TW202142704A - Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系銅合金板、附有鍍敷皮膜之Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系銅合金板及此等之製造方法 - Google Patents

Abstract

令有Ni與Si之Cu-Ni-Si系銅合金板中，於板厚方向之中心部，包含0.4質量%以上5.0質量%以下之Ni、0.05質量%以上1.5質量%以下之Si、殘留部係由Cu及不可避免不純物所成，具有板表面之Ni濃度係前述厚度中心部之中心Ni濃度之70%以下，擁有自板表面至中心Ni濃度之90%之深度之表層部，於表層部中，從板表面朝向厚度中心部，以5.0質量%/μm以上100質量%/μm以下之濃度梯度，增加Ni濃度，提高高溫環境下之電性連接可靠性，即使設置Sn等之鍍敷皮膜之時，亦可提高高溫環境下之電性連接可靠性、焊錫滋潤性及鍍敷皮膜之密合性。

Description

Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系銅合金板、附有鍍敷皮膜之Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系銅合金板及此等之製造方法

本發明係有關含有Ni及Si之Cu-Ni-Si系銅合金板，於該銅合金板施以鍍敷而成之附有鍍敷皮膜之Cu-Ni-Si系銅合金板及此等之製造方法。本發明係主張於2020年3月19日申請之日本特願2020-049473號優先權，將此內容援用於此。

藉由近年之攜帶終端等之電子機器之小型、薄型化、輕量化之進展，更為小型，電極間間距狹窄之端子或連接器零件被加以使用。又，在汽車之引擎周邊所使用之電子機器中，要求有在高溫嚴酷條件下之可靠性。伴隨此等之要求，從保持此電性連接之可靠性的必要性來看，需要強度、導電率、彈簧極限值、應力緩和特性，彎曲加工性、耐疲勞性等的更為提升，使用專利文獻1~3所示含有Ni及Si之Cu-Ni-Si系銅合金板。

於專利文獻1中，揭示有具有質量%下，含有Ni：0.5~3%、Sn：0.1~0.9%、Si：0.08~0.8%、Zn：0.1~3%、Fe：0.007~ 0.25%、 P：0.001~0.2%、Mg：0.001~0.2%，殘留為Cu與不可避免不純物所成組成之電氣電子零件用Cu合金。

專利文獻2中，揭示了鍍敷耐熱剝離性與接觸電阻性在高水準下平衡之Cu-Ni-Si系銅合金Sn鍍敷板與該製造方法。此Cu-Ni-Si系銅合金Sn鍍敷板係令含有1.0~4.0質量%之Ni、0.2~0.9質量%之Si、0.3~1.5質量%之Zn、0.001~0.2質量%之P，残餘為經由Cu及不可避免不純物所構成之銅合金板為母材，從表面偏及前述母材，具有依厚度：0.2μm以下之表面Sn相，厚度：0.2~0.8μm之Sn相、厚度：0.5~1.4μm之Sn-Cu合金相、厚度：0~0.8μm之Cu相之順序構成之鍍敷皮膜層。

於此Cu-Ni-Si系銅合金Sn鍍敷板中，前述表面Sn相之P濃度(C)與前述母材之P濃度(D)之(C/D)為1.1~2.0，前述鍍敷皮膜層與前述母材之間之厚度：0.8~1.4μm之邊界面層之Zn濃度(A)與前述母材之Zn濃度(B)之比(A/B)為0.5~0.8。

專利文獻3中，揭示了耐熱可靠性優異之Sn鍍敷用Cu-Ni-Si系銅合金板材。此銅合金板材係含有Ni：1.0~4.0質量%、Si：0.2~0.9質量%及Zn：0.7~2.0質量%、残留部係由Cu及不可避免不純物所成，施以伴隨再結晶之熔體化處理及時效處理，從表面濺鍍0.2μm時之金属Zn濃度係以俄歇電子能譜法為0.7質量%以上。 [先前技術文獻]

專利文獻1：日本特開平6-145847號公報 專利文獻2：日本特開2014-005481號公報 專利文獻3：日本特開2010-111926號公報

[發明欲解決之課題]

伴隨汽車之電動化，感測器類則直接設置於汽車之引擎周邊、或直接設置於汽車之引擎加以使用。汽車之引擎周邊所使用之端子或連接器係會增加使用於較以往更高溫之環境下。

以往，雖發明了許多強度、彎曲加工性、導電率、耐應力緩和特性等優異之Cu-Ni-Si系銅合金板，但在以往沒有充分滿足顯示高溫環境下接觸電阻性之特性之Cu-Ni-Si系銅合金板。

於以往之Cu-Ni-Si系銅合金施以Sn鍍敷，進行加熱熔融處理(迴焊處理)所成迴焊Sn鍍敷板係多在耐熱剝離性、接触電阻性、耐蝕性、衝壓加工性等之任一特性優異。但是，沒有可在最近要求之嚴酷高溫環境之使用條件下，鍍敷耐熱剝離性、接觸電阻性以及焊錫滋潤性在高水準下取得平衡之迴焊處理後之Sn鍍敷板。

本發明係有鑑於如此之情事而成，於含有Ni與Si之Cu-Ni-Si系銅合金板中，即使具有Sn等之鍍敷皮膜之時，提高高溫環境下之電性連接可靠性、焊錫滋潤性及鍍敷皮膜之密合性為目的。 [為解決課題之手段]

有鑑於此等情事，本發明人等專心之研究絡果，發現高溫環境下之接觸電阻(以下亦稱「接觸阻抗」)之上昇係存在於母材表面之Ni被氧化為原因，尤其，於母材，施以Sn鍍敷後，進行加熱熔融處理時，經由加熱Ni被擴散，到達鍍敷皮膜表面，明顯使得高溫環境下之接觸抵抗之上昇及焊錫滋潤性下降。此時，銅合金之母材經由與Sn合金化，於Sn-Cu合金層或Sn層，嵌入Ni，使得Ni更易於向鍍敷皮膜表面擴散。

