TW202348642A - 聚乙烯醇系聚合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種聚乙烯醇系聚合物，其特徵在於：其係藉由乙烯酯單體與分子內含有兩個以上之聚合性不飽和鍵之多官能性單體之共聚物之皂化而獲得者，且聚乙烯醇系聚合物利用JIS K 6726:1994中記載之方法所測得之平均聚合度為3000～6000，多官能性單體之聚合性不飽和鍵之反應率為55～75%。

Description

聚乙烯醇系聚合物
本發明係關於一種聚乙烯醇系聚合物、以及其用途及製造方法。
具有聚乙烯醇(PVA)骨架之聚合物(以下，於本說明書中亦將其等統稱為「聚乙烯醇系聚合物」、「乙烯醇系聚合物」，或簡稱為「PVA」)係作為具有親水性之合成樹脂而為人所知，持續開發利用其特性之各種用途。
作為此種用途之一，可例舉對油井、氣井、地熱發電用蒸氣井等之固井時所使用之油井水泥之添加劑。油井水泥係以與水或其他添加劑混合而成之漿料狀之形態填充至鋼管與井之間隙，以便固定並保護鋼管(套管)。因此，水泥漿料較佳為流動性較高以便容易進行填充。此處，將因注入時之高壓及地中之熱而導致水泥漿料失去含有水分的現象一般稱為「流體損耗」Fluid loss。因流體損耗，水泥漿料之流動性降低，產生固井不良及水泥硬化後之硬化不良。因此，油井水泥之漿料中通常添加有流體損耗降低劑。
作為此種流體損耗降低劑，提出使用聚乙烯醇系聚合物作為主成分，例如於專利文獻1及2中記載有用於流體損耗降低劑之PVA。
然而，近年來，尤其是葉岩氣井逐漸被開採得更深，故壓力及溫度之條件變得更嚴格。如上所述之先前之含有PVA之流體損耗降低劑尚未實現此種高溫高壓之嚴格條件下注入之水泥漿料所要求之流體損耗降低性能。具體而言，PVA系流體損耗降低劑會於高溫下溶解，進而於高壓條件下會溶出至井中，結果流體損耗降低效果下降。因此，要求PVA系流體損耗降低劑具有高溫下之耐溶解性。進而，即便欲增加先前之流體損耗降低劑之添加量，亦無法解決因增量而水泥漿料增黏，導致流動性降低及成本升高之問題。
針對上述問題，專利文獻3中揭示了一種油井水泥用添加劑，其含有乙烯醇系聚合物，該乙烯醇系聚合物係乙烯酯系單體與多官能性單體之共聚物之皂化物，皂化度為70～95莫耳%，且黏度平均聚合度為1000～10000。
又，專利文獻4中揭示了一種聚乙烯醇系聚合物，其特徵在於：其係藉由含有乙烯酯單體之均聚物、乙烯酯單體與除乙烯酯以外之單官能性單體之共聚物、乙烯酯單體與多官能性單體之共聚物、或乙烯酯單體、除乙烯酯以外之單官能性單體及多官能性單體之共聚物之皂化而獲得者，且聚乙烯醇系聚合物之0.4質量%水溶液於溫度25℃下進行動態光散射測定所獲得之粒度分佈之累積頻度為50%之粒徑為50 nm以上。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2007/146348號 [專利文獻2]日本專利特開2015-196733號公報 [專利文獻3]國際公開第2019/163490號 [專利文獻4]國際公開第2022/024792號
[發明所欲解決之問題]
然而，已知存在如下新問題，即於先前之多官能性單體與乙烯酯單體之聚合反應中，聚合中生成交聯物，於系統內產生不溶於溶劑之附著物。 [解決問題之技術手段]
為了解決上述問題，本發明可提供下述。
一種聚乙烯醇系聚合物，其特徵在於：其係藉由乙烯酯單體與分子內含有兩個以上之聚合性不飽和鍵之多官能性單體之共聚物之皂化而獲得者，且 聚乙烯醇系聚合物利用JIS K 6726:1994中記載之方法所測得之平均聚合度為3000～6000， 多官能性單體之聚合性不飽和鍵之反應率為55～75%。
又，於某態樣中，上述多官能性單體之聚合性不飽和性部位之數量可為2～5。又，於某態樣中，上述聚乙烯醇系聚合物之聚合性不飽和性部位相對於乙烯醇單元與乙酸乙烯酯單元之合計的量可為0.05～0.30 mol%。又，於某態樣中，上述聚乙烯醇系聚合物之多官能性單體之單元相對於乙烯醇單元與乙酸乙烯酯單元之合計的量可為0.05～0.30 mol%。
又，於某態樣中，上述聚乙烯醇系聚合物之4%水溶液之黏度可為40～200 mPa.s，皂化度可為75～99 mol%。
