TW202136428A - 金屬粒子燒結用分散介質及導電膏 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種金屬粒子燒結用分散介質、及使用該分散介質之導電膏，上述金屬粒子燒結用分散介質提供即便於非還原環境下亦使金屬粒子於低溫下良好地燒結之導電膏。 本發明之金屬粒子燒結用分散介質含有甲酸及鹼性化合物，上述鹼性化合物為下述式（1）所表示之含氮化合物。上述鹼性化合物中所含之鹼性基與甲酸之莫耳比（鹼性基/甲酸）為0.50～1.20。
Figure 110104681-A0101-11-0001-1
式（1）中，Ra ～Rc 相同或不同，表示氫原子或可具有取代基之烴基。含虛線之雙線表示單鍵或雙鍵，於為雙鍵之情形時，Rc 不存在。Ra ～Rc 中之任兩個亦可相互鍵結而與相鄰氮原子一同形成環。

Description

金屬粒子燒結用分散介質及導電膏
本發明係關於一種金屬粒子燒結用分散介質及導電膏。本案主張2020年2月19日在日本提出申請之特願2020-025765號之優先權，並將其內容引用於此。
於印刷配線板、電容器、電感器、變阻器、熱阻器、電晶體、揚聲器、致動器、天線、固體氧化物燃料電池、併合積體電路等電子裝置之製造中，使用導電膏作為半導體接合、打線接合、夾片接合、配線形成、凸塊形成等之材料。
導電膏所使用之銅粒子等金屬粒子容易於粒子表面產生妨礙燒結之氧化被膜。因此，對使用被有機物被覆而抑制了氧化被膜之產生之金屬粒子的導電膏進行了研究。例如：一種接合用銅膏，其含有被有機保護劑被覆之銅粒子及分散介質（專利文獻1）；一種導體形成用組成物，其含有被有機物被覆之含銅粒子、有機酸及分散介質，上述有機物含有具有碳數7以下之烴基之烷基胺（專利文獻2）等。然而，該等導電膏於有機物被覆上，存在被覆步驟繁雜或成本增高之問題，而且存在需要高溫燒成以去除被覆膜，或需要導入甲酸等還原性氣體以促進燒結之問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2018-156736號公報 [專利文獻2]日本特開2018-170228號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明人等為了解決上述問題，著眼於含有甲酸之共沸組成物（（甲酸/三乙胺）莫耳比：5/2），嘗試將其用作燒成中可供給還原氣體（甲酸）之分散介質。然而，使用上述共沸組成物之導電膏存在因金屬粒子腐蝕而無法獲得良好之燒結體、及金屬粒子凝集而使保存穩定性顯著降低之問題。
因此，本發明之目的在於解決上述問題，提供一種金屬粒子燒結用分散介質，其可獲得即便於非還原環境下亦顯示出良好之導電性及接合強度之燒結體，且獲得保存穩定性優異之導電膏。又，本發明之另一目的在於提供一種金屬粒子燒結用分散介質，其可獲得於100℃以上之高溫範圍內使甲酸揮發，即便於非還原環境下亦顯示出良好之導電性及接合強度之燒結體，且獲得保存穩定性優異之導電膏。又，本發明之另一目的在於提供一種使用上述分散介質之導電膏。 [解決課題之技術手段]
本發明人等為了解決上述課題而進行了深入研究，結果發現，若使用相對於甲酸以特定莫耳比組合鹼性化合物所得之混合物來作為導電膏中之分散介質，則可抑制由甲酸引起之金屬粒子之腐蝕，即便於非還原環境下亦可獲得良好之燒結體，並可抑制金屬粒子之凝集。本發明係基於該等見解而完成者。
即，本發明提供一種金屬粒子燒結用分散介質，其含有甲酸及鹼性化合物，上述鹼性化合物為下述式（1）所表示之含氮化合物，上述鹼性化合物中所含之鹼性基與甲酸之莫耳比（鹼性基/甲酸）為0.50～1.20。
Figure 02_image005
（式（1）中，Ra ～Rc 相同或不同，表示氫原子或可具有取代基之烴基。取代基相同或不同，為選自胺基、N-取代胺基、N,N-取代胺基、亞胺基、N-取代亞胺基及羥基中之至少1種基。其中，Ra ～Rc 不同時為氫原子。含虛線之雙線表示單鍵或雙鍵，於為雙鍵之情形時，Rc 不存在。Ra ～Rc 中之任兩個亦可相互鍵結而與相鄰氮原子一同形成環）
又，本發明提供一種導電膏，其含有金屬粒子、及上述分散介質。
上述導電膏較佳為將上述金屬粒子及上述分散介質混合後即刻用流變儀測得之上述導電膏之黏度（25℃、剪切速度10 s-1 ）與於25℃以下保管7天後用流變儀測得之上述導電膏之黏度（25℃、剪切速度10 s-1 ）的黏度比（保管後之黏度/剛混合後之黏度）為10.0以下。
上述導電膏較佳為於升溫速度10℃/分鐘、氮氣環境下進行之微分熱重量分析（DTG）之最大峰值溫度為100～220℃。
上述金屬粒子較佳為選自銅粒子、銀粒子及該等之氧化物粒子中之至少1種。
上述金屬粒子之體積平均粒徑較佳為1 nm以上100 μm以下。 [發明之效果]
本發明之分散介質藉由摻合有甲酸，即便於非還原環境之非活性環境下，亦將金屬粒子還原而促進燒結。又，利用充分量之鹼性基來中和甲酸，使之穩定，從而防止金屬粒子之腐蝕，保證導電膏之保存穩定性。於本發明之導電膏中，甲酸與鹼性化合物構成共沸組成物，藉此可防止乾燥。又，藉由使甲酸在100℃以上之高溫範圍內揮發，而促進金屬粒子之燒結。此外，甲酸與鹼性化合物揮發後，有機殘渣非常少，因此即便於200℃左右之低溫下，亦可獲得顯示出良好之導電性之燒結體。又，於本發明之導電膏中，即便於200℃左右之低溫、1 MPa以下之微加壓下，亦可獲得較高之接合強度。
[分散介質] 本發明中之金屬粒子燒結用分散介質含有甲酸及鹼性化合物，其中該鹼性化合物中所含之鹼性基與甲酸之莫耳比（鹼性基/甲酸）為0.50～1.20。
＜甲酸＞ 本發明中之甲酸與下述鹼性化合物相溶而構成金屬粒子之分散介質。又，將金屬粒子表面之氧化被膜還原，而促進金屬粒子之燒結。
要想使本發明之分散介質以成為上述莫耳比（鹼性基/甲酸）0.50～1.20之方式含有甲酸，可使用甲酸或含有甲酸之混合液。其中，要想容易操作，較佳為含有50重量%以上之甲酸之混合液，更佳為甲酸-三乙胺共沸組成物（例如，甲酸：三乙胺＝5：2（莫耳比））、甲酸98%、甲酸88%水溶液等。
＜鹼性化合物＞ 本發明中之鹼性化合物將導電膏中甲酸之揮發溫度高溫化，使相溶物成為良好之分散介質，並抑制由甲酸引起之金屬粒子表面之腐蝕。
本發明所使用之鹼性化合物為下述式（1）所表示之含氮化合物。
Figure 02_image007
（式（1）中，Ra ～Rc 相同或不同，表示氫原子或可具有取代基之烴基。取代基相同或不同，為選自胺基、N-取代胺基、N,N-取代胺基、亞胺基、N-取代亞胺基及羥基中之至少1種基。其中，Ra ～Rc 不同時為氫原子。含虛線之雙線表示單鍵或雙鍵，於為雙鍵之情形時，Rc 不存在。Ra ～Rc 中之任兩個亦可相互鍵結而與相鄰氮原子一同形成環）
作為Ra ～Rc 所表示之烴基，可例舉：脂肪族烴基、脂環式烴基、及芳香族烴基等，其中較佳為脂肪族烴基及脂環式烴基，更佳為脂肪族烴基。
作為脂肪族烴基，可例舉：直鏈狀或支鏈狀烷基、直鏈狀或支鏈狀烯基、直鏈狀或支鏈狀炔基、直鏈狀或支鏈狀亞烷基等，其中較佳為直鏈狀或支鏈狀烷基。
直鏈狀或支鏈狀烷基較佳為碳數1～12、更佳為碳數1～8、進而較佳為碳數2～4之直鏈狀烷基，或較佳為碳數3～12、更佳為碳數3～8、進而較佳為碳數3～6之支鏈狀烷基，例如可例舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十八烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、2-乙基己基等。
直鏈狀或支鏈狀烯基較佳為碳數2～12、更佳為碳數2～8、進而較佳為碳數2～4之直鏈狀烯基，或較佳為碳數3～12、更佳為碳數3～8、進而較佳為碳數3～6之支鏈狀烯基，例如可例舉：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、1-辛烯基、1-壬烯基、1-癸烯基、異丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、甲基烯丙基、3-甲基-2-丁烯基、4-甲基-3-戊烯基等。
