WO2021161897A1 - リン酸処理液の再生装置、基板処理装置、リン酸処理液の再生方法、及び基板処理方法 - Google Patents

リン酸処理液の再生装置、基板処理装置、リン酸処理液の再生方法、及び基板処理方法 Download PDF

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WO2021161897A1
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phosphoric acid
liquid
acid treatment
treatment liquid
concentration
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PCT/JP2021/004167
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倫太郎 樋口
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東京エレクトロン株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/58—Treatment of water, waste water, or sewage by removing specified dissolved compounds
    • C02F1/60—Silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/46—Regeneration of etching compositions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching

Definitions

  • the present disclosure relates to a phosphoric acid treatment liquid regeneration device, a substrate treatment device, a phosphoric acid treatment liquid regeneration method, and a substrate treatment method.
  • the substrate liquid treatment apparatus described in Patent Document 1 includes a liquid treatment unit, a phosphoric acid aqueous solution supply unit, a discharge line, a return line, and a regeneration line.
  • the phosphoric acid aqueous solution supply unit supplies the phosphoric acid aqueous solution to the liquid treatment unit.
  • the discharge line discharges the phosphoric acid aqueous solution from the liquid treatment unit.
  • the return line returns the phosphoric acid aqueous solution discharged by the discharge line to the liquid treatment unit.
  • the regeneration line regenerates the phosphoric acid aqueous solution discharged by the discharge line before returning it to the liquid treatment unit.
  • One aspect of the present disclosure provides a technique for improving the efficiency of removing silicon from a used phosphoric acid treatment solution.
  • the phosphoric acid treatment liquid regenerator removes silicon from the used phosphoric acid treatment liquid used for processing the substrate.
  • the regenerator has a recovery line, a mixing tank, and a diluent supply unit.
  • the recovery line collects the used phosphoric acid treatment solution.
  • the mixing tank mixes the phosphoric acid-treated solution recovered by the recovery line, an extractant for extracting silicon from the phosphoric acid-treated solution, and an organic solvent for dissolving the extractant.
  • the diluent supply unit supplies a diluent for lowering the phosphoric acid concentration of the phosphoric acid-treated solution to the phosphoric acid-treated solution in the middle of the recovery line or in the mixing tank.
  • the efficiency of removing silicon from the used phosphoric acid treatment liquid can be improved.
  • FIG. 1 is a diagram showing a substrate processing apparatus according to an embodiment.
  • FIG. 2A is a cross-sectional view showing an example of the state of the substrate before the start of processing
  • FIG. 2B is a cross-sectional view showing an example of the state of the substrate after the processing of the substrate shown in FIG. 2A.
  • FIG. 3 (A) is a diagram showing an example of a layer of a phosphoric acid treatment solution
  • FIG. 3 (B) is a diagram showing an example of a layer of an extract
  • FIG. 3 (C) is a diagram showing an example of stirring.
  • D) is a diagram showing an example of separation.
  • FIG. 4 is a diagram showing an example of changes in phosphoric acid concentration before and after stirring.
  • FIG. 4 is a diagram showing an example of changes in phosphoric acid concentration before and after stirring.
  • FIG. 5 is a diagram showing an example of the silicon removal rate by stirring.
  • FIG. 6 is a diagram showing a liquid treatment apparatus according to an embodiment.
  • FIG. 7 is a flowchart showing a part of the reproduction method according to the embodiment.
  • FIG. 8 is a flowchart showing the rest of the reproduction method according to the embodiment, following FIG. 7.
  • FIG. 9 is a flowchart showing an example of post-treatment of the extract of the upper layer formed in the separation tank.
  • FIG. 10 is a diagram showing a substrate processing apparatus according to a modified example.
  • FIG. 11 is a flowchart showing a part of the reproduction method according to the modified example.
  • FIG. 12 is a flowchart showing the rest of the reproduction method according to the modified example, following FIG.
  • the substrate processing device 1 shown in FIG. 1 includes a liquid processing device 2 that treats the substrate W with the phosphoric acid treatment liquid L1.
  • the substrate W includes, for example, a silicon wafer Wa, a silicon oxide film Wb, and a silicon nitride film Wc as shown in FIG. 2 (A).
  • the silicon oxide film Wb and the silicon nitride film Wc are alternately and repeatedly laminated to form a laminated film.
  • a conductive film (not shown) or the like is formed between the laminated film and the silicon wafer Wa.
  • the laminated film includes a through hole Wd that penetrates the laminated film in the thickness direction.
  • the phosphoric acid treatment solution L1 is a solution containing phosphoric acid, for example, an aqueous solution containing phosphoric acid.
  • the phosphoric acid treatment liquid L1 enters the through hole Wd of the laminated film and selectively etches and removes the silicon nitride film Wc among the silicon oxide film Wb and the silicon nitride film Wc as shown in FIG. 2 (B). ..
  • the etching selection ratio is determined by the silicon concentration D in the phosphoric acid treatment liquid L1 and the like. The higher the silicon concentration D, the better the selectivity. On the other hand, if the silicon concentration D exceeds the saturation concentration, a silicon compound such as silica is precipitated.
  • the phosphoric acid treatment liquid L1 is replaced in order to maintain the silicon concentration D within the permissible range.
  • the used phosphoric acid treatment liquid L1 is discharged from the liquid treatment device 2 to the outside, and the phosphoric acid treatment liquid L1 having a silicon concentration D lower than that of the used phosphoric acid treatment liquid L1 is discharged from the outside to the liquid treatment device. It is supplied to 2.
  • the substrate processing device 1 includes a recycling device 3 and a liquid feeding line 8 in order to reduce the amount of waste of the phosphoric acid treatment liquid L1.
  • the regenerating device 3 removes silicon from the used phosphoric acid treatment liquid L1 in the liquid treatment device 2 and regenerates the phosphoric acid treatment liquid L1.
  • the liquid feeding line 8 sends the phosphoric acid treatment liquid L1 regenerated by the regenerating device 3 to the liquid treatment device 2.
  • the regenerated phosphoric acid treatment liquid L1 can be used for treating the substrate W, and the amount of waste of the phosphoric acid treatment liquid L1 can be reduced.
  • the stirring tank 32a stores the used phosphoric acid treatment liquid L1.
  • the phosphoric acid treatment liquid L1 contains silicon shown by a white circle in FIG. 3A and the like. Since silicon dissolves in phosphoric acid, it cannot be removed by a filter or the like.
  • the stirring tank 32a forms a layer containing the extract L2 on the layer containing the phosphoric acid treatment liquid L1.
  • the extract L2 contains an extractant indicated by a black circle in FIG. 3B and the like, and an organic solvent that dissolves the extractant.
  • the organic solvent of the extract L2 is, for example, hexane.
  • the organic solvent is not limited to hexane as long as it dissolves the extractant, is immiscible with phosphoric acid, and does not react with phosphoric acid.
  • the organic solvent may be octane, toluene, xylene, or the like. Since the organic solvent is immiscible with phosphoric acid and has a lower density than phosphoric acid, a layer is formed on the phosphoric acid treatment liquid L1.
  • the extractant of the extract L2 is for extracting silicon from the phosphoric acid treatment solution L1.
  • a silane coupling agent is used as the extractant.
  • the silane coupling agent is, for example, a trialkoxysilane compound having an alkyl group. Specific examples include hexyltrimethoxysilane (CH 3 (CH 2 ) 5 Si (OCH 3 ) 3 ), n-octyltrimethoxysilane, and the like.
  • the extractant may be any as long as it is soluble in an organic solvent, binds to silicon dissolved in phosphoric acid, and precipitates a silicon compound from phosphoric acid, and is not limited to a silane coupling agent.
  • the extractant may be an organophosphate compound.
  • the order in which the phosphoric acid treatment liquid L1, the organic solvent, and the extractant are supplied to the stirring tank 32a is not particularly limited.
  • the phosphoric acid treatment liquid L1 may be supplied after the supply of the organic solvent and the extractant. Further, the organic solvent and the extractant may be separately supplied to the stirring tank 32a.
  • the phosphoric acid treatment liquid L1 and the extract liquid L2 are stirred.
  • the droplets of the phosphoric acid treatment liquid L1 and the droplets of the extraction liquid L2 can be finely dispersed, the contact area between the phosphoric acid treatment liquid L1 and the extraction liquid L2 can be increased, and the silicon and the extraction in the phosphoric acid treatment liquid L1 can be extracted.
  • the reaction with the extractant in the liquid L2 can be promoted.
  • the reaction when the extractant is a trialkoxysilane compound having an alkyl group will be described.
  • the extractant in the extract L2 is hydrolyzed by the water in the phosphoric acid-treated solution L1 to generate a silanol group.
  • R is an alkyl group.
  • the phosphoric acid treatment liquid L1 and the extract L2 stirred by the stirring tank 32a are sent to the separation tank 32b and separated into two layers as shown in FIG. 3 (D).
  • the lower layer mainly contains the phosphoric acid treatment liquid L1
  • the upper layer mainly contains the extract L2.
  • An intermediate layer is formed between the lower layer and the upper layer.
  • the intermediate layer contains a silicon compound precipitated from the phosphoric acid treatment liquid L1 by the dehydration condensation reaction represented by the formula (2).
  • the intermediate layer also contains a precipitate formed by the self-condensation reaction represented by the formula (3).
  • the lower layer contains the phosphoric acid treatment liquid L1 having a low silicon concentration D. If the lower layer phosphoric acid treatment liquid L1 is taken out from the separation tank 32b, the phosphoric acid treatment liquid L1 can be regenerated.
  • the present inventor paid attention to the phosphoric acid concentration C of the phosphoric acid treatment liquid L1 in order to improve the silicon removal efficiency.
  • the lower the phosphoric acid concentration C the lower the viscosity of the phosphoric acid treatment liquid L1. Therefore, it is considered that the lower the phosphoric acid concentration C, the finer the droplets of the phosphoric acid treatment liquid L1 can be, the more the contact area between the phosphoric acid treatment liquid L1 and the extract L2 can be increased, and the reaction can be promoted. ..
  • FIGS. 4 and 5 show the results of an experiment investigating the relationship between the phosphoric acid concentration C in the phosphoric acid treatment solution L1 and the silicon removal rate.
