TW202146598A - 二次電池分隔件用塗佈材原料、二次電池分隔件用塗佈材、二次電池分隔件、二次電池分隔件之製造方法及二次電池 - Google Patents
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Abstract
本發明的二次電池分隔件用塗佈材原料,係含有:具備含第1聚合物之核層、與被覆上述第1聚合物且含第2聚合物之殼層的核殼粒子的二次電池分隔件用塗佈材原料;其中,第1聚合物係具有由(甲基)丙烯酸烷基酯所衍生的重複單元,第2聚合物係具有由(甲基)丙烯醯胺所衍生的重複單元40~97質量%與由含羧基之乙烯基單體所衍生的重複單元3~60質量%;第2聚合物相對於第1聚合物的比率係4~250。
Description
本發明係關於二次電池分隔件(separator)用塗佈材原料、二次電池分隔件用塗佈材、二次電池分隔件、二次電池分隔件之製造方法及二次電池。
習知在二次電池內設置有用於隔離正極與負極、並使電解液中的離子通過的分隔件。
作為此種分隔件已知有例如聚烯烴多孔膜,又,已知有在分隔件的表面上設置各種機能層。
作為在分隔件上形成的機能層,已知有例如:將含氧化鋁與樹脂的機能層用組成物,塗佈於聚乙烯製分隔件基材上,經乾燥而獲得的塗佈層;而作為此種機能層用組成物已提案有:水溶性聚合體(其係由丙烯醯胺、甲基丙烯酸及二甲基丙烯醯胺進行聚合而獲得)、粒子狀聚合體(其係由丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸、丙烯腈、N-羥甲基丙烯醯胺及烯丙基環氧丙基醚進行聚合而獲得)、氧化鋁、分散劑、以及界面活性劑的混合物(例如參照專利文獻1(實施例1))。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開WO2017/026095號
(發明所欲解決之問題)
另一方面,分隔件若因熱收縮導致形狀出現變化,則有在正極與負極之間出現短路的可能性,因而要求耐熱性。但是,上述機能層有耐熱性不足的不良情況。
再者,二次電池的分隔件係為了發電而必需使離子通過,因而要求透氣性。但是,上述機能層有導致分隔件透氣性降低的不良情況。
此外,針對機能層係要求進一步提升對分隔件的密接性,又,從抑制二次電池燃火的觀點而言,要求優異的耐電解液性。
本發明係提供可獲得兼具優異的耐熱性與透氣性,且密接性與耐電解液性亦優異的二次電池分隔件之二次電池分隔件用塗佈材原料;含有該二次電池分隔件用塗佈材原料的二次電池分隔件用塗佈材;具備該二次電池分隔件用塗佈材之塗佈膜的二次電池分隔件;該二次電池分隔件之製造方法,以及具備該二次電池分隔件的二次電池。
(解決問題之技術手段)
本發明[1]的二次電池分隔件用塗佈材原料,係含有:具備含第1聚合物之核層、與被覆上述第1聚合物且含第2聚合物之殼層的核殼粒子;其中,上述第1聚合物係具有由(甲基)丙烯酸烷基酯所衍生的重複單元;上述第2聚合物係具有:由(甲基)丙烯醯胺所衍生的重複單元、與由含羧基之乙烯基單體所衍生的重複單元;相對於上述第2聚合物之總量,由上述由(甲基)丙烯醯胺所衍生的重複單元之含有率係40質量%以上且97質量%以下,由上述含羧基之乙烯基單體所衍生的重複單元之含有率係3質量%以上且60質量%以下;上述第2聚合物之質量相對於上述第1聚合物之質量的比率(第2聚合物/第1聚合物)係4以上且250以下。
本發明[2]係如上述[1]所記載的二次電池分隔件用塗佈材原料,其中,上述核殼粒子的體積平均粒徑(D50
)係0.4μm以上且2.0μm以下。
本發明[3]的二次電池分隔件用塗佈材,係含有上述[1]或[2]所記載的二次電池分隔件用塗佈材原料。
本發明[4]係如上述[3]所記載的二次電池分隔件用塗佈材,其中,更進一步含有無機填充劑與分散劑。
本發明[5]的二次電池分隔件,係具備有:多孔膜、與配置於上述多孔膜之至少單面上的上述[3]或[4]所記載的二次電池分隔件用塗佈材之塗佈膜。
本發明[6]的二次電池分隔件之製造方法,係包括有:準備多孔膜的步驟、以及在上述多孔膜之至少單面上塗佈上述[3]或[4]所記載的二次電池分隔件用塗佈材的步驟。
本發明[7]的二次電池,係具備有:正極、負極、以及配置於上述正極與上述負極間的請求項5所記載的二次電池分隔件。
(對照先前技術之功效)
本發明的二次電池分隔件用塗佈材原料係含有:具備含第1聚合物之核層、與被覆上述第1聚合物且含第2聚合物之殼層的核殼粒子;第1聚合物係具有:由(甲基)丙烯酸烷基酯所衍生的重複單元。又,第2聚合物係依既定比例含有:由(甲基)丙烯醯胺所衍生的重複單元、與由含羧基之乙烯基單體所衍生的重複單元。而且,第2聚合物之質量相對於第1聚合物之質量的比率(第2聚合物/第1聚合物)係調整於既定範圍。
所以,根據本發明的二次電池分隔件用塗佈材原料,可獲得耐熱性與透氣性優異、且密接性與耐電解液性亦優異的二次電池分隔件。
因為本發明的二次電池分隔件用塗佈材係含有上述二次電池分隔件用塗佈材原料,因而可獲得耐熱性與透氣性優異、且密接性與耐電解液性亦優異的二次電池分隔件。
因為本發明的二次電池分隔件係具備有上述二次電池分隔件用塗佈材的塗佈膜,因而耐熱性與透氣性優異、且密接性與耐電解液性亦優異。
根據本發明的二次電池分隔件之製造方法,可效率佳地製造耐熱性與透氣性優異、且密接性與耐電解液性亦優異的二次電池分隔件。
因為本發明的二次電池係具備有上述二次電池分隔件,因而耐熱性與透氣性優異、且密接性與耐電解液性亦優異。結果,本發明的二次電池係耐久性與發電效率優異。
本發明的二次電池分隔件用塗佈材原料,係含有:具備含第1聚合物之核層、與被覆上述第1聚合物且含第2聚合物之殼層的核殼粒子。較佳係二次電池分隔件用塗佈材原料含有由:具備由第1聚合物所構成核層、與被覆第1聚合物且由第2聚合物所構成殼層的核殼粒子。
第1聚合物係由第1聚合物原料(單體組成物)進行聚合而成的聚合體。
第1聚合物原料係含有作為必需成分的(甲基)丙烯酸烷基酯。另外,所謂「(甲基)丙烯基」係涵蓋丙烯基與甲基丙烯基(以下亦同)。
(甲基)丙烯酸烷基酯係可舉例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯等具碳數1~4之烷基部分的(甲基)丙烯酸烷基酯;例如:(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯等具碳數5~12之烷基部分的(甲基)丙烯酸烷基酯等具碳數1~12之烷基部分的(甲基)丙烯酸烷基酯,較佳係具碳數1~4之烷基部分的(甲基)丙烯酸烷基酯,更佳係丙烯酸正丁酯。
