TW202215692A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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小野寺学史
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Abstract

相關於本發明的非水電解質二次電池，具備：具有正極罐、密合墊及負極罐之收容容器，與包電解液之發電要素。正極罐，被形成為具有底壁部及外壁部之有底筒狀。負極罐，被形成為具有頂壁部及內壁部之有頂筒狀。外壁部之中位於頂壁部側的部分，為隨著由底壁部側朝向外壁部的開口端緣而朝向內壁部側以曲率半徑R彎曲的緊固部12b。非水電解質二次電池的直徑為4.6mm～5.0mm。正極罐的高度H2，對非水電解質二次電池的高度H1在74%～79%之範圍內。緊固部的曲率半徑R在0.7mm～1.1mm之範圍內。

Description

非水電解質二次電池
本發明係關於非水電解質二次電池。
非水電解質二次電池，是在被密封的收納容器內，主要具備構成一對分極性電極的正極與負極，被配設於正極與負極之間的隔板，及包含支持鹽及溶媒的電解液之二次電池。這種非水電解質二次電池，能量密度高而重量輕，所以被利用於吸收例如電子機器的電源部、發電裝置的發電量的變動之蓄電部等。
特別是作為負極活性物質，表面被碳覆蓋的含矽氧化物(SiOx)的非水電解質二次電池，可得高的放電容量，所以適於作為硬幣型(鈕扣型)的小型的非水電解質二次電池使用。 硬幣型非水電解質二次電池，已知為高電壓、高能量密度，充放電特性優異，而且循環壽命長，可信賴性高。因此，硬幣型的非水電解質二次電池，例如於行動電話、PDA、可攜遊戲機、數位相機等各種小型電子機器，適於作為半導體記憶體的備份用電源或時鐘功能的備份用電源使用。
作為這樣的硬幣型非水電解質二次電池，例如於80℃前後的高溫環境下，也可以抑制電解液的揮發或水分侵入的同時加以使用的非水電解質二次電池係屬已知(例如參照下列專利文獻1)。 在此非水電解質二次電池，藉著規定外徑4～12mm、高度1～3mm之範圍，封口時(緊固時)之正極罐的曲面的曲率半徑(R)，或肩高(正極罐的高度h2/二次電池的高度h1)等，抑制在正極罐或負極罐與密合墊之間產生間隙。藉此，謀求密封性的提高。藉此，可以抑制電解液的揮發或水分往電池內部侵入。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2015-159102號公報
[發明所欲解決之課題]
硬幣型非水電解質二次電池，外徑越小，越容易在高溫環境下受到電解液揮發或水分往電池內部侵入等的影響。這點，伴隨著各種電子機器等的更為小型化、薄型化，今後預測硬幣型的非水電解質二次電池會以外徑4mm～6mm左右者成為主流。亦即，要求更為提高電池的密封性。
進而，在硬幣型的非水電解質二次電池，為了提高實裝時的焊接效率，要求可以對應於迴焊實裝。即使在迴焊實裝(迴焊焊接)的場合，為了使長期使用或者長期保存時可以進行安定的充放電，抑制電解液的漏出，使電解液持續確保於電池內部是重要的。 然而，進行迴焊實裝的場合，例如峰值溫度達到260℃程度，變成曝露於更進一步的高溫環境下。亦即，有電池內壓上升而電池形狀變形之虞。因此，起因於電池形狀的變形，在正極罐或負極罐與密合墊之間變得容易產生間隙，容易引起電解液的揮發或水分往電池內部的侵入等。
亦即，即使是專利文獻1所記載的從前的非水電解質二次電池，在設想迴焊實裝的場合，也容易招致循環特性或長期保存性等電池可信賴性的降低，而且漏液發生率容易變大。亦即，有鑑於進行迴焊實裝，仍留有改善的餘地。
本發明是有鑑於這樣的情形而完成之發明，目的在於提供即使曝露於高溫環境下的場合，也有優異的耐漏液性，循環特性及長期保存性都優異的小型的非水電解質二次電池。 [供解決課題之手段]
(1)相關於本發明之非水電解質二次電池，具備：具有正極罐、及中介著密合墊被緊固固定於前述正極罐的負極罐之收容容器，包含電解液，且被收容於前述收容容器的內部之發電要素。前述正極罐，被形成為具有底壁部及沿著前述底壁部的外周緣形成的外壁部之有底筒狀。前述負極罐，被形成為具有頂壁部及沿著前述頂壁部的外周緣形成的，被配置於前述外壁部的內側的內壁部之有頂筒狀。前述外壁部之中位於前述頂壁部側的部分，為隨著由前述底壁部側朝向前述外壁部的開口端緣而朝向前述內壁部側以曲率半徑R彎曲的緊固部。前述非水電解質二次電池的直徑為4.6mm～5.0mm。前述正極罐的高度H2，對前述非水電解質二次電池的高度H1在74%～79%之範圍內。前述緊固部的曲率半徑R在0.7mm～1.1mm之範圍內。
根據相關於本發明之非水電解質二次電池，利用將所謂的肩高(H2/H1)規定在74%～79%之範圍內，同時曲率半徑R規定在0.7mm～1.1mm之範圍內的緊固部，透過密合墊緊固固定正極罐與負極罐。亦即，可以在適切地壓縮密合墊同時確實壓入負極罐的狀態下固定。
