TW202216793A

TW202216793A - 可光固化之組成物

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Publication number: TW202216793A
Application number: TW110118798A
Authority: TW
Inventors: 李飛; 劉衛軍
Original assignee: 日商佳能股份有限公司
Priority date: 2020-07-31
Filing date: 2021-05-25
Publication date: 2022-05-01
Also published as: KR20220015941A; JP2022027530A; US20220033665A1; JP7223073B2

Abstract

可光固化之組成物可包含可聚合材料及起始劑。可聚合材料可包括至少一種含有烯丙氧基甲基丙烯酸酯結構之第一多官能性單體，其量以可聚合材料計為至少5 wt%且不大於20 wt%。可光固化之組成物可適用於噴墨適應性平面化且可適於形成玻璃轉移溫度為至少120℃之固化層。

Description

可光固化之組成物

本揭露係關於可光固化之組成物，特別是關於用於噴墨適應性平面化之可光固化之組成物，其包括包含烯丙氧基甲基丙烯酸酯結構之單體。

噴墨適應性平面化(Inkjet Adaptive Planarization, IAP)係一種藉由下述使基材(例如，含有電子電路之晶圓)的表面平面化之程序：將可固化組成物之液滴噴射在基材之表面上，並使平坦覆板(flat superstrate)與所添加之液體直接接觸以形成平坦液體層。平坦液體層一般係在UV光曝露下經固體化(solidified)，並且在移除覆板之後獲得平面表面(planar surface)，該平面表面可經受後續加工步驟例如烘烤、蝕刻、及/或其他沉積步驟。對於改進的IAP材料以得到具有高玻璃轉移溫度及改進的乾蝕刻性能之平面固化層存在需求。

在一實施態樣中，可光固化之組成物可包含可聚合材料及光起始劑，其中可聚合材料可包含至少一種式(1)之多官能性單體，其量以可聚合材料之總重量計為至少5 wt%且不大於20 wt%，

其中R係C ₁-C ₆烷基、烷基-芳基、或芳基，且其中組成物可適於(adapted for)形成玻璃轉移溫度為至少120℃之固化層。

在一態樣中，至少一種第一多官能性單體之量以可聚合材料之總重量計可係不大於15 wt%。

在另一特定態樣中，至少一種第一多官能性單體之量以可聚合材料之總重量計可係不大於10 wt%。

在另一特定態樣中，式(1)之單體的R可包括甲基或苄基。

在另外的態樣中，可光固化之組成物之黏度可係不大於15 mPa·s。

在另一態樣中，可光固化之組成物之可聚合材料的量以可光固化之組成物之總重量計可係至少95 wt%。

在一態樣中，可聚合材料可進一步包含不同於至少一種第一多官能性單體之至少一種第二多官能性單體、及至少一種單官能性單體。

在具體態樣中，至少一種第二多官能性單體之量以可聚合材料之總重量計可係至少15 wt%且不大於50 wt%。

在特定態樣中，可聚合材料之至少一種第二多官能性單體可包括雙酚A二甲基丙烯酸酯。

在另外的態樣中，可聚合材料之至少一種單官能性單體可包括單官能性丙烯酸酯單體。在特定態樣中，單官能性丙烯酸酯單體可包括丙烯酸苄酯(BA)、甲基丙烯酸苄酯(BMA)、丙烯酸1-萘酯(1-NA)、甲基丙烯酸1-萘酯(1-NMA)、或其任何組合。

在可固化組成物之一態樣中，可聚合材料之至少一種第一多官能性單體與至少一種第二多官能性單體的重量百分比之比範圍可在1:2至1:4。

在具體態樣中，本揭露之可光固化之組成物可適於在基於噴墨的適應性平面化程序中形成平面層(planar layer)。

在一實施態樣中，積層體可包含基材及覆蓋在基材上之光固化層，其中光固化層可由上述本揭露之可光固化之組成物形成。

在一態樣中，積層體之光固化層可具有至少120℃之玻璃轉移溫度。

在另一實施態樣中，在基材上形成光固化層之方法可包含：在基材上施加可光固化之組成物，其中可光固化之組成物可包含可聚合材料及光起始劑，其中可聚合材料包含至少一種式(1)之第一多官能性單體，其量以可聚合材料之總重量計為至少5 wt%且不大於20 wt%，

