CN114600044A - 定向自组装光刻方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及定向自组装光刻方法，所述方法包括将嵌段共聚物膜沉积在相对于嵌段共聚物而言中性的层(20)上的步骤，所述嵌段共聚物膜意图用作光刻掩模，所述方法的特征在于其包括以下步骤：‑将中性层(20)沉积在衬底(10)的表面上，所述中性层(20)为碳质或氟‑碳质层且被沉积至厚度大于嵌段共聚物膜(40)的厚度的1.5倍，‑使中性层交联，‑将包括至少一个甲硅烷基化嵌段的嵌段共聚物膜沉积在交联的中性层(30)上，‑使堆叠体经历组装温度以将嵌段共聚物纳米结构化，‑从纳米结构化的嵌段共聚物膜(40)移除(G1)纳米畴(41，42)的至少一个，以形成意图通过蚀刻(G2、G3、G4)转印到衬底(10)的厚度中的图案。

Description

定向自组装光刻方法
技术领域
本发明涉及微电子学和有机电子学领域，和更具体地涉及定向自组装纳米光刻应用，其也称为DSA(来自“定向自组装(Directed Self-Assembly)”的英文首字母缩略词)。
本发明更具体地涉及定向自组装光刻方法，所述方法包括用于形成若干图案的作为光刻掩模的嵌段共聚物膜。
背景技术
自从20世纪60年代以来，嵌段共聚物对于开发新材料而言一直是非常宽的研究领域。针对预期应用，可通过嵌段的化学本质(性质，nature)和其构造来调整和控制嵌段共聚物的性质。对于特定的大分子参数(Mn、Ip、f、χ、N)，嵌段共聚物能够自组装和形成多种结构，其特征尺寸(10-100nm)现今构成在微电子学和微电子机械系统(MEMS)领域中的主要挑战。
典型地，在例如微电子学中，实施光刻方法以能够通过光刻掩模蚀刻衬底且形成用于制造电子电路的凹陷图案。为了能够进行这样的光刻，需要具有预定性质的材料层堆叠体，以非常选择性地将图案通过不同的层转印(经常通过利用相异的(不同的，distinct)气体化学的等离子体蚀刻进行)并且以相当大的(重要的，important)最终形状系数(formfactor)、典型地以大于或等于1的高度/宽度H/W比在衬底中获得图案。
通常，在光刻中，如图1中显示的，标准的堆叠体包括：光刻树脂1，甲硅烷基化树脂层2(即填充有硅且具有给定波长(例如若光刻树脂在193nm下曝光(暴露)，则在193nm的波长下)的光学抗反射性质)、特别是SiARC(“硅抗反射涂层(Silicon Anti-ReflectiveCoating)”的英文首字母缩略词)或SOG(“旋涂玻璃(Spin-on-Glass)”的英文首字母缩略词)层，较厚的SOC(“旋涂碳(Spin On Carbon)”的英文首字母缩略词)碳层3，和衬底4。
在相当经典的方式中，光刻树脂首先通过在其上经由任意方法例如UV光刻(对于具有先进分辨率的普通光源，在193nm下照射)绘制目标图案而结构化A，和然后将该图案经由氟化等离子体化学(例如CF4、SF6等)转印B到下面的SiARC/SOG层中。然后，将该甲硅烷基化的图案自身经由基于氧的(或除氟化外的)化学转印C到厚的碳树脂SOC层中，和然后将该后面的图案通过利用氟化气体化学的等离子体蚀刻而转印D到衬底中。
因此，具有特定原子构成的材料的连续堆叠体容许通过利用迥异的气体化学的等离子体蚀刻非常选择性地将图案转印在不同层中，从而容许衬底被深度蚀刻。
在定向自组装纳米光刻或DSA(“定向自组装”的英文首字母缩略词)领域中的特定应用背景中，将能够在组装温度下纳米结构化的嵌段共聚物用作纳米光刻掩模。嵌段共聚物一旦纳米结构化就容许以小于20nm的周期性(periodicity)获得图案以用于形成纳米光刻掩模，该小于20nm的周期性难以用常规的光刻技术实现。另外，具有小于10nm的周期性的自组装嵌段共聚物的产生通过使用如下的嵌段共聚物而变成可能：其嵌段具有高的不相容性，即具有高的弗洛里-哈金斯(Flory-Huggins)相互作用参数χ。该高的参数导致在嵌段间的物理化学性质和特别地表面能方面的差异。特别地在层状(层片状，lamellar)相的情形中，该大的表面能方面的差异有利于畴(域，domain)平行于衬底表面取向。然而，为了充当纳米光刻掩模，这样的嵌段共聚物必须具有垂直于嵌段共聚物的下和上界面取向的纳米畴，以能够随后选择性地移除嵌段共聚物的纳米畴之一、形成具有残余纳米畴的多孔膜、和通过蚀刻将由此形成的图案转印到下面的衬底。然而，图案的该垂直性条件仅在如下时才得以满足：下(衬底/嵌段共聚物)和上(嵌段共聚物/环境氛围)界面各自相对于所述嵌段共聚物(随后记为BCP)的各嵌段而言均为“中性的”，即所考虑的界面对构成嵌段共聚物BCP的嵌段的至少一个不具有占优势的亲和力。
在这些条件下，在DSA光刻背景中，用于以相当大的形状系数(典型地大于1)在衬底厚度(所述衬底厚度典型地为大约一百微米、或甚至几百微米)中以显著深度形成图案(所述图案具有典型地大于20nm的深度)而不导致其坍塌的标准堆叠体至少包括：嵌段共聚物、相对于嵌段共聚物的各嵌段而言为中性的底层(下层，underlayer)、SiARC或SOG层、SOC层、和衬底。Si-ARC/SOG层在微电子光刻方法中为重要的，因为其容许将图案以大的形状系数且以其它方式无法达到的深度转印到衬底中。SiARC为具有接近于富硅氧化物的组成的材料。在该情形中，这赋予其限制光束在其与BCP的界面处的多重反射的抗反射光学性质，因此使特别地影响最终图案的粗糙度的余像的出现最小化。
