TW202221146A

TW202221146A - 焊膏

Info

Publication number: TW202221146A
Application number: TW110136265A
Authority: TW
Inventors: 川浩由; 白鳥正人; 川又浩彰
Original assignee: 日商千住金屬工業股份有限公司
Priority date: 2020-10-02
Filing date: 2021-09-29
Publication date: 2022-06-01
Also published as: JP2022060052A; TWI782723B; KR102540568B1; CN114378475A; JP6928294B1; CN114378475B; KR20220044667A

Abstract

本發明提供一種焊膏，該焊膏係由焊料粉末與助焊劑所構成，該焊料粉末由焊料合金構成，該焊料合金係具有由U：未達5質量ppb、Th：未達5質量ppb、Pb：未達5質量ppm、As：未達5質量ppm、Ni：0質量ppm以上600質量ppm以下和Fe：0質量ppm以上100質量ppm以下，以及剩餘部分之Sn所構成的合金組成，滿足下述(1)式，並且α射線量為0.02cph/cm²以下者；該助焊劑含有：氫化松香酸甲酯、N,N,N’,N’-肆(2-羥丙基)乙二胺和溶劑。

20≦Ni+Fe≦700 (1)

式(1)中，Ni及Fe表示在合金組成中的含量(質量ppm)。

Description

焊膏

本發明係關於焊膏。

焊接材料係使用含有焊料粉末與助焊劑之焊膏。

在裝載於印刷基板之電子零件中，乃日益要求小型化、高性能化。該電子零件可列舉例如半導體封裝。於半導體封裝中，係以樹脂成分來密封具有電極之半導體元件。於此電極上形成有由焊接材料所構成之焊料凸塊。藉由此焊接材料，將半導體元件與印刷基板焊接而使兩者連接。

於焊接材料中，α射線對於軟錯誤(soft error)之影響係成為問題。為了減少對如此半導體元件的動作之不良影響，係積極進行含有焊接材料之低α射線量材料的開發。

成為α射線源之主因例如為焊接材料中的焊料合金，尤其是成為基質之錫(Sn)基底金屬中所含有之微量的輻射性元素。焊料合金可將原料金屬熔融混合而製造。於該焊料合金中，為了設計低α射線量材料，重要者的是從合金組成中去除鈾(U)、釷(Th)、釙(Po)之上游的輻射性元素。

相對於此，於Sn基底金屬的精鍊中，去除Th、Po者就技術上而言並不難(例如參照專利文獻1)。

一般而言，於Sn中含有鉛(Pb)、鉍(Bi)作為雜質。屬於Pb及Bi中的輻射性同位素之²¹⁰Pb及²¹⁰Bi係產生β衰變而成為²¹⁰Po，且²¹⁰Po產生α衰變而在生成²⁰⁶Pb時產生α射線。此鈾系列中的一連串衰變可視為從焊接材料中產生α射線之主要原因。

在從材料所產生之α射線量的評估中，單位較常使用「cph/cm²」。「cph/cm²」為“countsperhour/cm²”的略稱，意指每1cm²、每1小時之α射線的計數。

關於Pb及Bi的半衰期係如下列所述。

關於Bi，²¹⁰Bi的半衰期約5日。關於Pb，²¹⁰Pb的半衰期約22.3年。然後，此等的影響度(存在比)可設定為以下式來表示(參照非專利文獻1)。亦即，Bi對α射線產生之影響相較於Pb極低。

[²¹⁰Bi]≒[²¹⁰Pb]/1.6×10³

式中，[²¹⁰Bi]表示²¹⁰Bi的莫耳濃度。[²¹⁰Pb]表示²¹⁰Pb的莫耳濃度。

如以上所述，以往於低α射線量材料的設計中，一般係去除U、Th，且更徹底地去除Pb。

此外，從焊接材料所產生之α射線量，已知基本上會因為隨時間經過的變化(下文亦稱經時變化)而增加α射線量。該原因可視為焊料合金中的輻射性Pb及輻射性Bi產生β衰變而使Po量增加，然後Po產生α衰變而產生α射線者。於α射線量極低的材料中，雖然幾乎不含有此等輻射性元素，但有時因²¹⁰Po的偏析，α射線量會因為經時變化而增加。²¹⁰Po原先會輻射出α射線，惟由於在焊料合金凝固時偏析於焊料合金中心部分，因而使所輻射之α射線被焊料合金遮蔽。然後隨著時間經過，²¹⁰Po 均一地分散於合金中，使α射線亦存在於所檢測之表面，所以α射線量會因為經時變化而增加(參照非專利文獻2)。

如上述般，由於焊料合金中所含有之極微量雜質的影響，使所產生之α射線量增加。因此於低α射線量材料的設計中，係難以如以往焊料合金的製造方法般僅添加各種元素來應對。

例如，為了抑制焊膏隨時間經過的黏度增加之增黏抑制，已知有將砷(As)添加於焊料合金之方法(例如參照專利文獻2)。

另一方面，焊接所使用之助焊劑係具有：將存在於焊料及作為焊接的對象之接合對象物的金屬表面上之金屬氧化物化學性地去除，維持可在兩者的邊界上使金屬元素移動之效能。因此，藉由使用助焊劑來進行焊接，可在焊料與接合對象物的金屬表面之間形成金屬間化合物而得到堅固的接合。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2010-156052號公報

[專利文獻2]日本特開2015-98052號公報

[非專利文獻]

[非專利文獻1]Radioactive Nuclei Induced Soft Errors at Ground Level: IEEE TRANSACTIONS ON NUCLEAR SCIENCE, DECEMBER 2009, VOL.56, NO.6, P.3437-3441

[非專利文獻2]Energy Dependent Efficiency in Low Background Alpha Measurements and Impacts on Accurate Alpha Characterization; IEEE TRANSACTIONS ON NUCLEAR SCIENCE, DECEMBER 2015, VOL.62, NO.6, P.3034-3039

例如於專利文獻2所記載之方法般，於為了抑制焊膏隨時間經過的增黏而將As添加於焊料合金之方法中，由於As的添加，於合金中亦包含具有As中所含有之輻射性同位素的雜質。在此情形時，由於在該雜質中存在有輻射性元素，所以從焊接材料所產生之α射線量會增加。

此外，以回焊方式進行焊接時，在回焊焊接中，焊膏成分在焊膏回焊過程中因加熱而揮發或分解並氣化。於是，存在著因該氣化的助焊劑成分引起的空隙在焊接部分產生的問題。

本發明係鑑於上述情況而研創者，該目的在於提供一種抑制焊膏隨時間經過的黏度增加、實現空隙產生少的焊接，並且抑制軟錯誤的產生之焊膏。

本發明人等係在不添加伴隨著含有輻射性元素之雜質的As之情況下，以可抑制焊膏隨時間經過的增黏來設計低α射線量的焊料合金者為目的而進行探討。根據相關探討，發現藉由設為下述的合金組成，可以抑制焊膏隨時間經過的增黏，該合金組成係含有作為主成分的Sn，及預定量之在基底金屬的精鍊時或者加工時高溫下會受到加熱的高熔點金屬，亦即熔點為1455℃的Ni和熔點為1538℃的Fe。

除此之外，針對在焊接部分產生空隙的問題，進一步發現，藉由併用特定的松香及胺，使焊膏的熔融黏度下降，使氣化後的助焊劑成分變得容易從焊膏中脫離，能夠抑制空隙的產生，因而完成本發明。

亦即，本發明係為了解決上述課題而採用下列手段。

本發明之一態樣為一種焊膏，係由焊料粉末與助焊劑所構成，前述焊料粉末由焊料合金構成，該焊料合金係具有由U：未達5質量ppb、Th：未達5質量ppb、Pb：未達5質量ppm、As：未達5質量ppm、Ni：0質量ppm以上600ppm以下和Fe：0質量ppm以上100質量ppm以下，以及剩餘部分之Sn所構成之合金組成，滿足下述(1)式，並且α射線量為0.02cph/cm²以下者；前述助焊劑含有：氫化松香酸甲酯、N,N,N’,N’-肆(2-羥丙基)乙二胺和溶劑。

20≦Ni+Fe≦700 (1)

(1)式中，Ni及Fe分別表示在前述合金組成中的含量(質量ppm)。

根據本發明，可提供一種抑制焊膏隨時間經過的黏度增加，實現空隙產生少的焊接，並且抑制軟錯誤的產生之焊膏。

以下更加詳細地說明本發明。

於本說明書中，與焊料合金組成有關之「ppb」，在未特別指定時為「質量ppb」。「ppm」在未特別指定時為「質量ppm」。「%」在未特別指定時為「質量%」。

(焊膏)

