TWI763981B - 油井水泥用添加劑以及使用有該油井水泥用添加劑之水泥漿料 - Google Patents

油井水泥用添加劑以及使用有該油井水泥用添加劑之水泥漿料

Info

Publication number
TWI763981B
TWI763981B TW108105902A TW108105902A TWI763981B TW I763981 B TWI763981 B TW I763981B TW 108105902 A TW108105902 A TW 108105902A TW 108105902 A TW108105902 A TW 108105902A TW I763981 B TWI763981 B TW I763981B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
based polymer
vinyl alcohol
mol
additive
oil well
Prior art date
Application number
TW108105902A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201942086A (zh
Inventor
山下明宏
渡辺浩佑
Original Assignee
日商電化股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商電化股份有限公司 filed Critical 日商電化股份有限公司
Publication of TW201942086A publication Critical patent/TW201942086A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI763981B publication Critical patent/TWI763981B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/42—Compositions for cementing, e.g. for cementing casings into boreholes; Compositions for plugging, e.g. for killing wells
    • C09K8/46—Compositions for cementing, e.g. for cementing casings into boreholes; Compositions for plugging, e.g. for killing wells containing inorganic binders, e.g. Portland cement
    • C09K8/467—Compositions for cementing, e.g. for cementing casings into boreholes; Compositions for plugging, e.g. for killing wells containing inorganic binders, e.g. Portland cement containing additives for specific purposes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/42—Compositions for cementing, e.g. for cementing casings into boreholes; Compositions for plugging, e.g. for killing wells
    • C09K8/44—Compositions for cementing, e.g. for cementing casings into boreholes; Compositions for plugging, e.g. for killing wells containing organic binders only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2623—Polyvinylalcohols; Polyvinylacetates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2635—Polyvinylacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/28—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/287—Polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C08F218/08—Vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/42—Compositions for cementing, e.g. for cementing casings into boreholes; Compositions for plugging, e.g. for killing wells
    • C09K8/46—Compositions for cementing, e.g. for cementing casings into boreholes; Compositions for plugging, e.g. for killing wells containing inorganic binders, e.g. Portland cement
    • C09K8/467—Compositions for cementing, e.g. for cementing casings into boreholes; Compositions for plugging, e.g. for killing wells containing inorganic binders, e.g. Portland cement containing additives for specific purposes
    • C09K8/487—Fluid loss control additives; Additives for reducing or preventing circulation loss
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/0045—Polymers chosen for their physico-chemical characteristics
    • C04B2103/0062—Cross-linked polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)

Abstract

本發明提供一種液損降低性能良好且含有乙烯醇系聚合物之油井水泥用添加劑。本發明之油井水泥用添加劑含有乙烯醇系聚合物，該乙烯醇系聚合物係乙烯酯系單體與多官能性單體之共聚物之皂化物，皂化度為70莫耳%至95莫耳%，並且，黏度平均聚合度為1000至10000。

