TW202132910A - 定向自組裝微影方法 - Google Patents

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澤維爾 契法里爾
馬修 賽爾吉
辛蒂 葛梅科雷
馬克 澤斯曼
紀堯姆 弗勒瑞
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法商艾克瑪公司
波爾多大學
波爾多理工學院
科學研究國際中心
格勒諾布爾大學
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Abstract

本發明係關於定向自組裝微影方法，該方法包含在相對於嵌段共聚物為中性的層(20)上沉積嵌段共聚物膜之步驟，該嵌段共聚物膜係用作為微影光罩，該方法特徵在於其包含下列步驟： -　在基材(10)表面上沉積該中性層(20)，該中性層(20)係碳或氟-碳型，其沉積至比該嵌段共聚物膜(40)厚度的1.5倍更大的厚度， -　使該中性層交聯， -　在該經交聯之中性層(30)上沉積該嵌段共聚物膜，該嵌段共聚物膜包含至少一個矽基化嵌段， -　使堆疊體經受組裝溫度以奈米結構化該嵌段共聚物， -　從該奈米結構化嵌段共聚物膜(40)移除(G1)奈米域(41、42)的至少一者，以產生意欲藉由蝕刻(G2、G3、G4)到該基材(10)之厚度來轉移的圖案。

Description

定向自組裝微影方法
本發明係關於微電子學與有機電子學領域，且更特別地關於定向自組裝奈米微影應用，也稱為DSA(來自英文縮寫字「定向自組裝(Directed Self-Assembly)」)。 本發明更特別地關於定向自組裝微影方法，該方法包含作為用於產生數個圖案之微影光罩的嵌段共聚物膜。
自從1960年代起，嵌段共聚物已是非常廣泛的開發新材料之研究領域。藉由嵌段的化學特性與其在意欲應用之架構可以調節與控制其性質。對具體的巨分子參數(Mn 、Ip 、f 、χ、N)而言，嵌段共聚物能自組裝且形成結構，現今其特性尺寸(10至100 nm)在微電子學與微機電系統(MEMS)領域構成大挑戰。 一般而言，在微電子學中，例如，執行微影方法以能透過微影光罩蝕刻基材並產生用於製作電子電路之凹陷圖案。為了能進行這樣的微影法，需要具有預定性質之材料的層堆疊體，通常藉由利用不同氣體化學之電漿蝕刻來非常有選擇性地通過不同層轉移圖案，並在基材中獲得具有重要最終形狀因子的圖案，一般具有大於或等於1之高/寬H/W比。 通常，在微影法中，標準堆疊體包含，如圖 1 所顯示，微影樹脂1、矽基化樹脂層2，即填充有矽且具有給定波長(例如在193 nm的波長下，若將微影樹脂暴露於193 nm)之光學抗反射性，特別是SiARC(「矽抗反射塗層(Silicon Anti-Reflective Coating)」之英文縮寫字)或SOG(「旋塗玻璃(Spin-on-Glass)」之英文縮寫字)層、較厚的SOC(「旋塗碳(Spin On Carbon」之英文縮寫字)碳層、及基材4。 在相當經典的方式中，首先利用任何方法比如UV光刻法(具有高解析度之共同源的193 nm輻射)將關注之圖案繪製於微影樹脂上來結構化A，接著經由氟化電漿化學(比如CF4 、SF6 等等)將此圖案轉移B入下方SiARC/SOG層。接著經由以氧為基礎的(或氟化以外的)化學將此矽基化圖案本身轉移C入厚碳樹脂SOC層，接著藉由利用氟化氣體化學之電漿蝕刻將此後面的圖案轉移D入基材。 因此，具有特定原子結構之材料的連續堆疊體允許藉由利用極不同的氣體化學的電漿蝕刻將圖案非常有選擇性地轉移入不同層，使基材被深度蝕刻。 在定向自組裝奈米微影或DSA(「定向自組裝」之英文縮寫字)領域的申請案之特定上下文中，嵌段共聚物(其能在組裝溫度下奈米結構化)係用作為奈米微影光罩。嵌段共聚物一旦經奈米結構化，便可獲得圖案來產生具有少於20 nm的週期性之奈米微影光罩，其很難用習知微影技術達到。此外，可以用嵌段共聚物產生具有少於10 nm的週期性之定向自組裝嵌段共聚物，其之嵌段具有高不相容性，即具有高Flory-Huggins相互作用參數χ。此高參數導致嵌段之間的物理化學性質且特別是表面能上的差異。在層狀相情況下，特別地，此大表面能差異有利於域之定向平行於基材表面。然而，為了起奈米微影光罩的作用，這樣的嵌段共聚物必須具有垂直定向於嵌段共聚物之下與上界面的奈米域，以便能接著有選擇性地移除嵌段共聚物之奈米域的一者，產生具有殘留奈米域之多孔膜，以及藉由蝕刻將所產生的圖案轉移至下方基材。然而，只有在各下(基材/嵌段共聚物)與上(嵌段共聚物/環境空氣)界面相對於該嵌段共聚物(後文所表示之BCP)的各嵌段為「中性」之情況下，才實現圖案的垂直度之條件，即不考慮構成嵌段共聚物BCP之嵌段的至少一者之界面的優勢親和力。 在這些條件下，在DSA微影法之上下文中，標準堆疊產生顯著深度的圖案，該圖案在基材的厚度一般具有大於20 nm的深度，該基材的厚度一般是一百微米，乃至數百微米的數量級，其具有重要的形狀因子，一般是大於1，而不導致破裂，該標準堆疊至少包含：嵌段共聚物、相對於該嵌段共聚物的各嵌段為中性之下層、SiARC或SOG層、SOC層、及基材。Si-ARC/SOG層在微電子微影方法中很重要，因為其允許圖案在原來不能達到的大形狀因子與深度下轉移入基材。SiARC是組成接近於富矽氧化物的材料。