所有这些堆叠层(BCP、中性层、Si-ARC/SOG、SOC)用于深度蚀刻衬底，但需要高的资源消耗。事实上，步骤数是重要的，所使用的材料众多，其影响制造的成本和时间，所有这些均导致高制造成本。
另外，使用嵌段共聚物需要对界面的完美控制以容许图案垂直于界面取向，以将它们转印到衬底中。这样的堆叠对于芯片制造商而言占据了显著的资源和时间成本，当产率要求量大(150至200个晶片/小时)时尤其如此。因此，这些层的体积和相关步骤(旋涂分配、热退火、冲洗等)的减少对于优化产率似乎是必要的。
因此，似乎需要优化可在DSA中使用的堆叠体以使制造产率最大化而不影响堆叠体的最终性质，同时有利于最佳的形状系数。
因此，对于特定应用，如下可为有意义的：能够以典型地大于或等于20nm的大的深度蚀刻大约几百微米的厚衬底。因此，需要限制使用的堆叠体中的层数以及DSA光刻方法中的步骤数，以限制成本和制造时间。
技术问题
因此，本发明的目的在于克服现有技术的劣势。特别地，本发明的目的在于提出定向自组装光刻方法，所述方法以减少的步骤数快速且简易地实施，且容许控制制造成本。该方法还必须容许将图案以大的深度转印到衬底中而不使这些图案坍塌和变得不可用。
发明内容
为此，本发明涉及定向自组装光刻方法，所述方法包括将嵌段共聚物膜沉积在相对于嵌段共聚物的各嵌段而言中性的层上的步骤，所述嵌段共聚物膜用作光刻掩模，所述光刻方法的特征在于，其包括以下步骤：
-将所述中性层直接沉积在衬底的表面上，所述中性层为碳或氟-碳型的(n-SOC)，其被沉积至厚度大于嵌段共聚物膜厚度的1.5倍，
-使所述碳或氟-碳中性层的全部或部分交联，
-将所述嵌段共聚物膜沉积在所述交联的碳或氟-碳中性层上，所述嵌段共聚物包括至少一个甲硅烷基化嵌段，
-使由此形成的层堆叠体经历组装温度以使所述嵌段共聚物纳米结构化，
-从所述纳米结构化的嵌段共聚物膜移除纳米畴的至少一个，以形成意图通过蚀刻转印到碳或氟-碳中性层中、和然后下面的衬底的厚度中的图案。
根据所述方法的其它任选特征：
-碳或氟-碳中性层在其聚合物链中包括环氧型反应性基团和/或不饱和基团(不饱和性，unsaturation)，该环氧型反应性基团和/或不饱和基团直接在聚合物链自身的主体中或者作为其中的侧链基团(悬垂基团)；
-碳或氟-碳中性层的聚合物链中的环氧型反应性基团和/或不饱和基团的最小比率在5％和90％之间、优选地在10％和70％之间、和更优选地在20％和35％之间，以重量计；
-碳或氟-碳中性层进一步包括选自如下的潜在交联剂：有机过氧化物型衍生物，或具有偶氮型化学官能团的衍生物例如偶氮双异丁腈，或烷基卤化物型衍生物，或用于产生热活化的酸质子(酸性质子)的化学衍生物例如铵盐例如三氟甲磺酸铵、三氟乙酸铵或三氟甲烷磺酸铵，吡啶鎓盐例如对甲苯磺酸吡啶鎓，磷酸或硫酸或磺酸，或鎓盐例如碘鎓或鏻盐，或咪唑鎓盐，或光生酸或光生碱；
-碳或氟-碳中性层整体或部分地具有基于选自如下的共聚单体的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯型化学结构：(甲基)丙烯酸类单体例如丙烯酸羟烷基酯例如丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸二环戊烯基氧基乙基酯、氟化的甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯、丙烯酸叔丁基酯或甲基丙烯酸叔丁基酯，其为单独的或作为前述共聚单体的至少两种的混合物；
-碳或氟-碳中性层包括促进其在极性溶剂中的溶解性的羟基基团，所述极性溶剂选自单独或作为混合物采用的以下溶剂的至少一种：MIBK、甲醇、异丙醇、PGME、乙醇、PGMEA、乳酸乙酯、环己酮、环戊酮、苯甲醚、乙酸烷基酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯；
-碳或氟-碳中性层包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯型(G)、(甲基)丙烯酸羟烷基酯(H)型和(甲基)丙烯酸氟烷基酯(F)型的至少三种共聚单体，且各单体G、H、F的比例在10重量％和90重量％之间，其中3种单体之和等于100％；
-其可包括在嵌段共聚物的表面上沉积第三层的步骤，且在将嵌段共聚物纳米结构化的步骤之前，使该第三层整体或部分地交联；
-使碳或氟-碳中性层和/或第三层交联的步骤通过如下而实施：光照射、暴露于自热化、电化学过程、等离子体、离子轰击、电子束、机械应力、暴露于化学物种、或前述技术的任意组合；
-使碳或氟-碳中性层交联的步骤通过如下而实施：在0℃和450℃之间、优选地在100℃和300℃之间、和更优选地在200℃和250℃之间的温度下以少于或等于15分钟、优选地少于或等于2分钟的时段暴露于热化；
-可通过暴露于光辐射或电子束或者通过本领域技术人员知晓的任意方法在第三层中和/或在底层中绘制图案；
-当通过暴露于光辐射绘制图案时，至少碳或氟-碳中性底层和嵌段共聚物具有抗反射性质；
-当通过暴露于光辐射绘制图案时，在沉积所述碳或氟-碳中性底层之前，在衬底上分配底部抗反射涂层(BARC)；
-碳或氟-碳中性层可具有与所述第三层的化学结构相同的化学结构；
-第三层包括选自如下的潜在交联剂：用于产生热活化的酸质子的化学衍生物，例如铵盐例如三氟甲磺酸铵、三氟乙酸铵、或三氟甲烷磺酸铵，或者鎓盐例如碘鎓，或者锍盐例如三氟甲磺酸三苯基锍，或者鏻或咪唑鎓盐，或者光生酸(PAG)或光生碱(PBG)。
