JP2022027303A - 油井セメント用添加剤、油井用セメント組成物及び油井用セメントスラリー - Google Patents
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Abstract
【課題】フルイド・ロス低減性能が良好な油井セメント用添加剤を提供すること。【解決手段】下記式(1)を満たし、メジアン径が60~300μmであるポリビニルアルコールを含有する、油井セメント用添加剤。60≦4%水溶液の粘度[mPa・s]×Log(鹸化度[モル%])≦250・・・(1)上記ポリビニルアルコールの曇点は30~70℃であってもよい。【選択図】なし
Description
本発明は、油井セメント用添加剤、油井用セメント組成物及び油井用セメントスラリーに関する。
油井、ガス井、地熱発電用の蒸気井などのセメンチングの際に使用される油井セメントは、鋼管(ケーシング)を保護するために鋼管と坑井の隙間へ充填される。注入時の高圧及び地中の熱によりセメントスラリーから含有水分が失われることを一般的に「フルイド・ロス」という。フルイド・ロスによってセメントスラリーの流動性及び硬化後の強度が損なわれてしまうため、セメントスラリーには通常フルイド・ロス低減剤が添加される。
フルイド・ロス低減剤の主成分としてポリビニルアルコール(以下、「PVA」ともいう。)が知られている。例えば、特許文献1及び2には、フルイド・ロス低減剤に用いられるPVAについて記載されている。
近年、特にシェールガス坑井は、より深く採掘されるようになってきていることから、圧力及び温度の条件がより厳しくなってきている。しかしながら、従来のPVA含有フルイド・ロス低減剤は、高温高圧の厳しい条件下で注入するセメントスラリーに求められるフルイド・ロス低減性能を実現するまでには至っていない。このため、現状ではフルイド・ロス低減剤の添加量を増加させて対応しているが、セメントスラリーの増粘による流動性低下及びコストアップをもたらすことから、フルイド・ロス低減剤のフルイド・ロス低減性能向上が求められている。
そこで、本発明は、フルイド・ロス低減性能が良好な油井セメント用添加剤を提供することを主目的とする。
すなわち、本発明は、
下記式(1)を満たし、メジアン径が60~300μmであるポリビニルアルコールを含有する、油井セメント用添加剤を提供する。
60≦(4%水溶液の粘度[mPa・s]×Log(鹸化度[モル%]))≦250
・・・(1)
前記ポリビニルアルコールの曇点は30~70℃であってもよい。
また、本発明は、油井セメントと、前記油井セメント用添加剤と、を含有し、前記油井セメント用添加剤の含有量が0.01~10%bwocである、油井用セメント組成物を提供する。
また、本発明は、油井セメントと、前記油井セメント用添加剤と、水と、を含有し、前記水の含有量が20~40質量%である、油井用セメントスラリーを提供する。
下記式(1)を満たし、メジアン径が60~300μmであるポリビニルアルコールを含有する、油井セメント用添加剤を提供する。
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・・・(1)
前記ポリビニルアルコールの曇点は30~70℃であってもよい。
また、本発明は、油井セメントと、前記油井セメント用添加剤と、を含有し、前記油井セメント用添加剤の含有量が0.01~10%bwocである、油井用セメント組成物を提供する。
また、本発明は、油井セメントと、前記油井セメント用添加剤と、水と、を含有し、前記水の含有量が20~40質量%である、油井用セメントスラリーを提供する。
本発明によれば、フルイド・ロス低減性能が良好な油井セメント用添加剤が提供される。なお、本発明により奏される効果は、ここに記載された効果に必ずしも限定されるものではなく、本明細書中に記載されたいずれかの効果であってもよい。
以下、本発明を実施するための形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
<油井セメント用添加剤>
本発明の一実施形態に係る油井セメント用添加剤は、油井、ガス井、地熱発電用の蒸気井などのセメンチングの際に使用される油井セメントの添加剤として好適である。
本発明の一実施形態に係る油井セメント用添加剤は、油井、ガス井、地熱発電用の蒸気井などのセメンチングの際に使用される油井セメントの添加剤として好適である。
坑井掘削時に行うセメンチングは、掘削した坑井とこれに挿入された鋼管との隙間へセメントを注入する作業である。セメンチングの方法として、セメントとフルイド・ロス添加剤などの各種添加剤とを乾燥状態で混合した後、高圧水によりスラリー化しながら、ポンプ注入する方法が広く採用されている。
フルイド・ロス低減剤としてPVAを用いると、セメンチングの間にセメントスラリー中から含有水分が失われることを低減し(すなわち、フルイド・ロスを低減し)、セメントスラリーの流動性を維持することが可能となる。フルイド・ロスが大きい場合、セメントスラリーの流動性が失われ、充分なセメンチングを行なうことが困難となる。
フルイド・ロス(Fluid Loss)は、American Petroleum Institute(API)によって定義された油井セメントの物性である。Recommended Practice for Testing Well Cements,API Recommended Practice 10B-2,April 2013にフルイド・ロスの試験方法が記載されている。
