CN116057017A - 纯水制造装置以及纯水制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高效且稳定地去除尿素等难分解性有机物的纯水制造装置。纯水制造装置(1)具有：生物处理单元(12)，其对包含有机物的被处理水进行生物处理；次卤酸添加单元(20)，其位于生物处理单元(12)的下游，向进行了生物处理后的被处理水添加次卤酸；以及紫外线照射装置(15)，其位于次卤酸添加单元(20)的下游，对添加了次卤酸后的被处理水照射紫外线。

Description

纯水制造装置以及纯水制造方法

技术领域

本发明基于2020年8月6日申请的日本申请特愿2020-133742，并主张基于该申请的优先权。该申请的全部内容作为参照被编入本发明中。

本发明涉及纯水制造装置以及纯水制造方法。

背景技术

从以往，作为半导体装置的制造工序、液晶显示装置的制造工序中的清洗水等的用途，使用了将有机物、离子成分、微粒、细菌等高度去除后的超纯水等纯水。尤其是在制造包含半导体装置的电子部件时，在其清洗工序中使用了大量的纯水，对其水质的要求也逐年变高。关于在电子部件制造的清洗工序等中所使用的纯水，为了防止纯水中所含的有机物在之后的热处理工序中碳化而引起绝缘不良等，要求将作为水质管理项目之一的总有机碳(TOC)设为极低的水平。

故而，对于尿素等难分解性有机物，也要求高效率地予以去除。在日本特开2011-230093号公报中公开了使用生物处理来从被处理水中去除尿素的方法。由于生物处理利用微生物，因此微生物的活性度会受到被处理水的水质的影响，生物处理的效率有时会下降。故而，为了对微生物进行活性化，在进行生物处理之前向被处理水添加氨性的氮源。

发明内容

由纯水制造装置处理的原水来源于自来水、地下水、工业用水、来自工厂的回收水等各种水源，其尿素浓度的变动幅度有时也大至数μg/L～数百μg/L。若尿素浓度低的状态持续，则微生物的活性度下降，在尿素浓度变高时，尿素有可能残留。如日本特开2011-230093号公报所公开，添加氨性的氮源对于微生物的活性化是有效的。但在日本特开2011-230093号公报所公开的方法中同样，在生物处理工序之后没有将被处理水中残留的尿素等难分解性有机物去除的手段。

本发明的目的在于，提供能高效且稳定地去除尿素等难分解性有机物的纯水制造装置。

本发明的纯水制造装置具有：生物处理单元，其对包含有机物的被处理水进行生物处理；次卤酸添加单元，其位于生物处理单元的下游，并向进行了生物处理后的被处理水添加次卤酸；以及紫外线照射装置，其位于次卤酸添加单元的下游，并对添加了次卤酸后的被处理水照射紫外线。

根据本发明，能够提供能高效且稳定地去除尿素等难分解性有机物的纯水制造装置。

上述以及其他的本申请的目的、特征以及优点通过参照例示了本申请的附图的以下叙述的详细的说明而明确。

附图说明

图1是第一实施方式所涉及的纯水制造装置的概略构成图。

图2是第二实施方式所涉及的纯水制造装置的概略构成图。

图3是第三实施方式所涉及的纯水制造装置的概略构成图。

图4是第四实施方式所涉及的纯水制造装置的概略构成图。

图5是表示原水和处理水的尿素浓度的时间变化的图。

具体实施方式

(第一实施方式)

以下，参照附图来说明本发明的纯水制造装置和纯水制造方法的实施方式。图1示出了本发明的第一实施方式所涉及的纯水制造装置1A的概略构成。纯水制造装置1(1次系统)与上游侧的前处理系统以及下游侧的子系统(2次系统)一起构成超纯水制造装置。由前处理系统制造出的原水(以下，称为被处理水)含有包含尿素的有机物。

