TW202212269A

TW202212269A - 純水製造裝置及純水製造方法

Info

Publication number: TW202212269A
Application number: TW110128615A
Authority: TW
Inventors: 油井啓徳; 高橋悠介; 高橋一重; 桃谷尚憲
Original assignee: 日商奧璐佳瑙股份有限公司
Priority date: 2020-08-06
Filing date: 2021-08-04
Publication date: 2022-04-01
Also published as: JP7479238B2; JP2022030031A; CN116057017A; WO2022030234A1; US20230373826A1

Abstract

本發明提供一種有效地且安定地去除尿素等難分解性有機物之純水製造裝置。本發明之純水製造裝置1A，具有：生物處理設備12，對於包含有機物之被處理水進行生物處理；次鹵酸添加設備20，位於生物處理設備12之下游且將次鹵酸添加於進行過生物處理之被處理水中；及紫外線照射裝置15，位於次鹵酸添加設備20之下游且對添加過次鹵酸之被處理水照射紫外線。

Description

純水製造裝置及純水製造方法

本申請案係以2020年8月6日申請之日本申請案的特願2020-133742為基礎且依據該申請案主張優先權。該申請案全部以參照方式加入本申請案。

本發明係關於純水製造裝置及純水製造方法。

以往，使用已高度地去除有機物、離子成分、微粒子、細菌等之超純水等純水，作為半導體裝置之製程或液晶顯示裝置之製程中的沖洗水等用途。特別地，製造包含半導體裝置之電子部件時，在其沖洗步驟中使用大量純水且對其水質之要求亦逐年提高。在電子部件製造之沖洗步驟等中使用的純水為了防止純水中含有之有機物在後來之熱處理步驟中碳化而引起絕緣不良等，要求其中一水質管理項目之總有機碳(TOC)為極低值。

因此，即使對尿素等難分解性有機物，亦要求用高效率去除。日本特開2011-230093號公報揭示使用生物處理由被處理水去除尿素之方法。因為生物處理使用微生物，所以微生物之活性受到被處理水之水質影響且生物處理效率會降低。因此，為了活化微生物，進行生物處理前在被處理水中添加氨性之氮源。

用純水製造裝置處理之原水源於自來水、地下水、工業用水、來自工廠之回收水等各種水源，且其尿素濃度亦有數μg/L到數百μg/L之大幅度變動的情形。尿素濃度低之狀態持續時，微生物之活性降低，因此尿素濃度升高時尿素可能殘留。如日本特開2011-230093號公報揭示地，添加氨性之氮源對活化微生物是有效的。但是，日本特開2011-230093號公報揭示之方法中並沒有去除生物處理步驟後殘存在被處理水中之尿素等難分解性有機物的設備。

本發明之目的係提供一種可有效地且安定地去除尿素等難分解性有機物之純水製造裝置。

本發明之純水製造裝置具有：生物處理設備，對於包含有機物之被處理水進行生物處理；次鹵酸添加設備，位於生物處理設備之下游且將次鹵酸添加於進行過生物處理之被處理水中；及紫外線照射裝置，位於次鹵酸添加設備之下游且對添加過次鹵酸之被處理水照射紫外線。

依據本發明，可提供一種可有效地且安定地去除尿素等難分解性有機物之純水製造裝置。

上述及其他本申請案之目的、特徵及優點可藉由參照例示本申請案之添附圖式的下述詳細說明來了解。

(第一實施形態) 以下，參照圖式說明本發明之純水製造裝置及純水製造方法的實施形態。圖1顯示本發明第一實施形態之純水製造裝置1A的概略結構圖。純水製造裝置1A(1次系統)與上游側之前處理系統及下游側之次系統(2次系統)一起構成超純水製造裝置。藉由前處理系統製成之原水(以下稱為被處理水)含有包含尿素之有機物。

純水製造裝置1A具有：過濾器11、生物活性碳塔(生物處理設備)12、第一離子交換裝置13、逆滲透膜裝置14、紫外線照射裝置(紫外線氧化裝置)15、第二離子交換裝置16及脫氣裝置17，且該等裝置朝被處理水之流通方向D由上游向下游沿著母管L1串聯地配置。被處理水藉由原水泵(未圖示)升壓後，用過濾器11去除粒徑比較大之塵埃等，接著用生物活性碳塔12去除尿素及高分子有機物等不純物。第一離子交換裝置13具有：陽離子塔(未圖示)，填充陽離子交換樹脂；脫碳酸塔(未圖示)；及陰離子塔(未圖示)，填充陰離子交換樹脂，且該等塔由上游向下游依序串聯地配置。被處理水用陽離子塔去除陽離子成分，接著用脫碳酸塔及陰離子塔分別地去除碳酸及陰離子成分，並用逆滲透膜裝置14進一步去除離子成分。

