TW202134174A - 磷酸處理液的再生裝置、基板處理裝置、磷酸處理液的再生方法及基板處理方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種提高由使用過之磷酸處理液去除矽之效率的技術。 磷酸處理液的再生裝置由用於基板處理之已使用的磷酸處理液去除矽。前述再生裝置具有：回收管線、混合槽及稀釋液供給部。前述回收管線回收前述已使用之前述磷酸處理液。前述混合槽將藉由前述回收管線回收之前述磷酸處理液、由前述磷酸處理液萃取矽之萃取劑及溶解前述萃取劑之有機溶劑加以混合。前述稀釋液供給部在前述回收管線之途中或前述混合槽，對前述磷酸處理液供給降低前述磷酸處理液之磷酸濃度的稀釋液。

Description

磷酸處理液的再生裝置、基板處理裝置、磷酸處理液的再生方法及基板處理方法
本發明係關於磷酸處理液的再生裝置、基板處理裝置、磷酸處理液的再生方法及基板處理方法。
專利文獻1記載之基板液處理裝置具有：液處理部、磷酸水溶液供給部、排出管線、回流管線及再生管線。磷酸水溶液供給部將磷酸水溶液供給至液處理部。排出管線由前述液處理部排出磷酸水溶液。回流管線使藉由排出管線排出之磷酸水溶液返回液處理部。再生管線使藉由排出管線排出之磷酸水溶液在返回液處理部前再生。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2018-6623號公報
本發明之一態樣提供一種提高由使用過之磷酸處理液去除矽之效率的技術。
本發明之一態樣的磷酸處理液的再生裝置由用於基板處理之已使用的磷酸處理液去除矽。前述再生裝置具有：回收管線、混合槽及稀釋液供給部。前述回收管線回收前述已使用之前述磷酸處理液。前述混合槽混合：藉由前述回收管線回收之前述磷酸處理液、由前述磷酸處理液萃取矽之萃取劑及溶解前述萃取劑之有機溶劑。前述稀釋液供給部在前述回收管線之途中或前述混合槽，對前述磷酸處理液供給降低前述磷酸處理液之磷酸濃度的稀釋液。
依據本發明之一態樣，可提高由使用過之磷酸處理液去除矽的效率。
以下，參照圖式說明本發明之實施形態。此外，各圖式中相同或對應之結構賦予相同之符號且省略說明。
圖1所示之基板處理裝置1具有用酸處理液L1處理基板W之液處理裝置2。例如，基板W如圖2(A)所示地包含：矽晶圓Wa、氧化矽膜Wb及氮化矽膜Wc。氧化矽膜Wb及氮化矽膜Wc交互地重複積層且形成積層膜。積層膜與矽晶圓Wa之間形成未圖示之導電膜等。積層膜包含朝厚度方向貫穿積層膜之貫穿孔Wd。
磷酸處理液L1係包含磷酸之溶液，例如包含磷酸之水溶液。磷酸處理液L1注入積層膜之貫穿孔Wd且如圖2(B)所示地選擇地蝕刻去除氧化矽膜Wb及氮化矽膜Wc中之氮化矽膜Wc。蝕刻之選擇比係由磷酸處理液L1中之矽濃度D等決定。矽濃度D越高，選擇比越高。另一方面，矽濃度D超過飽和濃度時，析出二氧化矽等之矽化合物。
隨著基板W之處理進行，矽由基板W溶出至磷酸處理液L1中，使矽濃度D升高。因此，在液處理裝置2進行磷酸處理液L1之更換以維持矽濃度D在容許範圍內。具體而言，由液處理裝置2排出使用過之磷酸處理液L1至外部，且由外部供給矽濃度D比使用過之磷酸處理液L1低的磷酸處理液L1至液處理裝置2。
基板處理裝置1具有再生裝置3及送液管線8以減少磷酸處理液L1之廢棄量。再生裝置3由在液處理裝置2使用過之磷酸處理液L1去除矽，藉此再生磷酸處理液L1。送液管線8將藉由再生裝置3再生之磷酸處理液L1輸送至液處理裝置2。再生之磷酸處理液L1可用於基板W之處理，因此可減少磷酸處理液L1之廢棄量。
接著，參照圖3說明磷酸處理液的再生方法。首先，攪拌槽32a如圖3(A)所示地儲存使用過之磷酸處理液L1。磷酸處理液L1包含在圖3(A)等中用白圓表示之矽。矽溶解於磷酸中，因此無法用過濾器等去除。
接著，攪拌槽32a如圖3(B)所示地在包含磷酸處理液L1之層上形成包含萃取液L2之層。萃取液L2包含在圖3(B)等中用黑圓表示之萃取劑及溶解萃取劑之有機溶劑。