本実施形態の油井セメント用添加剤は、PVAを含有する。PVAは、酢酸ビニルなどのビニルエステルを重合して得られるポリビニルエステルの全部又は一部を鹸化することにより得られるポリマーである。当該ポリマーは、国際純正応用化学連合(IUPAC)高分子命名法委員会によるポリマーの定義に従う。同委員会では、「ポリマー分子とは、相対分子質量の大きい分子で、相対分子質量の小さい分子から実質的または概念的に得られる単位の多数回の繰返しで構成された構造をもつものをいう。」と定義している。
PVAの原料となるポリビニルエステルは、ビニルエステルの単独重合体であってもよく、ビニルエステルと、ビニルエステルと共重合可能なビニルエステル以外の単量体と、の共重合体であってもよい。得られるPVAの安定性の観点からはビニルエステルの単独重合体であることが好ましく、重合容易性も考慮するとポリ酢酸ビニルがより好ましい。
ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられる。これらの中でも、重合容易性の観点から酢酸ビニルが好ましい。
ビニルエステルと共重合可能なビニルエステル以外の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレンなどのα-オレフィン単量体;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシルなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体;(メタ)アクリルアミド、N-メチロールアクリルアミドなどの不飽和アミド単量体;(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸単量体;不飽和カルボン酸のアルキル(メチル、エチル、プロピルなど)エステル単量体;無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸の無水物;不飽和カルボン酸のナトリウム、カリウム、アンモニウムなどとの塩;アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレートなどのグリシジル基含有単量体;2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基含有単量体又はその塩;アルキルビニルエーテル単量体;などが挙げられる。
ビニルエステルの重合方法は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、溶液重合、懸濁重合、バルク重合などの既知の方法を用いることができる。操作が容易であること及び次工程となる鹸化反応と共通の溶媒を使用可能であることから、アルコール中での溶液重合を用いることが好ましい。
本実施形態の油井セメント用添加剤に含有されるPVAは、上記重合により得られたポリビニルエステルの全部又は一部を鹸化することにより製造される。鹸化の方法は、特に限定されないが、ポリビニルエステルのアルコール溶液に水を添加した後、アルカリ触媒を添加して行うことが好ましい。以下、鹸化手順の一例を説明する。
ポリビニルエステルは、アルコールを含有するアルコール溶液として鹸化工程に供される。アルコールは、例えば、メタノール、エタノール、ブタノールなどであってよく、好ましくはメタノールである。アルコール溶液中のポリビニルエステルの濃度は、例えば、10質量%以上であってよく、80質量%以下であってよい。
次に、上記アルコール溶液に水を添加する。「水を添加する」とは、純水を単独で添加することを意味し、溶質が溶解された溶媒としての水を添加することを含まない。
水の添加量は、アルコール水溶液中のポリビニルエステル100質量%に対して1.2~4.0質量%とすることが好ましく、1.5~3.0質量%がより好ましい。このような範囲とすることで、不純物(ナトリウム塩)の大幅な増加を抑制しつつ、鹸化反応の反応速度制御が容易となり、PVAの鹸化度がコントロールし易くなる。
次に、上記溶液にアルカリ触媒を添加し、鹸化反応を行う。アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラートなどのアルカリ金属の水酸化物、アルコラートなどが挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。アルカリ触媒の添加量は、特に限定されないが、ポリビニルエステルに対して1.0~100.0ミリモル当量とすることが好ましく、5.0~30.0ミリモル当量がより好ましい。鹸化時の反応温度は特に限定されないが、10~70℃が好ましく、30~55℃がより好ましい。反応時間も特に限定されず、例えば20分以上~2時間とすることができる。このような手順により、本実施形態の油井セメント用添加剤に含有されるPVAが得られうる。
なお、鹸化反応後、必要に応じて、酢酸ナトリウムなどの不純物を除去するための洗浄工程、及び乾燥工程を行ってもよい。
上記PVAは、4%水溶液の粘度(以下、「4%粘度」ともいう。)及び鹸化度を用いて算出される値が、下記式(1)を満たす。
60≦(4%水溶液の粘度[mPa・s]×Log(鹸化度[モル%]))≦250
・・・(1)
・・・(1)
上記式(1)に示すように、4%粘度の単位はmPa・sであり、鹸化度の単位はモル%である。
上記式(1)における「4%水溶液の粘度」は、日本工業規格のJIS K 6726:1994「3.11 粘度」に準拠して20℃で測定された値である。上記式(1)における「鹸化度」は、日本工業規格のJIS K 6726:1994「3.5 けん化度」に準拠して測定し算出された値である。
