TW202208592A - 聚乙烯醇系聚合物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種耐高溫溶解性良好之PVA。本發明係一種聚乙烯醇系聚合物，其係藉由以乙烯酯單體構成之均聚物、乙烯酯單體與除乙烯酯以外之單官能性單體之共聚物、乙烯酯單體與多官能性單體之共聚物、或乙烯酯單體與除乙烯酯以外之單官能性單體及多官能性單體之共聚物的皂化而獲得，且聚乙烯醇系聚合物之0.4質量%水溶液於溫度25℃下利用動態光散射測定而獲得之粒度分佈之累積頻度50%之粒徑為50 nm以上。

Description

聚乙烯醇系聚合物
本發明係關於一種聚乙烯醇系聚合物及其用途。
具有聚乙烯醇(PVA)骨架之聚合物(以下，於本說明書中，將該等統稱為「聚乙烯醇系聚合物」、「乙烯醇系聚合物」，或亦簡稱為「PVA」)作為具有親水性之合成樹脂而為人所知，持續開發有效利用其特性之各種用途。
作為此種用途之一，可例舉添加於油井、氣井、地熱發電用蒸氣井等之下水泥時所使用之油井水泥之添加劑。油井水泥與水或其他添加劑混合，製成漿料狀，為了對鋼管(套管)進行固定、保護而填充於鋼管與坑井之間隙。因此，水泥漿料較佳為流動性較高以易於填充。此處，一般將因注入時之高壓及地下熱導致自水泥漿料失去含有水分稱為「失水」。由於失水，水泥漿料之流動性降低，產生下水泥不良及水泥之硬化後之硬化不良。因此，水泥漿料中通常添加降失水劑。
提出於此種降失水劑中，使用聚乙烯醇系聚合物作為主成分，例如於專利文獻1及2中，記載有降失水劑中所使用之PVA。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2007/146348號 [專利文獻2]日本專利特開2015-196733號公報
[發明所欲解決之問題]
近年來，尤其是頁岩氣坑井由於採掘得更深，因此壓力及溫度之條件變得更加嚴苛。然而，先前之含有PVA之降失水劑仍未實現於此種高溫高壓之嚴苛條件下注入之水泥漿料所需求之降失水性能。具體而言，PVA系之降失水劑於高溫下溶解，進而若於高壓條件下則會溶出至坑井中，結果降失水效果下降。因此，PVA系之降失水劑要求高溫下之耐溶解性。目前，藉由增加先前之降失水劑之添加量等來應對，但由於增量而導致水泥漿料增黏，由此引起之流動性降低及成本上升之問題尚無法解決。 [解決問題之技術手段]
為了解決上述課題，本發明可提供下述內容。
一種聚乙烯醇系聚合物，其特徵在於：其係藉由以乙烯酯單體構成之均聚物、乙烯酯單體與除乙烯酯以外之單官能性單體之共聚物、乙烯酯單體與多官能性單體之共聚物、或乙烯酯單體與除乙烯酯以外之單官能性單體及多官能性單體之共聚物的皂化而獲得，且 聚乙烯醇系聚合物之0.4質量%水溶液於溫度25℃下利用動態光散射測定而獲得之粒度分佈之累積頻度50%之粒徑為50 nm以上。
又，於某一態樣中，較佳為由該動態光散射測定而求出之平均粒徑(中值粒徑)為60 nm以上。又，於某一態樣中，較佳為該乙烯醇系聚合物之1.0質量%水溶液之300目(網眼0.045 mm)之過濾器通過率以固形物成分換算，為95質量%以上。又，於某一態樣中，較佳為該乙烯醇系聚合物之1.0質量%水溶液之孔徑0.45 μm之薄膜過濾器通過率以固形物成分換算，為10質量%以下。又，於某一態樣中，較佳為該乙烯醇系聚合物藉由JIS K 6726：1994中所記載之方法測得之平均聚合度為2500～6000。又，於某一態樣中，亦能夠提供一種包含聚乙烯醇系聚合物之油井水泥用添加劑。 [發明之效果]
本發明之聚乙烯醇系聚合物即便於嚴苛之高溫或高壓環境下，亦呈現優異之降失水效果。
以下，對本發明之實施方式進行說明。再者，以下所說明之實施方式示出本發明之實施方式之一例，本發明之範圍並不由此而狹隘地解釋。除非另有說明，本說明書中之數值範圍包含其上限值及下限值。本說明書中之聚合物(polymer)依照國際純化學暨應用化學聯合會(IUPAC)高分子命名法委員會定義之聚合物，即「所謂聚合物分子，為相對分子質量較大之分子，具有藉由自相對分子質量較小之分子實質上或概念上獲得之單元之多次重複而構成之結構」。