萃取液L2之有機溶劑係例如己烷。有機溶劑只要溶解萃取劑、不與磷酸混合且不與磷酸反應即可，不限於己烷。例如，有機溶劑可為辛烷、甲苯或二甲苯等。有機溶劑不與磷酸混合且具有比磷酸小之密度，因此在磷酸處理液L1上形成層。
萃取液L2之萃取劑由磷酸處理液L1萃取矽。使用例如矽烷耦合劑作為萃取劑。矽烷耦合劑係例如具有烷基之三烷氧矽烷系化合物。可舉：己基三甲氧矽烷(CH3 (CH2 )5 Si(OCH3 )3 )、正辛基三甲氧矽烷等作為具體例。萃取劑只要可溶於有機溶劑中、與溶解於磷酸中之矽結合且使矽化合物由磷酸析出即可，不限於矽烷耦合劑。例如，萃取劑可為有機磷酸系化合物。
此外，將磷酸處理液L1、有機溶劑及萃取劑供給至攪拌槽32a之順序沒有特別限制。例如，可在供給有機溶劑及萃取劑後，供給磷酸處理液L1。此外，亦可將有機溶劑及萃取劑個別地供給至攪拌槽32a。
接著，攪拌槽32a如圖3(C)所示地攪拌磷酸處理液L1及萃取液L2。藉由攪拌，可微細地分散磷酸處理液L1之液滴及萃取液L2之液滴且可增加磷酸處理液L1與萃取液L2之接觸面積，可促進磷酸處理液L1中之矽與萃取液L2中之萃取劑的反應。以下，說明萃取劑係具有烷基之三烷氧矽烷系化合物時的反應。
首先，如下述式(1)所示地，藉由磷酸處理液L1中之水來水解萃取液L2中之萃取劑且產生矽烷醇基。 R-Si(OCH3 )3 +3H2 O→R-Si(OH)3 +3CH3 OH…(1) 上述式(1)中，R係烷基。
接著，如下述式(2)所示地，產生矽烷醇基與矽表面之OH基的脫水縮合反應且產生矽氧烷鍵結(Si-O-Si)。 R-Si(OH)3 +Si-OH→R-Si(OH)2 -O-Si+H2 O…(2) 藉由上述式(2)之脫水縮合反應，磷酸處理液L1中之矽析出。
此外，除了上述式(2)所示之反應以外，亦產生下述式(3)所示之自縮合反應。 R-Si(OH)3 +R-Si-(OH)3 →R-Si(OH)2 -O-(OH)2 Si-R↓+H2 O…(3) 藉由上述式(3)之自縮合反應，形成凝集所致之沉澱物。
接著，將藉由攪拌槽32a攪拌之磷酸處理液L1及萃取液L2輸送至分離槽32b且如圖3(D)所示地分離成兩層。下層主要包含磷酸處理液L1且上層主要包含萃取液L2。
下層與上層之間形成中間層。中間層包含藉由式(2)所示之脫水縮合反應由磷酸處理液L1析出的矽化合物。此外，中間層包含藉由式(3)所示之自縮合反應產生的沉澱物。
因為中間層包含由磷酸處理液L1析出之矽化合物，所以下層包含矽濃度D低之磷酸處理液L1。若由分離槽32b取出下層之磷酸處理液L1，可再生磷酸處理液L1。
為了提高矽之去除效率，本發明人著眼於磷酸處理液L1之磷酸濃度C。磷酸濃度C越低，磷酸處理液L1之黏度越低。因此，磷酸濃度C越低，磷酸處理液L1之液滴可越微細化且可增加磷酸處理液L1與萃取液L2之接觸面積，考慮可促進反應。
圖4及圖5顯示調查磷酸處理液L1中之磷酸濃度C與矽之去除率的關係的實驗結果。在該實驗中，先將3mL之磷酸處理液L1及3mL之萃取液L2加入玻璃製之小瓶中，接著藉由磁攪拌器在24℃攪拌小瓶之內部60分鐘。
此外，製備包含作為有機溶劑之己烷及作為萃取劑之己基三甲氧矽烷的萃取液L2。更詳而言之，製備萃取劑之濃度為9mM、18mM、38mM、46mM的4種萃取液作為萃取液L2。1mM係1莫耳/m3 。
接著，在停止攪拌之狀態下放置120分鐘，將磷酸處理液L1及萃取液L2分離成兩層。在下層與上層之間形成包含矽化合物等之析出物的中間層。然後，測定分離之磷酸處理液L1的矽濃度D。
圖4顯示攪拌前後之磷酸濃度C的變化。此外，在圖4中，磷酸濃度C越低，攪拌前之矽濃度D越低係因為將某一磷酸處理液細分於多數瓶中且改變每一瓶中水對磷酸處理液之添加比例來調整攪拌前之磷酸濃度C的緣故。
在圖4之實驗中，使用萃取劑之濃度為46mM的萃取液L2。由圖4可知，磷酸濃度C係大約90質量%以下時，矽濃度D藉由攪拌明顯地降低。此外，在圖4中，磷酸濃度C係96質量%時，矽濃度D在攪拌後比攪拌前高係萃取劑含有之矽的影響。
