WO2023238675A1 - ポリビニルアルコール系重合体 - Google Patents

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WO2023238675A1
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mass
polymerization
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明宏 山下
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デンカ株式会社
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    • C09K8/44—Compositions for cementing, e.g. for cementing casings into boreholes; Compositions for plugging, e.g. for killing wells containing organic binders only

Definitions

  • the present invention relates to polyvinyl alcohol-based polymers, and their uses and manufacturing methods.
  • Polymers having a polyvinyl alcohol (PVA) skeleton (hereinafter collectively referred to as "polyvinyl alcohol polymers”, “vinyl alcohol polymers”, or simply “PVA”) have hydrophilic properties. It is known as a synthetic resin with many properties, and a variety of applications that take advantage of its properties are being developed.
  • Oil well cement in the form of a slurry mixed with water and other additives, is filled into the gap between the steel pipe (casing) and the wellbore to secure and protect it. Therefore, it is preferable that the cement slurry has high fluidity so that it can be easily filled.
  • the phenomenon in which water content is lost from the cement slurry due to the high pressure and underground heat during injection is generally referred to as "fluid loss.” Fluid loss reduces the fluidity of the cement slurry, resulting in poor cementing and poor hardening of the cement after hardening. Therefore, fluid loss reducing agents are usually added to oil well cement slurries.
  • Patent Documents 1 and 2 describe PVA used as a fluid loss reducing agent.
  • Patent Document 3 discloses a saponified product of a copolymer of a vinyl ester monomer and a polyfunctional monomer, which has a degree of saponification of 70 to 95 mol%, and a viscosity average degree of polymerization.
  • An additive for oil well cement is disclosed that contains a vinyl alcohol-based polymer having a polyvinyl alcohol of 1,000 to 10,000.
  • Patent Document 4 describes homopolymers made of vinyl ester monomers, copolymers of vinyl ester monomers and monofunctional monomers other than vinyl esters, and copolymers of vinyl ester monomers and polyfunctional monomers.
  • a polyvinyl alcohol-based polymer obtained by saponification of a copolymer with a vinyl ester monomer, a monofunctional monomer other than vinyl ester, and a polyfunctional monomer, , a 0.4% by mass aqueous solution of a polyvinyl alcohol polymer is characterized in that the particle diameter at a cumulative frequency of 50% in the particle size distribution measured by dynamic light scattering at a temperature of 25°C is 50 nm or more. There is.
  • the present invention can provide the following.
  • a polyvinyl alcohol polymer obtained by saponification of a copolymer of a vinyl ester monomer and a polyfunctional monomer containing two or more polymerizable unsaturated bonds in the molecule has an average degree of polymerization of 3000 to 6000 as measured by the method described in JIS K 6726:1994, A polyvinyl alcohol polymer characterized by a reaction rate of polymerizable unsaturated bonds of a polyfunctional monomer of 55 to 75%.
  • the number of polymerizable unsaturated sites in the polyfunctional monomer may be 2 to 5. In one embodiment, the amount of polymerizable unsaturated sites relative to the total of vinyl alcohol units and vinyl acetate units in the polyvinyl alcohol-based polymer may be 0.05 to 0.30 mol%. In one embodiment, the amount of polyfunctional monomer units relative to the total of vinyl alcohol units and vinyl acetate units in the polyvinyl alcohol-based polymer may be 0.05 to 0.30 mol%.
  • the viscosity of the 4% aqueous solution of the polyvinyl alcohol polymer may be 40 to 200 mPa.s, and the degree of saponification may be 75 to 99 mol%.
  • the passage rate of a 1.0 mass% aqueous solution of the polyvinyl alcohol polymer through a filter with an opening of 45 ⁇ m is 95 mass% or more in terms of solid content, and the 1.0 mass% aqueous solution of the polyvinyl alcohol polymer
  • the passage rate through a membrane filter with a pore size of 0.45 ⁇ m may be 5% by mass or less in terms of solid content.
  • the particle size of the polyvinyl alcohol polymer may be 20% by mass or less of 75 ⁇ m or less, and 10% by mass or less of 500 ⁇ m or more.
  • an additive for oil well cement containing the above polyvinyl alcohol polymer can also be provided.
  • a method for producing the above-mentioned polyvinyl alcohol polymer can also be provided. A plurality of these embodiments may be arbitrarily combined as long as they do not contradict each other.
  • the polyvinyl alcohol polymer according to the present invention can suppress the formation of solvent-insoluble deposits during the manufacturing process, and exhibits an excellent fluid loss reduction effect even under severe high temperature or high pressure environments.
  • polymer refers to the definition of polymer by the International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) Polymer Nomenclature Committee, that is, "a polymer molecule is a molecule with a large relative molecular mass; A substance having a structure composed of many repetitions of units derived substantially or conceptually from a small molecule.'''
  • the polyvinyl alcohol-based polymer according to the present invention includes a homopolymer consisting of a vinyl ester monomer, a copolymer of a vinyl ester monomer and a monofunctional monomer other than vinyl ester, and a copolymer consisting of a vinyl ester monomer and a monofunctional monomer other than vinyl ester.
  • the polyvinyl alcohol-based polymer according to the present invention has a higher-order polymer structure different from that of conventional PVA, so that it can maintain a swollen state at high temperatures. Having such a polymer structure means that the average degree of polymerization measured by the method described in JIS K 6726:1994 is 3000 to 6000, and that the reaction of the polymerizable unsaturated bonds of the polyfunctional monomer is sufficient. This can be confirmed from the fact that the rate is between 55 and 75%.
  • the vinyl ester monomers mentioned above may be, for example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl valerate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl pivalate, etc. Mixtures of these may also be used. From the viewpoint of ease of polymerization, vinyl acetate is preferred.
  • Examples of monofunctional monomers copolymerizable with vinyl ester monomers include the following compounds.
  • ⁇ -olefin monomers such as ethylene and propylene.
  • (meth)acrylic acid alkyl ester monomers such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, and 2-ethylhexyl (meth)acrylate.
  • Unsaturated amide monomers such as (meth)acrylamide and N-methylolacrylamide.
  • Unsaturated carboxylic acid monomers such as (meth)acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, and fumaric acid.
  • Alkyl (methyl, ethyl, propyl, etc.) ester monomers of unsaturated carboxylic acids Anhydrides of unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride. Salts of unsaturated carboxylic acids, such as sodium, potassium, and ammonium. Sulfonic acid group-containing monomers such as 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or salts thereof. Alkyl vinyl ether monomer.
  • the polyfunctional monomer copolymerizable with the vinyl ester monomer a compound having two or more polymerizable unsaturated bonds in the molecule can be used.
  • the number of polymerizable unsaturated sites in the polyfunctional monomer is preferably 2 to 5.
  • Examples of such compounds include the following. Divinyl ethers such as ethanediol divinyl ether, propanediol divinyl ether, butanediol divinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, polypropylene glycol divinyl ether, etc.
  • Sulfonic acid compounds Diene compounds such as pentadiene, hexadiene, heptadiene, octadiene, nonadiene, and decadiene.
  • Diallyl ether compounds such as glycerin diallyl ether, diethylene glycol diallyl ether, ethylene glycol diallyl ether, triethylene glycol diallyl ether, polyethylene glycol diallyl ether, trimethylolpropane diallyl ether, and pentaerythritol diallyl ether.
