TW202130601A - 組成物、膜、硬化膜、硬化膜的製造方法、電子元件 - Google Patents
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Abstract
本發明的第1課題為提供一種包含電磁波吸收粒子,且分散穩定性優異之組成物。又,本發明的第2課題為提供一種使用上述組成物形成之膜及硬化膜、以及硬化膜的製造方法。又,本發明的第3課題為提供一種包含使用上述組成物形成之硬化膜之電子元件。本發明的組成物包含電磁波吸收粒子、分散劑及溶劑,在形成膜時,吸收1GHz以上的頻帶的電磁波。
Description
本發明係有關一種組成物、膜、硬化膜、硬化膜的製造方法及電子元件。
近年來,在電子通信設備等中,使用頻率的高頻化正在迅速發展。例如,在移動電話等通信設備中,正在使用1GHz以上的高頻帶。隨此,安裝於該等設備之電子元件(例如電感器及天線等)中亦期望高頻化。
因此,最近廣泛研究在高頻帶具有吸收性能之電磁波吸收材料。例如,在專利文獻1中,公開有在超過120GHz之頻段具有電磁波吸收量的最大點之電磁波吸收材料。
[專利文獻1]日本特開2009-224414號公報
本發明人等,為了獲得能夠吸收1GHz以上的高頻帶的電磁波,製備包含電磁波吸收粒子及溶劑之組成物並進行了研究之結果,明確了包含電磁波吸收粒子及溶劑之組成物在長時間保管時容易產生黏度變化。亦即,明確了存在進一步改善組成物的分散穩定性之空間。
因此,本發明的課題為提供一種包含電磁波吸收粒子,且分散穩定性優異之組成物。
又,本發明的課題為提供一種使用上述組成物形成之膜及硬化膜、以及硬化膜的製造方法。
又,本發明的課題為提供一種包含使用上述組成物形成之硬化膜之電子元件。
本發明人對上述課題進行了深入研究之結果,發現了能夠藉由下述結構來解決上述課題,以至完成本發明。
〔1〕一種組成物,其係包含電磁波吸收粒子、分散劑及溶劑,
在形成膜時,吸收1GHz以上的頻帶的電磁波。
〔2〕如〔1〕所述之組成物,其中,上述粒子係包含由下述式(1)表示之磁鉛石型六方晶鐵氧體粒子。
AFe( 12-x )
Alx
O19……
式(1)
式(1)中,A表示選自包含Sr、Ba、Ca及Pb之群組中之至少一種金屬元素,x滿足1.5≤x≤8.0。
〔3〕如〔1〕所述之組成物,其中,上述粒子係包含Fe-Co系合金粒子。
〔4〕如〔1〕至〔3〕之任一項所述之組成物,其中,在形成膜時,吸收1GHz以上且小於100GHz的頻帶的電磁波。
〔5〕如〔1〕至〔4〕之任一項所述之組成物,其中,上述分散劑的分子量為50,000以下。
〔6〕如〔1〕至〔5〕之任一項所述之組成物,其中,上述分散劑為具有接枝鏈之樹脂。
〔7〕如〔1〕至〔6〕之任一項所述之組成物,其中,相對於組成物的總質量,上述粒子的含量為60.0~95.0質量%。
〔8〕如〔1〕至〔7〕之任一項所述之組成物,其中,相對於組成物的總質量,上述分散劑的含量為1.0~10.0質量%。
〔9〕如〔1〕至〔8〕之任一項所述之組成物,其中,相對於組成物的總質量,上述溶劑的含量為10.0~30.0質量%。
〔10〕如〔1〕至〔9〕之任一項所述之組成物,其中,上述溶劑的沸點為110~170℃。
〔11〕如〔1〕至〔10〕之任一項所述之組成物,其係還包含熱聚合性化合物。
〔12〕如〔1〕至〔10〕之任一項所述之組成物,其係還包含光聚合性化合物。
〔13〕如〔12〕所述之組成物,其係還包含光聚合起始劑。
〔14〕一種膜,其係由〔1〕至〔13〕之任一項所述之組成物形成。
〔15〕一種硬化膜,其係硬化〔11〕至〔13〕之任一項所述之組成物而形成。
〔16〕一種硬化膜的製造方法,其係具有:
使用〔13〕所述之組成物在基材上形成組成物層之步驟;
以圖案狀曝光上述組成物層之步驟;及
使用顯影液,顯影被曝光之上述組成物層之步驟。
〔17〕一種電子元件,其係包含〔15〕所述之硬化膜。
[發明效果]
