TW202144476A - 光學用黏著劑組合物及光學積層體 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種光學用黏著劑組合物及光學積層體,其等適於製造防止金屬配線等之反射之功能、對比度提高之迷你/微型LED顯示裝置等自發光型顯示裝置,並且階差吸收性、加工性優異。 本發明之光學用黏著劑組合物之特徵在於:含有(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物及著色劑; 上述(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物包含: 具有0℃以上100℃以下之玻璃轉移溫度之高Tg鏈段;及 具有-100℃以上且未達0℃之玻璃轉移溫度之低Tg鏈段;且 於0℃以上之區域與未達0℃之區域分別具有tanδ之峰。 此處,上述玻璃轉移溫度係根據構成各鏈段之單體成分組成利用FOX之式而算出者。 本發明之光學積層體之特徵在於包含基材及由上述光學用黏著劑組合物形成之黏著劑層。

Description

光學用黏著劑組合物及光學積層體
本發明係關於一種適於密封迷你/微型LED(Light Emitting Diode,發光二極體)等自發光型顯示裝置之發光元件的光學用黏著劑組合物及光學積層體。
近年來,作為下一代之顯示裝置,發明有以迷你/微型LED顯示裝置(Mini/Micro Light Emitting Diode Display)為代表之自發光型顯示裝置。作為迷你/微型LED顯示裝置之基本構成,使用高密度地排列有多個微小LED發光元件(LED晶片)之基板作為顯示面板,該LED晶片由密封材料密封,且於最表層積層樹脂膜或玻璃板等覆蓋構件。
於迷你/微型LED顯示裝置等自發光型顯示裝置中,存在白色背光方式、白色發光彩色濾光片方式、RGB(red-green-blue,紅綠藍)方式等若干方式,於白色發光彩色濾光片方式、RGB方式中,有時使用黑色之密封材料以防止配置於顯示面板之基板上之金屬配線或ITO(Indium Tin Oxide,氧化銦錫)等金屬氧化物等之反射(例如,參照專利文獻1~3)。其中,於排列有LED晶片之RGB方式之迷你/微型LED顯示裝置中,上述黑色密封材料亦可有助於防止RGB之混色、提高對比度。
作為上述黑色密封材料,使用含有黑色著色劑(染料或顏料)之液狀硬化性樹脂。於使用含有黑色著色劑之液狀硬化性樹脂之情形時,存在因厚度不均而導致黑色度產生不均之問題。又,與染料相比,顏料由於耐熱性、耐候性均優異,故而多被選定,但於使用分散有顏料之液狀硬化性樹脂之情形時,除上述厚度不均以外,亦產生如下問題:產生液狀硬化性樹脂填充時之填充不均,於流動時產生顏料之分散不均等。又,於密封後經過硬化之液狀硬化性樹脂之表面無密接力,因此亦存在如下問題:需要進而使用接著劑等來積層覆蓋構件,從而需要進一步之步驟數、構件。
為了應對此種黑色度之不均等問題,考慮使用含有黑色著色劑之黏著劑。黏著劑之流動性低於液狀硬化性樹脂之流動性,因此不易產生因厚度或顏料之分散、沈澱等所引起之不均。又,由於在將LED晶片密封後亦保持黏著力,故而無需使用接著劑等以積層覆蓋構件,有可簡化步驟數、構件之優點。
另一方面,迷你/微型LED顯示裝置中,於基板上高密度地鋪滿有LED晶片,從而於LED晶片彼此之間隙存在多個微細之階差。因此,要求迷你/微型LED顯示裝置中所使用之密封材料具有填埋階差之性能,即優異之階差吸收性(亦稱為「階差追隨性」)。為了提高上述階差吸收性,嘗試使黏著劑低彈性模數化而提高柔軟性之方法(例如,專利文獻4)。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1:日本專利特開2019-204905號公報 專利文獻2:日本專利特開2017-203810號公報 專利文獻3:日本專利特表2018-523854號公報 專利文獻4:國際公開WO2016/170875號公報
[發明所欲解決之問題]
經過低彈性模數化之黏著劑雖階差吸收性優異,但有形狀穩定性、操作性等加工性下降之問題。例如,具有低彈性模數之黏著劑層之積層體有產生如下問題之情況:切斷加工時易產生糊劑缺少,保管時易產生黏著劑層自端部溢出、垂下,於溢出之黏著劑層附著異物等。
作為同時實現上述階差吸收性與加工性之黏著劑,使用有混合黏著劑。混合黏著劑係調配硬化起始條件不同之2種聚合起始劑或交聯劑而分階段地進行硬化之黏著劑。混合黏著劑具有如下優點:首先,成為流動性較高而階差吸收性優異之半硬化之狀態,充分地追隨於階差,然後使硬化完成,而可提高加工性。然而,階差吸收性優異之半硬化之階段之黏著劑之加工性較低,於最終硬化前之步驟中之操作性存在問題。
本發明係基於如以上之情況而想出者,本發明之目的在於提供一種光學用黏著劑組合物,其適於製造防止金屬配線等之反射之功能、對比度提高之迷你/微型LED顯示裝置等自發光型顯示裝置,且階差吸收性、加工性優異。 又,本發明之目的在於提供一種光學積層體,其適於製造防止金屬配線等之反射之功能、對比度提高之迷你/微型LED顯示裝置等自發光型顯示裝置,且階差吸收性、加工性優異。 [解決問題之技術手段]
本發明人等為了達成上述目的而進行努力研究,結果發現藉由採用包含具有特定之玻璃轉移溫度範圍之高Tg鏈段與低Tg鏈段之(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物作為光學用黏著劑組合物中所含之聚合物,而於室溫(例如,25℃)附近表現出較高之儲存模數,較硬而加工性良好,於超過50℃之區域中儲存模數顯著下降而成為高流動性,從而階差吸收性良好。又,發現藉由在上述(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物中調配著色劑,而適於製造防止金屬配線等之反射之功能、對比度提高之自發光型顯示裝置。本發明係基於該等見解而完成者。
即,本發明之第1態樣係一種光學用黏著劑組合物,其特徵在於: 其係含有(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物及著色劑者; 上述(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物包含: 具有0℃以上100℃以下之玻璃轉移溫度之高Tg鏈段;及 具有-100℃以上且未達0℃之玻璃轉移溫度之低Tg鏈段;且 於0℃以上之區域與未達0℃之區域分別具有tanδ之峰。 此處,上述玻璃轉移溫度係根據構成各鏈段之單體成分組成利用FOX之式而算出者。
本發明之光學用黏著劑組合物含有包含上述高Tg鏈段與上述低Tg鏈段,且於0℃以上之區域與未達0℃之區域分別具有tanδ之峰的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物,藉此上述(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物於室溫(例如,25℃)附近,僅低Tg鏈段轉變、流動化,而高Tg鏈段不轉變,因此作為(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物整體表現出較高之儲存模數,較硬而加工性良好。而且,於超過50℃之區域中高Tg鏈段亦轉變、流動化,從而(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物整體之儲存模數下降而成為高流動性。
於將由本發明之光學用黏著劑組合物形成之黏著劑層與高密度地排列有發光元件(LED晶片)之顯示面板貼合時,例如於高壓釜等之加熱條件(例如,50℃以上)下貼合,藉此成為高流動性,充分地追隨於發光元件(LED晶片)間之微細之階差而無氣泡殘留且無間隙地密接。然後,於恢復至室溫(例如,25℃)進行保管之情形時儲存模數變高,加工性變得良好。
又,本發明之光學用黏著劑組合物進而含有著色劑之構成於如下方面較佳:無間隙地填充於LED晶片間之微細之階差之黏著劑防止因顯示面板上之金屬配線等所引起之反射,防止排列之發光元件(LED晶片)彼此之混色而提高對比度。
於本發明之第1態樣之光學用黏著劑組合物中,上述0℃以上之區域中之tanδ之峰之極大值較佳為0.5~3.0。該構成於可實現上述(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物之優異之加工性與形狀穩定性之方面較佳。
於本發明之第1態樣之光學用黏著劑組合物中,上述(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物較佳為ABA型三嵌段共聚物。該構成於容易製造上述(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物之方面較佳。
本發明之第1態樣之光學用黏著劑組合物中之上述ABA型三嵌段共聚物中,較佳為A鏈段為上述高Tg鏈段,B鏈段為上述低Tg鏈段之態樣。該構成於實現本發明之優異之階差吸收性與加工性之方面較佳。
於本發明之第1態樣之光學用黏著劑組合物中,作為構成上述(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物中之上述高Tg鏈段之單體成分,較佳為含有選自由具有碳數為1~3之直鏈狀之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯、具有碳數為3或4之支鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯及脂環式單體所組成之群中之至少一種,更佳為具有碳數為3或4之支鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯。作為上述脂環式單體,較佳為具有可具有取代基之碳數為4~10之環烷基之(甲基)丙烯酸環烷基酯。該構成於如下方面較佳:控制上述高Tg鏈段使其具有規定之玻璃轉移溫度,且使上述(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物於0℃以上之區域具有tanδ之峰,而實現本發明之優異之階差吸收性與加工性。
於本發明之第1態樣之光學用黏著劑組合物中,作為構成上述(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物中之上述低Tg鏈段之單體成分,較佳為含有選自由具有碳數為4~18之直鏈或支鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯及含羥基之單體所組成之群中之至少一種。該構成於如下方面較佳:控制上述低Tg鏈段使其具有規定之玻璃轉移溫度,且使上述(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物於未達0℃之區域具有tanδ之峰,而實現本發明之優異之階差吸收性與加工性。
於本發明之第1態樣之光學用黏著劑組合物中,較佳為含有相對於構成上述(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物中之上述低Tg鏈段之單體成分總量(100重量%)而為1重量%以上之含羥基之單體。該構成於如下方面較佳:將上述低Tg鏈段控制為規定之玻璃轉移溫度,而實現本發明之優異之階差吸收性與加工性。
於本發明之第1態樣之光學用黏著劑組合物中,上述(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物之重量平均分子量較佳為20萬以上。該構成於容易使本發明之光學用黏著劑組合物於室溫附近獲得良好之硬度與加工性之方面較佳。
於本發明之第1態樣之光學用黏著劑組合物中,上述(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物之分子量分佈較佳為大於1且為5以下。該構成於如下方面較佳:於本發明之光學用黏著劑組合物中,上述(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物之均勻性變高,容易獲得透明性較高之黏著劑。
於本發明之第1態樣之光學用黏著劑組合物中,25℃下之儲存模數與50℃下之儲存模數之比(25℃下之儲存模數/50℃下之儲存模數)較佳為3以上。該構成於如下方面較佳:於本發明之光學用黏著劑組合物中,室溫(25℃)下之儲存模數與加熱(50℃)時之儲存模數之差充分地變大,於加熱時成為高流動性而表現出優異之階差吸收性,於室溫下變硬而表現出優異之加工性。
於本發明之第1態樣之光學用黏著劑組合物中,較佳為25℃下之儲存模數為1 MPa以上,50℃下之儲存模數為0.5 MPa以下。該構成於如下方面較佳:於本發明之光學用黏著劑組合物中,室溫(25℃)下之儲存模數與加熱(50℃)時之儲存模數之差充分地變大,於加熱時成為高流動性而可表現出優異之階差吸收性,於室溫下變硬而可表現出優異之加工性。
於本發明之第1態樣之光學用黏著劑組合物中,上述著色劑之波長400~700 nm之透過率之最大值較佳為80%以下。該構成於如下方面較佳:對無間隙地填充於發光元件(LED晶片)間之微細之階差之黏著劑賦予對於可見光之充分之遮光性,從而防止因顯示面板上之金屬配線等所引起之反射,防止排列之發光元件(LED晶片)彼此之混色而提高對比度。
又,本發明之第2態樣提供一種由本發明之第1態樣之光學用黏著劑組合物形成之黏著劑層。又,本發明之第3態樣提供一種光學積層體,其包含基材及本發明之第2態樣之黏著劑層。該等構成中,上述黏著劑層成為對排列於顯示面板上之LED晶片進行密封之密封材料,上述基材成為最表層之覆蓋構件,因此無需於密封後另外積層覆蓋構件,可減少步驟數、必要構件,從而製造效率提高。
於本發明之第3態樣之光學積層體中,上述基材之未積層上述黏著劑層之面較佳為經過抗反射處理及/或防眩處理。上述抗反射處理及/或防眩處理較佳為設於上述基材之單面之防眩層。上述防眩層係使用含有樹脂、粒子及觸變賦予劑之防眩層形成材料而形成,上述防眩層較佳為具有因上述粒子及上述觸變賦予劑凝聚而於上述防眩層之表面形成凸狀部之凝聚部。於上述防眩層表面之凸狀部,平均傾斜角θa(°)較佳為0.1~5.0之範圍。該等構成就如下觀點而言較佳:對本發明之第3態樣之光學積層體之表面賦予抗反射功能及/或防眩功能,而防止因外界光之反射、影像之映入等所引起之視認性之下降;調整光澤度等外觀等。
本發明之第3態樣之光學積層體可進而於上述基材之未積層上述黏著劑層之面積層表面保護膜。該構成於如下方面較佳:於上述光學積層體或包含其之光學製品之製造、搬送、出貨時,防止損傷、污垢之附著。
又,本發明之第4態樣提供一種自發光型顯示裝置,其包含:顯示面板,其於基板之單面排列有複數個發光元件;及本發明之第3態樣之光學積層體;且上述顯示面板之排列有發光元件之面與上述光學積層體之黏著劑層積層。於本發明之第4態樣之自發光型顯示裝置中,上述顯示面板可為於基板之單面排列有複數個LED晶片之LED面板。該構成於如下方面較佳:於本發明之第4態樣之自發光型顯示裝置中,無間隙地填充於發光元件(LED晶片)間之微細之階差之含有著色劑的黏著劑可防止基板上之金屬配線等之反射、防止RGB之混色、提高對比度。 [發明之效果]
本發明之光學用黏著劑組合物及光學積層體由於具有上述構成,故而階差吸收性、加工性優異,且對於可見光之遮光性較高。因此,藉由將本發明之光學用黏著劑組合物及光學積層體用於自發光型顯示裝置之製造,而可有效率地製造防止金屬配線等之反射之功能、對比度提高之自發光型顯示裝置。
[光學用黏著劑組合物] 本發明之第1態樣之光學用黏著劑組合物含有(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物及著色劑。
本發明之第1態樣之光學用黏著劑組合物中之「光學」係指用於光學用途,更具體而言係指用於使用有光學構件之製品(光學製品)之製造等。作為光學製品,例如可例舉圖像顯示裝置、觸控面板等輸入裝置等,但較佳為迷你/微型LED顯示裝置、有機EL(electroluminescence,電致發光)顯示裝置等自發光型顯示裝置,尤其可適宜用於迷你/微型LED顯示裝置之製造。關於本發明之第3態樣之光學積層體之「光學」亦相同。
<(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物> 上述(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物包含具有0℃以上100℃以下之玻璃轉移溫度之高Tg鏈段、及具有-100℃以上且未達0℃之玻璃轉移溫度之低Tg鏈段,且於0℃以上之區域與未達0℃之區域分別具有tanδ之峰。
本說明書中,有時將「具有0℃以上100℃以下之玻璃轉移溫度之高Tg鏈段」簡稱為「高Tg鏈段」,將「具有-100℃以上且未達0℃之玻璃轉移溫度之低Tg鏈段」簡稱為「低Tg鏈段」,將0℃以上之區域之tanδ之峰簡稱為「高溫區域tanδ峰」,將未達0℃之區域之tanδ之峰簡稱為「低溫區域tanδ峰」,將具有上述高Tg鏈段、上述低Tg鏈段、上述高溫區域tanδ峰及低溫區域tanδ峰之(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物稱為「(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物A」,將含有上述(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物A及著色劑之光學用黏著劑組合物稱為「光學用黏著劑組合物A」。