  • this experiment first, 3 mL of the phosphate treatment solution L1 and 3 mL of the extract L2 were placed in a glass vial, and the inside of the vial was stirred at 24 ° C. for 60 minutes by a magnetic stirrer.
  • the extract L2 was prepared to contain hexane as an organic solvent and hexyltrimethoxysilane as an extractant. More specifically, four types of extract L2 having an extract concentration of 9 mM, 18 mM, 38 mM, and 46 mM were prepared. 1 mM is 1 mol / m 3 .
  • the mixture was left for 120 minutes with stirring stopped, and the phosphoric acid treatment solution L1 and the extract solution L2 were separated into two layers.
  • An intermediate layer containing a precipitate such as a silicon compound was formed between the lower layer and the upper layer. Then, the silicon concentration D of the separated phosphoric acid treatment solution L1 was measured.
  • FIG. 4 shows the change in phosphoric acid concentration C before and after stirring.
  • the lower the phosphoric acid concentration C is, the lower the silicon concentration D before stirring is because one phosphoric acid-treated solution is subdivided into a plurality of bottles, and water for the phosphoric acid-treated solution is divided into a plurality of bottles. This is because the phosphoric acid concentration C before stirring was adjusted by changing the addition ratio. 3 mL of the adjusted phosphoric acid treatment solution L1 was weighed and placed in a glass vial.
  • FIG. 5 shows the silicon removal rate by stirring.
  • the extract L2 having the extraction agent concentrations of 9 mM, 18 mM, and 38 mM was used.
  • the phosphoric acid concentration C is about 90% by mass or less, it can be seen that silicon can be removed by stirring.
  • a high silicon removal rate can be obtained when the phosphoric acid concentration C is 85% by mass or less.
  • the liquid treatment apparatus 2 will be described with reference to FIG.
  • the X-axis direction, the Y-axis direction, and the Z-axis direction are perpendicular to each other.
  • the X-axis direction and the Y-axis direction are the horizontal direction, and the Z-axis direction is the vertical direction.
  • the liquid treatment apparatus 2 is, for example, a batch type in which a plurality of substrates W are simultaneously treated with the phosphoric acid treatment liquid L1 and has a treatment tank 21.
  • the treatment tank 21 stores the phosphoric acid treatment liquid L1, and the plurality of substrates W are immersed in the phosphoric acid treatment liquid L1 inside the treatment tank 21 and treated by the phosphoric acid treatment liquid L1.
  • the treatment tank 21 is, for example, a double tank, and has an inner tank 21a for storing the phosphoric acid treatment liquid L1 and an outer tank 21b for collecting the phosphoric acid treatment liquid L1 overflowing from the inner tank 21a.
  • the plurality of substrates W are immersed in the phosphoric acid treatment liquid L1 inside the inner tank 21a, and are treated by the phosphoric acid treatment liquid L1.
  • the liquid treatment device 2 has a circulation line 22, and the circulation line 22 sends the phosphoric acid treatment liquid L1 taken out from the outer tank 21b to the inner tank 21a. Further, the liquid treatment device 2 has a circulation pump 23, a temperature controller 24, and a circulation filter 25 in the middle of the circulation line 22.
  • the circulation pump 23 pumps the phosphoric acid treatment liquid L1 by pressure.
  • the temperature controller 24 regulates the temperature of the phosphoric acid treatment liquid L1.
  • the temperature controller 24 includes a heater that heats the phosphoric acid treatment liquid L1.
  • the temperature of the phosphoric acid treatment liquid L1 is set to, for example, the boiling point of the phosphoric acid treatment liquid L1.
  • the temperature controller 24 may further include a cooler for cooling the phosphoric acid treatment liquid L1.
  • the circulation filter 25 collects particles contained in the phosphoric acid treatment liquid L1.
  • the liquid treatment device 2 has a horizontal pipe 26 inside the inner tank 21a, and the horizontal pipe 26 supplies the phosphoric acid treatment liquid L1 sent from the circulation line 22 to the inside of the inner tank 21a.
  • a plurality of horizontal pipes 26 extend in the X-axis direction and are provided at intervals in the Y-axis direction.
  • the plurality of horizontal pipes 26 have a plurality of discharge ports at intervals in the longitudinal direction thereof, and the plurality of discharge ports each discharge the phosphoric acid treatment liquid L1 directly upward. As a result, a curtain-shaped ascending flow can be formed inside the inner tank 21a.
  • the liquid treatment device 2 has a substrate holding portion 27, and the substrate holding portion 27 moves up and down between a standby position and a processing position while holding a plurality of substrates W at intervals in the X-axis direction.
  • the standby position is a position where a plurality of substrates W are delivered to a transfer device (not shown), and is set above the processing position.
  • the treatment position is a position where a plurality of substrates W are immersed in the phosphoric acid treatment liquid L1.
  • the substrate holding unit 27 receives the substrate W before processing from the transfer device at the standby position, then descends to the processing position, rises to the standby position again after a predetermined time elapses, and transfers the processed substrate W to the transfer device at the standby position. hand over.
  • the phosphoric acid treatment liquid L1 is replaced in order to maintain the silicon concentration D within the permissible range.
  • the liquid treatment device 2 has a liquid supply unit 28 that supplies the phosphoric acid treatment liquid L1 having a low silicon concentration D to the liquid treatment device 2 from the outside.
  • the liquid supply unit 28 supplies, for example, the phosphoric acid treatment liquid L1 regenerated by the regenerator 3 to the liquid treatment device 2.
  • the liquid supply unit 28 may supply the unused phosphoric acid treatment liquid L1 to the liquid treatment device 2.
  • the liquid supply unit 28 has, for example, an on-off valve and a flow rate controller, and when the on-off valve is opened, the phosphoric acid treatment liquid L1 having a low silicon concentration D is supplied to the liquid treatment device 2.
  • the supply amount is controlled by the flow rate controller.
  • the liquid treatment device 2 has a drainage unit 29 that discharges the used phosphoric acid treatment liquid L1 having a high silicon concentration D from the liquid treatment device 2 to the outside.
  • the drainage unit 29 may discharge the phosphoric acid treatment liquid L1 to the outside from the bottom wall of the inner tank 21a, or discharge the phosphoric acid treatment liquid L1 to the outside from the middle of the circulation line 22. You may.
  • the drainage unit 29 has, for example, an on-off valve and a flow rate controller, and when the on-off valve is opened, the used phosphoric acid treatment liquid L1 is discharged from the liquid treatment device 2 to the outside. The discharge amount is controlled by the flow rate controller. At least a part of the phosphoric acid treatment liquid L1 discharged by the drainage unit 29 is sent to the regeneration device 3.
  • the liquid treatment device 2 of the present embodiment is a batch type, but may be a single-wafer type.
  • the single-wafer liquid treatment apparatus includes, for example, a spin chuck that holds the substrate W horizontally and a nozzle that supplies the phosphate treatment liquid L1 to the substrate W that is rotated by the spin chuck.
  • the regeneration device 3 has a recovery line 31, a mixing tank 32, and a diluent supply unit 33.
  • the recovery line 31 collects the used phosphoric acid treatment liquid L1 in the liquid treatment device 2.
  • the mixing tank 32 mixes the phosphoric acid treatment liquid L1 recovered by the recovery line 31, the extractant for extracting silicon from the phosphoric acid treatment liquid L1, and the organic solvent for dissolving the extractant.
  • the extract L2 is composed of the extractant and the organic solvent.
  • the diluent supply unit 33 supplies a diluent that lowers the phosphoric acid concentration C of the phosphoric acid treatment liquid L1 to the phosphoric acid treatment liquid L1 in the middle of the recovery line 31.
  • the diluting solution is a solvent for the phosphoric acid treatment solution L1, and is, for example, water such as DIW (deionized water).
  • DIW deionized water
  • the recovery line 31 connects the drainage unit 29 of the liquid treatment device 2 and the mixing tank 32.
  • a first buffer tank 34 is provided in the middle of the collection line 31.
  • the first buffer tank 34 stores the phosphoric acid treatment liquid L1.
  • the diluent supply unit 33 and the phosphoric acid concentration meter 35 are connected to the first buffer tank 34.
  • the diluent supply unit 33 supplies the diluent to the first buffer tank 34.
  • the phosphoric acid concentration C can be lowered in advance.
  • the phosphoric acid concentration meter 35 measures the phosphoric acid concentration C in the first buffer tank 34.
  • the phosphoric acid concentration C can be measured in advance before mixing the phosphoric acid treatment liquid L1 and the extract L2.
  • the diluent supply unit 33 may supply the diluent to the phosphoric acid treatment liquid L1 in the mixing tank 32 instead of in the middle of the recovery line 31. If the phosphoric acid concentration C of the phosphoric acid treatment liquid L1 is lowered before the mixing of the phosphoric acid treatment liquid L1 and the extraction liquid L2 is completed, the viscosity of the phosphoric acid treatment liquid L1 can be lowered, and the droplets of the phosphoric acid treatment liquid L1 can be lowered. Can be miniaturized. Therefore, the contact area between the phosphoric acid treatment liquid L1 and the extract L2 can be increased, the reaction can be promoted, and the silicon removal efficiency can be improved.
  • the phosphoric acid concentration meter 35 may measure the phosphoric acid concentration C in the mixing tank 32 instead of in the middle of the recovery line 31. For example, if the mixing tank 32 stores only the phosphoric acid-treated solution L1 out of the phosphoric acid-treated solution L1 and the extract L2, the phosphoric acid concentration C can be measured. Further, if the phosphoric acid treatment liquid L1 and the extract L2 are separated into two layers in the mixing tank 32, the phosphoric acid concentration C can be measured.
  • the control device 9 measures the phosphoric acid concentration C with the phosphoric acid concentration meter 35, controls the diluent supply unit 33 so that the phosphoric acid concentration C becomes equal to or less than the upper limit value Cmax which is the set concentration, and supplies the diluent. To control.
  • the phosphoric acid concentration C can be automatically adjusted by the control device 9.
  • the control device 9 is provided separately from the reproduction device 3 in FIG. 1, it may be a part of the reproduction device 3.
  • the control device 9 is, for example, a computer, and includes a CPU (Central Processing Unit) 91 and a storage medium 92 such as a memory.
  • the storage medium 92 stores programs that control various processes executed by the substrate processing device 1.
  • the control device 9 controls the operation of the substrate processing device 1 by causing the CPU 91 to execute the program stored in the storage medium 92.