  • Triallyl ether compounds such as glycerin triallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, and pentaerythritol triallyl ether.
  • Tetraallyl ether compounds such as pentaerythritol tetraallyl ether.
  • Polyfunctional monomers containing allyl ester groups such as diallyl phthalate, diallyl maleate, diallyl itaconate, diallyl terephthalate, and diallyl adipate.
  • Diallylamine compounds such as diallylamine and diallylmethylamine, and polyfunctional monomers containing allylamino groups such as triallylamine.
  • Polyfunctional monomers containing allyl ammonium groups such as diallyl ammonium salts such as diallyl dimethyl ammonium chloride.
  • Polyfunctional monomers containing two or more allyl groups such as triallyl isocyanurate, 1,3-diallylurea, triallyl phosphate, and diallyl disulfide.
  • a polyfunctional monomer containing (meth)acrylic acid such
  • a polyfunctional monomer containing (meth)acrylamide such as N,N'-methylenebis(meth)acrylamide and N,N'-ethylenebis(meth)acrylamide.
  • Polyfunctional aromatic monomers such as divinylbenzene and trivinylbenzene.
  • Glycidyl group-containing polyfunctional monomers such as allyl glycidyl ether and glycidyl (meth)acrylate.
  • PVA is obtained by saponifying a copolymer of a vinyl ester monomer and a polyfunctional monomer, so that a crosslinked structure is formed from the polyfunctional groups, so that it is resistant to dissolution at high temperatures. It has the effect of gaining sex.
  • a polyfunctional monomer a compound having a ring structure is preferable, a compound having a heterocyclic structure is more preferable, and triallyl isocyanurate (TAIC) is particularly preferable.
  • the polyvinyl alcohol polymer has an average degree of polymerization of 3000 to 6000, preferably 3000 to 5500, more preferably 3000 to 5000, as measured by the method described in JIS K 6726:1994 "3.7 Average degree of polymerization". It's fine.
  • the reaction rate (consumption rate) of the polymerizable unsaturated bonds of the polyfunctional monomer in the present polyvinyl alcohol polymer is in the range of 55 to 75%, preferably in the range of 55 to 73%. good.
  • the reaction rate can be calculated using 1 H-NMR or 13 C-NMR in heavy water or heavy dimethyl sulfoxide solvent. For example, when using NMR, the amount of comonomer modification and the amount of residual unsaturation can be calculated by the following procedure, and the reaction rate can be derived therefrom.
  • the amount of copolymerization is the amount of monomers other than vinyl esters per 100 mol% of structural units derived from vinyl alcohol units in the vinyl alcohol polymer.
  • the content of structural units derived from the body is preferably 0.001 to 1.0 mol%, more preferably 0.005 to 0.5 mol%, and even more preferably 0.01 to 0.2 mol%.
  • the amount of polymerizable unsaturated sites relative to the total of vinyl alcohol units and vinyl acetate units in the present polyvinyl alcohol-based polymer is preferably 0.05 to 0.30 mol%, more preferably 0.10 to 0.30 mol%. preferable.
  • the amount of polyfunctional monomer units relative to the total of vinyl alcohol units and vinyl acetate units in the present polyvinyl alcohol polymer is preferably 0.05 to 0.30 mol%, more preferably 0.10 to 0.30 mol%. More preferred.
  • the amount of copolymerization of polyfunctional monomers in PVA can be calculated using 1 H-NMR or 13 C-NMR in heavy water or heavy dimethyl sulfoxide solvent, or using a trace total nitrogen analyzer. .
  • trace total nitrogen analyzer "TN-2100H” (manufactured by Nitto Seiko Analytech)
  • the following procedure can be used for calculation.
  • a sample of the vinyl alcohol polymer was collected on a quartz board, set on the autoboat controller "ABC-210" (manufactured by Nitto Seiko Analytech), and automatically inserted into the electric furnace and placed in an argon/oxygen stream. Burn it with.
  • the NO gas generated at this time is measured with a chemiluminescence detector.
  • the amount of unsaturation (mol%) in a polyvinyl alcohol polymer is determined by the amount of methylene groups in the main chain derived from vinyl alcohol units of the polyvinyl alcohol polymer and the methylene groups in the main chain derived from vinyl acetate units (1.8 to 2.5 ppm). It can be calculated from the integral value of the peak derived from unsaturation using the integral value of the peak as a reference. Specifically, in the 1 H-NMR spectrum, b is the integral value of the main chain methylene group derived from the vinyl alcohol unit and the main chain methylene group derived from the vinyl acetate unit.
  • the reaction rate of the polymerizable unsaturated bond of the polyfunctional monomer can be calculated from the amount of modification of the comonomer of the vinyl alcohol polymer and the amount of residual unsaturation.
  • n in the formula is the number of polymerizable unsaturated bonds in the polyfunctional monomer.
  • the saponification degree of PVA can be measured by the method described in Japanese Industrial Standard JIS K6726:1994 "3.5 Saponification degree".
  • the degree of saponification of the polyvinyl alcohol polymer is preferably 75 to 99 mol%, more preferably 77 to 97 mol%, even more preferably 79 to 95 mol%.
  • the particle size distribution of the present PVA particles can be determined by performing dynamic light scattering measurement on a 0.4% by mass aqueous solution (dilute aqueous solution) of PVA at a temperature of 25°C.
  • the particle diameter at a cumulative frequency of 50% in the particle size distribution of PVA particles is preferably 50 nm or more, more preferably in the range of 70 to 1000 nm. Note that the cumulative frequency is determined from the scattering intensity distribution frequency obtained by dynamic light scattering measurement.
  • the average particle diameter of PVA in the dilute aqueous solution can be set depending on the application, and is preferably, for example, 60 to 2000 nm, more preferably 70 to 1500 nm. Note that the average particle diameter of PVA in a dilute aqueous solution in this specification is determined by performing cumulant analysis of the particle diameter distribution obtained by performing dynamic light scattering measurement on a 0.4% by mass aqueous solution of PVA at a temperature of 25 ° C. It will be done.
  • the average particle size of PVA in the dilute aqueous solution is 60 nm or more, as this makes it difficult for PVA in the cement slurry to flow out and improves fluid loss reduction performance. It is preferable from the viewpoint of productivity that the average particle diameter of PVA in the dilute aqueous solution is 2000 nm or less.
  • the PVA particles do not contain excessive gel particles from the viewpoint of the strength of the cement after hardening and the production of PVA. More specifically, the passage rate of a 1.0 mass% aqueous solution of PVA through a 300 mesh (opening 0.045 mm) filter is preferably 95 mass% or more in terms of solid content, and should be in the range of 97 to 100 mass%. is more preferable.
  • the filter passage rate of 300mesh can be calculated using the following procedure.
  • the dried PVA is dissolved in water at 25°C to obtain an aqueous solution with a concentration of 1.0% by mass.
  • 100 mL of the resulting PVA aqueous solution is filtered through a 300 mesh (mesh opening: 0.045 mm) filter, and the mass of PVA remaining on the filter is measured.
  • the percentage of PVA that has passed through the filter is calculated from the measured mass of PVA residue.
  • the PVA particles have a particle size distribution that makes it difficult to pass through a membrane filter with a pore size of 0.45 ⁇ m. More specifically, the passage rate of a 1.0 mass % aqueous solution of PVA through a membrane filter with a pore size of 0.45 ⁇ m is preferably 10 mass % or less in terms of solid content, and more preferably in the range of 0 to 5 mass %. .