其中R係C ₁-C ₆烷基、烷基-芳基、或芳基；使可光固化之組成物與覆板(superstrate)接觸；用光照射可光固化之組成物以形成光固化層，其中光固化層可具有至少120℃之玻璃轉移溫度；及從光固化層移除覆板。

在該方法之一態樣中，可光固化之組成物之黏度可係不大於15 mPa·s。

在該方法之另一態樣中，至少一種第一多官能性單體之量以可聚合材料之總重量計可係不大於15 wt%。

該方法之又另外的態樣，光固化層可具有至少120℃之玻璃轉移溫度。

在另外的實施態樣中，製造物品之方法可包含：在基材上施加可光固化之組成物，其中可光固化之組成物可包含可聚合材料及光起始劑，其中可聚合材料包含至少一種式(1)之第一多官能性單體，其量以可聚合材料之總重量計為至少5 wt%且不大於20 wt%，

其中R係C1-C6烷基、烷基-芳基、或芳基；使可光固化之組成物與覆板接觸；用光照射可光固化之組成物以形成光固化層，其中光固化層可具有至少120℃之玻璃轉移溫度；從光固化層移除覆板；及用光固化層加工基材以製作物品。

提供以下說明以助於理解本文所揭示之教示，並將著重於該等教示之具體實施方案及實施態樣。提供此著重點以助於描述該等教示且不應闡釋為對該等教示之範圍或應用性的限制。

除非另外界定，否則本文所使用之所有技術及科學用語具有與本發明所屬技術領域中具有通常知識者一般所暸解的相同意義。該等材料、方法、及實例僅係說明性的，而非旨在具限制性。在本文未描述者，關於具體材料及加工動作的許多細節係習知的，且可見於教科書及壓印和微影領域中之其他來源。

如本文所使用，用語「包含(comprises/comprising)」、「包括(includes/including)」、「具有(has/having)」或其任何其他變化型旨在涵蓋非排他性(non-exclusive)包括。例如，包含所列特徵之程序、方法、物品、或設備不一定僅限於該等特徵，而是可包括未明確列出或這類程序、方法、物品、或設備固有的其他特徵。

如本文所使用，且除非明確地相反陳述，否則本文所使用之「或」係指包括性或(inclusive-or)而非排他性或(exclusive-or)。例如，下列任一者滿足條件A或B：A為真(或存在)且B為假(或不存在)，A為假(或不存在)且B為真(或存在)，以及A及B二者皆為真(或存在)。

此外，使用「一(a)」或「一(an)」描述本文所述之元件及組件。這樣做僅係為了方便起見並提供本發明範圍的一般含義。此說明應理解為包括一者或至少一者，並且單數(singular)亦包含複數(plural)，除非顯而易見地另有所指。

本揭露係關於一種可光固化之組成物，其包含可聚合材料及光起始劑，其中該可聚合材料可包含至少一種式(1)之第一多官能性單體，其中R係C ₁-C ₆烷基、烷基-芳基、或芳基。在具體態樣中，R可係甲基或苄基。

藉由在聚合物主鏈(polymer backbone)中形成五員四氫呋喃環，式(1)之多官能性單體可在UV曝露期間聚合。如本文所使用，式(1)之單體亦可互換地描述為「至少一種第一多官能性單體」，以便與不屬於式(1)之結構的「至少一種第二多官能性單體」有所區別。如本文所使用，多官能性單體係理解為具有至少二個可參與聚合反應的官能基之單體。

已令人驚訝地發現，少量的至少一種式(1)之第一多官能性單體，諸如以可聚合材料之總重量計至少5 wt%至不大於20 wt%，可得到可光固化之組成物，其可形成玻璃轉移溫度為至少120℃之固化層。

在特定態樣中，可光固化之組成物之至少一種第一多官能性單體之量可係不大於18 wt%、或不大於15 wt%、或不大於12 wt%、或不大於10 wt%，且可實現玻璃轉移溫度為至少120℃之對應的固化塗層。

