TW202206854A - 積層體 - Google Patents

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Abstract

本發明之積層體朝向厚度方向一側依序具備基材層及防污層。防污層包含具有全氟聚醚基之烷氧基矽烷化合物。藉由微小角入射X射線繞射法中之面內繞射測定所測得之源自上述防污層之全氟聚醚基於面內方向之週期排列性的波峰之重心位置為1.8Å-1 以下。

Description

積層體
本發明係關於一種積層體，詳細而言係關於一種具備防污層之積層體。
先前，已知自防止手印、指紋等污漬附著之觀點出發，於膜基材之表面或光學膜等光學零件之表面形成防污層。
作為此種具備防污層之光學膜，例如提出有如下抗反射膜，其依序具備膜基材、抗反射層、及防污層(例如參照專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2020-52221號公報
[發明所欲解決之問題]
另一方面，存在若擦拭附著於防污層之污漬，則防污層之防污性會降低之不良狀況。
本發明提供一種積層體，即便在擦拭附著於防污層之污漬之後，亦能抑制防污層之防污性之降低。 [解決問題之技術手段]
本發明[1]係一種積層體，其朝向厚度方向一側依序具備基材層及防污層，上述防污層包含具有全氟聚醚基之烷氧基矽烷化合物，藉由微小角入射X射線繞射法中之面內繞射測定所測得之源自上述防污層之全氟聚醚基於面內方向之週期排列性的波峰之重心位置為1.8Å-1 以下。
本發明[2]包含上述[1]所記載之積層體，其中於上述防污層之厚度方向另一面具備底塗層。
本發明[3]包含上述[2]所記載之積層體，其中上述底塗層係包含二氧化矽之層。
本發明[4]包含上述[3]所記載之積層體，其中上述防污層係將具有全氟聚醚基之烷氧基矽烷化合物經由矽氧烷鍵而形成於上述底塗層。
本發明[5]包含上述[1]所記載之積層體，其中於上述基材層與上述防污層之間進而具備密接層及抗反射層。
本發明[6]包含上述[5]所記載之積層體，其中上述抗反射層包含具有互不相同之折射率之2個以上之層。
本發明[7]包含上述[6]所記載之積層體，其中上述抗反射層包含選自由金屬、金屬氧化物、金屬氮化物組成之群中之1種。
本發明[8]包含上述[6]或[7]所記載之積層體，其中上述抗反射層之厚度方向一面係包含二氧化矽之層。 [發明之效果]
本發明之積層體中之防污層包含具有全氟聚醚基之烷氧基矽烷化合物。又，於防污層中，藉由微小角入射X射線繞射法中之面內繞射測定所測得之源自防污層之全氟聚醚基於面內方向之週期排列性的波峰之重心位置為1.8Å-1 以下。因此，即便在擦拭附著於防污層之污漬後，亦能抑制防污層之防污性之降低。
1.第1實施方式 參照圖1對本發明之積層體之第1實施方式進行說明。
於圖1中，紙面上下方向係上下方向(厚度方向)，紙面上側係上側(厚度方向一側)，紙面下側係下側(厚度方向另一側)。又，紙面左右方向及深度方向與上下方向正交之面方向。具體而言，依據於各圖之方向箭頭。
＜積層體＞ 積層體1為具有特定厚度之膜形狀(包含片材形狀)。積層體1於與厚度方向正交之面方向延伸。積層體1具有平坦之上表面及平坦之下表面。
如圖1所示，積層體1朝向厚度方向一側而依序具備基材層2、防污層3。積層體1更具體而言具備基材層2、及直接配置在基材層2之上表面(厚度方向一面)之防污層3。
積層體1之全光線透過率(JIS K 7375-2008)例如為80%以上，較佳為85%以上。
積層體1之厚度例如為300μm以下，較佳為200 μm以下，且例如為10 μm以上，較佳為30 μm以上。
＜基材層＞ 基材層2係用於確保積層體1之機械強度之基材。
基材層2具有膜形狀。基材層2係以接觸防污層3之下表面之方式配置於防污層3之整個下表面。
基材層2具備基材4及功能層5。具體而言，基材層2朝向厚度方向一側依序具備基材4及功能層5。
基材層2之全光線透過率(JIS K 7375-2008)例如為80%以上，較佳為85%以上。
＜基材＞ 基材4係藉由防污層3而被賦予防污性之被處理體。
基材4具有膜形狀。基材4較佳具有可撓性。基材4係以接觸功能層5之下表面之方式配置於功能層5之整個下表面。
作為基材4例如可例舉高分子膜。作為高分子膜之材料，例如可例舉聚酯樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、烯烴樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚碸樹脂、聚芳酯樹脂、三聚氰胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、纖維素樹脂、及聚苯乙烯樹脂。作為聚酯樹脂，例如可例舉聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、及聚萘二甲酸乙二酯。作為(甲基)丙烯酸樹脂，例如可例舉聚甲基丙烯酸酯。作為烯烴樹脂，例如可例舉聚乙烯、聚丙烯、及環烯烴聚合物。作為纖維素樹脂，例如可例舉三乙醯纖維素。作為高分子膜之材料，較佳為纖維素樹脂，更佳為三乙醯纖維素。
基材4之厚度例如為1 μm以上，較佳為5 μm以上，更佳為10 μm以上，且例如為200 μm以下，較佳為150 μm以下，更佳為100 μm以下。