圖5顯示攪拌之矽去除率。在圖5之實驗中，使用萃取劑之濃度為9mM、18mM、38mM的萃取液L2。由圖5可知，磷酸濃度C係大約90質量%以下時，可藉由攪拌去除矽。特別地了解的是磷酸濃度C係85質量%以下時，可得到高矽去除率。
接著，參照圖6說明液處理裝置2。在圖6中，X軸方向、Y軸方向及Z軸方向係互相垂直之方向。X軸方向及Y軸方向係水平方向且Z軸方向係垂直方向。
液處理裝置2係例如用磷酸處理液L1同時地處理多數片基板W之批式液處理裝置且具有處理槽21。處理槽21儲存磷酸處理液L1，且多數片基板W在處理槽21之內部浸漬於磷酸處理液L1中並藉由磷酸處理液L1處理。
處理槽21係例如雙槽且具有：內槽21a，其儲存磷酸處理液L1；及外槽21b，其由內槽21a回收溢流之磷酸處理液L1。多數片基板W在內槽21a之內部浸漬於磷酸處理液L1中並藉由磷酸處理液L1處理。
液處理裝置2具有循環管線22，且循環管線22將由外槽21b取出之磷酸處理液L1輸送至內槽21a。此外，液處理裝置2在循環管線22之途中具有：循環泵23、調溫器24及循環過濾器25。循環泵23加壓輸送磷酸處理液L1。調溫器24調節磷酸處理液L1之溫度。例如，調溫器24包含加熱磷酸處理液L1之加熱器。磷酸處理液L1之溫度設定於例如磷酸處理液L1之沸點。此外，調溫器24可更包含冷卻磷酸處理液L1之冷卻器。循環過濾器25收集磷酸處理液L1含有之顆粒。
液處理裝置2在內槽21a之內部具有水平管26，且水平管26將由循環管線22輸送之磷酸處理液L1供給至內槽21a之內部。水平管26朝X軸方向延伸且在Y方向上間隔地設置多數根。多數根水平管26在其長方向上間隔地具有多數噴吐口，且多數噴吐口向正上方分別地噴吐磷酸處理液L1。藉此，可在內槽21a之內部形成簾幕狀之上升流。
液處理裝置2具有基板保持部27，且基板保持部27一面在X軸方向上間隔地保持多數片基板W，一面在待機位置與處理位置之間升降。待機位置係對未圖示之搬送裝置傳送多數片基板W的位置且設定在處理位置之上方。處理位置係將多數片基板W浸漬於磷酸處理液L1中之位置。基板保持部27在待機位置由搬送裝置收取處理前之基板W，接著下降到處理位置，在經過預定時間後再上升到待機位置且在待機位置將處理後之基板W交給搬送裝置。
隨著基板W之處理進行，矽由基板W溶出至磷酸處理液L1中，使矽濃度D升高。因此，在液處理裝置2中進行磷酸處理液L1之更換以維持矽濃度D在容許範圍內。
液處理裝置2具有由外部將矽濃度D低之磷酸處理液L1供給至液處理裝置2的液供給部28。液供給部28將例如藉由再生裝置3再生之磷酸處理液L1供給至液處理裝置2。此外，液供給部28亦可將未使用之磷酸處理液L1供給至液處理裝置2。液供給部28具有例如開關閥及流量控制器，且開關閥開啟時，將矽濃度D低之磷酸處理液L1供給至液處理裝置2。其供給量係藉由流量控制器控制。
此外，液處理裝置2具有將矽濃度D高之已使用的磷酸處理液L1由液處理裝置2排出至外部的排液部29。排液部29可如圖6所示地將磷酸處理液L1由內槽21a之底壁排出至外部，或將磷酸處理液L1由循環管線22之途中排出至外部。排液部29具有例如開關閥及流量控制器，且開關閥開啟時，使用過之磷酸處理液L1由液處理裝置2排出至外部。其排出量係藉由流量控制器控制。藉由排液部29排出之磷酸處理液L1的至少一部份輸送至再生裝置3。
此外，本實施形態之液處理裝置2係批式液處理裝置，但亦可為單片式液處理裝置。例如，單片式液處理裝置包含：旋轉夾盤，其保持基板W呈水平；及噴嘴，其對藉由旋轉夾盤旋轉之基板W供給磷酸處理液L1。
接著，再參照圖1說明再生裝置3。再生裝置3具有：回收管線31、混合槽32及稀釋液供給部33。回收管線31回收在液處理裝置2使用過之磷酸處理液L1。混合槽32混合：藉由回收管線31回收之磷酸處理液L1、由磷酸處理液L1萃取矽之萃取劑及溶解萃取劑之有機溶劑。藉由萃取劑及有機溶劑構成萃取液L2。稀釋液供給部33在回收管線31之途中，對磷酸處理液L1供給降低磷酸處理液L1之磷酸濃度C的稀釋液。稀釋液係磷酸處理液L1之溶劑，例如DIW(去離子水)等之水。藉由降低磷酸濃度C，可降低磷酸處理液L1之黏度，因此可使磷酸處理液L1之液滴微細化。因此，可增加磷酸處理液L1與萃取液L2之接觸面積且促進反應，藉此可提高矽之去除效率。