在這種情況下，這給予其限制在與BCP的界面的光束的多次反射的抗反射光學性質，從而使特別地影響最終圖案的粗糙度的後像的出現最小化。 這些堆疊層(BCP、中性層、Si-ARC/SOG、SOC)全部用於深度蝕刻基材，但需要高度消耗資源。當然，步驟的數量很重要，所用之材料很多，這影響了生產的成本與時間，這些全都導致高生產成本。 此外，嵌段共聚物之使用需要界面的完美控制以讓圖案垂直定向於界面，以將圖案轉移入基材。這樣的堆疊代表晶片製造商之顯著的資源與時間成本，尤其是當需要大量產量(每小時150至200片晶圓)時。因此，減少這些層與相關步驟(利用旋塗法施配、熱退火、清洗等等)之數量對最佳化產量似乎是有必要的。 因此，有必要最佳化可以用於DSA之堆疊體以使產率最大化，而不影響該堆疊體的最終性質，同時有利於最佳化形狀因子。 因此，對特定應用而言，會很有興趣的是能對數百微米之數量級的厚基材蝕刻典型上大於或等於20 nm的大深度。因此，需要限制在DSA微影方法中所用之堆疊體的層數及步驟數，以限制成本與生產時間。
[ 技術難題 ] 因此，本發明之目的在於克服先前技術的缺點。特別地，本發明之目的在於提出定一種向自組裝微影方法，該方法利用減少的步驟數而快速且簡易執行，並且讓生產成本受到控制。該方法也必須讓圖案以大的深度轉移入基材而不使這些圖案塌陷及變得不能用。[ 發明之簡要說明 ] 為此目的，本發明係關於定向自組裝微影方法，該方法包含在相對於嵌段共聚物的各嵌段為中性之層上沉積嵌段共聚物膜的步驟，該嵌段共聚物膜係用作為微影光罩，該微影方法特徵在於其包含下列步驟： - 在基材表面上直接沉積該中性層，該中性層係碳或氟-碳型(n-SOC)，其沉積至比該嵌段共聚物膜厚度的1.5倍更大的厚度， -　使該碳或氟-碳中性層之全部或部分交聯， -　在該經交聯的碳或氟-碳中性層上沉積該嵌段共聚物膜，該嵌段共聚物包含至少一個矽基化嵌段， -　使所產生之層堆疊體經受組裝溫度以奈米結構化該嵌段共聚物， -　從該奈米結構化嵌段共聚物膜移除奈米域的至少一者，以產生意欲藉由蝕刻到該碳或氟-碳中性層並接著蝕刻到該下方基材之厚度來轉移的圖案。根據該方法之其他可選特徵： -　該碳或氟-碳中性層在其聚合物鏈中包含環氧型反應性基團及/或不飽和度，其係直接在聚合物鏈本身之本體中，抑或是作為其中的側基； -　在該碳或氟-碳中性層的聚合物鏈中該環氧型反應性基團及/或不飽和度之最小比率是在5重量%與90重量%之間，較佳為在10重量%與70重量%之間，且更佳為在20重量%與35重量%之間； -　該碳或氟-碳中性層另外包含選自下列的潛交聯劑(latent crosslinking agent)：有機過氧化物型衍生物、或具有偶氮型化學官能之衍生物(比如偶氮雙異丁腈)、或鹵烷型衍生物、或產生熱活化酸性質子之化學衍生物比如銨鹽(比如三氟甲磺酸銨(ammonium triflate)、三氟乙酸銨、或三氟甲烷磺酸銨(ammonium trifluoromethane sulfonate))、吡啶鎓鹽(比如對甲苯磺酸吡啶鎓)、磷酸或硫酸或磺酸、或鎓鹽(比如錪鹽或鏻鹽、或咪唑鎓鹽)、或光產生之酸類或光產生之鹼類； -　該碳或氟-碳中性層全部或部分具有以選自下列(甲基)丙烯酸系單體之共聚單體為基礎的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯型化學結構：比如丙烯酸羥基烷酯(比如丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸二環戊烯氧乙酯)、氟化甲基丙烯酸酯(比如甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯)、丙烯酸三級丁酯或甲基丙烯酸三級丁酯，單獨或以上述共聚單體的至少二者之混合物形式； -　該碳或氟-碳中性層(20)包含羥基，該羥基促進其在選自下列溶劑或溶劑混合物的至少一者之極性溶劑中的溶解度：MIBK、甲醇、異丙醇、PGME、乙醇、PGMEA、乳酸乙酯、環己酮、環戊酮、苯甲醚、乙酸烷酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯； -　該碳或氟-碳中性層包含(甲基)丙烯酸縮水甘油酯型(G)、(甲基)丙烯酸羥基烷酯(H)型、及(甲基)丙烯酸氟烷酯(F)型之至少三種共聚單體，以及在於各單體G、H、F的比例是在10與90重量%之間，其中該三種單體的總和等於100%； -　該方法可包含將第三層沉積於該嵌段共聚物表面上的步驟，以及在奈米結構化該嵌段共聚物膜的步驟之前，將該第三層全部或部分交聯； -　將該碳或氟-碳中性層及/或該第三層交聯的步驟係利用下列方式進行：光輻射、暴露於自熱化、電化法、電漿、離子衝擊、電子束、機械應力、暴露於化學物種、或上述技術之任何組合； -　該將該碳或氟-碳中性層交聯的步驟係利用下列方式進行：暴露於熱化，在0℃與450℃之間的溫度下(較佳為在100與300℃之間，且更佳為在200與250℃之間)，達少於或等於15分鐘(較佳為少於或等於2分鐘)的時間； -　可以利用暴露於光輻射或電子束方式或利用本領域之習知技藝者已知的任何方法將圖案繪製於該第三層及/或下層中； -　當利用暴露於光輻射方式繪製該圖案時，至少該碳或氟-碳中性下層與該嵌段共聚物具有抗反射性； -　當利用暴露於光輻射方式繪製該圖案時，在沉積該碳或氟-碳中性下層之前，將底層抗反射塗層(BARC)施配於該基材上； -　該碳或氟-碳中性下層可具有與該第三層之化學結構相同的化學結構； -　該第三層包含選自下列的潛交聯劑：產生熱活化酸性質子之化學衍生物，比如銨鹽(比如三氟甲磺酸銨、三氟乙酸銨、或三氟甲烷磺酸銨)、或鎓鹽(比如錪鹽或鋶鹽(比如三氟甲磺酸三苯基鋶)、或鏻鹽或咪唑鎓鹽)、或光產生之酸(PAG)或光產生之鹼(PBG)。 