再者,「(甲基)丙烯酸」係指「丙烯酸」及/或「甲基丙烯酸」(「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」中之一者或兩者),以下亦相同。又,「(甲基)丙烯醯基」係指「丙烯醯基」及/或「甲基丙烯醯基」(「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」中之一者或兩者),以下亦相同。
高Tg鏈段及低Tg鏈段中之「鏈段」係指構成(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物A之各嵌段單元之部分結構。
本發明之(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物A之結構可為線狀嵌段共聚物、支鏈狀(星狀)嵌段共聚物、或該等之混合物。此種嵌段共聚物之結構只要根據所要求之嵌段共聚物之物性而適當選擇即可,就成本面、製造容易性之觀點而言,較佳為線狀嵌段共聚物。又,線狀嵌段共聚物可為任一種結構(排列),就線狀嵌段共聚物之物性、或光學用黏著劑組合物A之物性之觀點而言,較佳為具有選自由(A-B)n 型、(A-B)n -A型(n為1以上之整數,例如為1~3之整數)所組成之群中之至少一種結構的嵌段共聚物。該等結構中,A及B係指由不同之單體組成所構成之鏈段。本說明書中,有時將構成上述線狀嵌段共聚物之A所表示之鏈段稱為「A鏈段」、B所表示之鏈段稱為「B鏈段」。
該等中,就製造容易性、光學用黏著劑組合物A之物性等觀點而言,較佳為A-B所表示之AB型二嵌段共聚物、A-B-A所表示之ABA型三嵌段共聚物,更佳為ABA型三嵌段共聚物。認為ABA型三嵌段共聚物藉由兩端之A鏈段彼此之擬交聯而使嵌段共聚物彼此之交聯結構成為更高程度者,從而嵌段共聚物之凝聚力提高,可顯現更高之密接性(附著力)。再者,於ABA型三嵌段共聚物中,位於兩端之2個A鏈段相互可相同亦可不同。
於(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物A為ABA型三嵌段共聚物之情形時,只要2個A鏈段及1個B鏈段(合計3個)中,至少一個為高Tg鏈段,至少另一個為低Tg鏈段即可。就製造之容易性、光學用黏著劑組合物A之物性等觀點而言,較佳為A鏈段為上述高Tg鏈段、B鏈段為上述低Tg鏈段之ABA型三嵌段共聚物。於此情形時,較佳為2個A鏈段中之至少一個為高Tg鏈段、B鏈段為低Tg鏈段之ABA型三嵌段共聚物,更佳為2個A鏈段之兩者均為高Tg鏈段、B鏈段為低Tg鏈段之ABA型三嵌段共聚物。
構成(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物A之高Tg鏈段之玻璃轉移溫度(Tg)如上所述為0℃以上100℃以下。藉由使高Tg鏈段之Tg處於該範圍,有如下傾向:容易將光學用黏著劑組合物A之室溫(25℃)下之儲存模數控制為高,從而較硬而加工性優異,並且於超過50℃之區域中儲存模數顯著下降而成為高流動性之黏著劑組合物。就可提高光學用黏著劑組合物A之室溫(25℃)下之加工性之觀點而言,高Tg鏈段之Tg較佳為4℃以上,更佳為6℃以上,進而較佳為8℃以上,進而更佳為10℃以上,尤佳為12℃以上。另一方面,就於超過50℃之區域中光學用黏著劑組合物A之儲存模數(G')顯著下降而易成為高流動性之觀點而言,高Tg鏈段之Tg較佳為90℃以下,更佳為85℃以下,進而較佳為60℃以下,進而更佳為50℃以下,尤佳為35℃以下。
構成(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物A之低Tg鏈段之Tg如上所述為-100℃以上且未達0℃。藉由使低Tg鏈段之玻璃Tg處於該範圍,有如下傾向:於室溫(25℃)下僅該低Tg鏈段流動化,而確保加工性,且可對光學用黏著劑組合物A賦予適度之黏著力。就於室溫(25℃)下光學用黏著劑組合物A之儲存模數不易下降,可提高加工性之觀點而言,低Tg鏈段之Tg較佳為-95℃以上,更佳為-90℃以上,進而較佳為-80℃以上。另一方面,就於室溫(25℃)下可提高光學用黏著劑組合物A之適度之黏著力與加工性之觀點而言,低Tg鏈段之Tg較佳為-5℃以下,更佳為-10℃以下,進而較佳為-20℃以下,進而更佳為-30℃以下,尤佳為-40℃以下。
構成(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物A之高Tg鏈段與低Tg鏈段之Tg之差(高Tg鏈段之Tg-低Tg鏈段之Tg)並無特別限定,就容易將光學用黏著劑組合物A之室溫(25℃)下之儲存模數控制為高,從而較硬而加工性優異,並且於超過50℃之區域中儲存模數顯著下降而成為高流動性之黏著劑組合物之觀點而言,較佳為30℃以上,更佳為35℃以上,更佳為40℃以上,更佳為45℃以上,進而較佳為50℃以上,尤佳為55℃以上,且較佳為120℃以下,更佳為115℃以下,更佳為110℃以下,更佳為105℃以下,進而較佳為100℃以下,尤佳為95℃以下。
構成(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物A之高Tg鏈段及低Tg鏈段之玻璃轉移溫度(Tg)係根據以下之Fox之式而算出之計算玻璃轉移溫度。該計算玻璃轉移溫度係基於構成(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物A之高Tg鏈段或低Tg鏈段之各單體成分之種類及量而算出者,因此可藉由選擇各鏈段之單體成分之種類及量等而調整。
計算玻璃轉移溫度(計算Tg)可根據以下之Fox之式[1]而算出。 1/計算Tg=W1/Tg(1)+W2/Tg(2)+……+Wn/Tg(n)   [1] 此處,W1、W2、……Wn係指構成共聚物之單體成分(1)、單體成分(2)、……單體成分(n)相對於所有單體成分之各重量分率(重量%),Tg(1)、Tg(2)、……Tg(n)表示單體成分(1)、單體成分(2)、……單體成分(n)之均聚物之玻璃轉移溫度(單位為絕對溫度:K)。 再者,均聚物之玻璃轉移溫度根據各種文獻、目錄等而公知,例如記載於J. Brandup, E. H. Immergut, E. A. Grulke: Polymer Handbook: JOHNWILEY & SONS, INC中。針對各種文獻中無數值之單體,可採用利用通常之熱分析,例如示差熱分析或動態黏彈性測定法等而測定之值。
(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物A所具有之高溫區域tanδ峰出現之溫度區域如上所述為0℃以上(例如,0℃以上100℃以下)。藉由使高溫區域tanδ峰位於該溫度範圍,有如下傾向:容易將光學用黏著劑組合物A之室溫(25℃)下之儲存模數控制為高,從而較硬而加工性優異,並且於超過50℃之區域中儲存模數顯著下降而成為高流動性之黏著劑組合物。就可提高光學用黏著劑組合物A之室溫(25℃)下之加工性之觀點而言,高溫區域tanδ峰出現之溫度較佳為3℃以上,更佳為6℃以上,進而較佳為9℃以上,進而更佳為12℃以上,尤佳為15℃以上。另一方面,就於超過50℃之區域中光學用黏著劑組合物A之儲存模數(G')顯著下降而成為高流動性之觀點而言,高溫區域tanδ峰出現之溫度較佳為90℃以下,更佳為80℃以下,進而較佳為70℃以下,進而更佳為65℃以下,尤佳為60℃以下。
(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物A所具有之低溫區域tanδ峰出現之溫度區域如上所述未達0℃(例如,-100℃以上且未達0℃)。藉由使低溫區域tanδ峰位於該溫度範圍,有如下傾向:於室溫(25℃)下僅該低Tg鏈段流動化,而確保加工性,且可對光學用黏著劑組合物A賦予適度之黏著力。就於室溫(25℃)下光學用黏著劑組合物A之儲存模數不易下降,可提高加工性之觀點而言,低溫區域tanδ峰出現之溫度較佳為-95℃以上,更佳為-90℃以上,進而較佳為-80℃以上,進而更佳為-70℃以上。另一方面,就於室溫(25℃)下可提高光學用黏著劑組合物A之適度之黏著力與加工性之觀點而言,低溫區域tanδ峰出現之溫度較佳為-5℃以下,更佳為-10℃以下,進而較佳為-20℃以下,進而更佳為-30℃以下,尤佳為-40℃以下。
上述高溫區域tanδ峰之極大值並無特別限定,較佳為0.5~3.0。藉由使高溫區域tanδ峰之極大值處於該範圍,就可實現上述(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物之優異之加工性與形狀穩定性之方面而言較佳。就可實現優異之加工性之方面而言,上述高溫區域tanδ峰之極大值較佳為0.6以上,更佳為0.7以上。又,就不易產生凹痕之方面而言,上述高溫區域tanδ峰之極大值較佳為2.5以下,更佳為2.2以下。
上述低溫區域tanδ峰之極大值並無特別限定,較佳為0.1~2.0。藉由使低溫區域tanδ峰之極大值處於該範圍,就可實現上述(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物之優異之加工性與形狀穩定性之方面而言較佳。就可實現優異之加工性之方面而言,上述高溫區域tanδ峰之極大值較佳為0.2以上,更佳為0.3以上。又,就不易產生凹痕之方面而言,上述低溫區域tanδ峰之極大值較佳為1.5以下,更佳為1以下。
再者,上述高溫區域tanδ峰與低溫區域tanδ峰、以及該等出現之溫度及極大值係利用動態黏彈性測定而測定出者。
(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物A係由使單體成分聚合而獲得之複數個鏈段(含有高Tg鏈段及低Tg鏈段)所構成,且該單體成分包含於分子中具有(甲基)丙烯醯基之單體(丙烯酸系單體)。 (甲基)丙烯酸系嵌段共聚物A或其各鏈段較佳為含有相對於單體成分總量(100重量%)而為70重量%以上之丙烯酸系單體,更佳為含有80重量%以上之丙烯酸系單體,尤佳為含有90重量%以上之丙烯酸系單體。
作為構成(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物A或其各鏈段(含有高Tg鏈段及低Tg鏈段)之丙烯酸系單體,含有源自具有直鏈狀或支鏈狀烷基之丙烯酸烷基酯及/或具有直鏈狀或支鏈狀烷基之甲基丙烯酸烷基酯之單體成分作為以重量比率計最多之主要單體單元。
作為用於形成(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物A之鏈段之具有直鏈狀或支鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,即用於形成上述鏈段之單體成分中所含之具有直鏈狀或支鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可例舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、及(甲基)丙烯酸二十烷基酯等具有碳數1~20之直鏈狀或支鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯。作為用於上述鏈段之該(甲基)丙烯酸烷基酯,可使用一種(甲基)丙烯酸烷基酯,亦可使用兩種以上之(甲基)丙烯酸烷基酯。本實施方式中,作為用於上述鏈段之該(甲基)丙烯酸烷基酯,較佳為使用選自由丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、及丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸異壬酯所組成之群中之至少一種。
(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物A之鏈段亦可含有源自脂環式單體之單體單元。作為用於形成上述鏈段之單體單元之脂環式單體,即用於形成該鏈段之單體成分中所含之脂環式單體,例如可例舉:具有碳數為4~10之環烷基之(甲基)丙烯酸環烷基酯、具有二環式烴環之(甲基)丙烯酸酯及具有三環以上之烴環之(甲基)丙烯酸酯。上述環烷基、二環式烴環、三環以上之烴環可具有取代基。作為該取代基,可例舉:鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、碳數1~6之直鏈或支鏈之烷基(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基等)等。上述取代基之個數並無特別限定,可自1~6個中適當選擇。於該取代基有2個以上之情形時,2個以上之取代基可相同亦可不同。
作為(甲基)丙烯酸環烷基酯,例如可例舉:(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯、(甲基)丙烯酸環庚酯、及(甲基)丙烯酸環辛酯。作為具有二環式烴環之(甲基)丙烯酸酯,例如可例舉:(甲基)丙烯酸𦯉基及(甲基)丙烯酸異𦯉酯。作為具有三環以上之烴環之(甲基)丙烯酸酯、例如可例舉:(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三環戊酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、及(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯。作為用於上述鏈段之脂環式單體,可使用一種脂環式單體,亦可使用兩種以上之脂環式單體。本實施方式中,作為用於上述鏈段之脂環式單體,較佳為具有可具有取代基(例如碳數1~6之直鏈或支鏈之烷基)之碳數為4~10之環烷基的(甲基)丙烯酸環烷基酯,更佳為使用選自由丙烯酸環己酯及(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯所組成之群中之至少一種。
(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物A之鏈段亦可含有源自含羥基之單體之單體單元。含羥基之單體係使單體單元內具有至少一個羥基之單體。於(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物A內之鏈段含有含羥基之單體單元之情形時,光學用黏著劑組合物A易獲得接著性、適度之凝聚力。
作為用於形成上述鏈段之單體單元之含羥基之單體,即用於形成該鏈段之單體成分中所含之含羥基之單體,例如可例舉:含羥基之(甲基)丙烯酸酯、乙烯醇、及烯丙醇。作為含羥基之(甲基)丙烯酸酯,例如可例舉:(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥己酯、(甲基)丙烯酸羥辛酯、(甲基)丙烯酸羥癸酯、(甲基)丙烯酸羥基月桂酯、及(甲基)丙烯酸(4-羥甲基環己基)甲酯。作為用於上述鏈段之含羥基之單體,可使用一種含羥基之單體,亦可使用兩種以上之含羥基之單體。本實施方式中,作為用於上述鏈段之含羥基之單體,較佳為含羥基之(甲基)丙烯酸酯,更佳為使用選自由丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、及甲基丙烯酸4-羥丁酯所組成之群中之至少一種。
(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物A之鏈段亦可含有源自含氮原子之單體之單體單元。含氮原子之單體係使單體單元內具有至少一個氮原子之單體。於(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物A之鏈段含有含氮原子之單體單元之情形時,光學用黏著劑組合物A易獲得硬度、良好之接著可靠性。
作為用於形成上述鏈段之含氮原子之單體,即用於形成該鏈段之單體成分中所含之含氮原子之單體,例如可例舉N-乙烯基環狀醯胺及(甲基)丙烯醯胺類。關於作為含氮原子之單體之N-乙烯基環狀醯胺,例如可例舉:N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-3-𠰌啉酮、N-乙烯基-2-己內醯胺、N-乙烯基-1,3-㗁 𠯤-2-酮、及N-乙烯基-3,5-𠰌啉二酮。關於作為含氮原子之單體之(甲基)丙烯醯胺類,例如可例舉:(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-正丁基(甲基)丙烯醯胺、正辛基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯醯胺、及N,N-二異丙基(甲基)丙烯醯胺。作為用於丙烯酸系聚合物之含氮原子之單體,可使用一種含氮原子之單體,亦可使用兩種以上之含氮原子之單體。本實施方式中,作為用於上述鏈段之含氮原子之單體,較佳為使用N-乙烯基-2-吡咯啶酮。
