TW202134297A - 包括藉由加熱鈍化聚合催化劑的在溶液中聚合烯烴的製程 - Google Patents

包括藉由加熱鈍化聚合催化劑的在溶液中聚合烯烴的製程 Download PDF

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米歇爾 貝格斯特
艾瑞克 埃里克森
薩米爾 維杰
克里斯托夫 沃尼奇
薩穆利 奇汀
亨利 斯萊斯特
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Abstract

本發明有關一種聚合製程，包含：a） 將一進料供應給一聚合反應器，該進料在烴溶劑中含有乙烯和至少一種具有3至12個碳原子的α-烯烴；b） 在該聚合反應器中使步驟a）的該進料與聚合催化劑接觸，以形成含有乙烯-α-烯烴共聚物的反應混合物；c） 從該聚合反應器中提取該反應混合物作為反應器出口流，該反應器出口流包含該乙烯-α-烯烴共聚物、未反應的單體和共聚單體、該聚合催化劑、和該烴溶劑；d） 將該反應器出口流加熱到比在該反應器的出口處的該反應混合物的溫度高至少5°C的溫度並持續1至250秒的時間段，以鈍化該聚合催化劑；以及e） 從該聚合反應器出口流中分離出烴溶劑、單體、和共聚單體，並在不進行進一步的純化步驟的情況下將烴溶劑、單體、和共聚單體再循環回到該聚合反應器中。

Description

包括藉由加熱鈍化聚合催化劑的在溶液中聚合烯烴的製程
本發明有關一種在聚合催化劑（polymerization catalyst）的存在下在溶液中聚合烯烴單體（olefin monomer）的製程，其中，在將出口流進料到低壓分離器之前，對反應器出口流（reactor outlet stream）加熱以使聚合催化劑鈍化（deactivate）。
在聚烯烴的生產過程中，在聚合反應後必須使催化劑鈍化。這通常在從生產的聚合物中去除單體的下游階段透過添加鈍化劑（deactivation agent）來完成。以此方式，可以將單體再循環回到反應器中，而不會由於攜帶極微量的鈍化劑而使反應器中的催化劑汙染。
然而，在溶液聚合中，此順序是有問題的，因為通常在溶液聚合順序中使用的初始低壓分離難以完美地去除氫、單體、共聚單體、和溶劑。因此，殘留在混合物中的主要沸點較高的成分諸如共聚單體的以及溶劑的濃度是顯著的，並且在催化劑仍具有活性的情況下，可能發生不受控的聚合。此外，考慮到溶液中的快速聚合反應，在此類初始低壓分離中的滯留時間不能被忽略。
因此，在溶液聚合中，聚合催化劑的鈍化通常在去除單體、共聚單體等之前進行。此順序尤其在美國專利第US 2011/0172375號案和國際公開第WO 2009/126277號案中描述。透過使用鈍化劑來確保聚合催化劑的鈍化。然而，將鈍化劑添加到反應器出口流可能導致鈍化劑及其鈍化產物存在於循環流中，因此污染了送往反應器的進料流（feed stream）。
典型的鈍化劑是蒸汽形式或液體形式的水，或是醇類，例如甲醇或異丙醇。例如，在美國專利第US 2011/0172375號案中描述了甲醇的使用。當使用醇類時，需要兩個另外的分離步驟，即水-醇分離和隨後的乾燥步驟。除此之外，異丙醇的廣泛使用導致鹽酸的形成，從而引起腐蝕以及結垢問題。
可以使用固體鈍化劑來代替使用液體鈍化劑。國際公開第WO 2009/126277號案揭露了硬脂酸鈉或硬脂酸鈣的使用。然而，當使用固體鈍化劑時，需要用於去除固體鈍化劑的另外的設備，例如另外的塔、乾燥床、或汽提器等。