本實施型態之焊膏係由特定的焊料粉末與特定的助焊劑所構成。

前述焊料粉末由焊料合金構成，該焊料合金係具有由U：未達5質量ppb、Th：未達5質量ppb、Pb：未達5質量ppm、As：未達5質量ppb、Ni：0質量ppm以上600ppm以下和Fe：0質量ppm以上100質量ppm以下，以及剩餘部分之Sn所構成之合金組成，並且α射線量為0.02cph/cm²以下者；

20≦Ni+Fe≦700 (1)

(1)式中，Ni及Fe分別表示在合金組成中的含量(質量ppm)。

前述助焊劑含有：氫化松香酸甲酯、N,N,N’,N’-肆(2-羥丙基)乙二胺和溶劑。

(焊料粉末)

本實施型態之焊膏所使用之焊料粉末由焊料合金構成，該焊料合金係具有由U：未達5質量ppb、Th：未達5質量ppb、Pb：未達5質量ppm、As：未達5質量ppm、Ni：0質量ppm以上600質量ppm以下和Fe：0質量ppm以上100質量ppm以下，以及剩餘部分之Sn所構成之合金組成，滿足下述(1)式，並且α射線量為0.02cph/cm²以下者；

20≦Ni+Fe≦700 (1)

(1)式中，Ni及Fe分別表示在合金組成中的含量(質量ppm)。

本實施型態之焊料合金係具有由U：未達5質量ppb、Th：未達5質量ppb、Pb：未達5質量ppm、As：未達5質量ppm、Ni：0質量ppm以上600質量ppm以下和Fe：0質量ppm以上100質量ppm以下，以及剩餘部分之Sn所構成之合金組成，且滿足上述(1)式。

《U：未達5質量ppb、Th：未達5質量ppb》

U及Th為輻射性元素。為了抑制軟錯誤的產生，必須抑制焊料合金中之此等元素的含量。

於本實施型態中，從將焊料合金所產生之α射線量設定為0.02cph/cm²以下之觀點來看，焊料合金中之U及Th的含量相對於焊料合金的總質量(100質量%)係分別未達5ppb。從抑制高密度構裝下的軟錯誤產生之觀點來看，U及Th的含量較佳分別為2ppb以下，愈低愈佳。

《Pb：未達5質量ppm》

一般而言，於Sn中係含有作為雜質的Pb。此Pb中的輻射性同位素會產生β衰變而成為²¹⁰Po，並且²¹⁰Po會產生α衰變而在²⁰⁶Pb的生成時產生α射線。因此，焊料合金中之作為雜質之Pb的含量較佳係極少。

於本實施型態中，焊料合金中之Pb的含量相對於焊料合金的總質量(100質量%)係未達5ppm，較佳未達2ppm，尤佳未達1ppm。焊料合金中之Pb含量的下限可為0ppm以上。

《As：未達5質量ppm》

將As添加於焊料合金者，對於抑制焊膏隨時間經過的增黏為有效，惟伴隨著As的添加，於合金中亦含有來自As的雜質之輻射性元素，導致從焊接材料所產生之α射線量增加。

於本實施型態中，其目的係在不添加伴隨著含有輻射性元素之雜質的As之情況下，達成抑制焊膏隨時間經過的增黏。

於本實施型態中，焊料合金中之As的含量相對於焊料合金的總質量(100質量%)係未達5ppm，較佳未達2ppm，尤佳未達1ppm。焊料合金中之As的含量的下限可為0ppm以上。

《Ni：0質量ppm以上600質量ppm以下、Fe：0質量ppm以上100質量ppm以下、(1)式》

藉由焊接，於焊料合金中的接合界面附近形成含Sn的金屬間化合物(含有Sn之金屬間化合物)，於此含Sn的金屬間化合物析出時，焊料接頭的機械強度會劣化。

Ni：0質量ppm以上600質量ppm以下

Ni為抑制含Sn的金屬間化合物在接合界面形成之元素。

藉由焊料合金含有Ni，前述含Sn的金屬間化合物的形成受到抑制而維持焊料接頭的機械強度。另一方面，焊料合金中之Ni的含量超過600ppm時，SnNi化合物於焊料合金中的接合界面附近析出，而有焊料接頭的機械強度劣化之疑慮。

於本實施型態中，焊料合金中之Ni的含量相對於焊料合金的總質量(100質量%)，為0ppm以上600ppm以下，較佳為20ppm以上600ppm以下，更佳為40ppm以上600ppm以下。

Fe：0質量ppm以上100質量ppm以下

與Ni相同，Fe為抑制含Sn的金屬間化合物在接合界面形成之元素。除此之外，在預定的含量範圍內，可抑制因SnFe化合物造成之針狀結晶的析出而能夠防止電路的短路。

在此所謂「針狀結晶」，意指於1個源自SnFe化合物之結晶中，長徑與短徑之比亦即長寬比為2以上之結晶。

於本實施型態中，焊料合金中之Fe的含量相對於焊料合金的總質量(100質量%)，為0ppm以上100ppm以下，較佳為20ppm以上100ppm以下，更佳為40ppm以上80ppm以下。

關於本實施型態之焊料合金，合金組成係滿足下述(1)式。

20≦Ni+Fe≦700 (1)

(1)式中，Ni及Fe分別表示在前述合金組成中的含量(質量ppm)。

(1)式中之Ni及Fe皆為抑制含Sn的金屬間化合物在接合界面形成之元素。除此之外，於本實施型態中，Ni及Fe皆有益於抑制焊膏隨時間經過的增黏之效果。

為了獲得前述抑制含Sn的金屬間化合物的形成之效果，以及抑制焊膏隨時間經過的增黏之效果，焊料合金中的Ni與Fe之合計的含量相對於焊料合金的總質量(100質量%)必須為20ppm以上700ppm以下。Ni與Fe之合計的含量較佳為40ppm以上700ppm以下，更佳為40ppm以上600ppm以下，最佳為40ppm以上200ppm以下。

惟前述「Ni與Fe之合計的含量」在焊料合金中之Ni的含量為0ppm之情形時指Fe的含量，在焊料合金中之Fe的含量為0ppm之情形時指Ni的含量，在同時具有Ni與Fe之情形時指此等之合計的含量。

此外，於本實施型態中同時具有Ni與Fe之情形時，焊料合金中的Ni與Fe之比率以Ni/Fe所表示之質量比計，較佳為0.4以上30以下，尤佳為0.4以上10以下，更佳為0.4以上5以下，特佳為0.4以上2以下。

若該質量比的Ni/Fe位於前述較佳範圍，則更容易得到本發明之效果。

《任意元素》

關於本實施型態之焊料合金，合金組成可視需要含有上述元素以外的元素。

例如，關於本實施型態之焊料合金，合金組成除了上述元素之外，可更含有Ag：0質量%以上4質量%以下以及Cu：0質量%以上0.9質量%以下的至少一種。

Ag：0質量%以上4質量%以下

Ag為可於結晶界面上形成Ag₃Sn而提升焊料合金的可靠度之任意元素。此外，Ag係離子化傾向相對於Sn為高電位的元素，藉由與Ni及Fe共存，可提高抑制焊膏隨時間經過的增黏之效果。再者，若焊料合金中之Ag的含量位於上述範圍內，則可抑制合金之熔點的上升，所以不須過度地提高回焊溫度。

於本實施型態中，焊料合金中之Ag的含量相對於焊料合金的總質量(100質量%)，較佳為0%以上4%以下，尤佳為0.5%以上3.5%以下，更佳為1.0%以上3.0%以下，特佳為2.0%以上3.0%以下。

Cu：0質量%以上0.9質量%以下

Cu為於一般的焊料合金中所使用者，且為可提升焊料接頭的接合強度之任意元素。此外，Cu係離子化傾向相對於Sn為高電位的元素，藉由與Ni及Fe共存，可提高抑制焊膏隨時間經過的增黏之效果。

於本實施型態中，焊料合金中之Cu的含量相對於焊料合金的總質量(100質量%)，較佳為0%以上0.9%以下，尤佳為0.1%以上0.8%以下，更佳為0.2%以上0.7%以下。