＜聚乙烯醇系聚合物之化學結構＞ 本發明之聚乙烯醇系聚合物係藉由使以乙烯酯單體構成之均聚物、乙烯酯單體與除乙烯酯以外之單官能性單體之共聚物、乙烯酯單體與多官能性單體之共聚物、或乙烯酯單體與乙烯酯以外之單官能性單體及多官能性單體之共聚物進行皂化而獲得的聚合物(polymer)。本發明之聚乙烯醇系聚合物具有亦能夠承受先前之PVA無法使用之較高之溫度、壓力之高分子結構。可根據其稀薄水溶液中之聚合物粒子之粒徑分佈來判斷具有此種高分子結構，更具體而言，藉由根據PVA粒子之特定條件下之粒徑分佈而求出之累積頻度50%之粒徑為規定範圍內來保證具有此種高分子結構。
本發明人發現，藉由控制PVA之結構，可獲得先前之PVA無法獲得之粒度分佈，從而完成本發明。
＜聚乙烯醇系聚合物之製備＞ 作為上述乙烯酯單體，例如可為乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等，亦可使用該等之混合物。就聚合之容易性之觀點而言，較佳為乙酸乙烯酯。
又，作為可與乙烯酯單體共聚之單官能性單體(即，除乙烯酯以外之單官能性單體)，例如可例舉以下之化合物。乙烯、丙烯等α-烯烴單體。(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯單體。(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等不飽和醯胺單體。(甲基)丙烯酸、丁烯酸、順丁烯二酸、伊康酸、反丁烯二酸等不飽和羧酸單體。不飽和羧酸之烷基(甲基、乙基、丙基等)酯單體。順丁烯二酸酐等不飽和羧酸之酐。不飽和羧酸之鈉、鉀、銨等之鹽。2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸等含有磺酸基之單體或其鹽。烷基乙烯基醚單體。
又，作為可與乙烯酯單體共聚之多官能性單體，可使用分子內具有2個以上聚合性不飽和鍵之化合物。作為此種化合物，例如可例舉以下。乙二醇二乙烯醚(ethanediol divinyl ether)、丙二醇二乙烯醚(propanediol divinyl ether)、丁二醇二乙烯醚、乙二醇二乙烯醚(ethylene glycol divinyl ether)、二乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、聚乙二醇二乙烯醚、丙二醇二乙烯醚(propylene glycol divinyl ether)、聚丙二醇二乙烯醚等二乙烯醚、二乙烯基磺酸化合物。戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯等二烯化合物。甘油二烯丙醚、二乙二醇二烯丙醚、乙二醇二烯丙醚、三乙二醇二烯丙醚、聚乙二醇二烯丙醚、三羥甲基丙烷二烯丙醚、季戊四醇二烯丙醚等二烯丙醚化合物。甘油三烯丙醚、三羥甲基丙烷三烯丙醚、季戊四醇三烯丙醚等三烯丙醚化合物。季戊四醇四烯丙醚等四烯丙醚化合物。鄰苯二甲酸二烯丙酯、順丁烯二酸二烯丙酯、伊康酸二烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯等含有烯丙酯基之多官能性單體。二烯丙基胺、二烯丙基甲基胺等二烯丙基胺化合物、三烯丙基胺等含有烯丙基胺基之多官能性單體。二烯丙基二甲基銨氯化物等二烯丙基銨鹽之類的含有烯丙基銨基之多官能性單體。異氰尿酸三烯丙酯、1,3-二烯丙基脲、磷酸三烯丙酯、二烯丙基二硫等含有2個以上烯丙基之多官能性單體。乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸三(甲基)丙烯酸酯等具有(甲基)丙烯酸之多官能性單體。N,N'-亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、N,N'-伸乙基雙(甲基)丙烯醯胺等具有(甲基)丙烯醯胺之多官能性單體。二乙烯苯、三乙烯苯等多官能性芳香族單體。烯丙基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含有縮水甘油基之多官能性單體。