再者,第1聚合物原料係可含有任意成分之能與(甲基)丙烯酸烷基酯共聚合的共聚合性單體(以下稱「第1共聚合性單體」)。
第1共聚合性單體係可舉例如:含官能基之乙烯基單體。
含官能基之乙烯基單體係可舉例如:含羧基之乙烯基單體、含羥基之乙烯基單體、含胺基之乙烯基單體、含環氧丙基之乙烯基單體、含氰基之乙烯基單體、含磺酸基之乙烯基單體及其鹽、含乙醯乙醯氧基之乙烯基單體、含磷酸基化合物等。
含羧基之乙烯基單體係可舉例如:(甲基)丙烯酸等單羧酸;例如:伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸酐、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸酐等二羧酸、或該等的鹽等等。
含羥基之乙烯基單體係可舉例如:(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯等。
含胺基之乙烯基單體係可舉例如:(甲基)丙烯酸-2-胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(N-甲基胺基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(N,N-二甲基胺基)乙酯等。
含環氧丙基之乙烯基單體係可舉例如:(甲基)丙烯酸環氧丙酯等。
含氰基之乙烯基單體係可舉例如:(甲基)丙烯腈等。
含磺酸基之乙烯基單體係可舉例如:烯丙基磺酸、甲基丙烯磺酸、丙烯醯胺第三丁基磺酸等。又,上述含磺酸基之乙烯基單體的鹽係可舉例如:鈉鹽、鉀鹽等鹼金屬鹽;例如銨鹽等。具體係可舉例如:烯丙基磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、甲基丙烯磺酸銨等。
含乙醯乙醯氧基之乙烯基單體係可舉例如:(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯等。
含磷酸基化合物係可舉例如:2-甲基丙烯醯氧乙基酸性磷酸酯等。
該等含官能基之乙烯基單體係可單獨使用或併用2種以上。
含官能基之乙烯基單體較佳係可舉例如:含羧基之乙烯基單體。
再者,第1共聚合性單體係可舉例如:乙烯酯類、芳香族乙烯基單體、不飽和羧酸醯胺、雜環式乙烯基化合物、偏二鹵乙烯化合物、α-烯烴類、二烯類、交聯性乙烯基單體等。
乙烯酯類係可舉例如:醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。
芳香族乙烯基單體係可舉例如:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯等。
不飽和羧酸醯胺係可舉例如:(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等。
雜環式乙烯基化合物係可舉例如:乙烯基吡咯啶酮等。
偏二鹵乙烯化合物係可舉例如:偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等。
α-烯烴類係可舉例如:乙烯、丙烯等。
二烯類係可舉例如:丁二烯等。
交聯性乙烯基單體係可舉例如:亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、二乙烯苯、含聚乙二醇鏈之二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等含有2個以上乙烯基的乙烯基單體等。
該等第1共聚合性單體係可單獨使用或併用2種以上。
第1共聚合性單體較佳係依第1聚合物的玻璃轉移溫度調整為後述範圍方式進行選擇。
第1共聚合性單體較佳係含官能基之乙烯基單體、芳香族乙烯基單體,更佳係可舉例如:含羧基之乙烯基單體、不飽和羧酸醯胺、芳香族乙烯基單體。
再者,第1聚合物原料較佳係實質未含有:含氰基之乙烯基單體[具體係(甲基)丙烯腈]。
所謂「實質未含有含氰基之乙烯基單體」,係指相對於第1聚合物原料,含氰基之乙烯基單體為例如2.0質量%以下、較佳1.0質量%以下。
若摻合含氰基之乙烯基單體,則有導致二次電池分隔件用塗佈材(容後述)的耐電解液性降低之情況。所以,第1聚合物原料較佳係未含有含氰基之乙烯基單體。
第1聚合物原料中,(甲基)丙烯酸烷基酯的含有比例,係從獲得密接性與耐電解液性優異之二次電池分隔件的觀點而言,相對於第1聚合物原料100質量份,為例如20質量份以上、較佳係30質量份以上,又,例如100質量份以下、較佳係90質量份以下、更佳係80質量份以下、特佳係70質量份以下。
再者,第1共聚合性單體的含有比例(總量),係相對於第1聚合物原料100質量份,為例如0質量份以上、較佳係10質量份以上、更佳係20質量份以上、特佳係30質量份以上,又,例如70質量份以下。
即,第1聚合物原料亦可未含有第1共聚合性單體,而為由(甲基)丙烯酸烷基酯構成的組成物,又亦可為由(甲基)丙烯酸烷基酯與第1共聚合性單體構成的組成物。
第1聚合物原料較佳係由(甲基)丙烯酸烷基酯與第1共聚合性單體構成的組成物,更佳係由(甲基)丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基單體、及含官能基之乙烯基單體構成的組成物,特佳係由(甲基)丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基單體、及含羧基之乙烯基單體及/或不飽和羧酸醯胺構成的組成物,最佳係由(甲基)丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基單體、含羧基之乙烯基單體、及不飽和羧酸醯胺構成的組成物。
再者,當第1共聚合性單體係含有含羧基之乙烯基單體的情況,含羧基之乙烯基單體的含有比例,係從獲得透氣性優異、以及密接性亦優異之二次電池分隔件的觀點而言,相對於第1聚合物原料100質量份,為例如0.01質量份以上、較佳係0.1質量份以上、更佳係0.2質量份以上、特佳係0.3質量份以上,又,例如10質量份以下、較佳係5質量份以下、更佳係1.0質量份以下。
再者,當第1共聚合性單體係含有不飽和羧酸醯胺的情況,不飽和羧酸醯胺的含有比例,係從獲得耐熱性與透氣性優異、以及耐電解液性亦優異之二次電池分隔件的觀點而言,相對於第1聚合物原料100質量份,為例如0.1質量份以上、較佳係1質量份以上、更佳係2質量份以上,又,例如10質量份以下、較佳係8質量份以下。