(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物A之鏈段亦可含有源自含羧基之單體之單體單元。含羧基之單體係使單體單元內具有至少一個羧基之單體。於(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物A之鏈段含有含羧基之單體單元之情形時,有光學用黏著劑組合物A獲得良好之接著可靠性之情形。
作為用於形成上述鏈段之單體單元之含羧基之單體,即用於形成該鏈段之單體成分中所含之含羧基之單體,例如可例舉:(甲基)丙烯酸、伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丁烯酸、及異丁烯酸。作為用於上述鏈段之含羧基之單體,可使用一種含羧基之單體,亦可使用兩種以上之含羧基之單體。本實施方式中,作為用於上述鏈段之含羧基之單體,較佳為使用丙烯酸。
進而,作為用於形成上述鏈段之單體單元,可例舉除上述(甲基)丙烯酸烷基酯、脂環式單體、含羥基之單體、含氮原子之單體、含羧基之單體以外之單體(有時稱為「其他單體」)。作為其他單體,例如可例舉:(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯[例如,(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙氧基丁酯等];含環氧基之單體[例如,(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯等];含磺酸基之單體[例如,乙烯基磺酸鈉等];含磷酸基之單體;具有芳香族烴基之(甲基)丙烯酸酯[例如,(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯等];乙烯酯類[例如,乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等];芳香族乙烯基化合物[例如,苯乙烯、乙烯基甲苯等];烯烴類或二烯類[例如,乙烯、丙烯、丁二烯、異戊二烯、異丁烯等];乙烯醚類[例如,乙烯基烷基醚等];氯乙烯等。
構成(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物A之鏈段之單體單元中之其他單體之含量只要相對於單體成分總量(100重量%)而為30重量%以下,則並無特別限定,於無損本發明之效果之範圍內適當選擇。
作為構成(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物A之高Tg鏈段之單體成分,就容易將高Tg鏈段之Tg控制在規定範圍,可對(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物A賦予所需物性之觀點而言,較佳為選自由具有碳數為1~3之直鏈狀之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯(以下,有時稱為「(甲基)丙烯酸C1-3 直鏈狀烷基酯」)、具有碳數為3或4之支鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯(以下,有時稱為「(甲基)丙烯酸C3-4 支鏈狀烷基酯」)及脂環式單體所組成之群中之至少一種。由於該等單體之均聚物具有相對較高之Tg,故而藉由含有選自該等中之單體作為構成高Tg鏈段之單體成分,容易將高Tg鏈段之Tg控制在本發明規定之範圍。
作為上述脂環式單體,較佳為具有可具有取代基(例如碳數1~6之直鏈或支鏈之烷基)之碳數為4~10之環烷基的(甲基)丙烯酸環烷基酯,更佳為具有可具有取代基(例如碳數1~6之直鏈或支鏈之烷基)之碳數為4~10之環烷基的丙烯酸環烷基酯,尤佳為丙烯酸環己酯(均聚物之Tg:15℃)、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯(均聚物之Tg:52℃)。
於含有脂環式單體作為構成高Tg鏈段之單體成分之情形時,就容易將高Tg鏈段之Tg控制在規定範圍,可對(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物A賦予所需物性之觀點而言,脂環式單體之相對於單體成分總量(100重量%)之含量較佳為10重量%以上(例如10~100重量%),更佳為20重量%以上,更佳為30重量%以上,更佳為30重量%以上,更佳為40重量%以上,更佳為50重量%以上,更佳為60重量%以上,更佳為70重量%以上,更佳為80重量%以上,更佳為80重量%以上,進而較佳為90重量%以上,尤佳為95重量%以上。
作為上述(甲基)丙烯酸C1-3 直鏈狀烷基酯,較佳為丙烯酸C1-3 直鏈狀烷基酯,尤佳為丙烯酸甲酯(均聚物之Tg:8℃)。 作為上述(甲基)丙烯酸C3-4 支鏈狀烷基酯,較佳為丙烯酸C3-4 支鏈狀烷基酯,尤佳為丙烯酸第三丁酯(均聚物之Tg:35℃)。
於含有(甲基)丙烯酸C1-3 直鏈狀烷基酯及/或(甲基)丙烯酸C3-4 支鏈狀烷基酯作為構成高Tg鏈段之單體成分之情形時,就容易將高Tg鏈段之Tg控制在規定範圍,可對(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物A賦予所需物性之觀點而言,(甲基)丙烯酸C1-3 直鏈狀烷基酯及/或(甲基)丙烯酸C3-4 支鏈狀烷基酯之相對於單體成分總量(100重量%)之含量較佳為10重量%以上(例如,10~100重量%),更佳為20重量%以上,更佳為30重量%以上,更佳為30重量%以上,更佳為40重量%以上,更佳為50重量%以上,更佳為60重量%以上,更佳為70重量%以上,更佳為80重量%以上,更佳為80重量%以上,進而較佳為90重量%以上,尤佳為95重量%以上。
作為構成(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物A之低Tg鏈段之單體成分,就容易將低Tg鏈段之Tg控制在規定範圍,可對(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物A賦予所需物性之觀點而言,較佳為含有選自由具有碳數為4~18之直鏈或支鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯(以下,有時稱為「(甲基)丙烯酸C4-18 烷基酯」)及含羥基之單體所組成之群中之至少一種。即,由於(甲基)丙烯酸C4-18 烷基酯之均聚物具有相對較低之Tg,故而藉由含有其作為構成低Tg鏈段之單體成分,容易將低Tg鏈段之Tg控制在本發明規定之範圍。另一方面,含羥基之單體亦具有相對較低之Tg,使(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物A更容易獲得接著性、適度之凝聚力。因此,作為構成(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物A之低Tg鏈段之單體成分,進而較佳為含有(甲基)丙烯酸C4-18 烷基酯與含羥基之單體兩者。
作為上述(甲基)丙烯酸C4-18 烷基酯,較佳為丙烯酸C4-18 烷基酯,尤佳為丙烯酸丁酯(均聚物之Tg:-55℃)、丙烯酸2-乙基己酯(均聚物之Tg:-70℃)、丙烯酸正己酯(均聚物之Tg:-57℃)、丙烯酸正辛酯(均聚物之Tg:-65℃)、丙烯酸異壬酯(均聚物之Tg:-58℃)。
於含有(甲基)丙烯酸C4-18 烷基酯作為構成低Tg鏈段之單體成分之情形時,就容易將低Tg鏈段之Tg控制在規定範圍,可對(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物A賦予所需物性之觀點而言,(甲基)丙烯酸C4-18 烷基酯之相對於單體成分總量(100重量%)之含量較佳為10重量%以上(例如,10~100重量%),更佳為20重量%以上,更佳為30重量%以上,更佳為30重量%以上,更佳為40重量%以上,更佳為50重量%以上,更佳為60重量%以上,更佳為70重量%以上,更佳為80重量%以上,更佳為80重量%以上,進而較佳為90重量%以上,尤佳為95重量%以上。
作為上述含羥基之單體,較佳為含羥基之(甲基)丙烯酸烷基酯,尤佳為丙烯酸4-羥丁酯(均聚物之Tg:-65℃)、丙烯酸2-羥乙酯(均聚物之Tg:-15℃)。
於含有含羥基之單體作為構成低Tg鏈段之單體成分之情形時,就容易將低Tg鏈段之Tg控制在規定範圍,可對(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物A賦予所需物性之觀點而言,含羥基之單體之相對於單體成分總量(100重量%)之含量較佳為1重量%以上,更佳為1.5重量%以上,更佳為2重量%以上,進而較佳為2.5重量%以上,尤佳為3重量%以上。另一方面,含羥基之單體之相對於單體成分總量(100重量%)之含量較佳為50重量%以下,更佳為40重量%以下,更佳為30重量%以下,更佳為20重量%以下,進而較佳為10重量%以下,尤佳為5重量%以下。
於含有(甲基)丙烯酸C4-18 烷基酯與含羥基之單體兩者作為構成(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物A之低Tg鏈段之單體成分的情形時,含羥基之單體與(甲基)丙烯酸C4-18 烷基酯之比率(含羥基之單體/(甲基)丙烯酸C4-18 烷基酯)並無特別限定,下限值較佳為1/99,更佳為1.5/98.5,更佳為2/98,進而較佳為2.5/97.5,尤佳為3/97,另一方面,上限值為50/50,更佳為40/60,更佳為30/70,進而較佳為20/80。
(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物A可藉由上述單體成分之活性自由基聚合法而製造。活性自由基聚合法保有先前之自由基聚合法之簡便性與通用性,同時不易引起停止反應、鏈轉移,從而生長末端不失活地進行生長,因此就容易進行分子量分佈之精密控制、組成均勻之聚合物之製造之方面而言較佳。
於活性自由基聚合法中,可先製造高Tg鏈段,再對高Tg鏈段聚合低Tg鏈段之單體;亦可先製造低Tg鏈段,再對低Tg鏈段聚合高Tg鏈段之單體。
於(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物A為ABA型三嵌段共聚物之情形時,就製造容易性之觀點而言,較佳為先製造A鏈段,再對A鏈段聚合B鏈段之單體。
上述活性自由基聚合法可無特別限定地使用公知之方法,根據使聚合生長末端穩定化之方法之不同而存在以下方法:使用過渡金屬觸媒之方法(ATRP法);使用硫系之可逆加成裂解鏈轉移劑(RAFT劑)之方法(RAFT法);使用有機碲化合物之方法(TERP法)等。該等方法中,就可使用之單體之多樣性、分子量控制之容易度、金屬不會殘留於光學用黏著劑組合物中等觀點而言,較佳為使用RAFT法。
上述RAFT法可無特別限定地使用公知之方法,例如包括以下步驟:使用RAFT劑使單體成分聚合而製備第1鏈段之步驟1(第1RAFT聚合);對步驟1中所得之第1鏈段進一步添加、聚合與步驟1中之單體組成不同之單體成分,而對第1鏈段加成第2鏈段之步驟2(第2 RAFT聚合)。亦可於第2 RAFT聚合之後,進而與第 2RAFT聚合同樣地進行第3、4……之RAFT聚合,而進一步加成第3、4……之鏈段。
上述步驟1、步驟2可利用公知慣用之方法進行,例如可例舉:溶液聚合方法、乳化聚合方法、塊狀聚合方法、利用熱或活性能量線照射之聚合方法(熱聚合方法、活性能量線聚合方法)等。其中,就透明性、耐水性、成本等方面而言,較佳為溶液聚合方法。再者,就抑制氧對聚合之妨礙之方面而言,聚合較佳為避免與氧接觸而進行。例如較佳為於氮氣氛圍下進行聚合。
於(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物A為ABA型三嵌段共聚物之情形時,較佳為於上述步驟1中製備A鏈段,於上述步驟2中對所得之A鏈段加成B鏈段而製備。於此情形時,A鏈段較佳為高Tg鏈段,B鏈段較佳為低Tg鏈段。
作為上述RAFT劑,可無特別限定地使用公知者,例如較佳為下述式(1)、式(2)、或式(3)所表示之化合物(三硫代碳酸酯、二硫代酯、二硫代碳酸酯)。 [化1]
Figure 02_image001
[化2]
Figure 02_image003
[化3]
Figure 02_image005
式(1)、式(2)、或式(3)[式(1)~(3)]中,R1a 及R1b 相同或不同,表示氫原子、烴基、或氰基。R1c 表示可具有氰基之烴基。就作為上述R1a 、R1b 、及R1c 之烴基而言,例如可例舉碳數1~20之烴基(直鏈、支鏈或環狀之飽和或不飽和之烴基等),其中,較佳為碳數1~12之烴基。作為上述烴基,具體而言,例如可例舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、環己基、十二烷基、十八烷基等碳數1~12之直鏈、支鏈或環狀之烷基;苯基等碳數6~12之芳基;苄基、苯乙基等總碳數7~10之芳基烷基等。就作為上述R1c 之具有氰基之烴基而言,例如可例舉上述烴基所具有之氫原子之1~3個被氰基取代之基等。
式(1)~(3)中,R2 表示烴基或該烴基所具有之氫原子之一部分被羧基取代之基(例如,羧烷基)。作為上述烴基,例如可例舉碳數1~20之烴基(直鏈、支鏈或環狀之飽和或不飽和之烴基等),其中,較佳為碳數1~12之烴基。作為烴基,具體而言,例如可例舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、環己基、十二烷基、十八烷基等碳數1~12之直鏈、支鏈或環狀之烷基;苄基、苯乙基等總碳數7~10之芳基烷基等。
RAFT法係以於式(1)~(3)所示之RAFT劑中之硫原子與鄰接於該硫原子之亞甲基之間插入原料單體的方式進行反應而聚合。
上述RAFT劑之大部分可於商業上獲取。無法於商業上獲取者可利用公知或慣用之方法容易地進行合成。再者,於本發明中,RAFT劑可單獨使用1種,亦可組合2種以上而使用。
作為RAFT劑,可例舉:三硫代碳酸二苄酯、S-氰甲基-S-十二烷基三硫代碳酸酯等三硫代碳酸酯類;二硫代丙酸氰乙酯、二硫代丙酸苄酯、二硫代苯甲酸苄酯、二硫代苯甲酸乙醯氧基乙酯等二硫代酯類;O-乙基-S-(1-苯基乙基)二硫代碳酸酯、O-乙基-S-(2-丙氧基乙基)二硫代碳酸酯、O-乙基-S-(1-氰基-1-甲基乙基)二硫代碳酸酯等二硫代碳酸酯類等,其中,較佳為三硫代碳酸酯類,更佳為式(1)中具有左右對稱結構之三硫代碳酸酯類,尤佳為三硫代碳酸二苄酯、三硫代碳酸雙{4-[乙基-(2-乙醯氧基乙基)胺甲醯基]苄基}酯。
上述步驟1可藉由在RAFT劑之存在下使單體成分聚合而進行。步驟1中,RAFT劑之使用量相對於單體成分之總量100重量份而通常為0.05~20重量份,較佳為0.05~10重量份。若為此種使用量,則容易進行反應控制,且容易控制所得之鏈段之重量平均分子量。 上述步驟2可藉由對上述步驟1中所得之聚合反應混合物添加單體成分並進一步聚合而進行。
RAFT法較佳為於聚合起始劑之存在下進行。作為聚合起始劑,例如可例舉通常之有機系聚合起始劑,具體而言,可例舉過氧化物、偶氮化合物,該等中,較佳為偶氮化合物。聚合起始劑可單獨使用1種或使用2種以上。
作為過氧化物系聚合起始劑,例如可例舉:過氧化苯甲醯及過氧化順丁烯二酸第三丁酯。 作為偶氮化合物,例如可例舉:2,2'-偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-環丙基丙腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、2-(胺甲醯基偶氮)異丁腈、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、2,2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙(N,N'-二亞甲基異丁基脒)、2,2'-偶氮雙(異丁基醯胺)二水合物、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮雙(2-氰基丙醇)、二甲基-2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙醯胺]。
聚合起始劑之使用量相對於單體成分之總量100重量份而通常為0.001~2重量份,較佳為0.002~1重量份。若為此種使用量,則容易控制所得之鏈段之重量平均分子量。
RAFT法亦可為不使用聚合溶劑之塊狀聚合,但較佳為使用聚合溶劑。作為聚合溶劑,例如可例舉:苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴;正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烴;環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等脂環式烴;氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯等鹵代烴;二乙醚、二異丙醚、1,2-二甲氧基乙烷、二丁醚、四氫呋喃、二㗁烷、苯甲醚、苯乙醚、二苯醚等醚;乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等酯;丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺;乙腈、苯甲腈等腈;二甲基亞碸、環丁碸等亞碸。聚合溶劑可單獨使用1種或使用2種以上。