4%水溶液の粘度[mPa・s]×Log(鹸化度[モル%])の値(以下、「4%粘度×Log(鹸化度)」ともいう。)が60未満又は250超であると、十分なフルイド・ロス低減効果が得られない場合がある。4%粘度×Log(鹸化度)の下限値は、好ましくは80以上であり、より好ましくは100以上である。4%粘度×Log(鹸化度)の上限値は、好ましくは200以下である。このような範囲とすることで、フルイド・ロス低減性能をより高めることができる。
本発明者は、4%粘度及び鹸化度とフルイド・ロス低減性能との間に関連性があることに着目し、フルイド・ロス低減性能を向上させるべく鋭意検討を行った。その結果、上記式(1)を満たすPVAを用いることが好適であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
4%粘度は、好ましくは40~120mPa・sであり、より好ましくは50~110Pa・sである。鹸化度は、好ましくは70~95モル%であり、より好ましくは75~90モル%である。4%粘度及び鹸化度をこのような範囲とすることで、フルイド・ロス低減性能をより高めることができる。
上記PVAのメジアン径は、60~300μmである。メジアン径はJIS K 6726:1994 3.10粒度に準じて測定した粒度分布から求めた。使用した篩はISO 3310-1(2016)に規定されており、使用した篩の目開きは、1000、500、300、180、106、75μmである。メジアン径が60μm未満であると、セメントスラリーからPVAが流出しやすく、セメントスラリー中に残存するPVA量が減少してフルイド・ロス低減性能が低下する場合がある。メジアン径が300μm超であると、PVAがセメントスラリー中で溶け残り、セメント硬化物の強度低下をもたらす可能性がある。メジアン径は、フルイド・ロス低減性能向上の観点から、好ましくは70~250μmであり、より好ましくは80~200μmである。
上記PVAは、曇点が30~70℃であることが好ましい。これにより、フルイド・ロス低減性能をより高めることができる。曇点の下限値は、より好ましくは35℃以上である。曇点の上限値は、より好ましくは60℃以下である。曇点は、例えば以下の手順により測定することができる。
4%濃度のPVA水溶液を試験管に入れた後、試験管を熱湯に入れる。水溶液の温度を徐々に昇温し、水溶液が白濁した時点の温度を曇点とする。確認のため、曇点測定後の水溶液を冷却して透明な状態に戻した後、再度曇点を測定する。
<油井用セメント組成物>
本発明の一実施形態に係る油井用セメント組成物は、油井セメントと、上記油井セメント用添加剤と、を含有する。
本発明の一実施形態に係る油井用セメント組成物は、油井セメントと、上記油井セメント用添加剤と、を含有する。
上記油井セメントは、油井、ガス井、地熱発電用の蒸気井などのセメンチングの際に使用されるセメントであればよく、特に限定されない。
上記組成物は、油井セメント用添加剤の含有量が0.01~10%bwocであることが好ましく、より好ましくは0.05~5%bwocである。このような範囲とすることで、フルイド・ロスが効果的に低減される。なお、「bwoc」(by weight of cement)は、セメント重量基準を意味し、セメントの固形分のみを基準としたセメント組成物に加える乾燥形態の添加剤の重量を指す。
<油井用セメントスラリー>
本発明の一実施形態に係る油井用セメントスラリーは、油井セメントと、上記油井セメント用添加剤と、水と、を含有する。上記セメントスラリーは、水の含有量が20~40質量%であることが好ましい。
本発明の一実施形態に係る油井用セメントスラリーは、油井セメントと、上記油井セメント用添加剤と、水と、を含有する。上記セメントスラリーは、水の含有量が20~40質量%であることが好ましい。
セメントスラリーに油井セメント用添加剤を含有させる方法は、特に限定されない。例えば、油井セメントと添加剤とを含有する組成物を調製した後に当該組成物と水とを混合する方法、組成物を調製せずに油井セメントと添加剤と水とを混合する方法などが挙げられる。
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。なお、以下に説明する実施例は、本発明の代表的な実施例の一例を示したものであり、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
<PVAの調製>
[実施例1]
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた重合缶に、酢酸ビニル100質量部、メタノール5.3質量部、開始剤としてパーロイルNPP(日本油脂(株)製)5.0×10-6質量部を仕込み、窒素雰囲気化で攪拌しながら、沸点下で5.0時間重合を行った。次いで、未反応の酢酸ビニルモノマーを重合系外に除去し、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を得た。
[実施例1]
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた重合缶に、酢酸ビニル100質量部、メタノール5.3質量部、開始剤としてパーロイルNPP(日本油脂(株)製)5.0×10-6質量部を仕込み、窒素雰囲気化で攪拌しながら、沸点下で5.0時間重合を行った。次いで、未反応の酢酸ビニルモノマーを重合系外に除去し、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を得た。
