TW202142601A - 醯亞胺-醯胺酸共聚物及其製造方法、清漆、以及聚醯亞胺薄膜 - Google Patents
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Abstract
Description
本發明關於聚醯亞胺樹脂的前驅物之醯亞胺-醯胺酸共聚物及其製造方法、含有共聚物之清漆、以及聚醯亞胺薄膜。
已有人探討聚醯亞胺樹脂在電氣-電子零件等領域中各種的利用。例如為了器件之輕量化、撓性化而期望將液晶顯示器或OLED顯示器等圖像顯示裝置使用的玻璃基板替換成塑膠基板,適於作為該塑膠基板之聚醯亞胺薄膜的研究正在進行。如此的用途之聚醯亞胺薄膜要求透明性及低黃色度。
又,在將塗佈於玻璃支持體、矽晶圓上之清漆進行加熱硬化來形成聚醯亞胺薄膜時,聚醯亞胺薄膜會產生殘留應力。聚醯亞胺薄膜的殘留應力大的話,會產生玻璃支持體、矽晶圓翹曲之問題,故聚醯亞胺薄膜亦要求殘留應力的減少。
針對如此的問題點,例如專利文獻1揭示為了獲得殘留應力低、翹曲少、黃色度小、延伸率高的聚醯亞胺薄膜,而以特定的比率含有2種特定的醯胺酸結構單元作為特徵之聚醯亞胺前驅物。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2017/051827號
[發明所欲解決之課題]
如前所述,特定的用途之聚醯亞胺薄膜要求透明性與低黃色度。但是,TFT之器件類型在LTPS(低溫多晶矽TFT)時,係超過400℃之處理溫度,作為基板之聚醯亞胺會要求耐受400℃以上之高溫的耐熱性,並要求即使在如此的熱歷程仍會維持透明性與低黃色度。
又,如前所述,由於支持體之翹曲的問題,故也要求減少殘留應力。此外,考量和構成器件之無機層的線熱膨脹率不同而會擔心接合面的剝離、產品的變形之理由,也需要線熱膨脹係數的減少。
專利文獻1揭示減少殘留應力並減少黃色度之技術,但仍有不足,尤其無法獲得維持透明性與低黃色度同時耐熱性等優良的聚醯亞胺薄膜。
本發明係鑑於如此的狀況而成者,本發明之課題係提供可獲得殘留應力及線熱膨脹係數低、透明性及耐熱性優良、黃色度低之聚醯亞胺薄膜之聚醯亞胺樹脂的前驅物之醯亞胺-醯胺酸共聚物及其製造方法、含有該共聚物之清漆、以及聚醯亞胺薄膜。
[解決課題之手段]
本發明人們發現含有特定的構成單元之組合的共聚物可解決上述課題,乃至完成發明。
亦即,本發明關於下述[1]~[18]。
[1]一種醯亞胺-醯胺酸共聚物,含有下式(1)表示之由醯亞胺部分(IM)與醯胺酸部分(AM1)及醯胺酸部分(AM2)構成的重複單元。
[化1]
式(1)中,
X1
為碳數4~39之4價芳香族基,而且也可具有選自於由-O-、-SO2
-、-CO-、-CH2
-、-C(CH3
)2
-、-C2
H4
O-及-S-構成之群組中之至少1種作為鍵結基,
X2
為和X1
不同的碳數4~39之4價芳香族基,而且也可具有選自於由-O-、-SO2
-、-CO-、-CH2
-、-C(CH3
)2
-、-C2
H4
O-及-S-構成之群組中之至少1種作為鍵結基,
Y1
為選自於由下式(2)、下述通式(3)及下述通式(4)構成之群組中之至少任一者表示之基,
Y2
為下述通式(5)表示之基,
s、t及u為正整數。
[化2]
式(3)中,Z1
表示單鍵、或-O-表示之基。
式(4)中,R分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1~5之烷基。
[化3]
式(5)中,Z2
、Z3
分別獨立地表示-COO-表示之基、或-OCO-表示之基。R1
、R2
、R3
分別獨立地表示碳數1~20之1價有機基。h、i、j、k為0~4之整數。
[2]如前述[1]所記載之醯亞胺-醯胺酸共聚物,其中,前述s為1~50,且前述t為1~50。
[3]如前述[1]或[2]所記載之醯亞胺-醯胺酸共聚物,其中,前述u為5~200。
[4]如前述[1]~[3]中任一項所記載之醯亞胺-醯胺酸共聚物,其中,前述X1
為下式(6)表示之基。
[化4]
[5]如前述[1]~[4]中任一項所記載之醯亞胺-醯胺酸共聚物,其中,前述X2
為下式(7)表示之基。
[化5]
[6]如前述[1]~[5]中任一項所記載之醯亞胺-醯胺酸共聚物,其中,
前述醯亞胺部分(IM)具有來自四羧酸二酐之構成單元X1A及來自二胺之構成單元Y1B,
前述醯胺酸部分(AM1)具有來自四羧酸二酐之構成單元X2A及來自二胺之構成單元Y1B,
前述醯胺酸部分(AM2)具有來自四羧酸二酐之構成單元X2A及來自二胺之構成單元Y2B,
構成單元X1A含有來自芳香族四羧酸二酐之構成單元,
構成單元X2A含有和構成單元X1A不同的來自芳香族四羧酸二酐之構成單元,
構成單元Y1B含有來自二胺(b1)之構成單元(B1),且構成單元(B1)含有選自於由來自下式(b11)表示之化合物之構成單元(B11)、來自下述通式(b12)表示之化合物之構成單元(B12)及來自下述通式(b13)表示之化合物之構成單元(B13)構成之群組中之至少任一種,
構成單元Y2B含有來自下述通式(b2)表示之化合物之構成單元(B2)。
[化6]
式(b12)中,Z1
表示單鍵、或-O-表示之基。
式(b13)中,R分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1~5之烷基。
式(b2)中,Z2
、Z3
分別獨立地表示-COO-表示之基、或-OCO-表示之基。R1
、R2
、R3
分別獨立地表示碳數1~20之1價有機基。h、i、j、k為0~4之整數。
[7]如前述[6]所記載之醯亞胺-醯胺酸共聚物,其中,
構成單元X2A含有來自芳香族四羧酸二酐(a2)之構成單元(A2),
且構成單元(A2)含有選自於由來自下式(a21)表示之化合物之構成單元(A21)、來自下式(a22)表示之化合物之構成單元(A22)、來自下式(a23)表示之化合物之構成單元(A23)、來自下式(a24)表示之化合物之構成單元(A24)、及來自下式(a25)表示之化合物之構成單元(A25)構成之群組中之至少1種。
[化7]
[8]如前述[6]或[7]所記載之醯亞胺-醯胺酸共聚物,更含有來自下述通式(b3)表示之化合物之構成單元(B3)。
[化8]
式(b3)中,Z4
及Z5
分別獨立地表示2價脂肪族基、或2價芳香族基,R4
及R5
分別獨立地表示1價芳香族基或1價脂肪族基,R6
及R7
分別獨立地表示1價脂肪族基,R8
及R9
分別獨立地表示1價脂肪族基或1價芳香族基,m及n分別獨立地表示1以上之整數,m與n之和表示2~1000之整數。惟,R4
及R5
中之至少一者表示1價芳香族基。
[9]如前述[8]所記載之醯亞胺-醯胺酸共聚物,其中,前述R4
及R5
為苯基,R6
及R7
為甲基。
[10]如前述[8]或[9]所記載之醯亞胺-醯胺酸共聚物,其中,醯亞胺-醯胺酸共聚物中之聚有機矽氧烷單元的含量為1~20質量%。
[11]如前述[6]~[10]中任一項所記載之醯亞胺-醯胺酸共聚物,其中,
構成單元X1A含有來自下式(a1)表示之化合物之構成單元(A1)。
[化9]
[12]一種清漆,係將如前述[1]~[11]中任一項所記載之共聚物溶解於有機溶劑而成。
[13]一種聚醯亞胺薄膜,含有將如前述[1]~[11]中任一項所記載之共聚物中之醯胺酸部位予以醯亞胺化而成的聚醯亞胺樹脂。
[14]如前述[13]所記載之聚醯亞胺薄膜,其中,前述聚醯亞胺樹脂的重量平均分子量(Mw)為100,000~300,000。
[15]一種醯亞胺-醯胺酸共聚物之製造方法,具有下述步驟1及步驟2。
步驟1:使構成醯亞胺部分(IM)之四羧酸成分與二胺成分進行反應,獲得醯亞胺寡聚物
步驟2:使步驟1得到的醯亞胺寡聚物與構成醯胺酸部分(AM2)之四羧酸成分及二胺成分進行反應,獲得含有下式(1)表示之由醯亞胺部分(IM)與醯胺酸部分(AM1)及醯胺酸部分(AM2)構成的重複單元之醯亞胺-醯胺酸共聚物
[化10]
式(1)中,
X1
為碳數4~39之4價芳香族基,而且也可具有選自於由-O-、-SO2
-、-CO-、-CH2
-、-C(CH3
)2
-、-C2
H4
O-及-S-構成之群組中之至少1種作為鍵結基,
X2
為和X1
不同的碳數4~39之4價芳香族基,而且也可具有選自於由-O-、-SO2
-、-CO-、-CH2
-、-C(CH3
)2
-、-C2
H4
O-及-S-構成之群組中之至少1種作為鍵結基,
Y1
為選自於由下式(2)、下述通式(3)及下述通式(4)構成之群組中之至少任一者表示之基,
Y2
為下述通式(5)表示之基,
s、t及u為正整數。
[化11]
式(3)中,Z1
表示單鍵、或-O-表示之基。
式(4)中,R分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1~5之烷基。
[化12]
式(5)中,Z2
、Z3
分別獨立地表示-COO-表示之基、或-OCO-表示之基。R1
、R2
、R3
分別獨立地表示碳數1~20之1價有機基。h、i、j、k為0~4之整數。
[16]如前述[15]所記載之醯亞胺-醯胺酸共聚物之製造方法,其中,步驟1得到的醯亞胺寡聚物在分子鏈的主鏈之兩末端具有胺基。
[17]如前述[15]或[16]所記載之醯亞胺-醯胺酸共聚物之製造方法,其中,
在步驟1中,二胺成分相對於四羧酸成分之莫耳比(二胺/四羧酸)為1.01~2。
[18]如前述[15]~[17]中任一項所記載之醯亞胺-醯胺酸共聚物之製造方法,其係在步驟2結束後,使含有聚有機矽氧烷單元之二胺進行反應。
[發明之效果]
根據本發明,能提供可獲得殘留應力及線熱膨脹係數低、透明性及耐熱性優良、黃色度低之聚醯亞胺薄膜之聚醯亞胺樹脂的前驅物之醯亞胺-醯胺酸共聚物及其製造方法、含有該共聚物之清漆、以及聚醯亞胺薄膜。