Description

油井水泥用添加劑以及使用有該油井水泥用添加劑之水泥漿料
本發明係關於一種含有乙烯醇系聚合物之油井水泥用添加劑以及使用有該油井水泥添加劑之水泥漿料。
於油井、氣井、地熱發電用之蒸汽井等之黏固時使用的油井水泥係為了保護鋼管(套管)而向鋼管與坑井之間隙填充。一般而言，將因注入時之高壓及地熱而自水泥漿料喪失含有水分之情況稱為「液損(fluid loss)」。由於液損會導致水泥漿料之流動性及硬化後之強度受損，故而於水泥漿料中通常添加液損降低劑。
作為液損降低劑之一例，已知有使用聚乙烯醇(以下亦稱為PVA)。近年來，尤其葉岩氣(shale gas)坑井逐漸挖掘得更深，故而壓力、溫度條件變得更嚴格，液損降低劑之添加量亦對應地增加。 然而，會導致由水泥漿料之增黏所致的流動性降低、或成本上漲，故而要求液損降低劑之液損降低性能提升。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：國際公開2007／146348號。 專利文獻2：日本專利特開2015-196733號公報。
[發明所欲解決之課題]
專利文獻1、專利文獻2中，有與用於液損降低劑之PVA有關之記載。然而，該等含有PVA之液損降低劑尚未實現於高溫高壓下注入之水泥漿料所需求之液損降低性能。
因此，本發明之主要目的在於提供一種液損降低性能良好之含有乙烯醇系聚合物之油井水泥用添加劑。 [用以解決課題的手段]
亦即，本發明提供一種油井水泥用添加劑，係含有乙烯醇系聚合物，該乙烯醇系聚合物係乙烯酯系單體與多官能性單體之共聚物之皂化物，皂化度為70莫耳%至95莫耳%，並且，黏度平均聚合度為1000至10000。 前述多官能性單體亦可具有羰基或醯胺基。 前述多官能性單體亦可為異氰尿酸三烯丙酯。 相對於源自乙烯酯系單體之結構單元100莫耳%，前述乙烯醇系聚合物中之源自多官能性單體之結構單元亦可為0.001莫耳%至1.0莫耳%。 前述乙烯醇系聚合物之粒度亦可為75μm以下為30質量%以下，且500μm以上為10質量%以下。 另外，本發明提供一種水泥漿料，含有0.01%bwoc至30%bwoc之前述油井水泥用添加劑。 [發明功效]
根據本發明，提供一種液損降低性能良好之含有乙烯醇系聚合物之油井水泥用添加劑。
以下，對用以實施本發明之形態加以詳細說明。再者，本發明不限定於以下說明之實施形態。
本發明之一實施形態之油井水泥用添加劑適合作為油井、氣井、地熱發電用之蒸汽井等之黏固時使用的油井水泥之添加劑。本實施形態之油井水泥用添加劑含有將乙烯酯系單體與多官能性單體共聚且皂化度及黏度平均聚合度經控制之乙烯醇系聚合物。
坑井挖鑿時進行之黏固為朝所挖鑿之坑井與插入至該坑井中之鋼管之間的間隙注入水泥之作業。作為黏固之方法，廣泛地採用將水泥及各種添加劑以乾燥狀態混合後，一邊藉由高壓水而製成漿料一邊進行泵注入之方法。添加劑中，若使用乙烯醇系聚合物作為液損降低劑，則可減少於黏固之期間中自水泥漿料中喪失含有水分之情況(亦即降低液損)，維持水泥漿料之流動性。於液損大的情形時，會喪失水泥漿料的流動性，難以進行充分之黏固。
另外，液損(Fluid Loss)係由American Petroleum Institute(API；美國石油學會)所定義之油井水泥之物性。於「油井水泥試驗推薦實施規程(Recommended Practice for Testing Well Cements)」(API推薦實施規程(API Recommended Practice)10B-2，四月(April)，2013)中記載有液損之試驗方法。
本實施形態之油井水泥用添加劑所使用的乙烯醇系聚合物係將乙烯酯系單體與多官能性單體之共聚物皂化而得之聚合物，皂化度為70莫耳%至95莫耳%，並且，黏度平均聚合度為1000至10000。該乙烯醇系聚合物較佳為進一步控制著粒度。
對於乙烯酯系單體與多官能性單體之共聚物，亦可於不損及本發明之效果之範圍內，使可與乙烯酯系單體及多官能性單體產生共聚之乙烯酯系單體以外之單體進一步共聚。