  • the passage rate of the 0.45 ⁇ m membrane filter can be calculated using the following procedure.
  • a PVA aqueous solution adjusted to a concentration of 1.0% by mass is filtered under reduced pressure (10 mmHg) for 10 minutes using a 0.45 ⁇ m filter (manufactured by ADVANTEC, Material: Mixed Cellulose ester, pore size: 0.45 ⁇ m, diameter 47 mm).
  • the passage rate is calculated from the solid content in the filtrate.
  • the particle size of the present polyvinyl alcohol polymer is preferably 20% by mass or less, and more preferably 18% by mass or less, of 75 ⁇ m or less (under the 75 ⁇ m sieve).
  • the particle diameter of 500 ⁇ m or more (on a 500 ⁇ m sieve) is 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.
  • the particle size may be 20% by weight or less of 75 ⁇ m or less and 10% by weight or less of 500 ⁇ m or more.
  • the viscosity of the polyvinyl alcohol polymer can be measured by the method described in JIS K 6726:1994 "4.2 Measurement of viscosity.”
  • the viscosity is preferably in the range of 40 to 200 mPa.s, more preferably in the range of 50 to 160 mPa.s, from the viewpoint of improving productivity.
  • the vinyl ester monomer or copolymer thereof may be polymerized using a two-step polymerization method as described below.
  • a two-step polymerization method as described below.
  • an initiator is added to a mixture of a vinyl ester monomer and a polyfunctional monomer having two or more unsaturated bonds in the molecule, and the mixture is heated in an organic solvent until the first polymerization rate is reached.
  • the first polymerization rate may be, for example, in the range of 5 to 60%, preferably in the range of 10 to 55%.
  • an organic solvent is added separately from the previous one (the same organic solvent or a different organic solvent may be used), and the second polymerization reaction is continued until the second polymerization rate is reached. I do.
  • the second polymerization rate is higher than the first polymerization rate, and may be, for example, in the range of 10 to 65%, preferably in the range of 15 to 60%.
  • Alcohol can preferably be used as the organic solvent.
  • the alcohol for example, methanol, ethanol, butanol, etc. can be used, and methanol is preferably used.
  • the concentration of the polymer in the organic solvent solution can be set arbitrarily, and may be, for example, 10% by mass or more and 80% by mass or less.
  • the unreacted vinyl ester monomer is discharged from the polymerization system, and the resulting polymer (polyvinyl ester, etc.) solution is saponified by any method to remove PVA.
  • An example of a saponification method is a method in which an alkali catalyst is added to an alcoholic solution of a polymer. An example of the saponification procedure will be described below.
  • the alcohol serving as a solvent for the polymer for example, methanol, ethanol, butanol, etc. can be used, and methanol can be preferably used.
  • the concentration of the polymer in the alcohol solution can be set arbitrarily, and may be, for example, 10% by mass or more and 80% by mass or less.
  • an alkali catalyst is added to the above solution to perform a saponification reaction.
  • the alkali catalyst include alkali metal hydroxides and alcoholates such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate, and potassium methylate. Among these, it is preferable to use sodium hydroxide.
  • the amount of the alkali catalyst added is not particularly limited, but it is preferably 1.0 to 100.0 mmol equivalent, more preferably 5.0 to 30.0 mmol equivalent, based on the polymer.
  • the reaction temperature during saponification is not particularly limited, but is preferably 10 to 70°C, more preferably 30 to 55°C.
  • the reaction time is also not particularly limited, and may be, for example, 20 minutes or more to 2 hours.
  • the degree of saponification can be adjusted appropriately depending on the use of PVA, and may be, for example, 72 to 99 mol%, preferably 75 to 99 mol%. Note that after the saponification reaction, a washing step for removing impurities such as sodium acetate and a drying step may be performed as necessary.
  • an additive for oil well cement containing PVA as described above can be provided and can be suitably used in cementing oil wells, gas wells, steam wells for geothermal power generation, and the like.
  • Cementing which is performed during well drilling, is the process of injecting cement into the gap between the drilled well and the steel pipe inserted into it.
  • a widely used method for cementing is to mix cement and various additives such as fluid loss additives in a dry state, then slurry the mixture with high-pressure water and inject it with a pump.
  • PVA as a fluid loss reducing agent can reduce the loss of water contained in the cement slurry during cementing (i.e. reduce fluid loss) and maintain the fluidity of the cement slurry. becomes.
  • the fluid loss is large, the fluidity of the cement slurry is lost, making it difficult to perform sufficient cementing.
  • Fluid loss evaluation is one of the evaluation items for oil well cement defined by the American Petroleum Institute (API). The fluid loss test method is described in Recommended Practice for Testing Well Cements, API Recommended Practice 10B-2, April 2013.
  • an oil well cement composition for oil wells
  • an oil well cement composition can be provided that includes an oil well cement and the oil well cement additive described above.
  • the above-mentioned oil well cement may be any cement used in cementing oil wells, gas wells, steam wells for geothermal power generation, etc., and is not particularly limited.
  • the content of the oil well cement additive in the above composition is preferably 0.01 to 10% bwoc, more preferably 0.05 to 5% bwoc. With such a range, fluid loss can be effectively reduced.
  • bwoc by weight of cement means cement weight basis, and refers to the weight of dry additives added to a cement composition based only on the solid content of cement.
  • an oil well cement slurry can also be provided that includes oil well cement, the oil well cement additive described above, and water.
  • the cement slurry preferably has a water content of 20 to 40% by mass.
  • the method of incorporating the oil well cement additive into the cement slurry is not particularly limited. Examples include a method of preparing a composition containing oil well cement and additives and then mixing the composition with water, and a method of mixing oil well cement, additives, and water without preparing the composition. It will be done.
  • Example 1 In a polymerization vessel equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, and a stirrer, 100 parts by mass of vinyl acetate, 70.2 parts by mass of methanol (described as "initial methanol” in the table), and triallyl isocyanurate (TAIC) as a polyfunctional monomer were placed. ) and 5.0 ⁇ 10 ⁇ 6 parts by mass of Perloyl NPP (manufactured by NOF Corporation) as an initiator were charged, and polymerization was carried out at the boiling point while stirring in a nitrogen atmosphere.
  • TAIC triallyl isocyanurate
  • a methanol solution of sodium hydroxide was added to the obtained methanol solution of the vinyl acetate-TAIC copolymer (0.008 mol% of sodium hydroxide based on the copolymer). Thereafter, a saponification reaction was carried out at 45°C for 45 minutes to obtain PVA with a saponification degree of 91.3 mol%.
  • Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 to 4 PVAs of Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the charging amount was changed as shown in Table 1 below. Note that Comparative Examples 2 and 3 are reproductions of Examples 3 and 5 of Patent Document 3, respectively. Further, Comparative Example 4 is a reproduction of Example 5 of Patent Document 4. That is, in the comparative example, methanol was not added in portions.