就與乙烯酯單體之反應性、及皂化反應中之不易分解性之觀點而言，作為可與乙烯酯單體共聚之單體，較佳為不易被鹼分解之化合物，更佳為分子內具有羰基或醯胺基之化合物。於較佳之實施方式中，藉由使乙烯酯單體與多官能性單體之共聚物進行皂化獲得PVA，而由其多官能基形成交聯結構，因此有可獲得高溫下之耐溶解性之效果。作為此種多官能性單體，較佳為具有環結構之化合物，更佳為具有雜環結構之化合物，尤佳為異氰尿酸三烯丙酯(TAIC)。
關於使乙烯酯單體與除其以外之單體共聚之情形時之共聚量，相對於乙烯醇系聚合物中之源自乙烯醇單元之結構單元100莫耳%，源自除乙烯酯以外之單體之結構單元較佳為成為0.001～1.0莫耳%，更佳為0.005～0.5莫耳%，進而較佳為0.01～0.2莫耳%。藉由將共聚量調整為此種範圍，高溫下之耐溶解性提高，並且乙烯醇系聚合物未過度交聯，因此就製造之觀點而言亦較佳。
可使用微量總氮分析裝置算出共聚量。例如，於使用微量總氮分析裝置TN-2100H(Nittoseiko Analytech(股)製造)之情形時，可按照以下程序算出。
將乙烯醇系聚合物之試樣採取至石英板上，將其設置於自動樣品舟控制器(Auto Boat Controller)ABC-210(Nittoseiko Analytech(股)製造)而自動插入至電爐中，於氬氣/氧氣氣流中燃燒。藉由化學發光檢測器測定此時產生之一氧化氮氣體。預先以標準液(N-吡啶/甲苯)製作校準曲線，根據該校準曲線計算氮濃度。
測定條件之例 反應管：ABC用雙重管 電爐溫度 Inlet Temp(入口溫度)：800℃，Outlet Temp(出口溫度)：900℃ 氣體流量：Ar：300 mL/min，O2 ：300 mL/min，臭氧：300 mL/min 試樣量：約9～15 mg
乙烯酯單體或其共聚物之聚合可使用任意方法，例如可使用溶液聚合、懸浮聚合、塊狀聚合等已知之聚合方法。就操作之容易性、及可使用與作為後續步驟之皂化反應共通之溶劑之觀點而言，較佳為使用醇中之溶液聚合方法，作為該醇，尤佳為使用甲醇。
可藉由利用任意方法使以上述方式獲得之聚合物進行皂化而製備PVA。作為皂化方法之例，可例舉於聚合物(聚乙烯酯等)之醇溶液中添加鹼觸媒之方法。以下，對皂化程序之一例進行說明。
作為成為針對聚合物之溶劑之醇，例如可使用甲醇、乙醇、丁醇等，較佳可使用甲醇。醇溶液中之聚合物之濃度可任意設定，例如可為10質量%以上80質量%以下。
其次，於上述溶液中添加鹼觸媒，進行皂化反應。作為鹼觸媒，例如可例舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀等鹼金屬之氫氧化物、醇化物等。該等之中，較佳為使用氫氧化鈉。鹼觸媒之添加量並無特別限定，較佳為相對於聚合物設為1.0～100.0毫莫耳當量，更佳為5.0～30.0毫莫耳當量。皂化時之反應溫度並無特別限定，較佳為10～70℃，更佳為30～55℃。反應時間亦無特別限定，例如可為20分鐘以上～2小時。
皂化度可根據PVA之用途適當調整，例如可設為72～99 mol%。再者，皂化反應後，視需要可進行用於去除乙酸鈉等雜質之洗淨步驟、及乾燥步驟。
＜聚乙烯醇系聚合物之物性＞ 根據上述製造方法而獲得之稀薄水溶液中之PVA粒子之粒度分佈可藉由將PVA之0.4質量%水溶液於溫度25℃下進行動態光散射測定而定量。於本發明中，PVA粒子之粒度分佈之累積頻度50%之粒徑需要為50 nm以上，更佳為70～1000 nm之範圍。再者，累積頻度係根據由動態光散射測定而獲得之散射強度分佈頻度求出。
稀薄水溶液中之PVA之平均粒徑可根據用途設定，例如較佳為60～2000 nm，更佳為70～1500 nm。再者，本說明書中之所謂稀薄水溶液中之PVA之平均粒子，係根據藉由將PVA之0.4質量%水溶液於溫度25℃下進行動態光散射測定而獲得之粒徑分佈之累積量解析而求出。
於用作油井水泥用添加劑之情形時，若稀薄溶液中之PVA之平均粒徑為60 nm以上，則水泥漿料中之PVA不易流出，提高降失水性能。就生產性之觀點而言，稀薄溶液中之PVA之平均粒徑為2000 nm以上之情形不佳。
就硬化後之水泥之強度或PVA之製造之觀點而言，PVA粒子較佳為不包含過大之凝膠粒子。更具體而言，PVA之1.0質量%水溶液之300目(網眼0.045 mm)之過濾器通過率以固形物成分換算，較佳為95質量%以上，更佳為97～100質量%之範圍。
