JP4624570B2 - ポリオレフィン樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、改良された均一性のポリオレフィン樹脂を製造するための連続的方法に関する。本発明は、その方法を行う装置にも関する。
【0002】
【従来の技術】
希釈剤中での連続重合によるポリオレフィン樹脂の製造は、長い間知られている。一般に、連続的方法は、オレフィン、触媒及び希釈剤の重合反応器への連続導入及びこの反応器からポリオレフィン粒子及び希釈剤を含む懸濁液の連続的な除去を含む。これら連続的製造方法は、一般に、ポリマー粒子が重合反応器中における滞留時間の関数としての特定の粒度分布を有する樹脂を導く。異なるサイズの粒子は、例えばメルトフローインデックス及び触媒残渣の含量のような異なる性質を有することも多い。結果として、これらの性質は、得られるポリオレフィン樹脂の平均的な性質と相異し、輸送又は貯蔵の際の樹脂の分離という問題を引き起こす。さらに、公知の製造方法は、一般的に目に見えるほどの微細粒子のフラクションを与え、貯蔵、ひいては樹脂の使用に有害である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記欠点のない方法を提供することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】
結果として、本発明は、改良された均一性のポリオレフィン樹脂の製造のための連続的方法に関し、以下に従う。
(a)希釈剤(D)を含む重合反応器(R)中で、オレフィンを触媒の存在下連続的に重合して、前記希釈剤(D)及びポリオレフィン粒子を含む懸濁液(S)を生成し、
(b)この懸濁液(S)の一部分を反応器(R)から取り出し、
(c)この取り出された懸濁液をハイドロハイドロサイクロン分離器中に移し、一方で、希釈剤(D)とポリオレフィン粒子を有する流れ(F)、及び他方で、ポリオレフィン粒子の濃縮懸濁液(CS)を生成して分離し、
(d)この流れ(F)をハイドロハイドロサイクロン分離器から取り出し、かつ工程(a)の重合反応器(R)中に再循環させ、
(e)濃縮懸濁液(CS)をハイドロハイドロサイクロン分離器から取り出して、次の重合反応器(R')に導入し、オレフィンを供給して重合を続け、かつ希釈剤(D)とポリオレフィン粒子を有する懸濁液(S')を生成し、
(f)次の重合反応器(R')から懸濁液(S')の一部分を取り出し、
(g)この取り出された懸濁液をハイドロサイクロン分離器に移し、一方で、希釈剤(D)とポリオレフィン粒子を有する流れ(F')、及び他方で、ポリオレフィン粒子の濃縮懸濁液(CS')を形成して分離し、
(h)この流れ(F')をハイドロサイクロン分離器から取り出して、工程(a)の重合反応器(R)中に再循環させ、
(i)懸濁液(CS')をハイドロサイクロン分離器から取り出し、かつポリオレフィン粒子をこの懸濁液(CS')から分離する。
【0005】
【発明の実施の形態】
本発明で、用語「ポリオレフィン」は、オレフィンのホモポリマー、及びオレフィンと1種以上の他のオレフィン又は該オレフィンと共重合可能な他のコモノマーとのコモノマーの両者を意味するものである。
本発明の方法の重合工程(a)及び(e)で用いられるオレフィンは、一般的に2〜12個の炭素原子を含むオレフィン、及びそれらの混合物から選択される。オレフィンは、好ましくは、2〜8個の炭素原子を含む1-オレフィン、さらに具体的にはエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-メチルペンテン、1-ヘキセン及び1-オクテン、及びそれらの混合物である。工程(e)における次の重合反応器(R')で使用されるオレフィンは、工程(a)における重合反応器(R)で使用されるものと同一である。
【0006】
本発明の方法の工程(a)及び(e)における重合では、オレフィンの他に、該オレフィンと共重合可能な少なくとも1種の他のコモノマーを該オレフィンと共に用いてコポリマーを製造できることは当然である。そのコモノマーは、通常、2〜12個の原子を含有する共役結合され或いは共役結合されないオレフィン及びジオレフィンから選択される。上記のような2〜8個の炭素原子を含む1-オレフィンは、良い結果を与える。1種以上のコモノマーを使用する場合、工程(a)及び(e)の重合反応器で同一のコモノマーを使用することが好ましい。工程(a)及び(e)で使用するコモノマーの量は、好ましくは、工程(e)中の次の重合反応器(R')におけるコモノマー/オレフィンのモル比が、工程(a)中の反応器(R)におけるコモノマー/オレフィンのモル比の80質量%〜120質量%である。
【0007】
本発明の方法で用いる希釈剤(D)は、重合条件下で液体であり、かつ希釈剤中で形成されるほとんどのポリマーが重合条件下で不溶性であるいずれの希釈剤でもよい。炭化水素は、好適な希釈剤である。トルエン及びシクロヘキサンのような5〜12個の炭素原子を含む芳香族及び脂肪族環式炭化水素が好適である。好ましい希釈剤は、ペンタン及びヘキサンのような3〜8個の炭素原子を含む非環式脂肪族炭化水素である。特にプロパン及びイソブタンが好ましい。