在另一實施態樣中，將至少一種第一多官能性單體之量增加至以可聚合材料之總重量計至少45 wt%，可得到玻璃轉移溫度為至少140℃、或至少145℃之光固化層。

在一實施態樣中，可光固化之組成物可適於具有低黏度，其可使組成物適用於在基於噴墨的適應性平面化程序中形成平面層。在一態樣中，可光固化之組成物之黏度可係不大於15 mPa·s，諸如不大於12 mPa·s、或不大於10 mPa·s、或不大於8 mPa·s。在另一態樣中，黏度可係至少3 mPa·s、或至少5 mPa·s、或至少7 mPa·s。黏度可係在上述任一上限值與任一下限值之間的值。如本文所使用，所有黏度值係關於在23℃之溫度下用Brookfield法所測量之黏度。

可聚合材料可係可光固化之組成物的大部分之量。在實施態樣中，可聚合材料之量以可光固化之組成物之總重量計可係至少80 wt%，諸如至少85 wt%、或至少90 wt%、或至少95 wt%。在另一態樣中，可聚合材料之量以可固化組成物之總重量計可係不大於99 wt%、或不大於98 wt%、或不大於97 wt%、或不大於95 wt%、或不大於93 wt%、或不大於90 wt%。在特定具體態樣中，可聚合材料之量以可固化組成物之總重量計可係至少95 wt%。

除了式(1)之至少一種第一多官能性單體之外，可聚合材料可包括其他可聚合單體、寡聚物及/或聚合物。在一實施態樣中，可聚合材料可包括不同於至少一種式(1)之第一多官能性單體之至少一種第二多官能性單體、及至少一種單官能性單體。在具體態樣中，至少一種第二多官能性單體可係雙官能性單體、三官能性單體、或四官能性單體。在具體態樣中，多官能性單體可係雙官能性丙烯酸酯單體。在特定具體態樣中，該雙官能性丙烯酸酯單體可包括雙酚A二甲基丙烯酸酯。在至少一種第二多官能性單體之其他非限制性實例中可係雙官能性單體並且包括羥基苯基-4-羥基苯甲酸酯二丙烯酸酯、雙(4-甲基丙烯醯氧基苯基)酮、或其任何組合物。

該至少一種第二多官能性單體之量以可固化材料之總重量計可係至少15 wt%，諸如至少20 wt%、或至少25 wt%、或至少30 wt%。在另一態樣中，至少一種第二多官能性單體以可聚合材料之總重量計可係不大於50 wt%，諸如不大於45 wt%、不大於40 wt%、或不大於35 wt%。

在一態樣中，可聚合材料之至少一種單官能性單體可包括單官能性丙烯酸酯單體。如本文所使用，用語單官能性丙烯酸酯單體係關於包括一個丙烯酸酯單元或一個經取代丙烯酸酯單元(例如，甲基丙烯酸酯單元)之任何單體結構。丙烯酸酯單體之非限制性實例可係丙烯酸苄酯(BA)；丙烯酸1-萘酯(1-NA)；甲基丙烯酸苄酯(BMA)；或甲基丙烯酸1-萘酯(1-NMA)；或丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸異莰酯、或丙烯酸二環戊酯、丙烯酸五氟苄酯、甲基丙烯酸1-金剛烷酯、丙烯酸2-金剛烷酯、或丙烯酸三甲基環己酯、或其任何組合。在一具體態樣中，組成物可包括至少二種選自丙烯酸苄酯(BA)、甲基丙烯酸苄酯(BMA)、丙烯酸1-萘酯(1-NA)、及甲基丙烯酸1-萘酯(1-NMA)的丙烯酸酯單體。

該至少一種單官能性單體之量以可聚合材料之總重量計可係至少25 wt%，諸如至少30 wt%、或至少40 wt%、或至少50 wt%。在另一態樣中，單官能性單體之量以可聚合材料之總重量計可係不大於60 wt%、或不大於55 wt%、或不大於50 wt%、或不大於45 wt%、或不大於40 wt%。單官能性單體之量可係在包括上述任一最小值及任一最大值的範圍內。

在另外的態樣中，本揭露之可光固化之組成物可不含溶劑，並且至少一種式(1)之第一多官能性單體可溶解在單官能性丙烯酸酯單體中。

在一態樣中，該至少一種式(1)之多官能性單體與該至少一種第二多官能性單體的重量百分比之比可係不大於0.5、或不大於0.4、或不大於0.3、或不大於0.25。在另外的態樣中，重量百分比之比可係至少0.1或至少0.15或至少0.2。該至少一種第一多官能性單體與該至少一種第二多官能性單體之重量百分比之比可係在上述任一最大值與任一最小值之間的值。