此處，300目之過濾器通過率可按照以下程序算出。 將經乾燥之PVA溶解於25℃之水中，獲得濃度1.0質量%之水溶液。將所獲得之PVA之水溶液100 mL以300目(網眼0.045 mm)之過濾器進行過濾。測定過濾器上殘留之PVA之質量。 根據測得之PVA殘渣之質量，算出透過過濾器之PVA之比率。
又，就耐溶解性之觀點而言，PVA粒子較佳為不易通過孔徑0.45 μm之薄膜過濾器之粒度分佈。更具體而言，PVA之1.0質量%水溶液之孔徑0.45 μm之薄膜過濾器通過率以固形物成分換算，較佳為10質量%以下，更佳為0～5質量%之範圍。
此處，0.45 μm之薄膜過濾器之通過率可按照以下程序算出。 使用0.45 μm過濾器(ADVANTEC公司製造，Material：Mixed Cellulose ester(材料：混合纖維素酯)，孔徑：0.45 μm，直徑47 mm)，將調整為濃度1.0質量%之PVA水溶液於減壓下(10 mmHg)過濾10分鐘。 根據濾液中之固形物成分量，算出通過率。
PVA之平均聚合度可藉由JIS K6726：1994中所記載之方法進行測定。就生產性之觀點而言，平均聚合度較佳為2500～6000之範圍，更佳為2800～5000之範圍。
＜油井水泥用添加劑＞ 於某一實施方式中，可提供一種包含上述PVA之油井水泥用添加劑，可於油井、氣井、地熱發電用蒸氣井等之下水泥時適宜地使用。
於坑井挖掘時進行之下水泥係將水泥注入至所挖掘之坑井與插入其中之鋼管之間隙的作業。作為下水泥之方法，廣泛採用如下方法：將水泥與失水添加劑等各種添加劑以乾燥狀態混合之後，一面利用高壓水進行漿料化，一面進行泵注入。
若使用PVA作為降失水劑，則可降低於下水泥期間自水泥漿料中失去含有水分之情況(即降低失水)，維持水泥漿料之流動性。於失水較大之情形時，失去水泥漿料之流動性，難以進行充分之下水泥。
失水(Fluid Loss)之評價為由American Petroleum Institute(API，美國石油協會)定義之油井水泥之評價項目之一。於Recommended Practice for Testing Well Cements, API Recommended Practice 10B-2, April 2013記載有失水之試驗方法。
＜油井用水泥組合物＞ 於某一實施方式中，可提供一種含有油井水泥及上述油井水泥用添加劑之油井用水泥組合物。上述油井水泥只要為油井、氣井、地熱發電用蒸氣井等之下水泥時使用之水泥即可，並無特別限定。
上述組合物之油井水泥用添加劑之含量較佳為0.01～10%bwoc，更佳為0.05～5%bwoc。藉由設為此種範圍，有效地降低失水。再者，「bwoc」(by weight of cement)意指水泥重量基準，指僅以水泥之固形物成分為基準之水泥組合物中所添加之乾燥狀態之添加劑之重量。
＜油井用水泥漿料＞ 於某一實施方式中，亦能夠提供一種含有油井水泥、上述油井水泥用添加劑及水之油井用水泥漿料。上述水泥漿料較佳為水之含量為20～40質量%。
使水泥漿料含有油井水泥用添加劑之方法並無特別限定。例如可例舉如下方法：於製備含有油井水泥及添加劑之組合物之後，將該組合物及水進行混合；不製備組合物而將油井水泥、添加劑及水進行混合等等。 [實施例]
以下，基於實施例對本發明進一步詳細地進行說明。再者，以下所說明之實施例示出本發明之代表性實施例之一例，本發明並不限定於以下實施例。
＜PVA之製備＞ [實施例1] 於具備回流冷凝器、滴液漏斗、攪拌機之聚合罐中，添加乙酸乙烯酯100質量份、甲醇43質量份、作為多官能性單體之異氰尿酸三烯丙酯(TAIC)0.090質量份、作為起始劑之PEROYL NPP(日本油脂(股)製造)5.0×10-6 質量份，一面於氮氣氛圍下進行攪拌，一面於沸點下進行5.0小時聚合。繼而，將未反應之乙酸乙烯酯單體自聚合系統去除，獲得聚乙酸乙烯酯-TAIC共聚物之甲醇溶液。
於所獲得之乙酸乙烯酯-TAIC共聚物之甲醇溶液中添加氫氧化鈉之甲醇溶液(相對於共聚物，氫氧化鈉為0.008莫耳%)。其後，於45℃下進行45分鐘皂化反應，獲得皂化度88.1 mol%之PVA。