又，於某態樣中，上述聚乙烯醇系聚合物之1.0質量%水溶液於網眼為45 μm之過濾器中之通過率按固形物成分換算可為95質量%以上，上述聚乙烯醇系聚合物之1.0質量%水溶液於孔徑為0.45 μm之膜濾器中之通過率按固形物成分換算可為5質量%以下。又，於某態樣中，上述聚乙烯醇系聚合物之粒度為75 μm以下者可為20質量%以下，500 μm以上者可為10質量%以下。
又，於某態樣中，亦可提供含有上述聚乙烯醇系聚合物之油井水泥用添加劑。又，於某態樣中，亦可提供上述聚乙烯醇系聚合物之製造方法。該等態樣只要不矛盾則可任意地將複數種進行組合。 [發明之效果]
本發明之聚乙烯醇系聚合物可抑制製造過程中生成不溶於溶劑之附著物，並且即便於嚴格之高溫或高壓之環境下，亦呈現出優異之流體損耗降低效果。
以下，對本發明之實施方式進行說明。再者，以下所說明之實施方式係示出本發明之實施方式之一例者，並不藉此對本發明之範圍狹隘地進行解釋。本說明書中之數值範圍只要無特別說明，則包含其上限值及下限值。本說明書中之聚合物(polymer)係依據由國際純化學及應用化學聯合會(IUPAC)高分子命名法委員會給出之聚合物之定義，即「聚合物分子係指於相對分子質量較大之分子中具有由相對分子質量較小之分子實質性或概念性地獲得之單元多次反覆而構成之結構者」。
＜聚乙烯醇系聚合物之化學結構＞ 本發明之聚乙烯醇系聚合物係藉由對含有乙烯酯單體之均聚物、乙烯酯單體與除乙烯酯以外之單官能性單體之共聚物、乙烯酯單體與多官能性單體之共聚物、或乙烯酯單體、除乙烯酯以外之單官能性單體及多官能性單體之共聚物進行皂化而獲得之聚合物(polymer)。本發明之聚乙烯醇系聚合物具有與先前之PVA不同之高次高分子結構，因此可於高溫下維持膨潤狀態。如下所述，具有此種高分子結構可藉由如下方式確認：利用JIS K 6726:1994中記載之方法所測得之平均聚合度為3000～6000，且多官能性單體之聚合性不飽和鍵之反應率為55～75%。
＜聚乙烯醇系聚合物之原料成分＞ 上述乙烯酯單體例如可為：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等，亦可使用其等之混合物。就聚合之容易性之觀點而言，較佳為乙酸乙烯酯。
又，作為可與乙烯酯單體共聚之單官能性單體(即，除乙烯酯以外之單官能性單體)，例如可例舉以下化合物。乙烯、丙烯等α-烯烴單體。(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯單體。(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等不飽和醯胺單體。(甲基)丙烯酸、丁烯酸、順丁烯二酸、伊康酸、反丁烯二酸等不飽和羧酸單體。不飽和羧酸之烷基(甲基、乙基、丙基等)酯單體。順丁烯二酸酐等不飽和羧酸之酐。不飽和羧酸之鈉、鉀、銨等鹽。2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸等含有磺酸基之單體或其鹽。烷基乙烯基醚單體。
又，作為可與乙烯酯單體共聚之多官能性單體，可使用分子內具有兩個以上之聚合性之不飽和鍵之化合物。多官能性單體之聚合性不飽和性部位之個數較佳為2～5。作為此種化合物，例如可例舉以下化合物。乙二醇二乙烯醚(Ethanediol divinyl ether)、丙二醇二乙烯醚(Propanediol divinyl ether)、丁二醇二乙烯醚、乙二醇二乙烯醚(Ethylene glycol divinyl ether)、二乙二醇二乙烯醚(Diethylene glycol divinyl ether)、三乙二醇二乙烯醚(Triethylene glycol divinyl ether)、聚乙二醇二乙烯醚(Polyethylene glycol divinyl ether)、丙二醇二乙烯醚(Propylene glycol divinyl ether)、聚丙二醇二乙烯醚(Polypropylene glycol divinyl ether)等二乙烯醚、二乙烯基磺酸化合物。戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯等二烯化合物。甘油二烯丙醚、二乙二醇二烯丙醚、乙二醇二烯丙醚、三乙二醇二烯丙醚、聚乙二醇二烯丙醚、三羥甲基丙烷二烯丙醚、季戊四醇二烯丙醚等二烯丙醚化合物。