以下更詳細地說明生物活性碳塔12。載持微生物之載體填充於生物活性碳塔12中。微生物亦可在塔內流動，但為了抑制微生物流出，宜載持於生物保持載體中且特佳係使用載體保持量多之固定床。就載體之種類而言，可舉例如：塑膠製載體、海綿狀載體、凝膠狀載體、沸石、離子交換樹脂、活性碳等，但最好是廉價、比表面積大且保持量更多之活性碳。被處理水係藉由微生物流出少之下降流通入生物活性碳塔12，但被處理水亦可藉由上向流通入。對生物活性碳塔12之通水速度宜為4至20hr ^-1。被處理水之水溫宜為15至35℃，且水溫在該範圍以外時，最好在生物活性碳塔12之前段設置熱交換機(未圖示)。

微生物沒有限制，只要具有分解尿素之酵素的尿素酶即可，自營細菌及異營細菌都可使用。因為異營細菌必須給予有機物作為營養物，所以由對水質影響之觀點來看係自營細菌較佳。可舉硝化菌作為自營細菌之較佳例。有機態氮之尿素被硝化菌之分解酵素(尿素酶)分解成氨及二氧化碳，且氨進一步分解成亞硝酸或硝酸。使用異營細菌時，尿素係與硝化菌同樣地被分解酵素(尿素酶)分解成氨，且生成之氨在分解有機物之過程中用於菌體合成。微生物可使用市售者，但亦可使用例如污水處理場之污泥(種污泥)含有之微生物。

在固定床之情形中，流路因微生物在載體中或載體間增殖而堵塞，因此微生物與被處理水之接觸效率降低且處理性能可能降低。為了防止如此之堵塞，宜進行逆洗。就逆洗水而言係使用供給至純水製造裝置1A之原水或用純水製造裝置1A製成之處理水(純水)。藉由將逆洗水朝與被處理水之通水方向的逆方向通水，藉由水流剝離在載體中或載體間增殖之微生物，可防止堵塞。通常，逆洗係大約1星期實施1至2次，但堵塞未改善時亦可增加頻率而大約1天實施1次。

測量被處理水中之尿素濃度的尿素檢測設備18設置在生物活性碳塔12與第一離子交換裝置13之間。次鹵酸之添加量宜與用尿素檢測設備18測得之尿素濃度呈正相關關係(例如，正比關係)。因此，次鹵酸之添加量可限制於必要且足以處理尿素之量，可防止次鹵酸添加過多。就尿素之定量法而言，已知的是依據使用二乙醯一肟之比色法的定量法(例如，參照衛生試驗法(日本藥學會))。使用二乙醯一肟之比色法可為了促進反應等而併用其他試劑(例如，安替比林+硫酸溶液、半卡肼鹽酸鹽水溶液、氯化錳+硝酸鉀之水溶液、磷酸二氫鈉+硫酸溶液等)。併用安替比林時，使二乙醯一肟溶解於乙酸溶液中來調製二乙醯一肟乙酸溶液，接著使安替比林(1,5-二甲基-2-苯基-3-二氫吡唑酮)溶解於例如硫酸中來調製含安替比林之試劑液。接著，對試料水依序混合二乙醯一肟乙酸溶液及含安替比林之試劑液，並測量波長460nm附近之吸光度，可藉由與標準液之對照進行定量。亦可使用用以在線上測量之機器(例如ORUREA(奧璐佳瑙製)等)作為代替方案。此時，尿素檢測設備18宜連接於控制裝置19。控制裝置19接收用尿素檢測設備18測得之尿素濃度，接著對應該尿素濃度之值控制後述之移送泵20d的噴吐流量。藉此，控制次鹵酸添加設備20之次鹵酸添加量。