回收管線31連接液處理裝置2之排液部29及混合槽32。例如，第一緩衝槽34設置在回收管線31之途中。第一緩衝槽34儲存磷酸處理液L1。稀釋液供給部33及磷酸濃度計35連接於第一緩衝槽34。稀釋液供給部33將稀釋液供給至第一緩衝槽34。在混合磷酸處理液L1及萃取液L2前，可先降低磷酸濃度C。磷酸濃度計35在第一緩衝槽34測定磷酸濃度C。在混合磷酸處理液L1及萃取液L2前，可先測定磷酸濃度C。
此外，稀釋液供給部33亦可不在回收管線31之途中而在混合槽32對磷酸處理液L1供給稀釋液。在磷酸處理液L1與萃取液L2之混合結束前，若降低磷酸處理液L1之磷酸濃度C，可降低磷酸處理液L1之黏度，因此可使磷酸處理液L1之液滴微細化。因此，可增加磷酸處理液L1與萃取液L2之接觸面積且促進反應，藉此可提高矽之去除效率。
另外，磷酸濃度計35亦可不在回收管線31之途中而在混合槽32測定磷酸濃度C。例如，若混合槽32呈只蓄積磷酸處理液L1及萃取液L2中之磷酸處理液L1的狀態，可測定磷酸濃度C。此外，若在混合槽32呈磷酸處理液L1及萃取液L2分離成兩層之狀態，可測定磷酸濃度C。
控制裝置9藉由磷酸濃度計35測定磷酸濃度C、控制稀釋液供給部33使磷酸濃度C成為設定濃度之上限值Cmax以下且控制稀釋液之供給量。藉由控制裝置9可自動地調節磷酸濃度C。此外，控制裝置9雖然在圖1中與再生裝置3分開地設置，但亦可為再生裝置3之一部份。
控制裝置9係例如電腦且具有：CPU(中央處理單元(Central Processing Unit))91及記憶體等之記憶媒體92。記憶媒體92儲存控制在基板處理裝置1中實行之各種處理的程式。控制裝置9藉由使CPU 91執行記憶於記憶媒體92中之程式，控制基板處理裝置1之動作。
再生裝置3可在回收管線31之途中具有冷卻器36，且冷卻器36將磷酸處理液L1之溫度冷卻至比稀釋液之沸點低的溫度。冷卻器36配置在例如液處理裝置2之排液部29與第一緩衝槽34之間。用稀釋液稀釋磷酸處理液L1前，可將磷酸處理液L1之溫度冷卻至比稀釋液之沸點低的溫度，因此可防止稀釋時之沸騰。
冷卻器36亦可將磷酸處理液L1之溫度冷卻至比萃取液L2之沸點低的溫度。在混合磷酸處理液L1及萃取液L2前，可將磷酸處理液L1之溫度冷卻至比萃取液L2之沸點低的溫度，因此可防止矽萃取時之沸騰。冷卻器36配置在第一緩衝槽34與混合槽32之間時，亦可獲得此效果。
混合槽32具有例如：攪拌槽32a、分離槽32b及送液管線32c。攪拌槽32a攪拌磷酸處理液L1、萃取劑及有機溶劑。萃取劑供給部37及有機溶劑供給部38連接於攪拌槽32a。萃取劑供給部37將萃取液L2之萃取劑供給至攪拌槽32a。同樣地，有機溶劑供給部38將萃取液L2之有機溶劑供給至攪拌槽32a。攪拌槽32a攪拌磷酸處理液L1及萃取液L2。分離槽32b將藉由攪拌槽32a攪拌者分離成包含磷酸處理液L1之下層及包含萃取液L2之上層。包含矽化合物等之析出物的中間層形成在下層與上層之間。送液管線32c將藉由攪拌槽32a攪拌者由攪拌槽32a輸送至分離槽32b。泵等設置在送液管線32c之途中。因為用個別槽實施攪拌及分離，所以相較於藉由同一槽實施攪拌及分離，可提高攪拌效率及分離效率。這是因為可採用適合攪拌之槽構造及適合分離之槽構造的緣故。例如，攪拌翼設置在攪拌槽32a之內部且攪拌翼未設置在分離槽32b之內部。
混合槽32可更具有回流管線32d，且回流管線32d使在分離槽32b形成之下層的磷酸處理液L1由分離槽32b返回攪拌槽32a。過濾器及泵等設置在回流管線32d之途中。藉由回流管線32d，可重複實施攪拌及分離。在重複攪拌及分離之過程中，因為萃取劑與矽結合而消耗，所以萃取劑供給部37可將新萃取劑補充至混合槽32中，將萃取液L2中之萃取劑濃度維持在容許範圍內。