在另一態樣中，本發明係關於一種微影堆疊體，其係利用定向自組裝微影方法獲得，該堆疊體包含：基材，其表面沉積有中性層，該中性層覆蓋有嵌段共聚物膜，該嵌段共聚物膜係用作為微影光罩，且該中性層相對於該嵌段共聚物之各嵌段是中性的， 其中該中性層與該下方基材直接接觸，且該中性層是碳或氟-碳型(n-SOC)，全部或部分網狀，沉積至比該嵌段共聚物膜厚度的1.5倍更大的厚度，及 其中該嵌段共聚物膜包含至少一個矽基化嵌段，且與該網狀中性層直接接觸，及 其中該嵌段共聚物膜例如已藉由在組裝溫度下處理而奈米結構化且為不連續膜，以產生能夠藉由蝕刻到該碳或氟-碳中性層接著蝕刻到該下方基材之厚度來轉移的圖案。[ 發明說明 ] 在下列說明中，「聚合物 」是指(統計、梯度、嵌段、交替類型的)共聚物，抑或是均聚物。 所用之術語「單體 」是指可以進行聚合反應的分子。 所用之術語「聚合反應 」是指將單體或單體之混合物變換成預定架構(嵌段、梯度、統計等等)的聚合物之方法。 「共聚物 」是指包含數種不同單體單元之聚合物。 「統計共聚物 」是指單體單元遵循統計定律(例如Bernoulli(零階Markov)型或一階或二階Markov型)沿著鏈分佈之共聚物。當重複單元沿著鏈隨機分佈時，聚合物係由Bernoulli過程形成且被稱為隨機共聚物。甚至在不知道在共聚物合成期間佔優勢的統計過程時，也常使用術語隨機共聚物。 「梯度共聚物 」是指單體單元之分佈沿著鏈逐漸地改變。 「交替共聚物 」是指包含沿著鏈交替分佈之至少兩個單體實體的共聚物。 「嵌段共聚物 」是指包含各不同聚合物物種之一或多個不間斷的序列之聚合物，該聚合物序列彼此在化學上不同且藉由化學鍵(共價鍵、離子鍵、氫鍵、或配位鍵)鍵聯在一起。這些聚合物序列也稱為聚合物嵌段。這些嵌段具有相分離參數(Flory-Huggins相互作用參數)，使得若各嵌段之聚合度大於臨界值，則其彼此不可混合並分離成奈米域。 上述術語「可混合性 (miscibility) 」是指二或更多種化合物完全混合以形成均相或「擬均(pseudo-homogeneous)」相的能力，即在短或長距離沒有明顯的結晶或接近結晶的對稱。當混合物之玻璃轉化溫度(Tg)總和嚴格少於單獨採用的個別化合物之Tg總和時，可以測定混合物的可混合性。 在本說明書中，「自組裝 」、「自組織 」或「奈米結構化 」同樣是用來說明在組裝溫度(也稱為退火溫度)下嵌段共聚物之眾所周知的相分離現象。 術語「多孔膜 」是指已移除一或多個奈米域並留下洞的嵌段共聚物膜，其形狀對應於已移除的奈米域形狀且可為球形、圓柱形、層狀、或螺旋形。 「中性 」或「偽中性 」表面是指其整體對嵌段共聚物之嵌段的任一者沒有優先親和力的表面。因此，這允許嵌段共聚物之嵌段在表面上均等或「偽均等」分佈。基材表面之中性化允許獲得這樣的「中性 」或「偽中性 」表面。 「非中性 」表面是指其整體對嵌段共聚物之嵌段的一者有優先親和力的表面。這允許嵌段共聚物之奈米域以平行或非垂直方式定向。 給定材料「x 」的表面能(表示成γx)是指和主體材料比較，在材料表面的過剩能量。當材料是液體形式時，其表面能相當於其表面張力。 當談到材料與給定嵌段共聚物之嵌段的表面能或更精確地界面張力時，這些是在給定溫度、並且更精確地是在允許嵌段共聚物自組織的溫度下進行比較。 嵌段共聚物之「下界面 」是指與其上沉積著該嵌段共聚物的下層或基材接觸的界面。應注意的是，此下界面係利用習知技術來中性化，即其整體對嵌段共聚物之嵌段的一者沒有任何優先親和力。 嵌段共聚物之「上界面 」或「上表面」是指與施加於該嵌段共聚物表面的上層(稱為面塗層並表示成TC)接觸之界面。應注意的是，面塗層TC之上層(像下層)較佳地對嵌段共聚物之嵌段的任一者沒有優先親和力，使得在組裝退火期間嵌段共聚物之奈米域可以垂直定向於界面。 「與 ( 共 ) 聚合物互不相關之溶劑 」是指不可能攻擊或溶解該(共)聚合物的溶劑。 「液體聚合物 」或「黏性聚合物 」是指在大於玻璃轉化溫度之溫度下因其橡膠態而有增加的變形能力的聚合物，這是由於其分子鏈可自由移動。只要材料不是固態就會出現抗濕潤起源之流體動力現象，即由於其分子鏈的移動性可忽略而不會變形。 「不連續膜 」是指厚度由於一或多個區域收縮而不固定，並留下洞的膜。 在奈米微影光罩中「圖案 」是指包含一連串交替凹陷與凸出形狀之膜的區域，其中該區域具有所欲幾何形狀，及其中該凹陷與凸出形狀可為層壓體、圓柱體、球體、或螺旋體。 在聚合物鏈中「不飽和度 」是指至少一個「sp」-或「sp2」-混成碳。 在微影方法且特別是在DSA微影中，在不導致破裂的情況下將圖案以大的深度蝕刻到基材是特別不好控制的或甚至沒實踐。此外，應用於DSA之微影方法包括資源(層數、堆疊、時間、步驟數)的顯著消耗。 申請人開發出如圖2所顯示之DSA微影方法。 根據本發明之自組裝定向微影方法將嵌段共聚物膜用作為微影光罩。 根據本發明之方法包括在基材10表面上直接沉積相對於嵌段共聚物之各嵌段為中性的層20，該嵌段共聚物隨後沉積於該中性層上。該中性層係碳或氟-碳型層(以下稱為n-SOC)。