  • the regenerating device 3 may have a cooler 36 in the middle of the recovery line 31 that cools the temperature of the phosphoric acid treatment liquid L1 to a temperature lower than the boiling point of the diluting liquid.
  • the cooler 36 is arranged, for example, between the drainage unit 29 of the liquid treatment device 2 and the first buffer tank 34. Before diluting the phosphate treatment liquid L1 with the diluent, the temperature of the phosphate treatment liquid L1 can be cooled to a temperature lower than the boiling point of the diluent, and boiling at the time of dilution can be prevented.
  • the cooler 36 may cool the temperature of the phosphoric acid treatment liquid L1 to a temperature lower than the boiling point of the extract L2. Before mixing the phosphoric acid treatment liquid L1 and the extract liquid L2, the temperature of the phosphoric acid treatment liquid L1 can be cooled to a temperature lower than the boiling point of the extract liquid L2, and boiling at the time of silicon extraction can be prevented. This effect is also obtained when the cooler 36 is arranged between the first buffer tank 34 and the mixing tank 32.
  • the mixing tank 32 has, for example, a stirring tank 32a, a separation tank 32b, and a liquid feeding line 32c.
  • the stirring tank 32a stirs the phosphoric acid treatment liquid L1, the extractant, and the organic solvent.
  • the extractant supply unit 37 and the organic solvent supply unit 38 are connected to the stirring tank 32a.
  • the extractant supply unit 37 supplies the extractant of the extract L2 to the stirring tank 32a.
  • the organic solvent supply unit 38 supplies the organic solvent of the extract L2 to the stirring tank 32a.
  • the stirring tank 32a stirs the phosphoric acid treatment liquid L1 and the extract liquid L2.
  • the separation tank 32b separates what has been stirred by the stirring tank 32a into a lower layer containing the phosphoric acid treatment liquid L1 and an upper layer containing the extract L2.
  • the liquid feeding line 32c sends what has been stirred by the stirring tank 32a from the stirring tank 32a to the separation tank 32b.
  • a pump or the like is provided in the middle of the liquid feeding line 32c. Since the stirring and separation are carried out in separate tanks, the stirring efficiency and the separation efficiency can be improved as compared with the case where the stirring and separation are carried out in the same tank. This is because a tank structure suitable for stirring and a tank structure suitable for separation can be adopted. For example, a stirring blade is installed inside the stirring tank 32a, and no stirring blade is installed inside the separation tank 32b.
  • the mixing tank 32 may further have a return line 32d for returning the lower layer phosphoric acid treatment liquid L1 formed in the separation tank 32b from the separation tank 32b to the stirring tank 32a.
  • a filter, a pump, and the like are provided in the middle of the return line 32d.
  • the return line 32d allows repeated stirring and separation. In the process of repeating stirring and separation, the extractant is combined with silicon and consumed. Therefore, the extractant supply unit 37 supplies a new extractant to the mixing tank 32, and the extractant concentration in the extract L2 is within an allowable range. May be maintained at.
  • the return line 32d not only the lower layer phosphoric acid treatment liquid L1 but also the upper layer extract liquid L2 may be returned from the separation tank 32b to the stirring tank 32a.
  • the extract L2 can be used repeatedly.
  • the return line 32d for the phosphoric acid treatment liquid L1 and the return line for the extract L2 may be provided separately.
  • the return line 32d does not have to return the precipitate in the intermediate layer from the separation tank 32b to the stirring tank 32a.
  • the precipitate in the intermediate layer is collected by a filter in the middle of the return line 32d.
  • the precipitate in the intermediate layer may be discarded via the disposal line 40.
  • the disposal line 40 can also be used to dispose of the used extract L2.
  • the regeneration device 3 has a silicon concentration meter 41 that measures the silicon concentration D of the lower layer phosphoric acid treatment liquid L1 formed in the separation tank 32b. With the silicon densitometer 41, it can be confirmed whether or not the silicon has been sufficiently removed. When the silicon concentration D exceeds the upper limit value Dmax, the removal of silicon is insufficient, so that the lower layer phosphoric acid treatment liquid L1 is returned to the stirring tank 32a, and stirring and separation are performed again. On the other hand, when the silicon concentration D is equal to or less than the upper limit value Dmax, the removal of silicon is sufficient, and the regeneration of the phosphoric acid treatment liquid L1 is completed.
  • the regenerating device 3 includes a second buffer tank 42 for storing the regenerated phosphoric acid treatment liquid L1 and a liquid feeding line 43 for sending the regenerated phosphoric acid treatment liquid L1 from the mixing tank 32 to the second buffer tank 42. ..
  • the liquid feeding line 43 is connected to the return line 32d of the mixing tank 32 in FIG. 1, but may be connected to the separation tank 32b.
  • the regenerating device 3 may have an additive supply unit 45 that supplies an additive to the regenerated phosphoric acid treatment liquid L1.
  • the additive may be a general one, and is, for example, a precipitation inhibitor that suppresses the precipitation of silica during the treatment of the substrate W, a concentration adjuster that adjusts the silicon concentration D, and the like.
  • the additive supply unit 45 is connected to the second buffer tank 42 in FIG. 1, it may be connected to a third buffer tank (not shown).
  • the third buffer tank is provided in the middle of the liquid feeding line 8 that connects the second buffer tank 42 and the liquid treatment device 2.
  • the additive supply unit 45 may be omitted.
  • FIGS. 7 to 8 a method for regenerating the phosphoric acid treatment liquid L1 will be described with reference to FIGS. 7 to 8. Each step shown in FIGS. 7 to 8 is carried out under the control of the control device 9.
  • the recovery line 31 recovers the used phosphoric acid-treated liquid L1 in the liquid treatment device 2.
  • the cooler 36 cools the temperature of the phosphoric acid treatment liquid L1 to a temperature lower than the boiling point of the diluent.
  • the cooler 36 may cool the temperature of the phosphoric acid treatment liquid L1 to a temperature lower than the boiling point of the extract L2.
  • the first buffer tank 34 stores the used phosphoric acid treatment liquid L1.
  • the phosphoric acid concentration meter 35 measures the phosphoric acid concentration C of the phosphoric acid treatment liquid L1.
  • the control device 9 calculates the supply amount of the diluent so that the phosphoric acid concentration C becomes equal to or less than the upper limit value Cmax which is the set concentration.
  • the upper limit value Cmax is, for example, 90% by mass, preferably 85% by mass. Not only the upper limit value Cmax but also the lower limit value Cmin may be set. By setting the lower limit value Cmin, it is possible to save the trouble of concentrating the phosphoric acid treatment liquid L1 after regeneration.
  • the lower limit value Cmin is, for example, 70% by mass, preferably 75% by mass.
  • the control device 9 calculates the supply amount of the diluent so that the phosphoric acid concentration C is not less than the lower limit value Cmin and not more than the upper limit value Cmax.
  • the diluent supply unit 33 supplies the diluent of the supply amount calculated in S105 to the phosphoric acid treatment liquid L1.
  • the phosphoric acid concentration meter 35 measures the phosphoric acid concentration C of the phosphoric acid treatment liquid L1 again.
  • control device 9 checks whether or not the phosphoric acid concentration C is equal to or less than the upper limit value Cmax which is the set concentration.
  • the recovery line 31 sends the phosphoric acid treatment liquid L1 from the first buffer tank 34 to the stirring tank 32a.
  • the extractant supply unit 37 supplies the extractant of the extract L2 to the stirring tank 32a
  • the organic solvent supply unit 38 supplies the organic solvent of the extract L2 to the stirring tank 32a. ..
  • the order of supplying the phosphoric acid treatment liquid L1, the extractant, and the organic solvent is not particularly limited.
  • the stirring tank 32a stirs the phosphoric acid treatment liquid L1, the extractant, and the organic solvent.
  • the droplets of the extract L2 containing the extractant and the organic solvent and the droplets of the phosphoric acid treatment solution L1 are dispersed, and the reactions represented by the above formulas (1) to (3) are started.
  • the liquid feeding line 32c sends what has been stirred by the stirring tank 32a from the stirring tank 32a to the separation tank 32b.
  • the separation tank 32b separates the material stirred by the stirring tank 32a into a lower layer containing the phosphoric acid treatment liquid L1 and an upper layer containing the extract L2.
  • the silicon concentration meter 41 measures the silicon concentration D of the phosphoric acid treatment liquid L1 in the lower layer.
  • the control device 9 checks whether or not the silicon concentration D is equal to or less than the upper limit value Dmax.
  • the upper limit value Dmax is determined in advance by an experiment or the like so that silica does not precipitate during the treatment of the substrate W in the liquid treatment apparatus 2.
  • the control device 9 sets S116. implement.
  • the return line 32d returns the lower layer phosphoric acid treatment liquid L1 from the separation tank 32b to the stirring tank 32a. After that, the control device 9 returns to S110 and repeats the steps after S110.
  • the return line 32d may return the upper extract L2 from the separation tank 32b to the stirring tank 32a. Since the returned extract L2 has already consumed the extractant, the extractant supply unit 37 may supply a new extractant to the stirring tank 32a.
  • the control device 9 is S117.
  • the liquid feeding line 43 sends the regenerated phosphoric acid treatment liquid L1 from the mixing tank 32 to the second buffer tank 42.
  • the additive supply unit 45 supplies the additive to the regenerated phosphoric acid treatment liquid L1. It is not necessary to supply the additive.
  • the regenerated phosphoric acid treatment liquid L1 is supplied to the liquid treatment device 2 and used for processing the substrate W.
  • the control device 9 checks whether or not the number of times the extract L2 is used is equal to or less than the set value.
  • the number of times of use is the number of times of stirring the extract L2 with the phosphoric acid treatment liquid L1.
  • the control device 9 implements S122.
  • the return line 32d returns the extract L2 in the upper layer from the separation tank 32b to the stirring tank 32a.
  • the mixing tank 32 of the reproduction device 3 of this modification has a circulation tank 32e and a circulation line 32f.
  • the circulation tank 32e forms a lower layer containing the phosphoric acid treatment liquid L1 and an upper layer containing the extract L2.
  • the circulation line 32f supplies the extract L2 extracted from the upper layer to the lower layer. Since the droplets of the extract L2 supplied to the lower layer are immiscible with the phosphoric acid treatment liquid L1 and have a density lower than that of the phosphoric acid treatment liquid L1, the droplets float toward the upper layer.