又，緊固部的曲率半徑R比0.7mm更小的場合，緊固部會集中而形成於外壁部之開口端周邊的區域。在此場合，可以將負極罐及密合墊朝向朝著正極罐底壁部的方向上強力壓附，但是使負極罐及密合墊朝向收容容器的中心按壓的力量變弱。亦即，於正極罐或負極罐與密合墊之間容易產生間隙，有產生漏液(包含電解液的揮發)或水分侵入等之虞。因此，導致循環特性或長期保存性的降低。 與此相反，緊固部的曲率半徑R比1.1mm更大的場合，緊固部被形成於外壁部之寬廣區域。在此場合，將負極罐及密合墊朝向朝著收容容器的中心按壓的力量變強，但是使負極罐及密合墊朝向正極罐的底壁部的方向壓附的力量變弱。亦即，即使在此場合，在正極罐或負極罐與密合墊之間變得容易產生間隙，產生與前述同樣的不便。
進而，肩高(H2/H1)比74%更小的場合，緊固時(封口時)應力集中作用於負極罐之內壁部的開口端側。因此，容易招致負極罐的頂壁部膨脹的膨出變形。因此，招致外觀不良，導致製品不良。 與此相反地，肩高(H2/H1)比79%更大的場合，封口時對負極罐無法賦予充分的應力，在正極罐或負極罐與密合墊之間產生間隙，會產生先前所述的不便。
對此，相關於本發明之非水電解質二次電池，使肩高(H2/H1)在74%～79%之範圍內，緊固部的曲率半徑R在0.7mm～1.1mm之範圍內。亦即，可以成為難以產生前述之不便，耐漏液性優異，循環特性及長期保存性也優異的非水電解質二次電池。因此，即使謀求直徑D在4mm左右(4.6mm～5.0mm之範圍內)的小型化，也可以維持耐漏液性。進而，即使在高溫環境下使用或保存，也可以維持耐漏液性。亦即，可以成為動作信賴性提高的容易使用之非水電解質二次電池。
(2)前述緊固部的前述曲率半徑R在0.8mm～1.0mm之範圍內亦可。
在此場合，可以有效果地抑制正極罐或負極罐與密合墊之間產生間隙，更難以產生漏液或水分侵入。因此，可以發揮更優異的耐漏液性，同時可以跨長期安定地維持電池容量。
(3)亦可為前述發電要素，具備：設於前述正極罐側，作為正極活性物質含有尖晶石型鋰錳氧化物的正極，設於前述負極罐側，作為負極活性物質含有碳包覆SiOx(0＜x＜2)的負極，及被配置於前述正極與前述負極之間的隔板；前述電解液，包含於甘醇二甲醚系溶媒含有碳酸伸乙酯(EC)及碳酸亞乙烯酯(VC)的混合溶媒。
在此場合，在含有尖晶石型鋰錳氧化物的正極活性物質與含有碳包覆SiOx的負極活性物質的組合，再組合於甘醇二甲醚含有碳酸伸乙酯(EC)與碳酸亞乙烯酯(VC)的混合溶媒之電解液。亦即，即使受到伴隨著迴焊實裝(迴焊焊接)的加熱，也沒有溶媒氣化之虞。亦即，可以得到耐得住加熱的耐熱性，同時可以抑制正極、負極及電解液的劣化。進而，即使承受伴隨著迴焊實裝的加熱，也少有溶媒氣化，所以少有收容容器的內壓上升之虞，可以成為收容容器難以產生變形的非水電解質二次電池。 亦即，可以成為可迴焊實裝的非水電解質二次電池。特別是迴焊實裝時，例如曝露於260℃的高溫環境下使內壓上升，也因如前所述耐漏液性優異，所以迴焊之後，也可以維持優異的循環特性及長期保存性。 [發明之效果]
根據本發明，可以提供即使曝露於高溫環境下的場合，也有優異的耐漏液性，循環特性及長期保存性都優異的小型的非水電解質二次電池。
以下，參照圖式說明相關於本發明的非水電解質二次電池之實施型態。又，本實施型態的非水電解質二次電池，是作為正極或負極使用的活性物質與隔板被收容於收容容器內而構成的二次電池。
如圖1及圖2所示，本實施型態之非水電解質二次電池1，是所謂的硬幣(鈕扣)型的電池，主要具備：收容容器2，與被收容於收容容器2的內部之發電要素3。
收容容器2主要具備：正極罐10，與透過密合墊30被緊固固定於正極罐10的負極罐20。正極罐10及負極罐20，係以正極罐10之後述的底壁部11與負極罐20之後述的頂壁部21對向的方式被固定著。 在本實施型態，把通過底壁部11及頂壁部21的中心，且沿著底壁部11及頂壁部21對向的方向延伸之軸線稱為電池軸O。再者，在由電池軸O方向來看的平面俯視下，把與電池軸O交叉的方向稱為徑方向，把繞行電池軸O的方向稱為周方向。再者，沿著電池軸O，由底壁部11朝向頂壁部21的方向稱為上方，其相反方向稱為下方。
發電要素3主要具備：設置於正極罐10側的正極40，設置於負極罐20側的負極50，及配置於正極40與負極50之間的隔板60。發電要素3包含電解液70，且被收容於收容容器2內部被形成的收容空間S內。
(收容容器) 詳細說明收容容器2。 收容容器2主要具備：被形成有底圓筒狀之金屬製的正極罐10，與被形成有頂圓筒狀之、透過密合墊30被緊固固定於正極罐10的金屬製的負極罐20。
作為正極罐10的材質，沒有限定於特定的材質，例如可以舉出SUS316L、或SUS329J4L等。其他，作為作為正極罐10的材質，採用從前公知的不銹鋼也可以。再者，將不銹鋼以外的金屬材料用於正極罐10亦可。 作為負極罐20的材質，沒有限定於特定的材質，例如可以與正極罐10的材質同樣地採用SUS316L、或SUS329J4L等。再者，作為負極罐20的材質，採用SUS304-BA、或其他的從前公知的不銹鋼也可以。再者，將不銹鋼以外的金屬材料用於負極罐20亦可。例如，將銅、鎳等壓接於不銹鋼而成的覆蓋材用於負極罐20亦可。
(正極罐) 正極罐10被形成有底圓筒狀，具備平面俯視形成圓形狀的底壁部11，與於底壁部11的外周緣沿著底壁部11的周方向形成並且朝向上方延伸之環狀的外壁部12。 外壁部12之中被連設於底壁部11的外周緣之下側壁部12a，係作為非水電解質二次電池1具有最大外徑之部分。亦即，下側壁部12a的外徑相當於非水電解質二次電池1的直徑D。 在本實施型態，係以使直徑D為4.6mm～5.0mm之範圍內的方式形成正極罐10。