Ni係活性元素之故，鍍敷前之銅合金板表面之Ni係馬上成為氧化Ni。於表面鍍敷多Ni之銅合金板時，在於母材表面之氧化Ni與鍍敷皮膜中之金屬不能形成金屬結合之故，鍍敷皮膜之密合性不佳，易於產生高溫環境下之剝離。

在如此之發現下，本發明係經由適切控制銅合金之表層部之Ni濃度，抑制銅合金板之表面之氧化，抑制高溫環境下之接觸電阻之上昇的同時，即使在形成鍍敷皮膜時，減低鍍敷皮膜中之Ni濃度，抑制高溫環境下之接觸阻抗之上昇，達成焊錫滋潤性之提升及密合性之提升。

本發明之Cu-Ni-Si系銅合金板係於板厚方向之厚度中心部，包含0.4質量%以上5.0質量%以下之Ni、和0.05質量%以上1.2質量%以下之Si，殘留部係由Cu及不可避免不純物所成，板表面之表面Ni濃度係前述厚度中心部(以下亦稱「總體」)之中心Ni濃度之70%以下，自前述板表面至Ni濃度成為前述中心Ni濃度之90%之深度之表層部中，從前述板表面朝向前述厚度中心部，以5質量%/μm以上100質量%/μm以下之濃度梯度，增加前述Ni濃度。

換言之，本發明之Cu-Ni-Si系銅合金板係具有在於板厚方向，擁有自板表面具有Ni濃度之梯度之表層部與含有Ni濃度略均勻之厚度中心部的板內部，前述厚度中心部之成分係Ni：0.4質量%以上5.0質量%以下、Si：0.05質量%以上1.2質量%以下，殘留部：由Cu及不可避免不純物所成之銅合金板中，前述板表面之表面Ni濃度係前述厚度中心部之中心Ni濃度之0%以上70%以下，前述表層部之Ni濃度則從前述板表面朝向前述厚度中心部，以5質量%/μm以上100質量%/μm以下之濃度梯度增加，前述表層部之最深部為最高，前述中心Ni濃度之90%。

此銅合金板係表面Ni濃度為中心Ni濃度之70%以下，因此，本發明中，表面Ni濃度為3.5質量%以下之故，於板表面難以產生氧化Ni，電性連接可靠性優異之故，可不進行鍍敷處理等直接做為接點加以使用。較佳係表面Ni濃度期望為1.7質量%以下。

又，之後形成鍍敷皮膜，進行加熱處理之時，於鍍敷皮膜中，可抑制Ni擴散。因此，抑制高溫環境下之接觸阻抗之上昇，焊錫滋潤性優異的同時，可防止鍍敷皮膜之剝離。

從對於板表面之氧化防止及鍍敷皮膜之Ni擴散抑制之觀點視之，表面Ni濃度係中心Ni濃度之70%以下為佳。又，Ni濃度梯度急遽變化之表層部為薄，換言之，藉由適切之具有Ni濃度梯度之表層部之厚度，可抑制Ni擴散下，維持銅合金之優異機械性特性。

於表層部中，從板表面之Ni之濃度梯度為不足5質量%/μm時，抑制對鍍敷皮膜之Ni擴散之特性則飽和，另一方面，Ni濃度之低表層部為厚，不到相當之深度無法到達所期望之Ni濃度，會損及做為含Ni銅合金板之特性。另一方面，Ni之濃度梯度超過100質量%/μm時，相較於厚度中心部，Ni濃度之低表層部變得過薄，抑制Ni之擴散之效果則為匱乏。

關於本發明之Cu-Ni-Si系銅合金板之一個實施形態係前述表層部之厚度為0.8μm以下。表層部之厚度超過0.8μm時，板厚之整體之中，Ni含有量少之範圍所佔比例變多，會有損及做為含Ni銅合金之機械性特性之疑慮。此特性劣化係在板厚變薄之時，特別明顯。

本發明之附有鍍敷皮膜之Cu-Ni-Si系銅合金板係具備前述Cu-Ni- Si系銅合金板、和形成於前述表層部之上之鍍敷皮膜。

此附有鍍敷皮膜之銅合金板係銅合金板之表面Ni濃度為低之故，氧化Ni為少之故，在鍍敷皮膜之密合性優異，又，可減低擴散於鍍敷皮膜中之Ni，抑制高溫環境下之接觸電阻之上昇的同時，焊錫滋潤性及鍍敷之耐熱剝離性優異。

關於本發明之附有鍍敷皮膜之Cu-Ni-Si系銅合金板之一個實施形態係前述鍍敷皮膜中之Ni之平均濃度為前述中心Ni濃度之10%以下。

於此附有鍍敷皮膜之銅合金板中，鍍敷皮膜中之Ni之平均濃度超過中心Ni濃度之10%時，會大為影響Ni之表面擴散所成接觸阻抗。

關於本發明之附有鍍敷皮膜之Cu-Ni-Si系銅合金板之其他之一個實施形態係前述鍍敷皮膜係由選自錫、銅、鋅、金、銀、鈀及此等合金中之1個以上之層所成。經由令鍍敷皮膜成為此等金屬或合金，附有鍍敷皮膜之銅合金板係電性連接可靠性優異，可適合做為連接器端子使用。

本發明之Cu-Ni-Si系銅合金板之製造方法係具有朝向Cu-Ni-Si系銅合金板之表面，擴散含Ni銅合金板中之Ni，於板厚方向產生Ni之濃度梯度的同時，形成濃化Ni之Ni濃化部之Ni濃化處理、和除去濃化Ni之前述Ni濃化部，形成前述表層部的表面部除去處理。