  • the extractant in the extract L2 binds to the silicon in the phosphoric acid treatment solution L1 to form a precipitate such as a silicon compound.
  • the precipitate accumulates in the intermediate layer between the upper layer and the lower layer.
  • a pump or the like is provided in the middle of the circulation line 32f.
  • the circulation line 32f may supply the extract L2 to the lower layer from a shower plate or a porous plate (not shown) installed at the bottom of the circulation tank 32e.
  • a shower plate or the like can make the droplets of the extract L2 finer, increase the contact area between the extract L2 and the phosphoric acid treatment solution L1, and promote the formation of precipitates.
  • the extractant supply unit 37 and the organic solvent supply unit 38 are connected to the mixing tank 32.
  • the extractant supply unit 37 supplies the extractant of the extract L2 to the circulation line 32f, but may also supply the extractant to the circulation tank 32e.
  • the organic solvent supply unit 38 supplies the organic solvent of the extract L2 to the circulation line 32f, but may also supply it to the circulation tank 32e.
  • the phosphoric acid treatment liquid L1 is supplied to the circulation tank 32e, it may be supplied to the circulation line 32f.
  • the silicon concentration meter 41 measures the silicon concentration D of the lower layer phosphoric acid treatment liquid L1 formed in the circulation tank 32e. With the silicon densitometer 41, it can be confirmed whether or not the silicon has been sufficiently removed. When the silicon concentration D exceeds the upper limit value Dmax, the removal of silicon is insufficient, so that the circulation of the extract L2 is continued. On the other hand, when the silicon concentration D is equal to or less than the upper limit value Dmax, the removal of silicon is sufficient, so that the circulation of the extract L2 is stopped.
  • FIGS. 11 to 12 Each step shown in FIGS. 11 to 12 is carried out under the control of the control device 9.
  • the differences from the reproduction methods shown in FIGS. 8 to 9 will be mainly described.
  • control device 9 checks whether or not the phosphoric acid concentration C is equal to or less than the upper limit value Cmax which is the set concentration.
  • the control device 9 implements S131.
  • the recovery line 31 sends the phosphoric acid treatment liquid L1 from the first buffer tank 34 to the circulation tank 32e.
  • the extractant supply unit 37 supplies the extractant of the extract L2 to the circulation line 32f
  • the organic solvent supply unit 38 supplies the organic solvent of the extract L2 to the circulation line 32f. ..
  • the circulation tank 32e forms a lower layer containing the phosphoric acid treatment liquid L1 and an upper layer containing the extract L2.
  • the order of supplying the phosphoric acid treatment liquid L1, the extractant, and the organic solvent is not particularly limited.
  • the circulation line 32f supplies the extract L2 extracted from the upper layer to the lower layer. Since the droplets of the extract L2 supplied to the lower layer are immiscible with the phosphoric acid treatment liquid L1 and have a density lower than that of the phosphoric acid treatment liquid L1, the droplets float toward the upper layer. During that time, the extractant in the extract L2 binds to the silicon in the phosphoric acid treatment solution L1 to form a precipitate such as a silicon compound. The precipitate accumulates in the intermediate layer between the upper layer and the lower layer.
  • the silicon concentration meter 41 measures the silicon concentration D of the lower layer phosphoric acid treatment liquid L1.
  • the control device 9 checks whether or not the silicon concentration D is equal to or less than the upper limit value Dmax.
  • the upper limit value Dmax is determined in advance by an experiment or the like so that silica does not precipitate during the treatment of the substrate W in the liquid treatment apparatus 2.
  • the extractant supply unit 37 replenishes the mixing tank 32 with a new extractant to bring the extractant concentration in the extract L2 within an allowable range. May be maintained.
  • the circulation line 32f stops the circulation of the extract L2.
  • the circulation tank 32e waits for the extract L2 to float from the lower layer to the upper layer, and separates the extract L2 and the phosphoric acid treatment solution L1 into two layers. After that, the steps after S117 are carried out.