不僅下層之磷酸處理液L1，回流管線32d亦可使上層之萃取液L2由分離槽32b返回攪拌槽32a。可重複使用萃取液L2。此外，亦可個別地設置磷酸處理液L1用之回流管線32d及萃取液L2用之回流管線。
回流管線32d亦可不使中間層之析出物由分離槽32b返回攪拌槽32a。中間層之析出物係藉由回流管線32d之途中的過濾器收集。或者，中間層之析出物亦可透過廢棄管線40廢棄。廢棄管線40亦可用於廢棄已使用之萃取液L2。
再生裝置3具有矽濃度計41，且矽濃度計41測定在分離槽32b形成之下層磷酸處理液L1的矽濃度D。藉由矽濃度計41，可確認是否充分地實施矽之去除。矽濃度D超過上限值Dmax時，矽之去除不充分，因此使下層之磷酸處理液L1返回攪拌槽32a，再進行攪拌及分離。另一方面，矽濃度D在上限值Dmax以下時，矽之去除充分，因此磷酸處理液L1之再生結束。
再生裝置3具有：第二緩衝槽42，其儲存已再生之磷酸處理液L1；及送液管線43，其將已再生之磷酸處理液L1由混合槽32輸送至第二緩衝槽42。雖然送液管線43在圖1中連接於混合槽32之回流管線32d，但亦可連接於分離槽32b。
再生裝置3亦可具有對已再生之磷酸處理液L1供給添加劑的添加劑供給部45。添加劑可為一般添加劑，例如抑制在基板W之處理中析出二氧化矽的析出抑制劑或調整矽濃度D之濃度調整劑等。添加劑供給部45雖然在圖1中連接於第二緩衝槽42，但亦可連接於未圖示之第三緩衝槽。第三緩衝槽設置在連接第二緩衝槽42及液處理裝置2之送液管線8的途中。此外，亦可無添加劑供給部45。
接著，參照圖7至圖8說明磷酸處理液L1的再生方法。圖7至圖8所示之各步驟係在控制裝置9之控制下實施。
首先，在圖7之S101中，回收管線31回收在液處理裝置2使用過之磷酸處理液L1。
接著，在S102中，冷卻器36將磷酸處理液L1之溫度冷卻至比稀釋液之沸點低的溫度。冷卻器36亦可將磷酸處理液L1之溫度冷卻至比萃取液L2之沸點低的溫度。
接著，在S103中，第一緩衝槽34儲存使用過之磷酸處理液L1。
接著，在S104中，磷酸濃度計35測定磷酸處理液L1之磷酸濃度C。
接著，在S105中，控制裝置9算出稀釋液之供給量，使磷酸濃度C成為設定濃度之上限值Cmax以下。上限值Cmax係例如90質量%，且較佳為85質量%。此外，不僅可設定上限值Cmax，亦可設定下限值Cmin。藉由設定下限值Cmin，可節省再生後濃縮磷酸處理液L1之時間。下限值Cmin係例如70質量%，且較佳為75質量%。控制裝置9算出稀釋液之供給量，使磷酸濃度C成為下限值Cmin以上、上限值Cmax以下。
接著，在S106中，稀釋液供給部33將在S105中算出之供給量的稀釋液供給至磷酸處理液L1。
接著，在S107中，磷酸濃度計35再測定磷酸處理液L1之磷酸濃度C。
接著，在S108中，控制裝置9檢查磷酸濃度C是否在設定濃度之上限值Cmax以下。
磷酸濃度C超過上限值Cmax時(S108，否)，磷酸處理液L1之黏度高且磷酸處理液L1之液滴難以微細化，因此控制裝置9返回S105，再實施S105以後之步驟。
另一方面，磷酸濃度C在上限值Cmax以下時(S108，是)，磷酸處理液L1之黏度低且磷酸處理液L1之液滴可微細化，因此控制裝置9實施S109。在S109中，回收管線31將磷酸處理液L1由第一緩衝槽34輸送至攪拌槽32a。
接著，在圖8之S110中，萃取劑供給部37將萃取液L2之萃取劑供給至攪拌槽32a，且有機溶劑供給部38將萃取液L2之有機溶劑供給至攪拌槽32a。此外，如上所述，磷酸處理液L1、萃取劑及有機溶劑之供給順序沒有特別限制。
接著，在S111中，攪拌槽32a攪拌磷酸處理液L1、萃取劑及有機溶劑。使包含萃取劑及有機溶劑之萃取液L2的液滴及磷酸處理液L1的液滴分散，開始上述式(1)至(3)所示之反應。
接著，在S112中，送液管線32c將藉由攪拌槽32a攪拌者由攪拌槽32a輸送至分離槽32b。
接著，在S113中，分離槽32b將藉由攪拌槽32a攪拌者分離成包含磷酸處理液L1之下層及包含萃取液L2之上層。
