TW202222878A - 含苯并㗁𠯤化合物之組成物、硬化性樹脂組成物及其硬化物 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題在於提供一種低熔融黏度之含苯并
化合物之組成物、硬化性樹脂組成物及其硬化物。本發明之含苯并
化合物之組成物係含有下述通式(1)所表示之苯并
化合物、及分子量於1000至10000之範圍內之化合物群(A)，於以差示折射計做為檢測器之凝膠滲透層析儀的測定中，前述化合物群(A)之波峰面積相對於所檢測出之所有成分的波峰面積，為0.1面積%至15面積%的範圍，且100℃之熔融黏度於0.1Pa．s至4.5Pa．s之範圍內。
Description
本發明係關於一種含苯并
化合物之組成物、硬化性樹脂組成物及其硬化物。詳而言之，係關於低熔融黏度之含苯并
化合物之組成物、及含有該低熔融黏度之含苯并
化合物之組成物的硬化性樹脂組成物及其硬化物。
已知苯并
化合物為一種熱硬化性樹脂原料，其係不會因為加熱而產生揮發性的副生成物，而苯并
環會開環聚合而硬化，可利用作為絕緣基板用材料的成形體(專利文獻1)、液晶配向劑(專利文獻2)、半導體密封用樹脂組成物(專利文獻3、4)等之原料使用。
本發明中含有下述通式(1)所表示之苯并
化合物的樹脂組成物，由於已知可提升其硬化物的耐熱性(玻璃轉移溫度：Tg)(專利文獻5)，故正探討著其作為半導體之密封樹脂的用途。
然而，依據下述專利文獻5、6等所記載之製造方法，本發明中之下述通式(1)所表示之苯并
化合物熔融黏度高，若為了降低熔融黏度而以高溫進行操作，則會使聚合開始進行，而使得對於代表性之半導體密封方法之轉注成型、或壓塑成型的使用範圍受到限制，是其問題。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2007-002064號公報
專利文獻2：日本特開2009-175684號公報
專利文獻3：日本特開2015-025120號公報
專利文獻4：日本特開2011-231196號公報
專利文獻5：日本特開2018-184533號公報
專利文獻6：日本特開2018-016684號公報
本發明之課題在於提供一種低熔融黏度之含有下述通式(1)所表示之苯并
化合物之組成物、及使用其之硬化性樹脂組成物與其硬化物。
本發明人等為了解決上述課題而努力探討的結果發現，藉由使具有特定分子量之化合物群的含量為特定範圍內，可得低熔融黏度之含有苯并
化合物之組成物，而完成本發明。
本發明係如以下所述。
1.一種含苯并
化合物之組成物，其係含有下述通式(1)所表示之苯并
化合物、及分子量於1000至10000之範圍內之化合物群(A)，
於以差示折射計作為檢測器之凝膠滲透層析儀的測定中，前述化合物群(A)之波峰面積相對於所檢測出之所有成分的波峰面積，為0.1面積%至15面積%的範圍，
100℃之熔融黏度於0.1Pa．s至4.5Pa．s之範圍內。
(式中，R分別獨立地為氫原子或甲基。)
2.如1所記載之含苯并
化合物之組成物，其中，於前述凝膠滲透層析儀的測定中，前述通式(1)所表示之苯并
化合物的波峰面積相對於所檢測出之所有成分的波峰面積，為62面積%至90面積%的範圍(其中，前述通式(1)所表示之苯并
化合物的波峰面積、前述化合物群(A)的波峰面積及其他所檢測出之成分的波峰面積之總和為100面積%)。
3.一種硬化性樹脂組成物，其係含有1或2所記載之含苯并
化合物之組成物。
4.如3所記載之硬化性樹脂組成物，其係含有1或2所記載之含苯并
化合物之組成物、及選自由環氧樹脂、前述通式(1)所表示之苯并
化合物以外的苯并
化合物及酚醛清漆型酚樹脂所構成之群組中之至少一種。
5.一種硬化物，其係使3或4所記載之硬化性樹脂組成物硬化而成者。
藉由本發明可提供一種低熔融黏度之含苯并
化合物之組成物，其係含有上述通式(1)所表示之苯并
化合物，並且，於100℃之熔融黏度為0.1Pa．s至4.5Pa．s的範圍。
本發明之含苯并
化合物之組成物，含有使其硬化物的耐熱性提升之上述通式(1)所表示之苯并
化合物，並且，由於在聚合不會進行的溫度下之熔融黏度低，故作業性優異，作成硬化性樹脂組成物時可提升填料等之添加率，而非常有助於提升散熱性，而能密封具有更精密構造的半導體等，使其可利用於更廣範圍的用途，故非常具有實用性。
本發明中，低熔融黏度之含苯并
化合物之組成物、含有該組成物之硬化性樹脂組成物及其硬化物，較佳為可作為可塗布於各種基材之清漆、含浸於清漆之預浸體、印刷電路基板、電子零件的密封劑、電氣/電子成型零件、汽車零件、積層材、塗料、阻劑油墨等之樹脂原料使用。
圖1係顯示實施例1之凝膠滲透層析儀分析之圖表的圖。
圖2係顯示實施例2之凝膠滲透層析儀分析之圖表的圖。
圖3係顯示實施例3之凝膠滲透層析儀分析之圖表的圖。
圖4係顯示實施例4之凝膠滲透層析儀分析之圖表的圖。
圖5係顯示實施例5之凝膠滲透層析儀分析之圖表的圖。
圖6係顯示實施例6之凝膠滲透層析儀分析之圖表的圖。
圖7係顯示實施例7之凝膠滲透層析儀分析之圖表的圖。