外壁部12之中位於負極罐20的頂壁部側的上側壁部，為隨著由底壁部11側朝向外壁部12的開口端緣而朝向徑方向的內側(朝向負極罐20的內壁部22側)以曲率半徑R彎曲的緊固部12b。 在本實施型態，係以使曲率半徑R為0.7mm～1.1mm之範圍內的方式形成緊固部12b。
在圖示的例，把緊固部12b外周面的曲率半徑設為R。但是，把緊固部12b的內周面、或緊固部12b未圖示的中性線(緊固部12b被彎曲加工也沒有受到拉伸應力或壓縮應力的部分)之曲率半徑設為R亦可。
又，在進行緊固的前階段，包含緊固部12b的外壁部12之全體，被形成為沿著電池軸O延伸並朝上方開口的圓筒狀。接著，封口時(緊固時)，藉著對緊固部12b施加應力，緊固部12b以前述曲率半徑R朝向徑方向的內側被彎曲形成。負極罐20，藉由利用朝向徑方向的內側之緊固部12b的緊固，而透過密合墊30被強固地緊固固定。
又，如圖2所示，緊固後全體外壁部12沿著電池軸O的高度相當於作為正極罐10的高度H2。在本實施型態，以正極罐10的高度H2對非水電解質二次電池1的高度H1在74%～79%之範圍內之方式，規定正極罐10及負極罐20的關係。針對此點稍後再度說明。
(負極罐) 如圖1及圖2所示，負極罐20被形成有頂圓筒狀，具備平面俯視形成圓形狀的頂壁部21，與於頂壁部21的外周緣沿著頂壁部21的周方向形成並且朝向下方延伸之環狀的內壁部22。 負極罐20，由上方對正極罐10組合以使內壁部22進入外壁部12的內側之後，藉著透過密合墊30被緊固固定而與正極罐10被一體地組合起來。亦即，負極罐20，在透過密合墊30而對正極罐10精度良好地定位的狀態下組合。
頂壁部21被配置於比正極罐10之外壁部12的緊固部12b還更上方。此時，沿著正極罐10之底壁部11的下面、與負極罐20之頂壁部21的上面(頂面)之間的電池軸O之高度，就是非水電解質二次電池1全體的高度H1。
在本實施型態，以緊固後的非水電解質二次電池1全體的高度H1在1.0mm～3.0mm之範圍內之方式，組合正極罐10及負極罐20。此時，以正極罐10的高度H2對非水電解質二次電池1的高度H1在74%～79%之範圍內的方式，組合正極罐10及負極罐20。 又，針對正極罐10的高度H2，如果所謂的肩高(H2/H1)在74%～79%的範圍內，則任意選擇亦可。
內壁部22，被形成由頂壁部21的外周緣朝向下方延伸，且以下端部22a位於正極罐10的底壁部11的上方挾住密合墊30的方式配置著。 在圖示之例，內壁部22被形成隨著由上方朝向下方而擴大直徑之2段的圓筒狀。但是，不限定於2段，例如由上方朝向下方階段地擴大直徑3段以上之多段的圓筒狀地形成內壁部22亦可。
再者，在圖示之例，內壁部22，由下端部22a朝向上方折返，一體地形成與內壁部22由徑方向的外側重疊之環狀的折返部23。亦即，該折返部23的外徑成為負極罐20的最大外徑之部分。又，折返部23的外徑是比外壁部12之下側壁部12a的內徑還更小。又，折返部23並不是必要的，不具備亦可。
於前述那樣構成的負極罐20，正極罐10的緊固部12b，以位於折返部23的上方之方式藉由緊固而彎曲著。亦即，確實防止負極罐20透過密合墊30往上方脫落等。
(密合墊) 密合墊30以由徑方向的外側及徑方向的內側跨全周包圍負極罐20的內壁部22之方式形成二重的圓環狀。 密合墊30係具備：配置於正極罐10的外壁部12與負極罐20的內壁部22之間之圓環狀的外側密合墊部31，配置於負極罐20的內壁部22的內側之圓環狀的內側密合墊部32，及將外側密合墊部31的下端部與內側密合墊部32的下端部於徑方向連接之環狀的凸緣部33。
外側密合墊部31，係藉由緊固部12b的緊固，於外壁部12與內壁部22之間以特定的壓縮狀態下配置著。外側密合墊部31，對外壁部12的內周面及內壁部22的外周面分別無間隙地被緊密嵌合著。凸緣部33，係藉由緊固部12b的緊固，於內壁部22的下端部22a與底壁部11之間以特定的壓縮狀態下配置著。凸緣部33，對內壁部22的下端部22a及底壁部11分別無間隙地被緊密嵌合著。內側密合墊部32，藉由緊固部12b的緊固，而對內壁部22的內周面無間隙地被緊密嵌合著。
藉此，密合墊30，藉由緊固部12b的緊固，而強固地被挾在正極罐10與負極罐20之間。再者，密合墊30，在形成了被密閉於正極罐10與負極罐20之間的收容空間S之狀態下與正極罐10與負極罐20一體地組合。 又，收容空間S，係利用正極罐10的底壁部11、與負極罐20的頂壁部21、與內側密合墊部32所包圍的空間。
前述的密合墊30例如由熱變形溫度230℃以上的樹脂構成為佳。用於密合墊30之樹脂材料的熱變形溫度為230℃以上的話，可以抑制由於迴焊焊接處理或非水電解質二次電池1之使用中的加熱而使密合墊30顯著變形、電解液70漏出那樣的不便。