直鏈狀或支鏈狀炔基較佳為碳數2～12、更佳為碳數2～8、進而較佳為碳數2～4之直鏈狀炔基，或較佳為碳數3～12、更佳為碳數3～8、進而較佳為碳數3～6之支鏈狀炔基，例如可例舉：乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1-庚炔基、1-辛炔基、1-壬炔基、1-癸炔基、三甲基矽烷基乙炔基、三乙基矽烷基乙炔基等。
直鏈狀或支鏈狀亞烷基較佳為碳數1～12、更佳為碳數1～8、進而較佳為碳數2～4之直鏈狀亞烷基，或較佳為碳數3～12、更佳為碳數3～8、進而較佳為碳數3～6之支鏈狀亞烷基，例如可例舉：亞甲基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞異丁基、第二亞丁基、亞戊基、亞異戊基、亞辛基、亞異辛基等。
作為脂環式烴基，可例舉：環烷基、環烯基等。
環烷基較佳為碳數3～12、更佳為碳數4～10、進而較佳為碳數5～8之環烷基，例如可例舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基等。
環烯基較佳為碳數3～12、更佳為碳數4～10、進而較佳為碳數5～8之環烯基，例如可例舉：環戊烯基、環己烯基等。
作為芳香族烴基，較佳為碳數6～18、更佳為碳數6～18、進而較佳為碳數6～10之芳基，例如可例舉：苯基、萘基等。
式（1）中，含虛線之雙線表示單鍵或雙鍵。於含虛線之雙線為雙鍵之情形時，Rc 不存在，式（1）中之Ra 及Rb 所鍵結之氮原子表示亞胺基或N-取代亞胺基。
Ra ～Rc 可具有之胺基、N-取代胺基、N,N-取代胺基之合計數量較佳為0～6個，更佳為1～4個，進而較佳為1～2個。
Ra ～Rc 可具有之亞胺基、N-取代亞胺基之合計數量較佳為0～4個，更佳為1～3個，進而較佳為1～2個。
Ra ～Rc 可具有之羥基之合計數量較佳為0～6個，更佳為1～4個，進而較佳為1～2個。
上述N-取代胺基、N,N-取代胺基、N-取代亞胺基所具有之取代基與上述Ra ～Rc 所表示之烴基相同。
Ra ～Rc 中之任兩個亦可相互鍵結而與相鄰氮原子一同形成環。作為所形成之環，例如可例舉：吡咯啶環、吡咯啉環、哌啶環、吡咯環、咪唑啶環、咪唑環、哌
Figure 110104681-A0304-12-0000-4
環、咪唑啶環、吡啶環、二
Figure 110104681-A0304-12-0000-4
環、三
Figure 110104681-A0304-12-0000-4
環等。
Ra ～Rc 所表示之烴基亦可具有除胺基、N-取代胺基、N,N-取代胺基、亞胺基、N-取代亞胺基或羥基以外之取代基。作為此種取代基，例如可例舉：鹵素原子（氟原子、氯原子、溴原子、碘原子）、側氧基、經取代之氧基（碳數1～4之烷氧基、碳數6～10之芳基、碳數6～10之芳氧基、碳數7～16之芳烷氧基、碳數1～4之醯氧基等）、羧基、經取代之氧基羰基（碳數1～4之烷氧基羰基、碳數6～10之芳氧基羰基、碳數7～16之芳烷氧基羰基等）、氰基、硝基、磺基、巰基、雜環式基等。
作為式（1）所表示之鹼性化合物之具體例，例如可例舉如下化合物等：烷基胺，其中式（1）中之Ra ～Rc 中之至少1者為直鏈狀或支鏈狀烷基；單烷醇胺，其中式（1）中之Ra 、Rb 為氫原子，且Rc 為具有1個羥基之直鏈狀或支鏈狀烷基；二烷醇胺，其中式（1）中之Ra 為氫原子，且Rb 及Rc 相同或不同，為具有1個羥基之直鏈狀或支鏈狀烷基；三烷醇胺，其中式（1）中之Ra ～Rc 相同或不同，為具有1個羥基之直鏈狀或支鏈狀烷基；胺基烷二醇（amino alkanediol），其中式（1）中之Ra 、Rb 相同或不同，為氫原子、直鏈狀或支鏈狀烷基，且Rc 為具有2個羥基之直鏈狀或支鏈狀烷基；二胺，其中式（1）中之Ra ～Rc 合計具有1個胺基；三胺，其中式（1）中之Ra ～Rc 合計具有2個胺基；二胺基烷醇，其中式（1）中之Ra ～Rc 合計具有1個胺基且合計具有1個羥基；咪唑化合物，其中式（1）中之Ra ～Rc 合計含有1個亞胺基，且含有該亞胺基之氮原子而形成環；含氮芳香族化合物（吡啶系化合物、二
Figure 110104681-A0304-12-0000-4
系化合物、三
Figure 110104681-A0304-12-0000-4
系化合物等），其中式（1）中之Ra 、Rb 所鍵結之氮原子為亞胺基，且含有該亞胺基而形成環。
作為上述烷基胺，例如可例舉：甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、戊基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、哌啶、三甲基胺、三乙基胺、4-二甲胺基吡啶、2-胺基吡
Figure 110104681-A0304-12-0000-4
、2-胺基嘧啶、3-胺基嗒
Figure 110104681-A0304-12-0000-4
、2-胺基三
Figure 110104681-A0304-12-0000-4
、二氮雜雙環壬烯、二氮雜雙環十一烯等。
作為上述單烷醇胺，例如可例舉：2-胺基乙醇、3-胺基丙醇、1-胺基-2-丙醇、1-胺基-2-甲基-2-丙醇、2-胺基-2-甲基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、6-胺基-1-己醇、10-胺基-1-癸醇、12-胺基-1-十二烷醇、N-甲基-2-胺基乙醇、N-乙基-2-胺基乙醇、N-丙基-2-胺基乙醇、2-二甲胺基乙醇、6-二乙胺基己醇、1-(2-羥基乙基)吡咯啶、2-(羥基甲基)吡咯啶、2-(2-羥基乙基)-1-甲基吡咯啶、1-哌啶乙醇、1-乙醇-4-丙醇哌啶等。
作為上述二烷醇胺，例如可例舉：二乙醇胺、二正丙醇胺、二異丙醇胺、二正丁醇胺、二異丁醇胺等。
作為上述三烷醇胺，例如可例舉：三乙醇胺、三正丙醇胺、三異丙醇胺、三正丁醇胺、三異丁醇胺等。
作為上述胺基烷二醇，例如可例舉：1-胺基-2,3-丙二醇、4-胺基-1,2-丁二醇、4-胺基-1,3-丁二醇、2-胺基-1,3-丙二醇、2-胺基-2-甲基-1,3-丙二醇、1-甲基胺基-2,3-丙二醇、1-乙基胺基-2,3-丙二醇、1-丙基胺基-2,3-丙二醇、1-丁基胺基-2,3-丙二醇、3-二甲胺基-1,2-丙二醇、2-二乙胺基-1,3-丙二醇等。
作為上述二胺，例如可例舉：1,3-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,5-二胺基-2-甲基戊烷、N,N'-二甲基乙二胺、N,N'-二乙基乙二胺、N,N'-二甲基-1,3-丙二胺、N,N'-二乙基-1,3-丙二胺、N,N'-二甲基-1,4-丁二胺、N,N'-二乙基-1,4-丁二胺、N,N'-二甲基-1,6-己二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺（＝二乙胺基丙胺）、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、N,N-二甲基-1,6-己二胺、1,2-環己二胺、1,4-環己二胺、哌
Figure 110104681-A0304-12-0000-4
、N-甲基哌
Figure 110104681-A0304-12-0000-4
、N-乙基哌
Figure 110104681-A0304-12-0000-4
、N,N'-二甲基哌
Figure 110104681-A0304-12-0000-4
、高哌
Figure 110104681-A0304-12-0000-4
（homopiperazine）等。