  • Class G oil well cement is blended with the amount of PVA listed in the table and 0.4% bwoc of a hardening retarder (CR-270, manufactured by Flotek Industries), according to American Petroleum Institute (API) Standard 10B-2 (2013 April 2013). These and water were mixed according to the procedure described in 1997) to obtain a cement slurry with a water content of 30% by mass. The obtained cement slurry was put into a fluid loss evaluation tester "Model 7120" (manufactured by Chandler Engineering), and according to the procedure described in American Petroleum Institute (API) Standard 10B-2 (April 2013), The test was conducted at the temperature described in 1,000 psi under pressure, and the amount of fluid loss was calculated.
  • a hardening retarder CR-270, manufactured by Flotek Industries
  • API American Petroleum Institute
  • the additive for oil well cement of the present invention has good fluid loss reduction performance, and can be produced without generating deposits that are insoluble in solvents and without excessively increasing the viscosity in the system. was confirmed. On the other hand, in the comparative example, it was also confirmed that some performance was lacking.
  • a polyvinyl alcohol polymer obtained by saponification of a copolymer of a vinyl ester monomer and a polyfunctional monomer containing two or more polymerizable unsaturated bonds in the molecule has an average degree of polymerization of 3000 to 6000 as measured by the method described in JIS K 6726:1994, A polyvinyl alcohol polymer characterized by a reaction rate of polymerizable unsaturated bonds of a polyfunctional monomer of 55 to 75%.
  • a membrane filter in which the passage rate of a 1.0 mass% aqueous solution of the polyvinyl alcohol polymer through a filter with an opening of 45 ⁇ m is 95 mass% or more in terms of solid content, and the pore size of the 1.0 mass% aqueous solution of the polyvinyl alcohol polymer is 0.45 ⁇ m.
  • the polyvinyl alcohol polymer according to any one of Supplementary Notes 1 to 6, which has a passage rate of 5% by mass or less in terms of solid content.
  • Appendix 8 The polyvinyl alcohol polymer according to any one of appendices 1 to 7, wherein the polyvinyl alcohol polymer has a particle size of 20% by mass or less of 75 ⁇ m or less and 10% by mass or less of 500 ⁇ m or more.
  • a method for producing a polyvinyl alcohol polymer comprising: An initiator is added to a mixture of a vinyl ester monomer and a polyfunctional monomer containing two or more polymerizable unsaturated bonds in the molecule, and the mixture is heated in an organic solvent until a first polymerization rate is reached. a step of performing a polymerization reaction; After the first polymerization reaction, adding an organic solvent and performing a second polymerization reaction until a second polymerization rate higher than the first polymerization rate is reached; A solution of an alkali catalyst in an organic solvent is added to the solution of the copolymer of the vinyl ester monomer and the polyfunctional monomer obtained after the second polymerization reaction to perform a saponification reaction.
  • the average degree of polymerization measured by the method described in JIS K 6726:1994 is 3000 to 6000, and the reaction rate of the polymerizable unsaturated bond of the polyfunctional monomer is 55 to 75%.

Abstract

ビニルエステル単量体と、分子内に重合性不飽和結合を二つ以上含む多官能性単量体との共重合体の鹸化によって得られるポリビニルアルコール系重合体であって、ポリビニルアルコール系重合体の、JIS K 6726:1994に記載の方法で測定した平均重合度が3000～6000であり、多官能性単量体の重合性不飽和結合の反応率が55～75%であることを特徴とするポリビニルアルコール系重合体。

Description

ポリビニルアルコール系重合体
　本発明は、ポリビニルアルコール系重合体、並びにその用途及び製造方法に関する。
　ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）骨格を有する重合体（以下、本明細書ではこれらをまとめて「ポリビニルアルコール系重合体」、「ビニルアルコール系重合体」、又は単に「ＰＶＡ」とも称する）は、親水性を有する合成樹脂として知られており、その特性を生かしたさまざまな用途が開発され続けている。