接著，在S114中，矽濃度計41測定下層之磷酸處理液L1的矽濃度D。
接著，在S115中，控制裝置9檢查矽濃度D是否在上限值Dmax以下。上限值Dmax係先藉由實驗等決定，使二氧化矽在液處理裝置2中未在基板W之處理中析出。
矽濃度D超過上限值Dmax時(S115，否)，矽之去除不充分且在液處理裝置2中二氧化矽可在基板W之處理中析出，因此控制裝置9實施S116。在S116中，回流管線32d使下層之磷酸處理液L1由分離槽32b返回攪拌槽32a。然後，控制裝置9返回S110，再實施S110以後之步驟。
此外，在第2次以後之S110中，回流管線32d亦可使上層之萃取液L2由分離槽32b返回攪拌槽32a。因為返回之萃取液L2已消耗萃取劑，所以萃取劑供給部37可將新萃取劑供給至攪拌槽32a。
另一方面，矽濃度D在上限值Dmax以下時(S115，是)，矽之去除充分且在液處理裝置2中二氧化矽未在基板W之處理中析出，因此控制裝置9實施S117。在S117中，送液管線43將已再生之磷酸處理液L1由混合槽32輸送至第二緩衝槽42。
接著，在S118中，添加劑供給部45對已再生之磷酸處理液L1供給添加劑。此外，亦可無添加劑之供給。已再生之磷酸處理液L1供給至液處理裝置2並用於基板W之處理。
接著，參照圖9說明在分離槽32b形成之上層萃取液L2的後處理。圖9所示之各步驟係在控制裝置9之控制下實施。
首先，在圖9之S121中，控制裝置9檢查萃取液L2之使用次數是否在設定值以下。使用次數係萃取液L2之與磷酸處理液L1的攪拌次數。
萃取液L2之使用次數超過設定值時(S121，否)，萃取液L2劣化，因此控制裝置9實施S123。在S123中，廢棄管線40廢棄上層之萃取液L2。
另一方面，萃取液L2之使用次數在設定值以下時(S121，是)，可再使用萃取液L2，因此控制裝置9實施S122。在S122中，回流管線32d使上層之萃取液L2由分離槽32b返回攪拌槽32a。
接著，參照圖10說明再生裝置3之變形例。以下，主要說明與圖1所示之再生裝置3的不同點。本變形例之再生裝置3的混合槽32具有循環槽32e及循環管線32f。循環槽32e形成包含磷酸處理液L1之下層及包含萃取液L2之上層。循環管線32f將由上層抽出之萃取液L2供給至下層。供給至下層之萃取液L2的液滴未與磷酸處理液L1混合且具有比磷酸處理液L1小之密度，因此向上層浮起。在此期間，萃取液L2中之萃取劑與磷酸處理液L1中之矽結合且生成矽化合物等之析出物。析出物累積在上層與下層之中間層中。泵等設置在循環管線32f之途中。循環管線32f亦可由設置在循環槽32e底部之未圖示蓮蓬頭板或多孔質板對下層供給萃取液L2。藉由蓮蓬頭板等，可使萃取液L2之液滴微細化且增加萃取液L2與磷酸處理液L1之接觸面積，因此可促進析出物之生成。
萃取劑供給部37及有機溶劑供給部38連接於混合槽32。雖然萃取劑供給部37將萃取液L2之萃取劑供給至循環管線32f，但亦可供給至循環槽32e。同樣地，雖然有機溶劑供給部38將萃取液L2之有機溶劑供給至循環管線32f，但亦可供給至循環槽32e。此外，雖然磷酸處理液L1供給至循環槽32e，但亦可供給至循環管線32f。
矽濃度計41測定在循環槽32e形成之下層磷酸處理液L1的矽濃度D。藉由矽濃度計41，可確認是否充分地實施矽之去除。矽濃度D超過上限值Dmax時，矽之去除不充分，因此繼續萃取液L2之循環。另一方面，矽濃度D在上限值Dmax以下時，矽之去除充分，因此停止萃取液L2之循環。
接著，參照圖11至圖12說明磷酸處理液L1之再生方法的變形例。圖11至圖12所示之各步驟係在控制裝置9之控制下實施。以下，主要說明與圖8至9所示之再生方法的不同點。
在圖11之S108中，控制裝置9檢查磷酸濃度C是否在設定濃度之上限值Cmax以下。
磷酸濃度C超過上限值Cmax時(S108，否)，磷酸處理液L1之黏度高且難以微細地分散萃取液L2之液滴於磷酸處理液L1中，因此控制裝置9返回S105，再實施S105以後之步驟。