甘油三烯丙醚、三羥甲基丙烷三烯丙醚、季戊四醇三烯丙醚等三烯丙醚化合物。季戊四醇四烯丙醚等四烯丙醚化合物。鄰苯二甲酸二烯丙酯、順丁烯二酸二烯丙酯、伊康酸二烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯等含有烯丙酯基之多官能性單體。二烯丙基胺、二烯丙基甲胺等二烯丙基胺化合物、三烯丙基胺等含有烯丙基胺基之多官能性單體。二烯丙基二甲基氯化銨等二烯丙基銨鹽之類的含有烯丙基銨基之多官能性單體。異氰尿酸三烯丙酯、1,3-二烯丙基脲、磷酸三烯丙酯、二烯丙基二硫化物等含有兩個以上之烯丙基之多官能性單體。乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯等具有(甲基)丙烯酸之多官能性單體。N,N'-亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、N,N'-伸乙基雙(甲基)丙烯醯胺等具有(甲基)丙烯醯胺之多官能性單體。二乙烯苯、三乙烯苯等多官能性芳香族單體。烯丙基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含有縮水甘油基之多官能性單體。
就與乙烯酯單體之反應性、及於皂化反應中不易分解之觀點而言，作為可與乙烯酯單體共聚之單體，較佳為於分子內具有羰基或醯胺基之化合物，進而更佳為不易被鹼分解之化合物。於較佳之實施方式中，藉由對乙烯酯單體與多官能性單體之共聚物進行皂化來獲得PVA，而由其多官能基形成交聯結構，因此具有可獲得高溫下之耐溶解性之效果。此種多官能性單體較佳為具有環結構之化合物，更佳為具有雜環結構之化合物，尤佳為異氰尿酸三烯丙酯(TAIC)。
＜平均聚合度＞ 本聚乙烯醇系聚合物利用JIS K 6726:1994「3.7 平均聚合度」中記載之方法所測得之平均聚合度為3000～6000，較佳為3000～5500，更佳為3000～5000。
＜聚合性不飽和鍵之反應率之算出方法＞ 本聚乙烯醇系聚合物中之多官能性單體之聚合性不飽和鍵之反應率(消耗率)為55～75%之範圍，較佳為55～73%之範圍。該反應率可使用重水或氘化二甲基亞碸溶劑中之 1H-NMR(Hydrogen-Nuclear Magnetic Resonance，氫-核磁共振)或 13C-NMR(Carbon-Nuclear Magnetic Resonance，碳-核磁共振)來算出。例如於使用NMR之情形時，可按照如下程序算出共聚單體改性量及剩餘不飽和量，由此導出該反應率。
＜共聚量＞ 關於使乙烯酯單體與除此以外之單體進行共聚之情形時之共聚量，相對於乙烯醇系聚合物中之來自乙烯醇單元之結構單元100 mol%，來自除乙烯酯以外之單體之結構單元較佳為0.001～1.0 mol%，更佳為0.005～0.5 mol%，進而較佳為0.01～0.2 mol%。藉由將共聚量調整為此種範圍，高溫下之耐溶解性提高，且乙烯醇系聚合物不會過度交聯，因此就製造之觀點而言亦較佳。
又，本聚乙烯醇系聚合物之聚合性不飽和性部位相對於乙烯醇單元與乙酸乙烯酯單元之合計的量較佳為0.05～0.30 mol%，更佳為0.10～0.30 mol%。又，本聚乙烯醇系聚合物之多官能性單體之單元相對於乙烯醇單元與乙酸乙烯酯單元之合計的量較佳為0.05～0.30 mol%，更佳為0.10～0.30 mol%。
＜共聚單體改性量＞ PVA中之多官能性單體之共聚量(共聚單體改性量)可使用重水或氘化二甲基亞碸溶劑中之 1H-NMR或 13C-NMR、微量全氮分析裝置來算出。例如於使用微量全氮分析裝置「TN-2100H」(Nittoseiko Analytech公司製造)之情形時，可按照如下程序算出。
採取乙烯醇系聚合物之試樣置於石英板，將其設置於自動船控制器「ABC-210」(Nittoseiko Analytech公司製造)並自動插入電爐中，於氬氣/氧氣氣流中燃燒。利用化學發光檢測器對此時所產生之NO氣體進行測定。預先藉由標準溶液(N-吡啶/甲苯)製作校準曲線，根據該校準曲線計算氮濃度。
測定條件之例 反應管：ABC用套管 電爐溫度 入口溫度(Inlet Temp)：800℃，出口溫度(Outlet Temp)：900℃ 氣體流量：Ar：300 mL/min，O 2：300 mL/min，臭氧：300 mL/min 試樣量：約9～15 mg