再者,當第1共聚合性單體係含有芳香族乙烯基單體的情況,芳香族乙烯基單體的含有比例,係獲得密接性與耐電解液性優異之二次電池分隔件的觀點而言,相對於第1聚合物原料100質量份,為例如0.01質量份以上、較佳係10質量份以上、更佳係20質量份以上、特佳係30質量份以上,又,例如60質量份以下、較佳係50質量份以下、更佳係45質量份以下。
再者,第1聚合物係由上述第1聚合物原料依照後述方法進行聚合而成的聚合體。
依此獲得的第1聚合物係相對於第2聚合物,相對地具有疏水性。
第1聚合物中由(甲基)丙烯酸烷基酯所衍生的重複單元之含有率,係與第1聚合物原料中的(甲基)丙烯酸烷基酯之含有率相同。
即,由(甲基)丙烯酸烷基酯所衍生的重複單元之含有率,相對於第1聚合物的總量,從獲得密接性與耐電解液性亦優異之二次電池分隔件的觀點而言,例如20質量%以上、較佳係40質量%以上,又,例如100質量%以下、較佳係90質量%以下、更佳係80質量%以下、特佳係70質量%以下。
再者,第1聚合物中由第1共聚合性單體所衍生的重複單元之含有率,係與第1聚合物原料中的第1共聚合性單體含有率相同。
即,由第1共聚合性單體所衍生的重複單元之含有率,係相對於第1聚合物之總量,為例如0質量%以上、較佳係10質量%以上、更佳係20質量%以上、特佳係30質量%以上,又,例如70質量%以下。
再者,在第1共聚合性單體含有含羧基之乙烯基單體的情況,由含羧基之乙烯基單體所衍生的重複單元之含有率,係從獲得透氣性優異、且密接性亦優異之二次電池分隔件的觀點而言,相對於第1聚合物之總量為例如0.01質量%以上、較佳係0.1質量%以上、更佳係0.2質量%以上、特佳係0.3質量%以上,又,例如10質量%以下、較佳係5質量%以下、更佳係1.0質量%以下。
再者,當第1共聚合性單體係含有不飽和羧酸醯胺的情況,由不飽和羧酸醯胺所衍生的重複單元之含有率,從獲得耐熱性與透氣性優異、且耐電解液性亦優異之二次電池分隔件的觀點而言,相對於第1聚合物之總量為例如0.1質量%以上、較佳係1質量%以上、更佳係2質量%以上,又,例如10質量%以下、較佳係8質量%以下。
再者,當第1共聚合性單體係含有芳香族乙烯基單體的情況,由芳香族乙烯基單體所衍生的重複單元之含有率,由獲得密接性與耐電解液性優異之二次電池分隔件的觀點而言,相對於第1聚合物之總量係例如0.01質量%以上、較佳係10質量%以上、更佳係20質量%以上、特佳係30質量%以上,又,例如60質量%以下、較佳係50質量%以下、更佳係45質量%以下。
再者,第1聚合物的玻璃轉移溫度,從獲得透氣性優異、且密接性與耐電解液性亦優異之二次電池分隔件的觀點而言,例如-30℃以上、較佳係-20℃以上、更佳係-10℃以上,又,例如40℃以下、較佳係20℃以下、更佳係15℃以下。
在第1聚合物的玻璃轉移溫度過低之情況,導致分隔件的透氣度降低,且發生表面沾黏、處置性降低的情況。又,在第1聚合物的玻璃轉移溫度過高之情況,有核殼粒子對分隔件之密接力降低的情況。
另外,玻璃轉移溫度係由FOX公式計算出(以下亦同)。
第2聚合物係由第2聚合物原料(單體組成物)進行聚合而成的聚合體。
第2聚合物原料係含有作為必需成分之(甲基)丙烯醯胺與含羧基之乙烯基單體。較佳係第2聚合物原料未含有上述(甲基)丙烯酸烷基酯,而含有(甲基)丙烯醯胺與含羧基之乙烯基單體。
(甲基)丙烯醯胺係可舉例如:丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺,較佳係甲基丙烯醯胺。
含羧基之乙烯基單體係能與(甲基)丙烯醯胺進行共聚合,且含有羧基的共聚合性單體。
含羧基之乙烯基單體係可舉例如:上述單羧酸、上述二羧酸、或該等的鹽等。
該等含羧基之乙烯基單體係可單獨使用或併用2種以上。
若第2聚合物原料係含有含羧基之乙烯基單體,則使用含有該二次電池分隔件用塗佈材原料之二次電池分隔件用塗佈材(容後述),所獲得之二次電池分隔件(容後述)的耐熱性與密接性優異。
含羧基之乙烯基單體較佳係可舉例如:單羧酸、更佳係(甲基)丙烯酸、特佳係甲基丙烯酸。
若第2聚合物原料含有該等,則使用含有該二次電池分隔件用塗佈材原料之二次電池分隔件用塗佈材(容後述),所獲得之二次電池分隔件(容後述)的耐熱性與密接性更優異。
再者,第2聚合物原料係可含有作為任意成分之能與(甲基)丙烯醯胺及/或含羧基之乙烯基單體進行共聚合的共聚合性單體(以下稱「第2共聚合性單體」)。
第2共聚合性單體係可舉例如:上述(甲基)丙烯酸烷基酯、上述含官能基之乙烯基單體(含羧基之乙烯基單體除外)、上述乙烯酯類、上述芳香族乙烯基單體、上述不飽和羧酸醯胺[(甲基)丙烯醯胺除外]、上述雜環式乙烯基化合物、上述偏二鹵乙烯化合物、上述α-烯烴類、上述二烯類、上述交聯性乙烯基單體等。
該等第2共聚合性單體係可單獨使用或併用2種以上。
第2共聚合性單體較佳係可舉例如:具親水基之共聚合性單體,更具體係可舉例如:含羥基之乙烯基單體、含磺酸基之乙烯基單體、含磷酸基之乙烯基單體,更佳係含羥基之乙烯基單體。
第2聚合物原料中,(甲基)丙烯醯胺的含有比例,係相對於第2聚合物原料總量100質量份,從獲得優異耐熱性的觀點而言,為例如40質量份以上、較佳係50質量份以上、更佳係60質量份以上、特佳係70質量份以上,又,從獲得優異耐熱性的觀點而言,係例如97質量份以下、較佳係96質量份以下、更佳係95質量份以下。
再者,第2聚合物原料中,含羧基之乙烯基單體的含有比例,係相對於第2聚合物原料總量100質量份,從提升對後述無機填充劑的吸附性、獲得優異耐熱性的觀點而言,係例如3質量份以上、較佳係4質量份以上、更佳係5質量份以上,又,從抑制對後述無機填充劑過度吸附、獲得優異耐熱性的觀點而言,係例如60質量份以下、較佳係50質量份以下、更佳係40質量份以下、特佳係30質量份以下。
再者,第2聚合物原料中,第2共聚合性單體的含有比例係例如在可依後述方法形成核殼粒子之範圍內,相對於第2聚合物原料總量100質量份,係例如27質量份以下、較佳係15質量份以下,又,較佳係0質量份以上、更佳係0質量份。
即,第2聚合物原料係可未含有第2共聚合性單體,而是由(甲基)丙烯醯胺與含羧基之乙烯基單體構成的組成物,又,亦可為由(甲基)丙烯醯胺、含羧基之乙烯基單體及第2共聚合性單體構成的組成物。
第2聚合物原料較佳係由(甲基)丙烯醯胺與含羧基之乙烯基單體構成的組成物。
再者,第2聚合物係由上述第2聚合物原料依照後述方法進行聚合而成的聚合體。
依此所獲得第2聚合物係相對於第1聚合物,相對地具有親水性。
第2聚合物中的由(甲基)丙烯醯胺所衍生的重複單元之含有率,係與第2聚合物原料中的(甲基)丙烯醯胺含有率相同。