1つの特有の場合によれば、希釈剤は、それ自体その飽和圧力下で液体状態で維持されるオレフィンでよい。
他の特有の場合では、希釈剤は、その超臨界状態で維持されうる。
【0008】
本発明の方法の工程(a)で行われる重合は、触媒の存在下で行われる。オレフィンの重合を可能にするいずれの触媒も使用できる。列挙できるこのような触媒の例は、チーグラー型、バナジウム系又はクロム系触媒、メタロセン触媒及び元素の周期表の8〜12群の遷移金属に基づく触媒である。これらの触媒は、無機又は高分子担体上に支持されうる。良い結果は、シリカ含有担体に支持されたクロム触媒で得られた。
本発明の方法の工程(e)で行われる重合は、好ましくは、反応器にいずれの新しい触媒も添加せずに行われる。特に、後の重合反応器(R')中に誘導されたポリオレフィン粒子の濃縮懸濁液(CS)は、通常まだ、反応器(R)からの重合を継続するのに十分に活性な触媒を含んでいる。
【0009】
本方法の工程(a)及び(e)における重合で、オレフィン及び希釈剤の他に、他の化合物、特に共触媒及び水素のような分子量を調節するための薬剤が存在してよいことは当然である。
共触媒が添加される場合、好ましくは、共触媒は工程(a)の重合反応器(R)中にだけ添加される。
調節剤が添加される場合は、本方法の工程(a)及び(e)で重合反応器中に同一の調節剤を添加することが好ましい。分子量調節剤の量は、工程(e)における次の重合反応器(R')中の調節剤/オレフィンのモル比が、工程(a)における重合反応器(R)中の調節剤/オレフィンのモル比の80%〜120%であるように調節すると有利である。好ましくは、調節剤/オレフィンのモル比は、工程(a)及び(e)の重合反応器中で実質的に同一である。
【0010】
本方法の工程(a)及び(e)で行われる重合は、非常に可変性の温度及び圧力条件下で起こりうる。重合は、通常20℃〜150℃、好ましくは25℃〜130℃の温度で行われる。通常、重合は、105Pa〜100×105Pa、好ましくは10×105Pa〜55×105Paの圧力で行われる。
通常、本発明の方法の工程(e)における重合温度は、本方法の工程(a)における重合温度の95%〜105%である。好ましくは、工程(a)及び(e)の重合温度の差は、3℃を超えない。さら詳しくは、その差は1℃を超えない。
【0011】
工程(a)で行われる重合は、流れ(F)及び(F')によって反応器(R)中に再循環されるポリオレフィン粒子の存在下で行われる。反応器(R)中に再循環されるポリオレフィンの量は、一般に、反応器(R)から取り出されるポリオレフィン粒子の総質量に対して少なくとも1質量%である。再循環される粒子の量は、反応器(R)から取り出される粒子の総質量に対して、通常少なくとも10質量%、好ましくは少なくとも20質量%である。反応器(R)中に再循環される粒子の量は、反応器(R)から取り出される粒子の総質量に対して、一般に95質量%、好ましくは60質量%を超えない。
本発明の方法の一変形によれば、工程(a)で行われる重合は、順次連結されたいくつかの重合反応器中で行われる。この場合、この一連の重合反応器の最後の反応器から取り出される懸濁液(S)が、工程(b)に移される。いずれかの公知の方法によって、一連の最後の反応器に先行する各反応器から得られる懸濁液を取り出して、次の反応器中に移してもよい。この目的のために、ハイドロサイクロン分離器を使用することも有利である。工程(a)が連続したいくつかの反応器中で行われる場合、流れ(F)は、この一連の重合反応器の最後の反応器中に再循環されうる。1つの有利な実施形態に従い、流れ(F)は、この最後の反応器に先行する重合反応器中に再循環される。
【0012】
本発明の方法の工程(b)において、工程(a)で反応器(R)中に生成された懸濁液(S)の一部分が、この反応器から取り出される。反応器(R)から取り出される懸濁液の量は、広範囲に変えることができる。一般に、反応器(R)から取り出される懸濁液の量は、ポリマーの生産量に合わせて調整される。
工程(b)で、懸濁液は、好ましくは重合反応器(R)から連続的に取り出される。
本発明の方法の工程(c)において、工程(b)で反応器(R)から取り出された懸濁液が、ハイドロサイクロン分離器中に移され、一方で、ポリオレフィン粒子の濃縮懸濁液(CS)、及び他方で、ポリオレフィン粒子と希釈剤(D)を含む流れ(F)が生成され、かつ分離される。
【0013】
本発明の目的のため、用語「ハイドロサイクロン分離器」は、遠心力の作用下、固体粒子の懸濁液から、一方で固体粒子の減少した液体流れと、他方で固体粒子の濃縮された流れとを分離することを可能にするいずれの装置をも意味するものである。このような装置のアイテムは周知であり、Peryy's Chemidal Engineers' Handobook,McGraw-Hill第7版,1997,19-24〜19-28ページに詳細に記載されている。本発明の方法で、いくつかのハイドロサイクロン分離器を連続して取り付けることができることは当然である。
ハイドロサイクロン分離器の圧力及び温度の値は、通常、存在する希釈剤の大部分が液体状態のままであるように調整される。好ましくは、ハイドロサイクロン分離器に先行する重合反応器で一般的な値の大きさのオーダーである。
【0014】