作為上述三胺，例如可例舉：二伸乙基三胺、N,N,N',N'',N''-五甲基二伸乙基三胺（＝五甲基二伸乙基三胺）、N,N,N',N'',N''-五(2-羥基丙基)二伸乙基三胺、3,3'-二胺基二丙基胺、N-(3-胺基丙基)-N-甲基-1,3-丙二胺、N'-[3-(二甲胺基)丙基]-N,N-二甲基-1,3-丙二胺、2,6,10-三甲基-2,6,10-三氮雜十一烷、N-(2-胺基乙基)哌
Figure 110104681-A0304-12-0000-4
、1,4,7-三氮雜環壬烷、N,N,N',N'',N''-五(2-羥基丙基)二伸乙基三胺、1-(2-胺基乙基)-4-甲基哌
Figure 110104681-A0304-12-0000-4
、1-(2-二甲胺基乙基)-4-甲基哌
Figure 110104681-A0304-12-0000-4
等。
作為上述二胺基烷醇，例如可例舉：1,3-二胺基丙烷-2-醇、2-(2-胺基乙基胺基)乙醇、2-(2-胺基丙基胺基)乙醇、2-(2-胺基乙基甲基胺基)乙醇、1-(2-羥基乙基)哌
Figure 110104681-A0304-12-0000-4
、4-甲基哌
Figure 110104681-A0304-12-0000-4
-1-乙醇、1,4-雙(2-羥基乙基)哌
Figure 110104681-A0304-12-0000-4
等。
作為上述咪唑化合物，例如可例舉：咪唑、2-甲基咪唑、2-丙基咪唑、N-甲基咪唑（＝1-甲基咪唑）、N-丙基咪唑、N-丁基咪唑、1-(2-羥基乙基)咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑、1-乙醯咪唑、2-羥基苯并咪唑等。
作為上述含氮芳香族化合物，例如可例舉：吡啶、α-甲吡啶、β-甲吡啶、γ-甲吡啶、2,6-二甲吡啶、2,3-二甲吡啶、吡
Figure 110104681-A0304-12-0000-4
、2-羥基吡
Figure 110104681-A0304-12-0000-4
、嘧啶、2-羥基嘧啶，4-羥基嘧啶、嗒
Figure 110104681-A0304-12-0000-4
、3-羥基嗒
Figure 110104681-A0304-12-0000-4
、4-羥基嗒
Figure 110104681-A0304-12-0000-4
、三
Figure 110104681-A0304-12-0000-4
、2-羥基三
Figure 110104681-A0304-12-0000-4
等。
該等可單獨使用1種，或組合2種以上使用。
上述鹼性化合物於常溫常壓下可為液體亦可為固體。本發明之分散介質係含有甲酸及上述鹼性化合物之混合物，於常溫常壓下為液體或固體，但較佳為於與金屬粒子混合之狀態下為液體且可使金屬粒子分散而形成為膏狀之有機物。
本發明之分散介質中之上述鹼性化合物的鹼性基之莫耳數與甲酸之莫耳數的莫耳比（鹼性基/甲酸）較佳為0.50～1.20，更佳為0.55～1.15，進而較佳為0.60～1.10。若莫耳比低於0.50，則有導電膏之保存穩定性容易變差之趨勢，若超過1.20，則有不易獲得顯示出良好之導電性之燒結體之趨勢。再者，鹼性化合物之鹼性基之莫耳數係指鹼性化合物之莫耳數乘以該鹼性化合物所具有之鹼性基之數所得者，上述咪唑化合物中之鹼性基對應於第1位氮原子。
為了調整流動性（黏度）或操作性，本發明之分散介質亦可含有：水、或除甲酸與上述鹼性化合物之混合物以外之有機溶劑（例如：除甲酸以外之有機酸（乙酸、丙酸、正辛酸等）；乙酸酯類（乙酸乙酯、乙酸丁酯等）等酯系溶劑；二
Figure 110104681-A0304-12-0059-1
烷、四氫呋喃等醚系溶劑；丙酮等酮系溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑；二氯甲烷、氯仿等鹵素系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇系溶劑；乙腈、苯甲腈等腈系溶劑等）、樹脂成分（例如，乙基纖維素樹脂、烷基纖維素樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、丙烯酸樹脂等數量平均分子量10000以上之高分子化合物）、除上述鹼性化合物以外之鹼性化合物（無機鹼（氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨等）等）、添加劑（表面調整劑（調平劑）、消泡劑、分散劑、流動減黏性賦予劑等）等。
本發明之分散介質可經由將上述甲酸及鹼性化合物與其他成分加以混合使之相溶之步驟來製造。
混合時之溫度較佳為不超過100℃。
關於混合後之冷卻，只要能夠冷卻至室溫（例如，25℃）以下即可，可於室溫下逐漸冷卻，亦可藉由冰浴冷卻等而快速冷卻。
[導電膏] 本發明之導電膏含有金屬粒子、及含有甲酸及鹼性化合物之分散介質，可作為半導體接合、打線接合、夾片接合、配線形成、凸塊形成等之材料，而較佳地用於電子裝置（印刷配線板、電容器、電感器、變阻器、熱阻器、電晶體、揚聲器、致動器、天線、固體氧化物燃料電池、併合積體電路等）之製造中。
＜金屬粒子＞ 作為本發明中所使用之金屬粒子，只要為燒結後具有導電性之金屬粒子即可，例如可例舉：金、銀、銅、鎳、鈀、錫、鋁或該等之合金、或者該等之氧化物（氧化銅（Cu2 O、CuO）、氧化銀等）等粒子。其中，要想能夠獲得具有較高導電性之燒結體，較佳為選自銅粒子、銀粒子、及該等之氧化物粒子中之至少1種，更佳為銅粒子及/或銀粒子，進而較佳為銅粒子。 該等可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。
上述金屬粒子之形狀可為球狀、橢圓球狀、薄片狀（扁平狀）、纖維狀等各種形狀，亦可為不定形狀，就導電膏之塗佈性或保存穩定性之方面而言，較佳為球狀或薄片狀。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
上述金屬粒子之體積平均粒徑（中值徑、D50 ）較佳為1 nm～100 μm，更佳為10 nm～50 μm，進而較佳為30 nm～35 μm，尤佳為50 nm～10 μm，最佳為70 nm～1 μm。
又，上述金屬粒子亦可為例如併用2種以上之具有不同體積平均粒徑之金屬粒子而獲得者，上述具有不同體積平均粒徑之金屬粒子有：奈米尺寸粒子，其體積平均粒徑較佳為1 nm以上且未達300 nm，更佳為1～200 nm，進而較佳為1～150 nm；次奈米尺寸粒子，其體積平均粒徑較佳為0.30 μm以上且未達1.00 μm，更佳為0.40～0.95 μm，進而較佳為0.50～0.90 μm；微米尺寸粒子，其體積平均粒徑較佳為1.0～100 μm，更佳為1.5～50 μm，進而較佳為2.0～35 μm，尤佳為2.5～10 μm，最佳為3.0～10 μm；等。金屬粒子之體積平均粒徑可使用例如市售之雷射式粒度分佈計（例如，島津製作所股份有限公司製造之SALD-7000等）來進行測定。
於併用不同體積平均粒徑之金屬粒子之情形時，上述奈米尺寸粒子於金屬粒子整體中之重量比（奈米尺寸粒子/金屬粒子整體）較佳為0.10～0.90，更佳為0.15～0.85，進而較佳為0.20～0.80。
又，於併用2種以上之金屬之金屬粒子之情形時，銅粒子於金屬粒子整體中之重量比（銅粒子/金屬粒子整體）較佳為0.35～0.90，更佳為0.40～0.87，進而較佳為0.45～0.84。
本發明之導電膏中之上述金屬粒子之含量（於含有2種以上之金屬及/或含有2種以上之粒徑之金屬粒子之情形時，為其等之合計含量）較佳為70～99重量%，更佳為72～95重量%，進而較佳為74～93重量%，尤佳為76～95重量%，最佳為78～93重量%。