圖8係顯示比較例1之凝膠滲透層析儀分析之圖表的圖。
圖9係顯示比較例2之凝膠滲透層析儀分析之圖表的圖。
圖10係顯示比較例3之凝膠滲透層析儀分析之圖表的圖。
圖11係顯示比較例4之凝膠滲透層析儀分析之圖表的圖。
圖12係顯示實施例8之凝膠滲透層析儀分析之圖表的圖。
圖13係顯示實施例9之凝膠滲透層析儀分析之圖表的圖。
圖14係顯示於實施例之「含化合物(1a)之組成物的成分分析」中藉RI檢測器所得之層析圖及波峰位置的圖。
圖15係顯示圖14中之波峰1(本發明之分子量於1000至10000之範圍內的化合物群(A)的波峰)之FT-IR光譜的圖。
圖16係顯示圖14中之波峰7(表示化合物(1a)之波峰)之FT-IR光譜的圖。
圖17係顯示對於圖15、16之FT-IR光譜，以2849cm-1之波峰標準化時之2600至3200cm-1範圍之FT-IR光譜的圖。
本發明之含苯并
化合物之組成物，係含有下述通式(1)所表示之苯并
化合物。
(式中，R分別獨立地為氫原子或甲基。)
前述通式(1)所表示之苯并
化合物，具體而言可舉例如以下述化學結構所例示之化合物(1a)、化合物(1b)、化合物(1c)。
本發明中通式(1)所表示之苯并
化合物係可藉由如下述反應式所示，由3,4’-二胺基二苯基醚；選自酚、對甲酚、鄰甲酚、間甲酚之一種或兩種以上之酚化合物；及選自甲醛水溶液、1,3,5-三氧環己烷、多聚甲醛等之甲醛類進行脫水縮合反應使其環化之方法來製造
(式中，R分別獨立地為氫原子或甲基。)
本發明中之低熔融黏度之含有通式(1)所表示之苯并
化合物之組成物，可藉由在甲醛類、酚化合物及溶劑的存在下，以一般1至10小時、較佳為4至10小時、更佳為5至10小時混合3,4’-二胺基二苯基醚而製得。3,4’-二胺基二苯基醚一般係作為酚化合物及/或溶劑的溶液進行混合。於反應系內，藉由耗費時間來添加3,4’-二胺基二苯基醚，可將分子量於1000至10000之範圍內之化合物群(A)的含量設成特定範圍內者。
上述反應中之酚化合物的使用量相對於3,4’-二胺基二苯基醚1莫耳為2.0至10.0莫耳的範圍，較佳為2.0至8.0莫耳的範圍，更佳為2.0至6.0莫耳的範圍。
上述反應中甲醛類的使用量相對於3,4’-二胺基二苯基醚1莫耳為4.0至20.0莫耳的範圍，較佳為4.0至16.0莫耳的範圍，更佳為4.0至12.0莫耳的範圍。
反應一般係於溶劑的存在下進行。溶劑只要不阻礙反應進行者即可，並無特別限制，較佳可舉例如甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃、二噁烷等。該等溶劑可單獨或組合使用。又，溶劑的使用量只要不對反應產生影響即可，並無特別限制，但一般以相對於3,4’-二胺基二苯基醚為3至10重量份的範圍，較佳為4至6重量份的範圍來使用。
反應溫度一般為70至100℃的範圍，較佳為75至90℃的範圍。反應壓力可於常壓條件下進行，亦可於加壓下、或減壓下進行。
用以促進反應的觸媒並不特別需要，但視需要亦可使用酸觸媒或鹼觸媒。於該情形可使用的酸觸媒可舉例如濃鹽酸、鹽酸氣體、三氟乙酸、甲烷磺酸、對甲苯磺酸、苯甲酸及該等之混合物等，可使用的鹼觸媒可舉例如氫氧化鈉、碳酸鈉、三乙胺、三乙醇胺及該等之混合物等，但並不限定於該等。
就另一樣態而言，亦可包含將來自原料的水或反應中生成的水排除至反應系外的程序。將由反應溶液生成的水除去的步驟並無特別限制，可藉由將生成的水與反應溶液中之溶劑系共沸蒸餾來進行。生成的水例如可藉由使用具備旋塞之等壓分液漏斗、戴式冷凝器、迪安-斯塔克裝置(Dean-Stark apparatus)等排除至反應系外。
如此所得之反應完成混合物，可藉由周知方法由該混合物得到本
發明之含苯并
化合物之組成物。例如，於反應完成液中加入氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液、溶解有碳酸鈉、碳酸鉀等鹼性化合物之水溶液後，進行攪拌(中和步驟)、靜置、將水層由有機溶劑層分離去除，接著在有機溶劑層中加入水實施複數次的攪拌、靜置、水層分離去除之操作(水洗步驟)，並將有機溶劑層充分洗淨後，將水洗後之有機溶劑層蒸餾(蒸餾步驟)以將溶劑與酚化合物去除，而製得本發明之含苯并
化合物之組成物。上述中和步驟、水洗步驟、蒸餾步驟分別較佳為在0至50℃、0至90℃、50至100℃之溫度範圍下進行。
本發明之含苯并
化合物之組成物，其特徵係，於100℃之熔融黏度於0.1Pa．s至4.5Pa．s之範圍內。
本發明中之熔融黏度，係指使用B型黏度計對含苯并
化合物之組成物15g以下述測定條件進行測定所得之數值。
[測定條件]
熔融液溫度：100℃
測定時間：組成物完全溶解後15分鐘以內
至完全溶解所需要的時間：在油浴溫度100℃(±5℃)為1小時左右
旋轉速度：6.0rpm
本發明之含苯并
化合物之組成物，於100℃之熔融黏度較佳為於0.5Pa．s至4.0Pa．s之範圍內，更佳為於0.5Pa．s至3.5Pa．s之範圍內。
本發明之苯并
化合物，若以超過100℃的溫度加熱，則苯并