得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液に、水を2.0質量%となるように添加した後、水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加した(酢酸ビニルに対し水酸化ナトリウム0.008モル%)。その後、45℃で45分間鹸化反応を行い、鹸化度79.8モル%のPVAを得た。
乾燥させたPVAを粉砕して、メジアン径が183μmのPVAを得た。
[実施例2~5、比較例1~4]
重合時に仕込んだメタノール量と水添加量を下記表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様の手順で実施例2~5及び比較例1~4のPVAを得た。
重合時に仕込んだメタノール量と水添加量を下記表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様の手順で実施例2~5及び比較例1~4のPVAを得た。
<PVAの物性測定>
[4%水溶液の粘度]
日本工業規格のJIS K 6726:1994「3.11 粘度」に準拠して20℃で測定した。粘度計はTVB-10M(東機産業(株)製)を用いた。
[4%水溶液の粘度]
日本工業規格のJIS K 6726:1994「3.11 粘度」に準拠して20℃で測定した。粘度計はTVB-10M(東機産業(株)製)を用いた。
[鹸化度]
日本工業規格のJIS K 6726:1994「3.5 けん化度」に準拠して測定し算出した。
日本工業規格のJIS K 6726:1994「3.5 けん化度」に準拠して測定し算出した。
[曇点]
4%濃度のPVA水溶液を試験管に入れた後、試験管を熱湯(90℃)に入れた。水溶液の温度を徐々に昇温し、水溶液が白濁した時点の温度を曇点とした。確認のため、曇点測定後の水溶液を冷却して透明な状態に戻した後、再度曇点を測定した。
4%濃度のPVA水溶液を試験管に入れた後、試験管を熱湯(90℃)に入れた。水溶液の温度を徐々に昇温し、水溶液が白濁した時点の温度を曇点とした。確認のため、曇点測定後の水溶液を冷却して透明な状態に戻した後、再度曇点を測定した。
[メジアン径]
メジアン径はJIS K 6726:1994 3.10粒度に準じて測定した粒度分布から求めた。使用した篩はISO 3310-1(2016)に規定されており、使用した篩の目開きは、1000、500、300、180、106、75μmである。
メジアン径はJIS K 6726:1994 3.10粒度に準じて測定した粒度分布から求めた。使用した篩はISO 3310-1(2016)に規定されており、使用した篩の目開きは、1000、500、300、180、106、75μmである。
<フルイド・ロスの測定>
PVAのフルイド・ロス低減効果は、米国石油協会(API)規格10B-2(2013年4月)のフルイド・ロス評価方法に従って測定した。具体的な測定手順を以下に示す。
PVAのフルイド・ロス低減効果は、米国石油協会(API)規格10B-2(2013年4月)のフルイド・ロス評価方法に従って測定した。具体的な測定手順を以下に示す。
クラスGの油井セメントに表1に記載の量のPVAと硬化遅延剤(CR-270、Flotek Industries社)を0.4bwocをブレンドし、米国石油協会(API)規格10B-2(2013年4月)に記載の手順でこれらと水を混合して、水の含有量が30質量%のセメントスラリーを得た。得られたセメントスラリーをフルイド・ロス評価試験機(Model7120、Chandler Engineering社)に投入し、米国石油協会(API)規格10B-2(2013年4月)に記載の手順の通り、表1に記載の温度で、1000psiの加圧下で試験を行い、フルイド・ロス量を算出した。
評価温度は、20℃、40℃又は60℃とした。上記セメント組成物のPVAの含有量は、評価温度20℃で0.2%bwoc、40℃で0.4%bwoc、60℃で0.6%bwocとした。
得られた結果を下記表1に示す。表1中、「-」はフルイド・ロスの測定を実施していないことを示す。
実施例の結果から、本発明の油井セメント用添加剤は、フルイド・ロス低減性能が良好であることが確認された。
Claims (4)
- 下記式(1)を満たし、メジアン径が60~300μmであるポリビニルアルコールを含有する、油井セメント用添加剤。
60≦(4%水溶液の粘度[mPa・s]×Log(鹸化度[モル%]))≦250
・・・(1) - 前記ポリビニルアルコールの曇点が30~70℃である、請求項1に記載の油井セメント用添加剤。
- 油井セメントと、請求項1又は2に記載の油井セメント用添加剤と、を含有し、
前記油井セメント用添加剤の含有量が0.01~10%bwocである、油井用セメント組成物。 - 油井セメントと、請求項1又は2に記載の油井セメント用添加剤と、水と、を含有し、
前記水の含有量が20~40質量%である、油井用セメントスラリー。
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JP2020131217A JP2022027303A (ja) | 2020-07-31 | 2020-07-31 | 油井セメント用添加剤、油井用セメント組成物及び油井用セメントスラリー |
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