作為此種密合墊30的材質，例如可舉出聚苯硫醚(PPS)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醯胺、液晶高分子(LCP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚合樹脂(PFA)、聚醚醚酮樹脂(PEEK)、聚醚腈樹脂(PEN)、聚醚酮樹脂(PEK)、聚丙烯酸酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(PBT)、聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂、聚醚碸樹脂(PES)、聚氨基雙馬來醯亞胺樹脂、聚醚亞胺樹脂、氟樹脂等。 這些之中，使用PPS、PEEK之中的任一之場合，由可以抑制在高溫環境下的使用或保管時密合墊30顯著變形的情況，進而提高非水電解質二次電池1的密封性之觀點而言較佳。
此外，可以將在前述材料把玻璃纖維、雲母晶鬚、陶瓷微粉末等以30質量%以下的添加量添加者適切地用於密合墊30。藉著使用這樣的材質，可以抑制迴焊時的加熱導致密合墊30顯著變形、漏出電解液70那樣的不便。
如以上方式被構成的收容容器2，如先前所述，為滿足下列所示之(1)～(3)全部的配置關係及尺寸關係之構成。 (1)非水電解質二次電池1的直徑D在4.6mm～5.0mm之範圍內。 (2)正極罐10之緊固部12b的曲率半徑R在0.7mm～1.1mm之範圍內。 (3)肩高(H2/H1)，亦即正極罐10的高度H2對非水電解質二次電池1的高度H1在74%～79%之範圍內。 又，使用於正極罐10及負極罐20之金屬板材的板厚，一般上為0.1～0.3mm程度，例如整個正極罐10或負極罐20之平均板厚為0.15mm程度。
(發電要素) 然後，詳細說明發電要素3。 發電要素3，如先前所述，主要具備正極40、負極50及隔板60，並與電解液70一起被收容在收容容器2之收容空間S內。 設置於正極罐10側的正極40、與設置於負極罐20側的負極50，在中介著隔板60而於電池軸O方向對向配置之狀態下被配置於收容空間S內。又，於正極40、負極50及隔板60，含浸著充填於收納容器內的電解液70。
正極40，中介著正極集電體41被導電連接於正極罐10之底壁部11的上面。相對於此，負極50，中介著負極集電體51被導電連接於負極罐20之頂壁部21的下面。 但是，並沒有限定於該場合，例如省略正極集電體41及負極集電體51，使正極40直接連接於正極罐10使正極罐10具有集電體的機能亦可，使負極50直接連接於負極罐20使負極罐20具有集電體的機能亦可。 又，隔板60，藉著於收容容器2的內部使外周緣與密合墊30接觸，而由密合墊30被保持著。
(正極) 於正極40，正極活性物質的種類沒有特別限定，例如以使用含有尖晶石型鋰錳氧化物作為正極活性物質者為佳。 正極40中的正極活性物質的含量，考慮非水電解質二次電池1所要求的放電容量等而決定，例如可以在50～95質量百分比(質量%)的範圍。正極活性物質的含量在前述較佳的範圍的下限值以上的話，容易得到充分的放電容量，在較佳的上限值以下的話，容易使正極40成形。
正極40，亦可含有導電輔助劑(以下亦將正極40使用的導電輔助劑稱為「正極導電輔助劑」)。 作為正極導電輔助劑，例如可列舉爐黑(furnace black)、科琴黑(Ketjenblack)、乙炔黑、石墨等的碳質材料。 正極導電輔助劑，可以單獨使用前述之中的1種，抑或組合2種以上使用。
正極40，亦可含有結合劑(以下亦將正極40使用的結合劑稱為「正極結合劑」)。 此種正極結合劑，可以使用從前公知的物質，例如可以選擇聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡膠(SBR)、聚丙烯酸(PA)、羧甲基纖維素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)等，可以使用這些複數組合而構成的結合劑。 此外，正極結合劑可以單獨使用前述之中的1種，抑或組合2種以上使用。於正極40，正極結合劑的含量，例如可以為1～20質量%。
又，本說明書中關於數值範圍使用「～」並顯示上限與下限之場合，除非另有特別說明，否則該範圍包含上限與下限。亦即，例如記載為1～20質量%之場合，意味1質量%以上20質量%以下。 正極集電體41，可以使用從前公知者，例如可列舉以碳為導電填充物之導電性樹脂接著劑等。
再者，於本實施型態，正極活性物質，除了前述之鋰錳氧化物，亦可含有其他的正極活性物質，例如含有鉬氧化物、鋰鐵磷酸化合物、鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、釩氧化物等其他氧化物之任1種以上亦可。
(負極) 於負極50，負極活性物質的種類沒有特別限定，例如負極活性物質以含有矽氧化物為佳。 於負極50，負極活性物質由碳包覆SiOx，例如由碳包覆以SiOx(0＜x＜2)表示的矽氧化物所構成為佳。
再者，負極50，作為負極活性物質除了前述之SiOx(0＜x＜2)，亦可含有其他負極活性物質，例如含有矽、碳等其他負極活性物質亦可。 負極活性物質使用粒狀的SiOx(0＜x＜2)的場合，這些的粒徑(D50)沒有特別限定，例如可以選擇0.1～30μm之範圍，更佳是可以選擇1～10μm之範圍。 SiOx的粒徑(D50)，未滿前述範圍的下限值的話，例如在過度苛酷的高溫高濕環境下保管/使用非水電解質二次電池1的場合，或是迴焊焊接處理導致反應性提高而有損及電池特性之虞。再者，SiOx的粒徑(D50)，超過前述範圍的上限值的話，有放電速率降低之虞。