基材4之厚度可使用針盤量規(PEACOCK公司製、「DG-205」)進行測定。
＜功能層＞ 功能層5具有膜形狀。功能層5配置於基材4之厚度方向一面。
作為功能層5，例如可例舉硬塗層。
於此種情形時，基材層2朝向厚度方向一側依序具備基材4及硬塗層。
於以下之說明中，針對功能層5為硬塗層之情形進行說明。
硬塗層係用於抑制基材4產生損傷之保護層。
硬塗層例如由硬塗組合物形成。
硬塗組合物包含樹脂，且視需要包含粒子。即，硬塗層包含樹脂，且視需要包含粒子。
作為樹脂，例如可例舉熱塑性樹脂、及硬化性樹脂。作為熱塑性樹脂，例如可例舉聚烯烴樹脂。
作為硬化性樹脂，例如可例舉藉由活性能量射線(例如紫外線、及電子束)之照射而硬化之活性能量射線硬化性樹脂、及藉由加熱而硬化之熱硬化性樹脂。作為硬化性樹脂，較佳可例舉活性能量射線硬化性樹脂。
作為活性能量射線硬化性樹脂，例如可例舉(甲基)丙烯酸系紫外線硬化性樹脂、胺基甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、矽氧烷系聚合物、及有機矽烷縮合物。作為活性能量射線硬化性樹脂，較佳可例舉(甲基)丙烯酸系紫外線硬化性樹脂。
又，樹脂例如可包含日本專利特開2008-88309號公報所記載之反應性稀釋劑。具體而言，樹脂可包含多官能(甲基)丙烯酸酯。
樹脂可單獨使用或者將兩種以上併用。
作為粒子，例如可例舉金屬氧化物微粒及有機系微粒。作為金屬氧化物微粒之材料，例如可例舉二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鈣、氧化錫、氧化銦、氧化鎘、及氧化銻。作為有機系微粒之材料，可例舉聚甲基丙烯酸甲酯、聚矽氧、聚乙烯、聚胺基甲酸酯、丙烯酸-苯乙烯共聚物、苯并胍胺、三聚氰胺、及聚碳酸酯。作為有機系微粒，較佳可例舉聚甲基丙烯酸甲酯。
使硬塗層包含粒子之目的例如有賦予防眩性、提高密接性、提高硬度、調整折射率等
粒子可單獨使用或者將兩種以上併用。
又，可視需要向硬塗組合物中以適當地比率添加觸變賦予劑(例如有機黏土)、光聚合起始劑、填充劑、及調平劑。又，硬塗組合物可利用周知之溶劑進行稀釋。
又，形成硬塗層之方法於後文詳細敍述，其係將硬塗組合物之稀釋液塗佈於基材4之厚度方向一面，視需要進行加熱使其乾燥。乾燥後，例如藉由活性能量射線照射或加熱而使硬塗組合物硬化。
藉此，形成硬塗層。
硬塗層之厚度為1 μm以上、50 μm以下，較佳為30 μm以下。
＜防污層＞ 防污層3係用於防止污垢、指紋等污漬附著於基材層2之厚度方向一側之層。
防污層3具有膜形狀。防污層3係以接觸基材層2之上表面之方式配置於基材層2之整個上表面。
防污層3由具有全氟聚醚基之烷氧基矽烷化合物形成。換言之，防污層3包含具有全氟聚醚基之烷氧基矽烷化合物，較佳為由具有全氟聚醚基之烷氧基矽烷化合物形成。
作為具有全氟聚醚基之烷氧基矽烷化合物，例如可例舉由下述通式(1)表示之化合物。 R1 -R2 -X-(CH2 )m -Si(OR3 )3 (1)
於通式(1)中，R1 表示烷基中之一個以上之氫原子被氟原子取代之直鏈狀或支鏈狀之氟烷基(碳數例如為1以上20以下)，較佳表示烷基之所有氫原子被氟原子取代之全氟烷基。
R2 表示包含至少一個全氟聚醚(PFPE)基之重複結構之結構，較佳表示包含兩個PFPE基之重複結構之結構。作為PFPE基之重複結構，例如可例舉直鏈狀PFPE基之重複結構、及支鏈狀PFPE基之重複結構。作為直鏈狀PFPE基之重複結構，例如可例舉-(OCn F2n )p -表示之結構(n表示1以上20以下之整數，p表示1以上50以下之整數，以下相同)。作為支鏈狀PFPE基之重複結構，例如可例舉-(OC(CF3 )2 )p -表示之結構、及-(OCF2 CF(CF3 )CF2 )p -表示之結構。作為PFPE基之重複結構，較佳可例舉直鏈狀PFPE基之重複結構，更佳可例舉-(OCF2 )p -及-(OC2 F4 )p -。
R3 表示碳數1以上4以下之烷基，較佳表示甲基。
X表示醚基、羰基、胺基、或醯胺基，較佳表示醚基。
m表示1以上之整數。又，m較佳為20以下，更佳為10以下，進而較佳為5以下之整數。
具有此種全氟聚醚基之烷氧基矽烷化合物中，較佳使用下述通式(2)所示之化合物。
CF3 -(OCF2 )q -(OC2 F4 )r -O-(CH2 )3 -Si(OCH3 )3 (2)
於通式(2)中，q表示1以上50以下之整數，r表示1以上50以下之整數。
具有全氟聚醚基之烷氧基矽烷化合物亦能使用市售品，具體而言可例舉OPTOOL UD509(上述通式(2)所示之具有全氟聚醚基之烷氧基矽烷化合物、大金工業公司製)、OPTOOL UD120(大金工業股份有限公司製)、及KY1903-1(信越化學製)。
具有全氟聚醚基之烷氧基矽烷化合物可單獨使用或者可將2種以上併用。
防污層3係藉由後述方法形成。
防污層3之厚度例如為1 nm以上，較佳為5 nm以上，且例如為30 nm以下，較佳為20 nm以下，更佳為15 nm以下，進而較佳為10 nm以下。
防污層3之厚度可藉由螢光X射線(Rigaku製，ZXS PrimusII)測定。
並且，防污層3之藉由後述微小角入射X射線繞射法中之面內繞射測定所測得的源自全氟聚醚基於面內方向之週期排列性的波峰之重心位置為1.8Å-1 以下，較佳為1.7Å-1 以下，且例如為1.4Å-1 以上，較佳為1.5Å-1 以上，更佳為1.6Å-1 以上，進而較佳為1.65Å-1 以上，尤佳為1.67Å-1 以上，最佳為1.68Å-1 以上。