經由此製造方法，除去Ni濃化部而形成之表層部係較厚度中心部，Ni濃度為低之故，板表面之氧化膜之產生為少，抑制高溫環境下之接觸電阻之上昇。

本發明之附有鍍敷皮膜之Cu-Ni-Si系銅合金板之製造方法係可將前述鍍敷皮膜以電流密度0.1A/dm² 以上60A/dm² 以下之電解電鍍處理加以形成。電解電鍍處理時之電流密度不足0.1A/dm² 時，成膜速度慢，並不經濟。電流密度超過60A/dm² 時，超過擴散臨界電流密度，無法形成無缺陷之皮膜。

例如進行電解電鍍處理形成錫鍍敷皮膜之時，為了抑制晶鬚之產生，於電解電鍍處理後，實施迴焊處理亦可。即，關於本發明之附有鍍敷皮膜之銅合金板之製造方法之一個實施形態係形成包含錫之前述鍍敷皮膜之前述電解電鍍處理後，加熱尖峰溫度為230℃以上330℃以下，期望為300℃以下，前述加熱尖峰溫度之加熱時間為0.5秒以上30秒以下，期望為1秒以上20秒以下，進行迴焊處理。

迴焊處理時之尖峰加熱溫度不足230℃或加熱時間不足0.5秒時，錫不會再熔融，無法得抑制晶鬚之產生的效果。加熱溫度超過330℃或加熱時間超過30秒之時，由於過度加熱，進行對Ni之鍍敷皮膜表面之擴散，高溫環境下之接觸阻抗上昇，焊錫滋潤性下降。 [發明之效果]

根據本發明時，抑制Cu-Ni-Si系銅合金板之板表面之氧化的同時，提升電性連接可靠性，又，在形成鍍敷皮膜之時，減低鍍敷皮膜中之Ni濃度，抑制高溫環境下之接觸阻抗之上昇，達成鍍敷皮膜表面之焊錫滋潤性之提升及鍍敷皮膜與Cu-Ni-Si系銅合金板之密合性之提升。

[為實施發明之形態]

對於本發明之實施形態加以說明。此實施形態之附有鍍層皮膜之Cu-Ni-Si系銅合金板1係於含有Ni及Si之Cu-Ni-Si系銅合金板(以下，單純稱為銅合金板)10之板表面10a上，形成Cu層21、Sn-Cu合金層22及Sn層23依順序層積之鍍敷皮膜20(參照圖1)。

[銅合金板] 銅合金板10係於板厚方向之厚度中心部，包含0.4質量%以上5.0質量%以下之Ni、和0.05質量%以上1.2質量%以下之Si，殘留部由Cu及不可避免不純物所成。

(Ni、Si) Ni及Si係經由進行適切之熱處理，形成Ni₂ Si為主之金屬間化合物之微細之粒子。其結果，合金之強度明顯增加，同時電傳導性亦上昇。

Ni係以0.4質量%以上5.0質量%之範圍進行添加。Ni不足0.4質量%時，無法得充分之強度。Ni超過5.0質量%時，在熱輥壓下會產生破裂。較佳為Ni為0.8質量%以上4.0質量%以下，更佳期望為Ni 1.0質量%以上3.0質量%以下。

Si係以0.05質量%以上1.2質量%以下之範圍進行添加。Si不足0.05質量%時，強度會下降。Si超過1.2質量%時，不但不能賦予強度，由於過度之Si使得導電性下降。較佳係Si為0.1質量%以上1.0質量%以下，更佳係Si期望為0.2質量%以上0.9質量%以下。

對於銅合金板10之Ni之含有量，Ni濃度安定之厚度中心部之Ni濃度(以下稱「中心Ni濃度」)係前述之0.4質量%以上5.0質量%以下(較佳為1.0質量%以上3.0質量%以下)，但板表面10a之Ni濃度(以下稱「表面Ni濃度」)成為中心Ni濃度之70%以下(0%以上)。

銅合金10係表面Ni濃度係中心Ni濃度之70%以下之故，於板表面10a難以產生氧化Ni，又，之後施以鍍敷，進行加熱處理之時，於鍍敷皮膜20中，可抑制Ni擴散。因此，焊錫滋潤性優異的同時，可防止鍍敷皮膜20之剝離。

從對於板表面10a之氧化防止及鍍敷皮膜20之Ni擴散抑制之觀點視之，只要板表面10a不含有Ni即可(表面Ni濃度為中心Ni濃度之0%)，但表面Ni濃度為中心Ni濃度之70%以下時，做為含Ni銅合金之特性在板表面10a賦予某個程度為佳。更佳係表面Ni濃度為對於中心Ni濃度係50%以下，較佳為30%以下，更佳為15%以下。

銅合金板10之Ni含有量則從板表面10a朝向厚度中心，產生5質量%/μm以上100質量%/μm以下之濃度梯度。經由此濃度梯度，將Ni濃度直至成為中心Ni濃度之90%之自板表面10a之範圍成為表層部11。

銅合金板10之板厚方向之Ni之濃度梯度為不足5質量%/μm時，不到相當之深度無法到達所期望之Ni濃度，會損及做為含Ni銅合金板之特性。另一方面，超過100質量%/μm時，抑制Ni之擴散之效果則為匱乏。Ni之濃度梯度之範圍係較佳為5質量%/μm以上100質量%/μm以下，更佳為10質量%/μm以上50質量%/μm，更甚者為15質量%/μm以上40質量%/μm以下。

表層部11係厚度係較佳為0.8μm以下，更佳為0.5μm以下，更甚者為0.2μm以下。對於厚度之下限雖未特別加以限制，由本發明之作用效果之觀點視之，成為0.01μm以上為佳。於銅合金板10中，對於表層部11，將較表層部11內側之部分成為板內部12。

圖2係顯示將銅合金板10之Ni成分向深度方向分析之結果圖表。將銅合金板10向板厚方向薄膜化所得試料，於X線光分子分光測量裝置(XPS)加以分析。於圖2中，橫軸為顯示從板表面10a之深度(距離)，縱軸為顯示XPS之光譜強度，即顯示Ni濃度。令Ni濃度安定之厚度中心部之Ni濃度之最大值與最小值之算術平均成為中心部之中心Ni濃度。令從板板表面10a朝向厚度中心部變化之Ni濃度最先到達前述中心Ni濃度之90%之位置之深度為表層部11之厚度。