作為聚合溶劑之使用量,並無特別限定,例如相對於單體成分1 g而較佳為0.01 mL以上,更佳為0.05 mL以上,進而較佳為0.1 mL以上,且較佳為50 mL以下,更佳為10 mL以下,進而較佳為1 mL以下。
RAFT法之反應溫度通常為60~120℃,較佳為70~110℃,通常於氮氣等惰性氣體氛圍下進行。該反應可於常壓、加壓及減壓之任一條件下進行,通常於常壓下進行。又,反應時間通常為1~20小時,較佳為2~14小時。
上述RAFT法之聚合反應條件可分別應用於步驟1及步驟2。
於聚合反應結束後,利用通常之分離精製方法自所得之反應混合物進行使用溶劑、殘存單體之去除等,而可分離目標之(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物A。
於利用上述步驟1製備(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物A之高Tg鏈段或低Tg鏈段之情形時,該高Tg鏈段或低Tg鏈段之重量平均分子量(Mw)並無特別限定,較佳為10,000~1,000,000,更佳為50,000~500,000,進而較佳為100,000~300,000。高Tg鏈段或低Tg鏈段之Mw處於該範圍內對上述本發明之效果而言較佳。 於(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物A中存在兩個以上之高Tg鏈段或低Tg鏈段之情形時,上述Mw為相加之和之Mw。
(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物A之重量平均分子量(Mw)並無特別限定,較佳為20萬(200,000)以上,更佳為300,000~5,000,000,進而較佳為400,000~2,500,000。(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物A之Mw處於該範圍內對上述本發明之效果而言較佳。
(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物A之分子量分佈(Mw/Mn)並無特別限定,較佳為大於1,更佳為1.5以上,進而較佳為2以上,尤佳為2.5以上,且較佳為5以下,更佳為4.5以下,進而較佳為4以下,尤佳為3.5以下。
再者,上述重量平均分子量(Mw)、分子量分佈(Mw/Mn)係利用後述之實施例中記載之GPC法(gel permeation chromatography,凝膠滲透層析法)而測定出者。
(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物A中之高Tg鏈段之含有率於(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物A整體100重量%中較佳為10重量%以上,更佳為20重量%以上,進而較佳為25重量%以上,尤佳為30重量%以上,且較佳為95重量%以下,更佳為90重量%以下,進而較佳為85重量%以下。
(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物A中之低Tg鏈段之含有率於(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物A整體100重量%中較佳為5重量%以上,更佳為10重量%以上,進而較佳為15重量%以上,且較佳為60重量%以下,更佳為50重量%以下,進而較佳為40重量%以下,尤佳為30重量%以下。
上述高Tg鏈段及低Tg鏈段之含有率或該等之比率處於上述範圍內對上述本發明之效果而言較佳。 上述各鏈段之含有率及該等之比率可根據上述RAFT法之各步驟中所得之各鏈段或(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物A之重量平均分子量(Mw)而算出,可利用形成各鏈段時之單體之添加比及各單體之聚合率等進行控制。
光學用黏著劑組合物A中之(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物A之含量並無特別限定,就獲得室溫(25℃)下之優異加工性及超過50℃之區域中之優異階差吸收性的觀點而言,相對於光學用黏著劑組合物A總量(總重量,100重量%)而較佳為50重量%以上(例如,50~100重量%),更佳為60重量%以上,進而較佳為80重量%以上,尤佳為90重量%以上。
<著色劑> 本發明之第1態樣之光學用黏著劑組合物含有著色劑。藉由上述光學用黏著劑組合物A含有著色劑,對於可見光之透過性會下降。由對於可見光之透過性下降之上述光學用黏著劑組合物形成之黏著劑層將自發光型顯示裝置(迷你/微型LED顯示裝置)之金屬配線層及發光元件(LED晶片)間之微細之階差無間隙地密封,藉此防止因金屬配線等所引起之反射,防止發光元件(LED晶片)之混色,從而圖像之對比度提高。
上述著色劑只要為可溶解或分散於光學用黏著劑組合物中者即可,可為染料亦可為顏料。就少量添加便可實現較低之霧度,且如顏料般無沈澱性而易於均勻地分佈之方面而言,較佳為染料。又,就即便少量添加,顯色性亦較高之方面而言,亦較佳為顏料。於使用顏料作為著色劑之情形時,較佳為導電性較低或無導電性。又,於使用染料之情形時,較佳為與後述之抗氧化劑等併用。
作為上述著色劑,只要吸收可見光(波長400~700 nm)即可,可無限定地使用對於紫外線(波長330~400 nm)表現透過性者或對於紫外線表現吸收性者。著色劑之透過率係以波長400 nm下之透過率成為50~60%左右之方式使用利用四氫呋喃(THF)等適當之溶劑或分散介質(波長330~700 nm之範圍之吸收較小之有機溶劑)稀釋過之溶液或分散液進行測定。
上述著色劑之波長400~700 nm(可見光區域)之透過率之最大值例如為80%以下,亦可為70%以下、60%以下、50%以下、40%以下、30%以下、20%以下、10%以下或5%以下。又,上述著色劑之波長400~700 nm(可見光區域)之平均透過率例如為80%以下,亦可為70%以下、60%以下、50%以下、40%以下、30%以下、20%以下、10%以下或5%以下。
作為紫外線透過性之黑色顏料,可例舉TOKUSHIKI製造之「9050BLACK」、「UVBK-0001」等。作為紫外線吸收性之黑色染料,可例舉Orient Chemical Industries製造之「VALIFAST BLACK 3810」、「NUBIAN Black PA-2802」等。作為紫外線吸收性之黑色顏料,可例舉碳黑、鈦黑等。
光學用黏著劑組合物中之著色劑之含量例如相對於(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物A之製備所使用之單體總量100重量份而為0.01~20重量份左右,只要根據著色劑之種類、黏著劑層之色調及光透過率等而適當設定即可。著色劑亦能以溶解或分散於適當之溶劑中而成之溶液或分散液之形式添加於組合物中。
於光學用黏著劑組合物A中,除(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物A、著色劑以外,亦可於無損本發明之效果之範圍內含有添加劑。作為此種添加劑,例如可例舉:聚合起始劑、矽烷偶合劑、溶劑、交聯促進劑、黏著賦予樹脂(松脂衍生物、聚萜烯樹脂、石油樹脂、油溶性酚等)、防老化劑、填充劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、鏈轉移劑、塑化劑、軟化劑、界面活性劑、抗靜電劑、防銹劑等。再者,添加劑可單獨使用或組合2種以上而使用。
作為上述聚合起始劑,可例舉光聚合起始劑(光起始劑)、熱聚合起始劑等。聚合起始劑可單獨使用或組合2種以上而使用。再者,由光學用黏著劑組合物A形成之黏著劑層具有充分之形狀穩定性,因此亦可不含聚合起始劑。
作為上述光聚合起始劑,並無特別限定,例如可例舉:安息香醚系光聚合起始劑、苯乙酮系光聚合起始劑、α-酮醇系光聚合起始劑、芳香族磺醯氯系光聚合起始劑、光活性肟系光聚合起始劑、安息香系光聚合起始劑、苯偶醯系光聚合起始劑、二苯甲酮系光聚合起始劑、縮酮系光聚合起始劑、9-氧硫𠮿
Figure 110111836-0000-3
系光聚合起始劑。
作為上述安息香醚系光聚合起始劑,例如可例舉:安息香甲醚、安息香乙醚、安息香丙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、苯甲醚甲醚(anisole methyl ether)等。作為上述苯乙酮系光聚合起始劑,例如可例舉:2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-(第三丁基)二氯苯乙酮等。作為上述α-酮醇系光聚合起始劑,例如可例舉:2-甲基-2-羥基苯丙酮、1-[4-(2-羥乙基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮等。作為上述芳香族磺醯氯系光聚合起始劑,例如可例舉2-萘磺醯氯等。作為上述光活性肟系光聚合起始劑,例如可例舉1-苯基-1,1-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟等。作為上述安息香系光聚合起始劑,例如可例舉安息香等。作為上述苯偶醯系光聚合起始劑,例如可例舉苯偶醯等。作為上述二苯甲酮系光聚合起始劑,例如可例舉:二苯甲酮、苯甲醯苯甲酸、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羥基環己基苯基酮等。作為上述縮酮系光聚合起始劑,例如可例舉:苯偶醯二甲基縮酮等。作為上述9-氧硫𠮿
Figure 110111836-0000-3
系光聚合起始劑,例如可例舉:9-氧硫𠮿
Figure 110111836-0000-3
,2-氯9-氧硫𠮿
Figure 110111836-0000-3
、2-甲基9-氧硫𠮿
Figure 110111836-0000-3
、2,4-二甲基9-氧硫𠮿
Figure 110111836-0000-3
、異丙基9-氧硫𠮿
Figure 110111836-0000-3
、2,4-二異丙基9-氧硫𠮿
Figure 110111836-0000-3
、十二烷基9-氧硫𠮿
Figure 110111836-0000-3
等。
使用上述光聚合起始劑之情形時之使用量並無特別限定,相對於構成(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物A之單體成分100重量份而較佳為0.01~1重量份,更佳為0.05~0.5重量份。
作為上述熱聚合起始劑,例如可例舉:偶氮系聚合起始劑、過氧化物系聚合起始劑(例如,過氧化二苯甲醯、過氧化順丁烯二酸第三丁酯等)、氧化還原系聚合起始劑等。其中,較佳為偶氮系聚合起始劑。作為上述偶氮系聚合起始劑,可例舉:2,2'-偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、4,4'-偶氮雙-4-氰基戊酸等。
於使用上述偶氮系聚合起始劑之情形時之使用量並無特別限定,相對於構成(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物A之單體成分100重量份而較佳為0.05~0.5重量份,更佳為0.1~0.3重量份。
於光學用黏著劑組合物A中,亦可於無損本發明之效果之範圍內含有矽烷偶合劑。若光學用黏著劑組合物A中含有矽烷偶合劑,則對於玻璃之接著可靠性(尤其是高溫高濕環境下對於玻璃之接著可靠性)提高而較佳。
作為上述矽烷偶合劑,並無特別限定,可較佳地例舉:γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷等。其中,較佳為γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷。又,作為市售品,例如可例舉商品名「KBM-403」(信越化學工業股份有限公司製造)。再者,矽烷偶合劑可單獨使用或組合2種以上而使用。
光學用黏著劑組合物A中之矽烷偶合劑之含量並無特別限定,相對於(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物A 100重量份而較佳為0.01~1重量份,更佳為0.03~0.5重量份。
又,於光學用黏著劑組合物A中亦可含有溶劑。作為該溶劑,並無特別限定,可例舉:乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯類;甲苯、苯等芳香族烴類;正己烷、正庚烷等脂肪族烴類;環己烷、甲基環己烷等脂環式烴類;甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類等有機溶劑。再者,溶劑可單獨使用或組合2種以上而使用。
光學用黏著劑組合物A可為具有任意形態之黏著劑組合物,例如可例舉:乳液型、溶劑型(溶液型)、熱熔融型(熱熔型)等。其中,作為光學用黏著劑組合物A,可較佳地例舉溶劑型之黏著劑組合物。
作為光學用黏著劑組合物A之製備方法,並無特別限定,例如可例舉公知之方法。例如,溶劑型之光學用黏著劑組合物A係藉由將(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物A、溶劑、視需要添加之成分(例如,上述矽烷偶合劑、溶劑、添加劑等)混合而製作。
光學用黏著劑組合物A之25℃下之儲存模數(G' 25)並無特別限定,就提高室溫下之加工性之觀點而言,較佳為1 MPa以上,更佳為1.5 MPa以上,更佳為2 MPa以上,更佳為2.5 MPa以上,更佳為3 MPa以上,就提高室溫下之黏著可靠性之觀點而言,較佳為50 MPa以下,更佳為45 MPa以下,更佳為40 MPa以下,更佳為35 MPa以下,更佳為30 MPa以下。
光學用黏著劑組合物A之50℃下之儲存模數(G' 50)並無特別限定,就提高超過50℃之區域之階差吸收性之觀點而言,較佳為0.5 MPa以下,更佳為0.45 MPa以下,更佳為0.4 MPa以下,更佳為0.35 MPa以下,更佳為0.3 MPa以下,就提高超過50℃之區域之操作性之觀點而言,較佳為0.0001 MPa以上,更佳為0.0005 MPa以上,更佳為0.001 MPa以上,更佳為0.005 MPa以上,更佳為0.01 MPa以上。
光學用黏著劑組合物A之25℃下之儲存模數與50℃下之儲存模數之比(G' 25/G' 50)並無特別限定,就提高室溫下之加工性,且提高超過50℃之區域之階差吸收性之觀點而言,較佳為3以上,更佳為5以上,更佳為10以上,進而較佳為15以上,尤佳為20以上,就接著可靠性、操作性等觀點而言,較佳為100以下,更佳為95以下,更佳為90以下,進而較佳為85以下,尤佳為80以下。
再者,上述25℃下之儲存模數(G' 25)與50℃下之儲存模數(G' 25)及該等之比(G' 25/G' 50)係利用後述之實施例中記載之動態黏彈性測定而測定出者。
以下,結合圖來對本發明之實施方式進行說明,但本發明並不限定於此,僅為例示。
[黏著劑層] 本發明之第2態樣之黏著劑層係由光學用黏著劑組合物A形成者。本說明書中,有時將由光學用黏著劑組合物A形成之黏著劑層稱為「黏著劑層A」。圖1係表示本發明之第2態樣之黏著劑層A之一實施方式的模式圖(剖視圖)。圖1中,2為黏著劑層A,S1、S2為剝離膜。
黏著劑層2(黏著劑層A)可於使用之前在黏著面設有剝離膜(隔離膜)S1、S2。黏著劑層2之黏著面由剝離膜S1、S2保護之形態並無特別限定,可為利用2片剝離膜S1、S2保護各黏著面之形態,亦可為藉由捲繞成卷狀而利用兩面為剝離面之1片剝離膜保護各黏著面之形態。剝離膜S1、S2係用作黏著劑層2之保護材料,在要貼附於被黏著體時剝去。再者,黏著劑層2中,剝離膜S1、S2亦發揮作為黏著劑層2之支持體之作用。再者,剝離膜S1、S2不一定要設置。
黏著劑層A並無特別限定,藉由將光學用黏著劑組合物A塗佈(塗敷)於基材或剝離膜等適當之支持體上,且視需要進行加熱乾燥及/或硬化而形成。例如,於利用溶劑型之光學用黏著劑組合物A形成光學用黏著劑層A之情形時,藉由將光學用黏著劑組合物A塗佈(塗敷)於支持體上並進行加熱乾燥而形成。加熱乾燥後形成之黏著面亦可利用剝離膜等進行保護。
作為上述剝離膜,並無特別限定,例如可例舉:具有剝離處理層之基材、包含氟聚合物之低接著性基材、包含無極性聚合物之低接著性基材等。作為上述具有剝離處理層之基材,例如可例舉利用矽酮系、長鏈烷基系、氟系、硫化鉬等剝離處理劑進行過表面處理之塑膠膜或紙等。作為上述包含氟聚合物之低接著性基材中之氟系聚合物,例如可例舉:聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氯氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物等。又,作為上述無極性聚合物,例如可例舉烯烴系樹脂(例如,聚乙烯、聚丙烯等)等。再者,上述隔離膜係利用公知或慣用之方法而形成。又,隔離膜之厚度等亦並無特別限定。