將該碳或氟-碳中性層沉積至比該嵌段共聚物膜厚度之1.5倍更大的厚度。 碳或氟-碳中性層一旦沉積於基材上就全部或部分交聯。接著可以隨意地清洗堆疊體，例如用與沉積中性層之溶劑相同的溶劑，以移除膜之可能的非所欲區域。接著在碳或氟-碳中性層上沉積嵌段共聚物膜並交聯。有利地，嵌段共聚物包含至少一個矽基化嵌段。根據本發明之非必要但較佳的實施方式，接著可以在BCP層上沉積面塗層，以中性化BCP膜之上界面，並全部或部分交聯。隨後，將所得之層堆疊體加熱到組裝溫度以奈米結構化該嵌段共聚物。接著隨後之步驟是從奈米結構化嵌段共聚物膜移除奈米域的至少一者，以產生意欲藉由蝕刻到下方基材之厚度來轉移的圖案。 因此，根據本發明之方法的第一步驟包括在基材10表面上直接沉積中性層20。 基材10本質上可以是固體、礦物、有機物、或金屬。有利地，但並非詳盡無遺地，構成基材之材料可以選自：例如矽或矽氧化物、鋁氧化物、鈦氮氧化物、鉿氧化物、或聚合物材料比如聚甲基矽氧烷PDMS、聚碳酸酯、或高密度聚乙烯、或聚醯亞胺。在一個具體實例中，構成基材之材料可包括矽或氧化矽。 在基材10上直接沉積中性層20且本身覆蓋著矽基化嵌段共聚物。因此，不必是習知堆疊體，其包含基材、SOC層、與Si-ARC/SOG層，其上沉積中性層而後嵌段共聚物層。換言之，中性層與基材接觸。 中性層20具有相對於待沉積於其表面上的嵌段共聚物BCP之各嵌段為中性的表面能，即其對BCP嵌段之任一者沒有優先親和力。這在隨後的奈米結構化BCP步驟中，允許嵌段共聚物BCP之域垂直定向於BCP層的下界面。 此外，中性層20可包含氟化基團，以調整層之表面能來達到相對於嵌段共聚物的各嵌段為中性。 有利地，根據本發明之中性層20是SOC(來自英文縮寫字「旋塗碳」)碳或氟-碳型的層。 該碳或氟-碳中性層20(隨後表示成n-SOC)有利地全部或部分具有以選自下列共聚單體為基礎的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯型的化學結構：(甲基)丙烯酸系單體(比如丙烯酸羥基烷酯(比如丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸二環戊烯氧乙酯))、氟化甲基丙烯酸酯(比如甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯)、丙烯酸三級丁酯或甲基丙烯酸三級丁酯，單獨或作為上述共聚單體的至少二者之混合物。 n-SOC層可包含(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(表示成G)型、(甲基)丙烯酸羥基烷酯(表示成H)型、及(甲基)丙烯酸氟烷酯(表示成F)型之至少三種共聚單體，各單體G、H、F的比例是在10與90重量%之間，其中該三種單體的總和等於100%。 n-SOC碳或氟-碳中性層沉積至比隨後沉積於其表面上之嵌段共聚物膜厚度的1.5倍更大之厚度。有利地，沉積於中性層上的BCP包含至少一個矽基化嵌段。 可以藉由本領域已知的任何技術沉積n-SOC層20。較佳地，藉由旋塗法在基材上沉積n-SOC層，例如經由PGME-乙醇(丙二醇甲醚乙醇)、或PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)、或MIBK(甲基異丁基酮)之溶液。為此目的，n-SOC層較佳地包含羥基，該羥基促進其在選自下列溶劑或溶劑混合物的至少一者之極性溶劑中的溶解度：MIBK、甲醇、異丙醇、PGME、乙醇、PGMEA、乳酸乙酯、環己酮、環戊酮、苯甲醚、乙酸烷酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯，並促進基材上的共聚物膜之潤濕。這些羥基可以例如由(甲基)丙烯酸羥基烷酯共聚單體衍生。 一旦n-SOC層已沉積於基材上，其就全部或部分交聯。經交聯之n-SOC層30是聚合物材料，其碳基質藉由使其鏈交聯而硬化。其目的中的一者係能獲得剛性三維網絡及促進層之機械強度。在嵌段共聚物沉積之前使中性n-SOC層交聯也防止在嵌段共聚物BCP沉積期間n-SOC層再溶解於其溶劑中。 較佳地，交聯係利用下列方式進行：暴露於熱化，在0℃與450℃之間的溫度下(較佳為在100℃與300℃之間，且更佳為在200℃與250℃之間)，達少於或等於15分鐘(較佳為少於或等於2分鐘)的時間。 較佳地，n-SOC層20在其聚合物鏈中包含環氧型反應性基團及/或不飽和度，例如其係直接在聚合物鏈本身之本體中，抑或是作為其中的側基，藉由打開反應性基團及/或不飽和度使其交聯，以產生緻密三維網絡。藉由調節在聚合物鏈中反應性基團及/或不飽和度之比率使楊氏模數最大化。當然，當希望重要形狀因子時，系統愈是網狀化，愈不容易移動與塌陷。為此目的，環氧型反應性基團及/或不飽和度之比率較佳為在5重量%與90重量%之間，較佳為在10重量%與70重量%之間，且更佳為在20重量%與35重量%之間，該比率係相對於構成n-SOC層的共聚物總重量。 環氧基可由例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯型共聚單體衍生。 此外，在此交聯步驟的時候，n-SOC中性層之羥基參與在基材10上的n-SOC中性層30之接枝反應。當然，在交聯的時候，經交聯之n-SOC層由於其羥基-OH基而可以接枝在基材上，接著與基材形成共價鍵。