在另一方面中，本发明涉及通过定向自组装光刻方法获得的光刻堆叠体，所述堆叠体包括衬底，向该衬底的表面沉积中性层，所述中性层被嵌段共聚物膜所覆盖，所述嵌段共聚物膜用作光刻掩模，且所述中性层相对于嵌段共聚物的各嵌段而言为中性的，
其中中性层与下面的衬底直接接触，且中性层为碳或氟-碳型的(n-SOC)、整体或部分地网状的(reticulated)，其被沉积至厚度大于所述嵌段共聚物膜厚度的1.5倍，和
其中嵌段共聚物膜包括至少一个甲硅烷基化嵌段，且与所述网状的中性层直接接触，和
其中所述嵌段共聚物膜已经例如通过在组装温度下进行处理而被纳米结构化且为不连续的膜，以形成图案，该图案能够通过蚀刻而转印在碳或氟-碳中性层中、然后在下面的衬底的厚度中。
本发明的其它优势和特征将在参考附图阅读下面的通过说明性和非限制性实例的方式给出的描述时显现，所述附图为：
[图1]表示根据现有技术的方法的图示。
[图2]表示根据本发明的方法的图示。
[图3A][图3B][图3C]表示根据本发明的方法中使用的层堆叠体的顶视和横截面照片。
具体实施方式
在下面的描述中，“聚合物”意指共聚物(统计、梯度、嵌段、交替型)或均聚物。
如所使用的术语“单体”指的是可经历聚合的分子。
如所使用的术语“聚合”指的是将单体或单体混合物转变为预定义构造(嵌段、梯度、统计等)的聚合物的方法。
“共聚物”意指包括若干不同单体单元的聚合物。
“统计共聚物”意指其中单体单元沿着链的分布遵循统计规律(例如伯努利(Bernoullian)(零阶马尔可夫(Markov))或一阶或二阶马尔可夫型的)的共聚物。当重复单元沿着链无规分布时，聚合物通过伯努利过程形成且称为无规共聚物。经常使用术语无规共聚物，即使在共聚物合成期间占优势的统计过程未知时也是如此。
“梯度共聚物”意指其中单体单元分布沿着链逐步地变化的共聚物。
“交替共聚物”意指包括沿着链交替分布的至少两个单体实体的共聚物。
“嵌段共聚物”意指包括相异的聚合物物种各自的一个或多个不中断序列的聚合物，所述聚合物序列在化学上彼此不同且通过化学键(共价、离子、氢键、或配位键)连在一起。这些聚合物序列也称为聚合物嵌段。这些嵌段具有如下的相离析(相偏析，phasesegregation)参数(弗洛里-哈金斯相互作用参数)：若各嵌段的聚合度大于临界值，则它们彼此不混溶且分离成纳米畴。
以上提到的术语“混溶(性)”指的是两种或更多种化合物完全混合而形成均质或“假-均质”相的能力，即在短程或长程内不具有明显的结晶或近结晶对称性。当混合物的总的玻璃化转变温度(Tg)严格小于呈单独形式的个体化合物的Tg之和时，可确定该混合物的混溶性。
在说明书中，“自组装”、“自组织”或“纳米结构化”等同地用于描述公知的嵌段共聚物在组装温度(也称为退火温度)下的相分离现象。
术语“多孔膜”指的是其中已经移除一个或多个纳米畴、留下孔洞的嵌段共聚物膜，所述孔洞的形状对应于已经移除的纳米畴的形状且可为球形、圆柱形、层状的、或螺旋状的。
“中性”或“假-中性”表面意指整体上而言对嵌段共聚物的任意嵌段不具有优先的亲和性的表面。因此，其容许嵌段共聚物的嵌段在所述表面上的公平(均等，equitable)或“假-公平”分布。衬底表面的中性化容许获得这样的“中性”或“假-中性”表面。
“非中性”表面意指整体上而言对嵌段共聚物的嵌段之一具有优先的亲和性的表面。其容许嵌段共聚物的纳米畴以平行或非垂直方式取向。
给定材料“x”的表面能(记为γx)被定义为与本体材料的能量相比，在材料表面处多出的能量。当材料以液体形式时，其表面能等同于其表面张力。
当谈到材料和给定嵌段共聚物的嵌段的表面能或更精准地界面张力时，它们是在给定温度下、和更精准地在容许嵌段共聚物自组织的温度下比较的。
嵌段共聚物的“下界面”意指与所述嵌段共聚物沉积在其上的下面的层或衬底接触的界面。应注意，该下界面通过常规技术而中性化，即其整体上而言对嵌段共聚物的嵌段之一不具有任何优先的亲和性。
嵌段共聚物的“上界面”或“上表面”意指与施加到所述嵌段共聚物的表面的顶层(称为顶涂层(表涂层，top coat)且记为TC)接触的界面。应注意，顶涂层TC的顶层，如同下面的层一样，优选地对嵌段共聚物的任意嵌段均不具有优先的亲和性，使得嵌段共聚物的纳米畴可在组装退火期间垂直于界面取向。
“与(共)聚合物正交的溶剂”意指不太可能攻击或溶解所述(共)聚合物的溶剂。
“液体聚合物”或“粘稠聚合物”意指在大于玻璃化转变温度的温度下由于其橡胶态而具有增大的形变本领的聚合物，该增大的形变本领是由于赋予其分子链自由运动的可能性而引起的。只要材料不处于固态(即由于其分子链可忽略的运动性而为不可形变的)，就出现在反润湿(dewetting)起点(起源，origin)的流体动力学现象。
“不连续的膜”意指由于一个或多个区域收缩、留下孔洞，因此其厚度不是恒定的膜。
纳米光刻掩模中的“图案”意指包括连续的交替凹陷和突出形状的膜区域，其中所述区域具有期望的几何形状，和其中凹陷和突出形状可为层片(lamella)、圆柱形、球形、或螺旋形(gyroid)。
聚合物链中的“不饱和基团(不饱和性)”意指至少一个“sp”-或“sp2”-杂化的碳。
在光刻方法中和特别地在DSA光刻中，尤其不好掌握或甚至未实践将图案以大的深度蚀刻到衬底中而不导致其坍塌。另外，DSA中应用的光刻方法包括显著的资源消耗(层数、堆叠、时间、步骤数)。
申请人开发了如图2中显示的DSA光刻方法。
根据本发明的自组装定向光刻方法使用嵌段共聚物膜作为光刻掩模。