纯水制造装置1A具有过滤器11、生物活性炭塔(生物处理单元)12、第一离子交换装置13、反渗透膜装置14、紫外线照射装置(紫外线氧化装置)15、第二离子交换装置16以及脱气装置17，它们关于被处理水的流通方向D从上游朝向下游，沿着母管L1串联配置。被处理水由原水泵(未图示)升压后，由过滤器11去除粒径较大的尘埃等，并由生物活性炭塔12去除尿素、高分子有机物等杂质。第一离子交换装置13具有填充有阳离子交换树脂的阳离子塔(未图示)、脱碳酸塔(未图示)和填充有阴离子交换树脂的阴离子塔(未图示)，它们从上游朝向下游按此顺序串联配置。被处理水分别在阳离子塔中去除阳离子成分，在脱碳酸塔中去除碳酸，在阴离子塔中去除阴离子成分，在反渗透膜装置14中进一步去除离子成分。

进一步详细说明生物活性炭塔12。在生物活性炭塔12中填充有承载着微生物的载体。微生物可以在塔内流动，但为了抑制微生物的流出，优选将由生物保持载体承载微生物，尤其优选采用载体保持量多的固定床式。作为载体的种类，可列举塑料制载体、海绵状载体、凝胶状载体、沸石、离子交换树脂、活性炭等，但优选廉价、比表面积大且保持量更多的活性炭。尽管在生物活性炭塔12中以微生物的流出少的下降流来流过被处理水，但也可以以向上流来流过被处理水。到生物活性炭塔12的通水速度优选为4～20hr^-1。被处理水的水温优选为15～35℃，在水温偏离该范围的情况下，优选在生物活性炭塔12的前级设置热交换机(未图示)。

微生物只要具有作为分解尿素的酶的尿素酶就没有限定，能使用自养细菌和异养细菌中的任一种。由于异养细菌需要将有机物作为营养物赋予，因此从对水质的影响的观点出发，更优选自养细菌。作为自养细菌的优选例，可列举硝化菌。作为有机态氮的尿素通过硝化菌的分解酶(尿素酶)而分解为氨和二氧化碳，氨进一步分解为亚硝酸、硝酸。在使用异养细菌的情况下，与硝化菌同样地通过分解酶(尿素酶)将尿素分解为氨，生成的氨在分解有机物的过程中用于菌体合成。微生物可以使用市售的微生物，但例如也可以利用污水处理厂的污泥(种污泥)中含有的微生物。

在固定床式的情况下，由于微生物在载体中或载体间增殖，流路堵塞，由此，微生物与被处理水的接触效率下降，存在处理性能降低的可能性。为了防止这样的堵塞，优选进行反洗。作为反洗水，使用供给到纯水制造装置1的原水、由纯水制造装置1制造出的处理水(纯水)。通过将反洗水在与被处理水的通水方向相反的方向通水，能够利用水流将在载体中或载体间增殖的微生物剥离，防止堵塞。通常，反洗虽然在1周实施1～2次左右，但在未改善堵塞的情况下，也可以增加频度而1天实施1次左右。

在生物活性炭塔12与第一离子交换装置13之间设置有对被处理水中的尿素浓度进行测量的尿素检测单元18。次卤酸的添加量优选为与由尿素检测单元18测量出的尿素浓度存在正相关关系(例如，比例关系)。由此，次卤酸的添加量被限制为尿素处理所必需且充分的量，能够防止次卤酸的过量添加。作为尿素的定量法，已知有基于使用二乙酰单肟的比色法的定量法(例如，参照卫生试验法(日本药学会))。在使用二乙酰单肟的比色法中，出于促进反应等目的，能够并用其他试剂(例如，安替比林+硫酸溶液、盐酸半脲水溶液、氯化锰+硝酸钾的水溶液、磷酸二氢钠+硫酸溶液等)。在并用安替比林的情况下，使二乙酰单肟溶解于乙酸溶液中来制备二乙酰单肟乙酸溶液，使安替比林(1,5-二甲基-2-苯基-3-吡唑啉酮)溶解于例如硫酸中来制备含安替比林的试剂液。然后，能对试样水依次混合二乙酰单肟乙酸溶液和含安替比林的试剂液，测量波长460nm附近的吸光度，且通过与标准液的对照来进行定量。作为替代方案，也可以使用用于在线测量的设备(例如ORUREA(奥加诺制)等)。在此情况下，优选尿素检测单元18与控制装置19连接。控制装置19接收由尿素检测单元18测量出的尿素浓度，并根据该值控制后述的移送泵20d的排出流量。由此，控制次卤酸添加单元20的次卤酸添加量。