作為乙烯酯系單體，例如可為乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯等，亦可為該等之混合物。就聚合之容易程度之觀點而言，作為乙烯酯系單體，較佳為乙酸乙烯酯。
作為可與乙烯酯系單體共聚之乙烯酯系單體以外之單體，例如可列舉：乙烯、丙烯等α-烯烴單體；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯單體；(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等不飽和醯胺單體；(甲基)丙烯酸、丁烯酸、馬來酸、衣康酸、富馬酸等不飽和羧酸單體；不飽和羧酸之烷基(甲基、乙基、丙基等)酯單體；馬來酸酐等不飽和羧酸酐；不飽和羧酸之與鈉、鉀、銨等之鹽；烯丙基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含縮水甘油基之單體；2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸等含磺酸基之單體或其鹽；酸式磷醯氧基乙基甲基丙烯酸酯、酸式磷醯氧基丙基甲基丙烯酸酯等含磷酸基之單體；烷基乙烯醚單體等。
作為與乙烯酯系單體共聚之多官能性單體，並無特別限定，可使用分子內具有2個以上之聚合性之不飽和鍵的化合物。例如有：乙二醇二乙烯醚、丙二醇二乙烯醚、丁二醇二乙烯醚、二乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、聚乙二醇二乙烯醚、丙二醇二乙烯醚、聚丙二醇二乙烯醚等二乙烯醚；二乙烯基磺酸化合物等。
另外，作為與乙烯酯系單體共聚之多官能性單體，亦有：戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯等二烯化合物；甘油二烯丙醚、二乙二醇二烯丙醚、乙二醇二烯丙醚、三乙二醇二烯丙醚、聚乙二醇二烯丙醚、三羥甲基丙烷二烯丙醚、季戊四醇二烯丙醚等二烯丙醚化合物；甲基丙烯酸烯丙酯、甘油三烯丙醚、三羥甲基丙烷三烯丙醚、季戊四醇三烯丙醚等三烯丙醚化合物；季戊四醇四烯丙醚等四烯丙醚化合物；鄰苯二甲酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯等含烯丙酯基之單體；二烯丙胺、二烯丙基甲胺等二烯丙胺化合物、三烯丙胺等含有烯丙胺基之單體；氯化二烯丙基二甲基銨等二烯丙基銨鹽般之含有烯丙基銨基之單體；異氰尿酸三烯丙酯、1,3-二烯丙基脲、磷酸三烯丙酯、二烯丙基二硫醚等含有2個以上之烯丙基之單體等。
進而，作為與乙烯酯系單體共聚之多官能性單體，亦可列舉：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸三(甲基)丙烯酸酯等具有(甲基)丙烯酸之單體；N,N’-亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、N,N’-伸乙基雙(甲基)丙烯醯胺等具有(甲基)丙烯醯胺之單體；二乙烯基苯、三乙烯基苯等。
該等多官能性單體中，就與乙烯酯系單體之反應性之觀點而言，較佳為使用分子內具有羰基或醯胺基之異氰尿酸三烯丙酯或甲基丙烯酸烯丙酯，尤其就皂化反應中不易受到分解之程度等觀點而言，較佳為使用異氰尿酸三烯丙酯。
關於乙烯醇系聚合物中之多官能性單體之共聚量、亦即乙烯醇系聚合物中之源自多官能性單體之結構單元，相對於乙烯醇系聚合物中之源自乙烯酯系單體之結構單元100莫耳%，較佳為0.001莫耳%至1.0莫耳%。源自多官能性單體之結構單元更佳為0.005莫耳%至0.5莫耳%，進而佳為0.01莫耳%至0.2莫耳%。若多官能性單體之共聚量為0.001莫耳%以上，則更充分地發揮液損降低效果。若為1.0莫耳%以下，則乙烯醇系聚合物不易形成過度之交聯結構，除了液損降低效果以外，作業性亦變得更良好。
多官能性單體之共聚量可使用13 C-NMR(Nuclear Magnetic Resonance；核磁共振)而算出。作為一例，對多官能性單體為異氰尿酸三烯丙酯之情形時的共聚量之算出順序進行說明。