[實施例2～5、比較例1～5] 如下述表1所示般變更添加量，除此以外，以與實施例1相同之程序獲得實施例2～5及比較例1～5之PVA。
＜PVA之物性測定＞ [皂化度] 依據日本工業標準之JIS K 6726：1994「3.5 皂化度」進行測定並算出。
[平均聚合度] 依據日本工業標準之JIS K 6726：1994「3.7 平均聚合度」進行測定並算出。其中，為了測定平均聚合度而調整之約1質量%之PVA水溶液於注入奧士華計之前，利用300目(網眼0.045 mm)之過濾器進行過濾。又，平均聚合度之算出所使用之PVA之濃度使用過濾後之濃度之值。
[共聚量] 共聚量係使用微量總氮分析裝置TN-2100H(Nittoseiko Analytech (股)製造)，按照以下程序算出。 將上述所獲得之PVA採取至石英板上，將其設置於自動樣品舟控制器ABC-210(Nittoseiko Analytech(股)製造)而自動插入至電爐中，於氬氣/氧氣氣流中燃燒。藉由化學發光檢測器測定此時產生之一氧化氮氣體。預先以標準液(N-吡啶/甲苯)製作校準曲線，根據該校準曲線計算氮濃度。 測定條件 反應管：ABC用雙重管 電爐溫度 Inlet Temp(入口溫度)：800℃，Outlet Temp(出口溫度)：900℃ 氣體流量：Ar：300 mL/min，O2 ：300 mL/min，臭氧：300 mL/min 試樣量：約9～15 mg
[累積頻度50%徑及平均粒徑] PVA之累積頻度50%之粒徑係按照如下方式藉由動態光散射測定而進行測定。調整0.4質量%之PVA水溶液，於300目(網眼0.045 mm)之過濾器過濾後，將濾液加入石英槽中，藉由動態光散射測定裝置(大塚電子(股)製造，ELS-Z2)進行測定。測定條件為25℃、溶劑：水、溶劑之折射率：1.33、溶劑之黏度：0.89(cP)，根據所獲得之散射強度分佈頻度，獲得累積頻度50%之粒徑之值。又，根據該測定結果，利用累積量法解析而獲得PVA之平均粒徑。圖1～3中分別示出實施例2、實施例3、比較例3之散射強度分佈及累積頻度分佈之圖。
[300目通過率] 將上述所獲得之PVA溶解於25℃之水中，獲得濃度1.0質量%之水溶液。將所獲得之PVA之水溶液100 mL以300目(網眼0.045 mm)之過濾器進行過濾，測定過濾器上殘留之PVA之質量。根據測得之PVA殘渣之質量，算出通過過濾器之PVA之比率。
[0.45 μm之薄膜過濾器之通過率] 將上述所獲得之PVA之水溶液調整為濃度1.0質量%，使用0.45 μm過濾器(ADVANTEC公司製造，Material：Mixed Cellulose ester(材料：混合纖維素酯)，孔徑：0.45 μm，直徑47 mm)，於減壓下(10 mmHg)過濾10分鐘。根據濾液中之固形物成分量，算出通過率。
[失水之測定] PVA之降失水效果係按照美國石油協會(API)標準10B-2(2013年4月)之失水評價方法進行測定。將具體之測定程序示於以下。
於G類之油井水泥中摻合表1所記載之量之PVA及硬化延遲劑(CR-270，Flotek Industries公司製造)0.4 bwoc，按照美國石油協會(API)標準10B-2(2013年4月)所記載之程序將該等與水進行混合，獲得水之含量為30質量%之水泥漿料。將所獲得之水泥漿料投入至失水評價試驗機(Model7120，Chandler Engineering公司)，按美國石油協會(API)標準10B-2(2013年4月)所記載之程序所示，於表1所記載之溫度、1000 psi之加壓下進行試驗，算出失水量。
評價如表1所示，將溫度設定為40℃至140℃之範圍、將PVA添加量設定為0.4～1.2%bwoc之範圍進行。表1中，「-」表示未實施失水測定。
[表1]
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5
添加 乙酸乙烯酯 [質量份] 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
甲醇 [質量份] 43 67 67 67 150 20.5 14.3 5.3 20.5 22.1