純水製造裝置1A具有將次鹵酸添加於被處理水中之次鹵酸添加設備20。在本實施形態中，次鹵酸係次溴酸，但亦可為次氯酸或次碘酸。次鹵酸添加設備20具有：溴化鈉(NaBr)之貯存槽20a(溴化鈉之供給設備)、次氯酸鈉(NaClO)之貯存槽20b(次氯酸鈉之供給設備)、溴化鈉及次氯酸鈉之攪拌槽20c(溴化鈉及次氯酸鈉之混合設備)及移送泵20d。次溴酸因為長期間之保存困難，所以配合使用之時點混合溴化鈉及次氯酸鈉來生成。用攪拌槽20c(混合設備)生成之次溴酸藉由移送泵20d升壓，接著在逆滲透膜裝置14與紫外線照射裝置15之間添加於通過母管L1之被處理水中。亦可將溴化鈉及次氯酸鈉直接供給至母管L1，接著藉由母管L1內之被處理水的流動攪拌溴化鈉及次氯酸鈉而生成次溴酸。

位於次鹵酸添加設備20之下游的紫外線照射裝置15對添加過次鹵酸之被處理水照射紫外線。紫外線照射裝置15具有不鏽鋼製之反應槽及設置在反應槽內之管狀紫外線燈。就紫外線燈而言，可使用例如：產生包含254nm及185nm中之至少一種波長的紫外線的紫外線燈；產生具有254nm、194nm及185nm之各波長的紫外線的低壓紫外線燈。藉由紫外線照射可獲得次溴酸所致的有機物(尿素)分解促進效果。即，對次鹵酸照射185nm或254nm之波長的紫外線時，生成次鹵酸自由基並藉由該自由基促進尿素等難分解性有機物之分解。

以往，為了去除有機物，在被處理水中添加過氧化氫之方法是習知的。藉由照射紫外線由過氧化氫產生羥自由基，並藉由羥自由基促進有機物之氧化分解。但是，去除尿素等難分解性有機物時，次鹵酸遠比過氧化氫有效。因此，依據本實施形態，可降低供給至使用點之超純水中的尿素等難分解性有機物濃度。

位於紫外線照射裝置15之下游的第二離子交換裝置16係填充陰離子交換樹脂及陽離子交換樹脂之再生式離子交換樹脂塔。藉由第二離子交換裝置16去除因紫外線照射而在被處理水中產生之有機物的分解生成物(二氧化碳或有機酸)。然後，藉由脫氣裝置17去除被處理水中之溶解氧。

藉由組合生物處理、次鹵酸之添加及紫外線照射可獲得以下之效果。首先，提高尿素之去除性能。藉由生物處理粗略去除被處理水中之尿素，然後藉由次鹵酸之添加及紫外線照射來分解去除殘存之尿素，因此可用2階段去除尿素。其次，可輕易地應付生物處理中之尿素去除效率的變動。生物處理之活性係尿素濃度高時高，但尿素濃度變低時降低。此外，回復降低之活性需要數天至數十天單位之時間。因此，在被處理水之尿素濃度降低且微生物之活性降低的狀態下被處理水之尿素濃度升高時，尿素處理跟不上且尿素去除效率降低。此時，在本實施形態中藉由增加在後段添加之次鹵酸添加量可去除殘存之尿素。即，次鹵酸添加設備20及紫外線照射裝置15具有作為生物活性碳塔12之備援的功能，因此即使生物活性碳塔12之微生物的活性暫時地下降，亦可防止處理水之尿素濃度急劇地惡化。

此外，雖然紫外線燈非常昂貴，但因為紫外線強度隨著使用期間經過而降低，所以必須例如大約1年更換1次。在本實施形態中，因為藉由生物處理預先粗略去除尿素，所以可抑制紫外線之照射量，因此可延長紫外線燈之壽命並加長更換頻率。或者，紫外線燈可小型化。此外，基於同樣之理由，可抑制次鹵酸之使用量。因此，可抑制純水製造裝置1A之內襯成本。

圖2係顯示本發明第二實施形態之純水製造裝置1B的概略結構。在本實施形態中，另一紫外線照射裝置15a串聯地設置在紫外線照射裝置15之後段，具體而言係紫外線照射裝置15與第二離子交換裝置16之間，且除此以外之結構與第一實施形態相同。後段之紫外線照射裝置15a藉由光分解去除殘存在被處理水中之次鹵酸。因此，可減少第二離子交換裝置16之負載且抑制第二離子交換裝置16之樹脂的氧化劣化。就另一紫外線照射裝置15a而言，可使用與紫外線照射裝置15同樣之裝置，例如可使用包含254nm或185nm中之至少一波長的紫外線燈。