[醯亞胺-醯胺酸共聚物]
本發明之醯亞胺-醯胺酸共聚物,含有下式(1)表示之由醯亞胺部分(IM)與醯胺酸部分(AM1)及醯胺酸部分(AM2)構成的重複單元。
[化13]
式(1)中,
X1
為碳數4~39之4價芳香族基,而且也可具有選自於由-O-、-SO2
-、-CO-、-CH2
-、-C(CH3
)2
-、-C2
H4
O-及-S-構成之群組中之至少1種作為鍵結基,
X2
為和X1
不同的碳數4~39之4價芳香族基,而且也可具有選自於由-O-、-SO2
-、-CO-、-CH2
-、-C(CH3
)2
-、-C2
H4
O-及-S-構成之群組中之至少1種作為鍵結基,
Y1
為選自於由下式(2)、下述通式(3)及下述通式(4)構成之群組中之至少任一者表示之基,
Y2
為下述通式(5)表示之基,
s、t及u為正整數。
[化14]
式(3)中,Z1
表示單鍵、或-O-表示之基。
式(4)中,R分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1~5之烷基。
[化15]
式(5)中,Z2
、Z3
分別獨立地表示-COO-表示之基、或-OCO-表示之基。R1
、R2
、R3
分別獨立地表示碳數1~20之1價有機基。h、i、j、k為0~4之整數。
本發明之醯亞胺-醯胺酸共聚物作為聚醯亞胺薄膜之原料係為優良,且得到的聚醯亞胺薄膜具有殘留應力及線熱膨脹係數低、透明性優良、維持低黃色度,同時具有高耐熱性之優良的特性的理由尚未明瞭,但據認為如下所述。
據認為由來自於由芳香族基構成的四羧酸之成分及前述的特定的二胺成分構成的共聚物,由於以適當的比率具有三氟甲基、碸基或咔哚(cardo)結構之體積龐大的骨架、剛硬的聯苯骨架、及酯骨架,可兼具TFT基板等所需要的低殘留應力、低線熱膨脹係數、以及透明性與低黃色度、及高耐熱性。
另一方面,據認為即使係具有適當比率的情況,含有咔哚結構之聚醯胺酸成分不易引起薄膜化時之熱醯亞胺化,且將具有含咔哚結構之聚醯胺酸成分的聚合物予以薄膜化時,通常不易展現良好的物性,惟,本發明之醯亞胺-醯胺酸共聚物中,因事先在聚合物聚合時將含有咔哚結構之成分的一部分予以醯亞胺化,故薄膜化後之物性優良。
<醯亞胺部分(IM)>
構成本發明之醯亞胺-醯胺酸共聚物的醯亞胺部分(IM)係前述式(1)中以(IM)表示之部分。
前述式(1)中,X1
為碳數4~39之4價芳香族基,而且也可具有選自於由-O-、-SO2
-、-CO-、-CH2
-、-C(CH3
)2
-、-C2
H4
O-及-S-構成之群組中之至少1種作為鍵結基。在此,4價芳香族基意指鍵結於醯亞胺基的4個碳均為芳香族碳。又,前述鍵結基係指在X1
含有2個以上之芳香環時鍵結各芳香環之鍵結基。另外,鍵結基並不限於此。
X1
藉由為芳香族基,而聚醯亞胺之耐熱性良好,故較理想。
前述式(1)中,Y1
為選自於由下式(2)、下述通式(3)及下述通式(4)構成之群組中之至少任一者表示之基。
[化17]
式(3)中,Z1
表示單鍵、或-O-表示之基。
式(4)中,R分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1~5之烷基。
Y1
宜為從後述作為來自二胺之構成單元Y1B的原料之二胺中排除2個胺基部分而成者。
<醯胺酸部分(AM2)>
構成本發明之醯亞胺-醯胺酸共聚物的醯胺酸部分(AM2)係前述式(1)中以(AM2)表示之部分。
前述式(1)中,X2
為和X1
不同的碳數4~39之4價芳香族基,而且也可具有選自於由-O-、-SO2
-、-CO-、-CH2
-、-C(CH3
)2
-、-C2
H4
O-及-S-構成之群組中之至少1種作為鍵結基。在此,4價芳香族基意指鍵結於醯胺基與羧基的4個碳均為芳香族碳。又,前述鍵結基係指在X2
含有2個以上之芳香環時鍵結各芳香環之鍵結基。另外,鍵結基並不限於此。
前述式(1)中,Y2
為下述通式(5)表示之基。
[化19]
式(5)中,Z2
、Z3
分別獨立地表示-COO-表示之基、或-OCO-表示之基。R1
、R2
、R3
分別獨立地表示碳數1~20之1價有機基。h、i、j、k為0~4之整數。
Y2
宜為從後述作為來自二胺之構成單元Y2B的原料之二胺中排除2個胺基部分而成者。
<醯胺酸部分(AM1)>
構成本發明之醯亞胺-醯胺酸共聚物的醯胺酸部分(AM1)係前述式(1)中以(AM1)表示之部分。
醯胺酸部分(AM1)係醯亞胺部分(IM)與醯胺酸部分(AM2)的鍵結部分,且醯胺酸部分(AM1)中的X2
和醯胺酸部分(AM2)同樣,醯胺酸部分(AM1)中的Y1
和醯亞胺部分(IM)同樣。
<醯亞胺-醯胺酸共聚物的結構>
前述式(1)中,s為醯亞胺部分(IM)之重複單元的數量,且為正整數。
s考慮透明性、低黃色度、高耐熱性之觀點,宜為1~50,為1~15更佳,為1~10再更佳,為1~5又更佳。醯亞胺部分(IM)的平均重複數,亦即,s的平均值宜為1~10,為1.5~9更佳,為1.5~8再更佳,為1.7~5又更佳。前述醯亞胺部分(IM)的平均重複數係指後述聚醯亞胺清漆、聚醯亞胺薄膜所含的全部醯亞胺-醯胺酸共聚物之醯亞胺部分(IM)的重複數的平均值,s的平均值係指後述聚醯亞胺清漆、聚醯亞胺薄膜所含的全部醯亞胺-醯胺酸共聚物之s的平均值。
前述式(1)中,t為醯胺酸部分(AM2)之重複單元的數量,且為正整數。
t考慮高耐熱性、低殘留應力及低線熱膨脹係數之觀點,宜為1~50,為1~15更佳,為1~10再更佳,為1~5又更佳。醯胺酸部分(AM2)的平均重複數,亦即,t的平均值宜為1~10,為1.5~9更佳,為1.5~8再更佳,為1.7~5又更佳。前述醯胺酸部分(AM2)的平均重複數係指後述聚醯亞胺清漆、聚醯亞胺薄膜所含的全部醯亞胺-醯胺酸共聚物之醯胺酸部分(AM2)的重複數的平均值,t的平均值係指後述聚醯亞胺清漆、聚醯亞胺薄膜所含的全部醯亞胺-醯胺酸共聚物之t的平均值。
前述式(1)中,u為由醯亞胺部分(IM)、醯胺酸部分(AM1)及醯胺酸部分(AM2)構成之重複單元的數量,且為正整數。
u考慮耐熱性、低殘留應力及低線熱膨脹係數之觀點,宜為5~200,為6~150更佳,為10~120再更佳。
由醯亞胺部分(IM)、醯胺酸部分(AM1)及醯胺酸部分(AM2)構成的重複單元的平均重複數,亦即,u的平均值宜為5~200。前述由醯亞胺部分(IM)、醯胺酸部分(AM1)及醯胺酸部分(AM2)構成的重複單元的平均重複數係指後述聚醯亞胺清漆、聚醯亞胺薄膜所含的全部醯亞胺-醯胺酸共聚物之由醯亞胺部分(IM)、醯胺酸部分(AM1)及醯胺酸部分(AM2)構成的重複單元之重複數的平均值,u的平均值係指後述聚醯亞胺清漆、聚醯亞胺薄膜所含的全部醯亞胺-醯胺酸共聚物之u的平均值。
醯亞胺部分(IM)、醯胺酸部分(AM1)及醯胺酸部分(AM2)相對於醯亞胺-醯胺酸共聚物的合計比率宜為80質量%以上,為82質量%以上更佳,為85質量%以上再更佳,上限並無限制,且為100質量%以下。
相對於習知的醯亞胺-醯胺酸共聚物,其醯亞胺部分與醯胺酸部分係無規地存在,據認為本發明之醯亞胺-醯胺酸共聚物中,醯亞胺部分(IM)、醯胺酸部分(AM1)及醯胺酸部分(AM2)藉由具有特定的結構,可成為殘留應力、線熱膨脹係數低,透明性、低黃色度、耐熱性優良者。
<醯亞胺-醯胺酸共聚物的各構成單元>
本發明之醯亞胺-醯胺酸共聚物含有前述式(1)表示之由醯亞胺部分(IM)與醯胺酸部分(AM1)及醯胺酸部分(AM2)構成的重複單元,針對構成該共聚物的構成單元係如下說明。
本發明之醯亞胺-醯胺酸共聚物宜為:
前述醯亞胺部分(IM)具有來自四羧酸二酐之構成單元X1A及來自二胺之構成單元Y1B,
前述醯胺酸部分(AM1)具有來自四羧酸二酐之構成單元X2A及來自二胺之構成單元Y1B,
前述醯胺酸部分(AM2)具有來自四羧酸二酐之構成單元X2A及來自二胺之構成單元Y2B,
構成單元X1A含有來自芳香族四羧酸二酐之構成單元,
構成單元X2A含有和構成單元X1A不同的來自芳香族四羧酸二酐之構成單元,
構成單元Y1B含有來自二胺(b1)之構成單元(B1),且構成單元(B1)含有選自於由來自下式(b11)表示之化合物之構成單元(B11)、來自下述通式(b12)表示之化合物之構成單元(B12)及來自下述通式(b13)表示之化合物之構成單元(B13)構成之群組中之至少任一種,
構成單元Y2B含有來自下述通式(b2)表示之化合物之構成單元(B2)。
[化20]
式(b12)中,Z1
表示單鍵、或-O-表示之基。
式(b13)中,R分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1~5之烷基。
式(b2)中,Z2
、Z3
分別獨立地表示-COO-表示之基、或-OCO-表示之基。R1
、R2
、R3
分別獨立地表示碳數1~20之1價有機基。h、i、k、n為0~4之整數。
(構成單元X1A)
構成單元X1A係本發明之共聚物的醯亞胺部分(IM)中所佔之來自四羧酸二酐之構成單元,而且含有來自芳香族四羧酸二酐之構成單元。
式(a1)表示之化合物為9,9’-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐(BPAF)。
藉由含有來自式(a1)表示之化合物之構成單元(A1),會成為透明性、低黃色度、高耐熱性,故較理想。
構成單元X1A包含構成單元(A1)時,構成單元X1A中之構成單元(A1)的含有比率宜為50莫耳%以上,為55莫耳%以上更佳,為60莫耳%以上再更佳,為80莫耳%以上又更佳,為90莫耳%以上再更佳,為95莫耳%以上又更佳。構成單元(A1)的含有比率之上限值無特別限制,且為100莫耳%以下。構成單元A也可僅由構成單元(A1)構成。