即,由(甲基)丙烯醯胺所衍生的重複單元之含有率,相對於第2聚合物之總量,從提升對後述無機填充劑之吸附性、獲得優異耐熱性的觀點而言,係40質量%以上、較佳係50質量%以上、更佳係60質量%以上、特佳係70質量%以上、最佳係80質量%以上,又,從提升對後述無機填充劑之吸附性、獲得優異耐熱性的觀點而言,係97質量%以下、較佳係96質量%以下、更佳係95質量%以下。
再者,第2聚合物中,由含羧基之乙烯基單體所衍生的重複單元之含有率,係與第2聚合物原料中的含羧基之乙烯基單體含有率相同。
即,由含羧基之乙烯基單體所衍生的重複單元之含有率,相對於第2聚合物之總量,從提升對後述無機填充劑之吸附性、獲得優異耐熱性的觀點而言,係3質量%以上、較佳係4質量%以上、更佳係5質量%以上;又,從抑制對後述無機填充劑的過度吸附、獲得優異耐熱性的觀點而言,係例如60質量%以下、較佳係50質量%以下、更佳係40質量%以下、特佳係30質量%以下。
再者,第2聚合物中,由第2共聚合性單體所衍生的重複單元之含有率,係與第2聚合物原料中的第2共聚合性單體含有率相同。
即,由第2共聚合性單體所衍生的重複單元之含有率,相對於第2聚合物之總量,係例如27質量%以下、較佳係15質量%以下,又,較佳係0質量%以上、更佳係0質量%。
再者,第2聚合物的玻璃轉移溫度,從獲得優異耐熱性的觀點而言,係例如150℃以上、較佳係200℃以上、更佳係210℃以上、特佳係220℃以上、最佳係230℃以上,又,通常係400℃以下、較佳係300℃以下、更佳係280℃以下。
在第2聚合物的玻璃轉移溫度過低之情況,有導致分隔件的耐熱性降低之情況。
其次,針對製造二次電池分隔件用塗佈材原料的方法進行說明。
具體而言,二次電池分隔件用塗佈材原料的製造方法,係可舉例如:將第1聚合物原料進行聚合獲得第1聚合物後,於第1聚合物存在下,將第2聚合物原料進行聚合的方法(第1方法);以及例如:將第2聚合物原料進行聚合而獲得第2聚合物後,於第2聚合物存在下,將第1聚合物原料進行聚合的方法(第2方法)。
首先,針對第1方法進行說明。
第1方法係包括有:獲得由第1聚合物原料進行聚合而成之第1聚合物的步驟(第1步驟);以及在第1聚合物存在下,獲得由第2聚合物原料進行聚合而成之第2聚合物的步驟(第2步驟)。
第1步驟中,首先將第1聚合物原料進行聚合。
具體而言,在水中摻合第1聚合物原料與聚合起始劑,於水中進行第1聚合物原料的聚合。
聚合起始劑並無特別的限制,可舉例如:過硫酸鹽(過硫酸銨、過硫酸鉀等)、過氧化氫、有機過氧化氫、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)酸等水溶性起始劑;例如:過氧化苯甲醯、偶氮雙異丁腈等油溶性起始劑;以及氧化還原系起始劑等;較佳係水溶性起始劑、更佳係過硫酸鹽、特佳係過硫酸銨。該等聚合起始劑係可單獨使用或併用2種以上。
再者,聚合起始劑的摻合比例係可配合目的與用途再行適當設定,相對於第1聚合物原料100質量份,係例如0.05質量份以上,又,例如10質量份以下、較佳係5質量份以下。
聚合條件係在常壓下,聚合溫度係例如30℃以上、較佳係50℃以上,又,例如95℃以下、較佳係85℃以下。又,聚合時間係例如1小時以上、較佳係2小時以上,又,例如30小時以下、較佳係20小時以下。
再者,第1聚合物的聚合,從達提升製造安定性的觀點而言,視需要可摻合乳化劑(界面活性劑)。
乳化劑係可舉例如:高級醇的硫酸酯、烷基苯磺酸鹽(十二烷基苯磺酸鹽等)、脂肪族磺酸鹽、烷基二苯醚磺酸鹽、月桂基硫酸銨等陰離子性界面活性劑;例如:聚乙二醇的烷基酯型、烷基苯醚型、烷醚型等非離子性界面活性劑等;較佳係陰離子性界面活性劑、更佳係烷基二苯醚磺酸鹽。
乳化劑的摻合比例係可配合目的與用途再行適當設定,相對於第1聚合物原料100質量份,係例如0.01質量份以上,又,例如5質量份以下、較佳係3質量份以下。
再者,第1聚合物的聚合時,從提升製造安定性的觀點而言,亦可依適當比例摻合例如pH調整劑、例如伸乙二胺四醋酸及其鹽等金屬離子終止劑、以及例如:硫醇類、低分子鹵化合物等分子量調節劑(鏈轉移劑)等公知添加劑。
再者,第1聚合物聚合前或第1聚合物聚合後,亦可摻合氨等中和劑,將pH調整於7以上且11以下的範圍內。
藉此,由第1聚合物原料進行聚合,可獲得第1聚合物。
再者,此種第1聚合物係可依分散於水中的分散液之型式獲得。
該分散液中,第1聚合物的固形份濃度係可配合目的與用途再行適當設定。
其次,第2步驟,在第1聚合物存在下,使第2聚合物原料進行聚合。
具體而言,在含第1聚合物的水分散液中,摻合第2聚合物原料與上述聚合起始劑,然後最好再施行熟成。
聚合起始劑並無特別的限制,可舉例如與上述第1聚合物原料進行聚合時所使用的同樣聚合起始劑,較佳係水溶性起始劑,更佳係過硫酸鹽,特佳係過硫酸銨。該等聚合起始劑係可單獨使用或併用2種以上。
另外,摻合聚合起始劑的時序並無特別的限制,例如可在摻合第2聚合物原料之前添加聚合起始劑,又,亦可在摻合第2聚合物原料時添加聚合起始劑,又,亦可在摻合第2聚合物原料後才添加聚合起始劑。又,亦可在上述第1聚合物原料進行聚合時,預先摻合第2聚合物原料進行聚合時所使用的聚合起始劑。
再者,聚合起始劑的摻合比例係可配合目的與用途再行適當設定,相對於第2聚合物原料100質量份,係例如0.05質量份以上、且5質量份以下。
聚合條件係在常壓下,聚合溫度係例如30℃以上、較佳係50℃以上,又,例如95℃以下、較佳係85℃以下。又,聚合時間係例如0.5小時以上、較佳係1.5小時以上,又,例如20小時以下、較佳係10小時以下。
熟成時間係例如0.5小時以上、較佳係1.5小時以上,又,例如6小時以下、較佳係3小時以下。
藉此,由第2聚合物原料進行聚合,可獲得第2聚合物。
結果,可獲得含有第1聚合物與第2聚合物的分散液(二次電池分隔件用塗佈材原料)。
再者,在第1聚合物的表面,若第2聚合物原料進行聚合,則二次電池分隔件用塗佈材原料可作成為由第2聚合物(殼)被覆著第1聚合物(核)的核殼粒子而獲得。
在該分散液中,二次電池分隔件用塗佈材原料的含有量(分散液的固形份濃度),係例如5質量%以上,又,例如50質量%以下。
再者,分散液的pH值係例如5以上,又,例如11以下。
若上述pH值在上述範圍內,可提升分散安定性,且可確保二次電池分隔件用塗佈材原料與無機填充劑(容後述)的混和安定性。
接著,針對第2方法進行說明。
第2方法係包括有:獲得由第2聚合物原料進行聚合而成之第2聚合物的步驟(第3步驟);以及在第2聚合物存在下,獲得由第1聚合物原料進行聚合而成之第1聚合物的步驟(第4步驟)。