化合物隨聚合之進行而減少，與化合物群(A)之高分子量之成分的增加會急速進行。然而，本發明之含苯并
化合物之組成物，由於在如此之不會進行聚合的溫度下之熔融黏度低，故非常有用。
本發明之含苯并
化合物的組成物，其特徵為以差示折射計作為檢測器之凝膠滲透層析儀的測定中，以分子量為1000至10000之範圍之化合物群(A)的波峰面積相對於所檢測出之所有成分的波峰面積為0.1面積%至15面積%的方式含有化合物群(A)。
化合物群(A)於紅外線光譜(IR)之分析中，當將上述通式(1)所表示之苯并
化合物與化合物群(A)，與在苯環C-H的膨脹收縮之2850cm-1附近的峰標準化以比較波峰強度時，化合物群(A)具有於3000cm-1附近之波峰強度弱的特徵。
該化合物群(A)之波峰面積相對於所檢測出之所有成分的波峰面積，較佳為0.1面積%至14面積%的範圍，更佳為0.1面積%至13面積%的範圍。特佳為0.1面積%至12面積%。
又，本發明之含苯并
化合物之組成物，於前述凝膠滲透層析儀的測定中，上述通式(1)所表示之苯并
化合物的波峰面積相對於所檢測出之所有成分的波峰面積，可為含有範圍係62面積%至82面積%之情形，較佳係相對於所檢測出之所有成分的波峰面積，所含範圍為62面積%至90面積%。其中，通式(1)所表示之苯并
化合物的波峰面積、化合物群(A)之波峰面積及其他檢測出成分的波峰面積的總和為100面積%。更佳係該通式(1)所表示之苯并
化合物的波峰面積相對於所檢測出之所有成分的波峰面積，所含範圍為64面積%至90面積%，又更佳之所含範圍為65面積%至90面積%。
本發明之含苯并
化合物之組成物相關之以差示折射計作為檢測器之凝膠滲透層析儀的測定，係指以下述測定條件所測得之數值。
[測定條件]
流量：1mL/min
沖提液：四氫呋喃
溫度：40℃
波長：254nm
取樣間距：100msec
測定試樣：將含苯并
化合物之組成物10mg以四氫呋喃稀釋成600倍之溶液
注入量：20μL
[管柱](自上游側起，使用下述管柱或相當於其者。)
‧TSKgel Guard Column HXL-L(東曹(股)製)
‧TSKgel G4000HXL(東曹(股)製)(填充劑：苯乙烯二乙烯基苯聚合物，排除極限：4×105，理論板數：16000，型錄值)
‧TSKgel G3000HXL(東曹(股)製)(填充劑：苯乙烯二乙烯基苯聚合物，排除極限：6×104，理論板數：16000，型錄值)
‧TSKgel G2000HXL(東曹(股)製)(填充劑：苯乙烯二乙烯基苯聚合物，排除極限：1×104，理論板數：16000，型錄值)2支
[分子量計算方法]
利用使用聚苯乙烯標準試樣之三次近似曲線的校準曲線，計算出標準苯乙烯換算分子量。
就本發明之含苯并
化合物之組成物之製造方法的另一樣態而言，可藉由將習知方法所得之含有通式(1)所表示之苯并
化合物之組成物、或依上述方法所得之含苯并
化合物之組成物、與依下述方法所得之通式(1)所表示之苯并
化合物的結晶，以成為本發明之含苯并
化合物之組成物
的方式混合來製造。
該混合方法係有：分別以固體狀態混合，再藉由熔融作成均勻組成物的方法；分別以熔融狀態進行混合以得均勻組成物的方法等。為了防止因氧的影響而產生的劣化，較佳為於氮等惰性氣體環境下進行。
製得通式(1)所表示之苯并
化合物的結晶方法，係如下述反應式所示，將3,4’-二胺基二苯基醚、與2-羥基苯甲醛化合物(3)反應所得之通式(2)所表示之化合物，以硼氫化鈉還原作成通式(4)所表示之化合物後，與福馬林反應而製得通式(1)所表示之苯并
化合物的方法。依該方法所得之通式(1)所表示之苯并
化合物，可得高純度之結晶。
本發明之含苯并
化合物之組成物，可作為以其為必要成分的硬化性樹脂組成物使用。
其之一樣態，係本發明之含苯并
化合物之組成物、與氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、碳化矽、六方晶氮化硼等無機填料、或碳纖維、玻璃纖維、有機纖維、硼纖維、鋼纖維、醯胺纖維等強化纖維混合而成的硬化性樹脂組成物。
作為其他樣態，係含有本發明之含苯并
化合物之組成物作為
必要成分、並含有其他高分子材料的硬化性樹脂組成物。
構成本發明之硬化性樹脂組成物的高分子材料，並無特別限制，較佳可含有環氧樹脂、酚樹脂、雙馬來亞醯胺樹脂、通式(1)所表示之苯并
化合物以外的苯并
化合物各別的原料。
該環氧樹脂可舉例如鄰甲酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯苯芳烷型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二氫蒽型環氧樹脂、溴化酚醛清漆型環氧樹脂等。
該酚樹脂可舉例如酚醛清漆型酚樹脂、雙酚樹脂等，該雙馬來亞醯胺樹脂可舉例如具有下述構造之雙馬來亞醯胺樹脂之原料等。
通式(1)所表示之苯并
化合物以外的苯并
化合物，可舉例如具有通式(A)至(C)所表示結構之苯并
化合物。
具有通式(A)所表示結構之苯并