構成單元X1A也可包含構成單元(A1)以外的構成單元。提供如此的構成單元之四羧酸二酐並無特別限制,可列舉:1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐、降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四甲酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、1,2,4,5-環戊烷四甲酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、及二環己基四甲酸二酐等脂環族四羧酸二酐;及1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。
另外,本說明書中,脂環族四羧酸二酐意指2個酸酐(4個羧基)的4個α碳之中,至少1個酸酐(2個相鄰之羧基)的2個α碳為構成脂環之碳的四羧酸二酐,芳香族四羧酸二酐意指2個酸酐(4個羧基)的4個α碳為構成芳香環之碳的四羧酸二酐,脂肪族四羧酸二酐意指不歸屬於脂環族四羧酸二酐也不歸屬於芳香族四羧酸二酐的四羧酸二酐。
任意地含於構成單元X1A中之構成單元可為1種,也可為2種以上。
(構成單元X2A)
構成單元X2A係本發明之共聚物的醯胺酸部分(AM2)及醯胺酸部分(AM1)中所佔之來自四羧酸二酐之構成單元,而且含有來自和構成單元X1A不同的芳香族四羧酸二酐之構成單元。
構成單元X2A若為含有來自和構成單元X1A不同的芳香族四羧酸二酐之構成單元者,則無限制,但構成單元X2A宜含有來自芳香族四羧酸二酐(a2)之構成單元(A2)。
在此,構成單元(A2)含有選自於由來自下式(a21)表示之化合物之構成單元(A21)、來自下式(a22)表示之化合物之構成單元(A22)、來自下式(a23)表示之化合物之構成單元(A23)、來自下式(a24)表示之化合物之構成單元(A24)、及來自下式(a25)表示之化合物之構成單元(A25)構成之群組中之至少1種。
[化22]
式(a21)表示之化合物為聯苯四甲酸二酐(BPDA),其具體例可列舉:下式(a21s)表示之3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐(s-BPDA)、下式(a21a)表示之2,3,3’,4’-聯苯四甲酸二酐(a-BPDA)、下式(a21i)表示之2,2’,3,3’-聯苯四甲酸二酐(i-BPDA)。其中,宜為下式(a21s)表示之3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐(s-BPDA)。
式(a22)表示之化合物為對伸苯基雙(偏苯三甲酸酯)二酐(TAHQ)。
式(a23)表示之化合物為氧二鄰苯二甲酸酐(ODPA),其具體例可列舉:下式(a23s)表示之4,4’-氧二鄰苯二甲酸酐(s-ODPA)、下式(a23a)表示之3,4’-氧二鄰苯二甲酸酐(a-ODPA)、下式(a23i)表示之3,3’-氧二鄰苯二甲酸酐(i-ODPA)。其中,宜為下式(a23s)表示之4,4’-氧二鄰苯二甲酸酐(s-ODPA)。
式(a24)表示之化合物為均苯四甲酸二酐(PMDA)。
式(a25)表示之化合物為2,3,6,7-萘四甲酸二酐。
構成單元(A2)考慮高耐熱性、及低殘留應力之觀點,宜包含選自於由構成單元(A21)、及構成單元(A22)構成之群組中之至少1種,包含構成單元(A21)更佳。
尤其,構成單元(A21)考慮可使薄膜之耐熱性及熱安定性改善,且使殘留應力更為降低之觀點較為理想,構成單元(A22)考慮可使殘留應力降低,亦可使線熱膨脹係數降低之觀點較為理想。
構成單元X2A也可包含構成單元(A2)以外的構成單元。提供如此的構成單元之四羧酸二酐並無特別限制,可列舉:1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐、降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四甲酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、1,2,4,5-環戊烷四甲酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、及二環己基四甲酸二酐等脂環族四羧酸二酐;及1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。
任意地含於構成單元X2A中之構成單元可為1種,也可為2種以上。
構成單元(A2)中之構成單元(A21)~(A25)的合計比率宜為45莫耳%以上,為70莫耳%以上更佳,為90莫耳%以上再更佳,為99莫耳%以上特佳。該比率的上限值並無特別限制,且為100莫耳%以下。構成單元(A2)包含選自於構成單元(A21)~(A25)中之至少1種即可,也可僅由選自於構成單元(A21)~(A25)中之任1種構成。
構成單元(A2)包含選自於構成單元(A21)~(A25)中之2種以上的構成單元時,構成單元(A2)中之各構成單元的比率並無特別限制,可設定成任意比率。
構成單元X2A中之構成單元(A2)的比率宜為45莫耳%以上,為60莫耳%以上更佳,為85莫耳%以上再更佳。該含有比率之上限值並無特別限制,且為100莫耳%以下。
構成單元X1A含有構成單元(A1)且構成單元X2A含有構成單元(A2)時,醯亞胺-醯胺酸共聚物之來自四羧酸二酐之構成單元中之構成單元(A1)和構成單元(A2)之莫耳比[(A1)/(A2)]宜為10/90~55/45,為15/85~50/50更佳,為20/80~45/55再更佳。
(構成單元Y1B)
構成單元Y1B係本發明之共聚物的醯亞胺部分(IM)及醯胺酸部分(AM1)中所佔之來自二胺之構成單元,而且含有來自二胺(b1)之構成單元(B1),且構成單元(B1)含有選自於由來自下式(b11)表示之化合物之構成單元(B11)、來自下述通式(b12)表示之化合物之構成單元(B12)及來自下述通式(b13)表示之化合物之構成單元(B13)構成之群組中之至少任一種。
考慮耐熱性之觀點,宜包含來自具有咔哚結構之式(b13)表示之化合物之構成單元(B13),考慮透明性之觀點,宜包含來自具有拉電子基之式(b11)表示之化合物之構成單元(B11)、來自式(b12)表示之化合物之構成單元(B12)。
構成單元(B1)中之構成單元(B11)~(B13)的合計比率宜為45莫耳%以上,為70莫耳%以上更佳,為90莫耳%以上再更佳,為99莫耳%以上特佳。該比率的上限值並無特別限制,且為100莫耳%以下。
[化25]
式(b12)中,Z1
表示單鍵、或-O-表示之基。
式(b13)中,R分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1~5之烷基。
構成單元(B11)宜為選自於由來自下式(b111)表示之化合物之構成單元(B111)及來自下式(b112)表示之化合物之構成單元(B112)構成之群組中之至少1種。
構成單元(B11)可僅為構成單元(B111),也可僅為構成單元(B112),或亦可為構成單元(B111)與構成單元(B112)的組合。
[化26]
式(b111)表示之化合物為4,4’-二胺基二苯基碸(4,4’-DDS),式(b112)表示之化合物為3,3’-二胺基二苯基碸(3,3’-DDS)。
構成單元(B12)宜包含選自於由來自下式(b121)表示之化合物之構成單元(B121)、及來自下式(b122)表示之化合物之構成單元(B122)構成之群組中之至少1種構成單元,包含來自下式(b122)表示之化合物之構成單元(B122)更佳。
[化27]
式(b121)表示之化合物為2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基二苯基醚(6FODA)。
式(b122)表示之化合物為2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)。
構成單元(B13)為來自前述式(b13)表示之化合物之構成單元。
前述式(b13)中,R分別獨立地為氫原子、氟原子或碳數1~5之烷基,宜分別獨立地為氫原子、氟原子或甲基,為氫原子更佳。
前述式(b13)表示之化合物可列舉:9,9-雙(4-胺基苯基)茀(BAFL)、9,9-雙(3-氟-4-胺基苯基)茀、及9,9-雙(3-甲基-4-胺基苯基)茀等,宜為選自於由這3種化合物構成之群組中之至少1種,考慮耐熱性之觀點,為9,9-雙(4-胺基苯基)茀更佳。
構成單元Y1B也可含有構成單元(B1)以外的構成單元。提供如此的構成單元之二胺並無特別限制,可列舉:1,4-伸苯基二胺、對苯二甲胺、3,5-二胺基苯甲酸、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基聯苯-4,4’-二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、1,4-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、α,α’-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙苯、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、及1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯等芳香族二胺;1,3-雙(胺基甲基)環己烷、及1,4-雙(胺基甲基)環己烷等脂環族二胺;以及乙二胺及六亞甲基二胺等脂肪族二胺。