第3步驟中,首先將第2聚合物原料進行聚合。
具體而言,在水中摻合第2聚合物原料與聚合起始劑,於水中進行第2聚合物原料的聚合。
聚合起始劑較佳係水溶性起始劑、更佳係過硫酸鹽、特佳係過硫酸銨。
該等聚合起始劑係可單獨使用或併用2種以上。
再者,聚合起始劑的摻合比例係可配合目的與用途再行適當設定,相對於第2聚合物原料100質量份,係例如0.05質量份以上,又,例如10質量份以下、較佳係5質量份以下。
聚合條件係在常壓下,聚合溫度係例如30℃以上、較佳係50℃以上,又,例如95℃以下、較佳係85℃以下。又,聚合時間係例如0.5小時以上、較佳係1.5小時以上,又,例如20小時以下、較佳係10小時以下。
再者,第2聚合物的聚合時,從提升製造安定性的觀點,亦可依適當比例摻合例如pH調整劑、例如伸乙二胺四醋酸及其鹽等金屬離子終止劑、以及例如:硫醇類、低分子鹵化合物等分子量調節劑(鏈轉移劑)等公知添加劑。
藉此,由第2聚合物原料進行聚合,可獲得第2聚合物。
再者,此種第2聚合物係可依水溶液形式獲得。
在含有第2聚合物的水溶液中,第2聚合物的固形份濃度係例如5質量%以上,又,例如50質量%以下。
其次,第4步驟,在第2聚合物存在下,使第1聚合物原料進行聚合。
具體而言,在含第2聚合物的水溶液中,摻合第1聚合物原料與上述聚合起始劑,然後最好再施行熟成。
聚合起始劑較佳可舉例如水溶性起始劑、更佳係過硫酸鹽、特佳係過硫酸銨。
該等聚合起始劑係可單獨使用或併用2種以上。
另外,摻合聚合起始劑的時序並無特別的限制,例如可在摻合第1聚合物原料之前添加聚合起始劑,又,亦可在摻合第1聚合物原料時添加聚合起始劑,又,亦可在摻合第1聚合物原料後才添加聚合起始劑。又,亦可在上述第2聚合物原料進行聚合時,預先摻合第1聚合物原料進行聚合時所使用的聚合起始劑。
再者,聚合起始劑的摻合比例係可配合目的與用途再行適當設定,相對於第1聚合物原料100質量份,係例如0.05質量份以上、且10質量份以下。
聚合條件係在常壓下,聚合溫度係例如30℃以上、較佳係50℃以上,又,例如95℃以下、較佳係85℃以下。又,聚合時間係例如0.5小時以上,又,例如20小時以下、較佳係10小時以下。
熟成時間係例如0.5小時以上、較佳係1.5小時以上,又,例如6小時以下。
再者,第1聚合物進行聚合時,從提升製造安定性的觀點而言,視需要亦可依適當比例摻合上述乳化劑(界面活性劑)及添加劑。
乳化劑較佳可舉例如陰離子性界面活性劑、更佳係烷基二苯醚磺酸鹽。該等乳化劑係可單獨使用或併用2種以上。
再者,乳化劑的摻合比例係可配合目的與用途再行適當設定,相對於第1聚合物原料100質量份,係例如0.1質量份以上,又,例如係5質量份以下。
再者,在第1聚合物進行聚合前、或第1聚合物進行聚合後,亦可摻合氨等中和劑,將pH調整於7以上且11以下的範圍內。
藉此,由第1聚合物原料進行聚合,可獲得第1聚合物。
結果,可獲得含有第1聚合物與第2聚合物的分散液(二次電池分隔件用塗佈材原料)。
再者,在水中先形成的第2聚合物內,若具相對性疏水性的第1聚合物進行聚合,二次電池分隔件用塗佈材原料則可作成為由第2聚合物(殼)被覆著第1聚合物(核)的核殼粒子而獲得。
在該分散液中,二次電池分隔件用塗佈材原料的含有量(分散液的固形份濃度)係例如5質量%以上,又,例如50質量%以下。
再者,分散液的pH值係例如5以上,又,例如11以下。
若上述pH值在上述範圍內,可提升分散安定性,且可確保二次電池分隔件用塗佈材原料與無機填充劑(容後述)的混和安定性。
此種二次電池分隔件用塗佈材原料中,第2聚合物之質量相對於第1聚合物之質量的比率(第2聚合物/第1聚合物),從可獲得耐熱性與透氣性優異、且密接性與耐電解液性亦優異之二次電池分隔件的觀點而言,係4以上、較佳係7以上、更佳係9以上,又,係250以下、較佳係200以下、更佳係50以下、特佳係40以下、最佳係20以下。
另外,第1聚合物之質量與第2聚合物之質量,係可從第1聚合物原料與第2聚合物原料的裝填量計算出。即,上述第2聚合物之質量係指第2聚合物原料之質量,而上述第1聚合物之質量係指第1聚合物原料之質量。
再者,二次電池分隔件用塗佈材原料的體積平均粒徑(D50
),從抑制核殼粒子對後述多孔膜細孔的滲透、獲得優異透氣性的觀點而言,係例如0.2μm以上、較佳係0.4μm以上、更佳係0.6μm以上,又,例如5.0μm以下、較佳係2.0μm以下。
上述體積平均粒徑係利用粒徑測定裝置(大塚電子公司製、FPAR1000)測定粒徑便可求得。
上述二次電池分隔件用塗佈材原料,係含有:具備含第1聚合物之核層、與被覆上述第1聚合物且含第2聚合物之殼層的核殼粒子;第1聚合物係具有由(甲基)丙烯酸烷基酯所衍生的重複單元。又,第2聚合物係依既定比例具有由(甲基)丙烯醯胺所衍生的重複單元、與由含羧基之乙烯基單體所衍生的重複單元。又,第2聚合物之質量相對於第1聚合物之質量的比率(第2聚合物/第1聚合物)係調整於既定範圍。
所以,根據上述二次電池分隔件用塗佈材原料,可獲得耐熱性與透氣性優異、且密接性與耐電解液性亦優異的二次電池分隔件。
即,二次電池分隔件用塗佈材(容後述)係藉由含有第1聚合物與第2聚合物的核殼粒子吸附於無機填充劑(容後述),使無機填充劑(容後述)黏結,藉此可達到耐熱性提升。
針對此點,當第2聚合物中由(甲基)丙烯醯胺所衍生的重複單元過少的情況,第2聚合物對無機填充劑(容後述)的黏結性不足,無法充分獲得耐熱性。
再者,當第2聚合物中由(甲基)丙烯醯胺所衍生的重複單元過多的情況,第2聚合物中由含羧基之乙烯基單體所衍生的重複單元變少。
再者,例如當第2聚合物中由含羧基之乙烯基單體所衍生的重複單元過少的情況,第2聚合物對無機填充劑(容後述)的吸附性不足,無法充分獲得耐熱性。
再者,當第2聚合物中由含羧基之乙烯基單體所衍生的重複單元過多的情況,吸附於1個無機填充劑(容後述)上的核殼粒子變多,無法使無機填充劑(容後述)均勻黏結,因而無法充分獲得耐熱性。
針對該等,若於核殼粒子中,將殼層(第2聚合物)的由(甲基)丙烯醯胺所衍生的重複單元之含有率、及由含羧基之乙烯基單體所衍生的重複單元之含有率調整於既定範圍,進而將第2聚合物之質量相對於第1聚合物之質量的比率(第2聚合物/第1聚合物)調整於既定範圍,可均衡佳地獲得耐熱性、透氣性、密接性及耐電解液性。
本發明的二次電池分隔件用塗佈材,係含有:上述二次電池分隔件用塗佈材原料,以及視需要的無機填充劑、與分散劑。