將與異氰尿酸三烯丙酯共聚之乙烯醇系聚合物充分進行甲醇清洗並於90℃風乾1小時後，溶解於重水而製作10質量%濃度之溶液。 對所得之溶液使用500MHz之13 C-NMR(Bruker公司之「AV-III HD 500」)，以測定溫度80℃、累計次數20000、DCH冷凍探針(CryoProbe)而獲得13 C-NMR光譜。 根據所得之光譜，將與異氰尿酸三烯丙酯共聚之乙烯醇系聚合物中之主鏈的未鄰接羥基之亞甲基之波峰(30ppm至50ppm)之積分值設為b，將源自異氰尿酸三烯丙酯之羰基的波峰(150ppm至155ppm)之積分值設為a，由以下之式(1)而算出與異氰尿酸三烯丙酯共聚之乙烯醇系聚合物中的異氰尿酸三烯丙酯之共聚量X(莫耳%)。 X＝((1／3)a／b)×100…(1)
作為乙烯酯系單體及多官能性單體之聚合方法，並無特別限制，可使用溶液聚合、懸浮聚合、塊狀聚合等已知之聚合方法。就操作容易或與成為後續步驟之皂化反應可使用共同之溶劑的方面而言，較佳為醇中之溶液聚合方法。作為醇，尤佳為使用甲醇。
本實施形態中所用之乙烯醇系聚合物之皂化度為70莫耳%至95莫耳%。於皂化度小於70莫耳%之情形時，殘存之乙醯基之疏水性強，於皂化度大於95莫耳%之情形時，乙烯醇系聚合物之分子間之氫鍵過強，故而任一情形均與水之親和力降低，結果液損降低效果變得不充分。 就液損降低效果之觀點而言，皂化度較佳為75莫耳%至90莫耳%。
另外，本說明書中之「皂化度」表示藉由依據日本工業標準JISK6726「3.5 皂化度」進行測定而算出之值。
皂化反應係藉由使乙烯酯系單體與多官能性單體之共聚物溶解於醇中，並添加鹼觸媒或酸觸媒而進行。作為醇，可例示甲醇、乙醇、丁醇等。如前所述，尤佳為使用甲醇。
醇中之乙烯酯系聚合物之濃度以固形物濃度計較佳為5%至80%。作為鹼觸媒，例如可使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀等鹼金屬之氫氧化物或烷醇鹽等鹼觸媒。作為酸觸媒，例如可使用：鹽酸、硫酸等無機酸水溶液，對甲苯磺酸等有機酸。該等觸媒之使用量較佳為相對於源自乙烯酯系單體之結構單元而設為0.1毫莫耳當量至100毫莫耳當量。皂化時之反應溫度較佳為10℃至70℃之範圍，更佳為30℃至50℃之範圍。反應時間較佳為1小時至10小時。
乙烯醇系聚合物之黏度平均聚合度為1000至10000，較佳為1500至6000，更佳為2000至5000。若黏度平均聚合度過低則液損降低效果變得不充分，若過高則水泥漿料會高黏度化而導致流動性降低。
「黏度平均聚合度」為根據以離子交換水作為溶劑且藉由奧士華黏度計於30℃測定時之極限黏度[η](g/dL)，藉由下述式(2)所算出之值。 log(P)＝1.613×log([η]×104／8.29)…(2) 此處，P表示黏度平均聚合度。
乙烯醇系聚合物之粒度較佳為75μm以下為30質量%以下，更佳為25質量%以下，進而佳為15質量%以下。藉由將乙烯醇系聚合物之粒度以75μm以下成為30質量%以下的方式進行調整，水泥漿料中之乙烯醇系聚合物之溶解速度不會過快，可抑制液損降低性能之劣化。
另外，乙烯醇系聚合物之粒度較佳為500μm以上為10質量%以下，更佳為8質量%以下，進而佳為5質量%以下。藉由將乙烯醇系聚合物之粒度以500μm以上成為10質量%以下之方式進行調整，於水泥硬化時，不易產生乙烯醇系聚合物成為缺陷部分而使水泥硬化物之強度降低之問題。
本發明之一實施形態之水泥漿料之特徵在於含有特定量之上述油井水泥用添加劑。
對水泥漿料添加乙烯醇系聚合物之添加方法並無特別限制，可使用預先與乾燥水泥組成物混合之方法、於製成水泥漿料化時混合之方法等常法。
水泥漿料中之乙烯醇系聚合物之含量為0.01%bwoc至30%bwoc，較佳為0.05%bwoc至10%bwoc，更佳為0.1%bwoc至5%bwoc。另外，「水泥重量基準」(bwoc)之用語係指僅以水泥之固形物為基準的水泥組成物中添加之乾燥形態之添加劑的重量。 [實施例]