＜剩餘不飽和量之計算＞ 將聚乙烯醇系聚合物溶解於重水中，使用NMR(日本電子公司製造之「ECX-400」)，於測定溫度80℃、累計次數1024之條件下，獲得 1H-NMR光譜，對結構進行鑑定。
聚乙烯醇系聚合物中之不飽和量(莫耳%)可以聚乙烯醇系聚合物之來自乙烯醇單元之主鏈之亞甲基與來自乙酸乙烯酯單元之主鏈之亞甲基(1.8～2.5 ppm)之波峰的積分值為基準，根據因不飽和而產生之波峰之積分值算出。具體而言，於 1H-NMR光譜中，若將來自乙烯醇單元之主鏈之亞甲基與來自乙酸乙烯酯單元之主鏈之亞甲基的積分值設為b，將因來自含有兩個以上之不飽和鍵之多官能性單體之不飽和鍵所產生的積分值設為a(例如，於異氰尿酸三烯丙酯之情形時，係來自烯丙基之-CH=之6.3 ppm附近之波峰)，考慮到碳上之質子數(亞甲基為2，源自烯丙基為1)，剩餘不飽和量X(莫耳%)可計算為 X＝{a/(b/2＋a)}＊100。
＜多官能性單體之聚合性不飽和鍵之反應率之計算＞ 多官能性單體之聚合性不飽和鍵之反應率可根據乙烯醇系聚合物之共聚單體之改性量、及剩餘不飽和量算出。具體而言，聚合性不飽和鍵之反應率Y(%)可算出為 Y＝{[{(1－n)/共聚單體改性量＊(n－1)}＊(剩餘不飽和量)＋n]/n}＊100。 此處，式中之n為多官能性單體之聚合性不飽和鍵之數量。
＜皂化度＞ 於本說明書中，PVA之皂化度可藉由日本工業標準JIS K6726:1994「3.5 皂化度」中記載之方法來測定。本聚乙烯醇系聚合物之皂化度較佳為75～99 mol%，更佳為77～97 mol%，進而較佳為79～95 mol%。
＜粒度分佈＞ 本PVA粒子之粒度分佈可藉由於25℃之溫度下對PVA之0.4質量%水溶液(稀水溶液)進行動態光散射測定來定量。PVA粒子之粒度分佈之累積頻度為50%之粒徑較佳為50 nm以上，更佳為70～1000 nm之範圍。再者，累積頻度可根據藉由動態光散射測定而獲得之散射強度分佈頻度求出。
稀水溶液中之PVA之平均粒徑可根據用途進行設定，例如較佳為60～2000 nm，更佳為70～1500 nm。再者，本說明書中之稀水溶液中之PVA之平均粒徑可藉由如下方式求出，即藉由於25℃之溫度下對PVA之0.4質量%水溶液進行動態光散射測定來獲得粒徑分佈，對所獲得之粒徑分佈進行累積量解析。
於作為油井水泥用添加劑使用之情形時，若稀水溶液中之PVA平均粒徑為60 nm以上，則水泥漿料中之PVA不易流出，流體損耗降低性能提高，因此較佳。若稀水溶液中之PVA平均粒徑為2000 nm以下，則就生產性之觀點而言較佳。
就硬化後之水泥之強度或PVA之製造之觀點而言，較佳為PVA粒子不含過大之凝膠粒子。更具體而言，PVA之1.0質量%水溶液於300目(網眼為0.045 mm)之過濾器中之通過率按固形物成分換算較佳為95質量%以上，更佳為97～100質量%之範圍。
此處，於300目之過濾器中之通過率可按照如下程序算出。使經乾燥之PVA溶解於25℃之水中，獲得濃度為1.0質量%之水溶液。用300目(網眼為0.045 mm)之過濾器過濾所獲得之PVA之水溶液100 mL，對留在過濾器上之PVA之質量進行測定。根據測得之PVA殘渣之質量算出透過過濾器之PVA之比率。
又，就耐溶解性之觀點而言，較佳為PVA粒子具有不易通過孔徑為0.45 μm之膜濾器之粒度分佈。更具體而言，PVA之1.0質量%水溶液於孔徑為0.45 μm之膜濾器中之通過率按固形物成分換算較佳為10質量%以下，更佳為0～5質量%之範圍。
此處，於0.45 μm之膜濾器中之通過率可按照如下程序算出。使用0.45 μm過濾器(ADVANTEC公司製造，材料：混合纖維素酯，孔徑：0.45 μm，直徑47 mm)，於減壓下(10 mmHg)將濃度調整為1.0質量%之PVA水溶液過濾10分鐘。根據濾液中之固形物成分量算出通過率。
本聚乙烯醇系聚合物之粒度為75 μm以下者(75 μm篩下物)較佳為20質量%以下，更佳為18質量%以下。又，500 μm以上者(500 μm篩上物)較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下。於更佳之實施方式中，該粒度為75 μm以下者可為20質量%以下且500 μm以上者可為10質量%以下。