另外,本說明書中,芳香族二胺意指含有1個以上之芳香環的二胺,脂環族二胺意指含有1個以上之脂環且不含芳香環的二胺,脂肪族二胺意指不含芳香環也不含脂環的二胺。
任意地含於構成單元Y1B中之構成單元可為1種,也可為2種以上。
(構成單元Y2B)
構成單元Y2B係本發明之共聚物的醯胺酸部分(AM2)中所佔之來自二胺之構成單元,而且構成單元Y2B考慮低殘留應力、低線熱膨脹係數、耐熱性之觀點,含有來自下述通式(b2)表示之化合物之構成單元(B2)。
[化28]
式(b2)中,Z2
、Z3
分別獨立地表示-COO-表示之基、或-OCO-表示之基。R1
、R2
、R3
分別獨立地表示碳數1~20之1價有機基。h、i、j、k為0~4之整數。
式(b21)表示之化合物為4-胺基苯甲酸-4-胺基苯酯(4-BAAB)。
構成單元Y2B也可包含構成單元(B2)以外的構成單元。提供如此的構成單元之二胺並無特別限制,可列舉:1,4-伸苯基二胺、對苯二甲胺、3,5-二胺基苯甲酸、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基聯苯-4,4’-二胺、2,2’-二甲基聯苯-4,4’-二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、1,4-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、α,α’-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙苯、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、及1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯等芳香族二胺;1,3-雙(胺基甲基)環己烷、及1,4-雙(胺基甲基)環己烷等脂環族二胺;以及乙二胺及六亞甲基二胺等脂肪族二胺。
任意地含於構成單元Y2B中之構成單元可為1種,也可為2種以上。
令構成單元Y1B與構成單元Y2B的合計為100莫耳%時,共聚物中來自二胺之構成單元中之構成單元(B1)的比率宜為10~55莫耳%,為20~50莫耳%更佳,為25~45莫耳%再更佳。
令構成單元Y1B與構成單元Y2B的合計為100莫耳%時,共聚物中來自二胺之構成單元中之構成單元(B2)的比率宜為45~90莫耳%,為50~80莫耳%更佳,為55~75莫耳%再更佳。
構成單元Y1B含有構成單元(B1)且構成單元Y2B含有構成單元(B2)時,醯亞胺-醯胺酸共聚物中來自二胺之構成單元中之構成單元(B1)和構成單元(B2)之莫耳比[(B1)/(B2)]宜為10/90~55/45,為20/80~50/50更佳,為25/75~45/55再更佳。
令構成單元Y1B與構成單元Y2B的合計為100莫耳%時,共聚物中來自二胺之構成單元中之構成單元(B1)與構成單元(B2)的合計比率宜為70莫耳%以上,為80莫耳%以上更佳,為90莫耳%以上再更佳,上限值並無特別限制,且為100莫耳%以下。
構成單元X1A、構成單元X2A、構成單元Y1B及構成單元Y2B的合計相對於構成醯亞胺-醯胺酸共聚物之構成單元的合計之比率宜為80質量%以上,為82質量%以上更佳,為85質量%以上再更佳,上限並無限制,且為100質量%以下。
(其它構成單元)
本發明之醯亞胺-醯胺酸共聚物也可含有前述構成單元X1A、構成單元X2A、構成單元Y1B及構成單元Y2B以外的構成單元。
本發明之醯亞胺-醯胺酸共聚物也可更含有來自下述通式(b3)表示之化合物之構成單元(B3)。藉由含有構成單元(B3),殘留應力會降低。
[化30]
式(b3)中,Z4
及Z5
分別獨立地表示2價脂肪族基、或2價芳香族基,R4
及R5
分別獨立地表示1價芳香族基、或1價脂肪族基,R6
及R7
分別獨立地表示1價脂肪族基,R8
及R9
分別獨立地表示1價脂肪族基、或1價芳香族基,m及n分別獨立地表示1以上之整數,m與n之和表示2~1000之整數。惟,R4
及R5
中之至少一者表示1價芳香族基。
另外,式(b3)中,利用[ ]並列記載之2個以上之不同的重複單元也可分別以無規狀、交替狀或嵌段狀中任一形態及順序重複。
式(b3)中,Z4
及Z5
中的2價脂肪族基或2價芳香族基可經氟原子取代,也可含有氧原子。以醚鍵的形式含有氧原子時,以下所示之碳數係指脂肪族基或芳香族基所含的全部之碳數。
2價脂肪族基可列舉:碳數1~20之2價飽和或不飽和脂肪族基。2價脂肪族基的碳數宜為3~20。
2價飽和脂肪族基可列舉:碳數1~20之伸烷基、伸烷基氧基,伸烷基可例示例如:亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十亞甲基、十二亞甲基等,伸烷基氧基可例示例如:伸丙基氧基、三亞甲基氧基等。
2價不飽和脂肪族基可列舉:碳數2~20之伸烯基,可例示例如:伸乙烯基、伸丙烯基、末端具有不飽和雙鍵之伸烷基。
2價芳香族基可例示碳數6~20之伸芳基、碳數7~20之伸芳烷基等。Z4
及Z5
中的碳數6~20之伸芳基的具體例可列舉:鄰伸苯基、間伸苯基、對伸苯基、4,4’-伸聯苯基、2,6-伸萘基等。
Z4
及Z5
尤其宜為三亞甲基、對伸苯基,為三亞甲基更佳。
式(b3)中,R4
~R9
中的1價脂肪族基可列舉1價飽和或不飽和脂肪族基。1價飽和脂肪族基可列舉碳數1~22之烷基,可例示例如:甲基、乙基、丙基等。1價不飽和脂肪族基可列舉碳數2~22之烯基,可例示例如:乙烯基、丙烯基等。這些基也可經氟原子取代。
式(b3)之R4
、R5
、R8
及R9
中的1價芳香族基可例示:碳數6~20之芳基、碳數7~30且經烷基取代之芳基、碳數7~30之芳烷基等。1價芳香族基宜為芳基,為苯基更佳。
R4
及R5
中之至少一者表示1價芳香族基,Z4
及Z5
皆為1價芳香族基較理想,R4
及R5
皆為苯基更佳。
R6
及R7
宜為碳數1~6之烷基,為甲基更佳。
R8
及R9
宜為1價脂肪族基,為甲基更佳。
如上所述,上述通式(b3)表示之化合物之中,宜為下式(b31)表示之化合物。
式(b3)及式(b31)中的m表示鍵結有至少1個1價芳香族基的矽氧烷單元之重複數,式(b3)及式(b31)中的n表示鍵結有1價脂肪族基的矽氧烷單元之重複數。
式(b3)及式(b31)中的m及n分別獨立地表示1以上之整數,m及n之和(m+n)表示2~1000之整數。m及n之和宜為3~500之整數,為3~100更佳,為3~50之整數再更佳。
式(b3)及式(b31)中的m/n之比宜為5/95~50/50,為10/90~40/60更佳,為20/80~30/70再更佳。
式(b3)表示之化合物的官能基當量(胺當量)宜為150~5,000g/mol,為400~4,000g/mol更佳,為500~3,000g/mol再更佳。
另外,官能基當量意指相當於每1莫耳之官能基(胺基)之式(b3)表示之化合物的質量。
上述通式(b3)表示之化合物之中,能以市售品形式取得者可列舉:信越化學工業股份有限公司製之「X-22-9409」、「X-22-1660B」、「X-22-161A」、「X-22-161B」等。
含有構成單元(B3)時,構成單元(B3)相對於構成單元(B3)、構成單元Y1B及構成單元Y2B之合計量的比率宜為0.01~15.0莫耳%,為0.5~12.0莫耳%更佳,為1.0~8.0莫耳%再更佳。
含有構成單元(B3)時,聚有機矽氧烷單元相對於構成醯亞胺-醯胺酸共聚物之構成單元的合計之含量宜為1~20質量%,為2~18質量%更佳,為5~15質量%再更佳。該聚有機矽氧烷單元的含量落在前述範圍內的話,可更高程度地兼顧低相位延遲、及低殘留應力。
能以式(b3)表示之化合物的市售品形式取得者可列舉:信越化學工業股份有限公司製之「X-22-9409」、「X-22-1660B-3」等。
[醯亞胺-醯胺酸共聚物之製造方法]
本發明之前述醯亞胺-醯胺酸共聚物可用任何方法來製造,但宜利用如下方法來獲得。
本發明之醯亞胺-醯胺酸共聚物之製造方法,具有下述步驟1及步驟2。
步驟1:使構成醯亞胺部分(IM)之四羧酸成分與二胺成分進行反應,獲得醯亞胺寡聚物;
步驟2:使步驟1得到的醯亞胺寡聚物與構成醯胺酸部分(AM2)之四羧酸成分及二胺成分進行反應,獲得含有下式(1)表示之由醯亞胺部分(IM)與醯胺酸部分(AM1)及醯胺酸部分(AM2)構成的重複單元之醯亞胺-醯胺酸共聚物;
[化32]
式(1)中,
X1
為碳數4~39之4價芳香族基,而且也可具有選自於由-O-、-SO2
-、-CO-、-CH2
-、-C(CH3
)2
-、-C2
H4
O-及-S-構成之群組中之至少1種作為鍵結基,
X2
為和X1
不同的碳數4~39之4價芳香族基,而且也可具有選自於由-O-、-SO2
-、-CO-、-CH2
-、-C(CH3
)2
-、-C2
H4
O-及-S-構成之群組中之至少1種作為鍵結基,
Y1
為選自於由下式(2)、下述通式(3)及下述通式(4)構成之群組中之至少任一者表示之基,
Y2
為下述通式(5)表示之基,
s、t及u為正整數。
[化33]
式(3)中,Z1
表示單鍵、或-O-表示之基。
式(4)中,R分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1~5之烷基。
[化34]
式(5)中,Z2
、Z3
分別獨立地表示-COO-表示之基、或-OCO-表示之基。R1
、R2
、R3
分別獨立地表示碳數1~20之1價有機基。h、i、j、k為0~4之整數。
據認為根據本發明之醯亞胺-醯胺酸共聚物之製造方法,可將醯亞胺部分及醯胺酸部分控制成特定的結構,故和習知的醯亞胺部分與醯胺酸部分為無規地存在之醯亞胺-醯胺酸共聚物不同,由於因應各成分所帶來的熱醯亞胺化反應性來具有聚醯亞胺部分及聚醯胺酸部分,故能獲得可期待耐熱性、低殘留應力及低線熱膨脹係數有改善的醯亞胺-醯胺酸共聚物。