於本實施型態中同時具有Cu與Ni之情形時，焊料合金中的Cu與Ni之比率以Cu/Ni所表示之質量比計，較佳為8以上175以下，尤佳為10以上150以下。

若該質量比的Cu/Ni位於前述範圍，則更容易得到本發明之效果。

於本實施型態中同時具有Cu與Fe之情形時，焊料合金中的Cu與Fe之比率以Cu/Fe所表示之質量比計，較佳為50以上350以下，尤佳為70以上250以下。

若該質量比的Cu/Fe位於前述較佳範圍，則更容易得到本發明之效果。

於本實施型態中同時具有Cu與Ni與Fe之情形時，焊料合金中的Cu與Ni與Fe之比率以Cu/(Ni+Fe)所表示之質量比計，較佳為7以上350以下，尤佳為10以上250以下。

若該質量比的Cu/(Ni+Fe)位於前述較佳範圍，則更容易得到本發明之效果。

例如，關於本實施型態之焊料合金，合金組成除了上述元素之外，可更含有Bi：0質量%以上0.3質量%以下以及Sb：0質量%以上0.9質量%以下的至少一種。

Bi：0質量%以上0.3質量%以下

Bi為與助焊劑之反應性低，且表示抑制焊膏隨時間經過的增黏之效果之元素。此外，Bi由於降低焊料合金的液相線溫度並且降低熔融焊料的黏性，所以為可抑制潤濕性的劣化之元素。

於本實施型態中，焊料合金中之Bi的含量相對於焊料合金的總質量(100質量%)，較佳為0%以上0.3%以下，尤佳為0.0020%以上0.3%以下，更佳為0.01%以上0.1%以下，最佳為0.01%以上0.05%以下。

Sb：0質量%以上0.9質量%以下

與Bi相同，Sb為與助焊劑之反應性低，且表示抑制焊膏隨時間經過的增黏之效果之元素。焊料合金中之Sb的含量過多時，潤濕性會劣化，所以在添加Sb之情形時，必須設定為適度的含量。

於本實施型態中，焊料合金中之Sb的含量相對於焊料合金的總質量(100質量%)，較佳為0%以上0.9%以下，尤佳為0.0020%以上0.9%以下，更佳為0.01%以上0.1%以下，最佳為0.01%以上0.05%以下。

關於本實施型態之焊料合金，於合金組成更含有Bi：0質量%以上0.3質量%以下以及Sb：0質量%以上0.9質量%以下的至少一種之情形時，前述合金組成較佳係滿足下述(2)式。

0.03≦Bi+Sb≦1.2 (2)

(2)式中，Bi及Sb分別表示在前述合金組成中的含量(質量%)。

(2)式中的Bi及Sb皆為表示抑制焊膏隨時間經過的增黏之效果之元素。除此之外，於本實施型態中，Bi及Sb皆有益於焊料合金的潤濕性。

焊料合金中的Bi與Sb之合計的含量相對於焊料合金的總質量(100質量%)，較佳為0.03%以上1.2%以下，尤佳為0.03%以上0.9%以下，更佳為0.3%以上0.9%以下。

惟前述「Bi與Sb之合計的含量」在焊料合金中之Bi的含量為0%之情形時指Sb的含量，在焊料合金中之Sb的含量為0%之情形時指Bi的含量，於同時具有Bi與Sb之情形時指此等之合計的含量。

於本實施型態中同時具有Bi與Sb之情形時，焊料合金中的Bi與Sb之比率以Sb/Bi所表示之質量比計，較佳為0.01以上10以下，尤佳為0.1以上5以下。

若該質量比的Sb/Bi位於前述較佳範圍，則更容易得到本發明之效果。

《剩餘部分：Sn》

關於本實施型態之焊料合金，合金組成的剩餘部分係由Sn所構成。除了上述元素之外，亦可含有不可避免的雜質。即使含有不可避免的雜質，亦不會影響上述效果。

《α射線量》

本實施型態之焊料合金的α射線量為0.02cph/cm²以下。

此係在電子零件的高密度構裝中，不會使軟錯誤造成問題程度的α射線量。

從抑制更高密度構裝下的軟錯誤之觀點來看，從本實施型態之焊料合金所產生之α射線量較佳為0.01cph/cm²以下，尤佳為0.002cph/cm²以下，更佳為0.001cph/cm²以下。

從焊料合金所產生之α射線量可如下列方式來測定。該α射線量的測定方法係根據國際標準的JEDEC STANDARD。

步驟(i)：

係使用氣體流動型的α射線量測定裝置。

測定樣本係使用：將焊料合金熔融而成形為一面的面積為900cm²之薄片狀的焊料合金薄片。

將前述焊料合金薄片設置在前述α射線量測定裝置內以作為測定樣本，並以PR氣體沖洗此處。

PR氣體係使用依循國際標準的JEDEC STANDARD者。亦即，測定所使用之PR氣體係設為：將氬氣90%-甲烷10%的混合氣體填充於氣體高壓罐後，經過3星期以上以使氣體中的雜質氧(Rn)經衰變者。

步驟(ii)：

使前述PR氣體流通於設置了前述焊料合金薄片之前述α射線量測定裝置內12小時並靜置後，進行72小時的α射線量測定。

步驟(iii)：

以「cph/cm²」來算出平均α射線量。關於異常點(藉由裝置振動得到之計數等)係去除該1小時份量的計數。

在以100℃對成形為一面的面積為900cm²之薄片狀的焊料合金薄片施以1小時的加熱處理後，本實施型態之焊料合金的α射線量，較佳為0.02cph/cm²以下，尤佳為0.01cph/cm²以下，更佳為0.002cph/cm²以下，特佳為0.001cph/cm²以下。

表示此α射線量之焊料合金於合金中不易引起²¹⁰Po的偏析，因α射線量的經時變化所造成之影響小，而具有用性。藉由適用顯示此α射線量之焊料合金，軟錯誤的產生進一步受到抑制，容易進一步確保半導體元件的穩定運作。

[焊料合金的製造方法]

本實施型態之焊料合金可藉由使用具有下列步驟之製造方法來製造，該步驟係例如將含有Ni及Fe的至少一種以及Sn之原料金屬熔融混合。

由於以設計低α射線量的焊料合金者為目的，所以該原料金屬較佳係使用低α射線量材料，例如，作為原料金屬的Sn、Ni及Fe較佳係分別使用高純度者，以及U、Th及Pb經去除者。作為原料金屬的Sn可使用例如依據日本特開2010-156052號公報(專利文獻1)所記載之製造方法而製造者。

作為原料金屬的Ni及Fe可分別使用例如依據日本專利第5692467號公報所製造者。

將原料金屬熔融混合之操作可使用以往一般所知的方法。

本實施型態之焊料粉末的製造可採用：滴入熔融後的焊料合金而得到粒子之滴入法、或是進行離心噴霧之噴霧法、霧化法、液中造粒法、將塊狀焊料合金粉碎之方法等一般所知的方法。為了形成粒子狀，滴入法或噴霧法中的滴入或噴霧較佳係在非活性環境或溶劑中進行。

本實施型態之焊料粉末較佳為球狀粉末。藉由為球狀粉末，使焊料合金的流動性提升。

於本實施型態之焊料粉末為球狀粉末之情形時，於JIS Z 3284-1：2014中之粉末大小的分類(表2)中，較佳係滿足符號1至8，尤佳滿足付號4至8。於焊料粉末的粒徑滿足此條件時，會有粉末的表面積不會過大，抑制焊膏隨時間經過的黏度上升，而且抑制微細粉末的凝聚，抑制焊膏的黏度上升之情形。因此可對更微細的零件進行焊接。

此外，本實施型態之焊料粉末較佳係使用由平均粒徑為0.1至50μm的焊料合金粒子群所構成者，尤佳係使用由平均粒徑為1至25μm的焊料合金粒子群所構成者，更佳係使用由平均粒徑為1至15μm的焊料合金粒子群所構成者。

於焊料粉末的粒徑位於前述較佳範圍時，係變得容易抑制焊膏隨時間經過的黏度增加。

在此所謂焊料粉末的平均粒徑，意指藉由雷射繞射散射式粒度分布測定裝置所測定之在粒度分布中積算值50%時的粒徑。

此外，本實施型態之焊料粉末較佳係同時具有粒度分布不同之2種以上的焊料合金粒子群。藉此提高焊膏的平滑性，而提升印刷容易性等作業性。

可列舉例如同時具有平均粒徑為不同之2種以上的焊料合金粒子群作為焊料粉末。例子之一可適合列舉出：同時具有平均粒徑為5μm以上且未達10μm之焊料合金粒子群(S1)、以及平均粒徑為1μm以上且未達5μm之焊料合金粒子群(S2)之焊料粉末。