為了在曝露於光時起始組成物的光固化，一或多種光起始劑可包括在可光固化之組成物中。光起始劑之非限制性實例可係例如Irgacure 819、Irgacure 651、Irgacure 1173、或Irgacure 2959。

在另外的態樣中，可光固化之組成物可含有至少一種可選用的添加劑。可選用的添加劑之非限制性實例可係界面活性劑、分散劑、穩定劑、共溶劑、起始劑、抑制劑、染料、或其任何組合。

在本揭露之另一實施態樣中，積層體可包含基材及覆蓋在基材上之光固化層，其中光固化層可由以上實施態樣中所述之可光固化之組成物形成。基材不限於特定材料。在具體特定態樣中，基材可係圖案化(patterned)矽晶圓。

在一態樣中，積層體之光固化層可具有至少120℃之玻璃轉移溫度，諸如至少125℃、至少128℃、或至少130℃。

在另一態樣中，積層體內之光固化層之厚度可係至少80 nm、或至少100 nm、或至少200 nm。在另外的態樣中，光固化層之厚度可係不大於2000 nm、或不大於1000 nm，或不大於500 nm。

在特定態樣中，積層體可包括在基材與光固化層之間的一或多層，例如黏著層(adhesion layer)。

本揭露係進一步關於一種在基材上形成光固化層之方法。該方法可包含在基材上施加上述可光固化之組成物；使可光固化之組成物與覆板接觸；用光照射可光固化之組成物以形成光固化層；及從光固化層移除覆板。

在一態樣中，光照射可用在250 nm至760 nm之間的波長之光來進行。在較佳態樣中，光照射可用在300 nm與450 nm之間的波長之光來進行。

基材及經固體化(光固化)層可經受額外的加工以形成所欲物品，例如，藉由包括蝕刻程序以將對應於經固體化層及/或經固體化層下方之圖案化層之一或二者中的圖案之影像轉移至基材。基材可進一步經受用於裝置(物品)製造之已知步驟及程序，包括例如，固化、氧化、層形成、沉積、摻雜、平面化、蝕刻、可成形材料(formable material)移除、切割(dicing)、接合、及封裝、以及類似者。在特定態樣中，基材可經加工以製造複數個物品(裝置)。

固化層可進一步用作半導體裝置(諸如LSI、系統LSI、DRAM、SDRAM、RDRAM、或D-RDRAM)之層間絕緣膜、或作為半導體製程中所使用之阻劑膜(resist film)。

如實例中進一步表明，已令人驚訝地發現包括某量的式(1)之單體的某些組合可聚合單體可具有非常合適的性質，尤其是對於IAP加工。本揭露之可光固化之組成物可具有不大於15 mPa·s之所欲的低黏度，並且可形成玻璃轉移溫度為至少120℃之光固化層。實例

下列非限制性實例說明如本文所述之概念。

實例1

可光固化之IAP組成物之製備。

用不同量之屬於式(1)之多官能性單體來製備可光固化之組成物(樣本1至8)，該單體諸如2-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲基酯(CAS 219828-90-7，本文亦稱為AMA 1)、及α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸苄基酯(CAS 1233368-5-6，本文亦稱為AMA 2)。可光固化之組成物進一步含有作為第二多官能性單體之雙官能性單體雙酚A二甲基丙烯酸酯(BPADMA)、及作為單官能性丙烯酸酯單體之丙烯酸苄酯(BA)及丙烯酸1-萘酯(1-NA)。各組成物進一步含有以組成物之總重量計3 wt%的光起始劑Irgacure 819及1 wt%的界面活性劑。可聚合材料之總量對於各組成物(樣本1至8)而言以可光固化之組成物之總重量計係97 wt%。

各單體類型以可聚合材料之總重量計之確切重量%之量顯示於表1中。

光固化係在於玻璃基材上施加約3微米厚度之可光固化之組成物的液體膜之後進行，使該液體膜經受20 mW/cm ²之UV光強度且使其固化120秒，其對應於2.4 J/cm ²之固化能劑量(curing energy dosage)。