其中,本發明之理想的共聚物之製造方法,具有下述步驟1及步驟2。
步驟1:使提供來自四羧酸二酐之構成單元X1A之化合物與提供來自二胺之構成單元Y1B之化合物進行反應,獲得醯亞胺寡聚物;
步驟2:使步驟1得到的醯亞胺寡聚物與提供來自四羧酸二酐之構成單元X2A之化合物及提供來自二胺之構成單元Y2B之化合物進行反應,獲得含有前述式(1)表示之由醯亞胺部分(IM)與醯胺酸部分(AM1)及醯胺酸部分(AM2)構成的重複單元之醯亞胺-醯胺酸共聚物;
惟,提供構成單元X1A之化合物包含芳香族四羧酸二酐,
提供構成單元X2A之化合物包含和構成單元X1A不同的芳香族四羧酸二酐,
提供構成單元Y1B之化合物包含提供構成單元(B1)之化合物,且提供構成單元(B1)之化合物包含選自於由下式(b11)表示之化合物、下述通式(b12)表示之化合物及下述通式(b13)表示之化合物構成之群組中之至少任一種,
提供構成單元Y2B之化合物包含下述通式(b2)表示之化合物。
[化35]
式(b12)中,Z1
表示單鍵、或-O-表示之基。
式(b13)中,R分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1~5之烷基。
式(b2)中,Z2
、Z3
分別獨立地表示-COO-表示之基、或-OCO-表示之基。R1
、R2
、R3
分別獨立地表示碳數1~20之1價有機基。h、i、j、k為0~4之整數。
利用具有前述步驟1及步驟2之製造方法,可製造能形成透明性及耐熱性優良,黃色度低,低殘留應力亦優良的薄膜之共聚物。
以下,針對本發明之共聚物之製造方法進行說明。
<步驟1>
步驟1係使構成醯亞胺部分(IM)之四羧酸成分與二胺成分進行反應,獲得醯亞胺寡聚物之步驟。
構成醯亞胺部分(IM)之四羧酸成分,宜為芳香族四羧酸二酐。
步驟1更佳係使提供來自四羧酸二酐之構成單元X1A之化合物與提供來自二胺之構成單元Y1B之化合物進行反應,獲得醯亞胺寡聚物之步驟。
提供構成單元X1A之化合物包含芳香族四羧酸二酐。
提供構成單元Y1B之化合物包含提供構成單元(B1)之化合物,且提供構成單元(B1)之化合物包含選自於由前述式(b11)表示之化合物、前述通式(b12)表示之化合物及前述通式(b13)表示之化合物構成之群組中之至少任一種。
步驟1使用的四羧酸成分宜包含提供構成單元(A1)之化合物,且宜將其全部的量使用在步驟1中,在不損及本發明之效果的範圍內,也可包含提供構成單元(A1)之化合物以外的四羧酸成分。
步驟1使用的二胺成分宜包含提供構成單元(B1)之化合物,在不損及本發明之效果的範圍內,也可包含提供構成單元(B1)之化合物以外的二胺成分。
步驟1中,二胺成分相對於四羧酸成分宜為1.01~2莫耳,為1.05~1.9莫耳更佳,為1.1~1.7莫耳再更佳。
用以在步驟1中獲得醯亞胺寡聚物之使四羧酸成分與二胺成分進行反應之方法並無特別限制,可使用公知的方法。
具體的反應方法可列舉:(1)將四羧酸成分、二胺成分、及反應溶劑進料於反應器中,於10~110℃攪拌0.5~30小時,其後進行昇溫來實施醯亞胺化反應之方法、(2)將二胺成分及反應溶劑進料於反應器中並使其溶解後,進料四羧酸成分,因應需要於10~110℃攪拌0.5~30小時,其後進行昇溫來實施醯亞胺化反應之方法、(3)將四羧酸成分、二胺成分、及反應溶劑進料於反應器中,立刻進行昇溫來實施醯亞胺化反應之方法等。
醯亞胺化反應宜使用迪安-斯塔克(Dean-Stark)裝置等,邊將製造時所生成的水去除邊實施反應。藉由實施如此的操作,可使聚合度及醯亞胺化率更為上昇。
上述醯亞胺化反應中可使用公知的醯亞胺化觸媒。醯亞胺化觸媒可列舉鹼觸媒或酸觸媒。
鹼觸媒可列舉:吡啶、喹啉、異喹啉、α-甲吡啶、β-甲吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三伸乙二胺、咪唑、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙苯胺等有機鹼觸媒;氫氧化鉀、或氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉等無機鹼觸媒。
又,酸觸媒可列舉:巴豆酸、丙烯酸、反式-3-己烯酸、桂皮酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、羥基苯甲酸、對苯二甲酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、萘磺酸等。上述醯亞胺化觸媒可單獨使用或也可將2種以上組合使用。
上述之中,考慮操作性的觀點,宜為鹼觸媒,為有機鹼觸媒更佳,為選自於三乙胺及三伸乙二胺中之1種以上再更佳,為三乙胺又更佳。
醯亞胺化反應的溫度,考慮反應率及凝膠化等之抑制的觀點,宜為120~250℃,為160~200℃更佳。又,反應時間在生成水之餾出開始後,宜為0.5~10小時。
步驟1得到的醯亞胺寡聚物宜具有由提供構成單元(A1)之化合物與提供構成單元(B1)之化合物形成的醯亞胺重複結構單元。
又,步驟1得到的寡聚物宜在分子鏈的主鏈之兩末端具有胺基。
利用上述方法,可獲得含有溶解於溶劑中之醯亞胺寡聚物的溶液。含有步驟1得到的醯亞胺寡聚物之溶液中,在不損及本發明之效果的範圍內,也能以未反應單體的形式含有在步驟1中作為四羧酸成分、或二胺成分而使用之成分中的至少一部分。
<步驟2>
本發明之製造方法中的步驟2係使步驟1得到的醯亞胺寡聚物與構成醯胺酸部分(AM2)之四羧酸成分及二胺成分進行反應,獲得含有前述式(1)表示之由醯亞胺部分(IM)與醯胺酸部分(AM1)及醯胺酸部分(AM2)構成的重複單元之醯亞胺-醯胺酸共聚物之步驟。
步驟2使用的構成醯胺酸部分(AM2)之四羧酸成分宜為芳香族四羧酸二酐。
步驟2更佳係使提供來自四羧酸二酐之構成單元X2A之化合物與提供來自二胺之構成單元Y2B之化合物進行反應,獲得醯亞胺-醯胺酸共聚物之步驟。
提供構成單元X2A之化合物包含芳香族四羧酸二酐。
提供構成單元Y2B之化合物包含提供構成單元(B2)之化合物,且提供構成單元(B2)之化合物包含前述通式(b2)表示之化合物,宜包含前述式(b21)表示之化合物。
步驟2使用的四羧酸成分宜包含提供構成單元(A2)之化合物,在不損及本發明之效果的範圍內,也可包含提供構成單元(A2)之化合物以外的四羧酸成分。提供構成單元(A2)之化合物以外的四羧酸成分可列舉提供構成單元(A1)之化合物,惟,步驟2使用的四羧酸成分宜不含提供構成單元(A1)之化合物。又,提供構成單元(A2)之化合物宜將其全部的量使用在步驟2中。
步驟2使用的二胺成分宜包含提供構成單元(B2)之化合物,在不損及本發明之效果的範圍內,也可包含提供構成單元(B2)之化合物以外的二胺成分。
步驟2結束後,於該醯亞胺-醯胺酸共聚物中導入聚有機矽氧烷單元時,也可使含有聚有機矽氧烷單元之二胺或四羧酸二酐進行反應,宜使含有聚有機矽氧烷單元之二胺進行反應,使提供構成單元(B3)之化合物進行反應更佳。
用以在步驟2中獲得醯亞胺-醯胺酸共聚物之使四羧酸成分與步驟1得到的醯亞胺寡聚物進行反應之方法並無特別限制,可使用公知的方法。
具體的反應方法可列舉:(1)將步驟1得到的醯亞胺寡聚物、四羧酸成分、二胺成分及溶劑進料於反應器中,於0~120℃且宜為於5~80℃之範圍攪拌1~72小時之方法、(2)將步驟1得到的醯亞胺寡聚物及溶劑進料於反應器中並使其溶解後,進料四羧酸成分、二胺成分,於0~120℃且宜為於5~80℃之範圍攪拌1~72小時之方法等。
於80℃以下使其進行反應時,步驟2得到的共聚物之分子量不會依聚合時的溫度歷程而變動,且也可抑制熱醯亞胺化的進行,故可安定地製造該共聚物。
利用上述方法,可獲得含有溶解於溶劑中之醯亞胺-醯胺酸共聚物的共聚物溶液。
得到的共聚物溶液中之共聚物的濃度通常為1~50質量%,宜為3~35質量%,為5~30質量%之範圍更佳。
本發明之製造方法獲得之醯亞胺-醯胺酸共聚物的數目平均分子量,考慮獲得之聚醯亞胺薄膜的機械性強度之觀點,宜為5,000~500,000。又,重量平均分子量(Mw)考慮同樣的觀點,宜為10,000~800,000,為100,000~300,000更佳。另外,該共聚物的數目平均分子量,例如可利用凝膠過濾層析測定所為之標準聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)換算值來求得。
然後,針對本製造方法使用的原料等進行說明。
<四羧酸成分>
使用作為本製造方法中的醯亞胺-醯胺酸共聚物之原料的四羧酸成分宜使用前述<醯亞胺-醯胺酸共聚物的各構成單元>之(構成單元XIA)及(構成單元X2A)所記載的提供各別構成單元之化合物。例如,提供構成單元(A1)之化合物可列舉式(a1)表示之化合物,但不限於此,在提供相同構成單元之範圍內,也可為其衍生物。該衍生物可列舉對應於式(a1)表示之化合物之四羧酸及該四羧酸的烷基酯。提供構成單元(A1)之化合物宜為式(a1)表示之化合物。
同樣地,提供構成單元(A2)之化合物可列舉:式(a21)表示之化合物、式(a22)表示之化合物、式(a23)表示之化合物、式(a24)表示之化合物及式(a25)表示之化合物,但不限於此,在提供相同構成單元之範圍內,也可為其衍生物。該衍生物可列舉對應於式(a21)~(a25)中任一者表示之化合物之四羧酸及該四羧酸的烷基酯。提供構成單元(A2)之化合物宜為式(a21)~(a25)中任一者表示之化合物。