焊料合金粒子群(S1)與焊料合金粒子群(S2)之混合比率以(S1)/(S2)所表示之質量比計，較佳為(S1)/(S2)=9/1至1/9，尤佳為9/1至3/7，更佳為9/1至5/5。

關於本實施型態之焊料粉末，球狀粉末的真球度較佳為0.8以上，尤佳為0.9以上，更佳為0.95以上，特佳為0.99以上。

在此所謂「球狀粉末的真球度」，可藉由使用採用了最小區域中心法(MZC(Minimum Zone Circle)法)之CNC圖像測定系統(Mitutoyo公司製的Ultra Quick Vision ULTRA QV350-PRO測定裝置)來測定。

所謂真球度，係表示與真球之偏差，例如為將500個各焊料合金粒子的直徑除以長徑後所算出之算術平均值，該值愈接近於上限的1.00，表示愈接近於真球。

〈助焊劑〉

本實施型態之焊膏所使用之助焊劑係含有：氫化松香酸甲酯、N,N,N’,N’-肆(2-羥丙基)乙二胺和溶劑。

《氫化松香酸甲酯》

本實施形態中的助焊劑含有氫化松香酸甲酯。

該氫化松香酸甲酯係由松香所得的氫化環狀脂肪酸以及甲醇得到的酯，別名為氫化松酯酸甲酯，具有CAS編號：8050-15-5。

前述助焊劑中之氫化松香酸甲酯的含量相對於前述助焊劑總量(100質量%)，較佳為5質量%以上20質量%以下，更佳為5質量%以上15質量%以下。

若氫化松香酸甲酯的含量在上述較佳的範圍內，則在焊接時更易於抑制空隙的產生。

《N,N,N’,N’-肆(2-羥丙基)乙二胺》

本實施態樣中之助焊劑含有N,N,N’,N’-肆(2-羥丙基)乙二胺。

該N,N,N’,N’-肆(2-羥丙基)乙二胺為二胺的衍生物，別名為依地醇(edetol)，或者乙二胺-N,N,N’,N’-四-2-丙醇，具有CAS編號：102-60-3。

前述助焊劑中之N,N,N’,N’-肆(2-羥丙基)乙二胺的含量相對於助焊劑的總量(100質量%)較佳為5質量%以上20質量%以下助焊劑的含量是優選的，更佳為5質量%以上15質量%以下。若N,N,N’,N’-肆(2-羥丙基)乙二胺的含量在前述較佳範圍內，則在焊接時更易於抑制空隙的產生。

前述助焊劑中之氫化松香酸甲酯和N,N,N’,N’-肆(2-羥丙基)乙二胺的合計的含量相對於前述助焊劑之總量(100質量%)較佳為10質量%以上40質量%以下，尤佳為10質量%以上30質量%以下，更佳為15質量%以上30質量%以下。若該二種成分合計的含量在前述較佳範圍內，則在焊接時更易於抑制空隙的產生。

《溶劑》

本實施型態中，溶劑可列舉例如：水、醇系溶劑、二醇醚系溶劑、萜品醇(Terpineol)類等。

醇系溶劑可列舉例如：異丙基醇、1,2-丁二醇、異莰基環己醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、1,1,1-參(羥基甲基)乙烷、2-乙基-2-羥基甲基-1,3-丙二醇、2,2'-氧基雙(亞甲基)雙(2-乙基-1,3-丙二醇)、2,2-雙(羥基甲基)-1,3-丙二醇、1,2,6-三羥基己烷、雙[2,2,2-參(羥甲基)乙基]醚、1-乙炔基-1-環己醇、1,4-環己二醇、1,4-環己二甲醇、赤蘚醇(erithritol)、蘇糖醇(threitol)、癒創木酚甘油醚(Guaiacol glycerol ether)、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇等。

二醇醚系溶劑可列舉例如：二乙二醇單-2-乙基己醚、乙二醇單苯醚、2-甲基戊烷-2,4-二醇、二乙二醇單己醚(己基二甘醇)(Hexyl Diglycol(Diethylene Glycol Monohexyl Ether))、二甘醇單丁醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇單丁醚等。

《其他成分》

本實施型態中之助焊劑除了氫化松脂酸甲酯、N,N,N’,N’-肆(2-羥丙基)乙二胺及溶劑之外，可視需要含有其他成分。

其他成分可列舉：氫化松脂酸甲酯以外的松香、有機酸、N,N,N’,N’-肆(2-羥丙基)乙二胺以外的胺(以下亦稱為「依地醇以外的胺」)、搖變劑、鹵素系活性劑、松香系樹脂以外之樹脂成分、金屬非活性化劑、界面活性劑、矽烷偶合劑、抗氧化劑、著色劑等。

氫化松香酸甲酯以外的松香：

作為氫化松香酸甲酯以外的松香可列舉例如脂松香、木松香和松油松香等的原料松香，以及由該原料松香獲得的衍生物。該衍生物可列舉例如：精製松香、聚合松香、氫化松香、不均化松香以及經α,β-不飽和羧酸改性之產物(丙烯酸化松香、馬來酸化松香、富馬酸化松香等)；以及該聚合松香的精製物、氫化物和不均化物；以及該經α,β-不飽和羧酸改性之產物的精製物、氫化物和不均化物等。

本實施型態的助焊劑中，可以使用氫化松香酸甲酯以外的松香一種或者二種以上。

上述中，作為氫化松香酸甲酯以外的松香者，較佳可以使用選自聚合松香、經丙烯酸改性之松香、經丙烯酸改性之氫化松香、經丙烯酸改性之不均化松香、氫化松香、不均化松香和氫化松香甘油脂所組成的群組之至少一種。

前述助焊劑中之氫化松香酸甲酯以外的松香的含量，相對於前述助焊劑的總量(100質量%)，較佳為20質量%以上40質量%以下、尤佳為25質量%以上40質量%以下，更佳為25質量%以上35質量%以下。

本實施型態的助焊劑中，氫化松香酸甲酯與氫化松香酸甲酯以外的松香(以下也稱為「其他松香」)的混合比率以氫化松香酸甲酯/其他松香之質量比表示，較佳為0.16以上1.0以下，尤佳為0.16以上0.60以下，更佳為0.16以上0.40以下。

前述助焊劑中，其他松香的含量與氫化松香酸甲酯和N,N,N’,N’-肆(2-羥丙基)乙二胺合計的含量之比率以其他松香/(氫化松香酸甲酯和N,N,N’,N’-肆(2-羥丙基)乙二胺)之質量比表示，較佳為0.66以上3.0以下，尤佳為0.80以上3.0以下，更佳為0.80以上2.0以下。

有機酸：

有機酸者可列舉例如：戊二酸、己二酸、壬二酸(Azelaic Acid)、二十烷二酸(Eicosanoic Diacid)、檸檬酸、乙醇酸、琥珀酸、柳酸、縮二羥乙酸、二吡啶甲酸、二丁基苯胺二甘醇酸、辛二酸(Suberic Acid)、癸二酸、硫代乙醇酸、二硫代乙醇酸、對苯二甲酸、十二烷二酸、對羥基苯基乙酸、吡啶甲酸、苯基琥珀酸、鄰苯二甲酸、富馬酸、馬來酸、丙二酸、月桂酸、苯甲酸、酒石酸、異三聚氰酸參(2-羧基乙基)酯、甘胺酸、1,3-環己烷二羧酸、2,2-雙(羥基甲基)丙酸、2,2-雙(羥基甲基)丁酸、2,3-二羥基苯甲酸、2,4-二乙基戊二酸、2-喹啉羧酸(2-Quinoline Carboxylic Acid)、3-羥基苯甲酸、丙酸、蘋果酸、對茴香酸(p-Anisic Acid)、硬脂酸、12-羥基硬脂酸、油酸、亞麻油酸(Linoleic Acid)、次亞麻油酸(Linolenic Acid)、棕櫚酸、庚二酸(Pimelic Acid)、二聚物酸、三聚物酸、將氫添加於二聚物酸之氫化物亦即氫化二聚物酸、將氫添加於三聚物酸之氫化物亦即氫化三聚物酸等。