　そうした用途のひとつとして、油井、ガス井、地熱発電用の蒸気井などのセメンチングの際に使用される油井セメントへの添加剤が挙げられる。油井セメントは、水やその他の添加剤と混合されたスラリー状の形態として、鋼管（ケーシング）を固定し保護するために鋼管と坑井の隙間へ充填される。そのため、セメントスラリーは充填しやすいように流動性が高いことが好ましい。ここで注入時の高圧及び地中の熱によって、セメントスラリーから含有水分が失われてしまう現象を一般的に「フルイド・ロス」Fluid lossと呼ぶ。フルイド・ロスによってセメントスラリーの流動性が低下し、セメンチング不良及びセメントの硬化後の硬化不良が生じる。そのため、油井セメントのスラリーには通常フルイド・ロス低減剤が添加されている。
　こうしたフルイド・ロス低減剤としては、ポリビニルアルコール系重合体を主成分として使うことが提案されており、例えば特許文献１及び２には、フルイド・ロス低減剤に用いられるＰＶＡが記載されている。
　しかし近年、特にシェールガス坑井は、より深く採掘されるようになってきていることから、圧力及び温度の条件がより厳しくなってきている。上述したような従来のＰＶＡ含有フルイド・ロス低減剤では、そうした高温高圧の厳しい条件下で注入するセメントスラリーに求められるフルイド・ロス低減性能を実現するまでには至っていない。具体的には、ＰＶＡ系のフルイド・ロス低減剤は高温では溶解し、さらに高圧条件下だと坑井へと溶出してしまい、結果としてフルイド・ロス低減効果が低下する。そのためＰＶＡ系のフルイド・ロス低減剤には高温での耐溶解性が求められている。さらに従来のフルイド・ロス低減剤の添加量を増加しようとしても、増量することでセメントスラリーが増粘してしまうことによる流動性低下及びコストアップをもたらすという問題もまた解決できない。
　上記課題に対して特許文献３では、ビニルエステル系単量体と多官能性単量体との共重合体のケン化物であり、ケン化度が70～95モル%、かつ、粘度平均重合度が1000～10000であるビニルアルコール系重合体を含有する、油井セメン卜用添加剤が開示されている。
　また特許文献４では、ビニルエステル単量体からなる単独重合体、ビニルエステル単量体とビニルエステル以外の単官能性単量体との共重合体、ビニルエステル単量体と多官能性単量体との共重合体、又はビニルエステル単量体とビニルエステル以外の単官能性単量体と多官能性単量体との共重合体の、鹸化によって得られるポリビニルアルコール系重合体であって、ポリビニルアルコール系重合体の0.4質量％水溶液の、温度25℃での動的光散乱測定による粒度分布の累積頻度50％の粒子径が、50nm以上であることを特徴とするものが開示されている。
国際公開第2007/146348号 特開2015-196733号公報 国際公開第2019/163490号 国際公開第2022/024792号
　しかし、従来の多官能性単量体とビニルエステル単量体の重合反応では、重合中に架橋物が生成して、溶剤に対して不溶である付着物が系内に発生してしまう課題が新たに知られるようになった。
　上記課題を解決するために、本発明では下記を提供できる。
　ビニルエステル単量体と、分子内に重合性不飽和結合を二つ以上含む多官能性単量体との共重合体の鹸化によって得られるポリビニルアルコール系重合体であって、
　ポリビニルアルコール系重合体の、JIS K 6726:1994に記載の方法で測定した平均重合度が3000～6000であり、
　多官能性単量体の重合性不飽和結合の反応率が55～75%である
ことを特徴とするポリビニルアルコール系重合体。
　また或る態様では、前記多官能性単量体の重合性不飽和性部位の数が2～5であってよい。また或る態様では、前記ポリビニルアルコール系重合体のビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位の合計に対する重合性不飽和性部位の量が、0.05～0.30mol%であってよい。また或る態様では、前記ポリビニルアルコール系重合体のビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位の合計に対する多官能性単量体の単位の量が、0.05～0.30mol%であってよい。
　また或る態様では、前記ポリビニルアルコール系重合体の4％水溶液の粘度が40～200mPa.sであってよく、鹸化度が75～99mol%であってもよい。
　また或る態様では、前記ポリビニルアルコール系重合体の1.0質量％水溶液の目開き45μmのフィルター通過率が、固形分換算で95質量％以上であり、前記ポリビニルアルコール系重合体の1.0質量％水溶液の孔径0.45μmのメンブレンフィルター通過率が、固形分換算で5質量％以下であってよい。また或る態様では、前記ポリビニルアルコール系重合体の粒度は、75μm以下が20質量％以下、500μm以上が10質量％以下であってよい。
　また或る態様では、上記ポリビニルアルコール系重合体を含んだ油井セメント用添加剤も提供できる。また或る態様では、上記ポリビニルアルコール系重合体の製造方法も提供できる。これらの態様は矛盾しない限りにおいて任意に複数種を組み合わせてよい。
　本発明に係るポリビニルアルコール系重合体は、製造過程において溶剤に不溶な付着物の生成を抑制でき、かつ厳しい高温又は高圧の環境下においても、優れたフルイド・ロス低減効果を呈する。
　以下、本発明を実施するための形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。本明細書における数値範囲は、別段の断わりがないかぎりはその上限値及び下限値を含むものとする。本明細書における重合体（ポリマー）とは、国際純正応用化学連合（IUPAC）高分子命名法委員会によるポリマーの定義、すなわち「ポリマー分子とは、相対分子質量の大きい分子で、相対分子質量の小さい分子から実質的または概念的に得られる単位の多数回の繰返しで構成された構造をもつものをいう。」に従うものとする。
＜ポリビニルアルコール系重合体の化学構造＞
　本発明に係るポリビニルアルコール系重合体は、ビニルエステル単量体からなる単独重合体、ビニルエステル単量体とビニルエステル以外の単官能性単量体との共重合体、ビニルエステル単量体と多官能性単量体との共重合体、又はビニルエステル単量体とビニルエステル以外の単官能性単量体と多官能性単量体との共重合体を、鹸化することによって得られる重合体（ポリマー）である。本発明に係るポリビニルアルコール系重合体は、従来のＰＶＡとは異なる高次な高分子構造を有することで、高温で膨潤状態を維持できる。そうした高分子構造を有することは、後述するようにJIS K 6726:1994に記載の方法で測定した平均重合度が3000～6000であり、かつ多官能性単量体の重合性不飽和結合の反応率が55～75%であることから確認できる。
＜ポリビニルアルコール系重合体の原料成分＞
　上述したビニルエステル単量体としては例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル等であってよく、これらの混合物を使用しても良い。重合のしやすさの観点からは、酢酸ビニルが好ましい。
　またビニルエステル単量体と共重合可能な単官能性単量体（すなわち、ビニルエステル以外の単官能性単量体）としては例えば以下の化合物が挙げられる。エチレン、プロピレンなどのα－オレフィン単量体。（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体。（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミドなどの不飽和アミド単量体。（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸単量体。不飽和カルボン酸のアルキル（メチル、エチル、プロピルなど）エステル単量体。無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸の無水物。不飽和カルボン酸のナトリウム、カリウム、アンモニウムなどの塩。２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基含有単量体又はその塩。アルキルビニルエーテル単量体。