二次電池分隔件用塗佈材原料的摻合比例,係相對於二次電池分隔件用塗佈材原料、無機填充劑、及分散劑的總量(以下稱「二次電池分隔件用塗佈材成分」)100質量份(固形份),為例如0.1質量份以上(固形份),又,例如10質量份以下(固形份)。
無機填充劑係可舉例如:氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鎂、氧化鈰、氧化釔、氧化鋅、氧化鐵等氧化物;例如:氮化矽、氮化鈦、氮化硼等氮化物;例如:碳化矽、碳酸鈣等碳化物;例如:硫酸鎂、硫酸鋁等硫酸物;例如:氫氧化鋁、氫氧化氧化鋁等氫氧化物;例如:滑石、高嶺石、狄克石(dickite)、珍珠石、埃洛石、葉蠟石、蒙脫石、絹雲母、雲母、鎂鋁蛇紋石、膨潤土、石綿、沸石、矽酸鈣、矽酸鎂、矽藻土、矽砂、玻璃等矽酸物;例如:鈦酸鉀等;較佳係氧化物、氫氧化物,更佳係氧化鋁、氫氧化氧化鋁。
無機填充劑的摻合比例,相對於二次電池分隔件用塗佈材成分100質量份(固形份),係例如50質量份以上(固形份),又,例如99.7質量份以下(固形份)。
分散劑係可舉例如:聚羧酸銨、聚羧酸鈉等。
若分散劑係聚羧酸銨,可使上述二次電池分隔件用塗佈材原料與無機填充劑均勻分散,可獲得均勻厚度的塗佈膜(容後述)。
分散劑的摻合比例,相對於二次電池分隔件用塗佈材成分100質量份(固形份),係例如0.1質量份以上(固形份),又,例如5質量份以下(固形份)。
在獲得二次電池分隔件用塗佈材時,首先在水中依上述比例摻合無機填充劑與分散劑,調製無機填充劑分散液。
其次,在該無機填充劑分散液中,依上述比例摻合二次電池分隔件用塗佈材原料(或含二次電池分隔件用塗佈材原料的分散液),並攪拌。
攪拌方法並無特別的限定,可利用例如:球磨機、珠磨機、行星式球磨機、振動球磨機、砂磨機、膠體磨碾機、磨碎機、輥碎機、高速攪拌葉分散、分散機、均質機、高速碰撞研磨機、超音波分散、攪拌葉片等施行機械攪拌等。
藉此可獲得二次電池分隔件用塗佈材。
再者,此種二次電池分隔件用塗佈材係可依分散於水中的分散液形式獲得。
再者,在二次電池分隔件用塗佈材中,視需要依適當比例摻合親水性樹脂、增黏劑、濕潤劑、消泡劑、pH調節劑等添加劑。
該等添加劑係可單獨使用或併用2種以上。
因為上述二次電池分隔件用塗佈材係含有上述二次電池分隔件用塗佈材原料,因而可獲得耐熱性與透氣性優異、且密接性與耐電解液性亦優異的二次電池分隔件。
再者,該二次電池分隔件用塗佈材頗適用於二次電池分隔件的塗佈材。
本發明的二次電池分隔件係利用包括有:準備多孔膜的步驟、以及在多孔膜之至少單面上塗佈上述分隔件用塗佈材的步驟之製造方法,而可製造。
在準備多孔膜的步驟中,準備多孔膜。
多孔膜係可舉例如:聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴多孔膜、例如:芳香族聚醯胺多孔膜等,較佳係聚烯烴多孔膜。多孔膜係視需要亦可施行表面處理。表面處理係可舉例如:電暈處理及電漿處理。
多孔膜的厚度係例如1μm以上、較佳係5μm以上,又,例如40μm以下、較佳係20μm以下。
接著,在多孔膜之至少單面上塗佈上述分隔件用塗佈材的步驟中,於多孔膜之至少單面上塗佈上述分隔件用塗佈材的分散液,然後視需要經乾燥,藉此獲得塗佈膜。
塗佈方法並無特別的限制,可舉例如:凹版塗佈法、小徑凹版塗佈法、反向輥式塗佈法、轉印輥塗佈法、吻合式塗佈法、浸塗法、微凹版塗佈法、刀式塗佈法、氣動式刮刀塗佈法、刮刀塗佈法、棒塗法、擠壓塗佈法、澆鑄塗佈法、模具式塗佈法、網版印刷法、噴霧塗佈法等。
作為乾燥條件,乾燥溫度係例如40℃以上,又,例如80℃以下。
塗佈膜的厚度係例如1μm以上、較佳係3μm以上,又,例如10μm以下、較佳係8μm以下。
藉此,可製造具備有:多孔膜、與配置於多孔膜之至少單面上的上述二次電池分隔件用塗佈材之塗佈膜的二次電池分隔件。
另外,上述說明係在多孔膜之至少單面上,配置二次電池分隔件用塗佈材的塗佈膜,但亦可在多孔膜雙面上配置上述塗佈膜。
因為上述二次電池分隔件係具備有上述二次電池分隔件用塗佈材的塗佈膜,因而耐熱性與透氣性優異、且密接性與耐電解液性亦優異。
再者,根據上述二次電池分隔件之製造方法,可效率佳製造耐熱性與透氣性優異、且密接性與耐電解液性亦優異的二次電池分隔件。
再者,該二次電池分隔件頗適用為二次電池的分隔件。
本發明的二次電池係具備有:正極、負極、配置於正極與負極間的上述二次電池分隔件、以及含潤於正極、負極及上述二次電池分隔件中的電解質。
正極係可使用例如具備有:正極用集電體、與積層於正極用集電體上之正極活性物質的公知電極。
正極用集電體係可舉例如:鋁、鈦、不鏽鋼、鎳、煅燒碳、導電性高分子、導電性玻璃的導電材料等。
正極活性物質並無特別的限制,可舉例如:含鋰之過渡金屬氧化物、含鋰之磷酸鹽、含鋰之硫酸鹽等公知正極活性物質。
該等正極活性物質係可單獨使用或併用2種以上。
負極係可使用例如具備有:負極用集電體、與積層於負極用集電體上之負極活性物質的公知電極。
負極用集電體係可舉例如:銅、鎳的導電材料等。
負極活性物質並無特別的限制,可舉例如:石墨、軟碳、硬碳等碳活性物質等。
該等負極活性物質係可單獨使用或併用2種以上。
電解質係採用鋰離子電池作為二次電池的情況,可舉例如使鋰鹽溶解於碳酸伸乙酯(EC)、碳酸伸丙酯(PC)、碳酸乙基甲酯(EMC)等碳酸酯化合物中的溶液。
再者,製造二次電池時,例如將二次電池分隔件夾入於正極與負極間,將該等收容於電池框體(電池)中,再將電解質注入電池框體中。
藉此可獲得二次電池。
因為上述二次電池係具備有上述二次電池分隔件,因而耐熱性與透氣性優異、且密接性與耐電解液性亦優異。結果,上述二次電池的耐久性與發電效率優異。
[實施例]
下述記載所使用的摻合比例(含有比例)、物性值、參數等具體數值,係可替代為上述「實施方式」中所記載的對應該等摻合比例(含有比例)、物性值、參數等,屬於該記載的上限值(定義為「以下」、「未滿」的數值)或下限值(定義為「以上」、「超過」的數值)。又,以下記載在無特別聲明前提下,「份」及「%」係質量基準。
1.二次電池分隔件用塗佈材原料之調製
[製造實施例1]
在具備攪拌機、回流冷卻的分離式燒瓶中,裝填入蒸餾水260.0份,利用氮氣置換後,升溫至80℃。接著,添加過硫酸銨0.5份後,歷時20分鐘連續添加經乳化的下述第1聚合物原料。
丙烯酸正丁酯5.0份
苯乙烯4.5份
丙烯醯胺0.47份
甲基丙烯酸0.03份
月桂基硫酸銨0.1份
蒸餾水10.0份
經保持30分鐘後,更進一步將以下的第2聚合物原料與水之混合物,一邊攪拌,一邊歷時3小時連續添加後,依同溫度進行3小時熟成,而完成聚合。然後,添加適量水,獲得分隔件用塗佈材原料。分散液的固形份濃度係10.0質量%。