  • the present disclosure is not limited to the above embodiment and the like.
  • various changes, modifications, replacements, additions, deletions, and combinations are possible. Of course, they also belong to the technical scope of the present disclosure.
  • the substrate W of the above embodiment includes a silicon wafer Wa, a silicon oxide film Wb, and a silicon nitride film Wc, but the configuration of the substrate W is not particularly limited.
  • the substrate W may include a silicon carbide substrate, a gallium oxide substrate, a gallium nitride substrate, a sapphire substrate, a glass substrate, or the like instead of the silicon wafer Wa.

Abstract

リン酸処理液の再生装置は、基板の処理に使用された使用済みのリン酸処理液からシリコンを除去する。前記再生装置は、回収ラインと、混合槽と、希釈液供給部とを有する。前記回収ラインは、前記使用済みの前記リン酸処理液を回収する。前記混合槽は、前記回収ラインによって回収した前記リン酸処理液と、前記リン酸処理液からシリコンを抽出する抽出剤と、前記抽出剤を溶解する有機溶媒とを混合させる。前記希釈液供給部は、前記回収ラインの途中又は前記混合槽にて、前記リン酸処理液のリン酸濃度を下げる希釈液を、前記リン酸処理液に対して供給する。

Description

リン酸処理液の再生装置、基板処理装置、リン酸処理液の再生方法、及び基板処理方法
　本開示は、リン酸処理液の再生装置、基板処理装置、リン酸処理液の再生方法、及び基板処理方法に関する。
　特許文献１に記載の基板液処理装置は、液処理部と、リン酸水溶液供給部と、排出ラインと、戻しラインと、再生ラインとを備える。リン酸水溶液供給部は、液処理部にリン酸水溶液を供給する。排出ラインは、前記液処理部からリン酸水溶液を排出する。戻しラインは、排出ラインによって排出するリン酸水溶液を液処理部に戻す。再生ラインは、排出ラインによって排出するリン酸水溶液を、液処理部に戻す前に再生する。
日本国特開２０１８－６６２３号公報
　本開示の一態様は、使用済みのリン酸処理液からシリコンを除去する効率を向上する、技術を提供する。
　本開示の一態様に係るリン酸処理液の再生装置は、基板の処理に使用された使用済みのリン酸処理液からシリコンを除去する。前記再生装置は、回収ラインと、混合槽と、希釈液供給部とを有する。前記回収ラインは、前記使用済みの前記リン酸処理液を回収する。前記混合槽は、前記回収ラインによって回収した前記リン酸処理液と、前記リン酸処理液からシリコンを抽出する抽出剤と、前記抽出剤を溶解する有機溶媒とを混合させる。前記希釈液供給部は、前記回収ラインの途中又は前記混合槽にて、前記リン酸処理液のリン酸濃度を下げる希釈液を、前記リン酸処理液に対して供給する。
　本開示の一態様によれば、使用済みのリン酸処理液からシリコンを除去する効率を向上できる。
図１は、一実施形態に係る基板処理装置を示す図である。 図２（Ａ）は基板の処理開始前の状態の一例を示す断面図、図２（Ｂ）は図２（Ａ）に示す基板の処理完了後の状態の一例を示す断面図である。 図３（Ａ）はリン酸処理液の層の一例を示す図、図３（Ｂ）は抽出液の層の一例を示す図、図３（Ｃ）は撹拌の一例を示す図、図３（Ｄ）は分離の一例を示す図である。 図４は、撹拌前後のリン酸濃度の変化の一例を示す図である。 図５は、撹拌によるシリコン除去率の一例を示す図である。 図６は、一実施形態に係る液処理装置を示す図である。 図７は、一実施形態に係る再生方法の一部を示すフローチャートである。 図８は、図７に続いて、一実施形態に係る再生方法の残部を示すフローチャートである。 図９は、分離槽にて形成される上層の抽出液の後処理の一例を示すフローチャートである。 図１０は、変形例に係る基板処理装置を示す図である。 図１１は、変形例に係る再生方法の一部を示すフローチャートである。 図１２は、図１１に続いて、変形例に係る再生方法の残部を示すフローチャートである。
　以下、本開示の実施形態について図面を参照して説明する。なお、各図面において同一の又は対応する構成には同一の符号を付し、説明を省略することがある。
　図１に示す基板処理装置１は、基板Ｗをリン酸処理液Ｌ１で処理する液処理装置２を備える。基板Ｗは、例えば、図２（Ａ）に示すようにシリコンウェハＷａと、シリコン酸化膜Ｗｂと、シリコン窒化膜Ｗｃとを含む。シリコン酸化膜Ｗｂとシリコン窒化膜Ｗｃとは、交互に繰り返し積層され、積層膜を形成する。積層膜とシリコンウェハＷａとの間には、不図示の導電膜などが形成される。積層膜は、積層膜を厚さ方向に貫通する貫通穴Ｗｄを含む。
　リン酸処理液Ｌ１は、リン酸を含む溶液であり、例えばリン酸を含む水溶液である。リン酸処理液Ｌ１は、積層膜の貫通穴Ｗｄに入り込み、図２（Ｂ）に示すようにシリコン酸化膜Ｗｂ及びシリコン窒化膜Ｗｃのうちのシリコン窒化膜Ｗｃを選択的にエッチングし、除去する。エッチングの選択比は、リン酸処理液Ｌ１中のシリコン濃度Ｄなどで決まる。シリコン濃度Ｄが高いほど、選択比が向上する。一方で、シリコン濃度Ｄが飽和濃度を超えてしまうと、シリカなどのシリコン化合物が析出してしまう。
　基板Ｗの処理が進むにつれ、基板Ｗからリン酸処理液Ｌ１にシリコンが溶出し、シリコン濃度Ｄが高くなる。そこで、液処理装置２にて、シリコン濃度Ｄを許容範囲に維持すべく、リン酸処理液Ｌ１の入れ替えが行われる。具体的には、使用済みのリン酸処理液Ｌ１が液処理装置２から外部に排出され、使用済みのリン酸処理液Ｌ１よりも低いシリコン濃度Ｄのリン酸処理液Ｌ１が外部から液処理装置２に供給される。
　基板処理装置１は、リン酸処理液Ｌ１の廃棄量を低減すべく、再生装置３と、送液ライン８とを備える。再生装置３は、液処理装置２にて使用済みのリン酸処理液Ｌ１からシリコンを除去し、リン酸処理液Ｌ１を再生する。送液ライン８は、再生装置３によって再生したリン酸処理液Ｌ１を、液処理装置２に送る。再生したリン酸処理液Ｌ１を基板Ｗの処理に使用でき、リン酸処理液Ｌ１の廃棄量を低減できる。
　次に、図３を参照して、リン酸処理液の再生方法について説明する。先ず、撹拌槽３２ａは、図３（Ａ）に示すように、使用済みのリン酸処理液Ｌ１を貯留する。リン酸処理液Ｌ１は、図３（Ａ）等に白丸で示すシリコン含む。シリコンは、リン酸に溶解するので、フィルター等では除去できない。
　次に、撹拌槽３２ａは、図３（Ｂ）に示すように、リン酸処理液Ｌ１を含む層の上に、抽出液Ｌ２を含む層を形成する。抽出液Ｌ２は、図３（Ｂ）等に黒丸で示す抽出剤と、抽出剤を溶解する有機溶媒とを含む。
　抽出液Ｌ２の有機溶媒は、例えば、ヘキサンである。有機溶媒は、抽出剤を溶解し、リン酸と混和せず、且つリン酸と反応しないものであればよく、ヘキサンには限定されない。例えば、有機溶媒は、オクタン、トルエン、又はキシレンなどであってもよい。有機溶媒は、リン酸とは混和しないので、また、リン酸よりも小さい密度を有するので、リン酸処理液Ｌ１の上に層を形成する。
　抽出液Ｌ２の抽出剤は、リン酸処理液Ｌ１からシリコンを抽出するものである。抽出剤としては、例えばシランカップリング剤が用いられる。シランカップリング剤は、例えばアルキル基を有するトリアルコキシシラン系化合物である。具体例として、ヘキシルトリメトキシシラン（ＣＨ３（ＣＨ２）５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）、ｎ－オクチルトリメトキシシラン等が挙げられる。抽出剤は、有機溶媒に可溶で、リン酸に溶解したシリコンと結合し、リン酸からシリコン化合物を析出させるものであればよく、シランカップリング剤には限定されない。例えば、抽出剤は、有機リン酸系化合物であってもよい。
　なお、リン酸処理液Ｌ１、有機溶媒、及び抽出剤を撹拌槽３２ａに供給する順番は、特に限定されない。例えば、有機溶媒及び抽出剤の供給後に、リン酸処理液Ｌ１が供給されてもよい。また、有機溶媒と抽出剤とは別々に撹拌槽３２ａに供給されてもよい。
　次に、撹拌槽３２ａは、図３（Ｃ）に示すように、リン酸処理液Ｌ１と抽出液Ｌ２とを撹拌する。撹拌によって、リン酸処理液Ｌ１の液滴と抽出液Ｌ２の液滴とを細かく分散でき、リン酸処理液Ｌ１と抽出液Ｌ２の接触面積を増大でき、リン酸処理液Ｌ１中のシリコンと抽出液Ｌ２中の抽出剤との反応を促進できる。以下、抽出剤がアルキル基を有するトリアルコキシシラン系化合物である場合の反応について説明する。
　先ず、下記の式（１）に示すように、抽出液Ｌ２中の抽出剤がリン酸処理液Ｌ１中の水によって加水分解され、シラノール基が生じる。
Ｒ－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３＋３Ｈ２Ｏ→Ｒ－Ｓｉ（ＯＨ）３＋３ＣＨ３ＯＨ・・・（１）
上記の式（１）中、Ｒはアルキル基である。
　次に、下記の式（２）に示すように、シラノール基と、シリコン表面のＯＨ基との脱水縮合反応が生じ、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）が生じる。
Ｒ－Ｓｉ（ＯＨ）３＋Ｓｉ－ＯＨ→Ｒ－Ｓｉ（ＯＨ）２－Ｏ－Ｓｉ＋Ｈ２Ｏ・・・（２）
上記の式（２）の脱水縮合反応によって、リン酸処理液Ｌ１中のシリコンが析出する。
　なお、上記の式（２）に示す反応の他に、下記の式（３）に示す自己縮合反応も生じる。