於本發明之導電膏中，要想容易獲得顯示出良好之導電性之燒結體，較佳為甲酸之含量、上述鹼性化合物之含量、及重量比（鹼性化合物/甲酸）同時滿足以下範圍。關於甲酸之含量，較佳為4.0～8.9重量%，更佳為4.3～8.0重量%，進而較佳為4.5～7.5重量%，關於上述鹼性化合物之含量（於併用2種以上之情形時，為其等之合計含量），較佳為6.5～12.0重量%，更佳為6.6～11.8重量%，進而較佳為6.7～11.5重量%，關於上述鹼性化合物與甲酸之重量比（鹼性化合物/甲酸），較佳為0.70～3.50，更佳為0.72～3.40，進而較佳為0.74～3.30。
要想能夠抑制所塗佈之導電膏之滴落或流動而提高塗佈精度並穩定地維持金屬粒子之均勻分散狀態，本發明之導電膏之將上述分散介質與上述金屬粒子混合後即刻用流變儀測得之黏度（25℃、剪切速度10 s-1 ）較佳為10～1000 Pa・s，更佳為50～900 Pa・s，進而較佳為100～800 Pa・s。
本發明之導電膏例如於-50℃～30℃顯示出優異之保存穩定性。於25℃以下（例如，25℃、5℃）保管7天以上，通常為35天以下，然後用流變儀測得之上述導電膏之黏度（25℃、剪切速度10 s-1 ）較佳為4～10000 Pa・s，更佳為20～4500 Pa・s，進而較佳為50～2400 Pa・s。再者，上述黏度可藉由實施例中記載之方法進行測定。
關於本發明之導電膏，將上述分散介質與上述金屬粒子混合後即刻用流變儀測得之黏度（25℃、剪切速度10 s-1 ）與於25℃以下（例如，25℃、5℃）保管7天後用流變儀測得之上述導電膏之黏度（25℃、剪切速度10 s-1 ）的黏度比（保管後之黏度/剛混合後之黏度）較佳為10.0以下，更佳為0.4～5.0，進而較佳為0.5～3.0。
藉由摻合上述鹼性化合物而可獲得優異之保存穩定性之原因雖不明確，但可推定其原因在於：使甲酸穩定化，從而防止甲酸與金屬粒子反應而產生凝集物。
本發明之導電膏之熱重量分析TG（升溫速度10℃/分鐘、氮氣環境下）中重量損失斜率最大之溫度即微分熱重量分析（DTG）之最大峰值溫度較佳為100～220℃，更佳為110～210℃，進而較佳為120～200℃。若峰值溫度低於100℃，則有甲酸揮發過快，金屬粒子之還原不充分之趨勢，若超過220℃，則有分散介質整體殘留，容易妨礙低溫燒成之趨勢。
本發明之導電膏可經由將金屬粒子與上述分散介質加以混合之步驟來進行製造。又，本發明之導電膏可經由將金屬粒子與上述甲酸、鹼性化合物、其他成分加以混合之步驟來進行製造。
混合時之溫度較佳為不超過100℃。
關於混合後之冷卻，只要能夠冷卻至室溫（例如，25℃）以下即可，可於室溫下逐漸冷卻，亦可藉由冰浴冷卻等而快速冷卻。
本發明之導電膏中之水、除甲酸與上述鹼性化合物之混合物以外之有機溶劑、除上述鹼性化合物以外之鹼性化合物、添加劑等之合計含量較佳為10重量%以下。
如上所述，由於本發明之導電膏具有適度之黏度，故亦可不添加樹脂成分。即便於添加樹脂成分之情形時，導電膏中之樹脂成分之含量亦較佳為10重量%以下，更佳為5重量%以下。若樹脂成分之添加量超過上述範圍，則會因由燒成產生之源自樹脂成分之灰分而引起電氣特性降低，故而不佳。
本發明之導電膏中所含之甲酸與上述鹼性化合物之混合物於燒成中快速揮發，進而甲酸將金屬粒子之表面氧化物還原，因此即便於非還原環境下，亦能夠進行導電膏之低溫燒成（較佳為120～320℃，更佳為150～290℃，進而較佳為180～260℃）。
本發明之導電膏由於兼具上述特性，故而可藉由例如網版印刷等良好地噴出至基材（例如，陶瓷基板、坯片等）表面，且，可使刻寫部之邊緣更加清晰而提高印字精度。又，可一面防止金屬粒子之沈澱或局部凝集而穩定地維持均勻且高分散之狀態，一面噴出導電膏來進行印字，並可藉由對所噴出之導電膏進行乾燥、燒成，來高精度地形成導電性優異之配線等。
又，可利用例如網版印刷等將本發明之導電膏選擇性地噴出至設置有電極、電路等之基板表面之所需位置，然後貼合電子零件等並進行燒成，藉此來將基板與電子零件等電性連接。又，由於能夠於低溫下進行燒成，故可藉由焊料安裝進行低溫安裝，可用於安裝缺乏耐熱性之電子零件等。
因此，本發明之導電膏特別適合用於製造例如多層印刷配線板等印刷配線板、積層陶瓷電容器等電容器、電感器、變阻器、熱阻器、電晶體、揚聲器、致動器、天線、固體氧化物燃料電池（SOFC）、併合積體電路等，特別是積層陶瓷電容器等。
上述各實施方式中之各構成及其等之組合等為一例，可於不脫離本發明之主旨之範圍內，適當進行構成之添加、省略、置換、及其他變更。本發明不受實施方式之限定，僅受申請專利範圍之限定。 [實施例]
以下，基於實施例更加詳細地說明本發明，但本發明並不受該等實施例之任何限定。
以下，於未特別說明之情形時，金屬粒子之體積平均粒徑（中值徑、D50 ）係藉由雷射繞射-散射法進行測定所得之值。 所使用之金屬粒子（銅粒子、銀粒子、氧化銅）、及溶劑（甲酸、鹼性化合物、有機溶劑、除甲酸以外之有機酸）及添加劑如下所示。
＜銅粒子＞ ・TNCu：體積平均粒徑110 nm（藉由SEM觀察法算出）、大陽日酸股份有限公司製造 ・1200YP：體積平均粒徑3.1 μm、三井金屬礦業股份有限公司製造 ・CT-0500：體積平均粒徑0.74 μm、三井金屬礦業股份有限公司製造 ・1050Y、體積平均粒徑0.81 μm、三井金屬礦業股份有限公司製造
＜銀粒子＞ ・S211A-10：體積平均粒徑0.54 μm、大研化學工業股份有限公司製造
＜氧化銅＞ ・Cu2 O：氧化銅（I）99.5%、富士膠片和光純藥股份有限公司製造 ・CuO：氧化銅（II）粉末、富士膠片和光純藥股份有限公司製造
＜甲酸＞ ・甲酸88%水溶液：富士膠片和光純藥股份有限公司製造 ・甲酸/三乙胺（5：2莫耳比共沸組成物）：東京化成工業股份有限公司製造
＜鹼性化合物＞ ・三乙醇胺：東京化成工業股份有限公司製造之試劑 ・1-甲基咪唑：東京化成工業股份有限公司製造之試劑 ・五甲基二伸乙基三胺：東京化成工業股份有限公司製造之試劑 ・N-乙基二乙醇胺：東京化成工業股份有限公司製造之試劑 ・二乙醇胺：東京化成工業股份有限公司製造之試劑 ・二乙胺基丙胺：東京化成工業股份有限公司製造之試劑 ・N,N'-二甲基哌
Figure 110104681-A0304-12-0000-4
：東京化成工業股份有限公司製造之試劑 ・1-(2-二甲胺基乙基)-4-甲基哌
Figure 110104681-A0304-12-0000-4
：東京化成工業股份有限公司製造之試劑
＜有機溶劑＞ ・三乙二醇：東京化成工業股份有限公司製造之試劑
＜除甲酸以外之有機酸＞ ・乙酸：富士膠片和光純藥股份有限公司製造之試劑 ・正辛酸：東京化成工業股份有限公司製造之試劑
＜添加劑＞ ・BYK-067A：聚矽氧系消泡劑、BYK Additives＆Instruments公司製造
[重量損失斜率最大之峰值溫度（DTG最大峰值溫度）] 使用熱重量分析儀（TG-DSC STA200，Hitachi High-Tech Science公司製造），於氮氣環境下（流量200 ml/分鐘）、升溫速度10℃/分鐘之條件下，進行熱重量測定，對所獲得之TG曲線進行微分，針對所獲得之微分熱重量（DTG）曲線，將負方向上數值最大之峰值作為DTG最大峰值。
[保存穩定性評價] 導電膏之保存穩定性評價係以如下方式進行：針對於大氣下、室溫（25℃）或5℃保管1週或2週之保存穩定性評價樣品，使用流變儀（MCR302、Anton Paar公司製造），使測定治具為PP12，間隙為0.05 mm，於25℃之條件下，使剪切速度以對數形式自0.01變化至1000 s-1 而獲得黏度曲線，根據所獲得之黏度曲線，求出剪切速度為10 s-1 時所對應的剛摻合後之初始黏度（B0）、於25℃保管1週後之黏度（B1）、於25℃保管2週後之黏度（B2）、於5℃保管1週後之黏度（B3）、及於5℃保管2週後之黏度（B4），將該等加以比較。