重心位置可藉由調整具有全氟聚醚基之烷氧基矽烷化合物之種類、後述第2步驟中之對基材層2之表面處理方法(於表面處理方法為電漿處理之情形時，調整電漿處理中使用之氣體之種類)、及表面處理方法為電漿處理之情形時之電漿處理之輸出電力，而調整為上述特定值以下。
又，藉由後述微小角入射X射線繞射法中之面內繞射測定所測得的源自全氟聚醚基於面內方向之週期排列性的波峰之半峰全幅值例如為0.1Å-1 以上，且例如為1.0Å-1 以下。
又，藉由後述微小角入射X射線繞射法中之面內繞射測定所測得之表示薄片積層結構之波峰之半峰全幅值例如為0.0Å-1 以上，例如為1.0Å-1 以下。
又，上述表示層狀結構之波峰(波峰A1(於後述實施例中詳細敍述))係於波數0.2～1.0Å-1 之間觀測到。
藉由後述微小角入射X射線繞射法中之面內繞射測定所測得之表示薄片積層結構之波峰之、相對於藉由後述微小角入射X射線繞射法中之面內繞射測定所測得之源自全氟聚醚基於面內方向之週期排列性的波峰的強度比(藉由後述微小角入射X射線繞射法中之面內繞射測定所測得之表示薄片積層結構之波峰/藉由後述微小角入射X射線繞射法中之面內繞射測定所測得之源自全氟聚醚基於面內方向之週期排列性的波峰)例如為0以上，例如為1.0以下。
再者，關於面內繞射(In-Plane)測定(半峰全幅值、重心位置、及積分強度)之測定方法將於後述實施例中詳細敍述。
又，防污層3之水接觸角例如為100°以上，較佳為105°以上，例如120°以下。
防污層3之水接觸角若為上述下限以上，便能提高防污層5之防污性。
再者，關於防污層3之水接觸角之測定方法，於後述實施例中詳細敍述。
＜積層體之製造方法＞ 參照圖2A～圖2C，對積層體1之製造方法進行說明。
積層體1之製造方法具備：準備基材層2之第1步驟；及於基材層2上配置防污層3之第2步驟。又，於該製造方法中，例如以卷對卷方式依序配置各層。
＜第1步驟＞ 於第1步驟中，如圖2A所示，首先準備基材4。
其次，如圖2B所示，於基材4之厚度方向一面塗佈硬塗組合物之稀釋液，乾燥後藉由紫外線照射或加熱而使硬塗組合物硬化。 藉此，於基材4之厚度方向一面配置(形成)硬塗層(功能層5)。藉此，準備基材層2。
＜第2步驟＞ 於第2步驟中，如圖2C所示，於基材層2上配置防污層3。具體而言，於基材層2之厚度方向一面配置防污層3。
於基材層2配置防污層3時，首先自提高基材層2與防污層3之密接性之觀點而言，例如對基材層2之表面實施表面處理。作為表面處理，例如可例舉電暈處理、電漿處理、火焰處理、臭氧處理、底塗處理、輝光處理、及皂化處理，較佳可例舉電漿處理。
作為電漿處理，例如可例舉利用氬氣之電漿處理、及利用氧氣之電漿處理，較佳可例舉利用氧氣之電漿處理。又，電漿處理之輸出電力例如為80 W以上，例如為150 W以下。
並且，作為於基材層2上配置防污層3之方法，例如可例舉乾式塗佈法、及濕式塗佈法，自將上述第1積分強度比調整為特定值以下之觀點而言，較佳可例舉乾式塗佈法。作為乾式塗佈法，例如可例舉真空蒸鍍法、濺鍍法、及CVD，較佳可例舉真空蒸鍍法。
真空蒸鍍法係於真空腔室內將蒸鍍源(具有全氟聚醚基之烷氧基矽烷化合物)與基材層2(功能層5)對向配置，加熱蒸鍍源使其蒸發或昇華，從而使蒸發或昇華後之蒸鍍源堆積於基材層2(功能層5)之表面。
於真空蒸鍍法中，蒸鍍源(坩堝)之溫度例如為200℃以上，較佳為250℃以上，例如為300℃以下。藉此，製造於基材層2之厚度方向一面配置防污層3，朝向厚度方向一側依序具備基材層2及防污層3之積層體1。
＜作用效果＞ 於該積層體1中，防污層3之、藉由微小角入射X射線繞射法中之面內繞射測定所測得之源自全氟聚醚基於面內方向之週期排列性的波峰之重心位置例如為1.8Å-1 以下。
重心位置若為上述上限以下，則即便在擦拭附著於防污層3之污漬後，亦能抑制防污層3之防污性之降低(防污耐久性優異)。
詳細而言，於上述第2步驟中，如圖3A所示，具有全氟聚醚基之烷氧基矽烷化合物20係於基材層2之厚度方向一面堆積。此種具有全氟聚醚基之烷氧基矽烷化合物20係相對於基材層2配向。具體而言，可例舉相對於基材層2垂直配向之烷氧基矽烷化合物20A、相對於基材層2傾斜配向之烷氧基矽烷化合物20B、及相對於基材層2平行配向之烷氧基矽烷化合物20C。
又，如圖3B所示，於同一方向配向之複數個具有全氟聚醚基之烷氧基矽烷化合物20堆積而構成群21。具體而言，可例舉具備相對於基材層2垂直配向之複數個烷氧基矽烷化合物20A之群21A、具備相對於基材層2傾斜配向之複數個烷氧基矽烷化合物20B之群21B、及具備相對於基材層2平行配向之複數個烷氧基矽烷化合物20C。
並且，重心位置於群21中係堆積之具有全氟聚醚基之烷氧基矽烷化合物20彼此之間隔之指標。
因此，重心位置越小則意味著上述間隔越大。另一面，重心位置越大則意味著上述間隔越小。
並且，該防污層3之重心位置較佳為1.8Å-1 以下。即，群21中之、堆積之具有全氟聚醚基之烷氧基矽烷化合物20彼此之間隔相對較大。於是，即便在擦拭附著於防污層3之污漬後，亦能抑制防污層3之防污性之降低(防污耐久性優異)。
又，防污耐久性可藉由後述實施例中詳細敍述之防污耐久性試驗進行評估。具體而言，藉由防污耐久性試驗所得之接觸角之變化量例如為30°以下，較佳為23°以下，更佳為15°以下，如此則防污層3之防污耐久性優異。