依據本發明,能夠提供一種包含電磁波吸收粒子,且分散穩定性優異之組成物。
又,依據本發明,能夠提供一種使用上述組成物形成之膜及硬化膜、以及硬化膜的製造方法。
又,依據本發明,能夠提供一種包含使用上述組成物形成之硬化膜之電子元件。
以下,對本發明進行詳細說明。
以下所記載之構成要件的說明有時根據本發明的代表性的實施態樣來完成,但是本發明並不限制於該種實施態樣。
關於本說明書中的基團(原子團)的標記,只要不違反本發明的主旨,未標有經取代及未經取代之標記包括不具有取代基之基團,並且還包括具有取代基之基團。例如,“烷基”不僅包括不具有取代基之烷基(未經取代烷基),而且還包括具有取代基之烷基(經取代烷基)。又,本說明書中的“有機基團”係指包含至少一個碳原子之基團。
本說明書中的“光化射線”或“放射線”係指例如水銀燈的明線光譜、代表準分子雷射之遠紫外線、極紫外線(EUV光:Extreme Ultraviolet)、X射線及電子束(EB:Electron Beam)等。本說明書中的“光”係指光化射線或放射線。
除非另有說明,本說明書中的“曝光”係指不僅包含基於水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線、X射線及EUV光等之曝光,還包含基於電子束及離子束等粒子束之描繪。
本說明書中,“~”以包括記載於其前後之數值作為下限值及上限值之含義來使用。
在本說明書中,(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸,(甲基)丙烯醯基表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。
又,在本說明書中,重量平均分子量(Mw)係由GPC(Gel Permeation Chromatography:凝膠滲透色譜)法獲得之聚苯乙烯換算值。
在本說明書中,GPC法基於使用HLC-8020GPC(TOSOH CORPORATION製造),作為管柱使用TSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(TOSOH CORPORATION製造、4.6mmID×15cm)作為洗提液使用THF(四氫呋喃)之方法。
[組成物]
本發明的組成物包含電磁波吸收粒子、分散劑及溶劑,且在形成膜時,吸收1GHz以上的頻帶的電磁波。
本發明的組成物藉由上述構成,在電磁波吸收粒子的分散穩定性上優異。亦即,上述組成物即使長時間保管亦不易產生黏度變化。
上述構成與效果的作用機制並不一定明確,但可推測為如下。
在上述組成物中,電磁波吸收粒子藉由分散劑的存在,不易產生電磁波吸收粒子彼此的凝聚和/或電磁波吸收粒子與可任意包含之其他成分之間的凝聚,可推測為電磁波吸收粒子以接近其平均一次粒徑的值之平均粒徑存在。尤其,如後述,當為分散劑為具有接枝鏈之樹脂時,可進一步抑制上述凝聚。其結果,上述組成物即使長時間保管亦不易產生黏度變化。
以下,首先對包含本發明的組成物之各成分進行說明。
〔特定電磁波吸收粒子〕
本發明的組成物包含電磁波吸收粒子。
作為構成電磁波吸收粒子之材料,包含金屬元素為較佳,其中,包含選自包含Fe、Ni及Co之群組中之至少一種金屬元素為較佳,包含Fe元素為更佳。
作為電磁波吸收粒子中的上述金屬元素的存在形態並無特別限定,例如可舉出合金、金屬氧化物、金屬氮化物及金屬碳化物。亦即、例如,當電磁波吸收粒子作為金屬元素包含Fe元素時,可以以與其他金屬元素的合金、鐵氧化物、鐵氮化物及鐵碳化物等形態包含上述Fe元素。
構成電磁波吸收粒子之材料可以包含除了Fe、Ni及Co之外的其他元素。作為上述其他元素的具體例,可舉出Al、Si、S、Sc、Ti、V、Cu、Y、Mo、Rh、Pd、Ag、Sn、Sb、Te、Ba、Ta、W、Re、Au、Bi、La、Ce、Pr、Nd、P、Zn、Sr、Zr、Mn、Cr、Nb、Pb、Ca、B、C及N等。