（實施例1） 以成為表1記載之含量之方式摻合甲酸/三乙胺混合溶劑（5：2莫耳比共沸組成物）、三乙醇胺、TNCu，並使用自轉公轉式攪拌機（去泡攪拌太郎、Thinky股份有限公司製造）攪拌5分鐘，藉此製作導電膏。甲酸與鹼性基之莫耳比（鹼性基/甲酸）為0.96。DTG最大峰值溫度為130℃。關於實施例1之導電膏之保管後之黏度B1～B4，黏度比B1/B0、B2/B0、B3/B0、B4/B0均未達1，顯示出良好之保存穩定性。
（比較例1） 按表1記載之不含有三乙醇胺之摻合比，以與實施例1相同之方式製作導電膏。比較例1之導電膏於保管中在導電膏內部產生凝集物，而難以進行黏度測定，顯示出較差之保存穩定性。DTG最大峰值溫度為123℃。
（實施例2） 將甲酸88%水溶液、1-甲基咪唑、TNCu以成為表1記載之含量之方式加以混合，以與實施例1相同之方式製作導電膏。甲酸與鹼性基之莫耳比為0.61。DTG最大峰值溫度為135℃。關於實施例2之膏之保管後之黏度B1～B4，黏度比B1/B0、B2/B0、B4/B0未達1，B3/B0為1.09，顯示出良好之保存穩定性。
（比較例2） 按表1記載之較實施例2減少了1-甲基咪唑之摻合比，以與實施例1相同之方式製作導電膏。甲酸與鹼性基之莫耳比為0.40。比較例2之導電膏與比較例1之導電膏同樣地，於保管中在導電膏內部產生凝集物，而難以進行黏度測定，顯示出較差之保存穩定性。DTG最大峰值溫度為117℃。
[表1]
表1
（重量%） 實施例 比較例
1 2 1 2
銅粒子 TNCu 80.0 83.4 80.0 83.3
溶劑 甲酸 5.4 7.5 10.6 9.0
鹼性化合物 三乙醇胺 10.0 0 0 0
1-甲基咪唑 0 8.1 0 6.4
五甲基二伸乙基三胺 0 0 0 0
三乙胺 4.6 0 9.4 0
其他 水 0 1.0 0 1.3
莫耳比（鹼性基/甲酸） 0.96 0.61 0.40 0.40
DTG最大峰值溫度 130 135 123 117
黏度 B0 239 394 66 403
B1 146 258 無法測定 無法測定
B2 134 382 無法測定 無法測定
B1/B0 0.61 0.65 - -
B2/B0 0.56 0.97 - -
B3 163 430 無法測定 無法測定
B4 141 297 無法測定 無法測定
B3/B0 0.68 1.09 - -
B4/B0 0.59 0.75 - -
[導電性評價] 導電膏之導電性評價係如下進行：於由遮蔽膠帶（聚酯膜黏著帶，631U＃12、寺岡製作所股份有限公司製造）遮蔽四周之載玻片上，藉由刮刀塗佈導電膏，藉此形成厚度25 μm之導電膏之膜，使用燒結爐（RSS-450-210-FA、UNITEMP製造），於氮氣環境下，以表2所記載之燒結溫度、燒結時間將上述膜燒結，而獲得導電性評價用樣品，針對該樣品，使用電阻率計（Loresta GPMCP-T610、Mitsubishi Chemical Analytech股份有限公司製造）測定其體積電阻率。
（實施例1、2） 實施例1及實施例2之導電膏均顯示出體積電阻率100 μΩ・cm以下之良好之導電性。實施例2之導電膏即便於200℃之低溫燒結下，亦顯示出良好之導電性。
（實施例3、4） 以成為表2記載之含量之方式摻合甲酸88%水溶液、三乙醇胺、TNCu，以與實施例1相同之方式製作導電膏。甲酸與鹼性基之莫耳比分別為1.00、0.60。DTG最大峰值溫度分別為192℃、132℃。實施例3、4之導電膏均顯示出良好之導電性。
（實施例5～7） 以成為表2記載之含量之方式摻合甲酸88%水溶液、作為多官能胺之五甲基二伸乙基三胺、TNCu，且以與實施例1相同之方式獲得導電膏，該等導電膏亦顯示出良好之導電性。
（實施例8） 以成為表2記載之含量之方式摻合甲酸88%水溶液、二乙醇胺、TNCu，且以與實施例1相同之方式獲得導電膏，該導電膏亦顯示出良好之導電性。DTG最大峰值溫度為133℃。
（實施例9） 以成為表2記載之含量之方式摻合甲酸88%水溶液、二乙胺基丙胺、TNCu，且以與實施例1相同之方式獲得導電膏，該導電膏亦顯示出良好之導電性。DTG最大峰值溫度為129℃。
（實施例10～13） 以表2記載之比來摻合甲酸88%水溶液、併用之2種鹼性化合物即1-甲基咪唑與N-乙基二乙醇胺、TNCu，且以與實施例1相同之方式獲得導電膏，該等導電膏亦顯示出良好之導電性。實施例10之DTG最大峰值溫度為131℃。
（比較例3） 以甲酸與鹼之莫耳比成為1.31之方式，按表2記載之比摻合甲酸88%水溶液、併用之2種鹼性化合物即1-甲基咪唑與N-乙基二乙醇胺、TNCu，且以與實施例1相同之方式製作導電膏。比較例3之導電膏之體積電阻率為377 μΩ・cm，顯示出較差之導電性。DTG最大峰值溫度為136℃。
[表2]
表2
（重量%） 實施例 比較例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 3
銅粒子 TNCu 80.0 83.4 80.0 80.0 83.3 83.3 83.3 80.0 80.0 83.4 83.3 83.3 83.4 83.3
溶劑 甲酸 5.4 7.5 4.6 6.5 7.0 7.8 8.8 5.8 7.8 4.8 4.6 5.0 6.4 3.8
鹼性化合物 三乙醇胺 10.0 0 14.8 12.6 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
1-甲基咪唑 0 8.1 0 0 0 0 0 0 0 4.3 3.3 5.3 5.7 3.4
五甲基二伸乙基三胺 0 0 0 0 8.8 7.8 6.7 0 0 0 0 0 0 0
N-乙基二乙醇胺 0 0 0 0 0 0 0 0 0 6.9 8.1 5.7 3.7 8.9
二乙醇胺 0 0 0 0 0 0 0 13.4 0 0 0 0 0 0
二乙胺基丙胺 0 0 0 0 0 0 0 0 11.1 0 0 0 0 0
三乙胺 4.6 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
其他 三乙二醇 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
水 0 1.0 0.6 0.9 0.9 1.1 1.2 0.8 1.1 0.6 0.7 0.7 0.8 0.6
莫耳比（鹼性基/甲酸） 0.96 0.61 1.00 0.60 1.00 0.81 0.60 1.00 1.00 1.00 1.02 0.99 0.70 1.31
DTG最大峰值溫度 130 135 192 132 116 - - 133 129 131 - - - 136
燒結條件 溫度（℃） 300 250 300 250 200 300 250 200 300 250 200 300 250 200 250 250 250 250 250 250 250 250 250
時間（min） 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 5 5 5 5 5 5 5 5 5
體積電阻率 μΩ・cm 27 31 4 4 12 15 12 18 14 14 26 10 14 20 16 4 36 17 8 32 14 4 377
關於表2中之DTG最大峰值溫度，「-」表示未測定。
（實施例14） 以成為表3記載之含量之方式摻合甲酸與正辛酸、五甲基二伸乙基三胺、TNCu，且以與實施例1相同之方式製作導電膏。實施例14之導電膏之體積電阻率為11 μΩ・cm，顯示出良好之導電性。
（實施例15） 以成為表3記載之含量之方式摻合甲酸、五甲基二伸乙基三胺、作為其他有機溶劑之三乙二醇、TNCu，且以與實施例1相同之方式獲得導電膏，該導電膏亦顯示出良好之導電性。
（比較例4） 不摻合甲酸，且以成為表3記載之含量之方式摻合1-甲基咪唑與N-乙基二乙醇胺、TNCu，以與實施例1相同之方式製作導電膏。比較例4之導電膏之體積電阻率非常大，為6020 μΩ・cm，與實施例13（表2）不同，顯示出非常差之導電性。