再者,於上述塗佈(塗敷)時,可使用公知之塗佈法。例如,可使用慣用之塗佈機,具體而言為凹版輥式塗佈機、逆輥塗佈機、接觸輥塗佈機、浸漬輥塗佈機、棒式塗佈機、刮刀塗佈機、噴霧塗佈機、缺角輪塗佈機、直接塗佈機等。
黏著劑層A之凝膠分率為50~90重量%,較佳為50~80重量%,進而較佳為50~70重量%。藉由使上述凝膠分率為90重量%以下,黏著劑層A之凝聚力以某種程度變小,黏著劑層A變軟,因此黏著劑層容易追隨於階差部分,獲得優異之階差吸收性。另一方面,藉由使上述凝膠分率為50重量%以上,黏著劑層不會過軟,可抑制產生黏著片之加工性下降之問題,又,於高溫環境下或高溫高濕環境下可抑制氣泡、隆起之產生,提高接著可靠性。上述凝膠分率例如可利用上述交聯劑之種類、含量(使用量)等進行控制。
上述凝膠分率(溶劑不溶分之比率)可作為乙酸乙酯不溶分而求出。具體而言,作為於室溫(23℃)下將黏著劑層於乙酸乙酯中浸漬7天後之不溶分相對於浸漬前之試樣之重量分率(單位:重量%)而求出。更具體而言,上述凝膠分率係利用以下之「凝膠分率之測定方法」而算出之值。 (凝膠分率之測定方法) 取得約1 g黏著劑層,測定其重量,將該重量設為「浸漬前之黏著劑層之重量」。然後,將取得之黏著劑層於乙酸乙酯40 g中浸漬7天後,將不溶解於乙酸乙酯之成分(不溶解部分)全部回收,將回收之所有不溶解部分於130℃乾燥2小時而去除乙酸乙酯後,測定其重量並設為「不溶解部分之乾燥重量」(浸漬後之黏著劑層之重量)。然後,將所得之數值代入以下之式而算出。 凝膠分率(重量%)=[(不溶解部分之乾燥重量)/(浸漬前之黏著劑層之重量)]×100
又,黏著劑層A之熔點並無特別限定,較佳為-60~20℃,更佳為-40~10℃,進而較佳為-30~0℃。若上述熔點高於20℃,則於室溫下無法表現出黏著力。
上述熔點並無特別限定,例如可藉由將黏著劑層作為測定用樣品並利用示差掃描熱量測定(DSC)依據JIS(Japanese Industrial Standards,日本工業標準) K 7121進行測定。具體而言,例如使用TA instruments公司製造之裝置名「Q-2000」作為測定裝置,自-80℃至80℃於升溫速度為10℃/min之條件下進行測定。
含有著色劑之黏著劑層A之厚度並無特別限定,只要以成為該發光元件之高度以上之方式進行適當設定以使得可充分地密封後述之顯示面板上排列之發光元件即可。例如,含有著色劑之黏著劑層A之厚度係以成為該發光元件之高度之1.0~4.0倍,較佳為1.1~3.0倍,更佳為1.2~2.5倍,進而較佳為1.3~2.0倍之方式進行調整。藉由使上述厚度為1.0倍以上,黏著劑層A容易追隨於階差,從而階差吸收性提高。又,藉由使上述厚度為4.0以下,不易引起黏著劑層A之變形,從而加工性提高。
含有著色劑之黏著劑層A之厚度例如為10~500 μm左右,亦可為20 μm以上、30 μm以上、40 μm以上或50 μm以上。含有著色劑之黏著劑層A之厚度亦可為400 μm以下、300 μm以下、250 μm以下或200 μm以下。藉由使上述厚度為10 μm以上,黏著劑層A容易追隨於階差部分,從而階差吸收性提高。又,藉由使上述厚度為500 μm以下,不易引起黏著劑層A之變形,從而加工性提高。
含有著色劑之黏著劑層A之波長400~700 nm(可見光區域)之平均透過率例如為80%以下,亦可為70%以下、60%以下、50%以下、40%以下、30%以下、20%以下或10%以下。
含有著色劑之黏著劑層A之波長400~700 nm(可見光區域)之透過率之最大值例如為80%以下,亦可為70%以下、60%以下、50%以下、40%以下、30%以下、20%以下或10%以下。
黏著劑層A之25℃下之儲存模數(G' 25)並無特別限定,就提高室溫下之加工性之觀點而言,較佳為1 MPa以上,更佳為1.5 MPa以上,更佳為2 MPa以上,更佳為2.5 MPa以上,更佳為3 MPa以上,就提高室溫下之黏著可靠性之觀點而言,較佳為50 MPa以下,更佳為45 MPa以下,更佳為40 MPa以下,更佳為35 MPa以下,更佳為30 MPa以下。
黏著劑層A之50℃下之儲存模數(G' 50)並無特別限定,就提高超過50℃之區域之階差吸收性之觀點而言,較佳為0.5 MPa以下,更佳為0.45 MPa以下,更佳為0.4 MPa以下,更佳為0.35 MPa以下,更佳為0.3 MPa以下,就提高超過50℃之區域之操作性之觀點而言,較佳為0.0001 MPa以上,更佳為0.0005 MPa以上,更佳為0.001 MPa以上,更佳為0.005 MPa以上,更佳為0.01 MPa以上。
黏著劑層A之25℃下之儲存模數與50℃下之儲存模數之比(G' 25/G' 50)並無特別限定,就提高室溫下之加工性,且提高超過50℃之區域之階差吸收性之觀點而言,較佳為3以上,更佳為5以上,更佳為10以上,進而較佳為15以上,尤佳為20以上,就接著可靠性、操作性等觀點而言,較佳為100以下,更佳為95以下,更佳為90以下,進而較佳為85以下,尤佳為80以下。
再者,上述25℃下之儲存模數(G' 25)與50℃下之儲存模數(G' 25)及該等之比(G' 25/G' 50)係利用動態黏彈性測定而測定出者。
本發明之黏著劑層A可為黏著片(本說明書中,有時稱為「黏著片A」)之構成構件。即,黏著片A係具有至少一層黏著劑層A之黏著片。再者,「黏著片」中包含「黏著帶」之含義。即,黏著片A可為具有帶狀形態之黏著帶。
黏著片A可為僅該片之單面為黏著劑層表面(黏著面)(即,黏著劑層A之表面)之單面黏著片,亦可為該片之兩面均為黏著劑層表面之兩面黏著片。黏著片A並無特別限定,就用於被黏著體彼此之貼合等觀點而言,較佳為兩面黏著片,更佳為該片之兩面均為黏著劑層A之表面之兩面黏著片。
黏著片A可為不具有基材(基材層)之黏著片,即所謂之「無基材之類型」之黏著片(有時稱為「無基材之黏著片」),亦可為具有基材之黏著片(有時稱為「帶有基材之黏著片」)。作為上述無基材之黏著片,例如可例舉僅由黏著劑層A形成之兩面黏著片、包含黏著劑層A及黏著劑層A以外之黏著劑層(有時稱為「其他黏著劑層」)之兩面黏著片等。作為上述具有基材之黏著片,例如可例舉:於基材之單面側具有黏著劑層A之單面黏著片、於基材之兩面側具有黏著劑層A之兩面黏著片、於基材之一單面側具有黏著劑層A且於另一單面側具有其他黏著劑層之兩面黏著片等。
上述中,就提高透明性等光學物性之觀點而言,較佳為無基材之黏著片,更佳為僅由黏著劑層A形成之不具有基材之兩面黏著片(無基材之兩面黏著片)。又,於黏著片A為具有基材之黏著片之情形時並無特別限定,就加工性之觀點而言,較佳為於基材之兩面側具有黏著劑層A之兩面黏著片(帶有基材之兩面黏著片)。
再者,上述「基材(基材層)」係將黏著片A使用(貼附)於被黏著體(光學構件等)時,與黏著劑層一起貼附於被黏著體之部分,不包括於黏著片之使用(貼附)時剝離之剝離膜(隔離膜)。
黏著片A根據上述而可為帶有基材之黏著片。作為此種基材,例如可例舉:塑膠膜、抗反射(AR)膜、偏光板、相位差板等各種光學膜。作為上述塑膠膜等之原材料,例如可例舉:聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等聚酯系樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯、三乙醯纖維素(TAC)、聚碸、聚芳酯、聚醯亞胺、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、商品名「ARTON」(環狀烯烴系聚合物,JSR股份有限公司製造)、商品名「ZEONOR」(環狀烯烴系聚合物,Nippon Zeon股份有限公司製造)」等環狀烯烴系聚合物等塑膠材料。再者,該等塑膠材料可單獨使用或組合2種以上而使用。又,上述「基材」係於將黏著片貼附於被黏著體(光學構件等)時與黏著劑層一起貼附於被黏著體之部分。於黏著片之使用時(貼附時)剝離之剝離膜(隔離膜)不包括於「基材」內。
上述基材較佳為透明。上述基材之可見光波長區域中之全光線透過率(依據JIS K7361-1)並無特別限定,較佳為85%以上,更佳為88%以上。又,上述基材之霧度(依據JIS K7136)並無特別限定,較佳為1.5%以下,更佳為1.0%以下。作為此種透明之基材,例如可例舉:PET膜、商品名「ARTON」、商品名「ZEONOR」等無配向膜等。
上述基材之厚度並無特別限定,較佳為12~75 μm。再者,上述基材可具有單層及複數層之任一形態。又,亦可對上述基材之表面適當實施例如電暈放電處理、電漿處理等物理處理、底塗處理等化學處理等公知慣用之表面處理。
黏著片A亦可具有其他黏著劑層(黏著劑層A以外之黏著劑層)。作為上述其他黏著劑層,並無特別限定,例如可例舉由胺基甲酸酯系黏著劑、丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑、矽酮系黏著劑、聚酯系黏著劑、聚醯胺系黏著劑、環氧系黏著劑、乙烯基烷基醚系黏著劑、氟系黏著劑等公知或慣用之黏著劑形成之黏著劑層。再者,上述黏著劑可單獨使用或組合2種以上而使用。
黏著片A除黏著劑層A、其他黏著劑層、基材以外,亦可於無損本發明之效果之範圍內具有其他層(例如,中間層、底塗層等)。
黏著片A亦可於使用之前在黏著面設有剝離膜(隔離膜)。光學用黏著片A之黏著面由剝離膜保護之形態並無特別限定,可為利用2片剝離膜保護各黏著面之形態,亦可為藉由捲繞成卷狀而利用兩面為剝離面之1片剝離膜保護各黏著面之形態。剝離膜係作為黏著劑層之保護材料而使用,在要貼附於被黏著體時剝去。再者,黏著片A中,剝離膜亦發揮作為黏著劑層之支持體之作用。再者,剝離膜不一定要設置。
作為黏著片A之製造方法,可例舉公知或慣用之製造方法。黏著片A之製造方法根據黏著劑層A之組成等而不同,並無特別限定,例如可例舉以下之(1)~(3)等方法。 (1)將含有(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物A、著色劑、視需要之矽烷偶合劑、其他添加劑等之光學用黏著劑組合物A塗佈(塗敷)於基材或隔離膜上,並進行硬化(例如,熱硬化)而製造黏著片A。 (2)將使(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物A、著色劑、視需要之添加劑等溶解於溶劑中而成之光學用黏著劑組合物A(溶液)塗佈(塗敷)於基材或隔離膜上,並進行乾燥及/或硬化而製造黏著片。 (3)使上述(1)中製造之黏著片A進而進行乾燥。
黏著片A並無特別限定,就生產性之觀點而言,較佳為藉由含有(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物A及聚合起始劑(熱聚合起始劑等聚合起始劑)之光學用黏著劑組合物A,利用基於熱之硬化反應而製造之黏著片。
黏著片A之厚度(總厚度)並無特別限定,較佳為10 μm~1 mm,更佳為100~500 μm,進而較佳為150~350 μm。藉由使上述厚度為10 μm以上,黏著劑層容易追隨於階差部分,而可實現階差吸收性之提高。再者,黏著片A之厚度不包括剝離膜之厚度。
黏著片A由於具有黏著劑層A,故而室溫下之加工性優異。 又,黏著片A由於具有黏著劑層A,故而超過50℃之區域中之階差吸收性優異。例如,除對於5~10 μm之階差以外,對於如超過40 μm之較高階差,階差吸收性亦優異。進而,對於如超過80 μm之較高階差亦具有階差吸收性。 進而,黏著片A由於具有黏著劑層A,故而接著可靠性優異。
[光學積層體] 本發明之第3態樣之光學積層體包含基材及黏著劑層A。圖2~4係表示本發明之第3態樣之光學積層體之一實施方式的模式圖(剖視圖)。圖2中,光學積層體20具有基材1與黏著劑層2(黏著劑層A)積層而成之積層構造。於圖3中,光學積層體21中,基材1之未積層黏著劑層2之面1a實施過抗反射處理及/或防眩處理3。於圖4中,光學積層體22中,基材1之未積層黏著劑層2之面1a形成有防眩層3a作為抗反射處理及/或防眩處理。
利用本實施方式之光學積層體,上述黏著劑層2成為對排列於顯示面板上之發光元件進行密封之密封材料,上述基材1成為最表層之覆蓋構件,因此無需於密封後另外積層覆蓋構件,可減少步驟數、必要構件,從而製造效率提高。
<基材> 本實施方式中,基材1並無特別限制,例如可例舉玻璃、透明塑膠膜基材等。上述透明塑膠膜基材並無特別限制,較佳為可見光之光線透過率優異,透明性優異者(較佳為霧度值5%以下者),例如可例舉日本專利特開2008-90263號公報中記載之透明塑膠膜基材。作為上述透明塑膠膜基材,適宜使用光學上雙折射較少者。本實施方式中,基材1亦可用作例如自發光型顯示裝置之覆蓋構件,於此情形時,作為上述透明塑膠膜基材,較佳為由三乙醯纖維素(TAC)、聚碳酸酯、丙烯酸系聚合物、環狀或具有降𦯉烯結構之聚烯烴等形成之膜。又,本實施方式中,基材1可為上述覆蓋構件本身。若為此種構成,則於自發光型顯示裝置之製造中可減少另外積層覆蓋構件之步驟,因此減少步驟數、必要構件,而實現生產效率之提高。又,若為此種構成,則可使上述覆蓋構件進一步薄層化。再者,於基材1為覆蓋構件之情形時,經過抗反射處理及/或防眩處理之面1a成為自發光型顯示裝置之最表面,發揮如下作用:防止因外界光之反射、影像之映入等所引起之視認性下降,調整光澤度等外觀等。
本實施方式中,基材1之厚度並無特別限制,若考慮例如強度、操作性等作業性及薄層性等方面,則較佳為10~500 μm之範圍,更佳為20~300 μm之範圍,最佳為30~200 μm之範圍。上述基材1之折射率並無特別限制,例如為1.30~1.80之範圍,較佳為1.40~1.70之範圍。基材1之可見光透過率並無特別限定,例如為85~100%,亦可為88%以上、90%以上、或92%以上。
本實施方式中,基材1之面1a較佳為經過反射表面處理及/或防眩處理3。於基材1之面1a實施過反射表面處理及/或防眩處理3之情形時,該面1a成為自發光型顯示裝置之最表面,可防止因外界光之反射、影像之映入等所引起之視認性下降,或可調整光澤度等外觀。較佳為製造容易且成本較低之防眩處理。
作為上述抗反射(AR)處理,可無特別限制地應用公知之AR處理,具體而言可藉由如下方式實施:於基材1之單面1a上形成厚度及折射率經過嚴密地控制之光學薄膜或積層兩層以上之上述光學薄膜而成之抗反射層(AR層)。上述AR層藉由利用光之干涉效果使入射光與反射光之反轉之相位相互抵消而顯現抗反射功能。使抗反射功能顯現之可見光線之波長區域例如為380~780 nm,尤其是視感度較高之波長區域為450~650 nm之範圍,較佳為以使作為其中心波長之550 nm之反射率成為最小之方式設計AR層。
作為上述AR層,通常可例舉積層二至五層之光學薄層(厚度及折射率經過嚴密地控制之薄膜)而成之結構之多層抗反射層,藉由將折射率不同之成分以規定之厚度形成複數層,AR層之光學設計之自由度會提高,且可進一步提高抗反射效果,分光反射特性亦於可見光區域可變得均勻(平坦)。由於對上述光學薄膜要求較高之厚度精度,故而通常各層之形成利用作為乾式方式之真空蒸鍍、濺鍍、CVD(chemical vapor deposition,化學氣相沈積)等而實施。
作為上述防眩(AG)處理,可無特別限制地應用公知之AG處理,例如可藉由在基材1之單面1a上形成防眩層而實施。圖2係表示本發明之第1態樣之光學積層體之其他一實施方式的模式圖(剖視圖)。本實施方式之光學積層體22中,於基材1之單面1a上形成有防眩層3a。作為上述防眩層3a,可無限制地採用公知者,通常形成為於樹脂中分散有無機或有機之粒子作為防眩劑之層。
本實施方式中,防眩層3a係使用含有樹脂、粒子及觸變賦予劑之防眩層形成材料而形成,且藉由上述粒子及上述觸變賦予劑之凝聚,而於上述防眩層3a之表面形成凸狀部。藉由該構成,防眩層3a具有同時實現防眩性與防止白斑之優異顯示特性,並且雖利用粒子之凝聚而形成防眩層,但可防止成為外觀缺點之防眩層表面之突起狀物之產生而提高製品之良率。
上述樹脂例如可例舉:熱固性樹脂;利用紫外線、光進行硬化之游離輻射硬化性樹脂。作為上述樹脂,亦可使用市售之熱固型樹脂、紫外線硬化型樹脂等。
作為上述熱固型樹脂、紫外線硬化型樹脂,可使用例如利用熱、光(紫外線等)或電子束等進行硬化之具有丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基之至少一種基之硬化型化合物,例如可例舉:矽酮樹脂、聚酯樹脂、聚醚樹脂、環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、醇酸樹脂、螺縮醛樹脂、聚丁二烯樹脂、多硫醇多烯樹脂、多元醇等多官能化合物之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等低聚物或預聚物等。該等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