本發明的目的是提供一種在溶液中聚合烯烴單體的製程，其允許以一種簡單且有效的方式，將從聚合反應器下游階段的聚合產物中分離出來的單體再循環回到反應器，從而最小化甚至完全避免了極微量的鈍化劑被「共同再循環」到反應器中。
本發明基於以下發現：此目的可以透過將溶液聚合反應器的出口流加熱到高於反應器出口處的反應混合物的溫度並持續一段指定的時間來實現，從而透過在短時間內施加的熱量使催化劑鈍化。
因此，本發明提供了一種聚合製程，包括：
a） 將一進料供應給一聚合反應器，該進料在烴溶劑（hydrocarbon solvent）中含有乙烯和至少一種具有3至12個碳原子的α-烯烴（alpha-olefin）；
b） 在該聚合反應器中使步驟a）的該進料與聚合催化劑接觸，以形成含有乙烯-α-烯烴共聚物的一反應混合物；
c） 從該聚合反應器中提取（withdraw）該反應混合物作為反應器出口流，該反應器出口流包含該乙烯-α-烯烴共聚物、未反應的單體和共聚單體、該聚合催化劑、和該烴溶劑；
d） 將該反應器出口流加熱到比該聚合反應器的一出口處的該反應混合物的溫度高至少5°C的溫度並持續1至250秒的時間段，以鈍化該聚合催化劑；以及
e） 從該反應器出口流中分離出該烴溶劑、以及該未反應的單體和共聚單體，而且在不進行進一步的純化步驟的情況下將該烴溶劑以及該未反應的單體和共聚單體再循環回到該聚合反應器。
術語「反應器出口流」是指直接從反應器中提取的液體流，包含聚合產物、未反應的單體和未反應的共聚單體、催化劑、和溶劑。
將反應器出口流加熱到指定溫度並持續一段指定時間段，使聚合催化劑充分鈍化，從而避免了在低壓分離器中發生不受控的聚合反應。因此，不需要將鈍化劑添加到反應器出口流中，避免了如上所述的將此類試劑與再循環的單體和/或溶劑攜帶到反應器中的缺點。
因此，在本發明中，較佳地，在將反應器出口流進料到分離階段e）之前，不加入催化劑鈍化劑，其中分離階段e）可以在低壓分離器中進行。
較佳地，在離開反應器和進入分離階段e）之間的反應器出口流，除了如本文在步驟d）中所定義地被加熱之外，不進行任何另外的處理步驟，例如從料流（stream）中分離成分或添加另外的成分。
在一較佳實施方式中，將反應器出口流加熱到比反應器出口處的反應混合物的溫度高至少10°C 的溫度，更佳地為比反應器出口處的反應混合物的溫度高至少15°C的溫度，還更佳地為比反應器出口處的反應混合物的溫度高至少20°C的溫度，還更佳地為比反應器出口處的反應混合物的溫度高至少30°C的溫度，還更佳地為比反應器出口處的反應混合物的溫度高至少40°C的溫度，最佳地為比反應器出口處的反應混合物的溫度高至少50°C的溫度。
通常，將反應器出口流加熱到比反應器出口處的反應混合物的溫度高至多100°C的溫度，更佳地比反應器出口處的反應混合物的溫度高至多90°C，最佳地比反應器出口處的反應混合物的溫度高至多70°C。
較佳地，將反應器出口流加熱到本文指定的溫度並持續10至200秒的時間，更佳地持續15至180秒的時間，還更佳地持續20至180秒的時間，更佳地持續40至170秒的時間，更佳地持續50至160秒的時間之間，最佳地持續60至150秒的時間。
較佳地，將反應器出口流加熱到至少180°C的溫度，更佳地加熱到至少190°C的溫度，還更佳地加熱到至少200°C的溫度，最佳地加熱到至少210°C的溫度。
較佳地，將反應器出口流加熱到至多275°C的溫度，更佳地加熱到至多260°C的溫度，最佳地加熱到至多250°C的溫度。