使用作為本製造方法中的醯亞胺-醯胺酸共聚物之原料的四羧酸成分中之提供構成單元(A1)之化合物和提供構成單元(A2)之化合物的莫耳比[(A1)/(A2)]宜為10/90~55/45,為15/85~50/50更佳,為20/80~45/55再更佳。
提供構成單元(A2)之化合物中之提供構成單元(A21)~(A25)之化合物的合計比率宜為45莫耳%以上,為70莫耳%以上更佳,為90莫耳%以上再更佳,為99莫耳%以上特佳。該比率的上限值並無特別限制,且為100莫耳%以下。
使用作為醯亞胺-醯胺酸共聚物之原料的四羧酸成分中,也可包含提供構成單元(A1)之化合物、提供構成單元(A21)之化合物、提供構成單元(A22)之化合物、提供構成單元(A23)之化合物、提供構成單元(A24)之化合物、及提供構成單元(A25)之化合物以外的化合物,該化合物可為1種,也可為2種以上。
<二胺成分>
使用作為本製造方法中的醯亞胺-醯胺酸共聚物之原料的二胺成分中之提供構成單元(B1)之化合物和提供構成單元(B2)之化合物的莫耳比[(B1)/(B2)]宜為10/90~55/45,為20/80~50/50更佳,為25/75~45/55再更佳。
提供構成單元(B1)之化合物宜為選自於由提供構成單元(B11)之化合物、提供構成單元(B12)之化合物、提供構成單元(B13)之化合物構成之群組中之1種以上。提供構成單元(B1)之化合物中之提供構成單元(B11)~(B13)之化合物的合計比率宜為45莫耳%以上,為70莫耳%以上更佳,為90莫耳%以上再更佳,為99莫耳%以上特佳。該比率的上限值並無特別限制,且為100莫耳%以下。
提供構成單元(B2)之化合物宜為1種以上之提供構成單元(B2)之化合物。
使用作為醯亞胺-醯胺酸共聚物之原料的二胺成分中,也可包含提供構成單元(B11)之化合物、提供構成單元(B12)之化合物、提供構成單元(B13)之化合物、及提供構成單元(B2)之化合物以外的化合物,該化合物可為1種,也可為2種以上。
提供構成單元(B1)之化合物及提供構成單元(B2)之化合物可列舉二胺,但不限於此,在提供相同構成單元之範圍內,也可為其衍生物。該衍生物可列舉對應於二胺之二異氰酸酯。提供構成單元(B1)之化合物及提供構成單元(B2)之化合物宜為二胺。
共聚物中含有提供構成單元(B3)之化合物時,相對於提供構成單元(B3)之化合物與二胺成分的合計量,提供構成單元(B3)之化合物宜含有0.01~15.0莫耳%,含有0.5~12.0莫耳%更佳,含有1.0~8.0莫耳%再更佳。
本發明中,就包含步驟1、步驟2及步驟2結束後之和提供構成單元(B3)之化合物等其它成分進行反應之步驟的共聚物製造的全部步驟中所使用的四羧酸成分與二胺成分之進料量比而言,相對於四羧酸成分1莫耳,二胺成分宜為0.9~1.1莫耳。
<末端封端劑>
又,本發明中,在醯亞胺-醯胺酸共聚物之製造時,除了使用前述四羧酸成分及二胺成分之外,也可使用末端封端劑。末端封端劑宜在步驟2或步驟2結束後和提供構成單元(B3)之化合物等其它成分進行反應之步驟時使用。
末端封端劑宜為單胺類或二羧酸類。所導入之末端封端劑的進料量,相對於四羧酸成分1莫耳,宜為0.0001~0.1莫耳,為0.001~0.06莫耳特佳。單胺類末端封端劑推薦例如:甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、4-甲基苄胺、4-乙基苄胺、4-十二烷基苄胺、3-甲基苄胺、3-乙基苄胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等。它們之中,可理想地使用苄胺、苯胺。二羧酸類末端封端劑宜為二羧酸類,且其一部分也可予以閉環。推薦例如:鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、4-氯鄰苯二甲酸、四氟鄰苯二甲酸、2,3-二苯甲酮二甲酸、3,4-二苯甲酮二甲酸、環戊烷-1,2-二甲酸、4-環己烯-1,2-二甲酸等。它們之中,可理想地使用鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐。
<溶劑>
本發明之共聚物之製造方法所使用的溶劑,若為可溶解生成的醯亞胺-醯胺酸共聚物者即可。可列舉例如:非質子性溶劑、酚系溶劑、醚系溶劑、碳酸酯系溶劑等。
非質子性溶劑的具體例可列舉:N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、1,3-二甲基咪唑啶酮、四甲基脲等醯胺系溶劑;γ-丁內酯、γ-戊內酯等內酯系溶劑;六甲基磷醯胺、六甲基膦三醯胺等含磷系醯胺系溶劑;二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等含硫系溶劑;丙酮、甲乙酮、環己酮、甲基環己酮等酮系溶劑;乙酸(2-甲氧基-1-甲基乙基)酯等酯系溶劑等。
酚系溶劑的具體例可列舉:苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚等。
醚系溶劑的具體例可列舉:1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、四氫呋喃、1,4-二㗁烷等。
碳酸酯系溶劑的具體例可列舉:碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等。
上述反應溶劑之中,宜為醯胺系溶劑或內酯系溶劑,為醯胺系溶劑更佳,為N-甲基-2-吡咯啶酮再更佳。上述反應溶劑可單獨使用或也可將2種以上混合使用。
[清漆]
本發明之清漆係將聚醯亞胺樹脂之前驅物即本發明之醯亞胺-醯胺酸共聚物溶解於有機溶劑而成者。亦即,本發明之清漆含有本發明之共聚物及有機溶劑,且該共聚物溶解於該有機溶劑中。
有機溶劑若為會溶解本發明之共聚物者即可,並無特別限制,宜為將上述作為本發明之共聚物之製造所使用的溶劑之化合物予以單獨使用或將2種以上混合使用。
本發明之清漆可為上述共聚物溶液本身,或也可為對該共聚物溶液進一步追加稀釋溶劑而成者。
本發明之清漆考慮使本發明之共聚物中的醯胺酸部位之醯亞胺化更有效率地進行之觀點,可更含有醯亞胺化觸媒及脫水觸媒。醯亞胺化觸媒若為沸點40℃以上且180℃以下之醯亞胺化觸媒即可,可列舉沸點為180℃以下之胺化合物作為理想例。若為沸點180℃以下之醯亞胺化觸媒,則無在薄膜形成後於高溫之乾燥時該薄膜著色且損及外觀之疑慮。又,若為沸點40℃以上之醯亞胺化觸媒,則可迴避在醯亞胺化充分地進行前即揮發之可能性。
可理想地使用作為醯亞胺化觸媒之胺化合物可列舉吡啶或甲吡啶。上述醯亞胺化觸媒可單獨使用或也可將2種以上組合使用。
脫水觸媒可列舉:乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐等酸酐;二環己基碳二亞胺等碳二亞胺化合物;等。它們可單獨使用或也可將2種以上組合使用。
本發明之清漆所含的共聚物具有溶劑溶解性,故可製成高濃度的清漆。本發明之清漆宜含有本發明之共聚物3~40質量%,含有5~40質量%更佳,含有10~30質量%再更佳。清漆的黏度宜為0.1~100Pa・s,為0.1~20Pa・s更佳。清漆的黏度係使用E型黏度計於25℃測得的值。
又,本發明之清漆在不損及聚醯亞胺薄膜所要求的特性之範圍內,也可含有無機填料、黏接促進劑、剝離劑、阻燃劑、紫外線安定劑、界面活性劑、整平劑、消泡劑、螢光增白劑、交聯劑、聚合起始劑、感光劑等各種添加劑。
本發明之清漆之製造方法並無特別限制,可使用公知的方法。
[聚醯亞胺薄膜]
本發明之聚醯亞胺薄膜含有將本發明之醯亞胺-醯胺酸共聚物中之醯胺酸部位予以醯亞胺化而成的聚醯亞胺樹脂。因此,本發明之聚醯亞胺薄膜之透明性及耐熱性優良,且黃色度低並展現低殘留應力。本發明之聚醯亞胺薄膜具有的理想物性值如上所述。
本發明之聚醯亞胺薄膜可使用前述將共聚物溶解於有機溶劑而成的清漆來製造。
使用本發明之清漆來製造聚醯亞胺薄膜之方法並無特別限制,可使用公知的方法。例如可藉由將本發明之清漆塗佈於玻璃板、金屬板、塑膠等平滑的支持體上,或成形成薄膜狀後,利用加熱去除該清漆中所含的反應溶劑、稀釋溶劑等有機溶劑來獲得共聚物薄膜,再利用加熱將該共聚物薄膜中之共聚物的醯胺酸部位予以醯亞胺化(脫水閉環),然後從支持體剝離而製造聚醯亞胺薄膜。
本發明之聚醯亞胺薄膜所含之聚醯亞胺樹脂的重量平均分子量(Mw),考慮薄膜的機械性強度之觀點,宜為10,000~800,000,為30,000~500,000更佳,為50,000~400,000再更佳,為100,000~300,000又更佳。另外,該共聚物的數目平均分子量例如可利用凝膠過濾層析測定所為之標準聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)換算值來求得。
使本發明之清漆乾燥來獲得共聚物薄膜時的加熱溫度宜為50~150℃。利用加熱將本發明之共聚物予以醯亞胺化時的加熱溫度宜為200~500℃,為250~450℃更佳,為300~400℃再更佳。又,加熱時間通常為1分鐘~6小時,宜為5分鐘~2小時,為15分鐘~1小時更佳。
加熱環境可列舉空氣、氮氣、氧氣、氫氣、氮/氫混合氣體等,為了抑制獲得之聚醯亞胺樹脂的著色,宜為氧濃度100ppm以下之氮氣、氫濃度含0.5%以下之氮/氫混合氣體。
另外,醯亞胺化的方法不限於熱醯亞胺化,也可使用化學醯亞胺化。
本發明之聚醯亞胺薄膜的厚度可因應用途等而適當地選擇,宜為1~250μm,為5~100μm更佳,為5~50μm再更佳。厚度藉由為1~250μm,能在實用上作為自支撐膜來使用。
聚醯亞胺薄膜的厚度可藉由調整清漆之固體成分濃度、黏度來輕易地控制。
<聚醯亞胺薄膜物性值>
藉由使用本發明之醯亞胺-醯胺酸共聚物,可形成透明性及耐熱性優良、黃色度低、且更展現低殘留應力之聚醯亞胺薄膜。該薄膜具有的理想物性值如下所述。