另一方面，磷酸濃度C在上限值Cmax以下時(S108，是)，磷酸處理液L1之黏度低且可微細地分散萃取液L2之液滴於磷酸處理液L1中，因此控制裝置9實施S131。在S131中，回收管線31將磷酸處理液L1由第一緩衝槽34輸送至循環槽32e。
接著，在圖12之S132中，萃取劑供給部37將萃取液L2之萃取劑供給至循環管線32f，且有機溶劑供給部38將萃取液L2之有機溶劑供給至循環管線32f。
循環槽32e形成包含磷酸處理液L1之下層及包含萃取液L2之上層。此外，如上所述，磷酸處理液L1、萃取劑及有機溶劑之供給順序沒有特別限制。
接著，在S133中，循環管線32f將由上層抽出之萃取液L2供給至下層。供給至下層之萃取液L2的液滴未與磷酸處理液L1混合且具有比磷酸處理液L1小之密度，因此向上層浮起。在此期間，萃取液L2中之萃取劑與磷酸處理液L1中之矽結合且生成矽化合物等之析出物。析出物累積在上層與下層之中間層中。
接著，在S134中，矽濃度計41測定下層之磷酸處理液L1的矽濃度D。
接著，在S135中，控制裝置9檢查矽濃度D是否在上限值Dmax以下。上限值Dmax係先藉由實驗等決定，使二氧化矽在液處理裝置2中未在基板W之處理中析出。
矽濃度D超過上限值Dmax時(S135，否)，矽之去除不充分且在液處理裝置2中二氧化矽可在基板W之處理中析出，因此控制裝置9返回S133，再實施S133以後之步驟。
此外，隨著時間經過，萃取劑與矽結合而消耗，因此萃取劑供給部37可將新萃取劑補充至混合槽32，將萃取液L2中之萃取劑濃度維持在容許範圍內。
另一方面，矽濃度D在上限值Dmax以下時(S135，是)，矽之去除充分且在液處理裝置2中二氧化矽未在基板W之處理中析出，因此控制裝置9實施S136。在S136中，循環管線32f停止萃取液L2之循環。
接著，在S137中，循環槽32e等待萃取液L2由下層浮起至上層，將萃取液L2及磷酸處理液L1分離成兩層。然後，實施S117以後之步驟。
以上，雖然說明了本發明之磷酸處理液的再生裝置、基板處理裝置、磷酸處理液的再生方法及基板處理方法的實施形態，但本發明不限於上述實施形態等。在申請專利範圍內記載之範疇內，可進行各種變更、修正、置換、附加、刪除及組合。這些變更、修正、置換、附加、刪除及組合亦當然屬於本發明之技術範圍。
雖然上述實施形態之基板包含：矽晶圓Wa、氧化矽膜Wb及氮化矽膜Wc，但基板W之結構沒有特別限制。例如，基板W可包含碳化矽基板、氧化鉀基板、氮化鉀基板、藍寶石基板或玻璃基板等來代替矽晶圓Wa。
1:基板處理裝置 2:液處理裝置 3:再生裝置 8,32c,43:送液管線 9:控制裝置 21:處理槽 21a:內槽 21b:外槽 22,32f:循環管線 23:循環泵 24:調溫器 25:循環過濾器 26:水平管 27:基板保持部 28:液供給部 29:排液部 31:回收管線 32:混合槽 32a:攪拌槽 32b:分離槽 32d:回流管線 32e:循環槽 33:稀釋液供給部 34:第一緩衝槽 35:磷酸濃度計 36:冷卻器 37:萃取劑供給部 38:有機溶劑供給部 40:廢棄管線 41:矽濃度計 42:第二緩衝槽 45:添加劑供給部 91:CPU(中央處理單元) 92:記憶媒體 L1:磷酸處理液 L2:萃取液 C:磷酸濃度 Cmax,Dmax:上限值 Cmin:下限值 D:矽濃度 S101~S118,S121~S123,S131~S137:步驟 W:基板 Wa:矽晶圓 Wb:氧化矽膜 Wc:氮化矽膜 Wd:貫穿孔
圖1係顯示一實施形態之基板處理裝置的圖。 圖2(A)係顯示基板處理開始前之一狀態例的截面圖，圖2(B)係顯示圖2(A)所示之基板處理結束後之一狀態例的截面圖。 圖3(A)係顯示磷酸處理液層之一例的圖，圖3(B)係顯示萃取液層之一例的圖，圖3(C)係顯示一攪拌例的圖，圖3(D)係顯示一分離例的圖。 圖4係顯示一攪拌前後之磷酸濃度變化例的圖。 圖5係顯示一攪拌之矽去除率例的圖。 圖6係顯示一實施形態之液處理裝置的圖。 圖7係顯示一實施形態之再生方法之一部份的流程圖。 圖8係接續圖7，顯示一實施形態之再生方法之剩餘部份的流程圖。 圖9係顯示在分離槽形成之上層萃取液之一後處理例的流程圖。 圖10係顯示變形例之基板處理裝置的圖。 圖11係顯示變形例之再生方法之一部份的流程圖。 圖12係接續圖11，顯示變形例之再生方法之剩餘部份的流程圖。