作為電磁波吸收粒子,其中,磁性粒子為較佳。
作為構成電磁波吸收粒子之材料的具體例,可舉出Fe-Co系合金(較佳為波門杜爾鐵鈷合金)、Fe-Ni系合金(例如,坡莫合金)、Fe-Zr系合金、Fe-Mn系合金、Fe-Si系合金、Fe-Al系合金、Ni-Mo系合金(較佳為超坡莫合金)、Fe-Ni-Co系合金、Fe-Si-Cr系合金、Fe-Si-B系合金、Fe-Si-Al系合金(較佳為鐵矽鋁)、Fe-Si-B-C系合金、Fe-Si-B-Cr系合金、Fe-Si-B-Cr-C系合金、Fe-Co-Si-B系合金、Fe-Si-B-Nb系合金、Fe奈米晶、Fe基非晶合金、Co基非晶合金、尖晶石鐵氧體(較佳為Ni-Zn系鐵氧體、或Mn-Zn系鐵氧體)及六方晶鐵氧體(較佳為鋇鐵氧體、或由後述的式(F1)表示之磁鉛石型六方晶鐵氧體(以下還稱作“電磁波吸收粒子(F1)”。))。再者,上述合金可以係非晶。
其中,從所形成之膜的電磁波吸收性能更優異之方面而言,包含Fe元素之合金粒子為較佳,Fe-Co系合金或六方晶鐵氧體為更佳,Fe-Co系合金、或電磁波吸收粒子(F1)為進一步較佳。
構成電磁波吸收粒子之材料可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。
作為電磁波吸收粒子的粒徑並無特別限定,但從在電磁波吸收粒子為除了後述之電磁波吸收粒子(F1)之外的粒子時,所形成之膜的電磁波吸收性能更優異之方面而言,電磁波吸收粒子的平均一次粒徑在150nm以下為較佳,50nm以下為更佳,40nm以下為進一步較佳。再者,作為下限值並無特別限定,例如為1nm以上,10nm以上為較佳,20nm以上為更佳。
關於電磁波吸收粒子的一次粒子的粒徑,藉由在使用透過型電子顯微鏡以攝影倍率100,000倍對電磁波吸收粒子進行攝影,並以總倍率成為500,000倍的方式打印到印相紙而獲得之粒子照片中,用數字轉換器追跡粒子(一次粒子)的輪廓,且計算出與所追跡之區域相同面積的圓的直徑(圓面積相直徑)來進行測定。其中,一次粒子係指沒有凝聚的獨立之粒子。使用透過型電子顯微鏡之攝影係指在加速電壓300kV下使用透過型電子顯微鏡並藉由直接法進行者。例如能夠使用Hitachi,Ltd.製造之透過型電子顯微鏡H-9000型及Carl Zeiss Co.,Ltd.製造之圖像分析軟件KS-400進行透過型電子顯微鏡觀測及測定。
關於電磁波吸收粒子的形狀,“板狀”係指具有相對之2個板面之形狀。另一方面,在不具有該種板面之粒子形狀中,長軸與短軸具有區別之形狀為“橢圓狀”。長軸確定為能夠取粒子的最長長度之軸(直線)。另一方面,短軸確定為由與長軸正交之直線取離子長度時長度最短之軸。長軸與短軸沒有區別之形狀、亦即成為長軸長=短軸長之形狀為“球狀”。將無法由形狀指定長軸及短軸之形狀稱作不定形。無需對攝影對象粒子進行配向處理,就可進行使用用於指定上述粒子形狀的透過型電子顯微鏡之攝影。電磁波吸收粒子的形狀可以為板狀、橢圓狀、球狀及不定形中的任一個。
其中,在使用市售品時,有關在本說明書中記載之各種粒子之平均一次粒徑採用目錄值。
當沒有目錄值時,使用如上述攝影之粒子照片,作為對隨機抽取之500個粒子求出之值的算術平均。
再者,在本發明的組成物中,電磁波吸收粒子可以組合使用複數個平均一次粒徑不同的粒子。
另一方面,從當電磁波吸收粒子為後述之電磁波吸收粒子(F1)時,所形成之膜的電磁波吸收性能更優異之方面而言,其個數平均粒徑D50係2~100μm為較佳。再者,個數平均粒徑D50係指,在個數基準的粒度分布中,從粒徑較小的一方計與累積50個數%相應之粒徑。
例如能夠使用粒度分布儀測定個數平均粒徑D50。作為測定裝置,例如能夠使用HORIBA,Ltd.的雷射衍射/散射式粒徑分布測定裝置LA-960(型號)。然而,測定裝置並不限定於此。
電磁波吸收粒子(F1)為如下。
AFe( 12-x )
Alx
O19
……式(F1)
式(F1)中,A表示選自包含Sr、Ba、Ca及Pb之群組中之至少一種金屬元素,x滿足1.5≤x≤8.0。