纯水处理装置1A具有向被处理水添加次卤酸的次卤酸添加单元20。在本实施方式中，次卤酸为次溴酸，但也可以为次氯酸或者次碘酸。次卤酸添加单元20具有溴化钠(NaBr)的贮藏罐20a(溴化钠的供给单元)、次氯酸钠(NaClO)的贮藏罐20b(次氯酸钠的供给单元)、溴化钠和次氯酸钠的搅拌罐20c(溴化钠与次氯酸钠的混合单元)、以及移送泵20d。由于次溴酸难以长期保存，因此根据使用定时将溴化钠与次氯酸钠混合生成。在搅拌罐20c(混合单元)中生成的次溴酸由移送泵20d升压，在反渗透膜装置14和紫外线照射装置15之间被添加到通过母管L1的被处理水中。也可以将溴化钠和次氯酸钠直接供给到母管L1，通过母管L1内的被处理水的流动将它们搅拌，生成次溴酸。

位于次卤酸添加单元20的下游的紫外线照射装置15对添加了次卤酸后的被处理水照射紫外线。紫外线照射装置15具备不锈钢制的反应槽以及设置于反应槽内的管状的紫外线灯。作为紫外线灯，例如使用产生包含254nm和185nm当中的至少一者的波长的紫外线的紫外线灯、产生具有254nm、194nm和185nm的各波长的紫外线的低压紫外线灯。通过紫外线照射，得到次溴酸所致的有机物(尿素)的分解促进效果。即，若对次卤酸照射185nm或者254nm的波长的紫外线，则生成次卤酸自由基，基于该自由基，促进尿素等难分解性有机物的分解。

以往，已知为了去除有机物而向被处理水添加过氧化氢的方法。通过照射紫外线从过氧化氢产生羟基自由基，基于羟基自由基来促进有机物的氧化分解。然而，在去除尿素等难分解性有机物的情况下，次卤酸远比过氧化氢更高效。因此，根据本实施方式，能够降低供给至使用点的超纯水中的尿素等难分解性有机物的浓度。

位于紫外线照射装置15的下游的第二离子交换装置16为填充有阴离子交换树脂和阳离子交换树脂的再生式离子交换树脂塔。通过紫外线照射，在被处理水中产生的有机物的分解生成物(二氧化碳、有机酸)被第二离子交换装置16去除。之后，被处理水中的溶解氧被脱气装置17去除。

通过将生物处理、次卤酸的添加以及紫外线照射相结合，得到以下的效果。首先，尿素的去除性能得以提高。通过生物处理对被处理水中的尿素进行粗取，然后通过次卤酸的添加以及紫外线照射将残留的尿素分解去除，因此能够将尿素以2阶段去除。接着，能够容易地应对生物处理中的尿素去除效率的变动。生物处理的活性度在尿素浓度高时高，但若尿素浓度变低则降低。另外，降低的活性度想要恢复，需要以数天～数十天为单位的时间。因此，若在被处理水的尿素浓度降低而微生物的活性度降低的状态下被处理水中的尿素浓度升高，则尿素的处理跟不上从而尿素的去除效率降低。在此情况下，在本实施方式中，通过增加在后级添加的次卤酸的添加量，能够去除残留的尿素。即，次卤酸添加单元20和紫外线照射装置15具有作为生物活性炭塔12的备份的功能，即使生物活性炭塔12的微生物的活性度暂时降低，也能够防止处理水的尿素浓度急剧恶化。

进而，紫外线灯非常昂贵，但随着使用期间的经过，紫外线强度会下降，因此例如需要1年更换1次左右。在本实施方式中，由于预先通过生物处理来粗取尿素，因此能够抑制紫外线的照射量，延长紫外线灯的寿命，加长更换频度。或者，能实现紫外线灯的小型化。另外，基于同样的理由，能够抑制次卤酸的使用量。因此，能够抑制纯水制造装置1A的运转成本。