羥基-OH基可以由例如(甲基)丙烯酸羥基烷酯型共聚單體衍生。 此在基材10上的經交聯之n-SOC層30的互補性接枝，由於與基材形成共價鍵，而有利地避免或延遲任何潤濕現象。 中性層可隨意地包含選自下列的潛交聯劑(latent crosslinking agent)：有機過氧化物型衍生物、或具有偶氮型化學官能之衍生物(比如偶氮雙異丁腈)、或鹵烷型衍生物、或產生熱活化酸性質子之化學衍生物比如銨鹽(比如三氟甲磺酸銨(ammonium triflate)、三氟乙酸銨、或三氟甲烷磺酸銨(ammonium trifluoromethane sulfonate))、吡啶鎓鹽(比如對甲苯磺酸吡啶鎓)、磷酸或硫酸或磺酸、或鎓鹽(比如錪鹽或鏻鹽、或咪唑鎓鹽)。這樣的交聯劑允許在特定操作條件(溫度、輻射、機械應力等等)下催化交聯反應，同時保證在前述條件以外沒有反應，因此保證未交聯之系統的穩定性及/或壽命。 一般而言，利用潛交聯劑，可以在比單獨採用之構成n-SOC層的共聚物之交聯溫度低至少20℃的溫度引發交聯反應，且較佳為低30℃，一般歷時15分鐘或更少，且較佳為2分鐘或更少的時間。 或者，交聯可利用下列方式進行：光輻射、電化法、電漿、離子衝擊、電子束、機械應力、暴露於化學物種、或上述技術之任何組合。 當利用光輻射進行交聯時，潛交聯劑可以是例如光產生之酸(PAG)或光產生之鹼(PBG)、或在光引發劑協助下的PAG。 根據本發明之替代方案，使碳或氟-碳中性層20交聯的步驟可以包括利用例如UV微影法、或電子束等等方式引發局部交聯，以界定n-SOC層之關注區域。而且，在這種情況下，潛交聯劑可選自對所選擇之波長靈敏以利用微影法產生圖案的PAG或PBG。 在光輻射之上下文中，最好可提供在n-SOC碳或氟-碳中性層下面的抗反射劑/材料，比如底層抗反射塗層(BARC)(來自英文縮寫字「底層抗反射塗層」)例如，或提供將抗反射劑摻入到構成n-SOC碳或氟-碳層的材料中，給予抗反射性。當然，較佳為防止全部的光反射出，以免造成層的不均勻。例如，n-SOC層可包含抗反射劑及/或材料以防止n-SOC當受到光輻射照射時反射光。有利地，抗反射劑吸收特定波長的入射輻射。這樣的抗反射劑可以例如選自碸、低聚苯乙烯類、具有芳族環的化合物、或無機奈米粒子比如氧化鈦類。 此抗反射性也可以利用下列方式獲得：使n-SOC層沉積至比BCP層厚度的1.5倍更大或相等的厚度，及明斷地選擇以允許給定波長的入射輻射的吸收，以防止全部的光反射出。因此，小心謹慎地選擇n-SOC層厚度也提供抗反射性。 隨後的清洗步驟允許在沉積嵌段共聚物膜之前移除未交聯的鏈。 清洗較佳為使用選自下列溶劑的至少一者之極性溶劑或溶劑混合物進行：PGME-乙醇(丙二醇甲醚乙醇)、PGMEA(丙二醇甲醚乙酸酯)、或MIBK(甲基異丁基酮)、甲醇、乙醇、異丙醇、乳酸乙酯、環己酮、苯甲醚、乙酸烷酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯。 清洗較佳為使用純MIBK、或PGMEA進行。 在n-SOC已交聯30之後，在經交聯的碳或氟-碳中性層表面上沉積嵌段共聚物膜40。嵌段共聚物包含至少一個矽基化嵌段，使得其有利地替代專用於微影法之習知堆疊體的Si-ARC/SOG層。 有利地，在經交聯的碳n-SOC中性下層30上直接沉積BCP層40。當然，n-SOC層相對於BCP層是直接中性的。 至於奈米結構化嵌段共聚物BCP，其包含「n」個嵌段，其中n是大於或等於2的任何整數。嵌段共聚物BCP係由下列通式更具體地定義：
Figure 02_image001
其中A、B、C、D、…、Z是許多嵌段「i」…「j」，其代表純化學實體(即各嵌段是聚合在一起之一組相同化學性質的單體)，抑或是全部或部分以嵌段或統計或隨機或梯度或交替共聚物形式共聚合在一起之一組共聚單體。 因此，欲奈米結構化的嵌段共聚物BCP的各嵌段「i」…「j」可以潛在地寫成i=ai -共-bi -共-…-共-zi ，其中全部或部分i≠…≠j。 各實體ai …zi 的體積分率可為在從1到99%範圍內，以在嵌段共聚物BCP之各嵌段i…j中單體單元計。 各嵌段i…j之體積分率可為在嵌段共聚物BCP的從5到95%範圍內。 體積分率是指實體之體積相對於嵌段的體積，或嵌段之體積相對於嵌段共聚物的體積。 共聚物之嵌段的各實體或嵌段共聚物之各嵌段的體積分率係如下述測得。在嵌段共聚物情況下，在實體之至少一者，或嵌段的一者包括數個共聚單體之共聚物內，可以利用質子NMR測量整體共聚物中各單體之莫耳分率，接著使用各單體單元的莫耳質量回溯到質量分率。加入實體或嵌段之組成共聚單體的質量分率即可獲得嵌段之各實體或共聚物的各嵌段之質量分率。接著可以由各實體或嵌段之質量分率與形成該實體或嵌段的聚合物之密度求出各實體或嵌段的體積分率。然而，並非總是能獲得單體已共聚合之聚合物的密度。在這種情況下，由其質量分率與代表大多數實體或嵌段之化合物的密度求出實體或嵌段之體積分率。 嵌段共聚物BCP之分子量可以在從1000到500,000 g.mol-1 範圍內。 嵌段共聚物BCP可以具有任何類型的架構：線型、星型(三臂或多臂)、接枝型、樹枝型、梳型。 嵌段共聚物的各嵌段i、…j具有表示成γi …γj 的表面能，該表面能對嵌段具特異性且為其化學組分之函數，即構成彼的單體或共聚單體之化學性質。相似地，構成基材之材料各具有自己的表面能值。 