在本實施型態的助焊劑中，可以使用一種或者二種以上之有機酸。

上述中，作為有機酸者，較佳為使用選自由丙二酸、戊二酸、辛二酸、壬二酸、硬脂酸和氫化二聚物酸所組成的群組之至少一種。

前述助焊劑中的有機酸的含量，相對於前述助焊劑的總量(100質量%)，較佳為0質量%以上15質量%以下，尤佳為5質量%以上15質量%以下，更佳為7質量%以上15質量%以下。

N,N,N’,N’-肆(2-羥丙基)乙二胺以外的胺(依地醇以外的胺)：

依地醇以外的胺可列舉例如：乙胺、三乙胺、乙二胺、三乙四胺、二苯基胍、二三苯基胍、2-甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑鎓偏苯三甲酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸酯、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-對稱三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一基咪唑基-(1’)]-乙基-對稱三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-對稱三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-對稱三嗪異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯[1,2-a]苯并咪唑、氯化1-十二基-2-甲基-3-苯甲基咪唑鎓、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2,4-二胺基-6-乙烯基-對稱三嗪、2,4-二胺基-6-乙烯基-對稱三嗪異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-對稱三嗪、環氧基咪唑加成物、2-甲基苯并咪唑、2-辛基苯并咪唑、2-戊基苯并咪唑、2-(1-乙基戊基)苯并咪唑、2-壬基苯并咪唑、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、苯并咪唑、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-第三丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二-第三戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-第三辛基苯基)苯并三唑、2,2’-亞甲雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-第三辛基酚]、6-(2-苯并三唑基)-4-第三辛基-6’-第三丁基-4’-甲基-2,2’-亞甲雙酚、1,2,3-苯并三唑、1-[N,N-雙(2-乙基己基)胺基甲基]苯并三唑、羧基苯并三唑、1-[N,N-雙(2-乙基己基)胺基甲基]甲基苯并三唑、2,2’-[[(甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亞胺基]雙乙醇、1-(1’,2’-二羧基乙基)苯并三唑、1-(2,3-二羧基丙基)苯并三唑、1-[(2-乙基己胺基)甲基]苯并三唑、2,6-雙[(1H-苯并三唑-1-基)甲基]-4-甲基酚、5-甲基苯并三唑、5-苯基四唑等。本實施型態中之助焊劑，可使用一種或者二種以上的依地醇以外的胺。

前述助焊劑中之依地醇以外的胺的含量，相對於前述助焊劑的總量(100質量%)，較佳為0質量%以上10質量%以下，尤佳為0質量%以上5質量%以下，更佳為0.5質量%以上1質量%以下。

搖變劑：

搖變劑可列舉例如蠟系搖變劑、醯胺系搖變劑、山梨糖醇系搖變劑等。

蠟系搖變劑可列舉例如酯化合物，具體而言可以舉例氫化蓖麻油等。

醯胺系搖變劑可列舉例如單醯胺、雙醯胺和聚醯胺，具體而言，可列舉：月桂醯胺、棕櫚醯胺、硬脂醯胺、蘿醯胺、羥基硬脂醯胺、飽和脂肪醯胺、油醯胺、芥子醯胺、不飽和脂肪醯胺、對甲苯甲烷醯胺、芳香族醯胺、六亞甲基羥基硬脂醯胺、取代醯胺、羥甲基硬脂醯胺、羥甲基醯胺、脂肪酸酯醯胺等；亞甲基雙硬脂醯胺、伸乙基雙月桂醯胺、伸乙基雙羥基脂肪(脂肪酸的碳數為C6至24)醯胺、伸乙基雙羥基硬脂醯胺、飽和脂肪雙醯胺、亞甲基雙油醯胺、不飽和脂肪雙醯胺、間二甲苯雙硬脂醯胺、芳香族雙醯胺等雙醯胺；飽和脂肪酸聚醯胺、不飽和脂肪酸聚醯胺、芳香族聚醯胺、1,2,3-丙烷三羧酸三(2-甲基環己基醯胺)、環狀醯胺低聚物、非環狀醯胺低聚物等聚醯胺。

前述環狀醯胺低聚物，可列舉二羧酸和二胺環狀縮聚而成的醯胺低聚物、三羧酸和二胺環狀縮聚而成的醯胺低聚物、二羧酸和三胺環狀縮聚而成的醯胺低聚物、三羧酸和三胺縮聚而成的醯胺低聚物、二羧酸和三羧酸及二胺環狀縮聚的醯胺低聚物、二羧酸和三羧酸及三胺環狀縮聚的醯胺低聚物、二羧酸和二胺及三胺環狀縮聚而成的醯胺低聚物、三羧酸和二胺及三胺環狀縮聚而成的醯胺低聚物、二羧酸和三羧酸和二胺及三胺環狀縮聚而成的醯胺低聚物。

此外，前述非環狀醯胺低聚物可列舉：單羧酸與二胺及/或三胺聚縮合為非環狀之醯胺低聚物者、二羧酸及/或三羧酸與單胺聚縮合為非環狀之醯胺低聚物者等。為含有單羧酸或單胺之醯胺低聚物時，單羧酸、單胺係發揮終端分子(terminal molecules)的功能，而成為降低了分子量後之非環狀醯胺低聚物。此外，於非環狀醯胺低聚物為二羧酸及/或三羧酸與二胺及/或三胺聚縮合為非環狀之醯胺化合物之情形時，係成為非環狀高分子系醯胺聚合物。再者，非環狀醯胺低聚物亦包含單羧酸與單胺縮合為非環狀之醯胺低聚物。

山梨糖醇系搖變劑可列舉例如：二苯亞甲基-D-山梨醇、雙(4-甲基苯亞甲基)-D-山梨醇、(D-)山梨醇、單苯亞甲基(-D-)山梨醇、單(4-甲基苯亞甲基)-(D-)山梨醇等。

在本實施型態的助焊劑中，搖變劑可單獨使用1種或混合2種以上而使用。

上述中，前述搖變劑較佳為含有選自由蠟系搖變劑和醯胺系搖變劑所組成的群組之至少一種。

蠟系搖變劑較佳為含有氫化蓖麻油。

醯胺系搖變劑較佳為含有選自由聚醯胺、雙醯胺和單醯胺所組成的群組中之至少一種。

前述助焊劑中之前述搖變劑的含量，相對於前述助焊劑之總量(100%質量)，較佳為3質量%以上10質量%以下，尤佳為5質量%以上10質量%以下，更佳為6質量%以上9質量%以下。

鹵素系活性劑：

鹵素系活性劑者例如可列舉有機鹵素化合物和胺氫鹵酸鹽。

有機鹵素化合物者例如可列舉：反-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇、六溴化異三聚氰酸三烯丙酯、1-溴-2-丁醇、1-溴-2-丙醇、3-溴-1-丙醇、3-溴-1,2-丙二醇、1,4-二溴-2-丁醇、1,3-二溴-2-丙醇、2,3-二溴-1-丙醇、2,3-二溴-1,4-丁二醇、2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇等。

此外，胺氫鹵酸鹽以外的有機鹵素化合物者亦可列舉鹵化羧基化合物可列舉例如：2-碘苯甲酸、3-碘苯甲酸、2-碘丙酸、5-碘柳酸、5-碘鄰胺苯甲酸等碘化羧基化合物；2-氯苯甲酸、3-氯丙酸等氯化羧基化合物；2,3-二溴丙酸、2,3-二溴琥珀酸、2-溴苯甲酸等溴化羧基化合物等。

胺氫鹵酸鹽為使胺與鹵化氫反應而得之化合物。在此的胺可列舉例如：乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、二苯基胍、二甲苯基胍、甲基咪唑(Methyl Imidazole)、2-乙基-4-甲基咪唑等，鹵化氫可列舉例如氯、溴、碘之氫化物。

此外，鹵素系活性劑亦可使用例如：使胺與四氟硼酸(HBF₄)反應而得之鹽、使胺與三氟化硼(BF₃)反應而得之錯合物。

在本實施型態之助焊劑中，可單獨使用或者合併使用二種以上之鹵素系活性劑。

前述助焊劑中之前述有機鹵素化合物的含量，相對於前述助焊劑之總量(100質量%)，較佳為0質量%以上5質量%以下，0.5質量%以上5質量%以下尤佳，更佳為0.5質量%以上3質量%以下。

前述助焊劑中之前述胺氫鹵酸鹽的含量，相對於前述助焊劑的總量(100質量%)，較佳為0質量%以上1質量%以下。

松香系樹脂以外的樹脂成分：

松香系樹脂以外的樹脂成分可列舉例如：萜(Terpene)樹脂、改性萜樹脂、萜酚樹脂、改性萜酚樹脂、苯乙烯樹脂、改性苯乙烯樹脂、二甲苯樹脂、改性二甲苯樹脂、丙烯酸樹脂、聚乙烯樹脂、丙烯酸-聚乙烯共聚合樹脂、環氧樹脂等。