(Co、Sn、Zn) (1)本發明之Cu-Ni-Si系銅合金板係可含有1種或2種以上0.1質量%以上1.0 質量%以下之Co、0.1質量%以上1.0質量%以下之Sn、0.1質量%以上3.0質量%以下之Zn之任一者。

Co係在經由熱處理形成之Ni₂ Si金屬間化合物中，可置換Ni形成金屬間化合物，提升合金之強度與導電率。Co超過1.0質量%時，析出物則粗大化，彎曲加工性則劣化。Co不足0.1質量%時，無法得見強度之提升。較佳為Co為0.2質量%以上0.8質量%以下。

於Sn及Zn中，有改善強度及耐熱性之作用，更且，於Sn中，有應力緩和特性之改善作用，於Zn中，有改善焊錫接合之耐熱性之作用。Sn係以0.1質量%以上1.0質量%以下，較佳為0.2質量%以上0.8質量%以下，Zn係0.1質量%以上3.0質量%以下，較佳為0.2質量%以上0.8質量%以下之範圍進行添加。低於此範圍時，無法得所期望之效果，超過之時，導電性則下降。

(Mg) (2)更且，本發明之Cu-Ni-Si系銅合金板係可含有0.001質量%以上0.2質量%以下之Mg。

於Mg中，雖有改善應力緩和特性及熱加工性之效果，但不足0.001質量%時沒有效果，超過0.2質量%時，鑄造性(鑄面品質之下降)、熱加工性、鍍敷耐熱剝離性則下降。較佳係Mg為0.01質量%以上0.15質量%以下。

(Fe、P、C、Cr、Zr) (3)更且，本發明之Cu-Ni-Si系銅合金板係除了(1)至(2)之任一成分之外，可含有1種或2種以上0.007質量%以上0.25質量%以下之Fe、0.001質量%以上0.2質量%以下之P、0.0001質量%以上0.001質量%以下之C、0.001質量%以上0.3質量%以下之Cr、0.001質量%以上0.3質量%以下之Zr之任一者。

於Fe，有提升熱輥壓性(抑制表面破裂或邊緣破裂之產生)，微細化Ni與Si之析出化合物，提升鍍敷皮膜之高溫環境下之密合性之效果。但是Fe之含有量為不足0.007質量%時，無法得所期望之效果，另一方面，該含有量超過0.25質量%時，熱輥壓性之提升效果飽和，對於導電性亦有不良之影響。因此，Fe之含有量定為0.007質量%以上0.25質量%以下。較佳係Fe為0.01質量%以上0.2質量%以下。

於P，有抑制由於彎曲加工所產生之彈性下降之效果。但是，P之含有量不足0.001質量%時，無法得所期望之效果，另一方面，該含有量超過0.2質量%時，會損及焊錫耐熱剝離性。因此，P之含有量定為0.001質量%以上0.2質量%以下。較佳係P為0.005質量%以上0.1質量%以下。

C中，經由提升沖壓加工性，微細化Ni與Si之金屬間化合物，有提升合金之強度的效果。但是，C之含有量不足0.0001質量%時，無法得所期望之效果，另一方面，超過0.001質量%時，會對於熱加工性有不良影響之故，並不喜好。因此，C之含有量定為0.0001質量%以上0.001質量%以下。較佳係C為0.0001質量%以上0.0008質量%以下。

於Cr及Zr中，C之親和力強，於Cu合金中，易於含有C之外，更微細代Ni及Si之金屬間化合物，提升合金之強度，經由該本身之析出，具有更提升強度之效果。但是，Cr及/或Zr之含有率不足0.001質量%時，無法得合金之強度提升效果，超過0.3質量%時，生成Cr及/或Zr之大析出物，鍍敷密合性變差，沖壓加工性變差，更且損及熱加工性之故，並不喜好。因此，Cr及Zr之含有量各別定為0.001質量%以上0.3質量%以下。較佳係Cr及Zr各別為0.01質量%以上0.2質量%以下。

[鍍敷皮膜] 鍍敷皮膜20係於銅合金板10之板表面10a上、以厚度0μm~1μm之Cu層21，厚度為0.1μm~1.5μm之Sn-Cu合金層22，厚度為0.1μm~3.0μm之Sn層23之順序加以構成。

Cu層21之厚度超過1μm時，在高溫環境下，產生於鍍敷皮膜20之內部之熱應力變高，會有產生鍍敷皮膜20之剝離之疑慮。Cu層21係有不存在之情形。

Sn-Cu合金層22為硬質，厚度不足0.1μm之時，做為連接器使用時之插入力之減低的效果變弱，強度有下降之疑慮。Sn-Cu合金層22之厚度超過1.5μm時，在高溫環境下，產生於鍍敷皮膜20之內部之熱應力變高，會有產生鍍敷皮膜20之剝離之疑慮。

Sn層23之厚度不足0.1μm時，有焊錫滋潤性下降之疑慮，厚度超過3.0μm時，在高溫環境下，產生於鍍敷皮膜20之內部之熱應力有變高之疑慮。

由以上之層構成所成鍍敷皮膜20中之Ni濃度係銅合金板10之中心Ni濃度之10%以下(0%以上)。

鍍敷皮膜20中之Ni之平均濃度超過銅合金板10之中心Ni濃度之10%時，鍍敷皮膜中之Ni則擴散至鍍敷皮膜表面20a，有減低焊錫滋潤性之疑慮。鍍敷皮膜20中之Ni之平均濃度係銅合金板10之中心部之Ni濃度之5%以下為較佳，更佳為3%以下。