＜黏度＞ 於本說明書中，聚乙烯醇系聚合物之黏度可藉由JIS K 6726:1994「4.2 黏度之測定」中記載之方法進行測定。就提高生產性之觀點而言，該黏度較佳為40～200 mPa.s之範圍，更佳為50～160 mPa.s之範圍。
＜製造方法＞ 於本發明之實施方式中，於乙烯酯單體或其共聚物之聚合時，如下所述可使用分為兩個階段進行聚合之方法。如此，藉由分為兩個階段進行聚合，可獲得不易於系統內殘餘不溶之附著物之效果。即，首先向乙烯酯單體與分子內具有兩個以上之不飽和鍵之多官能性單體之混合物中添加起始劑，於有機溶劑中進行第一聚合反應直至達到第一聚合率為止。第一聚合率例如可為5～60%之範圍，較佳為10～55%之範圍。
完成第一聚合反應後，除之前以外另又添加有機溶劑(可為相同之有機溶劑，亦可為不同之有機溶劑)，進而進行第二聚合反應直至達到第二聚合率為止。第二聚合率係高於第一聚合率之值，例如可為10～65%之範圍，較佳為15～60%之範圍。作為該有機溶劑，較佳為可使用醇。作為醇，例如可使用甲醇、乙醇、丁醇等，較佳為可使用甲醇。有機溶劑之溶液中之聚合物之濃度可任意地進行設定，例如可為10質量%以上80質量%以下。
完成第二聚合反應後，將未反應之乙烯酯單體向聚合系統外排出，將所獲得之聚合物(聚乙烯酯等)之溶液藉由任意之方法進行皂化，藉此可製備PVA。作為皂化方法之例，可例舉向聚合物之醇溶液中添加鹼性觸媒之方法。以下，對皂化程序之一例進行說明。
作為針對聚合物之溶劑之醇例如可使用甲醇、乙醇、丁醇等，較佳為可使用甲醇。醇溶液中之聚合物之濃度可任意地進行設定，例如可為10質量%以上80質量%以下。
其次，向上述溶液中添加鹼性觸媒，進行皂化反應。作為鹼性觸媒，例如可例舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀等鹼金屬之氫氧化物、醇化物等。其等之中，較佳為使用氫氧化鈉。鹼性觸媒之添加量並無特別限定，相對於聚合物較佳為1.0～100.0毫莫耳當量，更佳為5.0～30.0毫莫耳當量。皂化時之反應溫度並無特別限定，較佳為10～70℃，更佳為30～55℃。反應時間亦無特別限定，例如可為20分鐘以上～2小時。
皂化度可根據PVA之用途適當地進行調整，例如可設為72～99 mol%，較佳為設為75～99 mol%。再者，亦可於皂化反應後，視需要進行用於去除乙酸鈉等雜質之洗淨步驟、及乾燥步驟。
＜油井水泥用添加劑＞ 於某實施方式中，可提供含有上述PVA之油井水泥用添加劑，可於油井、氣井、地熱發電用蒸氣井等之固井時適宜地使用。
挖井時進行之固井係向所挖掘之井與插入其中之鋼管之間隙注入水泥之作業。作為固井之方法，廣泛地採用如下方法：將水泥與流體損耗添加劑等各種添加劑於乾燥狀態下進行混合後，一面藉由高壓水使其漿料化，一面進行泵注入之方法。
若將PVA用作流體損耗降低劑，則可降低固井期間水泥漿料中失去含有水分(即，降低流體損耗)，維持水泥漿料之流動性。於流體損耗較大之情形時，水泥漿料失去流動性，難以進行充分之固井。
流體損耗之評估係由美國石油協會(American Petroleum Institute：API)定義之油井水泥之評估項目之一。Recommended Practice for Testing Well Cements, API Recommended Practice 10B-2, April 2013中記載有流體損耗之試驗方法。
＜油井用水泥組合物＞ 於某實施方式中，可提供一種含有油井水泥、及上述油井水泥用添加劑之油井用水泥組合物。上述油井水泥並無特別限定，只要為於油井、氣井、地熱發電用蒸氣井等之固井時使用之水泥即可。
於上述組合物中，油井水泥用添加劑之含量較佳為0.01～10%bwoc，更佳為0.05～5%bwoc。藉由設為此種範圍，有效地降低流體損耗。再者，「bwoc」(by weight of cement，按水泥重量計)意指水泥重量基準，係指僅以水泥之固形物成分為基準之水泥組合物中所添加之乾燥狀態之添加劑的重量。
＜油井用水泥漿料＞ 於某實施方式中，亦可提供一種含有油井水泥、上述油井水泥用添加劑、及水之油井用水泥漿料。於上述水泥漿料中，水之含量較佳為20～40質量%。