根据本发明的方法在于，在衬底10的表面上直接沉积相对于嵌段共聚物嵌段的每一种而言中性的层20，嵌段共聚物嵌段随后将沉积在所述中性层上。中性层为碳或氟-碳型层(下文中称为n-SOC)。碳或氟-碳中性层被沉积至厚度大于嵌段共聚物膜的厚度的1.5倍。
碳或氟-碳中性层一旦沉积在衬底上就整体或部分地交联。然后任选地可将堆叠体例如用与用于沉积中性层的溶剂相同的溶剂冲洗，以移除可能的不期望的膜区域。然后，将嵌段共聚物膜沉积在碳或氟-碳中性层上并使其交联。有利地，嵌段共聚物包括至少一个甲硅烷基化嵌段。根据本发明的非必要但优选的实施方式，然后可将顶涂层沉积在BCP层上以将BCP膜的上界面中性化，并且整体或部分地交联。随后，将所得的层堆叠体加热至组装温度以使所述嵌段共聚物纳米结构化。随后步骤为然后从纳米结构化的嵌段共聚物膜移除纳米畴的至少一个，以形成意图通过蚀刻转印到下面的衬底的厚度中的图案。
因此，根据本发明的方法的第一步骤在于，将中性层20直接沉积在衬底10的表面上。
衬底10在本质上可为固体、矿物、有机的、或金属的。有利地，但并非穷尽地，构成衬底的材料可选自：例如，硅或氧化硅、氧化铝、氮氧化钛、氧化铪，或聚合物材料例如聚甲基硅氧烷PDMS、聚碳酸酯、或高密度聚乙烯、或聚酰亚胺。在具体实例中，构成衬底的材料可包括硅或二氧化硅。
将中性层20直接沉积在衬底10上且其自身被甲硅烷基化嵌段共聚物覆盖。因此，包括衬底、SOC层和Si-ARC/SOG层的常规堆叠体(在其上沉积中性层和然后的嵌段共聚物层)并非必须的。也就是说，中性层和衬底接触。
中性层20具有相对于在其表面上沉积的嵌段共聚物BCP的各嵌段而言中性的表面能，即其对任意BCP嵌段均不具有优先的亲和性。这容许嵌段共聚物BCP的畴在随后的将BCP纳米结构化的步骤中垂直于BCP层的下界面取向。
另外，中性层20可包括氟化基团，以调节该层的表面能，用以实现相对于嵌段共聚物的各嵌段而言的中性。
有利地，根据本发明的中性层20为SOC(来自“旋涂碳”的英文首字母缩略词)碳或氟-碳型层。
有利地，碳或氟-碳中性层20(随后记为n-SOC)整体或部分地具有基于选自如下的共聚单体的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯型的化学结构：(甲基)丙烯酸类单体，例如丙烯酸羟烷基酯例如丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸二环戊烯基氧基乙基酯，氟化的甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯、丙烯酸叔丁基酯或甲基丙烯酸叔丁基酯，其为单独的或作为前述共聚单体的至少两种的混合物。
n-SOC层可包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(记为G)型、(甲基)丙烯酸羟烷基酯(记为H)型和(甲基)丙烯酸氟烷基酯(记为F)型的至少三种共聚单体，各单体G、H、F的比例在10重量％和90重量％之间，其中3种单体之和等于100％。
n-SOC碳或氟-碳中性层被沉积至厚度大于随后沉积在其表面上的嵌段共聚物膜的厚度的1.5倍。有利地，沉积在中性层上的BCP包括至少一个甲硅烷基化嵌段。
n-SOC层20可通过本领域中知晓的任意技术沉积。优选地，n-SOC层通过旋涂例如由PGME-乙醇(丙二醇甲醚乙醇)或PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)、或MIBK(甲基异丁基酮)的溶液沉积在衬底上。为此，n-SOC层优选地包括促进其在极性溶剂中的溶解性且促进共聚物膜在衬底上润湿的羟基基团，所述极性溶剂选自以下溶剂的至少一种或溶剂混合物：MIBK、甲醇、异丙醇、PGME、乙醇、PGMEA、乳酸乙酯、环己酮、环戊酮、苯甲醚、乙酸烷基酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯。这些羟基基团可例如源自(甲基)丙烯酸羟烷基酯共聚单体。
一旦n-SOC层已经沉积在衬底上，其就整体或部分地交联。交联的n-SOC层30为聚合物材料，其碳基质通过使其链交联而硬化。其目的之一为使得能够获得刚性三维网络和促进层的机械强度。将中性的n-SOC层在沉积嵌段共聚物之前交联还防止n-SOC层在嵌段共聚物BCP的沉积期间重新溶解在嵌段共聚物BCP的溶剂中。
交联优选地通过在在0℃和450℃之间、优选地在100℃和300℃之间、和更优选地在200℃和250℃之间的温度下以少于或等于15分钟、优选地少于或等于2分钟的时段暴露于热化而实施。
优选地，n-SOC层20在其聚合物链中包括环氧型反应性基团和/或不饱和基团(其例如直接在聚合物链自身的主体中或者作为其中的侧链基团)，容许其通过打开反应性基团和/或不饱和基团而交联以形成致密的三维网络。杨氏模量通过调整聚合物链内的反应性基团和/或不饱和基团的比率而最大化。事实上，当期望相当大的形状系数时，体系越为网状的，则其往往越不会运动和坍塌。为此，环氧型反应性基团和/或不饱和基团的比率优选地在5％和90％之间、优选地在10％和70％之间、和更优选地在20％和35％之间，以相对于构成n-SOC层的共聚物的总重量的重量计。
环氧基团可源自例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯型共聚单体。
另外，在该交联步骤时，n-SOC中性层的羟基基团参与n-SOC中性层30在衬底10上的接枝反应。事实上，在交联时，交联的n-SOC层由于其羟基-OH基团可接枝在衬底上，然后羟基-OH基团与衬底形成共价键。羟基-OH基团可源自例如(甲基)丙烯酸羟烷基酯型共聚单体。