图2示出了本发明的第二实施方式所涉及的纯水制造装置1B的概略构成。在本实施方式中，在紫外线照射装置15的后级，具体而言在紫外线照射装置15和第二离子交换装置16之间，串联设置有其他紫外线照射装置15a，除此以外的结构与第一实施方式相同。后级的紫外线照射装置15a通过光分解来去除被处理水中残留的次卤酸。因此，能够降低第二离子交换装置16的负载，并且抑制第二离子交换装置16的树脂的氧化劣化。作为其他紫外线照射装置15a，能使用与紫外线照射装置15同样的装置，例如能够使用包括254nm或者185nm的至少一者的波长的紫外线灯。

图3示出了本发明的第三实施方式所涉及的纯水制造装置1C的概略构成。在本实施方式中，在紫外线照射装置15的后级设置有还原剂添加单元21，进而在还原剂添加单元21的后级且第二离子交换装置16的前级设置有反渗透膜装置22。除此以外的构成与第一实施方式相同。还原剂添加单元21将被处理水中残留的次卤酸去除。作为还原剂，能使用过氧化氢、亚硫酸钠等。还原剂添加单元21具有还原剂的贮藏罐21a、以及移送泵21b。还原剂由移送泵21b升压，并在紫外线照射装置15与反渗透膜装置22之间被添加到通过母管L1的被处理水中。反渗透膜装置22去除剩余的还原剂。还原剂的去除单元也可以是离子交换树脂、电去离子装置等。或者，也可以将这些还原剂去除单元串联组合。

次卤酸的去除单元不限于第二以及第三实施方式，也可以是其他紫外线照射装置15a、与还原剂添加单元21具有同样的效果的次卤酸去除单元(氧化剂去除单元)，例如钯(Pd)等铂族催化剂、活性炭等。或者，可以将这些次卤酸的去除单元串联组合。

图4示出了本发明的第四实施方式所涉及的纯水制造装置1D的概略构成。在本实施方式中，多个生物活性炭塔12a～12c并联配置，其他的构成与第一实施方式相同。生物活性炭塔的塔数不受限定。生物活性炭塔12a～12c需要定期地更换活性炭，而配合活性炭的更换，微生物被再次承载。如实施例所述，要想微生物活性化而能实现尿素的高效的去除，需要数十天的时间。对于多个生物活性炭塔12a～12c，交替地依次进行活性炭的更换与微生物的再次承载，从而能将生物活性炭塔12a～12c的整体的尿素去除率维持在一定的水平。即，即使某一个生物活性炭塔的尿素去除率低，其他生物活性炭塔的尿素去除率也被维持得较高，因此处理水的尿素浓度被抑制在一定的水平。或者，可以将实施活性炭的更换和微生物的再次承载的生物活性炭塔从纯水制造装置1D隔离，且在尿素去除率达到给定的水平时与纯水制造装置1D连接。在采用任一种方法的情况下，均能实现纯水制造装置1D的连续运转。

(实施例)

向纯水添加试剂尿素和生物处理所需的微量元素，制成尿素浓度100μg/L的模拟原水。另外，在容积1.5L的圆筒柱中填充膨松体积1.0L的颗粒状活性炭(オルビーズQHG(奥加诺制))，准备固定床式的生物处理槽。在生物处理槽中以200mg/L的比例添加硝化脱氮污泥并浸渍于原水。其后，将原水以通水量SV12hr^-1(通水流量÷活性炭填充量)通过下降流而通水至生物处理槽，实施96天的连续通水试验。在试验期间中，原水的水温维持在18～20℃，pH维持在7.3～7.5。反洗以3天1次的频度实施，每次实施10分钟。具体而言，将处理水以线速度LV25m/h(通水流量÷圆筒柱截面积)通过向上流来通水。尿素浓度由ORUREA(奥加诺制)进行测量。

图5示出了原水和处理水的尿素浓度的时间变化。为了掌握与原水中的尿素浓度的变动相对应的生物处理的活性度，将原水尿素浓度直至第63天为止都设为100μg/L，并使其在第64～79天降低至10μg/L，且在第80天以后再次设为100μg/L。由于生物处理至稳定为止需要时间，因此处理水的尿素浓度仅缓慢下降，但在第55天成为约2μg/L，其后在将原水的尿素浓度降低至10μg/L的期间也维持2μg/L左右。另一方面，若将原水的尿素浓度再次提升至100μg/L，则处理水的尿素浓度在第81天恶化至47μg/L，其后至处理性能恢复为止需要12天。由此可知，生物处理在原水的尿素浓度增加时的追随性上成问题。