1:基板處理裝置
2:液處理裝置
3:再生裝置
8,32c,43:送液管線
9:控制裝置
28:液供給部
29:排液部
31:回收管線
32:混合槽
32a:攪拌槽
32b:分離槽
32d:回流管線
33:稀釋液供給部
34:第一緩衝槽
35:磷酸濃度計
36:冷卻器
37:萃取劑供給部
38:有機溶劑供給部
40:廢棄管線
41:矽濃度計
42:第二緩衝槽
45:添加劑供給部
91:CPU(中央處理單元)
92:記憶媒體
L1:磷酸處理液
L2:萃取液
W:基板

Claims (14)

  1. 一種再生裝置，係由用於基板處理之使用過之磷酸處理液去除矽的磷酸處理液的再生裝置，包含： 回收管線，其回收該使用過之該磷酸處理液； 混合槽，將藉由該回收管線回收之該磷酸處理液、由該磷酸處理液萃取矽之萃取劑及溶解該萃取劑之有機溶劑，加以混合；及 稀釋液供給部，在該回收管線之途中或在該混合槽，對該磷酸處理液供給降低該磷酸處理液之磷酸濃度的稀釋液。
  2. 如請求項1之再生裝置，更包含： 磷酸濃度計，其在該回收管線之途中或在該混合槽，測定該磷酸處理液之磷酸濃度；及 控制裝置，其藉由該磷酸濃度計測定該磷酸濃度、控制該稀釋液供給部使該磷酸濃度成為設定濃度以下且控制該稀釋液之供給量。
  3. 如請求項2之再生裝置，更包含在該回收管線之途中儲存該磷酸處理液之緩衝槽， 該稀釋液供給部及該磷酸濃度計連接於該緩衝槽。
  4. 如請求項1至3中任一項之再生裝置，其中該混合槽包含：攪拌槽，其攪拌該磷酸處理液、該萃取劑及該有機溶劑；及分離槽，其將藉由該攪拌槽攪拌之物分離成包括該磷酸處理液之下層與包括該萃取劑及該有機溶劑之上層。
  5. 如請求項4之再生裝置，其中該混合槽包含回流管線，該回流管線使在該分離槽形成之該下層的該磷酸處理液由該分離槽返回該攪拌槽。
  6. 如請求項1至3中任一項之再生裝置，其中該混合槽包含：循環槽，其形成包括該磷酸處理液之下層及包括該萃取劑及該有機溶劑之上層；及循環管線，其將包括該萃取劑及該有機溶劑之萃取液由該上層抽出並供給至該下層。
  7. 如請求項4之再生裝置，更包含矽濃度計，該矽濃度計在該混合槽測定該下層之該磷酸處理液的矽濃度。
  8. 一種基板處理裝置，包含： 如請求項1至7中任一項之再生裝置； 液處理裝置，其對該基板供給該磷酸處理液；及 送液管線，其將藉由該再生裝置再生之該磷酸處理液輸送至該液處理裝置。
  9. 如請求項8之基板處理裝置，更包含在該送液管線之途中將添加劑供給至該磷酸處理液之添加劑供給部。
  10. 一種再生方法，係由用於基板處理之使用過之磷酸處理液去除矽的磷酸處理液的再生方法，包含以下步驟： 將該磷酸處理液、由該磷酸處理液萃取矽之萃取劑及溶解該萃取劑之有機溶劑加以混合；及 在該磷酸處理液之磷酸濃度比設定濃度高時，對該磷酸處理液供給降低該磷酸處理液之磷酸濃度的稀釋液。
  11. 如請求項10之再生方法，更包含以下步驟：在該磷酸處理液、該萃取劑及該有機溶劑之混合前或混合中，對該磷酸處理液供給降低該磷酸處理液之磷酸濃度的稀釋液。
  12. 如請求項11之再生方法，更包含以下步驟： 在該磷酸處理液、該萃取劑及該有機溶劑之混合前，測定該磷酸處理液之磷酸濃度；及 依據該測定之該磷酸濃度對該磷酸處理液供給該稀釋液，將該磷酸濃度控制在設定濃度以下。
  13. 如請求項10至12中任一項之再生方法，更包含以下步驟：測定該磷酸處理液之矽濃度。
  14. 一種基板處理方法，包含以下步驟：將藉由如請求項10至12中任一項之再生方法所再生的該磷酸處理液供給至該基板以處理該基板。
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