Ｒ－Ｓｉ（ＯＨ）３＋Ｒ－Ｓｉ（ＯＨ）３→Ｒ－Ｓｉ（ＯＨ）２－Ｏ－（ＯＨ）２Ｓｉ－Ｒ↓＋Ｈ２Ｏ・・・（３）
上記の式（３）の自己縮合反応によって、凝集による沈殿物が形成される。
　次に、撹拌槽３２ａによって撹拌したリン酸処理液Ｌ１と抽出液Ｌ２は、分離槽３２ｂに送られ、図３（Ｄ）に示すように二層に分離される。下層は主にリン酸処理液Ｌ１を含み、上層は主に抽出液Ｌ２を含む。
　下層と上層との間には、中間層が形成される。中間層は、式（２）に示す脱水縮合反応によってリン酸処理液Ｌ１から析出したシリコン化合物を含む。また、中間層は、式（３）に示す自己縮合反応によって生じた沈殿物を含む。
　中間層がリン酸処理液Ｌ１から析出したシリコン化合物を含むので、下層はシリコン濃度Ｄの低いリン酸処理液Ｌ１を含む。下層のリン酸処理液Ｌ１を分離槽３２ｂから取り出せば、リン酸処理液Ｌ１を再生できる。
　本発明者は、シリコンの除去効率を向上すべく、リン酸処理液Ｌ１のリン酸濃度Ｃに着目した。リン酸濃度Ｃが低いほど、リン酸処理液Ｌ１の粘度が低い。それゆえ、リン酸濃度Ｃが低いほど、リン酸処理液Ｌ１の液滴の微細化が可能であり、リン酸処理液Ｌ１と抽出液Ｌ２の接触面積を増大でき、反応を促進できると考えられる。
　図４及び図５に、リン酸処理液Ｌ１中のリン酸濃度Ｃと、シリコンの除去率との関係を調べた実験の結果を示す。この実験では、先ず、ガラス製のバイアル瓶に３ｍＬのリン酸処理液Ｌ１と３ｍＬの抽出液Ｌ２とを入れ、バイアル瓶の内部をマグネチックスターラーによって２４℃で６０分間撹拌した。
　なお、抽出液Ｌ２は、有機溶媒としてのヘキサンと、抽出剤としてのヘキシルトリメトキシシランとを含むものを用意した。より詳細には、抽出液Ｌ２として、抽出剤の濃度が９ｍＭ、１８ｍＭ、３８ｍＭ、４６ｍＭの４種類のものを用意した。１ｍＭは、１ｍｏｌ／ｍ３である。
　次に、撹拌を停止した状態で１２０分間放置し、リン酸処理液Ｌ１と抽出液Ｌ２とを二層に分離した。下層と上層の間には、シリコン化合物等の析出物を含む中間層が形成された。その後、分離したリン酸処理液Ｌ１のシリコン濃度Ｄを測定した。
　図４に、撹拌前後のリン酸濃度Ｃの変化を示す。なお、図４において、リン酸濃度Ｃが低いほど、撹拌前のシリコン濃度Ｄが低いのは、ある一つのリン酸処理液を複数の瓶に小分けし、瓶ごとにリン酸処理液に対する水の添加割合を変えて、撹拌前のリン酸濃度Ｃを調整したからである。調整後のリン酸処理液Ｌ１を３ｍＬ秤量し、ガラス製のバイアル瓶に入れた。
　図４の実験では、抽出剤の濃度が４６ｍＭの抽出液Ｌ２を用いた。図４から明らかなように、リン酸濃度Ｃが概ね９０質量％以下であると、撹拌によってシリコン濃度Ｄが有意に低下することが分かる。なお、図４において、リン酸濃度Ｃが９６質量％の場合に、撹拌後に撹拌前よりもシリコン濃度Ｄが高いのは、抽出剤に含まれるシリコンの影響である。
　図５に、撹拌によるシリコン除去率を示す。図５の実験では、抽出剤の濃度が９ｍＭ、１８ｍＭ、３８ｍＭの抽出液Ｌ２を用いた。図５から明らかなように、リン酸濃度Ｃが概ね９０質量％以下であると、撹拌によるシリコンの除去が可能なことが分かる。特に、リン酸濃度Ｃが８５質量％以下であると、高いシリコン除去率が得られることが分かる。
　次に、図６を参照して、液処理装置２について説明する。図６において、Ｘ軸方向、Ｙ軸方向、及びＺ軸方向は互いに垂直な方向である。Ｘ軸方向及びＹ軸方向は水平方向、Ｚ軸方向は鉛直方向である。
　液処理装置２は、例えば複数枚の基板Ｗを同時にリン酸処理液Ｌ１で処理するバッチ式であって、処理槽２１を有する。処理槽２１はリン酸処理液Ｌ１を貯留し、複数枚の基板Ｗは処理槽２１の内部でリン酸処理液Ｌ１に浸漬され、リン酸処理液Ｌ１によって処理される。
　処理槽２１は、例えば二重槽であって、リン酸処理液Ｌ１を貯留する内槽２１ａと、内槽２１ａからオーバーフローしたリン酸処理液Ｌ１を回収する外槽２１ｂとを有する。複数枚の基板Ｗは、内槽２１ａの内部でリン酸処理液Ｌ１に浸漬され、リン酸処理液Ｌ１によって処理される。
　液処理装置２は循環ライン２２を有し、循環ライン２２は外槽２１ｂから取り出したリン酸処理液Ｌ１を、内槽２１ａに送る。また、液処理装置２は、循環ライン２２の途中に、循環ポンプ２３と、温調器２４と、循環フィルター２５とを有する。循環ポンプ２３は、リン酸処理液Ｌ１を圧送する。温調器２４は、リン酸処理液Ｌ１の温度を調節する。例えば、温調器２４は、リン酸処理液Ｌ１を加熱するヒータを含む。リン酸処理液Ｌ１の温度は、例えばリン酸処理液Ｌ１の沸点に設定される。なお、温調器２４は、リン酸処理液Ｌ１を冷却するクーラーをさらに含んでもよい。循環フィルター２５は、リン酸処理液Ｌ１に含まれるパーティクルを捕集する。
　液処理装置２は内槽２１ａの内部に水平管２６を有し、水平管２６は循環ライン２２から送られるリン酸処理液Ｌ１を、内槽２１ａの内部に供給する。水平管２６は、Ｘ軸方向に延びており、Ｙ軸方向に間隔をおいて複数本設けられる。複数本の水平管２６はその長手方向に間隔をおいて複数の吐出口を有し、複数の吐出口はそれぞれ真上に向けてリン酸処理液Ｌ１を吐出する。これにより、カーテン状の上昇流を内槽２１ａの内部に形成できる。
　液処理装置２は基板保持部２７を有し、基板保持部２７は複数枚の基板ＷをＸ軸方向に間隔をおいて保持しながら、待機位置と処理位置との間で昇降する。待機位置は、複数枚の基板Ｗを不図示の搬送装置に対して受け渡す位置であり、処理位置の上方に設定される。処理位置は、複数枚の基板Ｗをリン酸処理液Ｌ１に浸漬する位置である。基板保持部２７は、待機位置で処理前の基板Ｗを搬送装置から受け取り、次いで処理位置まで下降し、所定時間経過後に再び待機位置まで上昇し、待機位置で処理後の基板Ｗを搬送装置に渡す。
　基板Ｗの処理が進むにつれ、基板Ｗからリン酸処理液Ｌ１にシリコンが溶出し、シリコン濃度Ｄが高くなる。そこで、液処理装置２にて、シリコン濃度Ｄを許容範囲に維持すべく、リン酸処理液Ｌ１の入れ替えが行われる。
　液処理装置２は、シリコン濃度Ｄの低いリン酸処理液Ｌ１を外部から液処理装置２に供給する液供給部２８を有する。液供給部２８は、例えば再生装置３によって再生したリン酸処理液Ｌ１を液処理装置２に供給する。なお、液供給部２８は、未使用のリン酸処理液Ｌ１を液処理装置２に供給してもよい。液供給部２８は例えば開閉弁と流量制御器とを有し、開閉弁が開放されると、シリコン濃度Ｄの低いリン酸処理液Ｌ１が液処理装置２に供給される。その供給量は、流量制御器によって制御される。
　また、液処理装置２は、シリコン濃度Ｄの高い使用済みのリン酸処理液Ｌ１を液処理装置２から外部に排出する排液部２９を有する。排液部２９は、図６に示すように内槽２１ａの底壁から外部にリン酸処理液Ｌ１を排出してもよいし、循環ライン２２の途中から外部にリン酸処理液Ｌ１を排出してもよい。排液部２９は例えば開閉弁と流量制御器とを有し、開閉弁が開放されると、使用済みのリン酸処理液Ｌ１が液処理装置２から外部に排出される。その排出量は、流量制御器によって制御される。排液部２９によって排出されたリン酸処理液Ｌ１の少なくとも一部は、再生装置３に送られる。
　なお、本実施形態の液処理装置２は、バッチ式であるが、枚葉式であってもよい。枚葉式の液処理装置は、例えば、基板Ｗを水平に保持するスピンチャックと、スピンチャックによって回転される基板Ｗに対してリン酸処理液Ｌ１を供給するノズルとを含む。
　次に、図１を再度参照して、再生装置３について説明する。再生装置３は、回収ライン３１と、混合槽３２と、希釈液供給部３３とを有する。回収ライン３１は、液処理装置２にて使用済みのリン酸処理液Ｌ１を回収する。混合槽３２は、回収ライン３１によって回収したリン酸処理液Ｌ１と、リン酸処理液Ｌ１からシリコンを抽出する抽出剤と、抽出剤を溶解する有機溶媒とを混合させる。抽出剤と有機溶媒とで抽出液Ｌ２が構成される。希釈液供給部３３は、回収ライン３１の途中にて、リン酸処理液Ｌ１のリン酸濃度Ｃを下げる希釈液を、リン酸処理液Ｌ１に対して供給する。希釈液は、リン酸処理液Ｌ１の溶媒であって、例えばＤＩＷ（脱イオン水）等の水である。リン酸濃度Ｃを低下させることで、リン酸処理液Ｌ１の粘度を低下でき、リン酸処理液Ｌ１の液滴を微細化できる。従って、リン酸処理液Ｌ１と抽出液Ｌ２の接触面積を増大でき、反応を促進でき、シリコンの除去効率を向上できる。
　回収ライン３１は、液処理装置２の排液部２９と、混合槽３２とを接続する。回収ライン３１の途中には、例えば、第１バッファ槽３４が設けられる。第１バッファ槽３４は、リン酸処理液Ｌ１を貯留する。第１バッファ槽３４には、希釈液供給部３３とリン酸濃度計３５が接続される。希釈液供給部３３は、第１バッファ槽３４に希釈液を供給する。リン酸処理液Ｌ１と抽出液Ｌ２の混合前に、予めリン酸濃度Ｃを低下できる。リン酸濃度計３５は、第１バッファ槽３４にて、リン酸濃度Ｃを測定する。リン酸処理液Ｌ１と抽出液Ｌ２の混合前に、予めリン酸濃度Ｃを測定できる。
　なお、希釈液供給部３３は、回収ライン３１の途中ではなく、混合槽３２にて希釈液をリン酸処理液Ｌ１に対して供給してもよい。リン酸処理液Ｌ１と抽出液Ｌ２との混合完了前に、リン酸処理液Ｌ１のリン酸濃度Ｃを低下すれば、リン酸処理液Ｌ１の粘度を低下でき、リン酸処理液Ｌ１の液滴を微細化できる。従って、リン酸処理液Ｌ１と抽出液Ｌ２の接触面積を増大でき、反応を促進でき、シリコンの除去効率を向上できる。
　また、リン酸濃度計３５は、回収ライン３１の途中ではなく、混合槽３２にてリン酸濃度Ｃを測定してもよい。例えば、混合槽３２がリン酸処理液Ｌ１と抽出液Ｌ２のうち、リン酸処理液Ｌ１のみを溜めた状態であれば、リン酸濃度Ｃを測定できる。また、混合槽３２にてリン酸処理液Ｌ１と抽出液Ｌ２とが二層に分離した状態であれば、リン酸濃度Ｃを測定できる。
　制御装置９は、リン酸濃度計３５によってリン酸濃度Ｃを測定し、リン酸濃度Ｃが設定濃度である上限値Ｃｍａｘ以下になるように希釈液供給部３３を制御し、希釈液の供給量を制御する。制御装置９によってリン酸濃度Ｃを自動で調節できる。なお、制御装置９は、図１では再生装置３とは別に設けられるが、再生装置３の一部であってもよい。