甲基丙烯醯胺291.0份
甲基丙烯酸32.3份
25%氨水18.1份
蒸餾水1017.5份
再者,第1聚合物及第2聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)係由下述FOX公式計算出。
1/Tg=W1
/Tg1
+W2
/Tg2
+…+Wn
/Tgn
(1)
[式中,Tg係表示共聚合體的玻璃轉移溫度(單位:K);Tgi
(i=1、2、…n)係表示單體i形成單聚物時的玻璃轉移溫度(單位:K);Wi
(i=1、2、…n)係表示單體i在總單體中的質量分率。]
再者,利用粒徑測定裝置(大塚電子公司製、FPAR1000),測定分散液中的核殼粒子之體積平均粒徑(D50
)。
[製造實施例2~製造實施例7、及製造比較例1~製造比較例4]
除了將摻合處方依照表1所記載的變更之外,其餘均依照與製造實施例1同樣地施行處理,而製造分隔件用塗佈材原料。又,依照與製造實施例1同樣,計算出第1聚合物與第2聚合物的玻璃轉移溫度,並測定核殼粒子的體積平均粒徑(D50
)。
[製造比較例5]
依照國際公開WO2017/026095號的實施例1,獲得作為分隔件用塗佈材原料的分散液。
即,在具備有攪拌機、溫度計、回流冷卻管及氮氣導入管的四口燒瓶中,裝填入下述水溶性聚合體的原料成分,利用氮氣除去反應系統內的氧。接著,在攪拌下,將作為聚合起始劑之5%過硫酸銨水溶液7份及5%亞硫酸氫鈉水溶液3份投入燒瓶中,然後由室溫升溫至80℃,保溫3小時而進行聚合。然後,添加離子交換水162份,獲得水溶性聚合體的水溶液。
丙烯醯胺90份
甲基丙烯酸9份
二甲基丙烯醯胺1份
離子交換水365份
異丙醇5份
另外,在具備攪拌機的反應器中,供應離子交換水70份、作為乳化劑之月桂基硫酸鈉0.15份、及作為聚合起始劑之過氧二硫酸銨0.5份,利用氮氣置換氣相部,升溫至60℃。然後,在反應器中連續添加以下的粒子狀聚合體,在添加中,依60℃進行聚合,在添加結束後,經在70℃下攪拌3小時而結束反應。藉此,獲得粒子狀聚合體的分散液。
離子交換水50份
十二烷基苯磺酸鈉0.5份
丙烯酸正丁酯94.8份
甲基丙烯酸1份
丙烯腈2份
N-羥甲基丙烯醯胺1.2份
烯丙基環氧丙醚1份
然後,將所獲得水溶性聚合體的分散液、與粒子狀聚合體的分散液進行混合,而獲得混合分散液。另外,混合比率係設為相對於水溶性聚合體1質量份,粒子狀聚合體成為2質量份的比例。
再者,依照與製造實施例1同樣,計算出水溶性聚合體與粒子狀聚合體的玻璃轉移溫度。
再者,利用粒徑測定裝置(大塚電子公司製、FPAR1000),測定分散液中的聚合物之體積平均粒徑(D50
)。
2.二次電池分隔件用塗佈材及二次電池分隔件之製造
[實施例1]
使作為顏料之氫氧化氧化鋁(大明化學公司製、軟水鋁石GradeC06、粒徑:0.7μm)100質量份、以及作為分散劑之聚羧酸銨水溶液(SANNOPCO公司製、SN Dispersant 5468)3.0質量份(固形份換算),均勻分散於110質量份的水中,獲得顏料分散液。接著,在該顏料分散液中,將製造實施例1所製造的分散液,依成為固形份換算5質量份的方式添加,再添加水將固形份調整為40%,攪拌15分鐘,調製得二次電池分隔件用塗佈材。
另一方面,對聚烯烴樹脂多孔膜的表面施行電暈處理。更具體而言,聚烯烴樹脂多孔膜係準備型號SW509C+(膜厚9.6μm、空隙率40.6%、透氣度158g/100ml、面密度5.5g/m2
、常州星源新能源材料有限公司)。接著,將聚烯烴樹脂多孔膜的表面裁切為A4尺寸,然後對聚烯烴樹脂多孔膜的表面,利用自動折返遊走式電暈表面處理裝置(WEDGE股份有限公司製),依輸出0.15KW、搬送速度3.0m/s×2次、及電暈放電距離9mm的條件施行電暈處理。
其次,使用線棒,在經電暈處理過的聚烯烴樹脂多孔膜表面上,塗佈上述二次電池分隔件用塗佈材。經塗佈後,依50℃施行乾燥,而在聚烯烴樹脂多孔膜的表面上形成5μm塗佈膜。
藉此製得二次電池分隔件。
[實施例2~實施例7、及比較例1~比較例5]
除了取代製造實施例1所製造的分散液,改為使用製造實施例2~製造實施例7、及製造比較例1~製造比較例5所製造的分散液之外,其餘均依照與實施例1同樣的處理,製造二次電池分隔件。
3.評價
(耐熱性)
從各實施例及各比較例的二次電池分隔件切取5cm×5cm,將其設為試驗片。將該試驗片依150℃×1小時放置於烤箱內之後,測定各邊長度,計算出熱收縮率。又,相關耐熱性依下示基準評價優劣。結果如表2所示。
A:熱收縮率未滿15%。
B:熱收縮率15%以上且未滿25%。
C:熱收縮率25%以上且未滿60%。
D:熱收縮率達60%以上。
(離子穿透性)
針對各實施例及各比較例的二次電池分隔件,利用旭精工公司製王研式透氣度平滑度試驗機,求取根據JIS-P-8117所測定的透氣阻力。透氣阻力越小,則評價為離子穿透性越優異。又,相關離子穿透性係依下示基準評價優劣。結果如表2所示。
A:透氣阻力未滿180s/100mL。
B:透氣阻力180s/100mL以上且未滿220s/100mL。
C:透氣阻力220s/100mL以上且未滿300s/100mL。
D:透氣阻力達300s/100mL以上。
(密接性)
從各實施例及各比較例的二次電池分隔件切取5cm×10cm,將其設為試驗片。依照JIS Z1522的方法實施180°剝離試驗。此時,賽珞玢黏貼帶的拉伸速度設為10mm/分。測定係實施3次,計算出平均值。又,相關密接性係依下示基準評價優劣。結果如表2所示。
A:接著強度平均值達70N/m以上。
B:接著強度平均值50N/m以上且未滿70N/m。
C:接著強度平均值30N/m以上且未滿50N/m。
D:接著強度平均值未滿30N/m。
(耐電解液性)
將各實施例及各比較例的二次電池分隔件用塗佈材原料,塗佈於聚丙烯製托盤後,於室溫下進行一晝夜乾燥,更在室溫下施行8小時減壓乾燥,獲得500μm薄膜。將所獲得薄膜在碳酸伸乙酯(EC)/碳酸乙基甲酯(EMC)=1/1(w/w)溶液中,於90℃下放置7小時,測定已膨潤薄膜的重量。計算出膨潤薄膜重量/膨潤前重量的比。又,相關耐電解液性係依下示基準評價優劣。結果如表2所示
A:膨潤率未滿150%。
B:膨潤率150%以上且未滿200%。
C:膨潤率200%以上且未滿300%。
D:膨潤率達300%以上。
[表1]
表1 | ||||||||||||||
No. | 第2聚合物原料(質量%) | 第1聚合物原料(質量%) | 第2聚合物/第1聚合物 (質量比) | |||||||||||