圖3係顯示本發明第三實施形態之純水製造裝置1C的概略結構。在本實施形態中，還原劑添加設備21設置在紫外線照射裝置15之後段，且逆滲透膜裝置22進一步設置在還原劑添加設備21之後段及第二離子交換裝置16之前段。除此以外之結構與第一實施形態相同。還原劑添加設備21去除殘存在被處理水中之次鹵酸。就還原劑而言，可使用過氧化氫、亞硫酸鈉等。還原劑添加設備21具有還原劑之貯存槽21a及移送泵21b。還原劑藉由移送泵21b升壓，接著在紫外線照射裝置15與逆滲透膜裝置22之間添加於通過母管L1之被處理水中。逆滲透膜裝置22去除剩餘之還原劑。還原劑之去除設備可為離子交換樹脂、電氣式去離子裝置等。或者，亦可串聯地組合該等還原劑去除設備。

次鹵酸之去除設備不限於第二及第三實施形態，亦可為具有與另一紫外線照射裝置15a或還原劑添加設備21同樣之效果的次鹵酸去除設備(氧化劑去除設備)，例如鈀(Pd)等白金族觸媒、活性碳等。或者，亦可串聯地組合該等次鹵酸之去除設備。

圖4係顯示本發明第四實施形態之純水製造裝置1D的概略結構。在本實施形態中，並聯地配置多數生物活性碳塔12a至12c，且其他結構與第一實施形態相同。生物活性碳塔之塔數沒有限制。生物活性碳塔12a至12c需要定期地更換活性碳，且微生物亦配合活性碳之更換而再載持。如實施例所述地，為了活化微生物且可有效地去除尿素，需要數十天之時間。藉由對多數生物活性碳塔12a至12c交替地依序進行活性碳之更換及微生物之再載持，可將生物活性碳塔12a至12c全體之尿素去除率維持在一定值。亦即，即使任一生物活性碳塔之尿素去除率低，其他生物活性碳塔之尿素去除率亦維持為高，因此可抑制處理水之尿素濃度為一定值。或者，亦可將實施活性碳之更換及微生物之再載持之生物活性碳塔由純水製造裝置1D隔離並在尿素去除率達到預定值時連接於純水製造裝置1D。不論採用哪一個方法，純水製造裝置1D都可連續運轉。

(實施例) 將試劑尿素及生物處理所需之微量元素添加於純水中，作成尿素濃度100μg/L之模擬原水。此外，將總體積1.0L之粒狀活性碳(Olbeads QHG(奧璐佳瑙製))填充於容積1.5L之圓筒柱中，準備固定床式之生物處理槽。用200mg/L之比率將硝化脫氮污泥添加於生物處理槽中並使其浸漬於原水中。然後，用通水量SV12hr ^-1(通水流量÷活性碳填充量)藉由下降流將原水通入生物處理槽，接著實施96天之連續通水試驗。試驗期間中，原水之水溫維持於18至20℃且pH維持於7.3至7.5。逆洗係用3天1次之頻率，每1次實施10分鐘。具體而言，用線速度LV25m/h(通水流量÷圓筒柱截面積)藉由上向流通入處理水。尿素濃度係用ORUREA(奧璐佳瑙製)測得。

圖5顯示原水與處理水之尿素濃度的時間變化。為了掌握相對原水中之尿素濃度變動的生物處理活性，使原水尿素濃度到第63天都是100μg/L，第64至79天降低至10μg/L且80天以後再成為100μg/L。因為生物處理到達安定需要時間，所以處理水之尿素濃度只慢慢地降低，但在第55天成為大約2μg/L，後來在原水之尿素濃度降低至10μg/L之期間亦維持於大約2μg/L。另一方面，原水之尿素濃度再升高至100μg/L時，處理水之尿素濃度在第81天惡化成47μg/L，且後來到達處理性能回復需要12天。因此，可知生物處理在原水之尿素濃度增加時有追隨性之問題。

以第81天之生物活性碳處理水(尿素濃度47μg/L)作為對象進行次鹵酸及紫外線之處理。用孔徑0.45μm之過濾器過濾生物活性碳處理水以去除微生物，接著用稀硫酸將反應pH調整至5.0。就次鹵酸而言係使用次溴酸。次溴酸係混合NaBr及NaClO並生成後進行添加。次溴酸濃度係在試料水中添加甘胺酸，使游離氯變成結合氯後，用游離氯試劑使用殘氯濃度計(HANNA製)測得。紫外線燈使用波長245nm者，且紫外線強度使用TOPCON製UVRADIOMETER UVR-2測得。反應時間為10分鐘。