化合物中之Ra，係表示二苯基醚-3,4’-二基除外之碳原子數1至30的二價基。其具體例可舉例如1,2-伸乙基、1,4-伸丁基、1,6-伸己基等伸烷基、1,4-伸環己基、二環戊二烯基、伸金剛烷基等含環狀結構之伸烷基、1,4-伸苯基、4,4’-伸聯苯(biphenylene)、二苯基醚-4,4’-二基、二苯基酮-4,4’-二基、二苯碸-4,4’-二基等伸芳基。
具有通式(A)所表示結構之苯并
化合物中之Rb，分別獨立地表示碳原子數1至10之一價基。其具體例可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基等烷基、乙烯基、丙烯基等烯基、乙炔基、丙炔基等炔基、苯基、萘基等芳基，該等基亦可進一步具有碳原子數1至4之烷氧基、碳原子數1至4之醯基、鹵素原子、羧基、磺基、烯丙氧基、羥基、硫醇基等取代基。
具有通式(A)所表示結構之苯并噁嗪化合物可舉例如四國化成製P-d型苯并噁嗪、JEF化學製JBZ-OP100N、JBZ-BP100N。
具有通式(B)所表示結構之苯并
化合物中之Rc，係表示碳原子數1至30之二價基、直接鍵、氧原子、硫原子、羰基、或磺醯基。碳原子數1至30之二價基，可舉例如亞甲基、1,2-伸乙基、1,4-伸丁基、1,6-伸己基等伸烷基、1,4-伸環己基、二環戊二烯基、伸金剛烷基等含環狀結構之伸烷基、亞乙基、亞丙基、異亞丙基、亞丁基、苯基亞乙基、環亞戊基、環亞己基、環亞庚基、環亞十二基、3,3,5-三甲基環亞己基、亞茀基等亞烷基等。
具有通式(B)所表示結構之苯并
化合物中之Rd，分別獨立地表示碳原子數1至10之一價基。其具體例可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基等烷基、乙烯基、丙烯基等烯基、乙炔基、丙炔基等炔基、苯基、萘基等芳基，該等取代基亦
可進一步具有碳原子數1至4之烷氧基、碳原子數1至4之醯基、鹵素原子、羧基、磺基、烯丙氧基、羥基、硫醇基等取代基。
具有通式(B)所表示結構之苯并
化合物可舉例如四國化成製F-a型苯并
、小西化學工業製BS-BXZ。
具有通式(C)所表示結構之苯并
化合物中之Re，分別獨立地表示碳原子數1至10之一價基。其具體例可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基等烷基、乙烯基、烯丙基等烯基、乙炔基、丙炔基等炔基、苯基、萘基等芳基，該等取代基亦可進一步具有碳原子數1至4之烷氧基、碳原子數1至4之醯基、鹵素原子、羧基、磺基、烯丙氧基、羥基、硫醇基等取代基。
其中，本發明之硬化性樹脂組成物較佳為含有：含有上述通式(1)所表示之苯并
化合物之組成物、及選自由環氧樹脂、通式(1)所表示之苯并
化合物以外的苯并
化合物及酚醛清漆型酚樹脂所構成之群組中之一種以上。
本發明之硬化性樹脂組成物中，含有上述通式(1)所表示之苯并
化合物之組成物與其他高分子材料的混合量，相對於含有上述通式(1)所表示之苯并
化合物之組成物1重量份，係0.01重量份至100重量份的範圍。
本發明之硬化性樹脂組成物，係將含有上述通式(1)所表示之苯并
化合物之組成物，添加至其他視需要之前述高分子材料中所得，但其添加方法並無特別限定，可採用習知之方法。可舉例如：於高分子材料之合成或聚合中添加的方法、將高分子材料所構成之樹脂於例如熔融擠製步驟等中添加至熔融之熔融樹脂的方法、含浸於高分子材料所構成之樹脂製品等的方法等。
本發明之硬化性樹脂組成物，若於組成物中含有水或殘留溶劑則於硬化時會產生氣泡，故為了避免此情形，較佳為進行前處理之真空脫氣處理。該真空脫
氣處理之溫度，只要為本發明之樹脂組成物成為熔融狀態的溫度即可，並無特別限制，但由於不會進行硬化、且容易脫氣等理由，較佳係以140℃為上限來進行。真空脫氣處理的壓力並無特別限制，但以低(減壓度高)者為佳，亦可於空氣中或氮置換環境下中之任一者進行。該真空脫氣處理係進行至以目視無法確認到氣泡為止。
本發明之硬化性樹脂組成物，依用途所需，可與氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、碳化矽、六方晶氮化硼等無機填料、或碳纖維、玻璃纖維、有機纖維、硼纖維、鋼纖維、醯胺纖維等強化纖維混合使用。
接著，說明本發明之硬化物。
本發明之硬化物，可使本發明之含有通式(1)所表示之苯并
化合物之組成物或本發明之硬化性樹脂組成物硬化而得。
本發明之硬化物之製造方法可舉例如：加熱至既定溫度以使其硬化的方法、加熱熔解注入模具後再進行加熱使其硬化成型的方法、將熔融物注入經事先加熱的模具使其硬化的方法等。
本發明之硬化物可與一般苯并
化合物以同樣的硬化條件進行開環聚合以進行硬化。硬化溫度通常為140至250℃的溫度範圍，較佳為160至220℃的溫度範圍，更佳為160至200℃的溫度範圍，為了使所得硬化物的機械物性良好，特佳為180至200℃的溫度範圍。在如此溫度範圍進行硬化時，反應時間可為2至10小時左右。
本發明之樹脂組成物可僅以熱進行硬化，但依據上述通式(1)所表示之苯并