原則上，當加熱較長的時間時，可以使用較低的溫度；而當使用較短的時間時，必須使用較高的溫度以使催化劑鈍化。
因此，在本發明的製程的較佳實施方式中，將該反應器出口流加熱到比該反應器的出口處的反應混合物的溫度高至少x（°C）的溫度並持續一時間段t（min），其中t和x符合以下關係式： t * x ＞ 0.05；
在另一實施方式中，符合關係式t * x ＞ 0.1；在又一實施方式中，符合關係式t * x ＞ 0.2；在又另一實施方式中，符合關係式t * x ＞ 0.5。
在對反應器出口流進行熱處理之後，處於活化狀態的催化劑較佳地不大於10%重量比，更佳地不大於5%重量比，還更佳地不大於4%重量比，最佳地不大於2%重量比。
本發明的製程是透過在溶液中聚合乙烯和至少一種具有3至12個碳原子的α-烯烴的單體以生產乙烯聚合物的製程。在此類溶液聚合製程中，通常在聚合物溶解於反應器中存在的溶劑混合物中的溫度下對單體進行聚合。
該至少一種α-烯烴共聚單體較佳地選自由具有3至12個碳原子的直鍊烯烴和環狀烯烴以及二烯烴及其混合物所組成的群組。更佳地，該共聚單體選自由具有3至12個碳原子的直鏈烯烴及其混合物所組成的群組，該直鏈烯烴較佳地具有4至10個碳原子，最佳地為1-辛烯。
通常，溶液聚合製程是高溫溶液聚合製程，使用大於100°C的聚合溫度。
較佳地，聚合溫度為至少110°C，更佳地為至少120°C。
聚合反應器中的溫度是使得反應形成的聚合物完全溶解在反應混合物中的溫度，其中，該反應混合物包含溶劑、單體和共聚單體、聚合物、及可選的鏈轉移劑。
本發明的製程的共聚單體與單體的進料比較佳地為0.0至1.8，更佳地為0.05至1.7，最佳地為0.10至1.65。
該溫度合適地大於聚合物的熔融溫度。因此，由於該聚合物是乙烯的共聚物，取決於聚合物中的共聚單體單元的含量，並且取決於使用的催化劑，該溫度合適地為120至220°C，例如140至210°C或150至200°C。
聚合溫度可以高達250°C。
較佳地，溶液聚合反應器中的壓力為50至300 bar，較佳地為50至250 bar，更佳地為70至200 bar。
反應器出口流的壓力通常對應於反應器中的壓力。
較佳地，本發明的製程是連續製程。
該聚合在乙烯聚合催化劑的存在下進行。
較佳地，本發明的製程是均相催化製程。
此外，催化劑較佳地為茂金屬催化劑（metallocene catalyst），更佳地為包括茂鉿催化劑（hafnocene catalyst）的催化劑，還更佳地為包括茂鉿催化劑複合物的催化劑，其中，該茂鉿催化劑複合物包含環戊二烯基（Cp）配位基、茀基（Flu）配位基以及連接該兩個配位基的共價橋。
當催化劑包含茂鉿複合物時，較佳地使用硼基助催化劑和/或鋁氧烷助催化劑。
最佳地，如國際公開第WO 2018/178151號、第WO 2018/178152號、第WO 2018/108917號、和第WO 2018/108918號案中任一案所述地，該聚合在烯烴聚合催化劑的存在下進行。
在溶液聚合製程中還存在有溶劑。溶劑在聚合條件下呈液態或超臨界狀態。該溶劑通常且較佳地為飽和烴溶劑。所用的液態烴溶劑較佳地為飽和C5–12 烴，例如戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、甲基環己烷、和氫化石腦油、或其混合物；該飽和C5–12 烴可以未被取代或被C1–4 烷基取代。更佳地，未被取代的飽和C6–10 烴溶劑以純物質形式（例如純C6 烴）或以混合物形式使用。