使水泥漿料中含有油井水泥用添加劑之方法並無特別限定。例如可例舉：於製備含有油井水泥及添加劑之組合物後，將該組合物與水進行混合之方法；不製備組合物而將油井水泥、添加劑及水進行混合之方法等。 [實施例]
以下，基於實施例對本發明更詳細地進行說明。再者，以下說明之實施例係示出本發明之代表實施例之一例者，本發明並不限定於以下實施例。
＜PVA之製備＞ [實施例1] 向具備回流冷卻器、滴液漏斗、攪拌機之聚合罐中加入乙酸乙烯酯100質量份、甲醇70.2質量份(於表中記載為「初始甲醇」)、作為多官能性單體之異氰尿酸三烯丙酯(TAIC)0.16質量份、作為起始劑之PEROYL NPP(日本油脂公司製造)5.0×10 -6質量份，一面於氮氣環境下進行攪拌一面於沸點下進行聚合。於聚合率達到30%之時點，添加26.1質量份之甲醇(於表中記載為「後添甲醇」)，進行聚合直至聚合率為44%。繼而，將未反應之乙酸乙烯酯單體去除至聚合系統外，獲得聚乙酸乙烯酯-TAIC共聚物之甲醇溶液。
向所獲得之乙酸乙烯酯-TAIC共聚物之甲醇溶液中添加氫氧化鈉之甲醇溶液(相對於共聚物，氫氧化鈉為0.008莫耳%)。其後，於45℃下進行45分鐘皂化反應，獲得皂化度為91.3 mol%之PVA。
又，於實驗中，藉由目視確認系統內是否殘餘不溶之附著物。於未目視確認到附著物之情形時評估為「○」(良好)，於可見若干附著物之情形時評估為「△」(不良)，於可見較多附著物之情形時評估為「×」(NG)。
[實施例2～6、比較例1～4] 除了如下述表1所示變更加入量以外，按照與實施例1相同之程序獲得實施例2～6及比較例1～4之PVA。再者，比較例2及3係將專利文獻3之實施例3及5分別進行再現者。又，比較例4係將專利文獻4之實施例5進行再現者。即，比較例中未進行甲醇之分添。
＜PVA之物性測定＞ [共聚量、不飽和量] 按照上述方法，使用微量全氮分析裝置「TN-2100H」(Nittoseiko Analytech公司製造)算出。
[皂化度] 依據日本工業標準JIS K6726:1994「3.5 皂化度」中記載之方法進行測定並算出。
[平均聚合度] 依據日本工業標準JIS K6726:1994「3.7 平均聚合度」進行測定並算出。但，於將為了測定平均聚合度而進行了調整之約1質量%之PVA水溶液注入奧士華黏度計之前，用300目(網眼為0.045 mm)之過濾器進行過濾。又，用於算出平均聚合度之PVA之濃度係使用過濾後之濃度之值。
[黏度] 將以上述方式製備之各實施例、比較例之組合物製成調節為4質量%之水溶液，將其作為黏度測定用試樣。使用該試樣，依據日本工業標準JIS K6726:1994「4.2 黏度之測定」進行測定並算出。
[流體損耗之測定] PVA之流體損耗降低效果係按照美國石油協會(API)標準10B-2(2013年4月)之流體損耗評估方法進行測定。將具體之測定程序示於以下。
於G級油井水泥中混合表中所記載之量之PVA及硬化延遲劑(Flotek Industries公司製造之「CR-270」)0.4%bwoc，按照美國石油協會(API)標準10B-2(2013年4月)中記載之程序將其等與水進行混合，獲得水之含量為30質量%之水泥漿料。將所獲得之水泥漿料投入至流體損耗評估試驗機「Model7120」(Chandler Engineering公司製造)中，如美國石油協會(API)標準10B-2(2013年4月)中記載之程序所示，於表中所記載之溫度下，於1000 psi之加壓下進行試驗，算出流體損耗量。
評估係如表2中所示，將溫度設定為40℃至140℃之範圍，將PVA添加量設定為0.4～1.2%bwoc之範圍來進行。表中，「-」表示未實施流體損耗之測定。
[表1]
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
配方 乙酸乙烯酯 [質量份] 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
共聚單體 種類 TAIC TAIC TAIC TAIC TAIC TAIC TAIC TAIC TAIC TAIC
[質量份] 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.036 0.036 0.036 0.33
[不飽和性部位數] 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