2.第2實施方式 參照圖4，對本發明之積層體之第2實施方式進行說明。
再者，於第2實施方式中，對與第1實施方式相同之構件及步驟附加相同參照符號，並省略其詳細說明。又，第2實施方式除了特別說明以外可實現與第1實施方式相同之作用效果。進而，可將第1實施方式及第2實施方式適當組合。
＜積層體＞ 如圖4所示，積層體1朝向厚度方向一側而依序具備基材層2、密接層6、光學功能層7、及防污層3。積層體1更具體而言具備基材層2、直接配置於基材層2之上表面(厚度方向一面)之密接層6、直接配置於密接層6之上表面(厚度方向一面)之光學功能層7、及直接配置於光學功能層7之上表面(厚度方向一面)之防污層3。
積層體1之全光線透過率(JIS K 7375-2008)例如為80%以上，較佳為85%以上。
積層體1之厚度例如為250 μm以下，較佳為200 μm以下，且例如為10 μm以上，較佳為20 μm以上。
＜基材層＞ 基材層2係用於確保積層體1之機械強度之基材。
基材層2具有膜形狀。基材層2以接觸光學功能層7之下表面之方式配置於光學功能層7之整個下表面。
基材層2係與第1實施方式中之基材層2同樣地具備基材4及功能層5。
基材層2之全光線透過率(JIS K 7375-2008)例如為80%以上，較佳為85%以上。
＜基材＞ 基材4具有膜形狀。基材4較佳具有可撓性。基材4以接觸功能層5之下表面之方式配置於功能層5之整個下表面。
作為基材4，可例舉與第1實施方式中之基材4相同之基材，較佳可例舉纖維素樹脂，更佳可例舉三乙醯纖維素。
基材4之厚度係與第1實施方式中之基材4之厚度相同。
＜功能層＞ 功能層5具有膜形狀。功能層5配置於基材4之厚度方向一面。
作為功能層5，例如可例舉與第1實施方式相同之硬塗層。
於此種情形時，基材層2朝向厚度方向一側依序具備基材4、硬塗層。
硬塗層之厚度係與第1實施方式中之硬塗層之厚度相同。
＜密接層＞ 密接層6係用於確保基材層2與光學功能層7之間之密接力之層。
密接層6具有膜形狀。密接層6以接觸基材層2(功能層5)之上表面之方式配置於基材層2(功能層5)之整個上表面。
作為密接層6之材料，例如可例舉金屬。作為金屬，例如可例舉銦、矽、鎳、鉻、鋁、錫、金、銀、鉑、鋅、鈦、鎢、鋯、及鈀。又，作為密接層6之材料，亦可例舉上述金屬之2種以上之合金、及上述金屬之氧化物。
作為密接層6之材料，自密接性及透明性之觀點而言，較佳可例舉氧化矽(SiOx)、及銦錫氧化物(ITO)。於使用氧化矽作為密接層6之材料之情形時，較佳使用氧量較化學計量組成少之SiOx，更佳使用x為1.2以上1.9以下之SiOx。 作為密接層6之材料，更佳可例舉銦錫氧化物(ITO)。
自確保基材層2與光學功能層7之間之密接力、同時實現密接層6之透明性之觀點而言，密接層6之厚度例如為1 nm以上，例如為10 nm以下。
＜光學功能層＞ 於第2實施方式中，光學功能層7係用於抑制外界光之反射強度之抗反射層。
以下之說明中，詳細敍述光學功能層7為抗反射層之情形。
抗反射層具有折射率互不相同之2個以上之層。具體而言，抗反射層於厚度方向交替具有折射率相對大之高折射率層、及折射率相對小之低折射率層。於抗反射層中，藉由其中所含之複數個薄層(高折射率層、低折射率層)中之複數個界面之反射光間之干渉作用，淨反射光強度衰減。又，於抗反射層中，可藉由調整各薄層之光學膜厚(折射率與厚度之積)，而顯現衰減反射光強度之干渉作用。此種抗反射層朝向厚度方向一側依序具備第1高折射率層11、第1低折射率層12、第2高折射率層13、第2低折射率層14。
抗反射層(具體而言，高折射率層及低折射率層)較佳包含選自由金屬、合金、金屬氧化物、金屬氮化物、及金屬氟化物組成之群之1種，更佳包含選自由金屬、金屬氧化物、及金屬氮化物組成之群中的1種。藉此，抗反射層能夠抑制外界光之反射強度。
作為金屬，例如可例舉矽、鎳、鉻、鋁、錫、金、銀、鉑、鋅、鈦、鎢、鋯、鈮、及鈀。作為合金，例如可例舉上述金屬之合金。作為金屬氧化物，例如可例舉上述金屬之金屬氧化物。作為金屬氮化物，例如可例舉上述金屬之金屬氮化物。作為金屬氟化物，例如可例舉上述金屬之金屬氟化物之金屬氮化物。
尤其是，可根據所需之折射率選擇抗反射層使用之材料。
具體而言，第1高折射率層11及第2高折射率層13分別包含波長550 nm下之折射率較佳為1.9以上之高折射率材料。自同時實現高折射率與可見光之低吸收性之觀點而言，作為高折射率材料例如可例舉氧化鈮(Nb2 O5 )、氧化鈦、氧化鋯、銦錫氧化物(ITO)、及摻銻之氧化錫(ATO)，較佳可例舉氧化鈮。即，較佳為，第1低折射率層12之材料及第2低折射率層14之材料均為氧化鈮。
第1低折射率層12及第2低折射率層14分別包含波長550 nm下之折射率較佳為1.6以下之低折射率材料。自同時實現低折射率與可見光之低吸收性之觀點而言，作為低折射率材料例如可例舉二氧化矽(SiO2 )、及氟化鎂，較佳可例舉二氧化矽。即，較佳為，第1低折射率層12之材料及第2低折射率層14之材料均為二氧化矽。
尤其是，第2低折射率層14之材料若為二氧化矽(換言之，抗反射層之厚度方向一面若為包含二氧化矽之層)，則第2低折射率層14與防污層3之間之密接性優異。