（比較例5、6） 以成為表3記載之含量之方式摻合作為除甲酸以外之有機酸的乙酸或正辛酸、五甲基二伸乙基三胺、TNCu，且以與實施例1相同之方式製作導電膏。比較例5、6之導電膏樣品未顯示導電性。
[表3]
表3
（重量%） 實施例 比較例
14 15 4 5 6
銅粒子 TNCu 80.0 83.3 83.3 80.0 80.0
溶劑 有機酸 甲酸 5.5 5.7 0 0 0
乙酸 0 0 0 10.2 0
正辛酸 6.9 0 0 0 14.2
鹼性化合物 1-甲基咪唑 0 0 6.3 0 0
五甲基二伸乙基三胺 6.9 7.1 0 9.8 5.8
N-乙基二乙醇胺 0 0 10.4 0 0
其他 三乙二醇 0 3.2 0 0 0
水 0.7 0.7 0 0 0
莫耳比（鹼性基/甲酸） 1.00 1.00 - - -
燒結條件 溫度（℃） 250 250 250 250 250
時間（min） 5 5 5 5 5
體積電阻率 μΩ・cm 11 21 6020 無法測定 無法測定
（實施例16） 除了使用1200YP（銅片狀粒子、平均粒徑3.1 μm）作為金屬粒子以外，以與實施例2（使用TNCu：銅奈米粒子、平均粒徑110 nm）相同之方式製作導電膏。實施例16之導電膏之體積電阻率為46 μΩ・cm，與實施例2之導電膏同樣地，顯示出良好之導電性。
（實施例17、18） 除了使用CT-0500（銅次微粒子、平均粒徑0.74 μm）或1050Y（銅次微粒子、平均粒徑0.81 μm）作為金屬粒子以外，以與實施例2相同之方式製作導電膏。實施例17、18之導電膏之體積電阻率為84 μΩ・cm、64 μΩ・cm，與實施例2之導電膏同樣地，顯示出良好之導電性。
（實施例19～35） 除了使用以成為表4記載之含量之方式摻合TNCu與1200YP、TNCu與CT-0500、及TNCu與1050Y所得之混合物作為金屬粒子以外，以與實施例2相同之方式獲得導電膏，該等導電膏均顯示出良好之導電性。
（實施例36） 除了使用以成為表4記載之含量之方式摻合TNCu與S211A-10（銀次微粒子、平均粒徑0.54 μm）所得之混合物作為金屬粒子以外，以與實施例7相同之方式獲得導電膏，該導電膏顯示出良好之導電性。
（實施例37、38） 除了使用以成為表4記載之含量之方式摻合TNCu與作為金屬化合物之氧化亞銅（Cu2 O）或氧化銅（CuO）所得之混合物作為金屬粒子以外，以與實施例2相同之方式獲得導電膏，該導電膏顯示出良好之導電性。
[表4]
表4
（重量%） 實施例
16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38
金屬 粒子 銅粒子 TNCu 0 0 0 40.0 41.7 41.7 62.6 62.5 20.8 20.8 62.6 62.5 41.7 41.7 62.4 62.4 62.5 62.5 62.5 62.5 41.7 66.7 66.7
1200YP 83.4 0 0 40.0 0 0 0 0 0 0 20.8 20.8 41.7 41.7 20.8 0 20.8 0 20.8 0 0 0 0
CT-500 0 83.4 0 0 41.7 41.7 20.8 20.8 62.6 62.5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
1050Y 0 0 83.4 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 20.8 0 20.8 0 20.8 0 0 0
銀粒子 S211A-10 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 41.7 0 0
氧化銅 Cu2 O 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 16.7 0
CuO 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 16.7
重量比（TNCu/金屬粒子整體） - - - 0.50 0.50 0.50 0.75 0.75 0.25 0.25 0.75 0.75 0.50 0.50 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.50 0.80 0.80
溶劑 甲酸 7.5 7.5 7.5 5.4 7.5 7.0 7.5 7.0 7.5 7.0 7.5 7.0 7.5 7.0 7.1 7.1 7.1 7.1 7.1 7.1 7.0 7.5 7.5
鹼性化合物 三乙醇胺 0 0 0 10.0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
1-甲基咪唑 8.1 8.1 8.1 0 8.1 0 8.1 0 8.1 0 8.1 0 8.1 0 5.1 5.1 5.1 5.1 5.1 5.1 0 8.1 8.1
五甲基二伸乙基三胺 0 0 0 0 0 8.8 0 8.8 0 8.8 0 8.8 0 8.8 3.6 3.6 0 0 0 0 8.8 0 0
N,N'-二甲基哌
Figure 110104681-A0304-12-0000-4
 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3.5 3.5 0 0 0 0 0
1-(2-二甲胺基乙基)-4-甲基哌
Figure 110104681-A0304-12-0000-4
 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3.5 3.5 0 0 0
三乙胺 0 0 0 4.6 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
其他 水 1.0 1.0 1.0 0 1.0 0.8 1.0 0.9 1.0 0.9 1.0 0.9 1.0 0.8 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 0.8 1.0 1.0
莫耳比（鹼性基/甲酸） 0.61 0.61 0.61 0.96 0.61 1.00 0.61 1.00 0.61 1.00 0.61 1.00 0.61 1.00 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80 1.00 0.61 0.61
燒結 條件 溫度（℃） 250 250 250 300 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250
時間（min） 5 5 5 60 60 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
體積電阻率 μΩ・cm 46 84 60 24 25 22 20 18 10 32 26 6 6 6 36 10 14 6 8 6 12 30 20 64
[接合性能評價] 接合性能評價係將實施例1、5、13、15、及與實施例5組成相同且進而摻合有BYK-067A作為添加劑之實施例39之導電膏作為對象。
導電膏之接合性能之評價係如下進行：使用金屬遮罩印刷方法（金屬遮罩：4 mm×4 mm、網眼厚度100 μm、Towa Tec公司製造）將導電膏塗佈於銅基材（無氧銅板、14 mm×9 mm×1 mm、旭製作所股份有限公司製造）上，於所形成之塗膜（塗膜厚度：約100 μm）上載置銅虛晶片（dummy chip）（無氧銅板、14 mm×9 mm×1 mm、旭製作所股份有限公司製造），針對載置有銅虛晶片之塗膜，藉由與國際公開WO2018/029983號相同之方法，一面於氮氣環境下進行加壓，一面以升溫速度20℃/min自室溫25℃升溫至300℃、250℃、200℃或180℃後，進而加熱30 min，而獲得接合性能評價樣品（銅基材/經燒結之導電膏/銅虛晶片），針對該樣品，使用晶片剪切強度測試機（SERIES4000、DAGE製造），於室溫條件下，以測試速度50 μm/s、測試高度50 μm測定接合強度。