初始甲醇 [質量份] 70.2 66.7 66.7 66.7 66.7 60.0 10.3 22.1 22.1 150.0
後添甲醇 [質量份] 26.1 29.6 41.8 41.8 41.8 60.0 0 0 0 0
總甲醇 [質量份] 96.3 96.3 108.5 108.5 108.5 120 10.3 22.1 22.1 150
聚合率 [%] 44 51 55 55 55 60 43 50 50 69
附著量 [-] ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ × × △
PVA物性 共聚量 [mol%] 0.11 0.10 0.10 0.10 0.10 0.12 0.023 0.023 0.023 0.16
不飽和量 [mol%] 0.14 0.11 0.11 0.11 0.11 0.09 0.04 0.03 0.03 0.12
皂化度 [mol%] 91.3 87.9 88.3 79.2 88.3 89.1 88.8 79.7 87.6 80.1
平均聚合度 [-] 3010 3160 3460 3460 3460 3410 2790 2900 2900 2720
4%黏度 [mPa∙s] 52 61 100 112 100 144 48.3 56.7 53.2 46.4
多官能性單體之聚合性不飽和鍵之反應率 [%] 56.7 63.1 63.5 63.3 63.5 70.0 42.6 53.4 53.4 76.0
45 μm透過率 [%] ＞99 ＞99 ＞99 ＞99 ＞99 ＞99 ＞99 ＞99 ＞99 ＞99
0.45 μm透過率 [%] ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 94 96 92 9.2
500 μm篩上物 [質量%] 0.3 0.1 0.2 0.2 0.2 0.4 0.3 0.1 0.1 0.1
75 μm篩下物 [質量%] 11.1 14.6 7.5 9.8 35 10.5 10.4 9.8 9.8 10.8
[表2]
流體損耗 [mL] 溫度[℃] PVA添加量[%bwoc]    實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
                             
40 0.4 [cc] 22 18 14 19 16 15 32 23 14 28
60 0.6 [cc] 26 24 22 34 26 23 68 120 16 34
80 0.8 [cc] 47 32 31 42 32 29 72 180 24 44
100 0.5 [cc] 144 62 58 89 138 54 388 663 344 122
100 0.8 [cc] 82 33 34 54 53 31 243 330 68 71
120 1.2 [cc] 78 31 38 104 99 34 399 455 340 680
140 1.2 [cc] 248 58 52 377 167 51 665 690 640 -
根據實施例之結果，確認到本發明之油井水泥用添加劑之流體損耗降低性能良好，而且可不產生不溶於溶劑之附著物，不過度提高系統內之黏度而製造。另一方面，比較例中亦確認到所有性能均有不足。
(附記1) 一種聚乙烯醇系聚合物，其特徵在於：其係藉由乙烯酯單體與分子內含有兩個以上之聚合性不飽和鍵之多官能性單體之共聚物之皂化而獲得者，且 聚乙烯醇系聚合物利用JIS K 6726:1994中記載之方法所測得之平均聚合度為3000～6000， 多官能性單體之聚合性不飽和鍵之反應率為55～75%。
(附記2) 如附記1中記載之聚乙烯醇系聚合物，其特徵在於上述多官能性單體之聚合性不飽和性部位之數量為2～5。
(附記3) 如附記1或2中記載之聚乙烯醇系聚合物，其特徵在於上述聚乙烯醇系聚合物之聚合性不飽和性部位相對於乙烯醇單元與乙酸乙烯酯單元之合計的量為0.05～0.30 mol%。
(附記4) 如附記1至3中任一附記所記載之聚乙烯醇系聚合物，其特徵在於上述聚乙烯醇系聚合物之多官能性單體之單元相對於乙烯醇單元與乙酸乙烯酯單元之合計的量為0.05～0.30 mol%。