通常，在離開反應器的包含溶劑、聚合物、以及未反應的單體和未反應的共聚單體的溶液中，聚合物的含量為10至50%重量比，較佳地為10至40%重量比，更佳地為10至35%重量比，例如10至30%重量比。
另外，可以將其他成分添加到反應器中。已知將氫進料到反應器中以控制在聚合期間形成的聚合物的分子量。使用不同的防結垢化合物也是本發明所屬技術領域已知的。另外，可以使用不同種類的活性增強劑（activity booster）或活性阻滯劑（activity retarder）來控制催化劑的活性。
該製程包含一個或多個聚合反應器。合適的反應器包括不攪拌或攪拌的球形、圓柱形和槽狀容器以及循環迴路反應器和管式反應器。此類反應器通常包括：用於單體、可選的共聚單體、溶劑、催化劑、以及可選的其他反應物和添加劑的進料點；以及用於聚合物溶液的提取點。另外，該些反應器可以包含加熱裝置或冷卻裝置。
本發明的製程中生產的乙烯共聚物的密度較佳地為850至960 kg/m3 ，更佳地為855至940 kg/m3 ，最佳地為857至930 kg/m3 。
另外，乙烯共聚物的FRR10/2 較佳地為5至15，更佳地為6至12，最佳地為7至10，其中，FRR10/2 為MFR10 與MFR2 的流速比。
將本發明的製程中的反應器出口流加熱至如上所述的溫度。可以透過使溶液通過一個或多個驟沸加熱器、或通過一個或多個夾套管、或通過熱交換器來實現加熱。加熱介質可以是高壓蒸汽或其他介質。
也可以透過電加熱來加熱反應器出口流。
加熱後，將反應器出口流進料到分離階段，例如進料到低壓分離器中，在分離階段中，從聚合物溶液中去除揮發性烴，該揮發性烴包含溶劑、未反應的單體和共聚單體。
低壓分離器是已知的。它們也經常稱為驟沸分離器或驟沸容器。此類驟沸容器較佳地具有大致圓柱形的形狀。因此，驟沸容器具有近似圓形剖面的部分。較佳地，驟沸容器具有圓柱形部分，該圓柱形部分具有圓柱形的形狀。除了圓柱形部分之外，驟沸容器還可以具有其他部分，例如：可以為圓錐形的底部、及可以為半球形的頂部。或者，驟沸容器也可以具有大致圓錐形的形狀。
液體進料被遞送到在減壓下操作的分離器。因此，一部分的液相汽化，並且可作為頂部流（或蒸氣流）從低壓分離器中提取。然後將殘留在液相中的部分作為底部流或液體流提取。
分離器中的溫度通常為130至300°C，更佳地為140至280°C，還更佳地為150至250°C。該溫度應足夠高以使溶液的黏度保持在合適的程度，但應低於聚合物降解的溫度。
分離器中的壓力通常小於20 bar，更佳地小於15 bar，更佳地例如小於12 bar，或甚至小於10 bar。分離器中的壓力可以降低到甚至小於大氣壓力，例如0.5 bar，或者，壓力可以為1 bar以上。
本發明的製程可以包括多於一個低壓分離步驟，每一個低壓分離步驟在低壓分離器中分別進行。
本發明更有關一種將熱施加到聚合反應器的出口流以使聚合催化劑鈍化的用途，其中，在上述任一種實施方式中，在該聚合反應器中，在溶液中對乙烯單體和至少一種具有3至12個碳原子的α-烯烴共聚單體進行共聚合。
＜測量和模擬方法＞ ＜＜熔體流速與流速比＞＞
熔體流速（MFR）根據ISO 1133來決定，並以g/10min表示。聚乙烯的MFR在190°C且在2.16 kg（MFR2 ）、5.00 kg（MFR5 ）、10.00 kg（MFR10 ） 、或21.6 kg（MFR21 ）的負載下測定。
FRR（流速比）的量（quantity FRR）指示分子量分佈，並且表示不同負載下的流速比。因此，例如，FRR21/10 表示MFR21 /MFR10 的值。 ＜＜密度＞＞