交联的n-SOC层30在衬底10上的该补充接枝由于与衬底形成共价键而有利地避免或推迟任何润湿现象。
中性层可任选地包括选自如下的潜在交联剂：有机过氧化物型衍生物，或具有偶氮型化学官能团的衍生物例如偶氮双异丁腈，或烷基卤化物型衍生物，或用于产生热活化的酸质子的化学衍生物例如铵盐例如三氟甲磺酸铵、三氟乙酸铵、或三氟甲烷磺酸铵，吡啶鎓盐例如对甲苯磺酸吡啶鎓，磷酸或硫酸或磺酸，或鎓盐例如碘鎓或鏻盐、或咪唑鎓盐。这样的交联剂容许在特定操作条件(温度、辐射、机械应力等)下催化交联反应，同时保证不存在所述条件以外的反应，和因此的非交联的体系的稳定性和/或寿命时间。
典型地，使用潜在交联剂，交联反应可在比构成n-SOC层的共聚物呈单独形式时的交联温度至少低20℃、和优选地低30℃的温度下经过典型地15分钟或更少、和优选地2分钟或更少的时段引发。
替代地，交联可通过光照射、电化学过程、等离子体、离子轰击、电子束、机械应力、暴露于化学物种、或前述技术的任意组合实施。
当交联通过光照射实施时，潜在交联剂可为例如光生酸(PAG)或光生碱(PBG)、或光引发剂辅助的PAG。
根据本发明的替代方案，使碳或氟-碳中性层20交联的步骤可在于，通过例如UV光刻、或电子束等引发局部交联，以限定n-SOC层的目标区域。而且，在该情形中，潜在交联剂可选自对为通过光刻技术形成图案而选择的波长敏感的PAG或PBG。
在光照射背景中，如下可能是可取的：例如，在n-SOC碳或氟-碳中性层下提供抗反射试剂/材料，例如底部抗反射涂层(BARC)(来自“底部抗反射涂层(Bottom Anti-Reflecting Coating)”的英文首字母缩略词)；或实现将抗反射试剂掺入到构成n-SOC碳或氟-碳层的材料中，赋予其抗反射性质。事实上，优选地防止所有光弹出，以不在所述层中形成不均性。例如，n-SOC层可包括抗反射试剂和/或材料以防止n-SOC层当用光照射时反射光。有利地，抗反射试剂吸收特定波长的入射辐射。这样的试剂可例如选自砜、低聚-聚苯乙烯、具有芳环的化合物、或无机纳米颗粒例如氧化钛。
该抗反射性质也可通过将n-SOC层沉积至厚度大于或等于BCP层的厚度的1.5倍而获得，并且明智地选择成容许吸收给定波长的入射辐射，以防止所有光弹出。因此，精心选择的n-SOC层厚度也提供抗反射性质。
随后的冲洗步骤容许在沉积嵌段共聚物膜前移除非交联链。
冲洗优选地使用选自以下溶剂的至少一种的极性溶剂或溶剂混合物实施：PGME-乙醇(丙二醇甲醚乙醇)、PGMEA(丙二醇甲醚乙酸酯)、或MIBK(甲基异丁基酮)、甲醇、乙醇、异丙醇、乳酸乙酯、环己酮、苯甲醚、乙酸烷基酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯。
冲洗优选地使用纯MIBK或PGMEA实施。
在n-SOC层已经交联30后，将嵌段共聚物膜40沉积在交联的碳或氟-碳中性层的表面上。嵌段共聚物包括至少一个甲硅烷基化嵌段，使得其有利地替代专用于光刻的常规堆叠体的Si-ARC/SOG层。
有利地，将BCP层40直接沉积在交联的碳n-SOC中性底层30上。事实上，n-SOC层相对于BCP层正好为中性的。
关于待纳米结构化的嵌段共聚物BCP，其包括“n”个嵌段，其中n为大于或等于2的任意整数。嵌段共聚物BCP更具体地通过以下通式定义：
[化学式1]
A-b-B-b-C-b-D-b-....-b-Z
其中A、B、C、D、…、Z为一样多的嵌段“i”…“j”，其表示纯化学实体(即各嵌段为聚合在一起的一组相同化学本质的单体)、或整体或部分地以嵌段或统计或无规或梯度或交替共聚物的形式共聚在一起的一组共聚单体。
因此，待纳米结构化的嵌段共聚物BCP的各嵌段“i”…“j”可整体或部分地写成：i＝ai-共-bi-共-…-共-zi，其中i≠…≠j(整体或部分地)。
嵌段共聚物BCP的各嵌段i…j中的各实体ai…zi的体积分数的范围可为1-99％，以单体单元计。
各嵌段i…j的体积分数的范围可为嵌段共聚物BCP的5-95％。
体积分数被定义为相对于嵌段体积的实体体积、或相对于嵌段共聚物体积的嵌段体积。
如下所述地测量共聚物嵌段的各实体或嵌段共聚物的各嵌段的体积分数。在其中至少的实体之一或在共聚物为嵌段共聚物的情况下的嵌段之一包括若干共聚单体的共聚物内，可通过质子NMR测量整体共聚物中各单体的摩尔分数，并然后使用各单体单元的摩尔质量换算为质量分数。然后将构成实体或嵌段的共聚单体的质量分数相加足以获得嵌段的各实体、或共聚物的各嵌段的质量分数。然后，可由各实体或嵌段的质量分数和形成实体或嵌段的聚合物的密度确定各实体或嵌段的体积分数。然而，获得单体共聚成的聚合物的密度并非总是可能的。在该情形中，实体或嵌段的体积分数由其质量分数和占实体或嵌段的质量大多数的化合物的密度来确定。
嵌段共聚物BCP的分子量的范围可为1000至500,000g.mol-1。
嵌段共聚物BCP可具有任意类型的构造：线型、星形(三-或多-臂)、接枝、树枝状、梳状。
嵌段共聚物的各嵌段i、…j具有记为γi…γj的表面能，其为嵌段特有的且随嵌段的化学成分、即构成该嵌段的单体或共聚单体的化学本质而变化。类似地，构成衬底的材料各自具有它们本身的表面能值。