以第81天的生物活性炭处理水(尿素浓度47μg/L)为对象，用次卤酸和紫外线进行了处理。将生物活性炭处理水以孔径0.45μm的过滤器进行过滤来去除微生物，并使用稀释盐酸将反应pH调整为5.0。作为次卤酸，使用了次溴酸。将NaBr与NaClO混合，生成并添加了次溴酸。在试样水中添加甘氨酸，使游离氯变化为结合氯后，用游离氯试剂，使用余盐浓度计(HANNA制)测量出次溴酸浓度。紫外线灯使用波长为254nm的灯，紫外线强度使用拓普康制的UVRADIOMETER UVR-2进行测量。反应时间设为10分钟。

针对向对象水100mL不添加次溴酸(比较例1)、添加3.2mg/L的次溴酸(实施例1)、添加6.4mg/L的次溴酸(实施例2)、添加9.6mg/L的次溴酸(实施例3)的4种情况，测量出处理水的尿素浓度。针对添加6.4mg/L的次溴酸且不照射紫外线的情况(比较例2)，也进行了同样的测量。表1示出经过反应时间后的处理水的尿素浓度。在实施例1～3中添加次溴酸并以紫外线进行处理，能够高效地处理尿素。从实施例1～3可知，通过使次溴酸的添加量增加，尿素去除率得以提高。由此，确认了基于被处理水的残留尿素浓度来决定次卤酸添加量的方法的有效性。从实施例2与比较例2的比较可知，尽管即使不进行紫外线照射也能去除相当量的尿素，但通过紫外线照射，尿素的去除效率得以大幅度提高。

[表1]

应该理解，尽管详细展示说明了本发明的一些优选实施方式，但也能在不脱离权利要求的主旨或者范围的前提下进行各种变更以及修改。

(标号说明)

1A～1C纯水制造装置

12、12a～12c生物活性炭塔(生物处理单元)

15 紫外线照射装置

16 离子交换装置

18 尿素检测单元

20 次卤酸添加单元

21 还原剂添加单元。

Claims (9)

1.一种纯水制造装置，具有：

生物处理单元，其对包含有机物的被处理水进行生物处理；

次卤酸添加单元，其位于所述生物处理单元的下游，并向进行了生物处理后的所述被处理水添加次卤酸；以及

紫外线照射装置，其位于所述次卤酸添加单元的下游，并对添加了所述次卤酸后的所述被处理水照射紫外线。

2.根据权利要求1所述的纯水制造装置，其中，

所述生物处理单元具有承载有微生物的生物活性炭。

3.根据权利要求1所述的纯水制造装置，其中，

所述生物处理单元具有填充有生物活性炭的多个活性炭塔，所述生物活性炭承载有微生物，所述多个活性炭塔并联配置。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的纯水制造装置，其中，

所述次卤酸是次溴酸。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的纯水制造装置，其中，

所述有机物包含尿素，

在所述生物处理单元与所述次卤酸添加单元之间具有对被处理水的尿素浓度进行测量的尿素检测单元，所述次卤酸添加单元的次卤酸添加量与由所述尿素检测单元测量出的尿素浓度存在正相关关系。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的纯水制造装置，其中，

所述纯水制造装置具有位于所述紫外线照射装置的下游的其他紫外线照射装置。

7.根据权利要求1至5中任一项所述的纯水制造装置，其中，

所述纯水制造装置具有位于所述紫外线照射装置的下游的次卤酸去除单元。

8.一种纯水制造方法，包括如下步骤：

对包含有机物的被处理水进行生物处理来去除所述有机物的一部分；

向进行了所述生物处理后的所述被处理水添加次卤酸；以及

对添加了所述次卤酸后的所述被处理水照射紫外线。

9.根据权利要求8所述的纯水制造方法，其中，

所述被处理水包含尿素。

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