全光線透射率在製成厚度10μm之薄膜時,宜為85%以上,為86%以上更佳,為87%以上再更佳。
黃色指數(YI)在製成厚度10±3μm之薄膜時,宜為15.0以下,為13.0以下更佳,為12.0以下再更佳,為11.0以下又更佳。
玻璃轉移溫度(Tg)宜為400℃以上,為420℃以上更佳,為430℃以上再更佳。
殘留應力宜為35MPa以下,為30MPa以下更佳,為24MPa以下再更佳。
線熱膨脹係數(100℃~400℃之範圍)宜為40ppm/℃以下,為30ppm/℃以下更佳,為20ppm/℃以下再更佳。
另外,本發明中的上述物性值,具體可利用實施例所記載之方法進行測定。
本發明之聚醯亞胺薄膜可理想地使用作為彩色濾光片、撓性顯示器、半導體零件、光學構件等各種構件用之薄膜。本發明之聚醯亞胺薄膜尤其可理想地使用作為液晶顯示器、或OLED顯示器等圖像顯示裝置之基板。
[實施例]
以下利用實施例具體地說明本發明。惟,本發明不受這些實施例任何限制。
實施例及比較例獲得的薄膜之各物性係利用如下所示之方法來測定。
(1)薄膜厚度
薄膜厚度使用Mitutoyo Corporation股份有限公司製之測微計進行測定。
(2)全光線透射率、黃色指數(YI)
全光線透射率及YI係依據JIS K7105:1981,使用日本電色工業股份有限公司製之色彩-濁度同時測定器「COH7700」進行測定。
(3)霧度
測定係依據JIS K7361-1:1997,使用日本電色工業股份有限公司製之色彩-濁度同時測定器「COH7700」來實施。
(4)玻璃轉移溫度(Tg)
使用Hitachi High-Tech Science股份有限公司製之熱機械分析裝置「TMA/SS6100」,於拉伸模式下以樣本尺寸3mm×20mm、荷重0.1N、氮氣流下(流量200mL/分鐘)、昇溫速度10℃/分鐘之條件,昇溫至足以去除殘留應力的溫度來將殘留應力去除,其後冷卻至室溫。其後,以和前述用以去除殘留應力之處理相同的條件實施試驗片延伸性的測定,並求出觀察到延伸性的反曲點時之溫度作為玻璃轉移溫度。
(5)線熱膨脹係數(CTE)
使用Hitachi High-Tech Science股份有限公司製之熱機械分析裝置「TMA/SS6100」,於拉伸模式下以樣本尺寸3mm×20mm、荷重0.1N、氮氣流下(流量200mL/分鐘)、昇溫速度10℃/分鐘之條件,昇溫至足以去除殘留應力的溫度來將殘留應力去除,其後冷卻至室溫。其後,以和前述用以去除殘留應力之處理相同的條件實施試驗片延伸性的測定,求出100℃~400℃之CTE。
(6)1%重量減少溫度(Td1%)
使用Hitachi High-Tech Science股份有限公司製之差示熱熱重量同時測定裝置「TG/DTA6200」。將樣本以昇溫速度10℃/min從40℃昇溫至550℃,並和300℃時的重量進行比較,令重量減少1%時的溫度為1%重量減少溫度。重量減少溫度之數值愈大愈優良。
(7)拉伸強度、拉伸彈性模量
拉伸強度、拉伸彈性模量係依據JIS K7127:1999,使用東洋精機股份有限公司製之拉伸試驗機「STROGRAPHVG-1E」進行測定。夾具間距離設定為50mm,試驗片尺寸設定為10mm×70mm,試驗速度設定為20mm/min。
(8)殘留應力
使用KLA-Tencor公司製之殘留應力測定裝置「FLX-2320」,將實施例及比較例得到的清漆使用旋塗機塗佈於事先測定好「翹曲量」之厚度525μm±25μm的4英寸矽晶圓上,並進行預烘。其後,使用熱風乾燥器,於氮氣環境下,施以400℃、60分鐘(昇溫速度5℃/分鐘)之加熱硬化處理,製得附設有硬化後膜厚6~15μm之聚醯亞胺薄膜的矽晶圓。使用前述殘留應力測定裝置測定此晶圓之翹曲量,評價矽晶圓和聚醯亞胺薄膜之間所產生的殘留應力。
實施例及比較例所使用的四羧酸成分及二胺成分、以及其縮寫等如下所述。
<四羧酸成分>
BPAF:9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐(JFE化學股份有限公司製;式(a1)表示之化合物)
s-BPDA:3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐(三菱化學股份有限公司製,式(a21s)表示之化合物)
<二胺成分>
4,4’-DDS:4,4’-二胺基二苯基碸(SEIKA股份有限公司製,式(b111)表示之化合物)
TFMB:2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(SEIKA股份有限公司製;式(b122)表示之化合物)
4-BAAB:4-胺基苯甲酸-4-胺基苯酯(日本純良藥品股份有限公司製;式(b21)表示之化合物)
實施例及比較例中使用的溶劑及觸媒之縮寫等如下所述。
NMP:N-甲基-2-吡咯啶酮(東京純藥工業股份有限公司製)
TEA:三乙胺(關東化學股份有限公司製)
<實施例1>
於具備不鏽鋼製半月型攪拌葉片、氮氣導入管、安裝有冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計、玻璃製端蓋的500mL之5口圓底燒瓶中,投入9.932g(0.040莫耳)之4,4’-DDS、及46.380g之NMP,於系內溫度70℃、氮氣環境下,以轉速200rpm攪拌獲得溶液。
於該溶液中,一次性地添加13.753g(0.030莫耳)之BPAF、及11.595g之NMP後,投入作為醯亞胺化觸媒之0.152g之TEA,以加熱包(mantle heater)進行加熱,歷時約20分鐘將反應系內溫度提昇至190℃。收集餾出的成分,配合黏度上昇調整轉速同時保持反應系內溫度於190℃回流1小時。其後,添加95.849g之NMP,將反應系內溫度冷卻至50℃,獲得含有具醯亞胺重複結構單元之寡聚物的溶液。
於得到的溶液中,一次性地添加20.595g(0.070莫耳)之s-BPDA、13.695g(0.060莫耳)之4-BAAB及16.858g之NMP,並於50℃攪拌5小時。其後,藉由以固體成分濃度成為約15質量%的方式添加NMP並使其均勻化來獲得含有具醯亞胺重複結構單元及醯胺酸結構單元之共聚物的清漆。
然後,將得到的清漆利用旋塗塗佈到玻璃板上,利用加熱板於80℃保持20分鐘,其後,在氮氣環境下,於熱風乾燥機中,以430℃加熱60分鐘並使溶劑蒸發,獲得聚醯亞胺薄膜。結果如表1所示。
<實施例2>
將BPAF的量從13.753(0.030莫耳)變更為9.169g(0.020莫耳),並將s-BPDA的量從20.595g(0.070莫耳)變更為23.538g(0.080莫耳),除此之外,利用和實施例1同樣的方法,獲得固體成分濃度約15質量%的清漆。
使用得到的清漆,利用和實施例1同樣的方法獲得薄膜。
<實施例3>
將BPAF的量從13.753(0.030莫耳)變更為9.169g(0.020莫耳),並將s-BPDA的量從20.595g(0.070莫耳)變更為23.538g(0.080莫耳),並將4,4’-DDS的量從9.932(0.040莫耳)變更為7.449g(0.030莫耳),並將4-BAAB的量從13.695(0.060莫耳)變更為15.978g(0.070莫耳),除此之外,利用和實施例1同樣的方法,獲得固體成分濃度約15質量%的清漆。
使用得到的清漆,利用和實施例1同樣的方法獲得薄膜。
<實施例4>
將9.932g(0.040莫耳)之4,4’-DDS變更為12.810g(0.040莫耳)之TFMB,除此之外,利用和實施例1同樣的方法,獲得固體成分濃度約15質量%的聚醯亞胺清漆。
使用得到的清漆,利用和實施例1同樣的方法獲得薄膜。
<實施例5>
將BPAF的量從13.753(0.030莫耳)變更為9.169g(0.020莫耳),並將s-BPDA的量從20.595g(0.070莫耳)變更為23.538g(0.080莫耳),並將TFMB的量從12.810g(0.040莫耳)變更為9.607g(0.030莫耳),並將4-BAAB的量從13.695(0.060莫耳)變更為15.978g(0.070莫耳),除此之外,利用和實施例4同樣的方法,獲得固體成分濃度約15質量%的清漆。
使用得到的清漆,利用和實施例1同樣的方法獲得薄膜。
<比較例1>
於具備不鏽鋼製半月型攪拌葉片、氮氣導入管、安裝有冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計、玻璃製端蓋的500mL之5口圓底燒瓶中,投入22.825g(0.100莫耳)之4-BAAB、及167.190g之NMP,於系內溫度50℃、氮氣環境下,以轉速200rpm攪拌獲得溶液。
於該溶液中,一次性地添加29.422g(0.100莫耳)之s-BPDA、及41.798g之NMP,並於室溫攪拌5小時。
其後,以固體成分濃度成為約15質量%的方式添加87.078g之NMP,再攪拌約1小時使其均勻化,獲得聚醯胺酸(PAA)清漆。
使用得到的清漆,利用和實施例1同樣的方法獲得薄膜。
另外,比較例1得到之清漆所含的聚醯胺酸為僅具有由s-BPDA及4-BAAB形成的醯胺酸重複結構單元者。
<比較例2>
將29.422g(0.100莫耳)之s-BPDA變更為45.843g(0.100莫耳)之BPAF,除此之外,利用和比較例1同樣的方法,獲得固體成分濃度約15質量%的聚醯胺酸(PAA)清漆。
使用得到的清漆,利用和實施例1同樣的方法獲得薄膜。
另外,比較例2得到之清漆所含的聚醯胺酸為僅具有由BPAF及4-BAAB形成的醯胺酸重複結構單元者。
<比較例3>