[製造方法] 對於製造如上述構成之附有鍍敷皮膜之Cu-Ni-Si系銅合金板1之方法加以說明。

附有鍍敷皮膜之Cu-Ni-Si系銅合金板1係製造包含0.4~5.0質量%之Ni與0.05~1.2質量%之Si，殘留部具有Cu及不可避免不純物之成分組成的銅合金母板(銅合金母板製造工程)，於此銅合金母板，施以表面處理，製造銅合金板(表面處理工程)後，經由鍍敷處理(鍍敷處理工程)，迴焊處理(迴焊處理工程)加以製造。

(銅合金母板製造工程) 銅合金母板係將調合成上述範圍之成分組成的材料，熔解鑄造製作銅合金 鑄型塊，將此銅合金鑄型塊，經過包含熱軋、冷軋、熔體化處理、時效退火、完工冷軋之順序工程加以製造。本實施形態中，令銅合金母板之板厚成為0.2mm。

(表面處理工程) 於所得銅合金母板，施以表面處理。此表面處理係具有將銅合金母板中之Ni，朝向銅合金母板之表面加以擴散，於板厚方向產生Ni之濃度梯度的同時，濃化銅合金母板之表面部之Ni，形成Ni濃化部之Ni濃化處理、和除去Ni濃化部的表面部除去處理。

做為Ni濃化處理，將銅合金母板，在氧或臭氧等之氧化性環境下，在特定溫度加熱特定時間。此時，加熱溫度係100℃以上，加熱時間係在不產生再結晶之時間內，實施加熱處理即可，以斟酌設備限制或經濟性等之任意溫度進行實施即可。例如350℃1分、300℃2小時、或250℃5小時等，在低溫時為長時間，高溫時為短時間下即可。

氧化性環境之氧化性物質濃度係例如臭氧時為5~4000ppm即可，期望為10~2000ppm，更期望係20~ 1000ppm即可。不使用臭氧，使用氧之時，對於僅使用臭氧之時而言，期望為2倍以上之環境濃度。可混合臭氧等之氧化性身物質與氧加以使用。然而，於Ni濃化處理之前，實施機械研磨等之所造成應變或空洞之導入等，促進Ni之擴散的處理亦可。

做為表面部除去處理，對於施以Ni濃化處理之銅合金母板，可單獨或複數組合化學研磨、電解研磨、機械研磨等加以進行。

化學研磨係可使用選擇性蝕刻等。選擇性蝕刻係可使用採用包含例如可抑制非離子性界面活性劑、羰基或具有羧基之雜環式化合物、咪唑化合物、三唑化合物、四唑化合物等之銅腐蝕之成分的酸性或鹼性液的蝕刻等。

電解研磨係可使用例如將酸或鹼性之液做為電解液使用，對於易於偏析於銅之結晶粒界之成分之電解所成結晶粒界之優先性蝕刻等。

機械研磨係可使用噴砂處理、平磨處理、拋光處理、砂輪研磨、磨床研磨、砂紙研磨等之一般使用之種種之方法。

如此，於銅合金母板經由進行Ni濃化處理及表面部除去處理，形成銅合金板10。即，於銅合金板10中，如前所述，表層部11之Ni濃度較厚度中心Ni濃度為低，又，從板表面10a朝向板厚方向之中心，以特定之濃度梯度，增加Ni濃度之狀態。然而，銅合金板10之中心Ni濃度係幾乎與銅合金母板之厚度中心部之Ni濃度(中心Ni濃度)相同。

(鍍敷處理工程) 接著，於此銅合金板10之板表面10a，形成鍍敷皮膜20，進行鍍敷處理。於銅合金板10之板表面10a，經由進行脫脂、酸洗等之處理，除去污漬及自然氧化膜後，於其上，施以Cu鍍敷處理，形成Cu鍍敷層，接著，於Cu鍍敷層之表面，施以Sn鍍敷處理，形成Sn鍍敷層

上述Cu鍍敷層及Sn鍍敷層係期望各別成為純銅及純錫之鍍敷層，只要在不損及本發明之作用效果之範圍下，可做為各別包含其他元素之Cu合金鍍敷層及Sn合金鍍敷層。

各鍍敷層係以電流密度0.1A/dm² 以上60A/dm² 以下之電解電鍍形成。電解電鍍時之電流密度為不足0.1A/dm² 時，成膜速度慢，並不經濟。電流密度超過60A/dm² 時，超過擴散臨界電流密度，無法形成無缺陷之皮膜。

顯示Cu或Cu合金鍍層條件之一例。

(Cu鍍敷條件) 處理方法：電解電鍍 電鍍液：硫酸銅電鍍液 液溫：27℃ 電流密度：4A/dm²

顯示Sn或Sn合金鍍層條件之一例。

(Sn鍍敷條件) 處理方法：電解電鍍 電鍍液：硫酸錫電鍍液 液溫：20℃ 電流密度：2A/dm²

(迴焊處理工程) 接著，對於形成此等鍍敷層之銅合金板10，於230℃以上330℃以下之加熱尖峰溫度，保持0.5秒以上30秒以下後，施以冷卻至60℃以下之溫度之迴焊處理。

經由施以迴焊處理，於銅合金板10之板表面10a上、形成以厚度0μm~1μm之Cu層21，厚度為0.1μm~1.5μm之Sn-Cu合金層22，厚度為0.1μm~3.0μm之Sn層23之順序加以構成之鍍敷皮膜20。然而，於此迴焊處理中，有Cu鍍敷層之Cu之全部與Sn鍍敷層之Sn合金化，不形成Cu層21之情形。

經由此迴焊處理，不單是銅合金板10之板表面10a之一部分之Cu向鍍敷皮膜20擴散，與構成鍍敷皮膜20之Sn合金化，形成Sn-Cu合金層22，亦有板表面10a之Ni向鍍敷皮膜20擴散，置入Sn-Cu合金層22或Sn層23之可能性。但是，銅合金板10之板表面10a之Ni濃度形成為低之故，置入於鍍敷皮膜20中之Ni可在微小程度，可有效抑制Ni之鍍敷皮膜表面20a之擴散。