嵌段共聚物的各嵌段i、…j还具有当其与给定材料“x”(其可为例如气体、液体、固体表面、或另外的聚合物相)相互作用时弗洛里-哈金斯型相互作用参数(记为：χix)以及界面能(记为“γix”，其中γix＝γi-(γx cosθix)，其中θix为在材料i和x之间的非零接触角，其中材料x在材料i上形成液滴)。因此，在嵌段共聚物的两个嵌段i和j之间的相互作用参数记为χij。
在给定材料i的γi和希尔德布兰(Hildebrand)溶解性参数δi之间存在关系，如文献Jia等人的Journal of Macromolecular Science，B，2011，50，1042中记载的。事实上，两种给定材料i和x之间的弗洛里哈金斯相互作用参数与该材料特有的表面能γi和γx间接相关，因此可基于表面能或基于相互作用参数来描述在材料的界面处出现的物理现象。
当提到材料的表面能和给定的嵌段共聚物BCP的表面能时，隐含的是将表面能在给定温度下比较，且该温度为BCP可自组织时的温度(或温度范围的至少部分)。
通过常规技术例如旋涂或“旋涂”来沉积以在极性溶剂中的溶液形式的嵌段共聚物BCP。嵌段共聚物膜具有小于或等于交联的下面的n-SOC中性底层的厚度的1.5分之一的厚度。
BCP直接沉积在交联的n-SOC中性层30上。
嵌段共聚物必须以液体/粘稠状态沉积使得其可在随后的退火步骤中在组装温度下纳米结构化。
优先地但并非限制本发明，使用的嵌段共聚物被说成是“高-χ”(具有高的弗洛里-哈金斯参数)，即其在考虑的组装温度下必须具有比所谓的“PS-b-PMMA”体系的参数(例如由如下所定义：Y.Zhao，E.Sivaniah和T.Hashimoto，Macromolecules，2008，41(24)，第9948-9951页(苯乙烯(“S”)和MMA(“M”)之间的弗洛里-哈金斯参数的确定(Determinationof the Flory-Huggins parameter between styrene(“S”)and MMA(“M”))：χSM＝0.0282+(4.46/T)))高的参数。优选地，BCP可具有大于或等于10.49的χN乘积。嵌段共聚物一旦已经沉积，就将由此形成的层堆叠体在组装温度下以少于或等于10分钟、优选地少于或等于5分钟的时段经历热退火，以将嵌段共聚物纳米结构化。嵌段共聚物自组装为纳米畴41、42，其然后垂直于嵌段共聚物BCP的中性化的下界面取向。
另外，嵌段共聚物在组装温度下的组装退火有利地容许将中性底层30接枝在待强化的衬底10上。当BCP层40组装且具有结构化的纳米畴41、42时，随后的步骤为从嵌段共聚物膜移除纳米畴41、42的至少一个，以形成意图通过蚀刻转印到下面的衬底的厚度中的图案。例如，如图2中显示的，将纳米畴42从共聚物膜移除。
一种蚀刻方式是使用干蚀刻例如等离子体蚀刻(其比如使用适当的气体化学)。等离子体构成气体的化学可随所要移除的材料而调整。
若干层的蚀刻可在同一蚀刻框架(frame)中或在若干蚀刻框架中相继地或同时实施，这通过经由随所要移除的层各自的成分调整气体化学的等离子体蚀刻来进行。例如，蚀刻框架可为感应耦合反应器ICP(“感应耦合等离子体”)或电容耦合反应器CCP(“电容耦合等离子体”)。
第一蚀刻G1在于，从嵌段共聚物膜移除至少一个纳米畴42。取决于所要移除的纳米畴，气体化学可不同。例如，在根据本发明的甲硅烷基化的嵌段共聚物的情形中，用于蚀刻步骤的等离子体气体化学可基于O2/N2/HBr/Ar/CO/CO2(单独的或与可加入稀释气体例如He或Ar相组合)。优选地但并非限制本发明，移除纳米畴之一的步骤的气体化学或气体混合物必须不显著损伤下面的层。
另外，在包括若干层的堆叠体体系中，用于形成图案的各层的耐蚀刻性为必须克服的难点。例如，若交联的n-SOC层蚀刻得太快，则这可导致对图案的最终尺寸的不良控制。因此，必须找到控制该层的蚀刻速度的折衷方案。有利地，由于n-SOC层的源自(甲基)丙烯酸氟烷基酯型共聚单体的氟基团，交联的n-SOC层适宜地对通过等离子体在氧气下的蚀刻G2是耐受的。因此，交联的n-SOC层在O2下不会蚀刻得太快，氟基团容许O2蚀刻变慢。这导致具有优化的形状系数的均匀图案。
交联的n-SOC层的蚀刻G2优选地通过基于O2的等离子体化学以大约几秒至1分钟的时段实施。
最后，使用卤素化学(SF6、CH3F、CH2F2、CHF3、CF4、HBr、Cl2)对衬底例如硅进行等离子体蚀刻G3。然后，将图案转印到衬底中，其以在10nm和400nm之间的深度蚀刻。
最终蚀刻G4(所谓的“剥离(stripping)”步骤)在于，移除n-SOC和嵌段共聚物BCP的残余层以仅保持经蚀刻的衬底。该蚀刻G4也可为干蚀刻且可在同一蚀刻框架中或在若干蚀刻框架中用适当的气体化学发生。
该方法在DSA中应用以获得有意义的且优化的形状系数。
另外，不再需要使用大量的中间层例如Si-ARC/SOG、SOC和中性层。
因此，根据本发明的方法容许步骤数和资源最少化，同时容许将衬底以大于或等于1的大的形状系数深度蚀刻至典型地大于或等于15nm的厚度。