以下，基於實施例對本發明進行具體說明，但本發明不限定於此。再者，只要無特別說明，則「份」及「%」係指「質量份」及「質量%」。
＜乙烯醇系聚合物之製備＞ 實施例1 於具備回流冷凝器、滴液漏斗、攪拌機的聚合罐中，添加乙酸乙烯酯100質量份、異氰尿酸三烯丙酯0.01質量份、甲醇17.0質量份及Peroyl NPP(日本油脂公司)0.07質量份，一邊於氮氣流下攪拌一邊於沸點下進行5小時聚合。於乙酸乙烯酯之轉化率達到50%時停止聚合，藉由常法將未反應之乙酸乙烯酯去除至聚合體系外。獲得黏度平均聚合度5900之乙酸乙烯酯系聚合物之甲醇溶液。
於上述所得之乙酸乙烯酯系聚合物之甲醇溶液中，添加氫氧化鈉之甲醇溶液(相對於源自乙酸乙烯酯之結構單元而為氫氧化鈉0.007莫耳換算)，於45℃進行90分鐘皂化反應。將所得之反應溶液加熱乾燥，獲得皂化度80.0莫耳%之實施例1之乙烯醇系聚合物。
經乾燥之乙烯醇系聚合物係藉由粉碎機進行一次粉碎後，使用網目500μm之篩進行篩分。篩上物係再次利用粉碎機進行粉碎，與方才之篩下物充分混合。獲得粒度經調整為500μm以上0%、75μm以下12.0%之乙烯醇系聚合物。
另外，藉由預備試驗而事先確認一次粉碎中500μm以上之粒子比率成為30%以下為止之時間、及篩上物之再粉碎中500μm以上之粒子比率成為%以下為止之大致時間。實施例中，基於預備試驗中確認之各時間進行粉碎。
實施例2 使用實施例1中所得之乙酸乙烯酯系聚合物之甲醇溶液，將乙烯醇系聚合物之皂化度變更為88.2莫耳%，除此以外，與實施例1同樣地獲得乙烯醇系聚合物。
經乾燥之乙烯醇系聚合物係與實施例1同樣地藉由粉碎機調整粒度，將粒度設為500μm以上0.2%、75μm以下8.5%。
實施例3 於具備回流冷凝器、滴液漏斗、攪拌機之聚合罐中，添加乙酸乙烯酯100質量份、異氰尿酸三烯丙酯0.036質量份、甲醇22.1質量份及Peroyl NPP(日本油脂公司)0.06質量份，一邊於氮氣流下攪拌一邊於沸點下進行5小時聚合。於乙酸乙烯酯之轉化率達到50%時停止聚合，藉由常法將未反應之乙酸乙烯酯去除至聚合體系外。獲得黏度平均聚合度4600之乙酸乙烯酯系聚合物之甲醇溶液。
於上述所得之乙酸乙烯酯系聚合物之甲醇溶液中，添加氫氧化鈉之甲醇溶液(相對於源自乙酸乙烯酯之結構單元而為氫氧化鈉0.007莫耳換算)，於45℃進行90分鐘皂化反應。將所得之反應溶液加熱乾燥，獲得皂化度79.7莫耳%之實施例3之乙烯醇系聚合物。
經乾燥之乙烯醇系聚合物係與實施例1同樣地藉由粉碎機調整粒度，獲得粒度為500μm以上0.1%、75μm以下9.8%之乙烯醇系聚合物。
實施例4 使用實施例3中所得之乙酸乙烯酯系聚合物之甲醇溶液，與實施例3同樣地獲得乙烯醇系聚合物。
經乾燥之乙烯醇系聚合物係藉由粉碎機進行一次粉碎後，使用網目500μm之篩進行篩分。篩上物係再次利用粉碎機進行粉碎，與方才之篩下物充分混合。獲得粒度經調整為500μm以上0.1%、75μm以下32.2%之乙烯醇系聚合物。
實施例5 使用實施例3中所得之乙酸乙烯酯系聚合物之甲醇溶液，將乙烯醇系聚合物之皂化度變更為87.6%，除此以外，與實施例3同樣地獲得乙烯醇系聚合物。
實施例6 於具備回流冷凝器、滴液漏斗、攪拌機之聚合罐中，添加乙酸乙烯酯100質量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.013質量份、甲醇22.1質量份及Peroyl NPP(日本油脂公司)0.04質量份，一邊於氮氣流下攪拌一邊於沸點下進行5小時聚合。於乙酸乙烯酯之轉化率達到56%時停止聚合，藉由常法將未反應之乙酸乙烯酯去除至聚合體系外。獲得黏度平均聚合度3900之乙酸乙烯酯系聚合物之甲醇溶液。
於上述所得之乙酸乙烯酯系聚合物之甲醇溶液中，添加氫氧化鈉之甲醇溶液(相對於源自乙酸乙烯酯之結構單元而為氫氧化鈉0.007莫耳換算)，於45℃進行90分鐘皂化反應。將所得之反應溶液加熱乾燥，獲得皂化度80.1莫耳%之實施例6之乙烯醇系聚合物。
經乾燥之乙烯醇系聚合物係與實施例1同樣地藉由粉碎機調整粒度，將粒度設為500μm以上0%、75μm以下9.9%。