改性萜樹脂可列舉例如：經芳香族改性之萜樹脂、氫化萜樹脂、經氫化芳香族改性之萜樹脂等。改性萜酚樹脂可列舉例如氫化萜酚樹脂等。改性苯乙烯樹脂可列舉例如苯乙烯丙烯酸樹脂、苯乙烯順丁烯二酸樹脂等。改性二甲苯樹脂可列舉例如：經酚改性二甲苯樹脂、經烷基酚改性之二甲苯樹脂、經酚改性之可溶性酚醛型二甲苯樹脂、經多元醇改性之二甲苯樹脂、聚氧乙烯加成二甲苯樹脂等。

金屬非活性化劑：

金屬非活性化劑可列舉例如：受阻酚系化合物、氮化合物等。藉由使助焊劑含有受阻酚系化合物或氮化合物中任一種，容易提高焊膏的增黏抑制效果。

在此所謂「金屬非活性化劑」，意指具有防止因與某種化合物之接觸而使金屬劣化之性能的化合物。

所謂受阻酚系化合物，意指在酚之鄰位的至少一方上具有膨大的取代基(例如第三丁基等分枝狀或環狀烷基)之酚系化合物。

受阻酚系化合物並無特別限定，可列舉例如：雙[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸][伸乙雙(氧乙烯)]、N,N’-六亞甲雙[3-(3,5-二(第三丁基)-4-羥基苯基)丙烷醯胺]、1,6-己二醇雙[3-(3,5-二(第三丁基)-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2’-亞甲雙[6-(1-甲基環己基)對甲酚]、2,2’-亞甲雙(6-第三丁基對甲酚)、2,2’-亞甲雙(6-第三丁基-4-乙基酚)、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙-[3-(3,5-二(第三丁基)-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,4-雙-(正辛基硫)-6-(4-羥基-3,5-二(第三丁基)苯胺基)-1,3,5-三嗪、新戊四醇基-四[3-(3,5-二(第三丁基)-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2-硫-二伸乙雙[3-(3,5-二(第三丁基)-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八基-3-(3,5-二(第三丁基)-4-羥基苯基)丙酸酯、N,N’-六亞甲雙(3,5-二(第三丁基)-4-羥基-氫桂皮醯胺)、3,5-二(第三丁基)-4-羥基苯甲基膦酸酯-二乙酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二(第三丁基)-4-羥基苯甲基)苯、N,N’-雙[2-[2-(3,5-二(第三丁基)-4-羥基苯基)乙基羰氧基]乙基]草醯胺、以下述化學式所表示之化合物等。

式中，Z為可經取代之伸烷基；R¹及R²分別獨立地為可經取代之烷基、芳烷基、芳基、雜芳基、環烷基或雜環烷基；R³及R⁴分別獨立地為可經取代之烷基。

金屬非活性化劑中的氮化合物可列舉例如：醯肼系氮化合物、醯胺系氮化合物、三唑系氮化合物、三聚氰胺系氮化合物等。

醯肼系氮化合物只要是具有醯肼骨架之氮化合物即可，可列舉：十二烷二酸雙[N2-(2羥基苯甲醯基)醯肼]、N,N’-雙[3-(3,5-二(第三丁基)-4-羥基苯基)丙醯基]肼、癸烷二羧酸二柳醯基醯肼、N-亞柳基-N’-柳醯肼、間硝基苯甲醯肼、3-胺基鄰苯二甲醯肼、鄰苯二甲酸二醯肼、己二酸醯肼、草醯雙(2-羥基-5-辛基苯亞甲基醯肼)、N’-苯甲醯基吡咯啶酮羧酸醯肼、N,N’-雙(3-(3,5-二(第三丁基)-4-羥基苯基)丙醯基)肼等。

醯胺系氮化合物只要是具有醯胺骨架之氮化合物即可，可列舉：N,N’-雙{2-[3-(3,5-二(第三丁基)-4-羥基苯基)丙醯氧基]乙基}草醯胺等。

三唑系氮化合物只要是具有三唑骨架之氮化合物即可，可列舉：N-(2H-1,2,4-三唑-5-基)柳醯胺、3-胺基-1,2,4-三唑、3-(N-柳醯基)胺基-1,2,4-三唑等。

三聚氰胺系氮化合物只要是具有三聚氰胺骨架之氮化合物即可，可列舉：三聚氰胺、三聚氰胺衍生物等。更具體而言，可列舉例如：三胺基三嗪、烷基化三胺基三嗪、烷氧基烷基化三胺基三嗪、三聚氰胺、烷基化三聚氰胺、烷氧基烷基化三聚氰胺、N2-丁基三聚氰胺、N2,N2-二乙基三聚氰胺、N,N,N’,N’,N”,N”-六(甲氧基甲基)三聚氰胺等。

界面活性劑：

界面活性劑可列舉：非離子系界面活性劑、弱陽離子系界面活性劑等。

非離子系界面活性劑可列舉例如：聚乙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、脂肪族醇聚氧乙烯加成物、芳香族醇聚氧乙烯加成物、多元醇聚氧乙烯加成物。

弱陽離子系界面活性劑可列舉例如：末端二胺聚乙二醇、末端二胺聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、脂肪族胺聚氧乙烯加成物、芳香族胺聚氧乙烯加成物、多元胺聚氧乙烯加成物。

上述以外的界面活性劑可列舉例如：聚氧伸烷基乙炔二醇類、聚氧伸烷基甘油醚、聚氧伸烷基烷醚、聚氧伸烷基酯、聚氧伸烷基烷基胺、聚氧伸烷基烷基醯胺等。

焊膏中的助焊劑的含量：

本實施型態之焊膏中的助焊劑的含量相對於焊膏的全質量(100質量%)，較佳為5至95質量%，尤佳為5至50質量%，更佳為5至15質量%。

焊膏中之助焊劑的含量位於此範圍時，係充分地發揮起因於焊料粉末之增黏抑制效果。除此之外，係容易實現調配於助焊劑之成分的效果，亦即空隙的產生少之焊接。

本實施型態之焊膏可藉由該業界中之一般的製造方法來製造。

將構成上述助焊劑之調配成分進行加熱混合而調製助焊劑，然後將上述焊料粉末攪拌混合於此助焊劑中，藉此可得到焊膏。此外，期待隨時間經過的增黏抑制效果，可亦進一步調配不同於上述焊料粉末之氧化鋯粉末。

如以上所說明，於本實施型態之焊膏中，係採用由焊料合金構成的焊料粉末，該焊料粉末係具有以特定比率併用Sn與特定元素之合金組成，並且為低α射線量者。在組合了該焊料粉末與特定的助焊劑之焊膏中，不易引起黏度上升等經時變化，可抑制軟錯誤的產生。除此之外，根據本實施型態之焊膏，藉由選擇調配於助焊劑之成分，例如藉由回焊方式進行焊接時，可進一步提高抑制空隙的效果。

一般而言，於焊料合金中，構成焊料合金之各構成元素並非獨自地發揮功能，在各構成元素的含量皆位於預定的範圍之情形時，才能夠發揮各種效果。根據以上所說明之實施型態之焊料合金，藉由使各構成元素的含量位於上述範圍，可抑制焊膏隨時間經過的黏度上升，並且抑制軟錯誤的產生。亦即，本實施型態之焊料合金可用作為目標之低α射線量材料，且藉由適用在記憶體周邊之焊料凸塊的形成，可抑制軟錯誤的產生。

此外，於本實施型態中，係藉由採用下述的焊料合金，亦可達成抑制焊膏隨時間經過的增黏之效果，該焊料合金係不積極地添加As，而是以特定的比率含有在基底金屬的精鍊時或加工時以高溫進行加熱之高熔點金屬的Ni及Fe之焊料合金。

得到該效果之理由雖仍未明瞭，但可推測如下。

低α射線量之焊料合金用的Sn為極高純度，在將熔融後的合金凝固時，Sn的結晶大小會變大。此外，該Sn中的氧化膜亦會形成因應此情形之稀疏的氧化膜。因此，藉由添加高熔點金屬的Ni及Fe來縮小結晶大小而形成緊緻的氧化膜，而使合金與助焊劑之反應性受到抑制，因此可抑制焊膏隨時間經過的增黏。