於上述樹脂中,亦可使用例如具有丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基之至少一種基之反應性稀釋劑。上述反應性稀釋劑例如可使用日本專利特開2008-88309號公報中記載之反應性稀釋劑,例如包含單官能丙烯酸酯、單官能甲基丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯、多官能甲基丙烯酸酯等。作為上述反應性稀釋劑,較佳為3官能以上之丙烯酸酯、3官能以上之甲基丙烯酸酯。其原因在於,可使防眩層3a之硬度變得優異。作為上述反應性稀釋劑,例如亦可例舉:丁二醇甘油醚二丙烯酸酯、異三聚氰酸之丙烯酸酯、異三聚氰酸之甲基丙烯酸酯等。該等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
用於形成防眩層3a之粒子之主要功能在於,使所形成之防眩層3a之表面成為凹凸形狀而賦予防眩性,且控制防眩層3a之霧度值。防眩層3a之霧度值可藉由控制上述粒子與上述樹脂之折射率差而設計。作為上述粒子,例如有無機粒子與有機粒子。上述無機粒子並無特別限制,例如可例舉:氧化矽粒子、氧化鈦粒子、氧化鋁粒子、氧化鋅粒子、氧化錫粒子、碳酸鈣粒子、硫酸鋇粒子、滑石粒子、高嶺土粒子、硫酸鈣粒子等。又,上述有機粒子並無特別限制,例如可例舉:聚甲基丙烯酸甲酯樹脂粉末(PMMA微粒子)、矽酮樹脂粉末、聚苯乙烯樹脂粉末、聚碳酸酯樹脂粉末、丙烯酸苯乙烯樹脂粉末、苯并胍胺樹脂粉末、三聚氰胺樹脂粉末、聚烯烴樹脂粉末、聚酯樹脂粉末、聚醯胺樹脂粉末、聚醯亞胺樹脂粉末、聚氟乙烯樹脂粉末等。該等無機粒子及有機粒子可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
上述粒子之重量平均粒徑(D)較佳為處於2.5~10 μm之範圍內。藉由使上述粒子之重量平均粒徑處於上述範圍,例如防眩性更優異,且可防止白斑。上述粒子之重量平均粒徑更佳為3~7 μm之範圍內。再者,上述粒子之重量平均粒徑例如可藉由庫爾特計數法而測定。例如,使用利用細孔電阻法之粒度分佈測定裝置(商品名:Coulter Multisizer,Beckman Coulter公司製造),測定粒子通過上述細孔時之相當於粒子體積之電解液之電阻,藉此測定上述粒子之數與體積,並算出重量平均粒徑。
上述粒子之形狀並無特別限制,例如可為珠狀之大致球形,亦可為粉末等不定形者,但較佳為大致球形者,更佳為縱橫比為1.5以下之大致球形之粒子,最佳為球形之粒子。
防眩層3a中之上述粒子之比率相對於上述樹脂100重量份而較佳為0.2~12重量份之範圍,更佳為0.5~12重量份之範圍,進而較佳為1~7重量份之範圍。藉由設為上述範圍,例如防眩性更優異,且可防止白斑。
作為用於形成防眩層3a之觸變賦予劑,例如可例舉:有機黏土、氧化聚烯烴、改性脲等。
上述有機黏土較佳為經過有機化處理之黏土以改善與上述樹脂之親和性。作為有機黏土,例如可例舉層狀有機黏土。上述有機黏土可自製,亦可使用市售品。作為上述市售品,例如可例舉:Lucentite SAN、Lucentite STN、Lucentite SEN、Lucentite SPN、Somasif ME-100、Somasif MAE、Somasif MTE、Somasif MEE、Somasif MPE(商品名,均為Co-op Chemical股份有限公司製造);S-BEN、S-BEN C、S-BEN E、S-BEN W、S-BEN P、S-BEN WX、S-BEN N-400、S-BEN NX、S-BEN NX80、S-BEN NO12S、S-BEN NEZ、S-BEN NO12、S-BEN NE、S-BEN NZ、S-BEN NZ70、Organite、Organite D、Organite T(商品名,均為Ho Jun股份有限公司製造);Kunipia F、Kunipia G、Kunipia G4(商品名,均為KUNIMINE INDUSTRIES股份有限公司製造);Tixogel VZ、Claytone HT、Claytone 40(商品名,均為Rockwood Additives公司製造)等。
上述氧化聚烯烴可自製,亦可使用市售品。作為上述市售品,例如可例舉:Disparlon 4200-20(商品名,楠本化成股份有限公司製造)、Flownon SA300(商品名,共榮社化學股份有限公司製造)等。
上述改性脲為異氰酸酯單體或其加成物與有機胺之反應物。上述改性脲可自製,亦可使用市售品。作為上述市售品,例如可例舉:BYK410(BYK-Chemie公司製造)等。
上述觸變賦予劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
本實施方式之光學積層體22中,上述凸狀部之距上述防眩層3a之粗糙度平均線之高度較佳為未達防眩層3a之厚度之0.4倍。更佳為0.01倍以上且未達0.4倍之範圍,進而較佳為0.01倍以上且未達0.3倍之範圍。若為該範圍,則可較佳地防止於上述凸狀部形成成為外觀缺點之突起物。本實施方式之防眩層3a藉由具有此種高度之凸狀部,可不易產生外觀缺點。此處,上述距平均線之高度例如可利用日本專利特開2017-138620號公報中記載之方法而測定。
防眩層3a中之上述觸變賦予劑之比率相對於上述樹脂100重量份而較佳為0.1~5重量份之範圍,更佳為0.2~4重量份之範圍。
防眩層3a之厚度(d)並無特別限制,較佳為處於3~12 μm之範圍內。藉由使防眩層3a之厚度(d)處於上述範圍,例如可防止光學積層體22產生捲縮,從而可避免搬送性不良等生產性下降之問題。又,於上述厚度(d)處於上述範圍之情形時,上述粒子之重量平均粒徑(D)較佳為如上所述處於2.5~10 μm之範圍內。藉由防眩層3a之厚度(d)與上述粒子之重量平均粒徑(D)為上述組合,可成為防眩性更優異者。防眩層3a之厚度(d)更佳為3~8 μm之範圍內。
防眩層3a之厚度(d)與上述粒子之重量平均粒徑(D)之關係較佳為處於0.3≦D/d≦0.9之範圍內。藉由處於此種關係,可成為防眩性更優異,且可防止白斑,進而無外觀缺點之防眩層。
於本實施方式之光學積層體22中,如上所述,防眩層3a因上述粒子及上述觸變賦予劑之凝聚而於防眩層3a之表面形成凸狀部。於形成上述凸狀部之凝聚部,上述粒子以於防眩層3a之面方向聚集複數個之狀態存在。藉此,上述凸狀部成為平緩之形狀。本實施方式之防眩層3a藉由具有此種形狀之凸狀部,可維持防眩性且防止白斑,進而可不易產生外觀缺點。
防眩層3a之表面形狀可藉由控制防眩層形成材料中所含之粒子之凝聚狀態而任意地設計。上述粒子之凝聚狀態例如可利用上述粒子之材質(例如,粒子表面之化學修飾狀態、對於溶劑、樹脂之親和性等)、樹脂(黏合劑)或溶劑之種類、組合等進行控制。此處,於本實施方式中,可利用上述防眩層形成材料中所含之觸變賦予劑來控制上述粒子之凝聚狀態。結果為,於本實施方式中,可使上述粒子之凝聚狀態如上所述,而可使上述凸狀部成為平緩之形狀。
本實施方式之光學積層體22中,於基材1由樹脂等形成之情形時,較佳為在基材1與防眩層3a之界面具有滲透層。上述滲透層係防眩層3a之形成材料中所含之樹脂成分滲透至基材1而形成。若形成滲透層,則可提高基材1與防眩層3a之密接性而較佳。上述滲透層之厚度較佳為0.2~3 μm之範圍,更佳為0.5~2 μm之範圍。例如,於基材1為三乙醯纖維素,防眩層3a中所含之樹脂為丙烯酸系樹脂之情形時,可形成上述滲透層。上述滲透層例如可藉由利用穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察光學積層體22之截面而確認,且可測定厚度。
本實施方式中,在應用於此種具有滲透層之光學積層體22之情形時,亦可容易地形成同時實現防眩性與防止白斑之所需之平緩表面凹凸形狀。越為缺乏與防眩層3a之密接性之基材1,上述滲透層較佳為越厚地形成以提高密接性。
本實施方式中,於防眩層3a中較佳為最大直徑為200 μm以上之外觀缺點於防眩層3a之每1 m2 為1個以下。更佳為無上述外觀缺點。
本實施方式中,形成有防眩層3a之基材1較佳為霧度值在0~10%之範圍內。上述霧度值係依據JIS K 7136(2000年版)之霧度值(霧度)。上述霧度值更佳為0~5%之範圍,進而較佳為0~3%之範圍。為了使霧度值處於上述範圍,較佳為以上述粒子與上述樹脂之折射率差處於0.001~0.02之範圍之方式選擇上述粒子與上述樹脂。藉由使霧度值處於上述範圍,可獲得清晰之圖像,又,可提高暗處之對比度。
本實施方式中,關於防眩層3a表面之凹凸形狀,平均傾斜角θa(°)較佳為0.1~5.0之範圍,更佳為0.3~4.5之範圍,進而較佳為1.0~4.0之範圍,尤佳為1.6~4.0。此處,上述平均傾斜角θa係下述數式(1)所定義之值。上述平均傾斜角θa例如為利用日本專利特開2017-138620中記載之方法而測定之值。 平均傾斜角θa=tan-1Δa      (1)
上述數式(1)中,Δa係如下述數式(2)所示,將於JIS B 0601(1994年度版)中規定之粗糙度曲線之基準長度L中相鄰之峰之頂點與谷之最低點之差(高度h)的合計(h1+h2+h3……+hn)除以上述基準長度L所得之值。上述粗糙度曲線係利用相位差補償型高通濾波器自截面曲線去除長於規定波長之表面起伏成分所得之曲線。又,上述截面曲線係於在與對象面成直角之平面將對象面切斷時於該切口出現之輪廓。 Δa=(h1+h2+h3……+hn)/L      (2)
若θa處於上述範圍,則防眩性更優異,且可防止白斑。
於形成防眩層3a時,製備之防眩層形成材料(塗佈液)較佳為表現觸變性,下述中所規定之Ti值較佳為處於1.3~3.5之範圍,更佳為1.3~2.8之範圍。 Ti值=β1/β2 此處,β1係使用HAAKE公司製造之Rheostress 6000於剪切速率20(1/s)之條件下測定之黏度,β2係使用HAAKE公司製造之Rheostress 6000於剪切速率200(1/s)之條件下測定之黏度。
若Ti值未達1.3,則易產生外觀缺點,關於防眩性、白斑之特性會變差。又,若Ti值超過3.5,則上述粒子難以凝聚而易成為分散狀態。
本實施方式之防眩層3a之製造方法並無特別限制,可利用任意方法進行製造,例如可藉由如下方式製造:準備含有上述樹脂、上述粒子、上述觸變賦予劑及溶劑之防眩層形成材料(塗佈液),將上述防眩層形成材料(塗佈液)塗佈於上述基材1之單面1a而形成塗膜,使上述塗膜硬化而形成防眩層3a。本實施方式中,亦可一併使用如下方法等:以利用模具之轉印方式或噴砂、壓紋輥等適當方式賦予凹凸形狀。
上述溶劑並無特別限制,可使用各種溶劑,可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。根據上述樹脂之組成、上述粒子及上述觸變賦予劑之種類、含量等,而存在最佳之溶劑種類、溶劑比率。作為溶劑,並無特別限定,例如可例舉:甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、2-甲氧基乙醇等醇類;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮等酮類;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類;二異丙醚、丙二醇單甲醚等醚類;乙二醇、丙二醇等二醇類;乙基溶纖劑、丁基溶纖劑等溶纖劑類;己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴類;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類等。
於採用例如三乙醯纖維素(TAC)作為基材1而形成滲透層之情形時,可適宜地使用對於TAC之良溶劑。作為該溶劑,例如可例舉:乙酸乙酯、甲基乙基酮、環戊酮等。
又,藉由適當選擇溶劑,可良好地顯現利用觸變賦予劑對防眩層形成材料(塗佈液)賦予之觸變性。例如於使用有機黏土之情形時,可適宜地單獨使用或併用甲苯及二甲苯,例如於使用氧化聚烯烴之情形時,可適宜地單獨使用或併用甲基乙基酮、乙酸乙酯、丙二醇單甲醚,例如於使用改性脲之情形時,可適宜地單獨使用或併用乙酸丁酯及甲基異丁基酮。
於上述防眩層形成材料中,可添加各種調平劑。作為上述調平劑,出於防止塗佈不均(塗佈面之均勻化)之目的,例如可使用氟系或矽酮系之調平劑。本實施方式中,可根據要求防眩層3a之表面具有防污性之情形、或要於防眩層3a上形成抗反射層(低折射率層)、含有層間填充劑之層之情形等,而適當選定調平劑。本實施方式中,例如藉由含有上述觸變賦予劑而可使塗佈液顯現觸變性,故而不易產生塗佈不均。因此,本實施方式具有例如擴大上述調平劑之選項之優點。
上述調平劑之調配量相對於上述樹脂100重量份而例如為5重量份以下,較佳為0.01~5重量份之範圍。
於上述防眩層形成材料中,可視需要於無損性能之範圍內添加顏料、填充劑、分散劑、塑化劑、紫外線吸收劑、界面活性劑、防污劑、抗氧化劑等。該等添加劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
於上述防眩層形成材料中,可使用例如日本專利特開2008-88309號公報中記載之先前公知之光聚合起始劑。
作為將上述防眩層形成材料塗佈於基材1之單面1a上之方法,例如可使用:噴流式塗佈法(fountain coating)、模嘴塗佈法、旋轉塗佈法、噴霧式塗佈法(spray coating)、凹版塗佈法、輥式塗佈法、棒式塗佈法等塗佈法。
塗佈上述防眩層形成材料而於基材1上形成塗膜,並使上述塗膜硬化。較佳為於上述硬化之前使上述塗膜乾燥。上述乾燥例如可為自然乾燥,亦可為吹風之風乾,亦可為加熱乾燥,亦可為將該等組合而成之方法。
上述防眩層形成材料之塗膜之硬化方式並無特別限制,較佳為紫外線硬化。能量線源之照射量以紫外線波長365 nm下之累計曝光量計較佳為50~500 mJ/cm2 。若照射量為50 mJ/cm2 以上,則硬化更充分,形成之防眩層之硬度亦更充分。又,若為500 mJ/cm2 以下,則可防止形成之防眩層之著色。
以此方式可於基材1之單面1a形成防眩層3a。再者,亦可利用上述方法以外之製造方法形成防眩層3a。本實施方式之防眩層3a之硬度就鉛筆硬度而言,雖亦受層之厚度影響,但較佳為具有2H以上之硬度。
本實施方式中,防眩層3a亦可為積層有兩層以上之複數層構造。
本實施方式中,可於防眩層3a上配置上述AR層(低折射率層)。例如,於自發光型顯示裝置安裝本實施方式之光學積層體22之情形時,使圖像之視認性下降之主要原因之一可例舉光於空氣與防眩層界面處之反射。AR層係減少該表面反射。再者,防眩層3a及AR層分別亦可為積層有兩層以上之複數層構造。
又,為了防止污染物附著及提高附著之污染物之去除容易性,較佳為於防眩層3a上積層由含有氟基之矽烷系化合物或含有氟基之有機化合物等形成之污染防止層。
本實施方式中,較佳為對基材1及防眩層3a之至少一者進行表面處理。若對基材1之表面進行表面處理,則與防眩層3a之密接性進一步提高。又,若對防眩層3a之表面進行表面處理,則與上述AR層之密接性進一步提高。
為了防止基材1產生捲縮,可對防眩層3a之另一面進行溶劑處理。又,為了防止產生捲縮,亦可於防眩層3a之另一面形成透明樹脂層。
本實施方式中,光學積層體20可藉由在基材1之面1b上積層黏著劑層2而製備。光學積層體21可藉由在基材1之未經過抗反射處理及/或防眩處理之面1b上積層黏著劑層2而製備。光學積層體22可藉由在基材1之未形成防眩層3a之面1b上積層黏著劑層2而製備。
於基材1之面1b上積層黏著劑層2之方法並無特別限定,例如可藉由將圖1所示之黏著劑層2之剝離膜S1、S2之一者剝離後貼合於基材1之面1b上而進行。
剝離膜S1之厚度與另一剝離膜S2之厚度可相同亦可不同。將剝離膜S1剝離時之剝離力與將剝離膜S2剝離時之剝離力可相同亦可不同。於兩者之剝離力不同之情形時,可藉由將剝離力相對較小之剝離膜(輕剝離膜)先自黏著劑層2剝離並對基材1之面1b進行貼合,而製作本實施方式之具有黏著劑層2之光學積層體。
又,亦可於基材1之面1b塗佈上述光學用黏著劑組合物A並成形為片狀,進行加熱、乾燥後,視需要於塗膜之表面附設剝離膜,除此以外,以與上述同樣之方式製作本實施方式之光學積層體。
含有著色劑之黏著劑層2如上所述對於可見光具有光吸收。本實施方式之光學積層體之全光線透過率例如為80%以下,亦可為70%以下、60%以下、50%以下、40%以下、30%以下、20%以下、10%以下或5%以下。
本實施方式之光學積層體亦可於使用之前在黏著劑層設有剝離膜。又,本實施方式之光學積層體中,亦可於基材1之未積層黏著劑層2之面1a(於面1a經過抗反射處理及/或防眩處理之情形時為該處理面)積層表面保護膜。表面保護膜於如下方面較佳:於上述光學積層體或包含其之光學製品之製造、搬送、出貨時,防止損傷、污垢之附著。
本實施方式之光學積層體除基材1、黏著劑層2(黏著劑層A)、剝離膜、表面保護膜以外,亦可於無損本發明之效果之範圍內在表面或任意之層間具有其他層,例如基材1以外之基材、黏著劑層2以外之黏著劑層、中間層、底塗層等。
<自發光型顯示裝置> 本發明之第4態樣之自發光型顯示裝置為如下顯示裝置:藉由將微小且多個發光元件排列於配線基板上,且利用與各發光元件連接之發光控制機構使各發光元件選擇性地發光,而可利用各發光元件之亮滅將文字、圖像、動態圖像等視覺資訊直接地顯示於顯示畫面上。作為自發光型顯示裝置,可例舉迷你/微型LED顯示裝置、有機EL(電致發光)顯示裝置。本發明之第3態樣之光學積層體尤其適宜用於迷你/微型LED顯示裝置之製造。