化合物以外的成分及其含量等，較佳為使用硬化促進劑。可使用之硬化促進劑並無特別限定，可舉例如1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳-7-烯、三伸乙二胺、三
(2,4,6-二甲基胺基甲基)酚等三級胺類、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑等咪唑類、三苯基膦、四苯基鏻溴化物、四苯基鏻四苯基硼、四-正丁基鏻-O,O-二乙基二硫代磷酸酯等磷化合物、四級銨鹽、有機金屬鹽類、及該等之衍生物等。該等可單獨使用、或亦可併用。該等硬化促進劑之中，較佳為使用三級胺類、咪唑類及磷化合物。
[實施例]
以下，藉由實施例以更具體說明本發明。
又，以下例中之物性值係以如下的方法測定。
<分析方法>
1.熔融黏度
裝置：B型黏度計(TVB-10、轉子：THM-12/東機產業(股)製)
[測定條件]
樣品量：含苯并
化合物之組成物15g
熔融液溫度：100℃
測定時間：組成物完全溶解後15分鐘內
至完全溶解所需要之時間：以油浴溫度100℃(±5℃)1小時左右
旋轉速度：6.0rpm
2.凝膠滲透層析儀
裝置：HLC-8320/東曹(股)製
檢測器：差示折射計(RI)
[測定條件]
流量：1mL/min
沖提液：四氫呋喃
溫度：40℃
波長：254nm
取樣間距：100msec
測定試樣：將含苯并
化合物之組成物10mg以四氫呋喃稀釋成600倍之溶液
注入量：20μL
[管柱](自上游起)
Guard Column HXL-L+G4000HXL+G3000HXL+G2000HXL×2支(7.8mmID×30cm，東曹(股)製)
[分子量計算方法]
利用使用下述聚苯乙烯標準試樣的三次近似曲線的校準曲線，計算出標準聚苯乙烯換算分子量。
測定條件僅注入量變更為10μL，除此之外與上述測定條件同樣地進行測定。
(聚苯乙烯標準試樣)
‧TSKgel Standard Polystyrene A-500：Nominal Mol.Wt.5.9×102 Mw/Mn 1.19(0005203/東曹(股)製)
‧TSKgel Standard Polystyrene A-2500：Nominal Mol.Wt.2.63×103 Mw/Mn 1.05(0005205/東曹(股)製)
‧TSKgel Standard Polystyrene A-5000：Nominal Mol.Wt.5.06×103 Mw/Mn 1.02(0005206/東曹(股)製)
‧TSKgel Standard Polystyrene F-1：Nominal Mol.Wt.1.02×104 Mw/Mn 1.02(0005207/東曹(股)製)
‧TSKgel Standard Polystyrene F-2：Nominal Mol.Wt.1.74×104 Mw/Mn 1.01(0005208/東曹(股)製)
‧TSKgel Standard Polystyrene F-4：Nominal Mol.Wt.3.79×104 Mw/Mn 1.01(0005209/東曹(股)製)
<實施例1>
於具備溫度計、攪拌機、冷卻管之四口燒瓶裝填92重量%之多聚甲醛547g(16.8mol)、甲苯3336g、酚394g(4.19mol)，將反應容器進行氮取代後，於80℃下將3,4’-二胺基二苯基醚839g(4.19mol)、甲苯839g、酚394g(4.19mol)以70℃溶解的溶解液(此時，3,4’-二胺基二苯基醚、酚、多聚甲醛之莫耳比為1：2：4)以6小時間歇性地滴入。之後，以82℃進行攪拌18小時。以凝膠滲透層析儀對反應液以上述條件進行分析的結果，於反應液中存在之上述化合物(1a)的比率為70.2面積%。
反應結束後，一邊攪拌一邊在30℃下添加3%氫氧化鈉水溶液1800g後，攪拌30分鐘之後，靜置以將水層分離去除。之後，一邊攪拌一邊將水2200g在30℃下添加至油層後，攪拌30分鐘之後，靜置以將水層分離去除。重複四次自添加水至取出水層的步驟。
以減壓蒸餾由所得之油層去除甲苯、酚。蒸餾時之溫度、壓力係緩緩地升溫、減壓，最終至90℃、1.5kPa。取出含有上述化合物(1a)之組成物的熔融液，於冷卻固化後進行粉碎，製得含上述化合物(1a)之組成物1383g。
所得之組成物，由1H-NMR與13C-NMR的分析結果，確認含有上述化合物(1a)。
對於含上述化合物(1a)之組成物，於以上述條件以差示折射計作為檢測器之凝膠滲透層析儀分析中，上述化合物(1a)之波峰面積相對於所檢測出之所有成分的波峰面積(以下，稱為化合物(1a)之波峰面積比率)為70.3面積%。又，以上述條件之以差示折射計作為檢測器的凝膠滲透層析儀分析中，分子量1000至10000之化合物群(A)之波峰面積相對於所檢測出之所有成分的波峰面積(以下，稱為化合物群(A)的波峰面積比率)為9.5面積%。該凝膠滲透層析儀分析之圖係示於圖1。
又，對所得之含上述化合物(1a)之組成物15g，使用B型黏度計(TVB-10/東機產業(股)製)，以上述測定條件測定之100℃之熔融黏度為1.8Pa．s。