ハイドロサイクロン分離器の機能は、通常、工程(a)で反応器(R)中に再循環される流れ(F)が、工程(b)で反応器(R)から取り出される懸濁液に存在するポリオレフィン粒子の総質量に対して、0.5質量%〜90質量%のポリオレフィン粒子を含むように調整される。ハイドロサイクロン分離器の機能は、ハイドロサイクロン分離器から流れ(F)及び濃縮懸濁液(CS)を取り出すためのパイプ上に取り付けられた調節バルブを用いて調整することができる。良い結果は、ハイドロサイクロン分離器の機能を、反応器(R)中に再循環される流れ(F)が、反応器(R)から取り出される懸濁液に存在するポリオレフィン粒子の総質量に対して、少なくとも5質量%、好ましくは少なくとも10質量%のポリオレフィン粒子を含むように調整することによって得られた。工程(a)で反応器(R)中に再循環されるポリオレフィン粒子の量は反応器(R)から取り出される懸濁液に存在するポリオレフィン粒子の総質量に対して、好ましくは50質量%、さらに好ましくは30質量%を超えない。
【0015】
本発明の方法の工程(d)において、流れ(F)がハイドロサイクロン分離器から取り出され、重合反応器(R)中に再循環される。流れ(F)は、通常、最も微細な粒子、すなわち最少量のポリマーを含有する粒子を含んでいる。それらを重合反応器(R)中に再循環させると、重合反応器中のそれらの滞留時間を増やして、重合の監視をし、かつそのサイズを大きくすることができる。流れ(F)は、希釈剤(D)とポリオレフィン粒子に加え、重合反応器中に存在する又は生成された他の化合物を含みうる。一般的に、流れ(F)は、反応器中に存在するか又は生成された、希釈剤に可溶な化合物を含む。流れ(F)は、通常オレフィンを含む。
本発明の方法の工程(e)において、濃縮懸濁液(CS)がハイドロサイクロン分離器から取り出され、次の重合反応器(R')中に移され、少なくとも1種のオレフィンが添加されて重合が継続される。
【0016】
次の重合反応器(R')に、上述したように付加的な量の希釈剤(D)を添加すると有利である。本発明の方法の一変形に従い、この量の希釈剤は、濃縮懸濁液が次の重合反応器(R')に入る前に濃縮懸濁液に添加される。
本発明の方法の一変形に従い、工程(e)で行われる重合は、順次連結されたいくつかの重合反応器中で行われる。この場合、この一連の重合反応器の最後の反応器から取り出された懸濁液(S')は、工程(f)中に移される。いずれかの公知の方法で、この最後の重合反応器に先行する各反応器から得られる懸濁液を取り出して次の反応器に移してもよい。この目的のために、ハイドロサイクロン分離器を使用することも有利である。
本発明の方法の工程(e)の後に、希釈剤(D)とポリオレフィン粒子を含有する懸濁液(S')が得られる。
【0017】
本発明の方法の工程(a)及び(e)で製造されるポリオレフィンのそれぞれの量は、広範に変化しうる。一般に、本方法の工程(a)で製造されるポリオレフィンの量は、本発明の方法で製造されるポリオレフィンの総量の20質量%〜80質量%、好ましくは30質量%〜70質量%である。一般に、本方法の工程(e)で製造されるポリオレフィンの量は、本発明の方法で製造されるポリオレフィンの総量の20質量%〜80質量%、好ましくは30質量%〜70質量%である。
本発明の方法の工程(f)では、反応器(R')に存在する懸濁液(S')の一部分が該反応器から取り出される。反応器(R')から取り出される懸濁液の量は、広範に変化しうる。一般に、反応器(R')から取り出される懸濁液の量は、濃縮懸濁液(CS')中で、ポリマーの総生産量に対応するポリオレフィン粒子の量が得られるように調整される。
工程(f)において、懸濁液は、好ましくは重合反応器(R')から連続的に取り出される。
【0018】
本発明の方法の工程(g)では、工程(f)で反応器(R')から取り出された懸濁液がハイドロサイクロン分離器中に移され、一方でポリオレフィン粒子の濃縮懸濁液(CS')が、他方でポリオレフィン粒子と希釈剤(D)を含む流れ(F)が生成され、かつ分離される。
ハイドロサイクロン分離器の機能は、通常、工程(a)で反応器(R)中に再循環される流れ(F')が、工程(f)で反応器(R')から取り出される懸濁液に存在するポリオレフィン粒子の総質量に対して0.5質量%〜90質量%のポリオレフィン粒子を含むように調整される。良い結果は、ハイドロサイクロン分離器の機能を、反応器(R)中に再循環される流れ(F')が、反応器(R')から取り出される懸濁液に存在するポリオレフィン粒子の総質量に対して、少なくとも5質量%、好ましくは少なくとも10質量%のポリオレフィン粒子を含むように調整することによって得られた。工程(a)で反応器(R)中に再循環されるポリオレフィン粒子の量は、反応器(R')から取り出される懸濁液に存在するポリオレフィン粒子の総質量に対して、好ましくは50質量%、さらに好ましくは30質量%を超えない。
【0019】
ハイドロサイクロン分離器の圧力及び温度の値は、通常、存在する希釈剤の大部分が液体状態のままでいるように調整される。該圧力及び温度は、好ましくは、そのハイドロサイクロン分離器に先行する重合反応器中で一般的な値の大きさのオーダーである。