於實施例1、5、13、15、39之所有情形中，接合強度均超過20 MPa，顯示出良好之接合性能。該結果表示摻合有甲酸與鹼之導電膏可應用於接合。又，於實施例5、39中，即便於200℃、180℃等極低之燒結溫度下，接合強度亦超過20 MPa，顯示出良好之接合性能。又，於實施例39中，藉由摻合有BYK-067A之類之添加劑，即便於無加壓或0.05 MPa等極低加壓力下進行燒成時，接合強度亦超過20 MPa，顯示出良好之接合性能。
[表5]
表5
（重量%） 實施例1 實施例5 實施例13 實施例15 實施例39
銅粒子 TNCu 80.0 83.3 83.3 83.3 83.1
溶劑 甲酸 5.4 7.0 4.6 5.7 7.0
鹼性化合物 三乙醇胺 10.0 0 0 0 0
1-甲基咪唑 0 0 3.3 0 0
五甲基二伸乙基三胺 0 8.8 0 7.1 8.7
N-乙基二乙醇胺 0 0 8.1 0 0
三乙胺 4.6 0 0 0 0
其他 三乙二醇 0 0 0 3.2 0
水 0 0.9 0.7 0.7 0.9
添加劑 BYK-067A 0 0 0 0 0.3
莫耳比（鹼性基/甲酸） 0.96 1.00 0.70 1.00 1.00
燒結條件 溫度（℃） 300 300 250 200 180 250 250 300 250 200 180 250 250 250
時間（min） 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30
加壓條件（MPa） 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.1 0.05 0
接合強度（MPa） 22 38 35 30 21 28 23 40 33 31 26 39 30 20
作為對以上內容之總結，將本發明之構成及其變化附記如下。 [1]一種金屬粒子燒結用分散介質，其含有甲酸及鹼性化合物，上述鹼性化合物為式（1）所表示之含氮化合物，上述鹼性化合物中所含之鹼性基與甲酸之莫耳比（鹼性基/甲酸）為0.50～1.20。 [2]如[1]所記載之金屬粒子燒結用分散介質，其中，上述式（1）中之Ra ～Rc 為脂肪族烴基。 [3]如[2]所記載之金屬粒子燒結用分散介質，其中，上述脂肪族烴基為直鏈狀或支鏈狀烷基。 [4]如[2]所記載之金屬粒子燒結用分散介質，其中，上述脂肪族烴基為碳數2～12（較佳為2～8、更佳為2～4）之直鏈狀烷基、或碳數3～12（較佳為3～8、更佳為3～6）之支鏈狀烷基。 [5]如[1]至[4]中任一項所記載之金屬粒子燒結用分散介質，其中，上述式（1）中之Ra ～Rc 可具有之胺基、N-取代胺基或N,N-取代胺基之合計數量為0～6個（較佳為1～4個，更佳為1～2個）。 [6]如[1]至[5]中任一項所記載之金屬粒子燒結用分散介質，其中，上述式（1）中之Ra ～Rc 可具有之亞胺基或N-取代亞胺基之合計數量為0～4個（較佳為1～3個，更佳為1～2個）。 [7]如[1]至[6]中任一項所記載之金屬粒子燒結用分散介質，其中，上述式（1）中之Ra ～Rc 可具有之羥基之合計數量為0～6個（較佳為1～4個，更佳為1～2個）。 [8]如[2]所記載之金屬粒子燒結用分散介質，其中，上述式（1）中之Ra ～Rc 中之任兩個可相互鍵結而與相鄰氮原子一同形成之環為選自吡咯啶環、吡咯啉環、哌啶環、吡咯環、咪唑啶環、咪唑環、哌
Figure 110104681-A0304-12-0000-4
環、咪唑啶環、吡啶環、二
Figure 110104681-A0304-12-0000-4
環及三
Figure 110104681-A0304-12-0000-4
環中之至少1種。 [9]如[8]所記載之金屬粒子燒結用分散介質，其中，上述環為咪唑環。 [10]如[1]所記載之金屬粒子燒結用分散介質，其中，上述鹼性化合物為選自烷基胺、二烷醇胺、三烷醇胺、胺基烷二醇、二胺、三胺、二胺基烷醇、咪唑化合物、吡啶系化合物、二
Figure 110104681-A0304-12-0000-4
系化合物及三
Figure 110104681-A0304-12-0000-4
系化合物中之至少1種化合物。 [11]如[1]所記載之金屬粒子燒結用分散介質，其中，上述鹼性化合物為選自烷基胺、二烷醇胺、三烷醇胺、二胺、三胺、二胺基烷醇及咪唑化合物中之至少1種化合物。 [12]如[1]所記載之金屬粒子燒結用分散介質，其中，上述鹼性化合物為選自三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、N,N,N',N'',N''-五甲基二伸乙基三胺、N,N'-二甲基哌
Figure 110104681-A0304-12-0000-4
、1-(2-胺基乙基)-4-甲基哌
Figure 110104681-A0304-12-0000-4
及N-甲基咪唑中之至少1種化合物。 [13]如[1]至[12]中任一項所記載之金屬粒子燒結用分散介質，其中，上述莫耳比（鹼性基/甲酸）為0.55～1.15（較佳為0.60～1.10）。 [14]一種金屬粒子燒結用分散介質之製造方法，其係[1]至[13]中任一項所記載之金屬粒子燒結用分散介質之製造方法，且包括將上述甲酸及上述鹼性化合物加以混合使之相溶的步驟。 [15]一種導電膏，其含有金屬粒子、及[1]至[13]中任一項所記載之分散介質。 [16]如[15]所記載之導電膏，其中，將上述分散介質與上述金屬粒子混合後即刻用流變儀測得之黏度（25℃、剪切速度10 s-1 ）為10～1000 Pa・s（較佳為50～900 Pa・s，更佳為100～800 Pa・s）。 [17]如[15]或[16]所記載之導電膏，其中，於25℃保管7天後用流變儀測得之黏度（25℃、剪切速度10 s-1 ）為4～10000 Pa・s（較佳為20～4500 Pa・s，更佳為50～2400 Pa・s）。 [18]如[15]至[17]中任一項所記載之導電膏，其中，於5℃保管7天後用流變儀測得之黏度（25℃、剪切速度10 s-1 ）為4～10000 Pa・s（較佳為20～4500 Pa・s，更佳為50～2400 Pa・s）。 [19]如[15]至[18]中任一項所記載之導電膏，其中，於25℃保管14天後用流變儀測得之黏度（25℃、剪切速度10 s-1 ）為4～10000 Pa・s（較佳為20～4500 Pa・s，更佳為50～2400 Pa・s）。 [20]如[15]至[19]中任一項所記載之導電膏，其中，於5℃保管14天後用流變儀測得之黏度（25℃、剪切速度10 s-1 ）為4～10000 Pa・s（較佳為20～4500 Pa・s，更佳為50～2400 Pa・s）。 [21]如[15]至[20]中任一項所記載之導電膏，其中，將上述分散介質與上述金屬粒子混合後即刻用流變儀測得之上述導電膏之黏度（25℃、剪切速度10 s-1 ）與於25℃以下保管7天後用流變儀測得之上述導電膏之黏度（25℃、剪切速度10 s-1 ）的黏度比（保管後之黏度/剛混合後之黏度）為10.0以下。 [22]如[15]至[20]中任一項所記載之導電膏，其中，將上述分散介質與上述金屬粒子混合後即刻用流變儀測得之上述導電膏之黏度（25℃、剪切速度10 s-1 ）與於25℃保管7天後用流變儀測得之上述導電膏之黏度（25℃、剪切速度10 s-1 ）的黏度比（保管後之黏度/剛混合後之黏度）為10.0以下（較佳為0.4～5.0，更佳為0.5～3.0）。 [23]如[15]至[22]中任一項所記載之導電膏，其中，於升溫速度10℃/分鐘、氮氣環境下進行之微分熱重量分析（DTG）之最大峰值溫度為100～220℃（較佳為110～210℃，更佳為120～200℃）。 [24]如[15]至[23]中任一項所記載之導電膏，其中，上述金屬粒子為選自銅粒子、銀粒子及該等之氧化物粒子中之至少1種。 [25]如[15]至[23]中任一項所記載之導電膏，其中，上述金屬粒子為銅粒子及/或銀粒子。 [26]如[24]或[25]所記載之導電膏，其中，上述銅粒子於上述金屬粒子整體中之重量比（銅粒子/金屬粒子整體）為0.35～0.90（較佳為0.40～0.87，更佳為0.45～0.84）。 [27]如[15]至[26]中任一項所記載之導電膏，其中上述金屬粒子之體積平均粒徑為1 nm以上100 μm以下（較佳為10 nm～50 μm，更佳為30 nm～35 μm，進而較佳為50 nm～10 μm，尤佳為70 nm～1 μm）。 [28]如[15]至[26]中任一項所記載之導電膏，其中，上述金屬粒子係併用2種以上之具有不同體積平均粒徑之金屬粒子而獲得者，上述具有不同體積平均粒徑之金屬粒子選自奈米尺寸粒子（體積平均粒徑為1 nm以上且未達300 nm，較佳為1～200 nm，更佳為1～150 nm）、次奈米尺寸粒子（體積平均粒徑為0.30 μm以上且未達1.00 μm，較佳為0.40～0.95 μm，更佳為0.50～0.90 μm）及微米尺寸粒子（體積平均粒徑為1.0～100 μm，較佳為1.5～50 μm，更佳為2.0～35 μm，進而較佳為2.5～10 μm，尤佳為3.0～10 μm）。 [29]如[28]所記載之導電膏，其中，上述奈米尺寸粒子於上述金屬粒子整體中之重量比（奈米尺寸粒子/金屬粒子整體）為0.10～0.90（較佳為0.15～0.85，更佳為0.20～0.80）。 [30]如[15]至[29]中任一項所記載之導電膏，其中，上述金屬粒子之含量為70～99重量%（較佳為72～95重量%，更佳為74～93重量%，進而較佳為76～95重量%，尤佳為78～93重量%）。 [31]如[15]至[30]中任一項所記載之導電膏，其中，上述甲酸之含量為4.0～8.9重量%（較佳為4.3～8.0重量%，更佳為4.5～7.5重量%），且上述鹼性化合物之含量為6.5～12.0重量%（較佳為6.6～11.8重量%，更佳為6.7～11.5重量%）。 [32]如[15]至[31]中任一項所記載之導電膏，其中，上述甲酸之含量為4.0～8.9重量%（較佳為4.3～8.0重量%，更佳為4.5～7.5重量%），且上述鹼性化合物與上述甲酸之重量比（鹼性化合物/甲酸）為0.70～3.50（較佳為0.72～3.40，更佳為0.74～3.30）。 [33]如[15]至[32]中任一項所記載之導電膏，其中，上述鹼性化合物之含量為6.5～12.0重量%（較佳為6.6～11.8重量%，更佳為6.7～11.5重量%），且上述鹼性化合物與上述甲酸之重量比（鹼性化合物/甲酸）為0.70～3.50（較佳為0.72～3.40，更佳為0.74～3.30）。 [34]一種導電膏之製造方法，其係如[15]至[33]中任一項所記載之導電膏之製造方法，且包括將上述金屬粒子與上述分散介質加以混合的步驟。 [35]一種分散介質之用途，該用途係用作金屬粒子燒結用分散介質，其中，上述分散介質含有甲酸及下述鹼性化合物； 鹼性化合物：式（1）所表示之含氮化合物。 [36]一種組成物之用途，該用途係用作導電膏，其中，上述組成物含有金屬粒子及下述分散介質； 分散介質：含有甲酸及鹼性化合物，上述鹼性化合物為式（1）所表示之含氮化合物，上述鹼性化合物中所含之鹼性基與甲酸之莫耳比（鹼性基/甲酸）為0.50～1.20。 [產業上之可利用性]
本發明之金屬粒子燒結用分散介質即便於非還原環境下亦可將金屬粒子還原而促進燒結，可保證導電膏之保存穩定性，又，可防止導電膏之乾燥。又，本發明之導電膏可使有機殘渣非常少，因此即便於200℃左右之低溫下亦可燒結，又，即便於1 MPa以下之微加壓下亦可實現較高之接合強度。因此，本發明具有產業上之可利用性。
無
無
Figure 110104681-A0101-11-0002-2

Claims (13)

  1. 一種金屬粒子燒結用分散介質，其含有甲酸及鹼性化合物，上述鹼性化合物為下述式（1）所表示之含氮化合物：
    Figure 03_image009
    （式（1）中，Ra ～Rc 相同或不同，表示氫原子、或可具有取代基之烴基；取代基相同或不同，為選自胺基、N-取代胺基、N,N-取代胺基、亞胺基、N-取代亞胺基及羥基中之至少1種基；其中，Ra ～Rc 不同時為氫原子；含虛線之雙線表示單鍵或雙鍵，於為雙鍵之情形時，Rc 不存在；Ra ～Rc 中之任兩個亦可相互鍵結而與相鄰氮原子一同形成環），且 上述鹼性化合物中所含之鹼性基與甲酸之莫耳比（鹼性基/甲酸）為0.50～1.20。
  2. 一種導電膏，其含有金屬粒子、及請求項1之分散介質。
  3. 如請求項2之導電膏，其中，將上述分散介質與上述金屬粒子混合後即刻用流變儀測得之上述導電膏之黏度（25℃、剪切速度10 s-1 ）與於25℃以下保管7天後用流變儀測得之上述導電膏之黏度（25℃、剪切速度10 s-1 ）的黏度比（保管後之黏度/剛混合後之黏度）為10.0以下。
  4. 如請求項2或3之導電膏，其中，於升溫速度10℃/分鐘、氮氣環境下進行之微分熱重量分析（DTG）之最大峰值溫度為100～220℃。
  5. 如請求項2或3之導電膏，其中，上述金屬粒子為選自銅粒子、銀粒子及該等之氧化物粒子中之至少1種。
  6. 如請求項2或3之導電膏，其中，上述金屬粒子之體積平均粒徑為1 nm以上100 μm以下。
  7. 如請求項5之導電膏，其中，上述銅粒子於上述金屬粒子整體中之重量比（銅粒子/金屬粒子整體）為0.35～0.90。
  8. 如請求項2或3之導電膏，其中，上述甲酸之含量為4.0～8.9重量%，且上述鹼性化合物之含量為6.5～12.0重量%。
  9. 如請求項2或3之導電膏，其中，上述鹼性化合物之含量為6.5～12.0重量%，且上述鹼性化合物與上述甲酸之重量比（鹼性化合物/甲酸）為0.70～3.50。
  10. 一種金屬粒子燒結用分散介質之製造方法，其係請求項1之金屬粒子燒結用分散介質之製造方法，且包括將上述甲酸及上述鹼性化合物加以混合使之相溶的步驟。
  11. 一種分散介質之用途，該用途係用作金屬粒子燒結用分散介質，其中，該分散介質含有甲酸及下述鹼性化合物； 鹼性化合物為下述式（1）所表示之含氮化合物：
    Figure 03_image011
    （式（1）中，Ra ～Rc 相同或不同，表示氫原子、或可具有取代基之烴基；取代基相同或不同，為選自胺基、N-取代胺基、N,N-取代胺基、亞胺基、N-取代亞胺基及羥基中之至少1種基；其中，Ra ～Rc 不同時為氫原子；含虛線之雙線表示單鍵或雙鍵，於為雙鍵之情形時，Rc 不存在；Ra ～Rc 中之任兩個亦可相互鍵結而與相鄰氮原子一同形成環）。
  12. 一種導電膏之製造方法，其係請求項2或3之導電膏之製造方法，且包括將上述金屬粒子與上述分散介質加以混合的步驟。
  13. 一種組成物之用途，該用途係用作導電膏，其中，上述組成物含有金屬粒子及下述分散介質； 分散介質含有甲酸及鹼性化合物，上述鹼性化合物為下述式（1）所表示之含氮化合物：
    Figure 03_image013
    （式（1）中，Ra ～Rc 相同或不同，表示氫原子、或可具有取代基之烴基；取代基相同或不同，為選自胺基、N-取代胺基、N,N-取代胺基、亞胺基、N-取代亞胺基及羥基中之至少1種基；其中，Ra ～Rc 不同時為氫原子；含虛線之雙線表示單鍵或雙鍵，於為雙鍵之情形時，Rc 不存在；Ra ～Rc 中之任兩個亦可相互鍵結而與相鄰氮原子一同形成環），且 上述鹼性化合物中所含之鹼性基與甲酸之莫耳比（鹼性基/甲酸）為0.50～1.20。
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