<實施例2>
與實施例1經同樣的裝填、反應、分液步驟之後，使蒸餾步驟之最終溫度為95℃。取出含上述化合物(1a)之組成物的熔融液，經冷卻固化後進行粉碎，製得含上述化合物(1a)之組成物1280g。
對所得之含上述化合物(1a)之組成物，進行以差示折射計作為檢測器之凝膠滲透層析儀分析的結果，化合物(1a)之波峰面積比率為69.0面積%，化合物群(A)的波峰面積比率為11.3面積%。該凝膠滲透層析儀分析之圖係示於圖2。
又，100℃之熔融黏度為2.7Pa．s。
<實施例3>
除了將溶解液以4.5小時滴入之外，與實施例1同樣地進行，製得含上述化合物(1a)之組成物。
對所得之含上述化合物(1a)之組成物，進行以差示折射計作為檢測器之凝膠滲透層析儀分析的結果，化合物(1a)之波峰面積比率為69.4面積%，化合物群(A)的波峰面積比率為9.4面積%。該凝膠滲透層析儀分析之圖係示於圖3。
又，100℃之熔融黏度為2.0Pa．s。
<實施例4>
以1：4：8的莫耳比裝填3,4’-二胺基二苯基醚、酚、多聚甲醛，除此之外與實施例1同樣地進行，製得含上述化合物(1a)之組成物。
對所得之含上述化合物(1a)之組成物，進行以差示折射計作為檢測器之凝膠滲透層析儀分析的結果，化合物(1a)之波峰面積比率為72.8面積%，化合物群(A)的波峰面積比率為8.0面積%。該凝膠滲透層析儀分析之圖係示於圖4。
又，100℃之熔融黏度為1.5Pa．s。
<實施例5>
除了將溶解液以1小時間歇地滴入之外，與實施例1同樣地進行，製得含上述化合物(1a)之組成物。
對所得之含上述化合物(1a)之組成物，進行以差示折射計作為檢測器之凝膠滲透層析儀分析的結果，化合物(1a)之波峰面積比率為65.4面積%，化合物群(A)的波峰面積比率為14.9面積%。該凝膠滲透層析儀分析之圖係示於圖5。
又，100℃之熔融黏度為2.2Pa．s。
<實施例6>
除了將溶解液以2小時間歇地滴入之外，與實施例1同樣地進行，製得含上述化合物(1a)之組成物。
對所得之含上述化合物(1a)之組成物，進行以差示折射計作為檢測器之凝膠滲透層析儀分析的結果，化合物(1a)之波峰面積比率為68.3面積%，化合物群(A)的波峰面積比率為11.6面積%。該凝膠滲透層析儀分析之圖係示於圖6。
又，100℃之熔融黏度為2.0Pa．s。
<實施例7>
於間歇地滴入後的反應步驟，藉由將反應生成水進行減壓以取出，除此之外與實施例1同樣地進行，製得含上述化合物(1a)之組成物。
對所得之含上述化合物(1a)之組成物，進行以差示折射計作為檢測器之凝膠滲透層析儀分析的結果，化合物(1a)之波峰面積比率為62.7面積%，化合物群(A)的波峰面積比率為11.8面積%。該凝膠滲透層析儀分析之圖係示於圖7。
又，100℃之熔融黏度為2.1Pa．s。
<比較例1：上述專利文獻5所記載之製造方法>
於具備溫度計、攪拌機、冷卻管之四口燒瓶裝填酚176.3g、3,4’-二胺基二苯基醚150.0g、甲苯750.0g，於攪拌下以內溫65℃將35%福馬林水溶液257.1g以35分鐘滴入。滴入結束後，於常壓下以85℃進行簡單蒸餾，將水、甲苯蒸餾取出，蒸餾取出之甲苯重新回到燒瓶內。再追加酚35.3g後，於迴流下在86℃下反應2小時。
反應結束後，使內溫降至室溫，於反應混合液加入10%氫氧化鈉水溶液300g攪拌20分鐘，將水層分離去除。於所得之油層追加甲苯200g後，加入3.75%氫氧化鈉水溶液800g攪拌20分鐘，靜置後將水層分離去除。
接著，對所得之油層加入水300g並攪拌、再將水層去除的洗淨操作反覆進行6次。洗淨後之油層於減壓下將甲苯蒸餾去除，製得含上述化合物(1a)之組成物185.1g。
對所得之含上述化合物(1a)之組成物，進行以差示折射計作為檢測器之凝膠滲透層析儀分析的結果，化合物(1a)之波峰面積比率為61.6面積%，化合物群(A)的波峰面積比率為16.4面積%。該凝膠滲透層析儀分析之圖係示於圖8。
又，100℃之熔融黏度為4.7Pa．s。
<比較例2：上述專利文獻6所記載之製造方法>
於具備溫度計、攪拌機、冷卻管之四口燒瓶裝填3,4’-二胺基二苯基醚52.5g、酚49.5g、92%多聚甲醛34.5g、甲苯250g，一邊在90℃進行脫水一邊進行反應。之後，加熱至110℃，將甲苯蒸餾去除後，藉由以125℃進行減壓蒸餾，將殘留甲苯、未反應物去除之後，製得含上述化合物(1a)之組成物118.2g。
對所得之含上述化合物(1a)之組成物，進行以差示折射計作為檢測器之凝膠滲透層析儀分析的結果，化合物(1a)之波峰面積比率為50.0面積%，化合物群(A)的波峰面積比率為20.3面積%。該凝膠滲透層析儀分析之圖係示於圖9。
又，100℃之熔融黏度為5.6Pa．s。
<比較例3>
除了一次性地添加溶解液之外，與比較例1同樣地進行，製得含上述化合物(1a)之組成物。
對所得之含上述化合物(1a)之組成物，進行以差示折射計作為檢測器之凝膠滲透層析儀分析的結果，化合物(1a)之波峰面積比率為49.5面積%，化合物群(A)的波峰面積比率為29.8面積%。該凝膠滲透層析儀分析之圖係示於圖10。