負極50中的負極活性物質，亦即SiOx (0＜x＜2)的含量，考慮非水電解質二次電池1所要求的放電容量等而決定，可以選擇50質量%以上的範圍，選擇60～80質量%的範圍為佳。 於負極50，由前述元素構成的負極活性物質的含量，在前述的範圍的下限值以上的話，容易得到充分的放電容量，此外，在上限值以下的話，容易使負極50成形。
負極50，亦可含有導電輔助劑(以下亦將負極50使用的導電輔助劑稱為「負極導電輔助劑」)。負極導電輔助劑，例如可以採用與正極導電輔助劑相同者。
負極50，亦可含有結合劑(以下亦將負極50使用的結合劑稱為「負極結合劑」)。 此種的負極結合劑，例如可以選擇聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡膠(SBR)、聚丙烯酸(PA)、羧甲基纖維素(CMC)、聚醯亞胺(PI)、聚醯胺醯亞胺(PAI)等。
此外，負極結合劑可以單獨使用前述之中的1種，抑或組合2種以上使用。 又，負極結合劑使用聚丙烯酸的場合，可以將聚丙烯酸預先調整到pH3～10程度。此場合，pH值的調整，例如可以使用氫氧化鋰等鹼金屬氫氧化物或氫氧化鎂等鹼土類金屬氫氧化物。 負極50中的負極結合劑的含量，例如為1～20質量%之範圍。
又，於本實施型態針對負極50的大小、厚度，可以形成為與正極40相同的大小、厚度。 又，可以採用在負極50的表面亦即負極50與隔板60之間，如圖示方式設置鋰箔等的鋰體80之構成。但是，鋰體80並不是必要的，不具備亦可。
(隔板) 隔板60，中介於正極40與負極50之間，具有大的離子透過度且使用具有機械強度的絕緣膜。 隔板60，可無任何限制地適用從前用於非水電解質二次電池的隔板，例如可以舉出鹼玻璃、硼矽酸玻璃、石英玻璃、含鉛玻璃等玻璃，由聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醯胺醯亞胺(PAI)、聚醯胺、聚醯亞胺(PI)等樹脂構成之不織布等。 其中，作為隔板60以玻璃製不織布為佳，硼矽酸玻璃製不織布為更佳。玻璃製不織布，機械強度優異同時具有大的離子透過度，所以可謀求減低內電阻而提高放電容量。 又，隔板60的厚度，考慮非水電解質二次電池1的大小或隔板60的材質等而決定，例如可以為5～300μm。
(電解液) 電解液70通常是將支撐鹽溶解於非水溶媒的液體。 於本實施型態，構成電解液70的非水溶媒，可以使用以四乙二醇二甲醚(TEG)為主溶媒、以二乙氧乙烷(DEE)為副溶媒，進而含有碳酸伸乙酯(EC)及碳酸亞乙烯酯(VC)作為添加劑之混合溶媒。 非水溶媒，通常考慮電解液70要求的耐熱性或黏度等而決定，於本實施型態使用由前述各溶媒所構成者。又，構成甘醇二甲醚系溶媒之主溶媒，可以利用四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、五乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等。
在本實施型態，可以採用使用了含四乙二醇二甲醚(TEG)與二乙氧乙烷(DEE)與碳酸伸乙酯(EC)的非水溶媒之電解液70。藉著採用這樣的構成，DEE及TEG溶媒和於構成支撐鹽的鋰離子。 此時，DEE的供體數(donar number)比TEG還要高，DEE選擇性地與鋰離子溶媒和。如此，DEE及TEG溶媒和於構成支撐鹽的鋰離子，保護鋰離子。藉此，例如即使於高溫高濕環境下水分侵入非水電解質二次電池1內部的場合，也可以防止水分與鋰反應，可得抑制放電容量降低、提高保存安定性的效果。
電解液70中之非水溶媒之前述各溶媒的比率，沒有特別限定，例如可以選擇TEG：30質量%以上48.5質量%以下(30～48.5%)、DEE：30質量%以上48.5質量%以下(30～48.5%)、EC：0.5質量%以上10質量%以下(0.5～10%)、VC：2質量%以上13質量%以下(2～13%)之範圍(總量100%)之範圍。
非水溶媒所含有的TEG與DEE與EC之比率在前述範圍的場合，可得到前述之藉著DEE溶媒和於鋰離子而保護鋰離子的作用。 即使在前述範圍，關於VC的含量以2.5質量%以上10質量%以下(2.5～10%)之範圍為佳，以5.0質量%以上至7.5質量%(5.0～7.5%)之範圍為更佳。TEG與DEE的含量之上限值，以48.25質量%以下為佳，48質量%以下更佳。
VC的含量在2質量%以上13質量%以下的範圍之場合，即使受到迴焊焊接時的加熱，正極罐10與負極罐20所構成的收容容器2所產生的厚度變化也小，可以減少內電阻的增加。此外，VC的含量在2.5質量%以上10.0質量%以下的範圍之場合，即使受到迴焊焊接時的加熱，收容容器2所產生的厚度變化也小，也可以更為減少內電阻的增加。即使在這些範圍內，VC的含量以5.0質量%以上7.5質量%以下之範圍為最佳。