　またビニルエステル単量体と共重合可能な多官能性単量体としては、分子内に重合性の不飽和結合を二つ以上持つ化合物が使用可能である。多官能性単量体の重合性不飽和性部位の個数は、2～5であることが好ましい。そうした化合物としては例えば以下が挙げられる。エタンジオールジビニルエーテル、プロパンジオールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテルなどのジビニルエーテル、ジビニルスルホン酸化合物。ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、ノナジエン、デカジエンなどのジエン化合物。グリセリンジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテルなどのジアリルエーテル化合物。グリセリントリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルなどのトリアリルエーテル化合物。ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルなどのテトラアリルエーテル化合物。フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、イタコン酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリルなどアリルエステル基を含有する多官能性単量体。ジアリルアミン、ジアリルメチルアミンなどのジアリルアミン化合物、トリアリルアミンなどのアリルアミノ基を含有する多官能性単量体。ジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどジアリルアンモニウム塩のようなアリルアンモニウム基を含有する多官能性単量体。トリアリルイソシアヌレート、１，３－ジアリル尿素、リン酸トリアリル、ジアリルジスルフィドなど２つ以上のアリル基を含有する多官能性単量体。エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸を有する多官能性単量体。Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンビス（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミドを有する多官能性単量体。ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンなどの多官能性芳香族単量体。アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジル基含有多官能性単量体。
　ビニルエステル単量体との反応性、及び鹸化反応での分解されにくさの観点からは、ビニルエステル単量体と共重合可能な単量体としては、分子内にカルボニル基又はアミド基を有する化合物が好ましく、さらにアルカリで分解されにくい化合物がより好ましい。好ましい実施形態では、ＰＶＡをビニルエステル単量体と多官能性単量体との共重合体を鹸化して得ることで、その多官能基から架橋構造が形成されるため、高温での耐溶解性を得られる効果がある。そうした多官能性単量体としては、環構造を有する化合物が好ましく、ヘテロ環構造を有する化合物がより好ましく、トリアリルイソシアヌレート（TAIC）が特に好ましい。
＜平均重合度＞
　本ポリビニルアルコール系重合体は、JIS K 6726:1994「3.7 平均重合度」に記載の方法で測定した平均重合度が3000～6000であり、好ましくは3000～5500、より好ましくは3000～5000であってよい。
＜重合性不飽和結合の反応率の算出方法＞
　本ポリビニルアルコール系重合体中の、多官能性単量体の重合性不飽和結合の反応率（消費率）は、55～75%の範囲であり、好ましくは55～73%の範囲であってよい。当該反応率は、重水または重ジメチルスルホキシド溶媒中での1H-NMRや13C-NMRを使用して算出できる。例えばNMRを用いる場合は、次の手順でコモノマー変性量及び残不飽和量を算出し、そこから当該反応率を導出できる。
＜共重合量＞
　ビニルエステル単量体とそれ以外の単量体とを共重合させる場合の共重合量は、ビニルアルコール系重合体中のビニルアルコールユニットに由来する構造単位100mol%に対し、ビニルエステル以外の単量体に由来する構造単位が0.001～1.0mol%となることが好ましく、0.005～0.5mol%であることがより好ましく、0.01～0.2mol%であることがさらに好ましい。共重合量をこうした範囲に調整することで、高温での耐溶解性が向上し、かつビニルアルコール系重合体が過度に架橋しないため、製造の観点からも好ましい。
　また、本ポリビニルアルコール系重合体のビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位の合計に対する重合性不飽和性部位の量は、0.05～0.30mol%であるのが好ましく、0.10～0.30mol%であるのがより好ましい。また本ポリビニルアルコール系重合体のビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位の合計に対する多官能性単量体の単位の量は、0.05～0.30mol%であるのが好ましく、0.10～0.30mol%であるのがより好ましい。
＜コモノマー変性量＞
　ＰＶＡ中の多官能性単量体の共重合量（コモノマー変性量）は、重水または重ジメチルスルホキシド溶媒中での1H-NMRや13C-NMR、微量全窒素分析装置を使用して算出できる。例えば、微量全窒素分析装置「TN-2100H」（日東精工アナリテック社製）を用いる場合は、次の手順で算出できる。
　ビニルアルコール系重合体の試料を石英ボードに採取し、これをオートボートコントローラー「ABC-210」（日東精工アナリテック社製）にセットして自動的に電炉中に挿入し、アルゴン/酸素気流中で燃焼させる。このときに発生したNOガスを化学発光検出器で測定する。予め、標準液（N-ピリジン／トルエン）で検量線を作成し、その検量線から窒素濃度を計算する。
測定条件の例
反応管：ＡＢＣ用二重管
電気炉温度
Inlet Temp：800℃、Outlet Temp：900℃
ガス流量： Ar: 300 mL/min、O2: 300 mL/min、Ozone: 300 mL/min
試料量：約9～15mg
＜残不飽和量の計算＞
　ポリビニルアルコール系重合体を重水に溶解し、NMR（日本電子社製「ECX-400」）を用いて、測定温度80℃、積算回数1024の条件にて、1H-NMRスペクトルを得て、構造を同定する。
　ポリビニルアルコール系重合体中の不飽和量（モル％）は、ポリビニルアルコール系重合体のビニルアルコール単位由来の主鎖のメチレン基と酢酸ビニル単位由来の主鎖のメチレン基（1.8～2.5ppm）のピークの積分値を基準として、不飽和に由来するピークの積分値から算出できる。具体的には、1H-NMRスペクトルにおいて、ビニルアルコール単位由来の主鎖のメチレン基と酢酸ビニル単位由来の主鎖のメチレン基の積分値をbとし、不飽和結合を二つ以上含む多官能性単量体由来の不飽和結合に由来する積分値をaとすると（例えば、トリアリルイソシアヌレートの場合は、アリル基の-CH=に由来する6.3ppm付近のピーク）、炭素上のプロトン数を考慮し（メチレン基は2、アリル基由来は1）、残不飽和量X（モル％）は
　　X ＝ {a/(b/2+a)}*100
と計算できる。
＜多官能性単量体の重合性不飽和結合の反応率の計算＞
　多官能性単量体の重合性不飽和結合の反応率は、ビニルアルコール系重合体のコモノマーの変性量及び、残不飽和量から算出できる。具体的には、重合性不飽和結合の反応率Y(%)は、
　　Y={[{(1-n)/コモノマー変性量*(n-1)}*(残不飽和量)+n]/n}*100
と算出できる。ここで式中のnは、多官能性単量体の重合性不飽和結合の数である。
＜鹸化度＞
　本明細書においてＰＶＡの鹸化度は、日本工業規格JIS K6726:1994「3.5 けん化度」に記載の方法により測定できる。本ポリビニルアルコール系重合体の鹸化度は、75～99mol%であるのが好ましく、77～97mol%がより好ましく、79～95mol%がさらに好ましい。
＜粒度分布＞
　本ＰＶＡ粒子の粒度分布は、ＰＶＡの0.4質量％水溶液（希薄水溶液）を、温度25℃で動的光散乱測定を行うことで定量できる。ＰＶＡ粒子の粒度分布の累積頻度50％の粒子径は、50nm以上であるのが好ましく、70～1000nmの範囲であることがより好ましい。なお累積頻度は、動的光散乱測定によって得られる散乱強度分布頻度から求められる。
　希薄水溶液中のＰＶＡの平均粒子径は用途に応じて設定でき、例えば60～2000nmであるのが好ましく、70～1500nmがより好ましい。なお本明細書における希薄水溶液中のＰＶＡの平均粒子径は、ＰＶＡの0.4質量％水溶液を、温度25℃で動的光散乱測定を行うことで得られる粒子径分布を、キュムラント解析することによって求められる。
　油井セメント用添加剤として使用する場合、希薄水溶液中のＰＶＡ平均粒子径が60nm以上であれば、セメントスラリー中のＰＶＡが流出しにくくなり、フルイド・ロス低減性能が向上するため好ましい。希薄水溶液中のＰＶＡ平均粒子径が2000nm以下であると、生産性の観点から好ましい。
　ＰＶＡ粒子は、過大なゲル粒子を含まないことが硬化後のセメントの強度やＰＶＡの製造の観点からは好ましい。より具体的には、ＰＶＡの1.0質量％水溶液の300mesh（目開き0.045mm）のフィルター通過率が、固形分換算で95質量％以上であることが好ましく、97～100質量％の範囲であることがより好ましい。
　ここで、300meshのフィルター通過率は、次の手順で算出することができる。乾燥させたＰＶＡを25℃の水に溶解させ、濃度1.0質量％の水溶液を得る。得られたＰＶＡの水溶液100mLを、300mesh（目開き0.045mm）のフィルターでろ過し、フィルター上に残ったＰＶＡの質量を測定する。測定されたＰＶＡ残渣の質量から、フィルターを透過したＰＶＡの割合を算出する。