嵌段共聚物的各嵌段I、…j當與給定材料「x」相互作用時也具有Flory-Huggins型相互作用參數(表示成χix )，該給定材料可為例如氣體、液體、固體表面、或另一種聚合物相，及表示成「γix 」的界面能，其中γix =γi -(γx cos θix )，其中θix 是在材料i與x之間的非零接觸角，其中材料x在材料i上形成滴狀物。因此，在嵌段共聚物的兩個嵌段i與j之間的相互作用參數表示成χij 。 給定材料i的γi 與Hildebrand氏溶解參數δi 之間有關係，如文件Jiaet al.,Journal of Macromolecular Science , B,2011 , 50, 1042中所描述。事實上，在兩種給定材料i與x之間的Flory Huggins相互作用參數和對材料具特異性之表面能γi 與γx 間接相關，所以可以用表面能的說法，抑或是用相互作用參數的說法以描述在材料之界面顯現的物理現象。 當指材料之表面能與給定嵌段共聚物BCP的表面能時，這意味在給定溫度下比較表面能，並且此溫度是BCP可自組織之溫度(或溫度範圍的至少一部分)。 利用傳統技術比如旋塗法或「旋塗法」使嵌段共聚物BCP之極性溶劑的溶液沉積。嵌段共聚物膜具有比經交聯之下方n-SOC中性下層厚度的1.5倍更少或相等的厚度。 在經交聯之n-SOC中性層30上直接沉積BCP。 嵌段共聚物必定是以液態/黏性狀態沉積，使得其在隨後的退火步驟中可以在組裝溫度下奈米結構化。 優先地，但不限制本發明，所用之嵌段共聚物被認為是「高-χ」(有高Flory-Huggins參數)，即其在所考慮之組裝溫度下必定具有比所謂之「PS-b -PMMA」系統更高的參數，比如Y. Zhao, E. Sivaniah, and T. Hashimoto, Macromolecules, 2008, 41(24), pages 9948-9951所定義(求出在苯乙烯(「S」)與MMA(「M」)之間的Flory-Huggins參數：χSM=0.0282+(4.46/T))。較佳地，BCP可具有大於或等於10.49的χN乘積。 一旦嵌段共聚物已沉積，所產生之層堆疊體在組裝溫度下經受熱退火達少於或等於10分鐘，較佳為少於或等於5分鐘的時間，以奈米結構化該嵌段共聚物。嵌段共聚物自組裝成奈米域41、42，接著其垂直定向於嵌段共聚物BCP的中性下界面。 此外，在組裝溫度下嵌段共聚物之組裝退火有利地允許在基材10上的中性下層30之接枝強化。 當BCP層40被組裝且具有經結構化之奈米域41、42時，隨後的步驟是從嵌段共聚物膜移除奈米域41、42的至少一者，以產生以產生意欲藉由蝕刻到下方基材之厚度來轉移的圖案。例如，如圖2顯示，從共聚物膜移除奈米域42。 蝕刻的一個方式係使用乾式蝕刻，比如利用適當氣體化學之電漿蝕刻。電漿組成氣體的化學可以根據欲移除之材料來調整。 幾個層的蝕刻可以相同蝕刻架構或以幾種蝕刻架構藉由電漿蝕刻，利用根據欲移除之各層的組分來調整氣體化學之方式相繼地或同時地進行。例如，蝕刻架構可為電感耦合反應器ICP(「電感耦合電漿」)或電容耦合反應器CCP(「電容耦合電漿」)。 第一蝕刻G1包括從嵌段共聚物膜移除至少一個奈米域42。視欲移除之奈米域而定，氣體化學可能不同。例如，在根據本發明之矽基化嵌段共聚物情況下，蝕刻步驟的電漿氣體化學可能以O2 /N2 /HBr/Ar/CO/CO2 為基礎，單獨或與可加入之稀釋劑氣體比如He或Ar結合。較佳地，但不限制本發明，移除奈米域之一者的步驟之氣體化學或氣體混合物不得顯著地損害下方層。 此外，在包含數個層之堆疊體系統中，對於產生圖案的各層之抗蝕刻性是必須克服的困難。例如，若經交聯之n-SOC層被蝕刻得太快，則可以導致圖案之最終尺度的控制差。因此，必須找到折衷方案以控制此層之蝕刻速度。有利地，由於由(甲基)丙烯酸氟烷酯型共聚單體衍生之n-SOC層的氟基，經交聯之n-SOC層適當地抗在氧氣下利用電漿的蝕刻G2。因此，經交聯之n-SOC層在O2 下未蝕刻得太快，氟基讓O2 蝕刻減慢。這導致具有經最佳化之形狀因子的均勻圖案。 經交聯之n-SOC層的蝕刻G2較佳為利用以O2 為基礎之電漿化學進行達數秒到1分鐘的數量級。 最後，使用鹵素化學(SF6 、CH3 F、CH2 F2 、CHF3 、CF4 、HBr、Cl2 )電漿蝕刻G3基材(例如矽)。接著將圖案轉移入被蝕刻到在10 nm與400 nm之間的深度之基材。 最後蝕刻G4(所謂「剝去」步驟)包括移除n-SOC與嵌段共聚物BCP之殘留層以保留經蝕刻的基材。此蝕刻G4也可以是乾式蝕刻且可以相同蝕刻架構或以利用適當氣體化學的幾種蝕刻架構進行。 將此方法施用於DSA以獲得關注的與最佳化的形狀因子。 此外，不再必須使用大量中間層，比如Si-ARC/ SOG、SOC、與中性層。 因此，根據本發明之方法讓步驟與資源的數量最小化，同時讓基材深蝕刻到一般大於或等於15 nm的厚度，具有大於或等於1的大形狀因子。 或者，在嵌段共聚物BCP的奈米結構化步驟之前，上述方法可包含在嵌段共聚物的上表面上沉積第三面塗層(命名TC)型層之步驟。接著將相對於嵌段共聚物的各嵌段為中性之此第三層交聯及/或在奈米結構化嵌段共聚物的步驟之前，利用使其全部或部分經受在低於嵌段共聚物的組裝溫度之溫度下退火的方式，全部或部分經受曝光後烘烤(PEB)。此退火可為所謂之「施加後」烘烤，表示成PAB(來自英文縮寫字「施加後烘烤」)並緊接在聚合物層已沉積後進行以從對應的膜使殘留溶劑蒸發，及/或所謂之「曝光後」烘烤或PEB(來自英文縮寫字「曝光後烘烤」)並緊接在曝光包含靈敏材料(例如光敏材料或電敏材料)的層後進行以使在曝光期間所釋放之酸類/鹼類在前述靈敏材料層中擴散。