測量各光固化層之玻璃轉移溫度(Tg)，其亦列於表1中。

從表1中的數據可以看出，僅用以可聚合材料之總量計10 wt%之式(1)之多官能性單體(AMA 1或AMA 2)的量即可實現玻璃轉移溫度為大於120℃，參見樣本1、2、及3。

比較AMA 1及AMA 2，在其他條件相同的情況下，包括AMA 1會得到比包括AMA 2高約6%的玻璃轉移溫度。

為了獲得高玻璃轉移溫度，增加可固化組成物中的BPADMA(即第二多官能性單體)之量係進一步有利的。比較樣本5及3，藉由保持AMA 1的量恆定，將BPADMA從20 wt%增加至30 wt%會導致玻璃轉移溫度從109℃提高至122℃。

將AMA 1單體的量增加至高達50 wt%會導致玻璃轉移溫度進一步大幅提高至145℃(樣本7)。

表1亦包括一個樣本(樣本8)，其在可聚合材料中不含有屬於式(1)之單體，且係包括BPADMA、BA、及1-NA之市售IAP阻劑材料。樣本8之組成物的光固化層具有90℃之最低玻璃轉移溫度。藉由將第二多官能性單體從雙酚A二甲基丙烯酸酯(BPADMA)改為雙酚A二丙烯酸酯(BPADA)來製備其他的比較例(樣本9)。樣本9與樣本6的組成相同(見表1)，除了改用20 wt% BPADA置換20 wt% BPADMA。樣本9之黏度係7.35 mPa·s，且由樣本9製成的固化層之測量的玻璃轉移溫度係119℃。樣本9與樣本6的比較顯示出第二多官能性單體在與式(1)之烯丙氧基甲基丙烯酸酯單體組合時所欲的協同效應可能有所不同。此外，雖然樣本9中AMA 1之量係30 wt%，但與僅使用10 wt% AMA1的樣本1相比，固化層的玻璃轉移溫度低10℃。

所有樣本之黏度均低於15 mPa·s。使用Brookfield黏度計LVDV-II + Pro在200 rpm(轉軸尺寸#18)，在23℃下測量各樣本之黏度。為進行黏度測試，將約6至7 mL之樣本液體添加至樣本室至足以覆蓋轉軸頭。對於所有黏度測試，進行至少三次測量並計算平均值。

儲存模數及玻璃轉移溫度係用與Hamamatsu Lightningcure LC8 UV源耦合之Anton-Paar MCR-301流變計來測量。樣本係使用由Hamamatsu 365 nm UV功率計控制之365 nm之1.0 mW/cm ²之UV強度照射。使用名稱為RheoPlus之軟體來控制流變計並進行數據分析。溫度係由Julabo F25-ME水單元控制並設定至23℃作為起始溫度。為進行各樣本測試，將7µl阻劑樣本添加至直接位於流變計之測量系統下方的玻璃板上。在開始UV照射之前，將在玻璃板與測量單元之間的距離減小至0.1 mm之間隙。持續UV照射曝露直到儲存模數達到平台區(plateau)，並且將該平台區的高度記述為表3中所列之儲存模數。

在UV固化完成之後，藉由受控的加熱提高固化樣本之溫度以測量儲存模數隨溫度的變化，以獲得玻璃轉移溫度T _g。此乃由於玻璃轉移溫度T _g被視為對應於正切(θ)之最大值的溫度。

本文所述之實施態樣的說明及繪示旨在提供對各種實施態樣之結構的大致理解。說明及繪示無意作為使用本文所述之結構或方法的設備及系統之全部元件及特徵的窮盡且全面的描述。亦可在單一實施態樣中組合地提供個別實施態樣，反之，為求簡潔，於單一實施態樣之內容中所述的不同特徵亦可單獨提供或為任何子組合。此外，提及以範圍表示之值包括在該範圍內之各者及每一值。僅於閱讀本說明書之後，許多其他實施態樣對於所屬技術領域中具有通常知識者係顯而易見的。可使用其他實施態樣及衍生自本揭露，以在不偏離本揭露範圍的情況下進行結構取代、邏輯取代、或另一改變。因此，本揭露應視為說明性質而非限制性質。