於具備不鏽鋼製半月型攪拌葉片、氮氣導入管、安裝有冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計、玻璃製端蓋的500mL之5口圓底燒瓶中,投入9.932g(0.040莫耳)之4,4’-DDS、13.695g(0.060莫耳)之4-BAAB、及139.141g之NMP,於系內溫度50℃、氮氣環境下,以轉速200rpm攪拌獲得溶液。
於該溶液中,一次性地添加13.753g(0.030莫耳)之BPAF、20.595g(0.070莫耳)之s-BPDA、及34.785g之NMP,並於室溫攪拌5小時。其後,藉由以固體成分濃度成為約15質量%的方式添加NMP並使其均勻化來獲得聚醯胺酸(PAA)清漆。
使用得到的清漆,利用和實施例1同樣的方法獲得薄膜。
比較例3得到之清漆所含的聚醯胺酸為僅具有由BPAF、s-BPDA、4,4’-DDS、及4-BAAB形成的醯胺酸重複結構單元者。
[表1]
實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | ||||
醯亞胺-醯胺酸共聚物 (數字表示莫耳比) | 醯亞胺部分 | 四羧酸成分 (X1A) | BPAF (a1) | 30 | 20 | 20 | 30 | 20 | - | - | - |
二胺成分 (Y1B) | 4,4’-DDS (b111) | 40 | 40 | 30 | - | - | - | - | - | ||
TFMB (b122) | - | - | - | 40 | 30 | - | - | - | |||
醯胺酸部分 | 四羧酸成分 (X2A) | s-BPDA (a21s) | 70 | 80 | 80 | 70 | 80 | 100 | - | 70 | |
BPAF (a1) | - | - | - | - | - | - | 100 | 30 | |||
二胺成分 (Y2B) | 4-BAAB (b21) | 60 | 60 | 70 | 60 | 70 | 100 | 100 | 60 | ||
4,4’-DDS (b111) | - | - | - | - | - | - | - | 40 | |||
薄膜評價 | 薄膜厚度[μm] | 8 | 7 | 7 | 8 | 8 | 7 | 7.7 | 8.0 | ||
全光線透射率[%] | 86.0 | 86.3 | 85.9 | 86.5 | 85.4 | 75.6 | 87.4 | 86.9 | |||
霧度[%] | 0.5 | 0.5 | 0.6 | 0.4 | 1.0 | 1.7 | 0.40 | 0.33 | |||
YI | 12.1 | 10.4 | 11.2 | 12.1 | 13.6 | 32.0 | 9.40 | 10.30 | |||
Tg[℃] | 430 | 425 | 425 | 441 | 425 | 564 | 383 | 403 | |||
CTE 100-400℃[ppm/℃] | 29 | 26 | 20 | 30 | 19 | 4 | - | 72 | |||
Td1%[℃] | 521 | 502 | 527 | 524 | 525 | 523 | 489 | 490 | |||
拉伸強度[MPa] | 105 | 160 | 159 | 153 | 219 | 296 | 140 | 110 | |||
拉伸彈性模量[GPa] | 4.9 | 5.1 | 5.9 | 5.6 | 6.6 | 9.9 | 4.1 | 3.8 | |||
殘留應力[MPa] | 29 | 26 | 19 | 27 | 19 | 2 | 47 | 43 |
如表1所示可知,得自於具有特定的醯亞胺重複結構單元及醯胺酸結構單元的實施例之醯亞胺-醯胺酸共聚物的聚醯亞胺薄膜,其殘留應力與線熱膨脹係數低,且透明性與耐熱性亦優良,黃色度也低。
實施例1和比較例3雖然構成聚醯亞胺薄膜之原料組成相同,但比起得自聚醯胺酸的比較例3之聚醯亞胺薄膜,實施例1的聚醯亞胺薄膜為維持透明性與低黃色度,同時耐熱性特優,殘留應力與線熱膨脹係數亦低者。
Claims (18)
- 一種醯亞胺-醯胺酸共聚物,含有下式(1)表示之由醯亞胺部分(IM)與醯胺酸部分(AM1)及醯胺酸部分(AM2)構成的重複單元; 式(1)中, X1 為碳數4~39之4價芳香族基,而且也可具有選自於由-O-、-SO2 -、-CO-、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-C2 H4 O-及-S-構成之群組中之至少1種作為鍵結基, X2 為和X1 不同的碳數4~39之4價芳香族基,而且也可具有選自於由-O-、-SO2 -、-CO-、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-C2 H4 O-及-S-構成之群組中之至少1種作為鍵結基, Y1 為選自於由下式(2)、下述通式(3)及下述通式(4)構成之群組中之至少任一者表示之基, Y2 為下述通式(5)表示之基, s、t及u為正整數; 式(3)中,Z1 表示單鍵、或-O-表示之基; 式(4)中,R分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1~5之烷基; 式(5)中,Z2 、Z3 分別獨立地表示-COO-表示之基、或-OCO-表示之基;R1 、R2 、R3 分別獨立地表示碳數1~20之1價有機基;h、i、j、k為0~4之整數。
- 如請求項1之醯亞胺-醯胺酸共聚物,其中,該s為1~50,且該t為1~50。
- 如請求項1或2之醯亞胺-醯胺酸共聚物,其中,該u為5~200。
- 如請求項1至5中任一項之醯亞胺-醯胺酸共聚物,其中, 該醯亞胺部分(IM)具有來自四羧酸二酐之構成單元X1A及來自二胺之構成單元Y1B, 該醯胺酸部分(AM1)具有來自四羧酸二酐之構成單元X2A及來自二胺之構成單元Y1B, 該醯胺酸部分(AM2)具有來自四羧酸二酐之構成單元X2A及來自二胺之構成單元Y2B, 構成單元X1A含有來自芳香族四羧酸二酐之構成單元, 構成單元X2A含有和構成單元X1A不同的來自芳香族四羧酸二酐之構成單元, 構成單元Y1B含有來自二胺(b1)之構成單元(B1),且構成單元(B1)含有選自於由來自下式(b11)表示之化合物之構成單元(B11)、來自下述通式(b12)表示之化合物之構成單元(B12)及來自下述通式(b13)表示之化合物之構成單元(B13)構成之群組中之至少任一種, 構成單元Y2B含有來自下述通式(b2)表示之化合物之構成單元(B2); 式(b12)中,Z1 表示單鍵、或-O-表示之基; 式(b13)中,R分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1~5之烷基; 式(b2)中,Z2 、Z3 分別獨立地表示-COO-表示之基、或-OCO-表示之基;R1 、R2 、R3 分別獨立地表示碳數1~20之1價有機基;h、i、j、k為0~4之整數。
- 如請求項8之醯亞胺-醯胺酸共聚物,其中,該R4 及R5 為苯基,R6 及R7 為甲基。
- 如請求項8或9之醯亞胺-醯胺酸共聚物,其中,醯亞胺-醯胺酸共聚物中之聚有機矽氧烷單元的含量為1~20質量%。
- 一種清漆,係將如請求項1至11中任一項之醯亞胺-醯胺酸共聚物溶解於有機溶劑而成。
- 一種聚醯亞胺薄膜,含有將如請求項1至11中任一項之醯亞胺-醯胺酸共聚物中之醯胺酸部位予以醯亞胺化而成的聚醯亞胺樹脂。
- 如請求項13之聚醯亞胺薄膜,其中,該聚醯亞胺樹脂的重量平均分子量(Mw)為100,000~300,000。
- 一種醯亞胺-醯胺酸共聚物之製造方法,具有下述步驟1及步驟2; 步驟1:使構成醯亞胺部分(IM)之四羧酸成分與二胺成分進行反應,獲得醯亞胺寡聚物; 步驟2:使步驟1得到的醯亞胺寡聚物與構成醯胺酸部分(AM2)之四羧酸成分及二胺成分進行反應,獲得含有下式(1)表示之由醯亞胺部分(IM)與醯胺酸部分(AM1)及醯胺酸部分(AM2)構成的重複單元之醯亞胺-醯胺酸共聚物; 式(1)中, X1 為碳數4~39之4價芳香族基,而且也可具有選自於由-O-、-SO2 -、-CO-、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-C2 H4 O-及-S-構成之群組中之至少1種作為鍵結基, X2 為和X1 不同的碳數4~39之4價芳香族基,而且也可具有選自於由-O-、-SO2 -、-CO-、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-C2 H4 O-及-S-構成之群組中之至少1種作為鍵結基, Y1 為選自於由下式(2)、下述通式(3)及下述通式(4)構成之群組中之至少任一者表示之基, Y2 為下述通式(5)表示之基, s、t及u為正整數; 式(3)中,Z1 表示單鍵、或-O-表示之基; 式(4)中,R分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1~5之烷基; 式(5)中,Z2 、Z3 分別獨立地表示-COO-表示之基、或-OCO-表示之基;R1 、R2 、R3 分別獨立地表示碳數1~20之1價有機基;h、i、j、k為0~4之整數。
- 如請求項15之醯亞胺-醯胺酸共聚物之製造方法,其中,步驟1得到的醯亞胺寡聚物在分子鏈的主鏈之兩末端具有胺基。
- 如請求項15或16之醯亞胺-醯胺酸共聚物之製造方法,其中, 在步驟1中,二胺成分相對於四羧酸成分之莫耳比(二胺/四羧酸)為1.01~2。
- 如請求項15至17中任一項之醯亞胺-醯胺酸共聚物之製造方法,其係在步驟2結束後,使含有聚有機矽氧烷單元之二胺進行反應。
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