本発明の方法の工程(h)では、流れ(F')がハイドロサイクロン分離器から取り出されて反応器(R)中に、すなわち本方法の工程(a)に再循環される。この流れ(F')は、通常、最も微細な粒子、すなわち最少量のポリマーを含有する粒子を含んでいる。それらを重合反応器(R)中に再循環すると、重合反応器中でのそれらの滞留時間を長くして、重合を継続し、かつそのサイズを大きくすることができる。流れ(F')は、希釈剤とポリオレフィン粒子の他に、重合反応器に存在し又は生成された他の化合物を含みうる。流れ(F')は、通常、希釈剤に可溶な化合物を含む。流れ(F')は、通常オレフィンを含む。特に、工程(a)が、順次連結された重合反応器中で行われる場合、流れ(F')は、この一連の最後の重合反応器中に再循環される。1つの有利な実施形態によれば、この流れ(F')は、この一連の最後の反応器に先行する重合反応器中に再循環される。
【0020】
本発明の方法の工程(i)では、ハイドロサイクロン分離器から濃縮懸濁液(CS')が取り出され、かつそこに存在するポリオレフィン粒子が該懸濁液(CS')から分離される。ポリオレフィン粒子は、いずれの公知の方法によって分離してもよい。このポリマー粒子は、通常、本発明の方法の工程(g)から得られた濃縮懸濁液(CS')を、少なくとも希釈剤のいくらかをエバポレート可能な圧力と温度の条件下での処理に供することによって分離される。今や少量の残留希釈剤しか含まないポリマー粒子は、いすれかの公知の手段、例えばドライヤー中での加熱によって乾燥される。
本発明の方法の工程(i)の第1変形に従い、濃縮懸濁液(CS')は、5×105Pa以下の圧力に減圧される。そして、エバポレートされた希釈剤は、圧縮により再濃縮され、本発明の方法で再利用されうる。それを再利用する前に、該希釈剤は、通常、精製に供され、大部分のオレフィン及び存在するいずれの他の化合物をも除去される。精製後、その希釈剤は、本発明の方法の工程(a)及び/又は工程(e)で再利用することができる。
【0021】
本発明の方法の工程(i)の第1変形に従い、濃縮懸濁液(CS')は、大部分の希釈剤のエバポレーションを確実にするが、その60℃か又はそれ未満の温度でエバポレートされた希釈剤を引き続き冷却するような温度及び圧力の条件下で減圧すると、それを圧縮することなく再濃縮することができる。減圧が為される温度は、通常50℃〜90℃である。減圧が為される温度を調整するために、ハイドロサイクロン分離器から取り出された濃縮懸濁液(CS')をラインヒーターを用いて加熱すると有利である。減圧が為される圧力は、通常5×105Pa〜20×105Paである。本方法のこの変形は、このように希釈剤が圧縮工程なしに単に冷却するだけで再濃縮して、本発明の方法の工程(a)及び/又は工程(e)で再利用できるという利点を有する。本方法の工程(i)のこの第2変形は、沸点が大気圧で約25℃未満の希釈剤を使用する場合に非常に有利である。
【0022】
本発明の方法は、ポリオレフィン樹脂の製造に適用できる。本発明の方法は、ポリエチレン樹脂の製造に有利に適用できる。本発明において、用語「ポリエチレン」は、上述したように、エチレンのホモポリマー、及びエチレンと共重合可能な1種以上の他のコモノマーとエチレンとのコポリマーの両者を意味するものである。本方法は、10質量%未満、好ましくは5質量%未満の、他のコモノマーから誘導される単位を含むエチレンを得るのに好適である。良い結果は、エチレンのコポリマーと、1-ブテン及び/又は1-ヘキセンから誘導される単位とのコポリマーの製造に対して得られた。
【0023】
本発明の方法は、種々のポリオレフィン粒子の滞留時間の分布を狭くするという利点を有する。従って、本発明の方法は、良い均一性を有する樹脂を得ることを可能にする。本方法は、特に、ポリオレフィンの粒度分布が狭い樹脂を得ることを可能にする。本発明の方法は、大部分の粒子が該樹脂の平均的な性質に非常に近い性質を有する樹脂を得ることをも可能にする。本発明の方法で得られた樹脂は、少量の微細粒子、さらに詳しくは200μm未満の直径の粒子しか含まないという利点をも有する。さらに、かつより詳しくは、支持されたクロム系触媒を使用する場合、本方法は、非常に良い触媒効力を得ることを可能にする。このようにして得られた樹脂は、少量の触媒残渣しか含まない。
【0024】
本発明は、上述の方法を行うための、順次連結された重合反応器(R)、ハイドロサイクロン分離器、反応器(R)中に流れ(F)を再循環させるための回路、濃縮懸濁液(CS)を除去するための装置、重合反応器(R')、ハイドロサイクロン分離器、反応器(R)中に流れ(F')を再循環させるための回路及び濃縮懸濁液(CS')からポリオレフィン粒子を分離するための装置を有する装置にも関する。
機能するいずれの反応器も、撹拌タンク型反応器又はループ型反応器のような重合反応器として連続的に使用できる。良い結果は、ループ反応器で得られた。
【0025】