又，100℃之熔融黏度為19.1Pa．s。
<比較例4>
依據下述反應式及操作製得含上述化合物(1a)之組成物。
於具備溫度計、攪拌機、冷卻管之四口燒瓶裝填3,4’-二胺基二苯基醚127g(0.64mol)、乙醇635g，將反應容器內以氮置換後，於40℃下以30分鐘滴入上述式(3a)所表示之化合物2-羥基苯甲醛168g(1.38mol)。之後，添加乙醇630g，在60℃下攪拌2小時，並在78℃使迴流並進行攪拌8小時。反應結束後，將含有上述式(2a)所表示之化合物的反應液冷卻至25℃，添加乙醇1138g，以2小時間歇地添加硼氫化鈉53g(1.39mol)。之後，在25℃下攪拌7小時。反應結束後，添加水1510g，在25℃下攪拌14小時。將所得之漿液以過濾進行固液分離而得固形物。對所得之固形物以30%甲醇水溶液300g洗淨2次、並以水500g進行洗淨，之後，於減壓下在50℃下進行乾燥，製得式(4a)所表示之化合物的固形物280g。藉由以差示折射計作為檢測器之凝膠滲透層析儀分析所得之純度為96.9面積%。
於四口燒瓶裝填通式(4a)所表示之化合物280g、乙酸丁酯2290g、乙酸47g(0.7mol)、水490g，將反應容器內以氮置換後，在70℃下攪拌2小時後，靜置以將水層分離去除。之後，一邊攪拌一邊將水500g在70℃下添加至油層中，攪拌30分鐘後，靜置以將水層分離去除。自水的添加至水層的取出步驟反覆進行4次。此時之油層的pH為3。
將所得之油層冷卻至40℃，於保持於40℃之下以30分鐘滴入35%福馬林207g(2.4mol)後，在40℃下進行攪拌5小時。之後，於減壓下在90℃將乙酸丁酯的一部分蒸餾去除，使固形分濃度為50%。將所得之油層緩緩地冷卻至25℃，對析出之結晶進行過濾。將所得之結晶於減壓下升溫至60℃以進行乾燥，取得含上述化合物(1a)之組成物190g。相對於3,4’-二胺基二苯基醚的產率為68%。
所得之組成物由1H-NMR與13C-NMR的分析結果，確認含有上述化合物(1a)。
1H-NMR(400MHz)測定(溶劑：CDCl3)：4.64(s,2H：a),4.66(s,2H：a),5.37(s,2H：b),5.39(s,2H：b),6.53-6.55(ddd,1H：c),6.81-7.35(m,15H：其他).
13C-NMR(400MHz)測定(溶劑：CDCl3)：50.28(A),50.36(A),79.21(B),80.14(B),108.15(H),110.60(I),112.23(J),114.69(C),117.06(K),120.20(L),120.96(M),126.85(N),126.85(N),127,97(O),128.33(P),129.14(Q),130.20(R),149.90(D),151.27(E),154.38(F),159.06(G).
對所得之含上述化合物(1a)之組成物，進行以差示折射計作為檢測器之凝膠滲透層析儀分析的結果，上述化合物(1a)之波峰面積比率為92.9面積%，化合物群(A)的波峰面積比率為5.3面積%。該凝膠滲透層析儀分析之圖係示於圖11。
又，為了測定100℃之熔融黏度而將所得之含上述化合物(1a)之組成物加熱至100℃，但未熔融。
<實施例8>
將藉由與實施例3同樣方法製得之含上述化合物(1a)之組成物、與比較例4所得之含上述化合物(1a)之組成物熔融混合，而得含化合物(1a)之組成物。
對所得之含上述化合物(1a)之組成物，進行以差示折射計作為檢測器之凝膠滲透層析儀分析的結果，化合物(1a)之波峰面積比率為79.7面積%，化合物群(A)的波峰面積比率為7.8面積%。該凝膠滲透層析儀分析之圖係示於圖12。
又，100℃之熔融黏度為1.4Pa．s。
<實施例9>
將藉由與實施例3同樣方法製得之含上述化合物(1a)之組成物、與比較例4所得之含化合物(1a)之組成物以與實施例8不同的重量比率熔融混合，而得含化合物(1a)之組成物。
對所得之含上述化合物(1a)之組成物，進行以差示折射計作為檢測器之凝膠滲透層析儀分析的結果，化合物(1a)之波峰面積比率為87.7面積%，化合物群(A)的波峰面積比率為4.9面積%。該凝膠滲透層析儀分析之圖係示於圖13。
又，100℃之熔融黏度為1.1Pa．s。
非屬於本發明之具體例之比較例1至3之含苯并
化合物之組成物，熔融黏度高，可知於例如代表性之半導體密封方法之轉注成型、或壓塑成型的使用範圍受到限定。
又，非屬於本發明之具體例之比較例4之含苯并
化合物之組成物，於100℃未熔融，可知於各種成型方法的適用範圍更受到限制。
相對於此，屬於本發明之具體例之實施例1至9之含苯并
化合物之組成物，可知藉由使化合物群(A)的波峰面積比率為特定範圍，該組成物於100℃之熔融黏度顯著降低。藉此，耐熱性提升之通式(1)所表示之苯并
化合物具有優異之作業性、可提升填料等之添加率而大有助於散熱性的提升、且可密封具有更精密結構的半導體，因此，可知其可利用於廣泛範圍、非常有用。
<含化合物(1a)之組成物的成分分析>