　制御装置９は、例えばコンピュータであり、ＣＰＵ（Central Processing Unit）９１と、メモリなどの記憶媒体９２とを備える。記憶媒体９２には、基板処理装置１において実行される各種の処理を制御するプログラムが格納される。制御装置９は、記憶媒体９２に記憶されたプログラムをＣＰＵ９１に実行させることにより、基板処理装置１の動作を制御する。
　再生装置３は、回収ライン３１の途中に、リン酸処理液Ｌ１の温度を、希釈液の沸点よりも低い温度に冷却する冷却器３６を有してもよい。冷却器３６は、例えば、液処理装置２の排液部２９と、第１バッファ槽３４の間に配置される。リン酸処理液Ｌ１を希釈液で希釈する前に、リン酸処理液Ｌ１の温度を希釈液の沸点よりも低い温度に冷却でき、希釈時の沸騰を防止できる。
　冷却器３６は、リン酸処理液Ｌ１の温度を、抽出液Ｌ２の沸点よりも低い温度に冷却してもよい。リン酸処理液Ｌ１と抽出液Ｌ２の混合前に、リン酸処理液Ｌ１の温度を抽出液Ｌ２の沸点よりも低い温度に冷却でき、シリコン抽出時の沸騰を防止できる。この効果は、冷却器３６が第１バッファ槽３４と混合槽３２との間に配置される場合にも得られる。
　混合槽３２は、例えば、撹拌槽３２ａと、分離槽３２ｂと、送液ライン３２ｃとを有する。撹拌槽３２ａは、リン酸処理液Ｌ１と抽出剤と有機溶媒を撹拌する。撹拌槽３２ａには、抽出剤供給部３７と、有機溶媒供給部３８とが接続される。抽出剤供給部３７は、抽出液Ｌ２の抽出剤を撹拌槽３２ａに供給する。同様に、有機溶媒供給部３８は、抽出液Ｌ２の有機溶媒を撹拌槽３２ａに供給する。撹拌槽３２ａは、リン酸処理液Ｌ１と抽出液Ｌ２とを撹拌する。分離槽３２ｂは、撹拌槽３２ａによって撹拌したものを、リン酸処理液Ｌ１を含む下層と、抽出液Ｌ２を含む上層とに分離する。下層と上層の間には、シリコン化合物等の析出物を含む中間層が形成される。送液ライン３２ｃは、撹拌槽３２ａによって撹拌したものを、撹拌槽３２ａから分離槽３２ｂに送る。送液ライン３２ｃの途中には、ポンプなどが設けられる。撹拌と分離を別々の槽で実施するので、撹拌と分離を同一の槽で実施する場合に比べて、撹拌効率と分離効率を向上できる。撹拌に適した槽構造と、分離に適した槽構造を採用できるからである。例えば、撹拌槽３２ａの内部には撹拌翼が設置され、分離槽３２ｂの内部には撹拌翼が設置されない。
　混合槽３２は、分離槽３２ｂにて形成される下層のリン酸処理液Ｌ１を、分離槽３２ｂから撹拌槽３２ａに戻す返還ライン３２ｄを更に有してもよい。返還ライン３２ｄの途中には、フィルター及びポンプ等が設けられる。返還ライン３２ｄによって、撹拌と分離を繰り返し実施できる。撹拌と分離を繰り返す過程で、抽出剤がシリコンと結合して消費されるので、抽出剤供給部３７が新たな抽出剤を混合槽３２に補給し、抽出液Ｌ２中の抽出剤濃度を許容範囲に維持してもよい。
　返還ライン３２ｄは、下層のリン酸処理液Ｌ１のみならず、上層の抽出液Ｌ２をも分離槽３２ｂから撹拌槽３２ａに戻してもよい。抽出液Ｌ２を繰り返し使用できる。なお、リン酸処理液Ｌ１用の返還ライン３２ｄと、抽出液Ｌ２用の返還ラインとは、別々に設けられてもよい。
　返還ライン３２ｄは、中間層の析出物を、分離槽３２ｂから撹拌槽３２ａに戻さなくてよい。中間層の析出物は、返還ライン３２ｄの途中のフィルターで捕集される。あるいは、中間層の析出物は、廃棄ライン４０を介して廃棄されてもよい。廃棄ライン４０は、使用済みの抽出液Ｌ２の廃棄にも使用できる。
　再生装置３は、分離槽３２ｂにて形成される下層のリン酸処理液Ｌ１のシリコン濃度Ｄを測定するシリコン濃度計４１を有する。シリコン濃度計４１によって、シリコンの除去が十分に実施されたか否かを確認できる。シリコン濃度Ｄが上限値Ｄｍａｘを超える場合、シリコンの除去が不十分であるので、下層のリン酸処理液Ｌ１は撹拌槽３２ａに戻され、撹拌と分離が再び行われる。一方、シリコン濃度Ｄが上限値Ｄｍａｘ以下である場合、シリコンの除去が十分であるので、リン酸処理液Ｌ１の再生が終了する。
　再生装置３は、再生済みのリン酸処理液Ｌ１を貯蔵する第２バッファ槽４２と、再生済みのリン酸処理液Ｌ１を混合槽３２から第２バッファ槽４２に送る送液ライン４３とを備える。送液ライン４３は、図１では混合槽３２の返還ライン３２ｄに接続されるが、分離槽３２ｂに接続されてもよい。
　再生装置３は、再生済みのリン酸処理液Ｌ１に対して、添加剤を供給する添加剤供給部４５を有してもよい。添加剤は、一般的なものであってよく、例えば、基板Ｗの処理中にシリカの析出を抑制する析出抑制剤、又はシリコン濃度Ｄを調整する濃度調整剤等である。添加剤供給部４５は、図１では第２バッファ槽４２に接続されるが、不図示の第３バッファ槽に接続されてもよい。第３バッファ槽は、第２バッファ槽４２と液処理装置２とを接続する送液ライン８の途中に設けられる。なお、添加剤供給部４５は、無くてもよい。
　次に、図７～図８を参照して、リン酸処理液Ｌ１の再生方法について説明する。図７～図８に示す各工程は、制御装置９による制御下で実施される。
　先ず、図７のＳ１０１では、回収ライン３１が、液処理装置２にて使用済みのリン酸処理液Ｌ１を回収する。
　次に、Ｓ１０２では、冷却器３６が、リン酸処理液Ｌ１の温度を、希釈液の沸点よりも低い温度に冷却する。冷却器３６は、リン酸処理液Ｌ１の温度を、抽出液Ｌ２の沸点よりも低い温度に冷却してもよい。
　次に、Ｓ１０３では、第１バッファ槽３４が、使用済みのリン酸処理液Ｌ１を貯留する。
　次に、Ｓ１０４では、リン酸濃度計３５が、リン酸処理液Ｌ１のリン酸濃度Ｃを測定する。
　次に、Ｓ１０５では、リン酸濃度Ｃが設定濃度である上限値Ｃｍａｘ以下になるように、制御装置９が希釈液の供給量を算出する。上限値Ｃｍａｘは、例えば９０質量％、好ましくは８５質量％である。なお、上限値Ｃｍａｘだけでなく、下限値Ｃｍｉｎも設定されてもよい。下限値Ｃｍｉｎを設定することで、再生後にリン酸処理液Ｌ１を濃縮する手間を省ける。下限値Ｃｍｉｎは、例えば７０質量％、好ましくは７５質量％である。リン酸濃度Ｃが下限値Ｃｍｉｎ以上、上限値Ｃｍａｘ以下になるように、制御装置９が希釈液の供給量を算出する。
　次に、Ｓ１０６では、希釈液供給部３３が、Ｓ１０５で算出した供給量の希釈液を、リン酸処理液Ｌ１に供給する。
　次に、Ｓ１０７では、リン酸濃度計３５が、リン酸処理液Ｌ１のリン酸濃度Ｃを再び測定する。
　次に、Ｓ１０８では、制御装置９が、リン酸濃度Ｃが設定濃度である上限値Ｃｍａｘ以下であるか否かをチェックする。
　リン酸濃度Ｃが上限値Ｃｍａｘを超える場合（Ｓ１０８、ＮＯ）、リン酸処理液Ｌ１の粘度が高く、リン酸処理液Ｌ１の液滴の微細化が困難であるので、制御装置９はＳ１０５に戻り、Ｓ１０５以降の工程を再び実施する。
　一方、リン酸濃度Ｃが上限値Ｃｍａｘ以下である場合（Ｓ１０８、ＹＥＳ）、リン酸処理液Ｌ１の粘度が低く、リン酸処理液Ｌ１の液滴の微細化が可能であるので、制御装置９はＳ１０９を実施する。Ｓ１０９では、回収ライン３１が、第１バッファ槽３４から撹拌槽３２ａにリン酸処理液Ｌ１を送る。
　次に、図８のＳ１１０では、抽出剤供給部３７が抽出液Ｌ２の抽出剤を撹拌槽３２ａに供給し、且つ、有機溶媒供給部３８が抽出液Ｌ２の有機溶媒を撹拌槽３２ａに供給する。なお、上記の通り、リン酸処理液Ｌ１と、抽出剤と、有機溶媒の供給の順番は、特に限定されない。
　次に、Ｓ１１１では、撹拌槽３２ａが、リン酸処理液Ｌ１と抽出剤と有機溶媒を撹拌する。抽出剤と有機溶媒を含む抽出液Ｌ２の液滴と、リン酸処理液Ｌ１の液滴とが分散され、上記の式（１）～（３）に示す反応が始まる。
　次に、Ｓ１１２では、送液ライン３２ｃが、撹拌槽３２ａによって撹拌したものを、撹拌槽３２ａから分離槽３２ｂに送る。
　次に、Ｓ１１３では、分離槽３２ｂが、撹拌槽３２ａによって撹拌したものを、リン酸処理液Ｌ１を含む下層と、抽出液Ｌ２を含む上層とに分離する。
　次に、Ｓ１１４では、シリコン濃度計４１が、下層のリン酸処理液Ｌ１のシリコン濃度Ｄを測定する。
　次に、Ｓ１１５では、制御装置９が、シリコン濃度Ｄが上限値Ｄｍａｘ以下であるか否かをチェックする。上限値Ｄｍａｘは、液処理装置２にて基板Ｗの処理中にシリカが析出しないように、予め実験等で決定される。
　シリコン濃度Ｄが上限値Ｄｍａｘを超える場合（Ｓ１１５、ＮＯ）、シリコンの除去が不十分であり、液処理装置２にて基板Ｗの処理中にシリカが析出し得るので、制御装置９はＳ１１６を実施する。Ｓ１１６では、返還ライン３２ｄが、下層のリン酸処理液Ｌ１を、分離槽３２ｂから撹拌槽３２ａに戻す。その後、制御装置９は、Ｓ１１０に戻り、Ｓ１１０以降の工程を再び実施する。
　なお、２回目以降のＳ１１０では、返還ライン３２ｄが、上層の抽出液Ｌ２を、分離槽３２ｂから撹拌槽３２ａに戻してもよい。戻した抽出液Ｌ２は抽出剤を消費済みであるので、抽出剤供給部３７が新たな抽出剤を撹拌槽３２ａに供給してもよい。
　一方、シリコン濃度Ｄが上限値Ｄｍａｘ以下である場合（Ｓ１１５、ＹＥＳ）、シリコンの除去が十分であり、液処理装置２にて基板Ｗの処理中にシリカが析出しないので、制御装置９はＳ１１７を実施する。Ｓ１１７では、送液ライン４３が、再生済みのリン酸処理液Ｌ１を混合槽３２から第２バッファ槽４２に送る。
　次に、Ｓ１１８では、添加剤供給部４５が、再生済みのリン酸処理液Ｌ１に対して、添加剤を供給する。なお、添加剤の供給は、なくてもよい。再生済みのリン酸処理液Ｌ１は、液処理装置２に供給され、基板Ｗの処理に用いられる。
　次に、図９を参照して、分離槽３２ｂにて形成される上層の抽出液Ｌ２の後処理について説明する。図９に示す各工程は、制御装置９による制御下で実施される。
　先ず、図９のＳ１２１では、制御装置９が、抽出液Ｌ２の使用回数が設定値以下か否かをチェックする。使用回数とは、抽出液Ｌ２のリン酸処理液Ｌ１との撹拌回数のことである。
　抽出液Ｌ２の使用回数が設定値を超える場合（Ｓ１２１、ＮＯ）、抽出液Ｌ２が劣化しているので、制御装置９はＳ１２３を実施する。Ｓ１２３では、廃棄ライン４０が、上層の抽出液Ｌ２を廃棄する。
　一方、抽出液Ｌ２の使用回数が設定値以下である場合（Ｓ１２１、ＹＥＳ）、抽出液Ｌ２の再使用が可能であるので、制御装置９はＳ１２２を実施する。Ｓ１２２では、返還ライン３２ｄが、上層の抽出液Ｌ２を、分離槽３２ｂから撹拌槽３２ａに戻す。