替代地，在嵌段共聚物BCP的纳米结构化步骤之前，所述方法可包括将第三顶涂层(称为TC)型层沉积在嵌段共聚物的上表面上的步骤。然后在将嵌段共聚物纳米结构化的步骤之前，将相对于嵌段共聚物的各嵌段而言中性的该第三层整体或部分地交联和/或经历曝光(暴露)后焙烧(PEB)，这通过使其整体或部分地在比嵌段共聚物的组装温度低的温度下经历退火而进行。该退火可为所谓的记为PAB(来自“施加后焙烧(Post Apply Bake)”的英文首字母缩略词)的“施加后”焙烧，且就在聚合物层已经沉积之后实施以将残余溶剂从相应的膜蒸发；和/或为所谓的“曝光后”焙烧或PEB(来自“曝光后焙烧(Post-Exposurebake)”的英文首字母缩略词)且就在将包括敏感材料(例如光敏或电敏材料)的层曝光后实施以促进在曝光期间释放的酸/碱的扩散在所述敏感材料层中传播。典型地，顶涂层的交联和/或PEB在大约90℃的温度下以大约3分钟的时段实施。该层可任选地包括热潜在交联剂，例如三氟甲磺酸铵型的、PAG型的例如鎓、锍、碘鎓盐例如三氟甲磺酸三苯基锍。然后将嵌段共聚物在其组装温度下纳米结构化，且然后将顶涂层TC层通过用Ar/O2型气体化学的等离子体蚀刻完全移除，之后从嵌段共聚物移除纳米畴之一。这样的沉积在嵌段共聚物的顶表面上的顶涂层TC层有利地相对于嵌段共聚物的各嵌段而言为中性的，且确保嵌段共聚物的纳米畴在嵌段共聚物的纳米结构化步骤时完美地垂直于下和上两界面取向。
可如下在顶涂层和/或底层中绘制图案：例如，直接通过标准的光刻步骤，例如暴露于特定波长的光辐射或局部电子束；或通过将另外的标准光刻树脂层在其已经固化后沉积在顶涂层上，和然后通过标准的光刻在所述树脂层中形成图案。在两种情形中，将需要确保，相应的材料堆叠体(至少的底层和BCP)对于在光学光刻步骤的情形中选择的波长具有抗反射性质。在需要时，可为此意图分配BARC(来自“底部抗反射涂层的英文首字母缩略词)底部抗反射涂层，之后堆叠接下来的材料层。
示例性实施方式：
根据本发明的说明性但非限制性实例，使用的嵌段共聚物BCP为PDMSB-b-PS(聚(二甲基硅杂环丁烷)-嵌段-聚苯乙烯)型的。
在此处示出的特定情形中，使用顶涂层。另外，出于简化原因，TC和n-SOC具有相同的化学结构，且共聚单体的比例可变。然而，这不是强制性的。事实上，可使用化学上非等同的共聚物。
在该说明性实例中，n-SOC层为聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-共-甲基丙烯酸羟乙基酯-共-甲基丙烯酸三氟乙基酯)(下文缩写为PGFH)共聚物的层。
n-SOC层以20-25重量％的最小比率包括环氧基团，基于构成n-SOC层的共聚物的总重量。
将以在PGME-乙醇或PGMEA或MIBK中的溶液形式的n-SOC/潜在试剂混合物在硅衬底上通过旋涂分配至大约60nm的厚度。示例性的热潜在交联剂为三氟甲磺酸铵，其以小于最终n-SOC固体质量的30％、优选地小于最终n-SOC固体质量的11％引入。
将由此沉积的n-SOC层在240℃交联2分钟，且然后通过纯MIBK的简单旋涂而冲洗。将以在MIBK中1重量％溶液形式的嵌段共聚物BCP在交联的n-SOC层上通过旋涂分配至约30nm的厚度。
在该实例中，将以在无水乙醇中的溶液形式的顶涂层材料例如与其潜在交联剂例如三氟甲磺酸铵一起在BCP层上分配至大约60nm的厚度。将顶涂层在90℃交联3分钟。
然后将BCP层在240℃纳米结构化5分钟。
然后将顶涂层通过用Ar/O2气体化学的等离子体蚀刻移除，使得BCP膜可通过扫描电子显微镜成像。
结果显示在图3中。
图3A显示BCP组装体的顶视图扫描电子显微镜照片。
对于切片样品的分析，经由FIB-STEM(快离子轰击-扫描透射电子显微镜)准备，使用以下程序：在Helios 450S设备上实施样品薄片的制备及其STEM分析。首先在样品上通过蒸发沉积100nm铂层以防止聚合物损伤。在STEM外壳(enclosure)中通过高能离子束在样品上沉积另外的1μm层。在垂直于样品(截面视图)仔细对准后，经由FIB提取其薄片，并然后逐渐地细化直至获得大约100nm的宽度。然后，使用STEM实施原位观察。分析结果显示在图3B中，其为TC/BCP/n-SOC堆叠体(其层状嵌段共聚物是自组装的)经由FIB-STEM准备的截面视图。显微分析表明，BCP层片在膜的整个厚度上垂直于n-SOC层和Si衬底(深灰色：PDMSB层片；浅灰色：PS层片)。
图3C显示BCP/n-SOC堆叠体在从BCP移除PS相后的横截面扫描电子显微镜照片。
这些照片证明可在直接沉积于衬底表面上的厚的且交联的碳层上获得其纳米畴垂直于界面取向的嵌段共聚物。

Claims (21)

1.定向自组装光刻方法，所述方法包括将嵌段共聚物膜沉积在相对于嵌段共聚物的各嵌段而言中性的层(20)上的步骤，所述嵌段共聚物膜用作光刻掩模，所述光刻方法的特征在于，其包括以下步骤：
-将所述中性层(20)直接沉积在衬底(10)的表面上，所述中性层(20)为碳或氟-碳型的(n-SOC)，其被沉积至厚度大于所述嵌段共聚物膜(40)厚度的1.5倍，
-使所述碳或氟-碳中性层的全部或部分交联，
-将所述嵌段共聚物膜沉积在所述交联的碳或氟-碳中性层(30)上，所述嵌段共聚物包括至少一个甲硅烷基化嵌段，
-使由此形成的层堆叠体经历组装温度以将所述嵌段共聚物纳米结构化，
-从所述纳米结构化的嵌段共聚物膜(40)移除(G1)纳米畴(41，42)的至少一个以形成图案，该图案意图通过蚀刻(G2)转印到碳或氟-碳中性层中、和然后通过蚀刻(G3，G4)转印到下面的衬底(10)的厚度中。
2.根据权利要求1所述的光刻方法，其特征在于，碳或氟-碳中性层(20)在其聚合物链中包括环氧型反应性基团和/或不饱和基团，该环氧型反应性基团和/或不饱和基团直接在聚合物链自身的主体中或者作为其中的侧链基团。
3.根据权利要求2所述的光刻方法，其特征在于，碳或氟-碳中性层的聚合物链中的环氧型反应性基团和/或不饱和基团的最小比率在5％和90％之间、优选地在10％和70％之间、和更优选地在20％和35％之间，以重量计。