除此之外，在本實施型態的助焊劑中，針對焊接部分出現空隙的問題，藉由併用氫化松香酸甲酯和N,N,N’,N’-肆(2-羥丙基)乙二胺，焊膏的熔融黏度容易下降。因此，由於氣化後的助焊劑成分容易從焊膏中脫離，可抑制空隙的產生。

[實施例]

以下藉由實施例進一步詳細說明本發明，惟本發明並不限定於該等實施例。

於本實施例中，除非特別指定，關於焊料合金組成之「ppb」為「質量ppb」，「ppm」為「質量ppm」，「%」為「質量%」。

〈焊料合金的製作〉

(製造例1至444)

將原料金屬熔融並攪拌，而分別製作出具有表1至表18所示之各合金組成之焊料合金。

對於各製造例的焊料合金，係以下列方式來進行α射線量的評估。將評估結果表示於表1至表18。

[α射線量]

(1)驗證方法之1

α射線量的測定係藉由使用氣體流動比率計數器的α射線量測定裝置，並依循上述步驟(i)、(ii)及(iii)來進行。

測定樣本係使用剛製造後之焊料合金薄片。

此焊料合金薄片係藉由將剛製作後的焊料合金熔融並成形為一面的面積為900cm²之薄片狀而製造。

將此測定樣本裝入於α射線量測定裝置內，使PR-10氣體流通12小時並靜置後，測定72小時的α射線量。

(2)判定基準之1

○○：從測定樣本所產生之α射線量為0.002cph/cm²以下。

○：從測定樣本所產生之α射線量超過0.002cph/cm²且為0.02cph/cm²以下。

×：從測定樣本所產生之α射線量超過0.02cph/cm²。

若此判定為「○○」或「○」，則可稱為低α射線量的焊接材料。

(3)驗證方法之2

除了變更測定樣本之外，其餘與上述(1)驗證方法之1相同地進行α射線量的測定。

測定樣本係採用：對於將剛製作後的焊料合金熔融並成形為一面的面積為900cm²之薄片狀的焊料合金薄片，以100℃施以1小時的加熱處理並放置冷卻者。

(4)判定基準之2

○○：從測定樣本所產生之α射線量為0.002cph/cm²以下。

×：從測定樣本所產生之α射線量超過0.02cph/cm²。

(5)驗證方法之3

將在上述(1)驗證方法之1測定α射線量後之測定樣本的焊料合金薄片保管1年後，再次依循上述步驟(i)、(ii)及(iii)來測定α射線量，並評估α射線量的經時變化。

(6)判定基準之3

○○：從測定樣本所產生之α射線量為0.002cph/cm²以下。

×：從測定樣本所產生之α射線量超過0.02cph/cm²。

若此判定為「○○」或「○」，則所產生之α射線量不會有經時變化，可稱為達到穩定者。亦即，可抑制電子機器類中之軟錯誤的產生。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

[表11]

[表12]

[表13]

[表14]

[表15]

[表16]

[表17]

[表18]

如表1至18所示，係關於對各製造例的焊料合金進行α射線量評估，結果確認到，於製造例1至444的焊料合金中，關於剛製造後之焊料合金薄片、以100℃進行1小時的加熱處理後之焊料合金薄片、保管1年後之焊料合金薄片，判定均為「○○」。

〈焊料粉末的製造〉

將各製造例的焊料合金熔融，並藉由霧化法來製造焊料粉末，該焊料粉末包含分別具有表1至表18所示之合金組成的焊料合金，且包含平均粒徑為6μm的焊料合金粒子群者。

此外，關於製造例241至296的焊料合金，係將各製造例的焊料合金熔融，並藉由霧化法來製造焊料粉末，該焊料粉末係包含分別具有表10至12所示之合金組成的焊料合金，且包含平均粒徑為4μm的焊料合金粒子群者。

〈助焊劑的調製〉

(調製例1至32)

樹脂成分者係使用：氫化松香酸甲酯、氫化松香酸甲酯以外的松香。氫化松香酸甲酯以外的松香係使用：聚合松香、經丙烯酸改性松香、經丙烯酸改性之氫化松香、氫化松香、不均化松香、氫化松香甘油酯。

有機酸係使用丙二酸、戊二酸、辛二酸、壬二酸、硬脂酸和氫化二聚物酸。

胺係使用：N,N,N’,N’-肆(2-羥丙基)乙二胺、2-苯基咪唑、二三基胍。

搖變劑係使用：乙烯雙羥基硬脂醯胺和氫化蓖麻油。

溶劑係使用二甘醇單丁醚和己基二甘醇。

鹵素系活性劑係使用：屬於有機鹵素化合物之反-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇。此外，使用屬於胺氫鹵酸鹽之二苯基胍‧HBr鹽。

接著，混和表19至24所示之各成分，分別調製各調製例之助焊劑。

〈焊膏的製造〉

(實施例1)

將調製例1之助焊劑和包含製造例223至235的各焊料合金且包含平均粒徑為6μm的焊料合金粒子群之焊料粉末分別予以混合，製造各焊膏。

助焊劑與焊料粉末之混合比率，以質量比計皆設定為助焊劑：焊料粉末=11：89。

(實施例2)

除了將實施例1中的焊料粉末變更為包含製造例236至240的各焊料合金且包含平均粒徑為6μm的焊料合金粒子群之焊料粉末以外，以與實施例1相同之方式製造各焊膏。

(實施例3)

除了將實施例1中的焊料粉末變更為包含製造例241至296的各焊料合金且包含平均粒徑為6μm的焊料合金粒子群之焊料粉末以外，以與實施例1相同之方式製造各焊膏。

(比較例1)

將調製例2之助焊劑和包含製造例241至296的各焊料合金且包含平均粒徑為6μm的焊料合金粒子群之焊料粉末分別予以混合，製造各焊膏。

(比較例2)

除了將比較例1中的助焊劑變更為調製例3的助焊劑以外，以與比較例1相同之方式製造各焊膏。

(比較例3)

除了將比較例1中的助焊劑變更為調製例4的助焊劑以外，以與比較例1相同之方式製造各焊膏。

(實施例4至31)

除了將實施例3中的助焊劑變更為調製例5至32的各助焊劑以外，以與實施例3相同之方式製造各焊膏。

(實施例32)

將調製例1、5至32之各助焊劑和包含製造例241至296之各焊料合金且包含平均粒徑為6μm的焊料合金粒子群之焊料粉末分別予以混和後製造各焊膏。

助焊劑與焊料粉末之混合比率，以質量比計皆設定為助焊劑：焊料粉末=35：65。

(實施例33)

將調製例1、5至32之各助焊劑和包含製造例149至222之各焊料合金且包含平均粒徑為6μm的焊料合金粒子群之焊料粉末分別予以混和後製造各焊膏。

(實施例34)

將調製例1、5至32之各助焊劑和包含製造例297至370之各焊料合金且包含平均粒徑為6μm的焊料合金粒子群之焊料粉末分別予以混和後製造各焊膏。

(實施例35)

將調製例1、5至32之各助焊劑和包含製造例1至74之各焊料合金且包含平均粒徑為6μm的焊料合金粒子群之焊料粉末分別予以混和後製造各焊膏。

(實施例36)

將調製例1、5至32之各助焊劑和包含製造例371至444之各焊料合金且包含平均粒徑為6μm的焊料合金粒子群之焊料粉末分別予以混和後製造各焊膏。

(實施例37)

將調製例1、5至32之各助焊劑和包含製造例75至148之各焊料合金且包含平均粒徑為6μm的焊料合金粒子群之焊料粉末分別予以混和後製造各焊膏。

(實施例38)

製造混合焊料粉末，該混和焊料粉末均包含製造例257的焊料合金且同時具有平均粒徑不同之2種的焊料合金粒子群。

具體而言，將包含製造例257的焊料合金且平均粒徑為6μm的焊料合金粒子群(S1a)和包含製造例257的焊料合金且平均粒徑為4μm的焊料合金粒子群(S2a)，以質量比(S1a)/(S2a)=90/10混合，得到混合焊料粉末。

接著，將調製例1、5至32之各助焊劑與以質量比(S1a)/(S2a)=90/10混合而得的混合焊料粉末分別予以混和，製造各焊膏。助焊劑和混合焊料粉末的混合比率，以質量比計皆設定為助焊劑：混合焊料粉末=11：89的質量比。

(實施例39)

