系單體單元之含量為50質量%以上。
- 如請求項1至7中任一項所述之苯乙烯系樹脂組成物，其中，前述苯乙烯系樹脂(A)為苯乙烯系聚合物(a-3)，並且，前述苯乙烯系樹脂組成物係2mm板之全光線穿透率為70%以上。
- 如請求項1至8中任一項所述之苯乙烯系樹脂組成物，其中，前述生質塑化劑(B)之含量為0.1至未達3.0質量%，菲卡軟化溫度為90℃以上。
- 一種射出吹製成形體，係將請求項1至9中任一項所述之苯乙烯系樹脂組成物射出吹製成形而成者。
- 一種射出成形體，係將請求項1至9中任一項所述之苯乙烯系樹脂組成物射出成形而成者。
- 一種片材，係包含請求項1至9中任一項所述之苯乙烯系樹脂組成物。
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