4.根据前述权利要求之一所述的光刻方法，其特征在于，碳或氟-碳中性层(20)进一步包括选自如下的潜在交联剂：有机过氧化物型衍生物，或具有偶氮型化学官能团的衍生物例如偶氮双异丁腈，或烷基卤化物型衍生物，或用于产生热活化的酸质子的化学衍生物例如铵盐例如三氟甲磺酸铵、三氟乙酸铵或三氟甲烷磺酸铵，吡啶鎓盐例如对甲苯磺酸吡啶鎓，磷酸或硫酸或磺酸，或鎓盐例如碘鎓或鏻盐，或咪唑鎓盐，或光生酸或光生碱。
5.根据前述权利要求之一所述的光刻方法，其特征在于，碳或氟-碳中性层(20)整体或部分地具有基于选自如下的共聚单体的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯型化学结构：(甲基)丙烯酸类单体例如丙烯酸羟烷基酯例如丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸二环戊烯基氧基乙基酯、氟化的甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯、丙烯酸叔丁基酯或甲基丙烯酸叔丁基酯，其为单独的或作为前述共聚单体的至少两种的混合物。
6.根据前述权利要求之一所述的光刻方法，其特征在于，碳或氟-碳中性层(20)包括促进其在极性溶剂中的溶解性的羟基基团，所述极性溶剂选自以下溶剂的至少一种或溶剂混合物：MIBK、甲醇、异丙醇、PGME、乙醇、PGMEA、乳酸乙酯、环己酮、环戊酮、苯甲醚、乙酸烷基酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯。
7.根据前述权利要求之一所述的光刻方法，其特征在于，碳或氟-碳中性层(20)包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯型(G)、(甲基)丙烯酸羟烷基酯(H)型和(甲基)丙烯酸氟烷基酯(F)型的至少三种共聚单体，且各单体G、H、F的比例在10重量％和90重量％之间，其中3种单体之和等于100％。
8.根据前述权利要求之一所述的光刻方法，其特征在于，所述方法可包括在嵌段共聚物的表面上沉积第三层(TC)的步骤，且在将嵌段共聚物膜纳米结构化的步骤之前使该第三层整体或部分地交联。
9.根据权利要求8所述的光刻方法，其特征在于，碳或氟-碳中性层(20)可具有与所述第三层的化学结构相同的化学结构。
10.根据权利要求8或9所述的光刻方法，其特征在于，第三层包括选自如下的潜在交联剂：用于产生热活化的酸质子的化学衍生物，例如铵盐例如三氟甲磺酸铵、三氟乙酸铵、或三氟甲烷磺酸铵，或者鎓盐例如碘鎓，或者锍盐例如三氟甲磺酸三苯基锍，或者鏻或咪唑鎓盐，或者光生酸(PAG)或光生碱(PBG)。
11.根据前述权利要求之一所述的光刻方法，其特征在于，使碳或氟-碳中性层(n-SOC)和/或第三层(TC)交联的步骤通过如下而实施：光照射、暴露于自热化、电化学过程、等离子体、离子轰击、电子束、机械应力、暴露于化学物种、或前述技术的任意组合。
12.根据权利要求11所述的光刻方法，其特征在于，使碳或氟-碳中性层(20)交联的步骤通过如下而实施：在0℃和450℃之间、优选地在100℃和300℃之间、和更优选地在200℃和250℃之间的温度下以少于或等于15分钟、优选地少于或等于2分钟的时段暴露于热化。
13.根据权利要求1至12之一所述的光刻方法，其特征在于，能够通过暴露于光辐射或电子束在中性层(20)中绘制图案。
14.根据权利要求8至10之一所述的光刻方法，其特征在于，能够通过暴露于光辐射或电子束在第三层(TC)中绘制图案。
15.根据权利要求13或14所述的光刻方法，其特征在于，当通过暴露于光辐射绘制图案时，至少碳或氟-碳中性层(20)和嵌段共聚物具有抗反射性质。
16.根据权利要求13或14所述的光刻方法，其特征在于，当通过暴露于光辐射绘制图案时，在沉积所述碳或氟-碳中性底层之前，在衬底上分配底部抗反射涂层(BARC)。
17.根据前述权利要求之一所述的光刻方法，其特征在于，将中性层(20)直接沉积在衬底(10)的表面上的步骤包括在所述中性层和衬底之间的直接接触。
18.根据前述权利要求之一所述的光刻方法，其特征在于，将嵌段共聚物膜沉积在交联的碳或氟-碳中性层(30)上的步骤包括在所述交联的碳或氟-碳中性层和嵌段共聚物膜之间的直接接触。
19.根据前述权利要求之一所述的光刻方法，其特征在于，所述光刻方法不包括使用中间层例如Si-ARC/SOG、SOC、和中性层。
20.通过定向自组装光刻方法获得的光刻堆叠体，所述堆叠体包括衬底(10)，向该衬底(10)的表面沉积中性层，所述中性层被嵌段共聚物膜(40)所覆盖，所述嵌段共聚物膜用作光刻掩模，且所述中性层相对于嵌段共聚物的各嵌段而言为中性的，所述堆叠体的特征在于，
中性层与下面的衬底(10)直接接触，且中性层为碳或氟-碳型的(n-SOC)、整体或部分地交联的，其被沉积至厚度大于所述嵌段共聚物膜(40)厚度的1.5倍，和
所述嵌段共聚物膜(40)包括至少一个甲硅烷基化嵌段，且与所述交联的碳或氟-碳中性层(30)直接接触，和
所述嵌段共聚物膜已经例如通过在组装温度下进行处理而被纳米结构化且为不连续的膜，以形成图案，该图案能够通过蚀刻而转印在碳或氟-碳中性层中、然后在下面的衬底(10)的厚度中。
21.根据权利要求1至19之一所述的方法在制造光刻掩模中的用途，所述光刻掩模意图容许以在10nm和400nm之间的深度蚀刻图案。
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