本発明の方法では、流れ(F)は、ハイドロサイクロン分離器から取り出され、かつ重合反応器(R)中に広くいきわたっている圧力差を利用することによって、反応器(R)中に再循環されうる。さらに詳しくは、重合反応器がループ型反応器である場合、懸濁液(S)は、該反応器から取り出され、かつ流れ(F)は、該ループ反応器を撹拌するためのシステムの上流と下流に広くいきわたっている圧力差を利用することによって、反応器(R)中に再循環されうる。しかし、循環ポンプを用いて、ハイドロサイクロン分離器の上流と下流に圧力差を生じさせることによって、ハイドロサイクロン分離器から流れ(F)を取り出すことが好ましい。該ポンプは、好ましくは流れ(F)を反応器(R)中に再循環させる回路上に取り付けられる。
【0026】
本発明の方法では、流れ(F')は、ハイドロサイクロン分離器から取り出され、かつ重合反応器(R')と重合反応器(R)の間に広くいきわたっている圧力差を利用することによって、反応器(R)中に再循環される。しかし、循環ポンプを用いて、ハイドロサイクロン分離器の上流と下流に圧力差を生じさせることによって、ハイドロサイクロン分離器から流れ(F')を取り出すことが好ましい。該ポンプは、好ましくは流れ(F')を反応器(R)中に再循環させる回路上に取り付けられる。
【0027】
図1は、本発明の方法を行うのに使用可能な装置を図式的に示す。図1の模式図において、重合反応器1で生成されたポリオレフィン粒子と希釈剤を含む懸濁液の一部分が、パイプ2を介して取り出されてハイドロサイクロン分離器3中に移され、一方で、パイプ6上に取り付けられたバルブ7を介してハイドロサイクロン分離器3から取り出されるポリオレフィン粒子の濃縮懸濁液(CS)が、他方で、ポリオレフィン粒子を含みかつ希釈剤に富む流れ(F)が生成される。この希釈剤に富む流れ(F)が、パイプ4を介してハイドロサイクロン分離器3から取り出されて重合反応器1中に再循環される。パイプ4上に取り付けられた調節バルブ5を開いて、流れ(F)中のポリオレフィン粒子の量を調整することができる。
パイプ6を介してハイドロサイクロン分離器3から取り出された濃縮懸濁液(CS)が重合反応器8中に移されて、重合が継続される。反応器8で生成されたポリオレフィン粒子と希釈剤を含む懸濁液のいくらかは、パイプ9を介して反応器8から取り出され、ハイドロサイクロン分離器10中に移される。ハイドロサイクロン分離器10内で、一方でパイプ11を介してハイドロサイクロン分離器10から取り出されるポリオレフィン粒子の濃縮懸濁液(CS')が、他方でポリマー粒子を含み、かつ希釈剤に富んだ流れ(F')が生成される。この流れ(F')は、パイプ13を介してハイドロサイクロン分離器10から取り出されて、重合反応器1中に再循環される。パイプ13上に取り付けられた調節バルブ14を開いて、流れ(F')中のポリオレフィン粒子の量及び濃縮懸濁液(CS')の濃化度を調整することができる。濃縮懸濁液(CS')は、ハイドロサイクロン分離器10中に広くいきわたっている圧力(通常約5×105Pa〜約15×105Pa)以下の圧力に保持されたタンク15中に移されて、そこで希釈剤の大部分がエバポレートされる。この目的のために、任意に、パイプ11にパイプ加熱装置(図示せず)を取り付けることができる。ポリオレフィン粒子は、パイプ16を介してタンク15から取り出される。
【0028】
実施例1
重合実験は、本発明の方法により、かつ図1に示される装置で行った。イソブタンで充填されたループ反応器1中で、シリカ担持クロム触媒(Crossfield社によって販売されている触媒EP30X)を用いてエチレンを連続的に重合して、約32質量%のポリエチレン粒子を含む懸濁液を生成した。反応器1の温度は約105℃であり;圧力は約38×105Paだった。反応器には、連続的にそれぞれ10トン/時間及び3トン/時間の流速で、エチレン及びイソブタンを供給した。反応器1中で生成されたポリオレフィン粒子の懸濁液の一部分を、47トン/時間の流速でパイプ2を介して反応器1から取り出した。この懸濁液は、32質量%のポリオレフィン粒子と、68質量%のイソブタンを含んでいた。それを連続的にハイドロサイクロン分離器3中に移した。ハイドロサイクロン分離器の機能は、調節バルブ5と7を用いて調整し、一方で流速5トン/時間でパイプ4を介してハイドロサイクロン分離器から出ていく流れ(F)、及び他方で、流速42トン/時間でパイプ7を介してハイドロサイクロン分離器から出ていく濃縮懸濁液を得た。流れ(F)は、すべて重合反応器1中に再循環させ;それは、20質量%のポリエチレン粒子と、80質量%のイソブタンを含んでいた。流れ(F)中のポリエチレン粒子の90%は、200μm未満の直径を有していた。濃縮懸濁液は、33質量%のポリマー粒子を含んでいた。濃縮懸濁液をループ反応器8中に導入した。
【0029】
ループ反応器8には、連続的にそれぞれ10トン/時間及び12トン/時間の流速で、エチレン及びイソブタンを連続的に供給した。反応器8の温度は、約105℃で;圧力は約37×105Paだった。ポリエチレン粒子の懸濁液の一部分を流速64トン/時間でパイプ9を介して反応器8から連続的に取り出した。この懸濁液は、37.5質量%のポリエチレン粒子を含んでいた。この懸濁液を連続的にハイドロサイクロン分離器10中に移した。ハイドロサイクロン分離器10の機能は、調節バルブ12及び14を調整して、一方で流速29トン/時間でパイプ13を介してハイドロサイクロン分離器10から出ていく流れ(F')、及び他方で、流速35トン/時間でパイプ11を介してハイドロサイクロン分離器10から出ていく濃縮懸濁液を得た。流れ(F')は、すべて重合反応器1中に再循環させ;それは、14質量%のポリエチレン粒子と、86質量%のイソブタンを含んでいた。濃縮懸濁液は、57質量%のポリマー粒子を含んでいた。