聚合物的密度根據ISO 1183-1方法A，使用壓縮模製樣品（compression moulded sample）進行測量。其表示為 kg/m3。 ＜＜離開反應器的活化的催化劑的量＞＞
透過可由通常知識者例行執行的對反應的建模，來確定離開反應器的處於活化狀態的催化劑的量。 ＜＜催化劑生產率（catalyst productivity） ＞＞
將所生產的聚合物的量除以催化劑中的金屬量來確定催化劑生產率（單位為g-PO/mg-Hf）。 ＜化學品＞
複合物1：如國際公開專利申請案第WO2018178152A1號（C-2）所述製備二甲基（苯基）（3-丁-1-基）伸甲基（環戊二烯基）（2,7-二（三級丁基）茀-9-基）鉿[（Phenyl）（3-buten-1-yl）methylene（cyclopentadienyl）（2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl]。
複合物2：如國際公開專利申請案第WO2018108918A1號（IC）所述製備二甲基（苯基）（環己基）伸甲基（環戊二烯基）（2,7-二（三級丁基）茀-9-基）鉿 [（Phenyl）（cyclohexyl）methylene（cyclopentadienyl）（2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl）hafnium dimethyl]。
助催化劑：自Boulder購入N,N-二甲基苯胺四（五氟苯基）硼酸鹽（AB） （CAS 118612-00-3）。
作為共聚單體的1-辛烯（99%，Sigma Aldrich）在使用前透過分子篩乾燥並用氮氣排氣（degas）。庚烷和癸烷（99.9%，Sigma Aldrich）在使用前透過分子篩乾燥並用氮氣排氣。 ＜實施例＞
使用如上所述的複合物1和複合物2，分別研究溫度對兩種茂鉿催化劑，即催化劑1和催化劑2的催化劑活性的影響（催化劑活性與溫度的關係）。該催化劑用於使用癸烷C10作為聚合溶劑且使用1-辛烯C8作為共聚單體的乙烯共聚合中。 ＜聚合過程＞ ＜＜活化步驟＞＞
將複合物和硼酸鹽分別溶解在甲苯中，然後轉移硼酸鹽溶液並將其與複合物溶液預混合45秒（AB/複合物的比率 = 1.25莫耳比），然後立即將它們的混合物注入反應器中。
典型的聚合步驟： 使用三軸液體處理機器人（3-axis liquid handling robot）將容器裝入手套箱內。將預稱重的具有攪拌槳的玻璃瓶密封及用氮氣沖洗（purge）。在每個PPR反應器中填充約4.1mL體積的對應溶劑（癸烷）。然後，在室溫加入足量的三乙基鋁（TEA）作為清除劑（scavenger），並加入精確體積的辛烯作為共聚單體。將乙烯的壓力設定為10 bar，以檢查是否有洩漏。然後，將溫度和壓力升高至設定值（例如，T = 190°C，24 bar），一旦達到穩定狀態，將對應體積的預活化的催化劑（0.9mL）配於甲苯中作為溶液注入反應器中，以在機械攪拌的情況下開始聚合。在達到設定的乙烯攝入量後，用CO2 終止反應（quench） （5分鐘為最大運行時間）。透過真空離心對玻璃瓶進行乾燥並稱重。
生產率計算如下：
Figure 02_image001
結果顯示於圖1，其中說明了時間（秒）與溫度的關係，條件如下：預接觸時間 = 45秒，AB/催化劑1 = 1.25莫耳比，P = 24 bar，C8 /C10 = 25%重量比。