多官能性單體 種類 TAIC TAIC TAIC TAIC TAIC - - - AM TAIC
[份數] 0.090 0.16 0.16 0.16 0.33 - - - 0.020 0.036
乙酸乙烯酯轉化率 [%] 55 54 56 51 69 69 44 43 49 50
PVA物性 累積頻度50%之粒徑 [nm] 79.9 135.5 101.2 121.1 145.3 28.0 36.6 41.1 34.4 49.6
平均粒徑 [nm] 77.1 235.3 175.2 212.6 156.5 29.1 34.2 54.3 31.9 44.8
300目通過率 [%] ＞99 ＞99 ＞99 ＞99 ＞99 ＞99 ＞99 ＞99 ＞99 ＞99
0.45 μm通過率 [%] ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 ＞99 ＞99 ＞99 ＞99 ＞99
平均聚合度 [-] 3050 3480 3300 3600 2720 1850 2520 3540 2100 2900
共聚量 [mol%] 0.053 0.094 0.091 0.10 0.16 - - - - 0.023
皂化度 [mol%] 88.1 79.8 88.2 98.2 80.1 98.5 79.8 80.1 80.1 80.6
失水[mL] 溫度[℃] PVA添加量[%bwoc]                                 
40 0.4 [cc] 45 31 18 - 28 522 48 15 77 14
60 0.6 [cc] 98 36 24 - 34 614 140 10 196 16
80 0.8 [cc] - 42 32 45 44 - - 224 350 24
100 0.8 [cc] - 44 35 46 71 - - - - 101
110 0.8 [cc] - 49 42 63 92 - - - - -
120 0.8 [cc] - 760 96 160 780 - - - - -
120 1.2 [cc] - 98 30 38 660 - - - - -
140 1.2 [cc] - 188 45 58 - - - - - -
根據實施例之結果，確認本發明之油井水泥用添加劑之降失水性能良好。
圖1表示實施例2之聚乙烯醇系聚合物藉由動態光散射測定而求出之粒度分佈。 圖2表示實施例3之聚乙烯醇系聚合物藉由動態光散射測定而求出之粒度分佈。 圖3表示比較例3之聚乙烯醇系聚合物藉由動態光散射測定而求出之粒度分佈。

Claims (6)

  1. 一種聚乙烯醇系聚合物，其特徵在於：其係藉由以乙烯酯單體構成之均聚物、乙烯酯單體與除乙烯酯以外之單官能性單體之共聚物、乙烯酯單體與多官能性單體之共聚物、或乙烯酯單體與除乙烯酯以外之單官能性單體及多官能性單體之共聚物的皂化而獲得，且 聚乙烯醇系聚合物之0.4質量%水溶液於溫度25℃下利用動態光散射測定而獲得之粒度分佈之累積頻度50%之粒徑為50 nm以上。
  2. 如請求項1之聚乙烯醇系聚合物，其中上述聚乙烯醇系聚合物之0.4質量%水溶液於溫度25℃下利用動態光散射測定而獲得之粒度分佈之平均粒徑為60 nm以上。
  3. 如請求項1或2之聚乙烯醇系聚合物，其中上述聚乙烯醇系聚合物之1.0質量%水溶液之300目(網眼0.045 mm)之過濾器通過率以固形物成分換算，為95質量%以上。
  4. 如請求項1至3中任一項之聚乙烯醇系聚合物，其中上述聚乙烯醇系聚合物之1.0質量%水溶液之孔徑0.45 μm之薄膜過濾器通過率以固形物成分換算，為10質量%以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之聚乙烯醇系聚合物，其中上述聚乙烯醇系聚合物藉由JIS K 6726：1994中所記載之方法測得之平均聚合度為2500～6000。
  6. 一種油井水泥用添加劑，其包含如請求項1至5中任一項之聚乙烯醇系聚合物。
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