【0030】
濃縮懸濁液をタンク15中に移して、ポリマー粒子を分離した。
得られたポリエチレン樹脂は、0.93g/10分のメルトフローインデックスMI2及び68ppmのSi含量(触媒から生じる)を有していた。それは、450μmの平均径を有し、かつ280μm未満の直径を有する3質量%未満の粒子を含んでいた。ポリオレフィン樹脂をスクリーニングして分別し、異なる直径の粒子のフラクションを分析した。その結果は、表Iに与えられている。
【0031】
実施例2(本発明に従わない)
実施例1に記載の方法で製造される樹脂と同様の平均的性質(MI2、Si含量、平均粒径)を有する樹脂を、1つのループ反応器と1つのハイドロサイクロン分離器しか含まない装置で製造した。実施例1の触媒を用いて、イソブタンを充填したループ反応器中で、エチレンを連続的に重合して、約50質量%のポリエチレン粒子を含む懸濁液を生成した。反応器の温度は105℃で;圧力は38×105Paだった。反応器に、それぞれ流速13トン/時間及び10.4トン/時間で、エチレン及びイソブタンを供給した。反応器中で生成されたポリマー粒子の懸濁液の一部分を反応器から取り出した。この懸濁液は、50質量%のポリエチレン粒子と、50質量%のイソブタンを含んでいた。それを連続的にハイドロサイクロン分離器中に移した。ハイドロサイクロン分離器の機能を調整し、一方で流速5.2トン/時間でハイドロサイクロン分離器から出ていく流れ(F)、及び他方で、流速23.4トン/時間でハイドロサイクロン分離器から出ていく濃縮懸濁液を得た。流れ(F)は、すべて重合反応器中に再循環させ;それは、25質量%のポリエチレン粒子と、75質量%のイソブタンを含んでいた。濃縮懸濁液は、56質量%のポリマー粒子を含んでいた。濃縮懸濁液を直接タンク15中に導入して、ポリマー粒子を分離した。
【0032】
得られたポリエチレン樹脂は、0.95g/10分のメルトフローインデックスMI2及び65ppmのSi含量(触媒から生じる)を有していた。それは、420μmの平均径を有していた。このポリエチレン樹脂を、スクリーニングして分別し、異なる直径の粒子のフラクションを分析した。その結果は、表Iに与えられている。
【0033】
実施例3(本発明に従わない)
実施例2に記載の方法を、ハイドロサイクロン分離器3への移送を省略することを除き、繰り返した。
得られたポリエチレン樹脂は、0.90g/10分のメルトフローインデックスMI2及び75ppmのSi含量(触媒から生じる)を有していた。それは、430μmの平均径を有していた。このポリエチレン樹脂を、スクリーニングして分別し、異なる直径の粒子のフラクションを分析した。その結果は、表Iに与えられている。
【0034】
【表1】
【0035】
比較例2及び3と実施例1との比較により、本発明の方法が、顕著に狭い粒度分布と、顕著に低減された微細粒子含量を有する樹脂を得ることを可能にすることがわかる。さらに、触媒残渣及びメルトフローインデックスMI2のような性質の質量分布が、実施例1に従って得られた樹脂で、より少ない。
【0036】
実施例4
重合実験は、本発明の方法により、かつ図1に示される装置で行った。イソブタンで充填されたループ反応器1中で、シリカ担持クロム触媒(Crossfield社によって販売されている触媒EP30X)を用いてエチレンを連続的に重合して、約50質量%のポリエチレン粒子を含む懸濁液を生成した。反応器1の温度は約106.5℃であり;圧力は約38×105Paだった。反応器には、連続的にそれぞれ9トン/時間及び3トン/時間の流速で、エチレン及びイソブタンを供給した。反応器1中で生成されたポリマー粒子の懸濁液の一部分を24トン/時間の流速でパイプ2を介して反応器1から取り出した。この懸濁液は、50質量%のポリエチレン粒子と、50質量%のイソブタンを含んでいた。それを連続的にハイドロサイクロン分離器3中に移した。ハイドロサイクロン分離器の機能は、調節バルブ5と7を用いて調整し、一方で流速6トン/時間でパイプ4を介してハイドロサイクロン分離器から出ていく流れ(F)、及び他方で、流速18トン/時間でパイプ7を介してハイドロサイクロン分離器から出ていく濃縮懸濁液を得た。流れ(F)は、すべて重合反応器1中に再循環させ;それは、33質量%のポリエチレン粒子と、67質量%のイソブタンを含んでいた。
【0037】
流れ(F)中のポリエチレン粒子の90%は、200μm未満の直径を有していた。濃縮懸濁液は、56質量%のポリマー粒子を含んでいた。濃縮懸濁液をループ反応器8中に導入した。ループ反応器8には、連続的にそれぞれ10トン/時間及び12トン/時間の流速で、エチレン及びイソブタンを連続的に供給した。反応器8の温度は、約106.5℃で;圧力は約37×105Paだった。ポリエチレン粒子の懸濁液の一部分を流速40トン/時間でパイプ9を介して反応器8から連続的に取り出した。この懸濁液は、50質量%のポリエチレン粒子を含んでいた。この懸濁液を連続的にハイドロサイクロン分離器10中に移した。ハイドロサイクロン分離器10の機能は、調節バルブ12及び14を調整して、一方で流速6トン/時間でパイプ13を介してハイドロサイクロン分離器10から出ていく流れ(F')、及び他方で、流速34トン/時間でパイプ11を介してハイドロサイクロン分離器10から出ていく濃縮懸濁液を得た。流れ(F')は、すべて重合反応器1中に再循環させ;それは、17質量%のポリエチレン粒子と、83質量%のイソブタンを含んでいた。濃縮懸濁液は、56質量%のポリマー粒子を含んでいた。