銅合金板10之板表面10aNi極少之故，表面氧化物亦少，即使存在有些微氧化物，可經由鍍敷處理前之通常之洗淨等容易加以除去。因此，此附有鍍敷皮膜之銅合金板1係在鍍敷皮膜20與銅合金板10之密合性亦優異。然後，於鍍敷皮膜表面20a以產生酸化Ni之故，附有鍍敷皮膜之銅合金板1係在焊錫滋潤性亦優異。

然而，上述實施形態中，於銅合金板10，雖形成以Cu層21、Sn-Cu合金層22、Sn層23之順序構成之鍍敷皮膜20，但鍍敷皮膜係不限於此，由選自錫、銅、鋅、金、銀、鈀及此等合金中之1個以上之層所構成者即可。 實施例1

準備表1所示成分之銅合金之鑄型塊，經由通常方法(上述之銅合金母板製造工程)，經過熱軋、中間輥壓、熔體化處理、時效退火、冷軋等，製作銅合金母板。

接著，對於各銅合金母板，在氧化性環境下，在加熱溫度300~600℃、加熱時間1分~5小時之範圍內，經由改變各種條件進行加熱，施以Ni濃化處理後，經由進行表面部除去處理，於表層部，製作具有種種之Ni濃度梯度之各銅合金板。

對於各銅合金板，做為表面部除去處理，進行以下之研磨處理之任一者。 物理研磨：砂輪研磨 化學研磨：浸漬於硫酸與過氧化氫混合水溶液，添加聚氧乙烯十二烷醚之研磨液 電解研磨：於磷酸水溶液，做為對極，使用SUS304通電

然而，做為比較例，製作未施以Ni濃化處理及表面部除去處理之銅合金母板之試料。

然後，測定銅合金母板及各銅合金板之板表面及板厚方向之各部之各Ni濃度。對於各銅合金板之板厚方向之Ni濃度變化，經由X射線光電子能譜法(XPS)之深度方向之濃度輪廓加以測定。XPS之測定條件係如下所述。

(測定條件) 前處理：浸漬於丙酮溶劑中，使用超音波洗浄機，進行38kHz 5 分鐘前處理。 裝置：X射線光電子能譜分析裝置ULVAC PHI(ULVAC PHI股份有限公司)製，PHI5000 VersaProbe 濺鍍率：100Å/min 濺鍍時間：100分

上述之XPS之深度係換算SiO₂ 之深度之故，經由與從另一剖面方向之TEM-EDX(能量分散型X線分光法 Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)所測定之資料比較，將XPS深度方向濃度輪廓之SiO₂ 換算深度換算成實際深度。

各銅合金母板之中心Ni濃度係將Ni濃度之安定之厚度中心部做為樣本加以採取，於感應耦合電漿原子發射光譜分析法(ICP-AES Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry)，測定最大值與最小值，得該算術平均。然而，在此各銅合金板之中心Ni濃度係視為與各銅合金母板之中心Ni濃度相同。

接著，製作附有鍍敷皮膜之銅合金板。首先，於如上述成分或處理不同之各銅合金板，進行脫脂、酸洗等之處理，除去污漬及自然氧化膜後，以上述Cu鍍敷條件，形成Cu鍍敷層。

接著，於施以此Cu鍍敷之銅合金母板，及未施以Cu鍍敷之銅合金母板，以上述之Sn鍍敷條件，各別形成Sn鍍敷層。然後，迴焊處理形成此等之鍍敷層(Cu鍍敷層/Sn鍍敷層之二層之鍍敷層、或Sn鍍敷層)之銅合金板，製作附有鍍敷皮膜之銅合金板。

迴焊處理係將鍍敷層，加熱至230℃以上330℃以下之範圍內之溫度後，冷卻至60℃以下之溫度。

然後，從各附有鍍敷皮膜之銅合金板切出試料，測定鍍敷皮膜中之Ni濃度。對於鍍敷皮膜之Ni濃度之測定係與上述之銅合金板之時相同，由XPS所成自鍍敷皮膜表面之深度方向之濃度輪廓求得。

對於銅合金板之裸材(不具有鍍敷皮膜之銅合金板)之各試料係測定表面之接觸電阻。對於附有鍍敷皮膜之銅合金板之各試料，測定表面之接觸電阻、鍍敷皮膜之密合性及鍍敷皮膜表面之焊錫滋潤性。

接觸電阻測定係對於180℃、24小時加熱之試料，根據JIS-C-5402，經由4端子接觸阻抗試驗機(山崎精機研究所製：CRS-113-AU)，以滑動式(距離：1mm)測定0g至50g之荷重變化-接觸電阻，以荷重50g時之接觸電阻值加以評估。令接觸電阻值不足5mΩ為A，令5mΩ以上不足10mΩ者為B，令10mΩ以上者為C。

焊錫滋潤性係根據JIS-C60068-2-69之焊接試驗方法(平衡法)，使用Resuka股份有限公司製Solder Checker(5200TN)，於下述之助焊劑塗佈、焊接條件，評估各試料與無鉛焊錫之滋潤性。

(助焊劑塗佈) 助焊劑：25%松脂-乙醇 助熔劑溫度：室溫(25℃) 助焊劑深度：8mm 助焊劑浸漬時間：5秒 去汁方法：於濾紙，將邊緣觸摸5秒，除去助焊劑，固定於裝置保持30秒

(焊接) 焊錫組成：Sn-3.0%Ag-0.5%Cu(千住金屬工業股份有限公司製) 焊錫溫度：240℃ 焊錫浸漬速度：10±2.5mm/秒 焊錫浸漬深度：2mm 焊錫浸漬時間：10秒

經由所得荷重/時間曲線，令從浸漬開始至表面張力所成浮力為零(即焊錫與試料之接觸角為90°)之時間為過零時間(秒)。焊錫滋潤性係令過零時間不足2秒者為A(良)、2秒以上不足4秒者為B(可)，4秒以上者為C(不可)。