10A,10B:偏光板 1:硬塗層 2:保護薄膜 3:偏光子 4:相位差薄膜 5:黏著劑層 20:有機EL顯示裝置 11:有機EL元件 80:對角拉伸薄膜之製造裝置 81:薄膜捲出部 82,86:搬運方向變更部 83,85:導輥 87:薄膜捲繞部

Claims

一種可光固化之組成物，其包含可聚合材料及光起始劑，其中該可聚合材料包含至少一種式(1)之第一多官能性單體，其量以該可聚合材料之總重量計為至少5 wt%且不大於20 wt%，
其中R係C ₁-C ₆烷基、烷基-芳基、或芳基，且其中該組成物適於形成玻璃轉移溫度為至少120℃之固化層。
如請求項1之可光固化之組成物，其中該至少一種第一多官能性單體之量以該可聚合材料之總重量計係不大於15 wt%。
如請求項2之可光固化之組成物，其中該至少一種第一多官能性單體之量以該可聚合材料之總重量計係不大於10 wt%。
如請求項1之可光固化之組成物，其中式(1)之R包括甲基或苄基。
如請求項1之可光固化之組成物，其中該可光固化之組成物之黏度係不大於15 mPa·s。
如請求項1之可光固化之組成物，其中該可聚合材料之量以該可光固化之組成物之總重量計係至少95 wt%。
如請求項1之可光固化之組成物，其中該可聚合材料進一步包含不同於該第一多官能性單體之至少一種第二多官能性單體、及至少一種單官能性單體。
如請求項7之可光固化之組成物，其中該至少一種第二多官能性單體之量以該可聚合材料之總重量計係至少15 wt%且不大於50 wt%。
如請求項8之可光固化之組成物，其中該至少一種第二多官能性單體包括雙酚A二甲基丙烯酸酯。
如請求項7之可光固化之組成物，其中該至少一種單官能性單體包括單官能性丙烯酸酯單體。
如請求項10之可光固化之組成物，其中該至少一種單官能性丙烯酸酯單體包括丙烯酸苄酯(BA)、甲基丙烯酸苄酯(BMA)、丙烯酸1-萘酯(1-NA)、甲基丙烯酸1-萘酯(1-NMA)、或其任何組合。
如請求項7之可光固化之組成物，其中該至少一種第一多官能性單體與該至少一種第二多官能性單體的重量百分比之比範圍在1:2至1:4。
如請求項1之可光固化之組成物，其中該組成物適於在基於噴墨的適應性平面化程序中形成平面層。
一種積層體，其包含基材及覆蓋在該基材上之光固化層，其中該光固化層係由如請求項1之可光固化之組成物形成。
如請求項14之積層體，其中該光固化層之玻璃轉移溫度為至少120℃。
一種在基材上形成光固化層之方法，其包含：在基材上施加可光固化之組成物，其中該可光固化之組成物包含可聚合材料及光起始劑，其中該可聚合材料包含至少一種式(1)之第一多官能性單體，其量以該可聚合材料之總重量計為至少5 wt%且不大於20 wt%，
其中R係C ₁-C ₆烷基、烷基-芳基、或芳基；使該可光固化之組成物與覆板(superstrate)接觸；用光照射該可光固化之組成物以形成光固化層，其中該光固化層之玻璃轉移溫度為至少120℃；及從該光固化層移除該覆板。
如請求項16之方法，其中該可光固化之組成物之黏度係不大於15 mPa·s。
如請求項16之方法，其中該至少一種第一多官能性單體之量以該可聚合材料之總重量計係不大於15 wt%。
如請求項16之方法，其中該光固化層之玻璃轉移溫度為至少125℃。
一種製造物品之方法，其包含：在基材上施加可光固化之組成物，其中該可光固化之組成物包含可聚合材料及光起始劑，其中該可聚合材料包含至少一種式(1)之第一多官能性單體，其量以該可聚合材料之總重量計為至少5 wt%且不大於20 wt%，
其中R係C1-C6烷基、烷基-芳基、或芳基；使該可光固化之組成物與覆板接觸；用光照射該可光固化之組成物以形成光固化層，其中該光固化層之玻璃轉移溫度為至少120℃；從該光固化層移除該覆板；及用該光固化層加工(processing)該基材以製作該物品。