【0038】
濃縮懸濁液をタンク15中に移して、ポリマー粒子を分離した。
得られたポリエチレン樹脂は、0.95g/10分のメルトフローインデックスMI2及び40ppmのSi含量(触媒から生じる)を有していた。それは、510μmの平均径を有し、かつ280μm未満の直径を有する3質量%未満の粒子を含んでいた。
この実施例は、本発明の方法が、触媒効力の向上、ひいては触媒残渣の少ない樹脂を得ることを可能にすることを示している。
【0039】
実施例5
重合実験は、本発明の方法により、かつ図1に示される装置で行った。イソブタンで充填されたループ反応器1中で、シリカ担持クロム触媒(Grace社によって販売されているCogel)を用いてエチレンを1-ヘキセンと連続的に重合させ、約33質量%のポリエチレン粒子を含む懸濁液を生成した。反応器1の温度は約88℃であり;圧力は約38×105Paだった。反応器には、連続的にそれぞれ10トン/時間、0.32トン/時間及び3トン/時間の流速で、エチレン、1-ヘキセン及びイソブタンを供給した。反応器1中で生成されたポリマー粒子の懸濁液の一部分を47.25トン/時間の流速でパイプ2を介して反応器1から連続的に取り出した。この懸濁液は、31.7質量%のポリマー粒子と、0.5質量%の1-ヘキセンと、67.8質量%のイソブタンを含んでいた。ポリマーは、約3質量%のヘキセンを含んでいた。その懸濁液を連続的にハイドロサイクロン分離器3中に移した。ハイドロサイクロン分離器の機能は、調節バルブ5と7を用いて調整し、一方で流速5.03トン/時間でパイプ4を介してハイドロサイクロン分離器から出ていく流れ(F)、及び他方で、流速42.22トン/時間でパイプ7を介してハイドロサイクロン分離器から出ていく濃縮懸濁液を得た。流れ(F)は、すべて重合反応器1中に再循環させ;それは、25質量%のポリエチレン粒子(3質量%のヘキセン誘導単位を含むコポリマー)と、0.5質量%の1-ヘキセンと、74.5質量%のイソブタンとを含んでいた。濃縮懸濁液は、33.2質量%のポリマー粒子を含んでいた。濃縮懸濁液をループ反応器8中に導入した。
【0040】
ループ反応器8には、連続的にそれぞれ10トン/時間、0.40トン/時間及び12トン/時間の流速で、エチレン、1-ヘキセン及びイソブタンを連続的に供給した。反応器8の温度は、約88℃で;圧力は約37×105Paだった。ポリエチレン粒子の懸濁液の一部分を流速64.32トン/時間でパイプ9を介して反応器8から連続的に取り出した。この懸濁液は、37.3質量%のポリマー粒子を含んでいた。この懸濁液を連続的にハイドロサイクロン分離器10中に移した。ハイドロサイクロン分離器10の機能は、調節バルブ12及び14を調整して、一方で流速29.2トン/時間でパイプ13を介してハイドロサイクロン分離器10から出ていく流れ(F')、及び他方で、流速35.12トン/時間でパイプ11を介してハイドロサイクロン分離器10から出ていく濃縮懸濁液を得た。流れ(F')は、すべて重合反応器1中に再循環させ;それは、13.6質量%のポリマー粒子と、0.5質量%の1-ヘキセンと、85.9質量%のイソブタンを含んでいた。濃縮懸濁液は、56.9質量%のポリマー粒子を含んでいた。
【0041】
濃縮懸濁液をタンク15中に移して、ポリマー粒子を分離した。
微細ポリマーは、約3質量%のヘキセンを含んでおり、反応器8で生成されたポリマーが、反応器1で生成されたのと同様のヘキセンの取込みを有することを示している。得られたポリエチレン樹脂は、0.55g/10分のメルトフローインデックスMI5及び76ppmのSi含量(触媒から生じる)を有していた。それは、469μmの平均径を有していた。ポリエチレン樹脂をスクリーニングにより分別し、異なる直径の粒子のフラクションを分析した。その結果は、表IIに与えられている。
【0042】
実施例6R(本発明に従わない)
実施例5で生成されたコポリマーと同一の特性(特にヘキセン含量、メルトフローインデックス、平均粒径、触媒残渣の含量等)を有する、エチレンと1-ヘキセンのコポリマーを、単一のループ反応器と単一のハイドロサイクロン分離器しか含まない比較例2Rで記載したような装置で製造した。この樹脂をスクリーニングにより分別し、異なる直径の粒子のフラクションを分析した。その結果は、表IIに与えられている。
【0043】
実施例7R(本発明に従わない)
実施例5で生成されたコポリマーと同一の特性(特にヘキセン含量、メルトフローインデックス、平均粒径、触媒残渣の含量等)を有する、エチレンと1-ヘキセンのコポリマーを、単一のループ反応器しか含まない比較例3Rで記載したような装置で製造した。
この樹脂をスクリーニングにより分別し、異なる直径の粒子のフラクションを分析した。その結果は、表IIに与えられている。