使用上述實施例3所得之含化合物(1a)之組成物，進行GPC-FTIR分析以分析各成分。
(1)GPC-FTIR測定條件
．GPC裝置：Prominence HPLC系統(DGU-20A3/LC-20AD/SIL-20AHT/CTO-20A/SPD-20A/RID-10A/CBM-20A)(島津製作所製)
‧檢測器：差示折射計(RI檢測器)
‧FT-IR界面：LC Tranceform 600(Lab Connection製)
‧FT-IR：Nicolet iS10(Thermo Scientific製)
‧管柱(自上游起)：Guard Column HXL-L+G4000HXL+G3000HXL+G2000HXL×2支(7.8mmID×30cm，東曹(股)製)
‧沖提液：THF(富士軟片和光純藥(股)製HPLC級)
‧流速：1.0mL/min
‧試樣濃度：2.0mg/mL
‧注入量：500μL
‧管柱溫度：40℃
‧測定波數：5000至650cm-1
‧分析能力：4cm-1
‧掃描次數：8次/1點
(2)試樣前處理
秤量試樣，加入沖提液靜置一夜使其溶解。之後，緩緩地搖晃混合，以0.45μm之PTFE濾筒過濾。以目視未確認到不溶解物。
(3)分子量計算方法
利用使用下述東曹(股)製標準聚苯乙烯(PS)之三次近似曲線的校準曲線。因此，所示之分子量為標準PS換算分子量。
‧TSKgel Standard Polystyrene A-500：Nominal Mol.Wt.5.9×102 Mw/Mn 1.19(0005203/東曹(股)製)
‧TSKgel Standard Polystyrene A-2500：Nominal Mol.Wt.2.63×103 Mw/Mn 1.05(0005205/東曹(股)製)
‧TSKgel Standard Polystyrene A-5000：Nominal Mol.Wt.5.06×103 Mw/Mn 1.02(0005206/東曹(股)製)
‧TSKgel Standard Polystyrene F-1：Nominal Mol.Wt.1.02×104 Mw/Mn 1.02(0005207/東曹(股)製)
‧TSKgel Standard Polystyrene F-2：Nominal Mol.Wt.1.74×104 Mw/Mn 1.01(0005208/東曹(股)製)
‧TSKgel Standard Polystyrene F-4：Nominal Mol.Wt.3.79×104 Mw/Mn 1.01(0005209/東曹(股)製)
<GPC-FTIR分析結果>
藉由RI檢測器所得之層析圖及波峰位置係示於圖14。
圖14中之波峰7為化合物(1a)之波峰。
又，由於為了增大IR的靈敏度而增加注入量，故波峰4、波峰6的分離並不充分。
將各波峰之平均分子量示於下述表1。表1中之「Mn」表示數量平均分子量、「Mw」表示重量平均分子量、「Mz」表示平均分子量、「Mw/Mn」表示多分散度之意。
[表1]
如表1所示，圖14中之波峰1，確認為本發明中之分子量為1000至10000範圍中之化合物群(A)的波峰。
圖14中之波峰1(表示本發明中之分子量為1000至10000範圍中之化合物群(A)的波峰)與波峰7(表示化合物(1a)的波峰)的峰頂之FT-IR圖譜係示於圖15、16。
圖15、16之FT-IR圖譜，係將在苯環C-H的膨脹收縮之2849cm-1的波峰標準化時之2600至3200cm-1範圍的FT-IR圖譜示於圖17。本發明之分子量為1000至10000範圍中之化合物群(A)(波峰1)，與化合物(1a)(波峰7)相比，可知其特徵係於3000cm-1附近之波峰的強度較弱。
Claims (5)
- 一種含苯并化合物之組成物，其係含有下述通式(1)所表示之苯并
化合物、及分子量於1000至10000之範圍內之化合物群(A)，
於以差示折射計作為檢測器之凝膠滲透層析儀的測定中，前述化合物群(A)之波峰面積相對於所檢測出之所有成分的波峰面積，為0.1面積%至15面積%的範圍，100℃之熔融黏度於0.1Pa．s至4.5Pa．s之範圍內；
式中，R分別獨立地為氫原子或甲基。 - 如請求項1所述之含苯并化合物之組成物，其中，於前述凝膠滲透層析儀的測定中，前述通式(1)所表示之苯并
化合物的波峰面積相對於所檢測出之所有成分的波峰面積，為62面積%至90面積%的範圍，其中，前述通式(1)所表示之苯并
化合物的波峰面積、前述化合物群(A)的波峰面積及其他所檢測出之成分的波峰面積之總和為100面積%。
- 一種硬化性樹脂組成物，其係含有請求項1或2所述之含苯并化合物之組成物。
- 如請求項3所述之硬化性樹脂組成物，其係含有請求項1或2所述之含苯并化合物之組成物、及選自由環氧樹脂、前述通式(1)所表示之苯并
化合物以外的苯并
化合物及酚醛清漆型酚樹脂所構成之群組中之至少一種。
- 一種硬化物，其係使請求項3或4所述之硬化性樹脂組成物硬化而成者。
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