對於包含製造例257的焊料合金且平均粒徑為6μm的焊料合金粒子群(S1a)和包含製造例257的焊料合金且平均粒徑為4μm的焊料合金粒子群(S2a)，除了將質量比變更為(S1a)/(S2a)=50/50以外，以與實施例38相同的方式各焊膏。

〈評估〉

使用前述助焊劑，對產生空隙的難易度、增黏抑制進行各個評估。

此外，就此等評估結果進行綜合評估。

詳細內容如下列所述。將評估結果表示於表19至26。

[產生空隙的難易度]

使用金屬罩將焊膏印刷在φ 80μm、間距150μm的Cu-OSP電極(N=15)上使其高度為40μm。之後，在氮氣環境中回焊。回焊曲線在160℃保持2分鐘，接著以1.5℃/秒升溫至260℃。

使用UNi-HiTE SYSTEM公司製造的Microfocus X-ray System XVR-160觀察回焊後的焊接部分(焊料凸塊)之透射圖像，並獲得空隙產生率。

具體而言，對焊料凸塊進行從上部朝下部進行透射觀察，獲得圓形的焊料凸塊透射圖像，根據該色調之對比度辨識出金屬填充部分和空隙部分，根據自動解析計算出空隙面積率，並以此作為空隙產生率。

使用如此獲得之空隙產生率，根據以下基準評估空隙產生的難易度。

○：15個焊接部位中空隙產生率均為10%以下

×：15個焊接部位中包含空隙產生率超過10%者

[增黏抑制]

(1)驗證方法

對於剛製造後的焊膏，使用MALCOM股份有限公司製：PCU-205，以轉數：10rpm、25℃、大氣中測定12小時的黏度。

(2)判定基準

○：12小時後的黏度，與焊膏剛調製後經過30分鐘時的黏度相比為1.2倍以下。

×：12小時後的黏度，與焊膏剛調製後經過30分鐘時的黏度相比為超過1.2倍。

若此判定為「○」，則可稱為得到充分的增黏抑制效果。亦即可抑制焊膏隨時間經過的黏度增加。

[綜合評估]

○：在表19至26中，空隙產生的難易度和增黏抑制之各評價均為○。

×：在表19至26中，空隙產生難易度和增黏抑制之各評價中之至少1項為×。

[表19]

[表20]

[表21]

[表22]

[表23]

[表24]

[表25]

[表26]

如表1至26所示，確認到於應用本發明之包含焊料粉末和助焊劑之各組合的實施例1至39的焊膏中，無論使用何種焊膏，均可達成抑制焊膏隨時間經過的黏度增加、空隙的產生少、以及抑制軟錯誤的發生。

另一方面，於包含本發明範圍外的助焊劑的比較例1至3的焊膏中，無論使用何種焊膏，對空隙產生的難易度的評價均顯示較差的結果。

Claims

一種焊膏，係由焊料粉末與助焊劑所構成，

前述焊料粉末由焊料合金構成，該焊料合金係具有由U：未達5質量ppb、Th：未達5質量ppb、Pb：未達5質量ppm、As：未達5質量ppm、Ni：0質量ppm以上600質量ppm以下和Fe：0質量ppm以上100質量ppm以下，以及剩餘部分之Sn所構成之合金組成，滿足下述式(1)，並且α射線量為0.02cph/cm²以下者；

前述助焊劑含有：氫化松香酸甲酯、N,N,N’,N’-肆(2-羥丙基)乙二胺以及溶劑，

20≦Ni+Fe≦700 (1)

式(1)中，Ni及Fe分別表示在前述合金組成中的含量(質量ppm)。
如請求項1所述之焊膏，其中前述合金組成進一步滿足下述式(1’)，

40≦Ni+Fe≦200 (1’)

式(1’)中，Ni及Fe分別表示在前述合金組成中的含量(質量ppm)。
如請求項1或2所述之焊膏，其中前述合金組成進一步為Pb未達2質量ppm。
如請求項1至3中任一項所述之焊膏，其中前述合金組成進一步為As未達2質量ppm。
如請求項1至4中任一項所述之焊膏，其中前述合金組成更含有：Ag：0質量%以上4質量%以下、以及Cu：0質量%以上0.9質量%以下的至少一種。
如請求項1至5中任一項所述之焊膏，其中前述合金組成更含有：Bi：0質量%以上0.3質量%以下、以及Sb：0質量%以上0.9質量%以下的至少一種。
如請求項6所述之焊膏，其中前述合金組成進一步滿足下述(2)式，

0.03≦Bi+Sb≦1.2 (2)

(2)式中，Bi及Sb分別表示在前述合金組成中的含量(質量%)。
如請求項1至7中任一項所述之焊膏，其中在以100℃對成形為一面的面積為900cm²之薄片狀的焊料合金薄片施以1小時的加熱處理後，前述焊料合金的α射線量為0.02cph/cm²以下。
如請求項1至8中任一項所述之焊膏，其中前述焊料合金的α射線量為0.002cph/cm²以下。
如請求項9所述之焊膏，其中前述焊料合金的α射線量為0.001cph/cm²以下。
如請求項1至10中任一項所述之焊膏，其中前述焊料粉末係由平均粒徑為0.1至15μm的焊料合金粒子群所構成。
如請求項1至10中任一項所述之焊膏，其中前述焊料粉末係同時具有平均粒徑不同之2種以上的焊料合金粒子群。
如請求項1至12中任一項所述之焊膏，其中前述助焊劑中之氫化松香酸甲酯的含量，相對於前述助焊劑之總量為5質量%以上20質量%以下。
如請求項1至13中任一項所述之焊膏，其中前述助焊劑中之N,N,N’,N’-肆(2-羥丙基)乙二胺的含量，相對於前述助焊劑之總量為5質量%以上20質量%以下。
如請求項1至14中任一項所述之焊膏，其中前述助焊劑中之氫化松香酸甲酯與N,N,N’,N’-肆(2-羥丙基)乙二胺的合計含量，相對於前述助焊劑之總量為10質量%以上40質量%以下。
如請求項1至15中任一項所述之焊膏，其中前述助焊劑係含有氫化松香酸甲酯、氫化松香酸甲酯以外的松香、N,N,N’,N’-肆(2-羥丙基)乙二胺、搖變劑以及溶劑。
如請求項16所述之焊膏，其中氫化松香酸甲酯以外的松香係選自由聚合松香、經丙烯酸改性之松香、經丙烯酸改性之氫化松香、經丙烯酸改性之不均化松香、氫化松香、不均化松香以及氫化松香甘油酯所組成的群組之至少一種。
如請求項16或17所述之焊膏，其中前述助焊劑中之氫化松香酸甲酯以外的松香的含量，相對於前述助焊劑之總量為20質量%以上40質量%以下。
如請求項16至18中任一項所述之焊膏，其中氫化松香酸甲酯與氫化松香酸甲酯以外的松香的混和比率以氫化松香酸甲酯/氫化松香酸甲酯以外的松香表示的質量比計，為0.16以上1.0以下。
如請求項16至19中任一項所述之焊膏，其中前述助焊劑中之氫化松香酸甲酯以外的松香的含量，與氫化松香酸甲酯以及N,N,N’,N’-肆(2-羥丙基)乙二胺之合計含量的比率，

以氫化松香酸甲酯以外的松香/(氫化松香酸甲酯以及N,N,N’,N’-肆(2-羥丙基)乙二胺)表示的質量比計，為0.66以上3.0以下。
如請求項16至20中任一項所述之焊膏，其中前述搖變劑係含有選自由蠟系搖變劑和醯胺系搖變劑所組成的群組之至少一種。
如請求項21所述之焊膏，其中前述醯胺系搖變劑係含有選自由聚醯胺、雙醯胺及單醯胺所組成的群組之至少一種。
如請求項21或22所述之焊膏，其中前述蠟系搖變劑係含有氫化蓖麻油。
如請求項16至23中任一項所述之焊膏，其中前述助焊劑中之前述搖變劑的含量，相對於前述助焊劑之總量為3質量%以上10質量%以下。
如請求項16至24中任一項所述之焊膏，其中相對於前述助焊劑之總量，前述助焊劑更含有0質量%以上15質量%以下之有機酸。
如請求項16至25中任一項所述之焊膏，其中相對於前述助焊劑之總量，前述助焊劑更含有：

N,N,N’,N’-肆(2-羥丙基)乙二胺)以外的胺0質量%以上10質量%以下；

有機鹵素化合物0質量%以上5質量%以下；以及

胺氫鹵酸鹽0質量%以上1質量%以下。