又，於抗反射層中，第1高折射率層11之厚度例如為1 nm以上，較佳為5 nm以上，例如為30 nm以下，較佳為20 nm以下。第1低折射率層12之厚度例如為10 nm以上，較佳為20 nm以上，例如為50 nm以下，較佳為30 nm以下。第2高折射率層13之厚度例如為50 nm以上，較佳為80 nm以上，例如為200 nm以下，較佳為150 nm以下。第2低折射率層14之厚度例如為60 nm以上，較佳為80 nm以上，例如為150 nm以下，較佳為100 nm以下。
第2低折射率層14之厚度之相對於第2高折射率層13之厚度之比(第2低折射率層14之厚度/第2高折射率層13之厚度)例如為0.5以上，較佳為0.7以上，例如為0.9以下。
第2高折射率層13之厚度之相對於第1高折射率層11之厚度之比(第2高折射率層13之厚度/第1高折射率層11之厚度)例如為5以上，較佳為7以上，例如為15以下，較佳為10以下。
第2低折射率層14之厚度之相對於第1低折射率層12之厚度之比(第2低折射率層14之厚度/第1低折射率層12之厚度)例如為1以上，較佳為3以上，例如為10以下，較佳為8以下。
抗反射層係藉由後述方法形成。
抗反射層之厚度例如為100 nm以上，較佳為150 nm以上，例如為300 nm以下，較佳為250 nm以下。
抗反射層之厚度可藉由剖面TEM觀察進行測定。
＜防污層＞ 防污層3具有膜形狀。防污層3以接觸光學功能層7(抗反射層)之上表面之方式配置於光學功能層7(抗反射層)之整個上表面。
防污層3由上述具有全氟聚醚基之烷氧基矽烷化合物(較佳為上述通式(2)所示之具有全氟聚醚基之烷氧基矽烷化合物)形成。換言之，防污層3包含具有全氟聚醚基之烷氧基矽烷化合物，較佳由具有全氟聚醚基之烷氧基矽烷化合物形成。
防污層3係藉由後述方法形成。
防污層3之厚度、重心位置、強度比、半峰全幅值及水接觸角係與第1實施方式中之防污層3之厚度、重心位置、強度比、半峰全幅值及水接觸角相同。
重心位置可藉由調整具有全氟聚醚基之烷氧基矽烷化合物之種類、後述第5步驟中之對光學功能層7(抗反射層)之表面處理方法(於表面處理方法為電漿處理之情形時，調整電漿處理使用之氣體之種類)、及表面處理方法為電漿處理之情形時之電漿處理之輸出電力而調整為上述特定值以下。
＜積層體之製造方法＞ 參照圖5A～圖5D，對積層體1之製造方法進行說明。
積層體1之製造方法具備：準備基材層2之第3步驟；於基材層2依序配置密接層6及光學功能層7(抗反射層)之第4步驟；及於光學功能層7(抗反射層)上配置防污層3之第5步驟。又，於該製造方法中，例如以卷對卷方式依序配置各層。
＜第3步驟＞ 於第3步驟中，如圖5A所示，首先準備基材4。
繼而，如圖5B所示，於基材4之厚度方向一面塗佈硬塗組合物之稀釋液，乾燥後藉由紫外線照射或加熱而使硬塗組合物硬化。 藉此，於基材4之厚度方向一面配置(形成)硬塗層(功能層5)。藉此，準備基材層2。
＜第4步驟＞ 於第4步驟中，如圖5C所示，於基材層2上依序配置密接層6及光學功能層7(抗反射層)。具體而言，於基材層2之厚度方向一面依序配置密接層6及光學功能層7(抗反射層)。
更具體而言，於基材層2上，朝向厚度方向一側依序配置密接層6、第1高折射率層11、第1低折射率層12、第2高折射率層13、第2低折射率層14。
即，於該方法中，第4步驟具備：於基材層2上配置密接層6之密接層配置步驟；於密接層6上配置第1高折射率層11之第1高折射率層配置步驟；於第1高折射率層11上配置第1低折射率層12之第1低折射率層配置步驟；於第1低折射率層12上配置第2高折射率層13之第2高折射率層配置步驟；及於第2高折射率層13上配置第2低折射率層14之第2低折射率層配置步驟。又，於該製造方法中，藉由例如真空蒸鍍法、濺鍍法、層壓法、鍍覆法、離子鍍覆法，較佳為濺鍍法依序配置各層。
以下，詳細敍述藉由濺鍍法依序配置各層之方法。
於該方法中，首先，自提高基材層2與密接層6之密接性之觀點而言，例如對基材層2之表面實施表面處理。作為表面處理，可例舉於上述第2步驟中例舉之表面處理，較佳可例舉電漿處理。
並且，於濺鍍法中，在真空腔室內將靶(各層(密接層6、第1高折射率層11、第1低折射率層12、第2高折射率層13、及第2低折射率層14)之材料)及基材層2對向配置，供給氣體並自電源施加電壓對氣體離子進行加速而將其照射至靶，自靶表面擊出靶材料，此靶材料於基材層2之表面堆積而依序形成各層。
作為氣體，例如可例舉惰性氣體(例如氬氣)。又，可視需要併用氧氣等反應性氣體。於併用反應性氣體之情形時，反應性氣體之流量比(sccm)並無特別限定，相對於濺鍍氣體及反應性氣體之合計流量比，例如為0.1流量%以上100流量%以下。
濺鍍時之氣壓例如為0.1 Pa以上，且例如為1.0 Pa以下，較佳為0.7 Pa以下。
電源例如可為DC電源、AC電源、MF電源及RF電源之任一者，且亦可為該等之組合。
藉此，於基材層2之厚度方向一面依序配置密接層6及光學功能層7(抗反射層)。
＜第5步驟＞ 於第5步驟中，如圖5D所示，於光學功能層7(抗反射層)配置防污層3。具體而言，於光學功能層7(抗反射層)之厚度方向一面配置防污層3。
於該方法中，首先自提高光學功能層7(抗反射層)與防污層3之密接性之觀點而言，例如對光學功能層7(抗反射層)之表面實施表面處理。作為表面處理，可例舉上述第2步驟中例舉之表面處理，較佳可例舉電漿處理，更佳可例舉利用氧氣之電漿處理。