比較例1至比較例4 將不添加PVA之情形設為比較例1。另外，比較例1進行液損之測定。 除了自實施例1去掉多官能性單體以外，與實施例1同樣地獲得比較例2之PVA。 使用實施例1中所得之乙酸乙烯酯系聚合物之甲醇溶液，將乙烯醇系聚合物之皂化度變更為99莫耳%，除此以外，與實施例1同樣地獲得比較例3之乙烯醇系聚合物。 除了去掉多官能性單體同時將甲醇添加量減少至5.0份以外，與實施例1同樣地獲得比較例4之PVA。
＜乙烯醇系聚合物之黏度平均聚合度之算出＞ 針對上述所得之實施例1至實施例6及比較例2至比較例4之乙烯醇系聚合物，測定極限黏度[η](g/dL)，使用上述式(2)算出黏度平均聚合度。
＜乙烯醇系聚合物之多官能性單體共聚量＞ 針對上述所得之實施例1至實施例5之乙烯醇系聚合物，藉由以下之方法算出多官能性單體之共聚量。 將與異氰尿酸三烯丙酯共聚之乙烯醇系聚合物充分進行甲醇清洗並於90℃風乾1小時後，溶解於重水而製作10質量%濃度之溶液。 對所得之溶液使用500MHz之13 C-NMR(Bruker公司之「AV-III HD 500」)，以測定溫度80℃、累計次數20000、DCH冷凍探針而獲得13 C-NMR光譜。 根據所得之光譜，將乙烯醇系聚合物中之主鏈的未鄰接羥基之亞甲基之波峰(30ppm至50ppm)之積分值設為b，將源自異氰尿酸三烯丙酯之羰基的波峰(150ppm至155ppm)之積分值設為a，由以下之式(1)而算出與異氰尿酸三烯丙酯共聚之乙烯醇系聚合物中的異氰尿酸三烯丙酯之共聚量X(莫耳%)。 X＝((1／3)a／b)×100…(1)
＜液損之測定＞ 所得之各實施例及比較例3之乙烯醇系聚合物以及比較例1、比較例2及比較例4之PVA之液損降低效果係使用Chandler Engineering公司製造之液損試驗機Model7120，按照美國石油學會(API)標準10B-2(2013年4月)之液損評價方法進行測定。油井水泥係使用G型，以未添加飛灰且未添加膨潤土之配方以水泥漿料密度1900kg/m3 、漿料產量0.758m3 /噸之條件進行試驗。另外，乙烯醇系聚合物添加量係設為評價溫度20℃為0.25%bwoc、40℃為0.4%bwoc、60℃為0.6%bwoc、80℃為0.8%bwoc、100℃為0.8%bwoc。另外，於40℃之條件下，添加0.2%bwoc之木質素磺酸類作為水泥之硬化延遲劑，於60℃以上之條件下，添加0.4%bwoc之木質素磺酸類作為水泥之硬化延遲劑。
將所得之結果示於表1。表中，多官能性單體之「TAIC」表示異氰尿酸三烯丙酯，「AM」表示甲基丙烯酸烯丙酯。
Figure 02_image001
[表1]
由表1得知，本發明中所得之含有乙烯醇系聚合物之油井水泥用添加劑於高溫下亦可大幅降低油井水泥之液損。 由實施例與比較例2、比較例4之比較得知，於不使多官能性單體進行共聚之情形時，高溫下之液損降低效果不充分。另外，由實施例與比較例3之比較得知，即便於使多官能性單體進行共聚之情形時，若皂化度過高則不發揮液損降低效果。
本發明亦可設為以下之形態。 [1]一種油井水泥用添加劑，係含有乙烯醇系聚合物，該乙烯醇系聚合物為乙烯酯系單體與多官能性單體之共聚物之皂化物，皂化度為70莫耳%至95莫耳%，並且，黏度平均聚合度為1000至10000。 [2]如[1]所記載之油井水泥用添加劑，其中前述多官能性單體具有羰基或醯胺基。 [3]如[1]或[2]所記載之油井水泥用添加劑，其中前述多官能性單體為異氰尿酸三烯丙酯。 [4]如[1]至[3]中任一項所記載之油井水泥用添加劑，其中相對於源自乙烯酯系單體之結構單元100莫耳%，前述乙烯醇系聚合物中之源自多官能性單體之結構單元為0.001莫耳%至1.0莫耳%。 [5]如[1]至[4]中任一項所記載之油井水泥用添加劑，其中前述乙烯醇系聚合物之粒度係75μm以下為30質量%以下，500μm以上為10質量%以下。 [6]一種水泥漿料，係含有0.01%bwoc至30%bwoc之如[1]至[5]中任一項所記載之油井水泥用添加劑。
無。
無。
無。