支撐鹽，可以使用在非水電解質二次電池的電解液被用作支撐鹽之公知的鋰化合物，例如可列舉LiCH 3SO 3、LiCF 3SO 3、LiN(CF 3SO 2) 2、LiN(C 2F 5SO 2) 2、LiC(CF 3SO 2) 3、LiN(CF 3SO 3) 2、LiN(FSO 2) 2等的有機酸鋰鹽；LiPF 6、LiBF 4、LiB(C 6H 5) 4、LiCl、LiBr等的無機酸鋰鹽等之鋰鹽等。 其中，具有鋰離子導電性的化合物之鋰鹽為佳，LiN(CF 3SO 2) 2、LiN(FSO 2) 2、LiBF 4為更佳，由耐熱性以及與水分的反應性較低，可以充分發揮保存特性之觀點而言，以LiN(CF 3SO 2) 2為特佳。 又，支撐鹽，可以單獨使用前述之中的1種，抑或組合2種以上使用。
電解液70中的支撐鹽之含量，可以考慮支撐鹽的種類等而決定，例如，為0.1～3.5mol/L為佳，0.5～3mol/L更佳，1～2.5mol/L為特佳。 電解液70中的支撐鹽濃度過高，或者支撐鹽濃度太低，都有引起電導度降低，對電池特性造成不良影響之虞。
(非水電解質二次電池之作用) 根據如前述方式被構成之非水電解質二次電池1，具備電解液70，非水溶媒之主體含四乙二醇二甲醚(TEG)及二乙氧乙烷(DEE)，且含有碳酸伸乙酯(EC)及碳酸亞乙烯酯(VC)都在適量範圍。 亦即，可以得到耐得住迴焊實裝(迴焊焊接)時的加熱之耐熱性，同時即使受到伴隨著迴焊實裝的加熱，也沒有溶媒氣化之虞。亦即，可以得到耐得住加熱的耐熱性，同時可以抑制正極40、負極50及電解液70的劣化。進而，即使承受伴隨著迴焊實裝的加熱，也少有溶媒氣化，所以少有收容容器2的內壓上升之虞，可以成為收容容器2難以產生變形的非水電解質二次電池1。 又，溶媒為含有四乙二醇二甲醚(TEG)與二乙氧乙烷(DEE)作為主體之甘醇二甲醚系溶媒的話，可以因這些溶媒的沸點高而提高電解液70的耐熱性。
由以上情形，可以成為對應於迴焊實裝的非水電解質二次電池1。 再者，根據本實施型態之非水電解質二次電池1，利用將所謂的肩高(H2/H1)規定在74%～79%之範圍內，同時曲率半徑R規定在0.7mm～1.1mm之範圍內的緊固部12b，透過密合墊30緊固固定正極罐10與負極罐20。亦即，可以在適切地壓縮密合墊30同時確實壓入負極罐20的狀態下固定。
又，在非水電解質二次電池1因受到相當於迴焊焊接的加熱等而使構成電解液70之溶媒的一部分氣化，收容容器2的內壓上升之場合，有可能因內壓上升而在收容容器2產生變形。於該場合，伴隨著變形而在收容容器2的密閉構造產生變化，例如有招致形成電解液70往收容容器2外部漏出的路徑。
於該場合，緊固部12b的曲率半徑R比0.7mm更小的場合，緊固部12b會集中而形成於外壁部12之開口端周邊的區域。在此場合，可以將負極罐20及密合墊30朝向朝著正極罐10底壁部11的方向上強力壓附，但是使負極罐20及密合墊30朝向收容容器2的中心按壓的力量變弱。 亦即，於正極罐10或負極罐20與密合墊30之間變得容易產生間隙，在受到相當於迴焊實裝的加熱時，有招致形成電解液70往收容容器2外部漏出的路徑之虞。亦即，有可能招致產生漏液(包含電解液70的揮發)或水分侵入等，導致循環特性或長期保存性的降低。
與此相反地，在緊固部12b的曲率半徑R比1.1mm更大的場合，緊固部12b被形成於外壁部12之寬廣區域。在此場合，將負極罐20及密合墊30朝著收容容器2的中心按壓的力量變強，但是使負極罐20及密合墊30朝向正極罐10的底壁部11的方向壓附的力量變弱。亦即，即使在此場合，在正極罐10或負極罐20與密合墊30之間變得容易產生間隙，產生與前述同樣的不便。
進而肩高(H2/H1)比74%更小的場合，封口時(緊固時)應力集中作用於負極罐20之內壁部22的下端部22a側。亦即，容易招致負極罐20的頂壁部21朝上方膨脹之膨出變形。因此，招致外觀不良，導致製品不良。 與此相反地，肩高(H2/H1)比79%更大的場合，封口時對負極罐20無法賦予充分的應力，在正極罐10或負極罐20與密合墊30之間產生間隙，會產生先前所述的不便。
相對於此，本實施型態之非水電解質二次電池1係使肩高(H2/H1)在74%～79%之範圍內，緊固部12b的曲率半徑R在0.7mm～1.1mm之範圍內。亦即，可以成為難以產生前述之各種不便，耐漏液性優異，循環特性及長期保存性也優異的非水電解質二次電池1。 亦即，即使謀求直徑D在4mm左右(4.6mm～5.0mm之範圍內)的小型化，也可以維持耐漏液性。亦即，可以成為動作信賴性提高的容易使用之非水電解質二次電池1。
進而在迴焊實裝時，例如曝露於達到260℃的高溫環境下使內壓上升，也因如前所述耐漏液性優異，所以迴焊之後，也可以維持優異的循環特性及長期保存性。
由以上情形，可以成為可迴焊實裝，即使曝露於高溫環境下的場合，也有優異的耐漏液性，循環特性及長期保存性都優異的小型的非水電解質二次電池1。 又，緊固部12b的曲率半徑R在0.8mm～1.0mm之範圍內為佳。在此場合，可以有效果地抑制正極罐10或負極罐20與密合墊30之間產生間隙，更難以產生漏液或水分侵入。因此，可以發揮更優異的耐漏液性，同時可以跨長期安定地維持電池容量。 [實施例]
其次，針對相關於本發明之非水電解質二次電池，實際試作圖1及圖2所示的構成之非水電解質二次電池1而且進行後述之評估試驗，並於以下說明確認前述的作用效果之實施例。