作為於光學功能層7(抗反射層)上配置防污層3之方法，可例舉與於上述第2步驟之基材層2上配置防污層3之方法中例舉的方法相同之方法，自將上述積分強度比調整為特定值以下之觀點而言，較佳可例舉乾式塗佈法，更佳可例舉真空蒸鍍法。
真空蒸鍍法係於真空腔室內將蒸鍍源(具有全氟聚醚基之烷氧基矽烷化合物)與光學功能層7(抗反射層)對向配置，將蒸鍍源加熱使其蒸發或昇華，從而使蒸發或昇華之蒸鍍源堆積於光學功能層7(抗反射層)之表面。
於真空蒸鍍法中，蒸鍍源(坩堝)之溫度例如為200℃以上，較佳為250℃以上，例如為300℃以下。
藉此，製造於光學功能層7(抗反射層)之厚度方向一面配置防污層3，朝向厚度方向一側依序具備基材層2、密接層6、光學功能層7(抗反射層)、及防污層3之積層體1。
＜作用效果＞ 積層體1於基材層2與防污層3之間具備光學功能層7(抗反射層)。 因此，能夠抑制外界光之反射。
又，於光學功能層7(抗反射層)之厚度方向一面為包含二氧化矽之層之情形時，換言之，於防污層3之下表面直接配置包含二氧化矽之層(例如包含二氧化矽之第2低折射率層14)之情形時，防污層3之具有全氟聚醚基之烷氧基矽烷化合物中之水解基(上述式(1)中之-(OR3 ))之水解過程中產生的矽烷醇基與二氧化矽中之矽發生脫水縮合反應。換言之，防污層3係由具有全氟聚醚基之烷氧基矽烷化合物經由矽氧烷鍵而形成於光學功能層7(抗反射層)上。藉此，能夠進而提高防污耐久性。
3.變化例 於變化例中，對與第1實施方式及第2實施方式相同之構件及步驟附加相同參照符號，並省略其詳細說明。又，除了特別說明以外，變化例能夠實現與第1實施方式及第2實施方式相同之作用效果。進而，能夠將第1實施方式、第2實施方式及其變化例適當組合。
於第1實施方式中，積層體1具備基材層2及防污層3，但如圖6所示，基材層2與防污層3之間亦能進而具備底塗層15。詳細而言，積層體1亦能於防污層3之厚度方向另一面具備底塗層15。
即，於此種情形時，積層體1朝向厚度方向一側依序具備基材層2、底塗層15及防污層3。
底塗層15係與防污層3密接之層。
作為底塗層15之材料，較佳可例舉二氧化矽(SiO2 )。底塗層15更佳可例舉二氧化矽(SiO2 )。
底塗層15之材料若為二氧化矽(SiO2 )，則防污層3之具有全氟聚醚基之烷氧基矽烷化合物中之水解基(上述式(1)中之-(OR3 ))之水解過程中產生的矽烷醇基與二氧化矽中之矽發生脫水縮合反應。換言之，防污層3係由具有全氟聚醚基之烷氧基矽烷化合物經由矽氧烷鍵而形成於底塗層15。藉此，能夠進而提高防污耐久性。
底塗層15例如可藉由濺鍍法、電漿CVD法、真空蒸鍍法等形成。
於第1實施方式及第2實施方式中，基材層2朝向厚度方向一側依序具備基材4及功能層5。然而，基材層2亦能不具備功能層5而由基材4形成。
於第2實施方式中，抗反射層具備2層折射率相對高之高折射率層，並且具備2層折射率相對低之低折射率層。然而，高折射率層及低折射率層之數並無特別限定。 [實施例]
以下表示實施例及比較例，更具體地說明本發明。再者，本發明並不受實施例及比較例之任何限定。又，以下記載中使用之調配比率(含有比率)、物性值、參數等具體數值可代替為記載於上述「實施方式」中之與該等對應之調配比率(含有比率)、物性值、參數等相應記載之上限值(定義為「以下」、「未達」之數值)或下限值(定義為「以上」、「超過」之數值)。
1.積層體之製造 實施例1 ＜第3步驟＞ 作為基材而準備三乙醯纖維素(TAC)膜(厚度80 μm)。
其次，於基材(TAC膜)之厚度方向一面配置硬塗層。具體而言，首先向紫外線硬化性丙烯酸系樹脂組合物(DIC製、商品名「GRANDIC PC-1070」、波長405 nm下之折射率：1.55)中，以相對於樹脂成分100質量份之二氧化矽粒子之量為25質量份的方式添加有機二氧化矽溶膠(日產化學公司製「MEK-ST-L」、二氧化矽粒子(無機填料)之平均一次粒徑：50 nm、二氧化矽粒子之粒徑分佈：30 nm～130 nm、固形物成分30重量%)進行混合，從而調製硬塗組合物。於基材(TAC膜)之厚度方向一面以乾燥後之厚度為6 μm之方式塗佈硬塗組合物，於80℃乾燥3分鐘。然後，使用高壓水銀燈照射累計光量200 mJ/cm2 之紫外線，使塗佈層硬化而形成硬塗層。藉此，準備基材層。
＜第4步驟＞ 藉由卷對卷方式之電漿處理裝置，於1.0 Pa之真空氣氛下對基材層(硬塗層)之厚度方向一面進行電漿處理。於該電漿處理中，使用氬氣作為惰性氣體，且放電電力設為2400 W。
繼而，於基材層之厚度方向一面依序配置(形成)密接層及抗反射層(光學功能層)。
具體而言，藉由卷對卷方式之濺鍍成膜裝置，於電漿處理後之附HC層之TAC膜之HC層上依序配置(形成)作為密接層之厚度2.0 nm之銦錫氧化物(ITO)層、作為第1高折射率層之厚度12 nm之Nb2 O5 層、作為第1低折射率層之厚度28 nm之SiO2 層、作為第2高折射率層之厚度100 nm之Nb2 O5 層、作為第2低折射率層之厚度85 nm之SiO2 層。
於密接層之形成中，使用ITO靶、作為惰性氣體之氬氣、相對於氬氣100體積份為10體積份之作為反應性氣體之氧氣，將放電電壓設為350 V，將成膜室內之氣壓(成膜氣壓)設為0.4 Pa，藉由MFAC濺鍍而形成ITO層。
於第1高折射率層之形成中使用Nb靶。又，使用100體積份之氬氣及5體積份之氧氣。又，將放電電壓設為415 V，將成膜氣壓設為0.42 Pa，藉由MFAC濺鍍形成Nb2 O5 層。