Claims (3)

  1. 一種油井水泥用添加劑，係含有乙烯醇系聚合物，該乙烯醇系聚合物係乙烯酯系單體與多官能性單體之共聚物之皂化物，皂化度為70莫耳%至95莫耳%，且黏度平均聚合度為1000至10000；前述多官能性單體具有羰基或醯胺基；相對於源自乙烯酯系單體之結構單元100莫耳%，前述乙烯醇系聚合物中之源自多官能性單體之結構單元為0.001莫耳%至1.0莫耳%；前述乙烯醇系聚合物之粒度係75μm以下為8.5質量%至30質量%，500μm以上為10質量%以下。
  2. 如請求項1所記載之油井水泥用添加劑，其中前述多官能性單體為異氰尿酸三烯丙酯。
  3. 一種水泥漿料，係含有0.01%bwoc至30%bwoc之如請求項1或2所記載之油井水泥用添加劑。
TW108105902A 2018-02-22 2019-02-22 油井水泥用添加劑以及使用有該油井水泥用添加劑之水泥漿料 TWI763981B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018029581 2018-02-22
JP2018-029581 2018-02-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201942086A TW201942086A (zh) 2019-11-01
TWI763981B true TWI763981B (zh) 2022-05-11

Family

ID=67687070

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108105902A TWI763981B (zh) 2018-02-22 2019-02-22 油井水泥用添加劑以及使用有該油井水泥用添加劑之水泥漿料

Country Status (7)

Country Link
US (2) US11046880B2 (zh)
EP (1) EP3686171A4 (zh)
JP (4) JP6687820B2 (zh)
CN (1) CN111356667B (zh)
SG (1) SG11202002817VA (zh)
TW (1) TWI763981B (zh)
WO (1) WO2019163490A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20230242687A1 (en) 2020-07-31 2023-08-03 Denka Company Limited Polyvinyl alcohol-based polymer
US20230212332A1 (en) * 2020-07-31 2023-07-06 Denka Company Limited Polyvinyl alcohol-based polymer
US20230313021A1 (en) * 2020-07-31 2023-10-05 Denka Company Limited Vinyl alcohol-based polymer
US11584877B2 (en) 2020-09-16 2023-02-21 Halliburton Energy Services, Inc. Fluid loss additive for low-Portland or non-Portland cements
US11377582B2 (en) 2020-09-20 2022-07-05 Halliburton Energy Services, Inc. Polymer networks as lost-circulation material
WO2023238674A1 (ja) * 2022-06-08 2023-12-14 デンカ株式会社 ポリビニルアルコール系重合体

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201500385A (zh) * 2013-04-19 2015-01-01 Kuraray Co 乙烯醇系共聚物及其製造方法
CN106459738A (zh) * 2014-03-31 2017-02-22 株式会社可乐丽 浆料用添加剂、钻探泥浆和水泥浆