圖5~7係表示本發明之第4態樣之自發光型顯示裝置(迷你/微型LED顯示裝置)之一實施方式的模式圖(剖視圖)。 圖5中,自發光型顯示裝置(迷你/微型LED顯示裝置)30包含在基板4之單面排列有複數個LED晶片6之顯示面板及本發明之第3態樣之光學積層體20。上述顯示面板上之排列有LED晶片6之面與光學積層體20之黏著劑層2積層。於圖6中,自發光型顯示裝置(迷你/微型LED顯示裝置)31係針對自發光型顯示裝置(迷你/微型LED顯示裝置)30中之面1a實施過抗反射處理及/或防眩處理3。於圖7中,自發光型顯示裝置(迷你/微型LED顯示裝置)32係針對自發光型顯示裝置(迷你/微型LED顯示裝置)30中之面1a形成有防眩層3a作為抗反射處理及/或防眩處理。
本實施方式中,於顯示面板之基板4上,積層有用於對各LED晶片6發送發光控制信號之金屬配線層5。發出紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)之各色之光之各LED晶片6隔著金屬配線層5而交替地排列於顯示面板之基板4上。金屬配線層5由銅等金屬形成,其會反射各LED晶片6之發光而使圖像之視認性下降。又,RGB之各色之各LED晶片6所發出之光會混色,從而對比度下降。
本實施方式之迷你/微型LED顯示裝置中,排列於顯示面板上之各LED晶片6被黏著劑層2密封。由於黏著劑層2由含有(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物A之光學用黏著劑組合物A形成,故而於超過50℃之區域中儲存模數下降而成為高流動性,可充分地追隨於LED晶片6間之微細之階差而無間隙地密封。又,於室溫(例如,25℃)附近表現較高之儲存模數,從而較硬而加工性良好。
又,黏著劑層2由於含有著色劑,故而於可見光區域具有充分之遮光性。由於利用遮光性較高之黏著劑層2將各LED晶片6間之微細之階差無間隙地密封,故而可防止因金屬配線層5所引起之反射,防止各LED晶片6彼此之混色,而可提高對比度。
如上所述,本實施方式之光學積層體由於黏著劑層含有著色劑,故而即便於黏著劑層積層有金屬覆著體之情形時,亦可防止金屬表面之反射、光澤。於本實施方式之光學積層體之黏著劑層積層有金屬覆著體時之基材表面1a的5°鏡面反射之可見光區域之反射率較佳為50%以下,更佳為30%以下,進而較佳為15%以下,尤佳為10%以下。於本實施方式之光學積層體之黏著劑層積層有金屬覆著體時之基材表面1a的光澤度(基於JIS Z 8741-1997)較佳為100%以下,更佳為80%以下,進而較佳為60%以下,尤佳為50%以下。 再者,作為上述金屬覆著體,可使用銅、鋁、不鏽鋼等。
又,於本實施方式之迷你/微型LED顯示裝置31中,對基材1之面1a實施過抗反射處理及/或防眩處理3,從而基材表面1a處因外界光之反射、影像之映入等所引起之視認性下降得以防止,或光澤度等外觀得到調整。又,於本實施方式之迷你/微型LED顯示裝置32中,於基材1之面1a形成有防眩層3a,從而基材表面1a處因外界光之反射、影像之映入等所引起之視認性下降得以防止,或光澤度等外觀得到調整。本實施方式之迷你/微型LED顯示裝置32之防眩層3a之平均傾斜角θa(°)與上述相同。
本實施方式之自發光型顯示裝置亦可具備除顯示面板及光學積層體以外之光學構件。作為上述光學構件,並無特別限定,可例舉偏光板、相位差板、抗反射膜、視角調整膜、光學補償膜等。再者,光學構件中,亦包含保持顯示裝置、輸入裝置之視認性且發揮裝飾、保護之作用之構件(設計膜、裝飾膜、表面保護板等)。
本實施方式之迷你/微型LED顯示裝置可藉由將於基板之單面排列有複數個LED晶片之顯示面板與本發明之第3態樣之光學積層體之黏著劑層2貼合而製造。
顯示面板與具有黏著劑層之光學積層體之貼附較佳為藉由在加熱及/或加壓下積層而實施。具體而言,上述貼合較佳為於50℃以上進行加熱加壓。藉由在50℃以上進行加熱加壓,黏著劑層成為高流動性,可充分地追隨排列於基板上之LED晶片之階差而無間隙地密接。加熱於50℃以上進行,較佳為於60℃以上進行,更佳為於70℃以上進行。加壓並無特別限定,例如於1.5 atm以上、較佳為2 atm以上、更佳為3 atm以上進行。加熱加壓例如可使用高壓釜等進行。藉此製造之迷你/微型LED顯示裝置於恢復室溫(25℃)後,黏著劑層之儲存模數變高,加工性、接著可靠性提高。 實施例
以下,基於實施例對本發明更詳細地進行說明,但本發明並不受該等實施例限定。再者,下述製造例中之各種特性係利用下述方法進行評估或測定。
(表面形狀測定) 於防眩性膜之未形成防眩層之面,利用黏著劑貼合松浪玻璃工業股份有限公司製造之玻璃板(厚度1.3 mm),使用高精度微細形狀測定器(商品名;Surfcorder ET4000,小阪研究所股份有限公司製造),於臨界值0.8 mm之條件下測定上述防眩層之表面形狀,求出平均傾斜角θa。再者,上述高精度微細形狀測定器自動算出上述平均傾斜角θa。上述平均傾斜角θa係基於JIS B 0601(1994年版)者。
(霧度) 利用JIS 7136中規定之方法,以光自防眩性膜之防眩層面入射之方式設置於霧度計(村上色彩科學研究所公司製造,商品名「HN-150」),而測定霧度值。
(黏著片之可見光透過率) 自黏著片剝離一面之剝離膜,於露出面貼合無鹼玻璃。然後,自黏著片剝離另一面之剝離膜,而獲得於無鹼玻璃板上貼合有黏著片之試樣。使用該試樣,利用可見紫外分光光度計(Hitachi High-Technologies製造,商品名「U-4100」),測定評估用樣品之透射光譜。以無鹼玻璃(單獨體)為基準線,將評估用樣品之透過率(透過光量)相對於無鹼玻璃之透過率(透過光量)之比作為黏著片之透過率。根據黏著片之透射光譜,算出波長550 nm之透過率TVIS
(防眩性膜之可見光透過率) 將防眩性膜以光自防眩層側入射之方式設置於分光光度計U4100(Hitachi High-Technologies公司製造),測定可見光區域之透過率(%)。該透過率係利用JIS Z8701之2度視野(C光源)進行測定且進行視感度修正所得之Y值。
製造例1 (防眩性膜之製備) 作為防眩層中所含之樹脂,準備紫外線硬化型丙烯酸胺基甲酸酯樹脂(DIC股份有限公司製造,商品名「UNIDIC 17-806」,固形物成分80%)100重量份。相對於上述樹脂之樹脂固形物成分100重量份,混合作為光擴散性微粒子之苯乙烯交聯粒子(綜研化學股份有限公司製造,商品名「MX-350H」,重量平均粒徑:3.5 μm,折射率1.59)14重量份、作為觸變賦予劑之有機黏土之合成膨潤石(KUNIMINE INDUSTRIES股份有限公司製造,商品名「Sumecton SAN」)2.5重量份、光聚合起始劑(BASF公司製造,商品名「OMNIRAD907」)5重量份、調平劑(DIC股份有限公司製造,商品名「MEGAFAC F-556」,固形物成分100%)0.5重量份。以固形物成分濃度成為30重量%之方式利用甲苯/乙酸乙酯混合溶劑(重量比90/10)將該混合物稀釋,而製備光擴散元件形成材料(塗佈液)。 於可作為保護層發揮作用之三乙醯纖維素(TAC)膜(富士膠片公司製造,製品名「TG60UL」,厚度:60 μm)之單面,使用棒式塗佈機塗佈防眩層形成材料(塗佈液),而形成塗膜。然後,將形成有該塗膜之透明TAC膜基材搬送至乾燥步驟。於乾燥步驟中,於110℃加熱1分鐘,藉此使上述塗膜乾燥。其後,利用高壓水銀燈照射累計光量300 mJ/cm2 之紫外線,對上述塗膜進行硬化處理,而於TAC膜之單面形成厚度5.0 μm之光擴散元件,從而獲得防眩性膜1。防眩性膜1之霧度值為42%。防眩性膜1之防眩層之θa(°)為1.22。防眩性膜1之可見光透過率為90%。
製造例2 (防眩性膜之製備) 除了添加不定形二氧化矽(Fuji Silysia Chemical股份有限公司製造,商品名「Sylophobic 100」,重量平均粒徑:2.6 μm)14重量份作為光擴散性微粒子,且將硬化處理後之厚度設為7.0 μm以外,利用與製造例1同樣之方法於TAC膜之單面形成光擴散元件而獲得防眩性膜2。防眩性膜2之霧度值為11%。防眩性膜2之防眩層之θa(°)為1.43。防眩性膜2之可見光透過率為91%。
製造例3 (防眩性膜之製備) 作為防眩層形成材料中所含之樹脂,準備紫外線硬化型丙烯酸胺基甲酸酯樹脂(DIC股份有限公司製造,商品名「UNIDIC 17-806」,固形物成分80%)100重量份。相對於上述樹脂之樹脂固形物成分100重量份,混合作為防眩層形成粒子之不定形二氧化矽(Fuji Silysia股份有限公司製造,商品名「Sylophobic 702」)7重量份、不定形二氧化矽(Fuji Silysia股份有限公司製造,商品名「Sylophobic 100」)6.5重量份、光聚合起始劑(BASF公司製造,商品名「OMNIRAD184」)5重量份、調平劑(DIC股份有限公司製造,商品名「MEGAFAC F-556」)0.5重量份。以固形物成分濃度成為30%之方式利用甲苯將該混合物稀釋,而製備防眩層形成材料(塗佈液)。 作為透光性基材,準備透明塑膠膜基材(TAC膜,富士膠片股份有限公司製造,商品名「TD80UL」,厚度:80 μm)。於上述透明塑膠膜基材之單面,使用棒式塗佈機將上述防眩層形成材料(塗佈液)形成為塗膜。然後,將形成有該塗膜之透明塑膠膜基材搬送至乾燥步驟。於乾燥步驟中,於110℃加熱1分鐘,藉此使上述塗膜乾燥。其後,利用高壓水銀燈照射累計光量300 mJ/cm2 之紫外線,對上述塗膜進行硬化處理,而形成厚度5.0 μm之防眩層,從而獲得防眩性膜3。防眩性膜3之防眩層之θa(°)為3.5。防眩性膜3之可見光透過率為91%。
製造例4 (防眩性膜之製備) 除了添加不定形二氧化矽(Fuji Silysia股份有限公司製造,商品名「Sylophobic 702」)6.5重量份、不定形二氧化矽(Fuji Silysia股份有限公司製造,商品名「Sylophobic 200」)6.5重量份作為防眩層形成粒子,添加增黏劑(Co-op Chemical製造,商品名「Lucentite SAN」)2.5重量份,且將硬化處理後之厚度設為8.0 μm以外,利用與製造例3同樣之方法獲得防眩性膜4。防眩性膜4之防眩層之θa(°)為2.3。防眩性膜4之可見光透過率為91%。
製造例5 (高分子RAFT溶液A1之製備) 向具備冷卻管、氮導入管、溫度計及攪拌裝置之反應容器中,添加作為單體成分之丙烯酸環己酯(CHA)50重量份、丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯(TMCHA)50質量份、作為RAFT劑之三硫代碳酸二苄酯(DBTC)0.5重量份、作為聚合溶劑之乙酸乙酯100重量份,且投入作為熱聚合起始劑之2,2'-偶氮二異丁腈(AIBN)0.2重量份,於氮氣氛圍下進行溶液聚合,藉此獲得Mw為18萬之高分子RAFT溶液A1。 (含丙烯酸系三嵌段共聚物之黏著劑溶液B1之製備) 向具備冷卻管、氮導入管、溫度計及攪拌裝置之反應容器中,添加作為單體成分之丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)97重量份、丙烯酸4-羥丁酯(4HBA)3重量份、上述中所得之高分子RAFT溶液A1 100重量份、作為聚合溶劑之乙酸乙酯100重量份,且添加作為熱聚合起始劑之2,2'-偶氮二異丁腈(AIBN)0.2重量份,於氮氣氛圍下進行溶液聚合,藉此獲得Mw為40萬,Mw/Mn為4.3之含有ABA型丙烯酸系三嵌段共聚物之黏著劑溶液B1。 關於利用FOX之式所得之計算玻璃轉移溫度(Tg),ABA型丙烯酸系三嵌段共聚物之鏈段A之Tg為32℃,鏈段B之Tg為-70℃。 上述產物之重量平均分子量(Mw)、分子量分佈(Mw/Mn)之測定係於以下之測定條件下利用凝膠滲透層析法(GCP法)進行標準聚苯乙烯換算而測定。 ・測定裝置:HLC-8320GPC(東曹公司製造) ・管柱:TSKgelGMH-H(S),(東曹公司製造) ・流動相溶劑:四氫呋喃 ・流量:1.0 cm3 /min ・管柱溫度:40℃
製造例6 (預聚物之聚合) 向具備溫度計、攪拌機、回流冷卻管及氮氣導入管之可分離式燒瓶中,投入丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)22重量份、丙烯酸月桂酯(LA)60重量份、N-乙烯基吡咯啶酮(NVP)10重量份、丙烯酸4-羥丁酯8重量份、作為聚合起始劑之Irgacure 651 0.1重量份之後,通入氮氣,一面攪拌一面進行約1小時氮置換。其後,以5 mW/cm2 照射UVA(Ultraviolet A,長波紫外線)而進行聚合,且以反應率成為5~15%之方式進行調整,而獲得丙烯酸系預聚物溶液。 (黏著劑組合物之製備) 向上述中所得之丙烯酸系預聚物溶液(將預聚物總量設為100重量份)中,加入丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)37重量份、作為多官能單體之1,6-己二醇二丙烯酸酯(新中村工業化學製造,商品名「NK Ester A-HD-N」)0.1重量份、作為矽烷偶合劑之3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Silicones製造,商品名「KBM-403」)0.3重量份、及作為光聚合起始劑之2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(BASF製造,商品名「Irgacure 651」)0.1重量份,而製備光聚合性之黏著劑組合物溶液。
實施例1 (黑色黏著劑組合物之製備) 向製造例5中所得之含有丙烯酸系三嵌段共聚物之黏著劑溶液B1中,加入相對於製造例5中所使用之單體總量100重量份而為0.5重量份之黑色染料(Orient Chemical Industries製造之「VALIFAST BLACK 3810」),而製備黑色溶劑型黏著劑組合物溶液1。 (黏著片之製備) 將表面設有矽酮系脫模層之厚度75 μm之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(Mitsubishi Chemical製造之「DIAFOIL MRF75」)作為基材,於基材上塗佈上述中製備之黑色溶劑型黏著劑組合物溶液1,於130℃乾燥3分鐘,而形成厚度150 μm之黏著劑層。於該黏著劑層上,貼合單面經過矽酮剝離處理之厚度75 μm之PET膜(Mitsubishi Chemical製造之「DIAFOIL MRE75」),而以無基材之黏著片之形態獲得兩面附設有剝離膜之黏著片1。 黏著片1之可見光透過率未達1%。 (光學積層體之製備) 藉由將自切成20 mm×20 mm之上述中所得之黏著片1剝離一剝離膜而露出之黏著面貼附於45 mm×50 mm之玻璃板(可見光透過率:93%)之中央部,而獲得包含玻璃板/黏著片1/剝離膜之光學積層體1。
實施例2 (黑色黏著劑組合物之製備) 除了添加黑色染料(Orient Chemical Industries製造之「VALIFAST BLACK 3810」)1.0重量份以外,以與實施例1同樣之方式製備黑色溶劑型黏著劑組合物溶液2。 (黏著片之製備) 除了於基材上塗佈上述中製備之黑色溶劑型黏著劑組合物溶液2以外,以與實施例1同樣之方式以無基材之黏著片之形態獲得兩面附設有剝離膜之黏著片2。 黏著片2之可見光透過率未達1%。 (光學積層體之製備) 除了使用上述中所得之黏著片2以外,以與實施例1同樣之方式獲得包含玻璃板/黏著片2/剝離膜之光學積層體2。
實施例3 (黑色黏著劑組合物之製備) 除了添加黑色染料(Orient Chemical Industries製造之「VALIFAST BLACK 3810」)2.0重量份以外,以與實施例1同樣之方式製備黑色溶劑型黏著劑組合物溶液3。 (黏著片之製備) 除了於基材上塗佈上述中製備之黑色溶劑型黏著劑組合物溶液3以外,以與實施例1同樣之方式以無基材之黏著片之形態獲得兩面附設有剝離膜之黏著片3。 黏著片3之可見光透過率未達1%。 (光學積層體之製備) 除了使用上述中所得之黏著片3以外,以與實施例1同樣之方式獲得包含玻璃板/黏著片3/剝離膜之光學積層體3。
比較例1 (黏著片之製備) 除了於基材上塗佈製造例5中製備之黏著劑溶液B1來代替黑色溶劑型黏著劑組合物溶液1以外,以與實施例1同樣之方式以無基材之黏著片之形態獲得兩面附設有剝離膜之黏著片4。 黏著片4之可見光透過率為90%。 (光學積層體之製備) 除了使用上述中所得之黏著片4以外,以與實施例1同樣之方式獲得包含玻璃板/黏著片4/剝離膜之光學積層體4。