典型上，面塗層的交聯及/或PEB係在約90℃之溫度下進行達約3分鐘的時間。此層可隨意地包含例如下列之熱潛交聯劑：三氟甲磺酸銨型、PAG型(比如鎓鹽、鋶鹽、錪鹽，比如三氟甲磺酸三苯基鋶)。接著在其組裝溫度下奈米結構化嵌段共聚物，接著在從嵌段共聚物移除奈米域的一者之前藉由利用Ar/O2 型氣體化學的電漿蝕刻徹底移除面塗TC層。這樣的在嵌段共聚物之上表面沉積的面塗TC層有利地是相對於嵌段共聚物之各嵌段為中性的，並且確保在嵌段共聚物之奈米結構化步驟的時候，嵌段共聚物的奈米域完美地垂直定向於兩個下與上界面。 可以利用下列方式將圖案繪製於面塗層及/或下層：直接利用標準微影步驟，比如暴露於特定波長或局部化電子束之光輻射；抑或是利用在已固化的面塗層上沉積額外標準微影樹脂層，接著利用標準微影法在前述樹脂層中產生圖案。在兩個情況下，將必須確保對應的材料堆疊體(至少下層與BCP)對在光學微影步驟情況下所選擇之波長有抗反射性。在必要時，為此目的，在堆疊下列材料層之前，可施配BARC(來自英文縮寫字「底層抗反射塗層」)底層抗反射塗層。 參照附圖，本發明之其他優勢與特徵在閱讀以說明性與非限制性例子方式給出的說明時，將是顯而易見的。
根據本發明之說明性但非限制性例子，所用之嵌段共聚物BCP是PDMSB-b -PS(聚(二甲基矽環丁烷)-嵌段-聚苯乙烯)型。 在這裡所呈現之特定情況下，使用面塗層。此外，出於簡化原因，TC與n-SOC具有相同化學結構，及共聚單體之比例可改變。然而，這並非強制的。當然，可以使用化學不等價(non-equivalent)之共聚物。 在此說明性例子中，n-SOC層是聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯-共-甲基丙烯酸羥基乙酯-共-甲基丙烯酸三氟乙酯)(以下縮寫成PGFH)共聚物的層。 n-SOC層包含以構成該n-SOC層之共聚物總重量為基準計，20至25重量%的最小比率之環氧基。 利用旋塗法在矽基材上施配n-SOC/潛試劑混合物之PGME-乙醇、或PGMEA、或MIBK的溶液到60 nm的數量級的厚度。示範性熱潛交聯劑是三氟甲磺酸銨，其係以少於最終n-SOC固體質量的30%，較佳地少於最終n-SOC固體質量的11%導入。 在240℃下使所沉積之n-SOC層交聯達2分鐘，接著利用純MIBK的簡單旋塗法清洗。利用旋塗法在經交聯之n-SOC層上施配嵌段共聚物BCP之1重量% MIBK的溶液到約30 nm的厚度。 在此例子中，在BCP層上施配面塗層材料之絕對乙醇的溶液與其潛交聯劑(比如三氟甲磺酸銨)到60 nm之數量級的厚度。在90℃下使面塗層交聯達3分鐘。 接著，在240℃下奈米結構化該BCP層達5分鐘。 接著藉由利用Ar/O2氣體化學的電漿蝕刻法移除面塗層，使得可以利用掃描電子顯微鏡法使BCP膜成像。 圖3顯示結果。 圖3A顯示BCP組裝件之俯視掃描電子顯微鏡照片。 對經由FIB-STEM(快速離子衝擊-掃描穿透式電子顯微鏡)製備之被分段的樣本之分析而言，使用下列步驟：在Helios 450S裝置上進行樣本之薄滑件的製備及其STEM分析。首先利用蒸發法在樣本上沉積100 nm鉑層以防止聚合物損害。在STEM外殼中利用高能離子束在樣本上沉積額外的1 µm層。在小心謹慎垂直於樣本對齊(截面圖)之後，經由FIB擷取其薄滑件，接著逐漸精細化直到獲得約100 nm的寬度。接著使用STEM進行原位觀察。圖3B顯示分析之結果，其係TC/BCP/n-SOC堆疊體利用FIB-STEM製備的截面圖，其層狀嵌段共聚物係自組裝的。顯微鏡法表明BCP層壓體垂直於n-SOC層與Si基材，在膜之整個厚度範圍內(深灰色：PDMSB層壓體；淺灰色：PS層壓體)。 圖3C顯示在從BCP移除PS相之後BCP/n-SOC堆疊體的截面掃描電子顯微鏡照片。 這些照片表明可以獲得在基材表面上直接沉積的在厚且經交聯的碳層上的嵌段共聚物，其奈米域垂直定向於界面。
1:微影樹脂 2:矽基化樹脂層 4:基材 10:基材 20:中性層 30:經交聯的中性層 40:嵌段共聚物膜 41:奈米域 42:奈米域 G1:移除 G2:蝕刻 G3:蝕刻 G4:蝕刻 A:結構化 B:轉移 C:轉移 D:轉移
[圖1]代表根據先前技術之方法的圖式。 [圖2]代表根據本發明之方法的圖式。 [圖3A][圖3B][圖3C]代表用於根據本發明之方法的層堆疊體之俯視與截面照片。
10:基材
20:中性層
30:經交聯的中性層
40:嵌段共聚物膜
41:奈米域
42:奈米域
G1:移除
G2:蝕刻
G3:蝕刻
G4:蝕刻

Claims (16)

  1. 一種定向自組裝微影方法，該方法包含在相對於嵌段共聚物的各嵌段為中性之層(20)上沉積嵌段共聚物膜的步驟，該嵌段共聚物膜係用作為微影光罩，該微影方法特徵在於其包含下列步驟： -　在基材(10)表面上直接沉積該中性層(20)，該中性層(20)係碳或氟-碳型(n-SOC)，其沉積至比該嵌段共聚物膜(40)厚度的1.5倍更大的厚度， -　使該碳或氟-碳中性層之全部或部分交聯， -　在該經交聯的碳或氟-碳中性層(30)上沉積該嵌段共聚物膜，該嵌段共聚物包含至少一個矽基化(silylated)嵌段， -　使所產生之層堆疊體經受組裝溫度以奈米結構化該嵌段共聚物， -　從該奈米結構化嵌段共聚物膜(40)移除(G1)奈米域(41、42)的至少一者，以產生意欲藉由蝕刻(G2)到該碳或氟-碳中性層並接著蝕刻(G3、G4)到該下方基材(10)之厚度來轉移的圖案。