鍍敷皮膜之密合性係對於180℃、24小時加熱之試料，於橫割試驗加以評估。橫割試驗係以切割刀切入試料，製作100個1mm四方之棋盤眼後，指壓膠帶(NICHIBAN股份有限公司製#405)，按壓於棋盤眼，剝開該膠帶。於剝離膠帶後，不產生鍍敷皮膜之剝落時係A，剝離之棋盤眼為3個以下時為B，棋盤眼為剝離4個以上時為C。

於表3、4，顯示各裸材(銅合金板)之試料之評估結果，於表5~6，顯示各附有鍍敷皮膜之銅合金板之試料之評估結果。

任一之表中，中心Ni濃度係厚度中心部之Ni濃度(質量%)、表面Ni濃度係進行表面部除去處理之階段之銅合金板之板表面之Ni濃度(質量%)，對總體濃度比係對於表面Ni濃度之中心Ni濃度之比率(%)，表層部厚度係自銅合金板之板表面，Ni濃度初次到達中心Ni濃度之90%之厚度(μm)，濃度梯度係表層部之Ni濃度之梯度(質量%/μm)。

表層部厚度及濃度梯度係由XPS所成Ni成分之深度方向濃度輪廓算出。圖2係該輪廓之一例，關於表3之實施例1之中心Ni濃度為2.0質量%，濃度梯度為19質量%/μm之樣本者。濃度梯度係於輪廓中，意味連結表面Ni濃度之點與初次到達中心Ni濃度之90%之點的直線梯度。

即，深度方向濃度梯度中，自板表面初次到達中心Ni濃度之90%之點的Ni濃度變化，即使局部有變動，概略成一定梯度之直線時，令該輪廓之梯度成為濃度梯度。

即，於表5~8中，Cu鍍敷層之厚度之單位為μm，Cu鍍敷層之厚度為「0」係未施以Cu鍍敷處理，僅進行Sn鍍敷處理之例。Sn鍍敷層之厚度係於示於表5~8之所有試料中，為1.0μm。

對於示於表3、4之銅合金板之裸材，表3之實施例中，表面Ni濃度(對總體濃度比)較高者(實施例5、7、10、14)係接觸阻抗成為B，成為較其他之實施例(接觸阻抗A)接觸阻抗為大之結果。

表4之比較例中，對總體濃度比超過70%之比較例1~5係接觸阻抗結果成為C。然而，比較例6係對總體濃度比雖較70%為小，Ni濃度梯度超過100質量%/μm之故，加熱後之連接電阻變大，因而成為C。

又，對於示於表5~8之附有鍍敷皮膜之銅合金板，表5、6之實施例中，於Ni濃度梯度為大者(實施例6、11、13)及表面Ni濃度之對總體濃度比為大者(實施例5、7、10、14)，評估結果皆成為B。尤其於鍍敷層之形成時，不進行Cu鍍敷(0μm)，僅進行Sn鍍敷之試料中，此傾向為明顯。

對於表7、8之比較例，未施以Ni濃化處理及表面部除去處理(「濃度梯度」為「∞(未處理)」)之比較例1及5，以及中心Ni濃度為高且對總體濃度比大為超越70%之比較例3及4，係在接觸阻抗、鍍敷密合性、焊錫滋潤性之任一者皆不佳。對於比較例2與6，Cu鍍敷為1.0μm者，接觸阻抗與焊錫滋潤性較其他雖有較佳之結果，比較例2係就對總體濃度比，比較例6係就Ni濃度梯度，各別超過本發明之範圍之故，即使形成鍍敷皮膜，密合性亦不佳。 實施例2

由中心Ni濃度為2.0質量%、Si濃度為0.4質量%之銅合金母板，與實施例1同樣之方法製作具有種種之Ni濃度梯度之各銅合金板之後，以與實施例1同樣之方法，對於各銅合金板，進行鍍敷處理，製作各附有鍍敷皮膜之銅合金板，將各附有鍍敷皮膜之銅合金板之Sn鍍敷層中之Ni濃度，以與實施例1同樣之條件，在XPS加以測定。然後，確認對於各附有鍍敷皮膜之銅合金板之Sn鍍敷層中之Ni濃度之中心Ni濃度之比率(對總體濃度比)及焊錫滋潤性。將此結果示於表9。

如表9所示、Ni濃度梯度為超過100質量%/μm之試料(比較例7)中。Sn鍍敷層中之Ni濃度在對總體濃度比超過10%的同時，焊錫滋潤性則惡化。 實施例3

以與實施例1同樣之方法，自中心Ni濃度2.0質量%、Si濃度0.4質量%之銅合金母板，製作Ni濃度梯度25質量%/μm之試料。於製作之時，藉由變量前述表面部除去處理之表面部除去量，雖然濃度梯度相同，成為表面Ni濃度不同之銅合金板。

於製作之銅合金板，以與實施例1同樣之方法，進行鍍敷處理，製作附有鍍敷皮膜之銅合金板，測定附有鍍敷皮膜之銅合金板之鍍敷密合性及焊錫滋潤性。將結果示於表10、11。表10之「對總體濃度比」係與實施例1同樣，對於銅合金板之表面Ni濃度之中心Ni濃度之比率。

如表10、11所示、在對總體濃度比超過70%的試料(比較例8)中，加熱後之接觸電阻、鍍敷密合性及焊錫滋潤性則惡化。 實施例4

以與實施例1同樣之方法，以銅合金板之中心Ni濃度2.0質量%、Si濃度0.4質量%，於表層部持有各種Ni濃度梯度，製作表面Ni濃度調整成0質量%之銅合金母(裸材)後，僅形成1層各種金屬鍍敷層。本實施例係僅實施鍍敷，未進行迴焊。

鍍敷層之金屬種係Sn、Cu、Zn、Au、Ag、Pd。鍍敷電流密度係所有為3A/dm² ，鍍敷皮膜之厚度係1μm。各種電鍍浴係雖可使用一般使用之酸性、中性、鹼性浴之任一者，但本實施例中，Sn、Cu、Zn、Pd係使用酸性浴，Au、Ag係使用鹼性浴。