比較例2 (黏著片之製備) 於經過脫模處理之PET膜(輕剝離隔離膜)上,以乾燥後厚度成為150 μm之方式塗佈製造例6中所得之光聚合性之黏著劑組合物溶液,並加熱乾燥而獲得黏著劑層。於該黏著劑層上積層貼合另一PET膜(重剝離隔離膜),而獲得兩面附設有隔離膜之光硬化性之黏著片。自該黏著片之單側,使用黑光燈(東芝公司製造,商品名「FL15BL」)於照度5 mW/cm2 、累計光量1300 mJ/cm2 之條件下照射紫外線。藉此,以無基材之黏著片之形態獲得作為上述黏著劑組合物之硬化物之光交聯性黏著劑夾於上述PET膜(輕剝離隔離膜、重剝離隔離膜)之間的厚度150 μm之黏著片5。 再者,上述黑光燈之照度之值係藉由峰值感度波長約350 nm之工業用UV測試儀(TOPCON公司製造,商品名:UVR-T1,受光部型式UD-T36)所得之測定值。 黏著片5之可見光透過率為90%。 (光學積層體之製備) 除了使用上述中所得之黏著片5以外,以與實施例1同樣之方式獲得包含玻璃板/黏著片5/剝離膜之光學積層體5。
(評估) 使用上述實施例及比較例中所得之光學積層體進行以下之評估。將評估方法示於以下。
(1)階差追隨性之評估 (凹凸被黏著體之製作) 將TAC膜(厚度60 μm)與黏著劑(厚度20 μm)之積層體貼合於45 mm×50 mm之玻璃板後,使用CO2 雷射(波長10.6 μm,雷射直徑○ μm),於中央之10 mm×10 mm之範圍內以縱向150 μm間距、橫向225 μm間距進行直線蝕刻加工,藉此獲得TAC膜與黏著劑層被加工成格子狀之凹凸形狀之被黏著體A。 本被黏著體A係模仿於基板上排列有複數個LED晶片之LED面板者。 (真空貼合) 使用真空貼合裝置(CRIMB Products公司製造,SE340aaH),將剝離實施例1~3及比較例1、2中製備之光學積層體1~5之剝離膜而露出之黏著面與被黏著體A之加工面以於被黏著體A之加工範圍內黏著片可完全被覆之精度進行貼合,而分別獲得包含玻璃板/黏著片1~5/被黏著體A之評估用樣品1~5。 (階差追隨性之評估) 關於評估用樣品1~5,利用於黏著片可追隨凹凸形狀之圖案部分之情形時被黏著體A之加工部被視認為透明,無法追隨之部分被視認為白色之性質,藉由定點相機拍攝對白色部之面積進行運算而評估階差追隨性。 階差追隨性(%)=100-{[評估時之白色部之面積]/[貼合前之白色部之面積=1 cm2 ]×100} 階差追隨性係於高壓釜(於50℃、0.5 MPa之條件下進行60分鐘)後階段實施測定。將結果示於表1。
(2)可見光透過率 將上述實施例及比較例中所得之光學積層體以光自玻璃板側入射之方式設置於分光光度計U4100(Hitachi High-Technologies公司製造),而測定可見光區域之透過率(%)。該透過率係利用JIS Z8701之2度視野(C光源)進行測定且進行視感度修正所得之Y值。將結果示於表1。
(3)反射率 製作將鋁箔貼附於黑色之丙烯酸板而積層之板。將剝離上述實施例及比較例中所得之光學積層體之剝離膜而露出之黏著面積層於上述板之鋁箔側而作為樣品。將所得之樣品以防眩性膜/TAC膜為光源側而設置於分光光度計U4100(Hitachi High-Technologies公司製造),測定5°鏡面反射之可見光區域之反射率(%)。將結果示於表1。
[表1]
(表1)
   階差追隨性 透過率 反射率
實施例1 98% <1% 4%
實施例2 98% <1% 4%
實施例3 95% <1% 4%
比較例1 90% 90% 72%
比較例2 0% 90% 72%
(1)儲存模數[G' 25、G' 50、G' 25/G' 50]及tanδ之峰值溫度及極大值 對於上述實施例1及比較例1、2中所得之黏著片1、4及5,測定或評估25℃下之斷儲存模數(G' 25)、50℃下之斷儲存模數(G' 50)及該等之比(G' 25/G' 50)、tanδ之峰值溫度及極大值。將測定或評估之方法示於以下。將測定或評估之結果示於表2。
25℃、50℃下之儲存模數及tanδ之峰值溫度及極大值係利用動態黏彈性測定而求出。 將積層複數個黏著片而使厚度成為約1.5 mm者作為測定用試樣。使用Rheometric Scientific公司製造之「Advanced Rheometric Expansion System(ARES)」,於以下之條件下進行動態黏彈性測定,根據測定結果讀取25℃、50℃下之儲存模數(G'25 、G'50 )及tanδ之峰值溫度及極大值。 (測定條件) 變形模式:扭轉 測定頻率:1 Hz 升溫速度:5℃/min 測定溫度:-100~150℃之範圍 形狀:平行板 8.0 mmϕ
[表2]
(表2)
   實施例1 比較例1 比較例2
儲存模數 G' 25[MPa] 4.20 4.98 0.0297
G' 50[MPa] 0.0824 0.129 0.0193
G' 25/G' 50 52.5 38.6 1.5
tanδ -100~0℃ 極大值 0.38 0.52 1.56
溫度 -40℃ -41℃ -33℃
0~100℃ 極大值 1.56 1.62 0.54
溫度 43℃ 42℃ 0℃
實施例4 (光學積層體之製備) 藉由將自切成20 mm×20 mm之實施例1中所得之黏著片1剝離一剝離膜而露出之黏著面貼附於切成45 mm×50 mm之製造例1中所得之防眩性膜1之未形成防眩層的面之中央部,而獲得包含防眩性膜1/黏著片1/剝離膜之光學積層體6。
實施例5~7 (光學積層體之製備) 除了使用製造例2~4中所得之防眩性膜2~4來代替防眩性膜1以外,以與實施例4同樣之方式分別獲得包含防眩性膜2~4/黏著劑片1/剝離膜之光學積層體7~9。
將本發明之變化附記於以下。 [附記1]一種光學用黏著劑組合物,其特徵在於:其係含有(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物及著色劑者; 上述(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物包含: 具有0℃以上100℃以下之玻璃轉移溫度之高Tg鏈段;及 具有-100℃以上且未達0℃之玻璃轉移溫度之低Tg鏈段;且 於0℃以上之區域與未達0℃之區域分別具有tanδ之峰。 此處,上述玻璃轉移溫度係根據構成各鏈段之單體成分組成利用FOX之式而算出者。 [附記2]如附記1記載之光學用黏著劑組合物,其中上述0℃以上之區域中之tanδ之極大值為0.5~3.0。 [附記3]如附記1或2記載之光學用黏著劑組合物,其中上述(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物為ABA型三嵌段共聚物。 [附記4]如附記3記載之光學用黏著劑組合物,其中於上述ABA型三嵌段共聚物中,A鏈段為上述高Tg鏈段,B鏈段為上述低Tg鏈段。 [附記5]如附記1至4中任一項記載之光學用黏著劑組合物,其中作為構成上述(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物中之上述高Tg鏈段之單體成分,含有選自由具有碳數為1~3之直鏈狀之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯、具有碳數為3或4之支鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯及脂環式單體所組成之群中之至少一種。 [附記6]如附記5記載之光學用黏著劑組合物,其中作為構成上述(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物中之上述高Tg鏈段之單體成分,含有具有碳數為3或4之支鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯。 [附記7]如附記5記載之光學用黏著劑組合物,其中上述脂環式單體含有具有環烷基之(甲基)丙烯酸環烷基酯,上述環烷基係可具有取代基之碳數為4~10之環烷基。 [附記8]如附記1至7中任一項記載之光學用黏著劑組合物,其中作為構成上述(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物中之上述低Tg鏈段之單體成分,含有選自由具有碳數為4~18之直鏈或支鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯及含羥基之單體所組成之群中之至少一種。 [附記9]如附記1至8中任一項記載之光學用黏著劑組合物,其含有相對於構成上述(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物中之上述低Tg鏈段之單體成分總量(100重量%)為1重量%以上的之含羥基之單體。 [附記10]如附記1至9中任一項記載之光學用黏著劑組合物,其中上述(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物之重量平均分子量為20萬以上。 [附記11]如附記1至10中任一項記載之光學用黏著劑組合物,其中上述(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物之分子量分佈大於1且為5以下。 [附記12]如附記1至11中任一項記載之光學用黏著劑組合物,其中25℃下之儲存模數與50℃下之儲存模數之比(25℃下之儲存模數/50℃下之儲存模數)為3以上。 [附記13]如附記1至12中任一項記載之光學用黏著劑組合物,其中25℃下之儲存模數為1 MPa以上,50℃下之儲存模數為0.5 MPa以下。 [附記14]如附記1至13中任一項記載之光學用黏著劑組合物,其中上述著色劑之波長400~700 nm之透過率之最大值為80%以下。 [附記15]一種黏著劑層,其係由如附記1至14中任一項記載之光學用黏著劑組合物形成。 [附記16]一種光學積層體,其包含基材及如附記15記載之黏著劑層。 [附記17]如附記16記載之光學積層體,其中上述基材之未積層上述黏著劑層之面經過抗反射處理及/或防眩處理。 [附記18]如附記17記載之光學積層體,其中上述防眩處理係設於上述基材之單面之防眩層。 [附記19]如附記18記載之光學積層體,其中上述防眩層係使用含有樹脂、粒子及觸變賦予劑之防眩層形成材料而形成, 上述防眩層具有因上述粒子及上述觸變賦予劑凝聚而於上述防眩層之表面形成凸狀部之凝聚部。 [附記20]如附記19記載之光學積層體,其中於上述防眩層表面之凸狀部,平均傾斜角θa(°)為0.1~1.5之範圍。 [附記21]如附記16至20中任一項記載之光學積層體,其進而於上述基材之未積層上述黏著劑層之面積層有表面保護膜。 [附記22]一種自發光型顯示裝置,其包含:顯示面板,其於基板之單面排列有複數個發光元件;及 如附記16至21中任一項記載之光學積層體;且 上述顯示面板之排列有發光元件之面與上述光學積層體之上述黏著劑層積層。 [附記23]如附記22記載之自發光型顯示裝置,其中上述顯示面板係於基板之單面排列有複數個LED晶片之LED面板。 [產業上之可利用性]
本發明之光學用黏著劑組合物及光學積層體適於迷你/微型LED等自發光型顯示裝置之發光元件之密封。
1:基材 1a:基材之面 1b:基材之面 2:黏著劑層 3:抗反射處理及/或防眩處理 3a:防眩層 4:基板 5:金屬配線層 6:發光元件(LED晶片) 10:黏著劑層(黏著片) 20:光學積層體 21:光學積層體 22:光學積層體 30:自發光型顯示裝置(迷你/微型LED顯示裝置) 31:自發光型顯示裝置(迷你/微型LED顯示裝置) 32:自發光型顯示裝置(迷你/微型LED顯示裝置) S1,S2:剝離膜
圖1係表示本發明之黏著劑層之一實施方式之模式圖(剖視圖)。 圖2係表示本發明之光學積層體之一實施方式之模式圖(剖視圖)。 圖3係表示本發明之光學積層體之其他一實施方式之模式圖(剖視圖)。 圖4係表示本發明之光學積層體之其他一實施方式之模式圖(剖視圖)。 圖5係表示本發明之自發光型顯示裝置(迷你/微型LED顯示裝置)之一實施方式之模式圖(剖視圖)。 圖6係表示本發明之自發光型顯示裝置(迷你/微型LED顯示裝置)之其他一實施方式之模式圖(剖視圖)。 圖7係表示本發明之自發光型顯示裝置(迷你/微型LED顯示裝置)之其他一實施方式之模式圖(剖視圖)。

Claims (23)

  1. 一種光學用黏著劑組合物,其特徵在於:其係含有(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物及著色劑者; 上述(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物包含: 具有0℃以上100℃以下之玻璃轉移溫度之高Tg鏈段;及 具有-100℃以上且未達0℃之玻璃轉移溫度之低Tg鏈段;且 於0℃以上之區域與未達0℃之區域分別具有tanδ之峰; 此處,上述玻璃轉移溫度係根據構成各鏈段之單體成分組成利用FOX之式而算出者。
  2. 如請求項1之光學用黏著劑組合物,其中上述0℃以上之區域中之tanδ之極大值為0.5~3.0。
  3. 如請求項1或2之光學用黏著劑組合物,其中上述(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物為ABA型三嵌段共聚物。
  4. 如請求項3之光學用黏著劑組合物,其中於上述ABA型三嵌段共聚物中,A鏈段為上述高Tg鏈段,B鏈段為上述低Tg鏈段。
  5. 如請求項1至4中任一項之光學用黏著劑組合物,其中作為構成上述(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物中之上述高Tg鏈段之單體成分,含有選自由具有碳數為1~3之直鏈狀之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯、具有碳數為3或4之支鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯及脂環式單體所組成之群中的至少一種。
  6. 如請求項5之光學用黏著劑組合物,其中作為構成上述(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物中之上述高Tg鏈段之單體成分,含有具有碳數為3或4之支鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯。
  7. 如請求項5之光學用黏著劑組合物,其中上述脂環式單體含有具有環烷基之(甲基)丙烯酸環烷基酯,上述環烷基係可具有取代基之碳數為4~10之環烷基。
  8. 如請求項1至7中任一項之光學用黏著劑組合物,其中作為構成上述(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物中之上述低Tg鏈段之單體成分,含有選自由具有碳數為4~18之直鏈或支鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯及含羥基之單體所組成之群中之至少一種。
  9. 如請求項1至8中任一項之光學用黏著劑組合物,其含有相對於構成上述(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物中之上述低Tg鏈段之單體成分總量(100重量%)為1重量%以上的含羥基之單體。
  10. 如請求項1至9中任一項之光學用黏著劑組合物,其中上述(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物之重量平均分子量為20萬以上。
  11. 如請求項1至10中任一項之光學用黏著劑組合物,其中上述(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物之分子量分佈大於1且為5以下。
  12. 如請求項1至11中任一項之光學用黏著劑組合物,其中25℃下之儲存模數與50℃下之儲存模數之比(25℃下之儲存模數/50℃下之儲存模數)為3以上。
  13. 如請求項1至12中任一項之光學用黏著劑組合物,其中25℃下之儲存模數為1 MPa以上,50℃下之儲存模數為0.5 MPa以下。
  14. 如請求項1至13中任一項之光學用黏著劑組合物,其中上述著色劑之波長400~700 nm之透過率之最大值為80%以下。
  15. 一種黏著劑層,其係由如請求項1至14中任一項之光學用黏著劑組合物形成。
  16. 一種光學積層體,其包含基材及如請求項15之黏著劑層。
  17. 如請求項16之光學積層體,其中上述基材之未積層上述黏著劑層之面經過抗反射處理及/或防眩處理。
  18. 如請求項17之光學積層體,其中上述防眩處理係設於上述基材之單面之防眩層。
  19. 如請求項18之光學積層體,其中上述防眩層係使用含有樹脂、粒子及觸變賦予劑之防眩層形成材料而形成, 上述防眩層具有因上述粒子及上述觸變賦予劑凝聚而於上述防眩層之表面形成凸狀部之凝聚部。
  20. 如請求項19之光學積層體,其中於上述防眩層表面之凸狀部,平均傾斜角θa(°)為0.1~1.5之範圍。
  21. 如請求項16至20中任一項之光學積層體,其進而於上述基材之未積層上述黏著劑層之面積層有表面保護膜。
  22. 一種自發光型顯示裝置,其包含:顯示面板,其於基板之單面排列有複數個發光元件;及 如請求項16至21中任一項之光學積層體;且 上述顯示面板之排列有發光元件之面與上述光學積層體之上述黏著劑層積層。
  23. 如請求項22之自發光型顯示裝置,其中上述顯示面板係於基板之單面排列有複數個LED晶片之LED面板。
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