  2. 如請求項1之微影方法，其中該碳或氟-碳中性層(20)在其聚合物鏈中包含環氧型反應性基團及/或不飽和度，其係直接在聚合物鏈本身之本體中，抑或是作為其中的側基。
  3. 如請求項2之微影方法，其中在該碳或氟-碳中性層的聚合物鏈中該環氧型反應性基團及/或不飽和度之最小比率是在5重量%與90重量%之間，較佳為在10重量%與70重量%之間，且更佳為在20重量%與35重量%之間。
  4. 如請求項1之微影方法，其中該碳或氟-碳中性層(20)另外包含選自下列的潛交聯劑(latent crosslinking agent)：有機過氧化物型衍生物、或具有偶氮型化學官能之衍生物(比如偶氮雙異丁腈)、或鹵烷型衍生物、或產生熱活化酸質子之化學衍生物比如銨鹽(比如三氟甲磺酸銨(ammonium triflate)、三氟乙酸銨、或三氟甲烷磺酸銨(ammonium trifluoromethane sulfonate))、吡啶鎓鹽(比如對甲苯磺酸吡啶鎓)、磷酸或硫酸或磺酸、或鎓鹽(比如錪鹽或鏻鹽、或咪唑鎓鹽)、或光產生之酸類或光產生之鹼類。
  5. 如請求項1之微影方法，其中該碳或氟-碳中性層(20)全部或部分具有以選自下列(甲基)丙烯酸系單體之共聚單體為基礎的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯型化學結構：比如丙烯酸羥基烷酯(比如丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸二環戊烯氧乙酯)、氟化甲基丙烯酸酯(比如甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯)、丙烯酸三級丁酯或甲基丙烯酸三級丁酯，單獨或作為上述共聚單體的至少二者之混合物。
  6. 如請求項1之微影方法，其中該碳或氟-碳中性層(20)包含羥基，該羥基促進其在選自下列溶劑或溶劑混合物的至少一者之極性溶劑中的溶解度：MIBK、甲醇、異丙醇、PGME、乙醇、PGMEA、乳酸乙酯、環己酮、環戊酮、苯甲醚、乙酸烷酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯。
  7. 如請求項1之微影方法，其中該碳或氟-碳中性層(20)包含(甲基)丙烯酸縮水甘油酯型(G)、(甲基)丙烯酸羥基烷酯(H)型、及(甲基)丙烯酸氟烷酯(F)型之至少三種共聚單體，以及在於各單體G、H、F的比例是在10與90重量%之間，其中該三種單體的總和等於100%。
  8. 如請求項1之微影方法，其中該方法可包含將第三層(TC)沉積於該嵌段共聚物表面上的步驟，以及在於在奈米結構化該嵌段共聚物膜的步驟之前，將該第三層全部或部分交聯。
  9. 如請求項1之微影方法，其中將該碳或氟-碳中性層(n-SOC)及/或該第三層(TC)交聯的步驟係利用下列方式進行：光輻射、暴露於自熱化、電化法、電漿、離子衝擊、電子束、機械應力、暴露於化學物種、或上述技術之任何組合。
  10. 如請求項9之微影方法，其中該將該碳或氟-碳中性層(20)交聯的步驟係利用下列方式進行：暴露於熱化，在0℃與450℃之間的溫度下(較佳為在100與300℃之間，且更佳為在200與250℃之間)，達少於或等於15分鐘(較佳為少於或等於2分鐘)的時間。
  11. 如請求項8之微影方法，其中可以利用暴露於光輻射或電子束方式將圖案繪製於該第三層(TC)及/或下層中。
  12. 如請求項11之微影方法，其中當利用暴露於光輻射方式繪製該圖案時，至少該碳或氟-碳中性下層與該嵌段共聚物具有抗反射性。
  13. 如請求項11之微影方法，其中當利用暴露於光輻射方式繪製該圖案時，在沉積該碳或氟-碳中性下層之前，將底層抗反射塗層(BARC)施配於該基材上。
  14. 如請求項8之微影方法，其中該碳或氟-碳中性下層(n-SOC)可具有與該第三層(TC)之化學結構相同的化學結構。
  15. 如請求項8至14中任一項之微影方法，其中該第三層(TC)包含選自下列的潛交聯劑：產生熱活化酸質子之化學衍生物，比如銨鹽(比如三氟甲磺酸銨、三氟乙酸銨、或三氟甲烷磺酸銨)、或鎓鹽(比如錪鹽或鋶鹽(比如三氟甲磺酸三苯基鋶)、或鏻鹽或咪唑鎓鹽)、或光產生之酸(PAG)或光產生之鹼(PBG)。
  16. 一種微影堆疊體，其係利用定向自組裝微影方法獲得，該堆疊體包含：基材(10)，其表面沉積有中性層，該中性層覆蓋有嵌段共聚物膜(40)，該嵌段共聚物膜係用作為微影光罩，且該中性層相對於該嵌段共聚物之各嵌段是中性的， 其中該中性層與該下方基材(10)直接接觸，且該中性層是碳或氟-碳型(n-SOC)，全部或部分網狀，沉積至比該嵌段共聚物膜(40)厚度的1.5倍更大的厚度，及 其中該嵌段共聚物膜(40)包含至少一個矽基化嵌段，且與該網狀中性層(30)直接接觸，及 其中該嵌段共聚物膜(40)例如已藉由在組裝溫度下處理而奈米結構化且為不連續膜，以產生能夠藉由蝕刻到該碳或氟-碳中性層接著蝕刻到該下方基材(10)之厚度來轉移的圖案。
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