進行本評估試驗時，依下列要件試作非水電解質二次電池1。 首先，作為正極40，於市售的鋰錳氧化物( Li 1.14Co 0.06Mn 1.80O 4)，以石墨為導電輔助劑、以聚丙烯酸為結合劑，以下列比率混合而做成正極合劑。 ･比率「鋰錳氧化物:石墨:聚丙烯酸=95:4:1(質量比)」
接著，將前述的正極合劑16.4mg藉著以加壓力2ton/cm 2加壓，加壓成形為直徑2.8mm的圓盤形錠(pellet)。 其次，將得到的錠(正極40)，使用含碳的導電性樹脂接著劑接著於不銹鋼(SUS329J4L：厚度t=0.20mm)製的正極罐10的內面，將這些一體化而得到正極單元。其次，將此正極單元，在大氣中以120℃×11小時的條件進行減壓加熱乾燥。其次，將密封劑塗布於正極單元之正極罐10的外壁部12內側面。
其次，作為負極50，準備在表面全體形成碳(C)的SiO粉末，並以這作為負極活性物質。其次，於此負極活性物質，將作為導電劑的石墨、作為結合劑的聚丙烯酸以下列比率混合做成負極合劑。 ･比率「SiO粉末:石墨:聚丙烯酸=75:20:5(質量比)」
接著，將前述的負極合劑3.1mg藉著以加壓力2ton/cm 2加壓，加壓成形為直徑2.8mm的圓盤形錠。 其次，將得到的錠(負極50)、使用以碳為導電填充物的導電性樹脂接著劑接著於不銹鋼(SUS316L：厚度t=0.20mm)製的負極罐20內面，將這些一體化而得到負極單元。其次，將此負極單元，在大氣中以160℃×11小時的條件進行減壓加熱乾燥。其次，於錠狀的負極50上，壓接被沖壓為直徑2.8mm、厚度0.44mm的鋰箔，做成鋰-負極層積電極。
如前述，在本評估試驗，不設置前述實施型態所示之正極集電體41及負極集電體51，而在使正極罐10具有正極集電體41的機能，且負極罐20具有負極集電體51的機能之狀態下，製作出非水電解質二次電池1。又，這並不會影響本評估試驗的結果。
其次，使由玻璃纖維構成的不織布乾燥之後，被沖壓為直徑3.6mm的圓盤型成為隔板60。接著，將此隔板60載置於被壓接在負極50上的鋰箔上，於負極罐20的開口部配置PEEK樹脂(聚醚醚酮樹脂)製的密合墊30。
(電解液之製作) 電解液70，係混合四乙二醇二甲醚(TEG)，二乙氧乙烷(DEE)，碳酸伸乙酯(EC)及碳酸亞乙烯酯(VC)之各溶媒而成為非水溶媒。接著，藉著於得到的非水溶媒溶解LiTFSI(1M)作為支撐鹽而得到電解液70。 此時的各溶媒的混合比率，以體積比為TEG:DEE:EC: VC=44.8:42.7:5.0:7.5。
其次，於如前述方式準備的正極罐10與負極罐20，將依前述步驟調整的電解液70，每1個電池合計填充7μL。 其次，以隔板60與正極40接觸的方式組合負極單元與正極單元之後，藉著緊固正極罐10的緊固部12b，而將正極罐10與負極罐20密封。其後，藉著在25℃下靜置7日，製作出進行評估試驗的試樣電池(非水電解質二次電池1)。
又，製作試樣電池時，如表1所示方式，製作出緊固部12b的曲率半徑R不同之7個試樣電池。具體而言，以在曲率半徑R為0.6mm到1.2mm的範圍內，以0.1mm間隔不同的方式製作出合計7個試樣電池。 其中，曲率半徑R被包含於本發明的範圍內(0.7mm～1.1mm)之0.7mm的試樣電池為實施例1，0.8mm的試樣電池為實施例2，0.9mm的試樣電池為實施例3，1.0mm的試樣電池為實施例4，1.1mm的試樣電池為實施例5。此外，曲率半徑R為本發明的範圍外之0.6mm的試樣電池為比較例1，1.2mm的試樣電池為比較例2。
Figure 02_image001
又，前述之7個試樣電池的直徑D均為被包含於本發明的範圍內(4.6mm～5.0mm)之4.8mm，再者電池高度H1均為2.1mm。
進而進行本評估試驗時，在緊固部12b的曲率半徑R為0.9mm之場合，如表2所示方式，製作出所謂的肩高(H2/H1)的比率不同之5個試樣電池。 具體而言，於肩高(H2/H1)的比率為71%至81%的範圍內製作出合計5個試樣電池。其中，肩高(H2/H1)的比率在被包含於本發明的範圍內(74%～79%)之74%的試樣電池為實施例6，76%的試樣電池為實施例7，79%的試樣電池為實施例8。此外，肩高(H2/H1)的比率在本發明的範圍外之71%的試樣電池為比較例3，81%的試樣電池為比較例4。
Figure 02_image003
(評估試驗) 分別針對前述的各試樣電池(實施例1~實施例8、比較例1~比較例4)，進行在迴焊條件下的加熱，並觀察加熱後的外觀。藉著進行該觀察，確認有無發生漏液、及有無發生負極罐20頂壁部21的膨出變形。 進而，測定加熱後即刻的電池容量(初期容量)，而且於一定時間經過後再度測定電池容量，算出容量維持率。
具體而言，分別針對表1所示的實施例1～5、比較例1、2之合計7個試樣電池，以260℃進行加熱10秒鐘。此時，分別準備60個各試樣電池並進行加熱。接著，針對全部60個各試樣電池進行外觀檢查，計測由電池內部漏出電解液70的試樣電池之個數而求出漏液發生率(%)。 又，以260℃加熱10秒鐘的加熱處理係相當於伴隨著迴焊實裝(迴焊焊接)的加熱條件。 將計測之漏液發生率的結果顯示於表1及圖3。進而針對計測加熱後的初期容量(mAh)之結果顯示於表1及圖3。