於第1低折射率層之形成中，使用Si靶。又，使用100體積份之氬氣及30體積份之氧氣。又，將放電電壓設為350 V，將成膜氣壓設為0.3 Pa，藉由MFAC濺鍍形成SiO2 層。
於第2高折射率層之形成中使用Nb靶。又，使用100體積份之氬氣及13體積份之氧氣。又，將放電電壓設為460 V，將成膜氣壓設為0.5 Pa，藉由MFAC濺鍍形成Nb2 O5 層。
於第2低折射率層之形成中使用Si靶。又，使用100體積份之氬氣及30體積份之氧氣。又，將放電電壓設為340 V，將成膜氣壓設為0.25 Pa，藉由MFAC濺鍍形成Nb2 O5 層。
如上所述，於基材層之厚度方向一面依序配置(形成)密接層及抗反射層。
＜第5步驟＞ 於抗反射層之厚度方向一面配置有防污層。
具體而言，首先對抗反射層之厚度方向一面實施利用氬氣之電漿處理作為表面處理。電漿處理之輸出電力為100 W。繼而，藉由使用全氟聚醚基含有之烷氧基矽烷化合物作為蒸鍍源之真空蒸鍍法，於抗反射層之厚度方向一面配置厚度7 nm之防污層。
蒸鍍源係將OPTOOL UD120(大金工業股份有限公司製)乾燥所得之固形物成分。又，真空蒸鍍法中之蒸鍍源(坩堝)之加熱溫度設為260℃。藉此，獲得積層體。
實施例2 基於與實施例1相同之步驟，製造積層體。
但，於第5步驟中，對抗反射層之厚度方向一面實施之表面處理變更為利用氧氣之電漿處理來代替利用氬氣之電漿處理。
實施例3 基於與實施例2相同之步驟，製造積層體。
但，於第5步驟中，將蒸鍍源變更為KY1903-1(信越化學製)。
比較例1 基於與實施例1相同之步驟，製造積層體。
但，以如下方式變更第5步驟。 ＜第5步驟＞ 於抗反射層之厚度方向一面，藉由凹版塗佈機將OPTOOL UD509以塗佈厚度8 μm進行塗佈。然後，以乾燥溫度60℃進行60秒加熱處理。藉此，於抗反射層之厚度方向一面配置厚度7 nm之防污層。
比較例2 基於與實施例1相同之步驟，製造積層體。 但，於第5步驟中，將電漿處理之輸出電力變更為4500 W。
2.評估 (微小角入射X射線繞射測定) 基於以下之條件，藉由微小角入射X射線繞射法對各實施例及各比較例之積層體之防污層實施面內繞射(In-Plane)測定。
將實施例2之面內繞射(In-Plane)測定之結果示於圖7。
＜測定條件＞ 實驗設施：愛知同步加速器輻射中心 實驗平台：BL8S1 入射能量：14.4 keV 光束大小：500 μm(橫寬)×40 μm(縱) 試料角：相對於入射光為0.1度 檢測器：二維檢測器 PILATAS 試料設置方法：藉由較薄塗佈之油脂而固定於平面試料台上
以下，根據所得之面內繞射(In-Plane)測定之結果算出重心位置。自統一算出重心位置之觀點而言，算出方法使用擬合法。關於此方法，以實施例2為例進行詳細敍述。
首先，對面內繞射(In-Plane)測定所得之結果(以下稱為實測資料(面內繞射(In-Plane)測定))基於下述式(3)實施擬合。詳細而言，係假定實測資料(面內繞射(In-Plane)測定)為背景與波峰A1～A4(參照圖8)之總和而實施擬合。再者，所有試料之間標準化為高波長24 nm-1 之背景一致。 [式1]
Figure 02_image001
於(式(3)中，q表示散射向量(波數)(＝4πsinΘ/λ)/ nm-1 (Θ表示布拉格角。λ表示X射線之波長)。An表示波峰強度(n為1～4之整數。A1 表示波峰A1之波峰強度。A2 表示波峰A2之波峰強度。A3 表示波峰A3之波峰強度。A4 表示波峰A4之波峰強度)。qAn 表示重心位置(qA1 表示波峰A1之重心位置。qA2 表示波峰A2之重心位置。qA3 表示波峰A3之重心位置。qA4 表示波峰A4之重心位置)。ΔqAn 表示半峰全幅值(ΔqA1 表示波峰A1之半峰全幅值。ΔqA2 表示波峰A2之半峰全幅值。ΔqA3 表示波峰A3之半峰全幅值。ΔqA4 表示波峰A4之半峰全幅值)。
又，波峰A1係表示薄片積層結構之波峰，重心位置為0.2Å-1 以上1.0Å-1 以下。又，波峰A4為源自全氟聚醚基於面內方向之週期排列性之波峰，重心位置為1.8Å-1 以下。
圖8(實施例2)表示擬合之結果。
又，將擬合之結果與實測資料(面內繞射(In-Plane)測定)一併記載於圖7。
根據圖7，可知實測資料(面內繞射(In-Plane)測定)與擬合結果一致。
藉此，可知如假定般實測資料(面內繞射(In-Plane)測定)可表示為背景與波峰A1～A4之總和。
並且，將藉由擬合所得之源自全氟聚醚基之面內方向之週期排列性之波峰A4之重心位置、強度、半峰全幅值、積分強度及標準化積分強度、表示薄片積層結構之波峰A1之波峰之強度、波峰位置、半峰全幅值、積分強度及標準化積分強度示於表1。
(防污耐久性) 使用協和界面科學公司製DMo-501，基於以下條件對各實施例及各比較例之積層體之防污層測定防污層之相對於純水之接觸角(有時稱為初始接觸角)。將其結果示於表1。 ＜測定條件＞ 液滴量：2 μl 溫度：25℃ 濕度：40%
其次，基於以下條件，對各實施例及各比較例之積層體之防污層實施橡皮擦滑動試驗後，藉由與上述方法相同之步驟測定水接觸角(有時稱為橡皮擦滑動試驗後之接觸角)。將其結果示於表1。
並且，基於下述式(4)算出接觸角之變化量。將其結果示於表1。 接觸角之變化量越小，將防污耐久性評估為越優異。 接觸角之變化量＝初始接觸角－橡皮擦滑動試驗後之接觸角     (4)