(附記5) 如附記1至4中任一附記所記載之聚乙烯醇系聚合物，其特徵在於上述聚乙烯醇系聚合物之4%水溶液之黏度為40～200 mPa.s。
(附記6) 如附記1至5中任一附記所記載之聚乙烯醇系聚合物，其特徵在於上述聚乙烯醇系聚合物之皂化度為75～99 mol%。
(附記7) 如附記1至6中任一附記所記載之聚乙烯醇系聚合物，其中上述聚乙烯醇系聚合物之1.0質量%水溶液於網眼為45 μm之過濾器中之通過率按固形物成分換算為95質量%以上，上述聚乙烯醇系聚合物之1.0質量%水溶液於孔徑為0.45 μm之膜濾器中之通過率按固形物成分換算為5質量%以下。
(附記8) 如附記1至7中任一附記所記載之聚乙烯醇系聚合物，其中上述聚乙烯醇系聚合物之粒度為75 μm以下者為20質量%以下，500 μm以上者為10質量%以下。
(附記9) 一種油井水泥用添加劑，其含有如附記1至8中任一附記所記載之聚乙烯醇系聚合物。
(附記10) 一種製造方法，其特徵在於：其係聚乙烯醇系聚合物之製造方法，且包括： 向乙烯酯單體與分子內含有兩個以上之聚合性不飽和鍵之多官能性單體之混合物中添加起始劑，於有機溶劑中進行第一聚合反應直至達到第一聚合率為止之步驟； 於上述第一聚合反應之後，添加有機溶劑，進行第二聚合反應直至達到高於上述第一聚合率之第二聚合率之步驟；及 對上述第二聚合反應後所獲得之上述乙烯酯單體與上述多官能性單體之共聚物之溶液添加將鹼性觸媒加入至有機溶劑中而成之溶液，進行皂化反應，藉此獲得利用JIS K 6726:1994中記載之方法所測得之平均聚合度為3000～6000且上述多官能性單體之聚合性不飽和鍵之反應率為55～75%之聚乙烯醇系聚合物的步驟。

Claims (10)

  1. 一種聚乙烯醇系聚合物，其特徵在於：其係藉由乙烯酯單體與分子內含有兩個以上之聚合性不飽和鍵之多官能性單體之共聚物之皂化而獲得者，且 聚乙烯醇系聚合物利用JIS K 6726:1994中記載之方法所測得之平均聚合度為3000～6000， 多官能性單體之聚合性不飽和鍵之反應率為55～75%。
  2. 如請求項1之聚乙烯醇系聚合物，其中上述多官能性單體之聚合性不飽和性部位之數量為2～5。
  3. 如請求項1或2之聚乙烯醇系聚合物，其中上述聚乙烯醇系聚合物之聚合性不飽和性部位相對於乙烯醇單元與乙酸乙烯酯單元之合計的量為0.05～0.30 mol%。
  4. 如請求項1或2之聚乙烯醇系聚合物，其中上述聚乙烯醇系聚合物之多官能性單體之單元相對於乙烯醇單元與乙酸乙烯酯單元之合計的量為0.05～0.30 mol%。
  5. 如請求項1或2之聚乙烯醇系聚合物，其中上述聚乙烯醇系聚合物之4%水溶液之黏度為40～200 mPa.s。
  6. 如請求項1或2之聚乙烯醇系聚合物，其中上述聚乙烯醇系聚合物之皂化度為75～99 mol%。
  7. 如請求項1或2之聚乙烯醇系聚合物，其中上述聚乙烯醇系聚合物之1.0質量%水溶液於網眼為45 μm之過濾器中之通過率按固形物成分換算為95質量%以上，上述聚乙烯醇系聚合物之1.0質量%水溶液於孔徑為0.45 μm之膜濾器中之通過率按固形物成分換算為5質量%以下。
  8. 如請求項1或2之聚乙烯醇系聚合物，其中上述聚乙烯醇系聚合物之粒度為75 μm以下者為20質量%以下，500 μm以上者為10質量%以下。
  9. 一種油井水泥用添加劑，其含有如請求項1或2之聚乙烯醇系聚合物。
  10. 一種製造方法，其特徵在於：其係聚乙烯醇系聚合物之製造方法，且包括： 向乙烯酯單體與分子內含有兩個以上之聚合性不飽和鍵之多官能性單體之混合物中添加起始劑，於有機溶劑中進行第一聚合反應直至達到第一聚合率為止之步驟； 於上述第一聚合反應之後，添加有機溶劑，進行第二聚合反應直至達到高於上述第一聚合率之第二聚合率之步驟；及 對上述第二聚合反應後所獲得之上述乙烯酯單體與上述多官能性單體之共聚物之溶液添加將鹼性觸媒加入至有機溶劑中而成之溶液，進行皂化反應，藉此獲得利用JIS K 6726:1994中記載之方法所測得之平均聚合度為3000～6000且上述多官能性單體之聚合性不飽和鍵之反應率為55～75%之聚乙烯醇系聚合物的步驟。
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