再者，進行前述的加熱之後，在將各試樣電池在被調整為80℃、相對濕度(RH:Relative Humidity)90%的氛圍下之恆溫槽內保存480小時後，再度計測電池容量。接著，藉由計測的容量與初期容量之比較，算出容量維持率(%)。藉此，可以確認在高溫高濕環境下的非水電解質二次電池之劣化程度。 將算出之容量維持率的結果顯示於表1及圖3。
再者，分別針對表2所示的實施例6～8、比較例3、4之合計5個試樣電池，與前述同樣地以260℃進行加熱10秒鐘。此時，分別準備20個各試樣電池並進行加熱。接著，針對全部20個各試樣電池進行外觀檢查，與前述同樣地求出漏液發生率(%)同時除此之外在藉由目視確認是否發生膨出變形之後，求出膨出變形發生率(%)。 將這些計測之漏液發生率及膨出變形發生率的結果顯示於表2及圖4。
如表1及圖3所示可以確認，在緊固部12b的曲率半徑R被包含於本發明的範圍內(0.7mm～1.1mm)之實施例1～5的試樣電池之場合，為沒有漏液發生而且在高溫高濕環境下保存後的容量維持率超過50%之結果。藉此，實施例1～5的試樣電池可以實際確認是耐漏液性優異，循環特性及長期保存性也優異的非水電解質二次電池。 特別是可以確認，在曲率半徑R被包含於0.8mm～1.0mm的範圍內之實施例2～實施例4的試樣電池之場合，為在高溫高濕環境下保存後的容量維持率超過60%之結果。藉此，進而可以實際確認是可維持電池容量的非水電解質二次電池。
相對於此，在緊固部12b的曲率半徑R被包含於本發明的範圍(0.7mm～1.1mm)外之比較例1、2的試樣電池之場合，可以確認確實發生漏液而且容量維持率也有低於50%之傾向。
進而如表2及圖4所示可以確認，在肩高(H2/H1)的比率被包含於本發明的範圍內(74%～79%)之實施例6～8的試樣電池之場合，為沒有漏液發生而且沒有發生膨出變形之結果。藉此，實施例6～8的試樣電池可以實際確認是耐漏液性優異，循環特性及長期保存性也優異的非水電解質二次電池。
相對於此，在肩高(H2/H1)的比率被包含於本發明的範圍(74%～79%)外之實施例3、4的試樣電池之場合，可以確認確實發生漏液及膨出變形。
以上，說明了本發明的實施型態，但這些實施型態只是提示作為例子之用，並未意圖限定發明的範圍。實施型態，能夠以其他種種型態來實施，在不逸脫發明要旨的範圍，可以進行種種的省略、置換、變更。於實施型態或其變形例，例如此技術領域具有通常知識者所容易設想的,也包括實質上相同者，也就是包含在均等範圍內者。 [產業上利用可能性]
根據本發明，可以得到即使曝露於高溫環境下的場合，也有優異的耐漏液性，循環特性及長期保存性都優異的小型的非水電解質二次電池。亦即，具有產業上利用可能性。
D:非水電解質二次電池之直徑 R:緊固部之曲率半徑 H1:非水電解質二次電池之高度 H2:正極罐之高度 1:非水電解質二次電池 2:收容容器 3:發電要素 10:正極罐 11:底壁部 12:外壁部 12b:緊固部 20:負極罐 21:頂壁部 22:內壁部 30:密合墊 60:隔板 70:電解液
[圖1]係顯示相關於本發明的非水電解質二次電池之實施型態之剖面圖。 [圖2]係擴大圖1所示的緊固部的周邊之剖面圖。 [圖3]係顯示緊固部的曲率半徑，與漏液發生率及容量維持率之關係。 [圖4]係顯示肩高(H2/H1)，與漏液發生率及膨出變形的發生率之關係。
1:非水電解質二次電池
2:收容容器
3:發電要素
10:正極罐
11:底壁部
12:外壁部
12a:下側壁部
12b:緊固部
20:負極罐
21:頂壁部
22:內壁部
22a:下端部
23:折返部
30:密合墊
31:外側密合墊部
32:內側密合墊部
33:凸緣部
40:正極
41:正極集電體
50:負極
51:負極集電體
60:隔板
70:電解液
80:鋰體
R:緊固部之曲率半徑
H1:非水電解質二次電池之高度
H2:正極罐之高度
S:收容空間

Claims (3)

  1. 一種非水電解質二次電池，具備： 具有正極罐、及中介密合墊被緊固固定於前述正極罐的負極罐之收容容器，及 包含電解液，且被收容於前述收容容器的內部之發電要素； 前述正極罐，被形成為具有底壁部及沿著前述底壁部的外周緣形成的外壁部之有底筒狀； 前述負極罐，被形成為具有頂壁部及沿著前述頂壁部的外周緣形成，被配置於前述外壁部的內側的內壁部之有頂筒狀； 前述外壁部之中位於前述頂壁部側的部分，係成為隨著由前述底壁部側朝向前述外壁部的開口端緣而朝向前述內壁部側以曲率半徑R彎曲的緊固部； 前述非水電解質二次電池的直徑D設為4.6mm～5.0mm； 前述正極罐的高度H2，對前述非水電解質二次電池的高度H1設為74%～79%之範圍內， 前述緊固部的前述曲率半徑R設為0.7mm～1.1mm之範圍內。
  2. 如請求項1之非水電解質二次電池， 前述緊固部之前述曲率半徑R設為0.8mm～1.0mm之範圍內。
  3. 如請求項1或2之非水電解質二次電池， 前述發電要素，具備： 設於前述正極罐側，作為正極活性物質含有尖晶石型鋰錳氧化物的正極， 設於前述負極罐側，作為負極活性物質含有碳包覆SiOx(0＜x＜2)的負極，及 被配置於前述正極與前述負極之間的隔板； 前述電解液，包含於甘醇二甲醚系溶媒含有碳酸伸乙酯(EC)及碳酸亞乙烯酯(VC)的混合溶媒。
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