　またＰＶＡ粒子は、孔径0.45μmのメンブレンフィルターを通過しにくい粒度分布であることが、耐溶解性の観点から好ましい。より具体的には、ＰＶＡの1.0質量％水溶液の孔径0.45μmのメンブレンフィルター通過率が、固形分換算で10質量％以下であることが好ましく、0～5質量％の範囲であることがより好ましい。
　ここで、0.45μmのメンブレンフィルターの通過率は、次の手順で算出することができる。濃度1.0質量％に調整したPVA水溶液を0.45μmフィルター（ADVANTEC社製、Material：Mixed Cellulose ester、孔径：0.45μm、直径47mm）を用いて、減圧下（10mmHg）で10分間ろ過する。ろ液中の固形分量から、通過率を算出する。
　本ポリビニルアルコール系重合体の粒度は、75μm以下（75μm篩下）が20質量%以下であることが好ましく、18質量%以下であるのがより好ましい。また500μm以上（500μm篩上）が10質量%以下であるのが好ましく、5質量%以下であるのがより好ましい。より好ましい実施形態では、当該粒度は75μm以下が20質量％以下かつ500μm以上が10質量％以下であってよい。
＜粘度＞
　本明細書においてポリビニルアルコール系重合体の粘度は、JIS K 6726:1994「4.2 粘度の測定」に記載の方法により測定できる。当該粘度は、生産性向上の観点から40～200mPa.sの範囲であるのが好ましく、50～160mPa.sの範囲であるのがより好ましい。
＜製造方法＞
　本発明に係る実施形態においては、ビニルエステル単量体又はその共重合体の重合にあたっては、下記のように二段階に分けて重合する手法を用いることができる。このように二段階に分けて重合することで、系内に不溶の付着物が残余しにくくなる効果が得られる。すなわち、まずビニルエステル単量体と、分子内に不飽和結合を二つ以上有する多官能性単量体との混合物に開始剤を添加し、有機溶媒中にて第一の重合率となるまで第一の重合反応を行う。第一の重合率は例えば、5～60%の範囲であってよく、10～55%の範囲であるのが好ましい。
　第一の重合反応を完了した後、先ほどとは別に有機溶媒を添加して（同じ有機溶媒でもよいし、別の有機溶媒でもよい）、さらに第二の重合率となるまで第二の重合反応を行う。第二の重合率は第一の重合率よりも高い値であって、例えば10～65%の範囲であってよく、15～60%の範囲であるのが好ましい。当該有機溶媒としては好ましくはアルコールを使用できる。アルコールとしては例えば、メタノール、エタノール、ブタノールなどを使用でき、好ましくはメタノールを使用できる。有機溶媒の溶液中の重合体の濃度は任意に設定でき、例えば10質量％以上80質量％以下であってよい。
　第二の重合反応を完了した後、未反応のビニルエステル単量体を重合系外へ排出し、得られた重合体（ポリビニルエステルなど）の溶液を、任意の方法により鹸化することでＰＶＡを調製できる。鹸化方法の例としては、重合体のアルコール溶液にアルカリ触媒を添加する手法が挙げられる。以下、鹸化手順の一例を説明する。
　重合体に対する溶媒となるアルコールとしては例えば、メタノール、エタノール、ブタノールなどを使用でき、好ましくはメタノールを使用できる。アルコール溶液中の重合体の濃度は任意に設定でき、例えば10質量％以上80質量％以下であってよい。
　次に、上記溶液にアルカリ触媒を添加し、鹸化反応を行う。アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラートなどのアルカリ金属の水酸化物、アルコラートなどが挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。アルカリ触媒の添加量は、特に限定されないが、重合体に対して1.0～100.0ミリモル当量とすることが好ましく、5.0～30.0ミリモル当量がより好ましい。鹸化時の反応温度は特に限定されないが、10～70℃が好ましく、30～55℃がより好ましい。反応時間も特に限定されず、例えば20分以上～2時間であってよい。
　鹸化度は、ＰＶＡの用途に応じて適切に調整でき、例えば72～99mol%、好ましくは75～99mol%としてよい。なお鹸化反応後に必要に応じて、酢酸ナトリウムなどの不純物を除去するための洗浄工程、及び乾燥工程を行ってもよい。
＜油井セメント用添加剤＞
　或る実施形態では、上述したＰＶＡを含む油井セメント用添加剤を提供でき、油井、ガス井、地熱発電用の蒸気井などのセメンチングの際に好適に使用できる。
　坑井掘削時に行うセメンチングは、掘削した坑井とこれに挿入された鋼管との隙間へセメントを注入する作業である。セメンチングの方法として、セメントとフルイド・ロス添加剤などの各種添加剤とを乾燥状態で混合した後、高圧水によりスラリー化しながら、ポンプ注入する方法が広く採用されている。
　フルイド・ロス低減剤としてＰＶＡを用いると、セメンチングの間にセメントスラリー中から含有水分が失われることを低減し（すなわち、フルイド・ロスを低減し）、セメントスラリーの流動性を維持することが可能となる。フルイド・ロスが大きい場合、セメントスラリーの流動性が失われ、充分なセメンチングを行なうことが困難となる。
　フルイド・ロスの評価は、American Petroleum Institute（API）によって定義された油井セメントの評価項目の１つである。Recommended Practice for Testing Well Cements, API Recommended Practice 10B-2, April 2013にフルイド・ロスの試験方法が記載されている。
＜油井用セメント組成物＞
　或る実施形態では、油井セメントと、上記油井セメント用添加剤とを含有する油井用セメント組成物を提供できる。上記油井セメントは、油井、ガス井、地熱発電用の蒸気井などのセメンチングの際に使用されるセメントであればよく、特に限定されない。
　上記組成物は、油井セメント用添加剤の含有量が0.01～10%bwocであることが好ましく、より好ましくは0.05～5%bwocである。このような範囲とすることで、フルイド・ロスが効果的に低減される。なお「bwoc」（by weight of cement）は、セメント重量基準を意味し、セメントの固形分のみを基準としたセメント組成物に加える乾燥状態の添加剤の重量を指す。
＜油井用セメントスラリー＞
　或る実施形態では、油井セメントと、上記油井セメント用添加剤と、水とを含有する油井用セメントスラリーも提供できる。上記セメントスラリーは、水の含有量が20～40質量％であるのが好ましい。
　セメントスラリーに油井セメント用添加剤を含有させる方法は、特に限定されない。例えば、油井セメントと添加剤とを含有する組成物を調製した後に当該組成物と水とを混合する方法、組成物を調製せずに油井セメントと添加剤と水とを混合する方法などが挙げられる。
　以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。なお、以下に説明する実施例は、本発明の代表的な実施例の一例を示したものであり、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜ＰＶＡの調製＞
［実施例１］
　還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた重合缶に、酢酸ビニル100質量部、メタノール70.2質量部（表中では「初期メタノール」と記載）、多官能性単量体としてトリアリルイソシアヌレート（TAIC）0.16質量部、開始剤としてパーロイルＮＰＰ（日本油脂社製）5.0×10-6質量部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら、沸点下で重合を行った。重合率が30%に到達した時点で、26.1質量部のメタノール（表中では「後添メタノール」と記載）を添加し、重合率が44%になるまで重合を行った。次いで、未反応の酢酸ビニルモノマーを重合系外に除去し、ポリ酢酸ビニル-TAIC共重合体のメタノール溶液を得た。
　得られた酢酸ビニル-TAIC共重合体のメタノール溶液に、水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加した（共重合体に対し水酸化ナトリウム0.008モル％）。その後、45℃で45分間鹸化反応を行い、鹸化度91.3mol%のＰＶＡを得た。
　また、実験中に系内に不溶の付着物が残余してないかを目視で確認した。付着物が目視確認されなかった場合は「○」（Good）、付着物が若干見られた場合は「△」（Poor）、付着物が多く見られた場合は「×」（NG）と評価した。
［実施例２～６、比較例１～４］
　仕込み量を下記表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の手順で実施例２～６及び比較例１～４のＰＶＡを得た。なお比較例２及び３は、特許文献３の実施例３及び５をそれぞれ再現したものである。また比較例４は、特許文献４の実施例５を再現したものである。すなわち比較例では、メタノールの分添を行わなかった。
＜ＰＶＡの物性測定＞