Mam | Mac | HEMA | AM | DMAM | St | BA | Mac | HEMA | AM | AN | N-MAM | AGE | ||
製造實施例1 | 90 | 10 | - | - | - | 40 | 55 | 0.3 | - | 4.7 | - | - | - | 95/5 |
製造實施例2 | 70 | 20 | 10 | - | - | 45 | 50 | - | - | 5 | - | - | - | 90/10 |
製造實施例3 | 60 | 40 | - | - | - | 50 | 45 | 0.3 | - | 4.7 | - | - | - | 85/15 |
製造實施例4 | 90 | 10 | - | - | - | 67 | 28 | 0.3 | - | 4.7 | - | - | - | 0.5/99.5 |
製造實施例5 | 90 | 10 | - | - | - | 20 | 75 | 0.3 | - | 4.7 | - | - | - | 3/97 |
製造實施例6 | 40 | 60 | - | - | - | 40 | 55 | 0.3 | - | 4.7 | - | - | - | 5/95 |
製造實施例7 | 40 | 60 | - | - | - | 44 | 55 | 0.3 | - | 0.7 | - | - | - | 5/95 |
製造比較例1 | 100 | - | - | - | - | 40 | 55 | 0.3 | - | 4.7 | - | - | - | 95/5 |
製造比較例2 | 90 | 10 | - | - | - | 40 | 55 | 0.3 | - | 4.7 | - | - | - | 40/60 |
製造比較例3 | 70 | 20 | 10 | - | - | 40 | 55 | 0.3 | - | 4.7 | - | - | - | 20/80 |
製造比較例4 | 70 | 20 | 10 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 100/0 |
No. | 水溶性聚合體之原料(質量%) | 粒子狀聚合體之原料(質量%) | 混合比 | |||||||||||
Mam | Mac | HEMA | AM | DMAM | St | BA | Mac | HEMA | AM | AN | N-MAM | AGE | ||
製造比較例5 | - | 9 | - | 90 | 1 | - | 94.8 | 1 | - | - | 2 | 1.2 | 1 | 1/2 |
[表2]
表2 | |||||||
No. | 核殼粒子 | 分隔件 | |||||
第2聚合物之Tg | 第1聚合物之Tg | 粒徑 | 耐熱性 | 透氣度 | 密接性 | 耐電解液性 | |
實施例1 | 248℃ | -3℃ | 0.6μm | A | A | A | A |
實施例2 | 211℃ | 4℃ | 1μm | A | A | A | A |
實施例3 | 225℃ | 12℃ | 1.5μm | A | A | A | A |
實施例4 | 248℃ | 40℃ | 0.4μm | A | A | B | A |
實施例5 | 248℃ | -30℃ | 0.4μm | B | B | A | A |
實施例6 | 212℃ | -3℃ | 0.6μm | A | B | A | A |
實施例7 | 212℃ | -4℃ | 1.9μm | B | B | A | A |
比較例1 | 256℃ | -3℃ | 0.4μm | D | D | C | A |
比較例2 | 248℃ | -3℃ | 2.1μm | B | A | A | B |
比較例3 | 248℃ | -3℃ | 1.5μm | D | A | A | C |
比較例4 | 248℃ | - | - | A | B | C | A |
No. | 粒徑 | 分隔件 | |||||
水溶性聚合體之Tg | 粒子狀聚合體之Tg | 粒徑 | 耐熱性 | 透氣度 | 密接性 | 耐電解液性 | |
比較例5 | 155℃ | -45℃ | 0.2μm | C | D | B | B |
另外,表中的縮寫詳細係如下述。
Mam:甲基丙烯醯胺
Mac:甲基丙烯酸
HEMA:甲基丙烯酸-2-羥乙酯
AM:丙烯醯胺
DMAM:二甲基丙烯醯胺
St:苯乙烯
BA:丙烯酸正丁酯
AN:丙烯腈
N-MAM:N-羥甲基丙烯醯胺
AGE:烯丙基環氧丙醚
另外,上述發明係提供本發明例示實施形態,惟其僅止於例示性而已,並非用來作限定性之解釋。舉凡熟習該技術領域的業者所為輕易思及的本發明變化例,均涵蓋於後述申請專利範圍中。
(產業上之可利用性)
本發明的二次電池分隔件用塗佈材原料、二次電池分隔件用塗佈材、二次電池分隔件、二次電池分隔件之製造方法、及二次電池,可適用於需求二次電池的各種產業領域。
Claims (7)
- 一種二次電池分隔件用塗佈材原料,係含有:具備含第1聚合物之核層、與被覆上述第1聚合物且含第2聚合物之殼層的核殼粒子;其中, 上述第1聚合物係具有由(甲基)丙烯酸烷基酯所衍生的重複單元; 上述第2聚合物係具有:由(甲基)丙烯醯胺所衍生的重複單元、與由含羧基之乙烯基單體所衍生的重複單元; 相對於上述第2聚合物之總量,由上述(甲基)丙烯醯胺所衍生的重複單元之含有率係40質量%以上且97質量%以下,由上述含羧基之乙烯基單體所衍生的重複單元之含有率係3質量%以上且60質量%以下; 上述第2聚合物之質量相對於上述第1聚合物之質量的質量比率(第2聚合物/第1聚合物)係4以上且250以下。
- 如請求項1之二次電池分隔件用塗佈材原料,其中,上述核殼粒子的體積平均粒徑(D50 )係0.4μm以上且2.0μm以下。
- 一種二次電池分隔件用塗佈材,係含有請求項1之二次電池分隔件用塗佈材原料。
- 如請求項3之二次電池分隔件用塗佈材,其中,更進一步含有無機填充劑與分散劑。
- 一種二次電池分隔件,係具備有:多孔膜、與配置於上述多孔膜之至少單面上的請求項3之二次電池分隔件用塗佈材之塗佈膜。
- 一種二次電池分隔件之製造方法,係包括有: 準備多孔膜的步驟、以及 在上述多孔膜之至少單面上塗佈請求項3之二次電池分隔件用塗佈材的步驟。
- 一種二次電池,係具備有:正極、負極、以及配置於上述正極與上述負極間的請求項5之二次電池分隔件。
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