【0044】
【表2】
【0045】
実施例5、6R及び7Rで製造された樹脂は、同一の平均的な性質を有するが、本発明の方法で得られた樹脂は、顕著に少ない微細粒子しか含んでいない。さらに、本発明の方法で得られた樹脂は、顕著に均一である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の方法を行うのに使用可能な装置を図式的に示す。
【符号の説明】
1 重合反応器
2 パイプ
3 ハイドロサイクロン分離器
4 パイプ
5 バルブ
6 パイプ
7 バルブ
8 反応器
9 パイプ
10 ハイドロサイクロン分離器
11 パイプ
12 バルブ
13 パイプ
14 バルブ
15 タンク
16 パイプ
Claims (11)
- 改良された均一性のポリオレフィン樹脂の製造のための連続的方法であって、以下に従う方法。
(a)希釈剤(D)を含む重合反応器(R)中で、オレフィンを触媒の存在下連続的に重合して、前記希釈剤(D)及びポリオレフィン粒子を含む懸濁液(S)を生成し、
(b)この懸濁液(S)の一部分を反応器(R)から取り出し、
(c)この取り出された懸濁液をハイドロサイクロン分離器中に移し、一方で、希釈剤(D)とポリオレフィン粒子を有する流れ(F)、及び他方で、ポリオレフィン粒子の濃縮懸濁液(CS)を生成して分離し、
(d)この流れ(F)をハイドロサイクロン分離器から取り出し、かつ工程(a)の重合反応器(R)中に再循環させ、
(e)濃縮懸濁液(CS)をハイドロサイクロン分離器から取り出して、次の重合反応器(R')に導入し、オレフィンを供給して重合を続け、かつ希釈剤(D)とポリオレフィン粒子を有する懸濁液(S')を生成し、
(f)次の重合反応器(R')から懸濁液(S')の一部分を取り出し、
(g)この取り出された懸濁液をハイドロサイクロン分離器に移し、一方で、希釈剤(D)とポリオレフィン粒子を有する流れ(F')、及び他方で、ポリオレフィン粒子の濃縮懸濁液(CS')を形成して分離し、
(h)この流れ(F')をハイドロサイクロン分離器から取り出して、工程(a)の重合反応器(R)中に再循環させ、ここで重合反応器(R)中に再循環される流れ(F')が、工程(f)で次の反応器(R')から取り出される懸濁液に存在するポリオレフィン粒子の質量に対して、0.5質量%〜90質量%のポリオレフィン粒子を含み、
(i)懸濁液(CS')をハイドロサイクロン分離器から取り出し、かつポリオレフィン粒子をこの懸濁液(CS')から分離する
ことを含み、工程(a)及び(e)の重合反応器中で、オレフィンの他に、該オレフィンと共重合可能な少なくとも1種の他のコモノマーを用い、及び重合反応器(R')中のコモノマー/オレフィンのモル比が、重合反応器(R)中のコモノマー/オレフィンのモル比の80質量%〜120質量%である。 - 重合反応器(R)中に再循環される流れ(F)が、工程(b)で反応器(R)から取り出される懸濁液に存在するポリオレフィン粒子の質量に対して、0.5質量%〜90質量%のポリオレフィン粒子を含む請求項1に記載の方法。
- 工程(a)及び(e)の重合反応器中で、分子量を調節するための薬剤を用いることを特徴とする請求項1又は2に記載の方法。
- 重合反応器(R')中の前記調節剤/オレフィンのモル比が、重合反応器(R)中の前記調節剤/オレフィンのモル比の80質量%〜120質量%であることを特徴とする請求項3に記載の方法。
- 工程(e)の重合温度が、工程(a)の重合温度の95%〜105%であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 工程(i)において、工程(g)から得られた懸濁液(CS')を、少なくともいくらかの希釈剤(D)のエバポレーションを確実にする温度及び圧力条件下での処理に供することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- 他のコモノマーから誘導される単位を10質量%未満しか含まないポリエチレンの調製に適用される請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 前記コモノマーが、1-ブテン及び/又は1-ヘキセンであることを特徴とする請求項7に記載の方法。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法を行うための装置であって、順次連結された重合反応器(R)、ハイドロサイクロン分離器、反応器(R)中に流れ(F)を再循環させるための回路、濃縮懸濁液(CS)を除去するための装置、重合反応器(R')、ハイドロサイクロン分離器、反応器(R)中に流れ(F')を再循環させるための回路及び濃縮懸濁液(CS')からポリオレフィン粒子を分離するための装置を有する装置。
- 反応器(R)中に流れ(F)を再循環させるための回路上に取り付けられた循環ポンプを含んでなる請求項9に記載の装置。
- 反応器(R)中に流れ(F')を再循環させるための回路上に取り付けられた循環ポンプを含んでなる請求項9又は10に記載の装置。
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