(橡皮擦滑動試驗) Minoan公司製之橡皮擦(Φ6 mm) 滑動距離：單道100 mm 滑動速度：100 mm/秒 載荷：1 kg/6 mmΦ 滑動次數：3000次
[表1]
表1
實施例/比較例No. 實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 比較例2
第5步驟 蒸鍍源 OPTOOL UD120 OPTOOL UD120 KY1903-1 OPTOOL UD509 OPTOOL UD120
表面處理 利用氬氣之電漿處理 利用氧氣之電漿處理 利用氧氣之電漿處理 - 利用氬氣之電漿處理
電漿處理之輸出電力(W) 100 100 100 - 4500
微小角入射X射線繞射測定 藉由微小角入射X射線繞射法中之面內繞射測定所測得之源自防污層之全氟聚醚基於面內方向之週期排列性的波峰之重心位置(Å-1 ) 1.662 1.69 1.671 1.848 1.83
藉由微小角入射X射線繞射法中之面內繞射測定所測得之源自防污層之全氟聚醚基於面內方向之週期排列性的波峰之強度 114.1 119 95.6 56.2 50.5
表示薄片積層結構之波峰A1 波峰強度 83.5 0 31.8 67.3 60.1
波峰位置(Å-1 ) 0.584 - 0.58 0.573 0.584
半峰全幅值(Å-1 ) 0.229 0 0.199 0.244 0.25
積分強度 19.1 0 6.3 16.5 15
標準化積分強度 19.1 0 6.3 16.2 16.9
源自全氟聚醚基於面內方向之週期排列性的波峰A4 半峰全幅值(Å-1 ) 0.487 0.586 0.543 0.372 0.345
積分強度 55.5 69.8 51.9 20.9 17.4
標準化稍分強度 55.5 95.8 64.4 20.6 19.6
防污耐久性 初始接觸角(°) 115 117 116 110 117
橡皮擦滑動試驗後之接觸角(°) 95 103 91 70 70
接觸角之變化量(°) 20 14 25 40 47
再者，上述發明係作為本發明之例示實施方式而提供，僅為例示，不可限定性解釋。對於該技術領域之業者而言明瞭之本發明之變化例包括於後述申請專利範圍中。 [產業上之可利用性]
本發明之積層體例如適用於附防污層之抗反射膜、附防污層之透明導電膜、及附防污層之電磁波屏蔽膜。
1:積層體 2:基材層 3:防污層 4:基材 5:功能層 6:密接層 7:光學功能層 11:第1高折射率層 12:第1低折射率層 13:第2高折射率層 14:第2低折射率層 15:底塗層 20:具有全氟聚醚基之烷氧基矽烷化合物 20A:烷氧基矽烷化合物 20B:烷氧基矽烷化合物 20C:烷氧基矽烷化合物 21:群 21A:群 21B:群 21C:群
圖1表示本發明之積層體之第1實施方式之剖視圖。 圖2A～圖2C表示本發明之積層體之第1實施方式之製造方法之一實施方式。圖2A表示第1步驟中準備基材之步驟。圖2B表示第1步驟中於基材上配置硬塗層(功能層)之步驟。圖2C表示於基材層上配置防污層之第2步驟。 圖3A及圖3B表示堆積於基材層之具有全氟聚醚基之烷氧基矽烷化合物之說明圖。圖3A表示堆積於基材層之具有單數全氟聚醚基之烷氧基矽烷化合物之說明圖。圖3B表示堆積於基材層之具有複數個全氟聚醚基之烷氧基矽烷化合物之說明圖。 圖4表示本發明之積層體之第2實施方式之剖視圖。 圖5A～圖5D表示本發明之積層體之第2實施方式之製造方法之一實施方式。圖5A表示第3步驟中準備基材之步驟。圖5B表示第3步驟中於基材配置硬塗層(功能層)之步驟。圖5C表示於基材層上依序配置密接層及光學功能層(抗反射層)之第4步驟。圖5D表示於光學功能層(抗反射層)上配置防污層之第5步驟。 圖6表示本發明之積層體之第1實施方式之變化例(於基材層與防污層之間進而具備底塗層之積層體)之剖視圖。 圖7表示實施例2之面內繞射(In-Plane)測定之結果。 圖8表示實施例2之面內繞射(In-Plane)測定中之擬合結果。
1:積層體
2:基材層
3:防污層
4:基材
5:功能層

Claims (8)

  1. 一種積層體，其朝向厚度方向一側依序具備基材層及防污層， 上述防污層包含具有全氟聚醚基之烷氧基矽烷化合物， 藉由微小角入射X射線繞射法中之面內繞射測定所測得之源自上述防污層之全氟聚醚基於面內方向之週期排列性的波峰之重心位置為1.8Å-1 以下。
  2. 如請求項1之積層體，其中於上述防污層之厚度方向另一面具備底塗層。
  3. 如請求項2之積層體，其中上述底塗層係包含二氧化矽之層。
  4. 如請求項3之積層體，其中上述防污層係由具有全氟聚醚基之烷氧基矽烷化合物經由矽氧烷鍵而形成於上述底塗層。
  5. 如請求項1之積層體，其中於上述基材層與上述防污層之間進而具備密接層及抗反射層。
  6. 如請求項5之積層體，其中上述抗反射層包含折射率互不相同之2個以上之層。
  7. 如請求項6之積層體，其中上述抗反射層包含選自由金屬、金屬氧化物、金屬氮化物組成之群中之1種。
  8. 如請求項6或7之積層體，其中上述抗反射層之厚度方向之一面係包含二氧化矽之層。
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