根據紀錄，當觀察到催化劑1的聚合活性低於最大活性的5%時，以及當觀察到催化劑1的聚合活性低於最大活性的10%時，時間為溫度的函數。因此，在＞210°C的高溫下，可以認為催化劑1已完全鈍化。這同樣適用於圖1中未顯示出的催化劑2。
在下文中，將透過實施例並參照所附圖式來說明本發明： 圖1顯示出針對催化劑1的時間與130°C至190°C的聚合溫度的關係。

Claims (15)

  1. 一種聚合製程，包括： a） 將一進料供應給一聚合反應器，該進料在一烴溶劑中含有乙烯和至少一種具有3至12個碳原子的α-烯烴； b） 在該聚合反應器中使步驟a）的該進料與一聚合催化劑接觸，以形成含有乙烯-α-烯烴共聚物的一反應混合物； c） 從該聚合反應器中提取該反應混合物作為反應器出口流，該反應器出口流包含該乙烯-α-烯烴共聚物、未反應的單體和共聚單體、該聚合催化劑、和該烴溶劑； d） 將該反應器出口流加熱到比在該聚合反應器的一出口處的該反應混合物的溫度高至少5°C的溫度並持續1至250秒的時間段，以鈍化該聚合催化劑；以及 e） 從該反應器出口流中分離出該烴溶劑以及該未反應的單體和共聚單體，而且在不進行進一步的純化步驟的情況下將該烴溶劑以及該未反應的單體和共聚單體再循環回到該聚合反應器。
  2. 如請求項1之聚合製程，其中，將該反應器出口流加熱到比在該聚合反應器的該出口處的該反應混合物的溫度高至少10°C的溫度。
  3. 如請求項2之聚合製程，其中，將該反應器出口流加熱到比在該聚合反應器的該出口處的該反應混合物的溫度高至少15°C的溫度。
  4. 如前述請求項中任一項之聚合製程，其中，將該反應器出口流加熱到該指定溫度並持續10至200秒的時間段。
  5. 如前述請求項中任一項之聚合製程，其中，將該反應器出口流加熱到比在該聚合反應器的該出口處的該反應混合物的溫度高至少x（°C）的溫度並持續一時間段t（min），其中t和x符合以下關係式： t * x ＞ 0.05。
  6. 如前述請求項中任一項之聚合製程，其中，在進入分離步驟e）之前，不將催化劑鈍化劑添加到該反應器出口流。
  7. 如前述請求項中任一項之聚合製程，其中，在離開該聚合反應器與進入分離步驟e）之間的該反應器出口流，除了在步驟d）中被加熱之外不經過任何進一步的處理步驟。
  8. 如前述請求項中任一項之聚合製程，其中，該反應器出口流被加熱到至少180°C的溫度。
  9. 如前述請求項中任一項之聚合製程，其中，在對該反應器出口流的熱處理之後，處於活化狀態的該聚合催化劑不超過10%重量比。
  10. 如前述請求項中任一項之聚合製程，其中，該聚合催化劑是茂金屬催化劑。
  11. 如請求項10之聚合製程，其中，該茂金屬催化劑包括茂鉿催化劑。
  12. 如請求項11之聚合製程，其中，該茂鉿催化劑包括茂鉿催化劑複合物，該茂鉿催化劑複合物包含一環戊二烯基（Cp）配位基、一茀基（Flu）配位基、以及連接該環戊二烯基（Cp）配位基和該茀基（Flu）配位基的一共價橋。
  13. 如前述請求項中任一項之聚合製程，其中，在接觸步驟b）中的一聚合反應在100至250°C的溫度下進行。
  14. 如前述請求項中任一項之聚合製程，其中，在接觸步驟b）中的一聚合反應在50至300 bar的壓力下進行。
  15. 一種施加熱到聚合反應器的反應器出口流以鈍化聚合催化劑的用途，其中，在該聚合反應器中，在溶液中對乙烯單體和至少一種具有3至12個碳原子的α-烯烴共聚單體進行共聚合。
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