［共重合量、不飽和量］
　上記した方法に従い、微量全窒素分析装置「TN-2100H」（日東精工アナリテック社製）を用いて算出した。
［鹸化度］
　日本工業規格JIS K6726:1994「3.5 けん化度」に記載の方法に準拠して測定し算出した。
［平均重合度］
　日本工業規格のJIS K6726:1994「3.7 平均重合度」に準拠して測定し算出した。ただし、平均重合度の測定の為に調整した約1質量％のＰＶＡ水溶液をオストワルド計に注入する前に、300mesh（目開き0.045mm）のフィルターでろ過を行った。また平均重合度算出に用いたＰＶＡの濃度は、ろ過後の濃度の値を用いた。
［粘度］
　上記のように調製した各実施例・比較例に係る組成物を、4質量％に調節した水溶液とし、これを粘度測定用の試料とした。当該試料を用いて、日本工業規格JIS K6726:1994「4.2 粘度の測定」に準拠して測定し算出した。
［フルイド・ロスの測定］
　ＰＶＡのフルイド・ロス低減効果は、米国石油協会（API）規格10B-2（2013年4月）のフルイド・ロス評価方法に従って測定した。具体的な測定手順を以下に示す。
　クラスＧの油井セメントに表中に記載の量のPVAと硬化遅延剤（Flotek Industries社製「CR-270」）0.4%bwocをブレンドし、米国石油協会（API）規格10B-2（2013年4月）に記載の手順でこれらと水を混合して、水の含有量が30質量％のセメントスラリーを得た。得られたセメントスラリーをフルイド・ロス評価試験機「Model7120」（Chandler Engineering社製）に投入し、米国石油協会（API）規格10B-2（2013年4月）に記載の手順の通り、表中に記載の温度で、1000psiの加圧下で試験を行い、フルイド・ロス量を算出した。
　評価は表２に示すとおり、温度を40℃から140℃までの範囲に、ＰＶＡ添加量を0.4～1.2%bwocの範囲に設定して行った。表中、「－」はフルイド・ロスの測定を実施していないことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例の結果から、本発明の油井セメント用添加剤は、フルイド・ロス低減性能が良好であり、しかも溶媒に不溶な付着物を発生させずに系内の粘度を過度に高めることなく製造できることが確認された。一方比較例では、いずれかの性能に不足があったことも確認された。
（付記１）
　ビニルエステル単量体と、分子内に重合性不飽和結合を二つ以上含む多官能性単量体との共重合体の鹸化によって得られるポリビニルアルコール系重合体であって、
　ポリビニルアルコール系重合体の、JIS K 6726:1994に記載の方法で測定した平均重合度が3000～6000であり、
　多官能性単量体の重合性不飽和結合の反応率が55～75%である
ことを特徴とするポリビニルアルコール系重合体。
（付記２）
　前記多官能性単量体の重合性不飽和性部位の数が2～5であることを特徴とする付記1に記載のポリビニルアルコール系重合体。
（付記３）
　前記ポリビニルアルコール系重合体のビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位の合計に対する重合性不飽和性部位の量が、0.05～0.30mol%であることを特徴とする付記1又は2に記載のポリビニルアルコール系重合体。
（付記４）
　前記ポリビニルアルコール系重合体のビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位の合計に対する多官能性単量体の単位の量が、0.05～0.30mol%であることを特徴とする付記1～3のいずれかに記載のポリビニルアルコール系重合体。
（付記５）
　前記ポリビニルアルコール系重合体の4％水溶液の粘度が40～200mPa.sであることを特徴とする付記1～4のいずれかに記載のポリビニルアルコール系重合体。
（付記６）
　前記ポリビニルアルコール系重合体の鹸化度が75～99mol%であることを特徴とする付記1～5のいずれかに記載のポリビニルアルコール系重合体。
（付記７）
　前記ポリビニルアルコール系重合体の1.0質量％水溶液の目開き45μmのフィルター通過率が、固形分換算で95質量％以上であり、前記ポリビニルアルコール系重合体の1.0質量％水溶液の孔径0.45μmのメンブレンフィルター通過率が、固形分換算で5質量％以下である、付記1～6のいずれかに記載のポリビニルアルコール系重合体。
（付記８）
　前記ポリビニルアルコール系重合体の粒度が、75μm以下が20質量％以下、500μm以上が10質量％以下である、付記1～7のいずれかに記載のポリビニルアルコール系重合体。
（付記９）
　付記1～8のいずれかに記載のポリビニルアルコール系重合体を含む油井セメント用添加剤。
（付記１０）
　ポリビニルアルコール系重合体の製造方法であって、
　　ビニルエステル単量体と、分子内に重合性不飽和結合を二つ以上含む多官能性単量体との混合物に開始剤を添加し、有機溶媒中で、第一の重合率となるまで第一の重合反応を行うステップと、
　　前記第一の重合反応の後に、有機溶媒を添加し、前記第一の重合率より高い第二の重合率となるまで第二の重合反応を行うステップと、
　　前記第二の重合反応の後に得られる、前記ビニルエステル単量体と前記多官能性単量体の共重合体の溶液に対し、アルカリ触媒を有機溶媒に加えた溶液を添加して、鹸化反応を行うことで、JIS K 6726:1994に記載の方法で測定した平均重合度が3000～6000でありかつ前記多官能性単量体の重合性不飽和結合の反応率が55～75%であるポリビニルアルコール系重合体を得るステップと
を含むことを特徴とする、製造方法。

Claims (10)

  1. 　ビニルエステル単量体と、分子内に重合性不飽和結合を二つ以上含む多官能性単量体との共重合体の鹸化によって得られるポリビニルアルコール系重合体であって、
    　ポリビニルアルコール系重合体の、JIS K 6726:1994に記載の方法で測定した平均重合度が3000～6000であり、
    　多官能性単量体の重合性不飽和結合の反応率が55～75%である
    ことを特徴とするポリビニルアルコール系重合体。
  2. 　前記多官能性単量体の重合性不飽和性部位の数が2～5であることを特徴とする請求項1に記載のポリビニルアルコール系重合体。
  3. 　前記ポリビニルアルコール系重合体のビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位の合計に対する重合性不飽和性部位の量が、0.05～0.30mol%であることを特徴とする請求項1又は2に記載のポリビニルアルコール系重合体。
  4. 　前記ポリビニルアルコール系重合体のビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位の合計に対する多官能性単量体の単位の量が、0.05～0.30mol%であることを特徴とする請求項1又は2に記載のポリビニルアルコール系重合体。
  5. 　前記ポリビニルアルコール系重合体の4％水溶液の粘度が40～200mPa.sであることを特徴とする請求項1又は2に記載のポリビニルアルコール系重合体。
  6. 　前記ポリビニルアルコール系重合体の鹸化度が75～99mol%であることを特徴とする請求項1又は2に記載のポリビニルアルコール系重合体。
  7. 　前記ポリビニルアルコール系重合体の1.0質量％水溶液の目開き45μmのフィルター通過率が、固形分換算で95質量％以上であり、前記ポリビニルアルコール系重合体の1.0質量％水溶液の孔径0.45μmのメンブレンフィルター通過率が、固形分換算で5質量％以下である、請求項1又は2に記載のポリビニルアルコール系重合体。
  8. 　前記ポリビニルアルコール系重合体の粒度が、75μm以下が20質量％以下、500μm以上が10質量％以下である、請求項1又は2に記載のポリビニルアルコール系重合体。
  9. 　請求項1又は2に記載のポリビニルアルコール系重合体を含む油井セメント用添加剤。
  10. 　ポリビニルアルコール系重合体の製造方法であって、
    　　ビニルエステル単量体と、分子内に重合性不飽和結合を二つ以上含む多官能性単量体との混合物に開始剤を添加し、有機溶媒中で、第一の重合率となるまで第一の重合反応を行うステップと、
    　　前記第一の重合反応の後に、有機溶媒を添加し、前記第一の重合率より高い第二の重合率となるまで第二の重合反応を行うステップと、
    　　前記第二の重合反応の後に得られる、前記ビニルエステル単量体と前記多官能性単量体の共重合体の溶液に対し、アルカリ触媒を有機溶媒に加えた溶液を添加して、鹸化反応を行うことで、JIS K 6726:1994に記載の方法で測定した平均重合度が3000～6000でありかつ前記多官能性単量体の重合性不飽和結合の反応率が55～75%であるポリビニルアルコール系重合体を得るステップと
    を含むことを特徴とする、製造方法。
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