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MY104007A (en) * 1988-05-19 1993-10-30 Bast Corp Fluid loss control additives for oil well cementing compositions.
JPH06329455A (ja) * 1993-05-26 1994-11-29 Sumitomo Chem Co Ltd セメント用混和剤及びセメント組成物
JP3901385B2 (ja) * 1999-04-19 2007-04-04 電気化学工業株式会社 エチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンおよびその製造方法
JP2003221267A (ja) * 2002-01-30 2003-08-05 Sumitomo Chem Co Ltd モルタル防水用エマルジョン及びセメント組成物
US7786229B2 (en) * 2003-07-11 2010-08-31 Sekisui Specialty Chemicals America, Llc Vinyl alcohol copolymers for use in aqueous dispersions and melt extruded articles
US6818709B1 (en) * 2003-07-11 2004-11-16 Celanese International Corporation Production of vinyl alcohol copolymers
US7731793B2 (en) 2006-06-13 2010-06-08 Sekisui Specialty Chemicals America, Llc Fluid loss additive with improved rheological properties
US20100197853A1 (en) * 2007-07-10 2010-08-05 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Aqueous synthetic resin emulsion for cement mortar admixture, re-emulsifiable aqueous synthetic resin emulsion powder for cement mortar admixture, and cement mortar admixture employing the same
JP2011132270A (ja) * 2009-12-22 2011-07-07 Kuraray Co Ltd ビニルエステル系樹脂エマルジョンの製法
US10544349B2 (en) 2013-11-25 2020-01-28 Halliburton Energy Services, Inc. Cement with resilient latex polymer
JP6510792B2 (ja) * 2014-10-17 2019-05-08 株式会社クラレ 懸濁重合用分散安定剤及びその製造方法
WO2017047616A1 (ja) * 2015-09-15 2017-03-23 株式会社クラレ 原油分散安定剤
US10550038B2 (en) 2015-12-09 2020-02-04 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Cement admixture
ES2907688T3 (es) * 2016-05-13 2022-04-26 Denka Company Ltd Aditivo para cemento para pozos de petróleo, y composición de cemento y lechada de cemento que incluyen ambas dicho aditivo para cemento para pozos de petróleo
US11161943B2 (en) * 2017-07-10 2021-11-02 Denka Company Limited Production method for poly(vinyl alcohol)

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201500385A (zh) * 2013-04-19 2015-01-01 Kuraray Co 乙烯醇系共聚物及其製造方法
CN106459738A (zh) * 2014-03-31 2017-02-22 株式会社可乐丽 浆料用添加剂、钻探泥浆和水泥浆

Also Published As

Publication number Publication date
US20200224076A1 (en) 2020-07-16
JPWO2019163490A1 (ja) 2020-06-11
US10995252B2 (en) 2021-05-04
JP6687820B2 (ja) 2020-04-28
SG11202002817VA (en) 2020-04-29
JP7303786B2 (ja) 2023-07-05
JP2021004170A (ja) 2021-01-14
US20200377780A1 (en) 2020-12-03
JP2020079197A (ja) 2020-05-28
CN111356667A (zh) 2020-06-30
US11046880B2 (en) 2021-06-29
EP3686171A1 (en) 2020-07-29
CN111356667B (zh) 2024-10-11
JP6773928B2 (ja) 2020-10-21
JP2022027773A (ja) 2022-02-14
EP3686171A4 (en) 2020-12-30
WO2019163490A1 (ja) 2019-08-29
TW201942086A (zh) 2019-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI763981B (zh) 油井水泥用添加劑以及使用有該油井水泥用添加劑之水泥漿料
JP7326741B2 (ja) ダイバーティングエージェント及びこれを用いた坑井の亀裂の閉塞方法
JP2024133104A (ja) ポリビニルアルコール系重合体
JP6938481B2 (ja) 油井セメント用添加剤並びに該油井セメント用添加剤を用いたセメント組成物及びセメントスラリー
WO2022024791A1 (ja) ポリビニルアルコール系重合体
WO2022024790A1 (ja) ビニルアルコール系重合体
JP2022027303A (ja) 油井セメント用添加剤、油井用セメント組成物及び油井用セメントスラリー
WO2023238674A1 (ja) ポリビニルアルコール系重合体
WO2023238675A1 (ja) ポリビニルアルコール系重合体
CN117487089A (zh) 一种聚羧酸保坍剂及其制备方法