對以下4種情形測量處理水之尿素濃度：對對象水100mL，未添加次溴酸(比較例1)、添加3.2mg/L之次溴酸(實施例1)、添加6.4mg/L之次溴酸(實施例2)、添加9.6mg/L之次溴酸(實施例3)。對添加6.4mg/L之次溴酸且未照射紫外線之情形(比較例2)亦進行同樣之測量。表1顯示經過反應時間後之處理水的尿素濃度。在實施例1至3中藉由添加次溴酸且用紫外線處理，可有效地處理尿素。由實施例1至3可知，藉由增加次溴酸之添加量可提高尿素去除率。因此，確認依據被處理水之殘存尿素濃度決定次鹵酸添加量的方法的有效性。由實施例2與比較例2之比較可知，即使未進行紫外線照射亦可去除相當大量之尿素，但藉由照射紫外線可大幅提高尿素之去除效率。

[表1]

	次溴酸添加量 (mg/L)	紫外線照射	處理水尿素濃度 (μg/L)	尿素去除率 (%)
實施例1	3.2	有	17	64
實施例2	6.4	有	2.4	95
實施例3	9.6	有	2.1	96
比較例1	0	有	45	4
比較例2	6.4	無	14	70

雖然顯示、說明了本發明之數個較佳實施形態，但應理解的是在不脫離添附申請專利範圍之主旨或範圍的情形下可進行各種變更及修正。

1A,1B,1C,1D:純水製造裝置 11:過濾器 12,12a~12c:生物活性碳塔(生物處理設備) 13:第一離子交換裝置 14,22:逆滲透膜裝置 15:紫外線照射裝置(紫外線氧化裝置) 15a:另一紫外線照射裝置 16:第二離子交換裝置 17:脫氣裝置 18:尿素檢測設備 19:控制裝置 20:次鹵酸添加設備 20a,20b:貯存槽 20c:攪拌槽 20d,21b:移送泵 21:還原劑添加設備 21a:還原劑之貯存槽 D:被處理水之流通方向 L1:母管

[圖1]係第一實施形態之純水製造裝置的概略結構圖。 [圖2]係第二實施形態之純水製造裝置的概略結構圖。 [圖3]係第三實施形態之純水製造裝置的概略結構圖。 [圖4]係第四實施形態之純水製造裝置的概略結構圖。 [圖5]係顯示原水及處理水之尿素濃度的時間變化圖。

Claims

一種純水製造裝置，具有：生物處理設備，對於包含有機物之被處理水進行生物處理；次鹵酸添加設備，位於該生物處理設備之下游且將次鹵酸添加於進行過該生物處理之該被處理水中；及紫外線照射裝置，位於該次鹵酸添加設備之下游且對添加過該次鹵酸之該被處理水照射紫外線。
如請求項1之純水製造裝置，其中，該生物處理設備具有載持微生物之生物活性碳。
如請求項1之純水製造裝置，其中，該生物處理設備具有填充載持有微生物之生物活性碳的多數活性碳塔，且該等多數活性碳塔並聯地配置。
如請求項1至3中任一項之純水製造裝置，其中，該次鹵酸係次溴酸。
如請求項1至3中任一項之純水製造裝置，其中：該有機物包含尿素，該生物處理設備與該次鹵酸添加設備之間具有測量被處理水之尿素濃度的尿素檢測設備，且該次鹵酸添加設備之次鹵酸添加量與用該尿素檢測設備測得之尿素濃度呈正相關關係。
如請求項1至3中任一項之純水製造裝置，其中，更具有位於該紫外線照射裝置之下游的另一紫外線照射裝置。
如請求項1至3中任一項之純水製造裝置，其中，更具有位於該紫外線照射裝置之下游的次鹵酸去除設備。
一種純水製造方法，具有以下步驟：對包含有機物之被處理水進行生物處理以去除該有機物之一部份；將次鹵酸添加於進行過該生物處理之該被處理水中；及對添加過該次鹵酸之該被處理水照射紫外線。
如請求項8之純水製造方法，其中，該被處理水包含尿素。