　次に、図１０を参照して、再生装置３の変形例について説明する。以下、図１に示す再生装置３との相違点について主に説明する。本変形例の再生装置３の混合槽３２は、循環槽３２ｅと、循環ライン３２ｆとを有する。循環槽３２ｅは、リン酸処理液Ｌ１を含む下層と、抽出液Ｌ２を含む上層とを形成する。循環ライン３２ｆは、上層から抜き取った抽出液Ｌ２を下層に供給する。下層に供給した抽出液Ｌ２の液滴は、リン酸処理液Ｌ１と混和しないので、また、リン酸処理液Ｌ１よりも小さい密度を有するので、上層に向けて浮上する。その間、抽出液Ｌ２中の抽出剤がリン酸処理液Ｌ１中のシリコンと結合し、シリコン化合物等の析出物が生成する。析出物は、上層と下層の中間層に蓄積する。循環ライン３２ｆの途中には、ポンプなどが設けられる。循環ライン３２ｆは、循環槽３２ｅの底部に設置される不図示のシャワープレート又は多孔質プレートから、下層に対して抽出液Ｌ２を供給してもよい。シャワープレート等によって、抽出液Ｌ２の液滴を微細化でき、抽出液Ｌ２とリン酸処理液Ｌ１の接触面積を増大でき、析出物の生成を促進できる。
　混合槽３２には、抽出剤供給部３７と、有機溶媒供給部３８とが接続される。抽出剤供給部３７は、抽出液Ｌ２の抽出剤を、循環ライン３２ｆに供給するが、循環槽３２ｅに供給してもよい。同様に、有機溶媒供給部３８は、抽出液Ｌ２の有機溶媒を、循環ライン３２ｆに供給するが、循環槽３２ｅに供給してもよい。なお、リン酸処理液Ｌ１は、循環槽３２ｅに供給されるが、循環ライン３２ｆに供給されてもよい。
　シリコン濃度計４１は、循環槽３２ｅにて形成される下層のリン酸処理液Ｌ１のシリコン濃度Ｄを測定する。シリコン濃度計４１によって、シリコンの除去が十分に実施されたか否かを確認できる。シリコン濃度Ｄが上限値Ｄｍａｘを超える場合、シリコンの除去が不十分であるので、抽出液Ｌ２の循環が継続される。一方、シリコン濃度Ｄが上限値Ｄｍａｘ以下である場合、シリコンの除去が十分であるので、抽出液Ｌ２の循環が停止される。
　次に、図１１～図１２を参照して、リン酸処理液Ｌ１の再生方法の変形例について説明する。図１１～図１２に示す各工程は、制御装置９による制御下で実施される。以下、図８～９に示す再生方法との相違点について主に説明する。
　図１１のＳ１０８では、制御装置９が、リン酸濃度Ｃが設定濃度である上限値Ｃｍａｘ以下であるか否かをチェックする。
　リン酸濃度Ｃが上限値Ｃｍａｘを超える場合（Ｓ１０８、ＮＯ）、リン酸処理液Ｌ１の粘度が高く、リン酸処理液Ｌ１中に抽出液Ｌ２の液滴を細かく分散することが困難であるので、制御装置９はＳ１０５に戻り、Ｓ１０５以降の工程を再び実施する。
　一方、リン酸濃度Ｃが上限値Ｃｍａｘ以下である場合（Ｓ１０８、ＹＥＳ）、リン酸処理液Ｌ１の粘度が低く、リン酸処理液Ｌ１中に抽出液Ｌ２の液滴を細かく分散すること可能であるので、制御装置９はＳ１３１を実施する。Ｓ１３１では、回収ライン３１が、第１バッファ槽３４から循環槽３２ｅにリン酸処理液Ｌ１を送る。
　次に、図１２のＳ１３２では、抽出剤供給部３７が抽出液Ｌ２の抽出剤を循環ライン３２ｆに供給し、且つ、有機溶媒供給部３８が抽出液Ｌ２の有機溶媒を循環ライン３２ｆに供給する。
　循環槽３２ｅは、リン酸処理液Ｌ１を含む下層と、抽出液Ｌ２を含む上層とを形成する。なお、上記の通り、リン酸処理液Ｌ１と、抽出剤と、有機溶媒の供給の順番は、特に限定されない。
　次に、Ｓ１３３では、循環ライン３２ｆが、上層から抜き取った抽出液Ｌ２を下層に供給する。下層に供給した抽出液Ｌ２の液滴は、リン酸処理液Ｌ１と混和しないので、また、リン酸処理液Ｌ１よりも小さい密度を有するので、上層に向けて浮上する。その間、抽出液Ｌ２中の抽出剤がリン酸処理液Ｌ１中のシリコンと結合し、シリコン化合物等の析出物が生成する。析出物は、上層と下層の中間層に蓄積する。
　次に、Ｓ１３４では、シリコン濃度計４１が、下層のリン酸処理液Ｌ１のシリコン濃度Ｄを測定する。
　次に、Ｓ１３５では、制御装置９が、シリコン濃度Ｄが上限値Ｄｍａｘ以下であるか否かをチェックする。上限値Ｄｍａｘは、液処理装置２にて基板Ｗの処理中にシリカが析出しないように、予め実験等で決定される。
　シリコン濃度Ｄが上限値Ｄｍａｘを超える場合（Ｓ１３５、ＮＯ）、シリコンの除去が不十分であり、液処理装置２にて基板Ｗの処理中にシリカが析出し得るので、制御装置９はＳ１３３に戻り、Ｓ１３３以降の工程を再び実施する。
　なお、時間の経過と共に、抽出剤がシリコンと結合して消費されるので、抽出剤供給部３７が新たな抽出剤を混合槽３２に補給し、抽出液Ｌ２中の抽出剤濃度を許容範囲に維持してもよい。
　一方、シリコン濃度Ｄが上限値Ｄｍａｘ以下である場合（Ｓ１３５、ＹＥＳ）、シリコンの除去が十分であり、液処理装置２にて基板Ｗの処理中にシリカが析出しないので、制御装置９はＳ１３６を実施する。Ｓ１３６では、循環ライン３２ｆが、抽出液Ｌ２の循環を停止する。
　次に、Ｓ１３７では、循環槽３２ｅが、抽出液Ｌ２が下層から上層に浮上するのを待ち、抽出液Ｌ２とリン酸処理液Ｌ１を二層に分離する。その後、Ｓ１１７以降の工程が実施される。
　以上、本開示に係るリン酸処理液の再生装置、基板処理装置、リン酸処理液の再生方法及び基板処理方法の実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態などに限定されない。特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更、修正、置換、付加、削除、及び組み合わせが可能である。それらについても当然に本開示の技術的範囲に属する。
　上記実施形態の基板ＷはシリコンウェハＷａ、シリコン酸化膜Ｗｂ及びシリコン窒化膜Ｗｃを含むが、基板Ｗの構成は特に限定されない。例えば、基板Ｗは、シリコンウェハＷａの代わりに、炭化珪素基板、酸化ガリウム基板、窒化ガリウム基板、サファイア基板、又はガラス基板などを含んでもよい。
　本出願は、２０２０年２月１２日に日本国特許庁に出願した特願２０２０－０２１６２５号に基づく優先権を主張するものであり、特願２０２０－０２１６２５号の全内容を本出願に援用する。
３　　再生装置
３１　回収ライン
３２　混合槽
３３　希釈液供給部
Ｌ１　リン酸処理液
Ｌ２　抽出液

Claims (14)

  1. 　基板の処理に使用された使用済みのリン酸処理液からシリコンを除去する、リン酸処理液の再生装置であって、
    　前記使用済みの前記リン酸処理液を回収する回収ラインと、
    　前記回収ラインによって回収した前記リン酸処理液と、前記リン酸処理液からシリコンを抽出する抽出剤と、前記抽出剤を溶解する有機溶媒とを混合させる混合槽と、
    　前記回収ラインの途中又は前記混合槽にて、前記リン酸処理液のリン酸濃度を下げる希釈液を、前記リン酸処理液に対して供給する希釈液供給部と、を有する、再生装置。
  2. 　前記回収ラインの途中又は前記混合槽にて、前記リン酸処理液のリン酸濃度を測定するリン酸濃度計と、
    　前記リン酸濃度計によって前記リン酸濃度を測定し、前記リン酸濃度が設定濃度以下になるように前記希釈液供給部を制御し、前記希釈液の供給量を制御する制御装置と、を有する、請求項１に記載の再生装置。
  3. 　前記回収ラインの途中にて、前記リン酸処理液を貯留するバッファ槽を有し、
    　前記希釈液供給部、及び前記リン酸濃度計は、前記バッファ槽に接続される、請求項２に記載の再生装置。
  4. 　前記混合槽は、前記リン酸処理液と前記抽出剤と前記有機溶媒を撹拌する撹拌槽と、前記撹拌槽によって撹拌したものを、前記リン酸処理液を含む下層と、前記抽出剤及び前記有機溶媒を含む上層とに分離する分離槽と、を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の再生装置。
  5. 　前記混合槽は、前記分離槽にて形成される前記下層の前記リン酸処理液を、前記分離槽から前記撹拌槽に戻す返還ラインを含む、請求項４に記載の再生装置。
  6. 　前記混合槽は、前記リン酸処理液を含む下層と、前記抽出剤及び前記有機溶媒を含む上層とを形成する循環槽と、前記抽出剤及び前記有機溶媒を含む抽出液を、前記上層から抜き取って前記下層に供給する循環ラインと、を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の再生装置。
  7. 　前記混合槽にて、前記下層の前記リン酸処理液のシリコン濃度を測定するシリコン濃度計を有する、請求項４～６のいずれか１項に記載の再生装置。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の再生装置と、
    　前記リン酸処理液を前記基板に対して供給する液処理装置と、
    　前記再生装置によって再生された前記リン酸処理液を前記液処理装置に送る送液ラインと、を備える、基板処理装置。
  9. 　前記送液ラインの途中にて、前記リン酸処理液に添加剤を供給する添加剤供給部を備える、請求項８に記載の基板処理装置。
  10. 　基板の処理に使用された使用済みのリン酸処理液からシリコンを除去する、リン酸処理液の再生方法であって、
    　前記リン酸処理液と、前記リン酸処理液からシリコンを抽出する抽出剤と、前記抽出剤を溶解する有機溶媒とを混合させることを有し、
    　前記リン酸処理液のリン酸濃度が設定濃度よりも高い場合には、前記リン酸処理液のリン酸濃度を下げる希釈液を、前記リン酸処理液に対して供給することを有する、再生方法。
  11. 　前記リン酸処理液と前記抽出剤と前記有機溶媒との混合前又は混合中に、前記リン酸処理液のリン酸濃度を下げる希釈液を前記リン酸処理液に対して供給することを有する、請求項１０に記載の再生方法。
  12. 　前記リン酸処理液と前記抽出剤と前記有機溶媒との混合前に、前記リン酸処理液のリン酸濃度を測定することと、
    　前記測定した前記リン酸濃度に基づき前記希釈液を前記リン酸処理液に対して供給し、前記リン酸濃度を設定濃度以下に制御することと、を含む、請求項１１に記載の再生方法。
  13. 　前記リン酸処理液のシリコン濃度を測定することを含む、請求項１０～１２のいずれか１項に記載の再生方法。
  14. 　請求項１０～１３のいずれか１項に記載の再生方法で再生した前記リン酸処理液を前記基板に供給し、前記基板を処理することを含む、基板処理方法。
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