評估以上述手序製作之試料之加熱後之接觸阻抗、焊錫滋潤性及鍍敷皮膜之密合性。評估方法及判定方法係與實施例1相同。將該評估結果示於表12、13。

如表12、13所示、焊錫滋潤性係示於表12之實施例、示於表13之比較例雖皆為良好，但如表13之比較例，Ni濃度梯度為超過100質量%/μm之試料中，於加熱後，產生鍍敷皮膜之剝離。

然而，於上述各實施例中，雖亦包含僅1層之鍍敷層(Sn鍍敷層)所成鍍敷皮膜，但亦可為多層之鍍敷層所成鍍敷皮膜構造，更且就成本減低或特性之更為提升等之目的，藉由加熱等之處理，令各種金屬合金化亦可。

例如，於Cu鍍敷層與純Sn鍍敷層之組合中，由於某些之特性上的狀況，無法實施迴焊處理時，於純錫鍍敷層與基材之銅(銅合金板或Cu鍍敷層)之間，有形成歷時性未意圖之合金層之情形。

由於起因於該合金層之鍍敷內部應力等之要素，有產生晶鬚之疑慮之故，為了抑制晶鬚，可令Sn鍍敷層成為Sn與Cu或Ag等之合金鍍敷層。 [產業上之可利用性]

於Cu-Ni-Si系銅合金板中，抑制板表面之氧化的同時，提升電性連接可靠性，又在設置鍍敷皮膜之時，提升鍍敷皮膜表面之電性連接可靠性、提升鍍敷皮膜與銅合金板之密合性及鍍敷皮膜表面之焊錫滋潤性。

1:附有鍍敷皮膜之Cu-Ni-Si系銅合金板 10:銅合金板(Cu-Ni-Si系銅合金板) 10a:板表面 11:表層部 12:板內部 20:鍍敷皮膜 20a:鍍敷皮膜表面 21:Cu層 22:Sn-Cu合金層 23:Sn層

[圖1]模式性顯示本發明之附有鍍敷皮膜之Cu-Ni-Si系銅合金板之一實施形態之剖面圖。 [圖2]XPS所測定之Cu-Ni-Si系銅合金板之深度方向之Ni成分分析圖。

Claims (11)

1. 一種Cu-Ni-Si系銅合金板，其特徵係 於板厚方向之厚度中心部，含有0.4質量%以上5.0質量%以下之Ni、和0.05質量%以上1.2質量%以下之Si，殘留部由Cu及不可避免不純物所成， 板表面之表面Ni濃度為前述厚度中心部之中心Ni濃度之70%以下， 自前述板表面至Ni濃度成為前述中心Ni濃度之90%之深度之表層部中，從前述板表面朝向前述厚度中心部，以5質量%/μm以上100質量%/μm以下之濃度梯度，增加前述Ni濃度。
2. 如請求項1記載之Cu-Ni-Si系銅合金板，其中，前述表層部之厚度為0.8μm以下。
3. 如請求項1或2記載之Cu-Ni-Si系銅合金板，其中，於前述厚度中心部，更含有1種或2種以上 0.1質量%以上1.0質量%以下之Co、0.1質量%以上1.0質量%以下之Sn、及0.1質量%以上3.0質量%以下之Zn 之任一者。
4. 如請求項1至3之任一項記載之Cu-Ni-Si系銅合金板，其中，於前述厚度中心部，更含有0.001質量%以上0.2質量%以下之Mg。
5. 如請求項1至4之任一項記載之Cu-Ni-Si系銅合金板，其中，於前述厚度中心部，更含有1種或2種以上 0.007質量%以上0.25質量%以下之Fe、0.001質量%以上0.2質量%以下之P、0.0001質量%以上0.001質量%以下之C、0.001質量%以上0.3質量%以下之Cr、及0.001質量%以上0.3質量%以下之Zr之任一者。
6. 一種附有鍍敷皮膜之Cu-Ni-Si系銅合金板，其特徵係具有如請求項1至請求項5之任一項記載之Cu-Ni-Si系銅合金板、 和前述Cu-Ni-Si系銅合金板之前述表層部之上之鍍敷皮膜。
7. 如請求項6記載之附有鍍敷皮膜之Cu-Ni-Si系銅合金板，其中，前述鍍敷皮膜中之Ni之平均濃度為前述中心Ni濃度之10%以下。
8. 如請求項6或7記載之附有鍍敷皮膜之Cu-Ni-Si系銅合金板，其中，前述鍍敷皮膜係由選自錫、銅、鋅、金、銀、鈀及此等合金中之1個以上之層所成。
9. 一種Cu-Ni-Si系銅合金板之製造方法，係製造如請求項1至5之任一項記載之Cu-Ni-Si系銅合金板之方法，其特徵係具有： 朝向前述Cu-Ni-Si系銅合金板之表面，擴散前述Cu-Ni-Si系銅合金板中之Ni，於板厚方向產生Ni之前述濃度梯度的同時，形成濃化Ni之表面部之Ni濃化處理、 和除去前述濃化Ni之表面部，形成前述表層部的表面部除去處理。
10. 一種附有鍍敷皮膜之Cu-Ni-Si系銅合金板之製造方法，係製造如請求項6至8之任一項記載之附有鍍敷皮膜之Cu-Ni-Si系銅合金板之方法，其特徵係 將前述鍍敷皮膜以電流密度0.1A/dm² 以上60A/dm² 以下之電解電鍍處理加以形成。
11. 如請求項10記載之附有鍍敷皮膜之Cu-Ni-Si系銅合金板之製造方法，其中，形成包含錫之前述鍍敷皮膜之前述電解電鍍處理後，以加熱尖峰溫度為230℃以上330℃以下，前述加熱尖峰溫度之加熱時間為0.5秒以上30秒以下，進行迴焊處理。

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