在式(F1)中,只要上述A係選自包含Sr、Ba、Ca及Pb之群組中之至少一種金屬元素,則金屬元素的種類及數量並無特別限定。
作為上述A,從操作性及處理性更優異之方面而言,選自包含Sr、Ba及Ca之群組中之至少一種金屬元素為較佳。
在式(F1)中,x滿足1.5≤x≤8.0,滿足1.5≤x≤6.0為較佳,滿足2.0≤x≤6.0為更佳。
在式(F1)中,上述x為1.5以上時,電磁波吸收粒子(F1)可吸收高於60GHz的頻帶的電磁波。
在式(F1)中,上述x為8.0以下時,電磁波吸收粒子(F1)具有磁性。
作為電磁波吸收粒子(F1)的具體例,可舉出SrFe( 9.58 )
Al( 2.42 )
O19
、SrFe( 9.37 )
Al( 2.63 )
O19
、SrFe( 9.27 )
Al( 2.73 )
O19
、SrFe( 9.85 )
Al( 2.15 )
O19
、SrFe( 10.00 )
Al( 2.00 )
O19
、SrFe( 9.74 )
Al( 2.26 )
O19
、SrFe( 10.44 )
Al( 1.56 )
O19
、SrFe( 9.79 )
Al( 2.21 )
O19
、SrFe( 9.33 )
Al( 2.67 )
O19
、SrFe( 7.88 )
Al( 4.12 )
O19
、SrFe( 7.04 )
Al( 4.96 )
O19
、SrFe( 7.37 )
Al( 4.63 )
O19
、SrFe( 6.25 )
Al( 5.75 )
O19
、SrFe( 7.71 )
Al( 4.29 )
O19
、Sr( 0.80 )
Ba( 0.10 )
Ca( 0.10 )
Fe( 9.83 )
Al( 2.17 )
O19
、BaFe( 9.50 )
Al( 2.50 )
O19
、CaFe( 10.00 )
Al( 2.00 )
O19
及PbFe( 9.00 )
Al( 3.00 )
O19
等。
能夠藉由高頻感應耦合電漿(ICP:Inductively Coupled Plasma)發光分光分析法確認電磁波吸收粒子(F1)的組成。
具體而言,在設定溫度120℃的烘箱中,將裝入試樣粒子12mg及4mol/L(升;以下相同。)的鹽酸水溶液10mL之耐壓容器保持12小時來獲得溶解液。然後,在所獲得之溶解液中加入純水30mL之後,使用0.1μm薄膜過濾器過濾。使用高頻感應耦合電漿(ICP)發光分光分析裝置進行如上獲得之濾液的元素分析。根據所獲得之元素分析的結果,求出各金屬原子相對於鐵原子100原子%之含有率。根據所獲得之含有率,確認組成。
作為測定裝置,例如可舉出SHIMADZU CORPORATION的高頻感應耦合電漿(ICP)發光分光分析裝置(型號:ICPS-8100)。
電磁波吸收粒子(F1)係晶相為單相的磁鉛石型六方晶鐵氧體為較佳。
其中,“晶相為單相”之情況係指,在粉末X射線衍射(XRD:X-Ray-Diffraction)測定中,僅觀察1種表示任意組成的磁鉛石型六方晶鐵氧體的晶體結構之衍射圖案之情況。換言之,係指不存在混合複數個任意組成的磁鉛石型六方晶鐵氧體,觀察到2種以上衍射圖案,或觀察到除了磁鉛石型六方晶鐵氧體之外的結晶的衍射圖像之情況。關於衍射圖案的歸屬,例如能夠參閱國際衍射資料中心(ICDD:International Centre for Diffraction Data、註冊商標)的數據庫。例如,關於包含Sr之磁鉛石型六方晶鐵氧體的衍射圖案,能夠參閱國際衍射資料中心(ICDD)的“00-033-1340”。但是,藉由一部分鐵被置換為鋁,峰位置發生位移。
如上述,例如能夠藉由X射線衍射(XRD)法確認磁鉛石型六方晶鐵氧體的晶相為單相。
具體而言,可舉出使用粉末X射線衍射裝置,且在以下條件下進行測定之方法。
作為測定裝置,例如能夠較佳地使用PANalytical公司的X’Pert Pro衍射儀。但是,測定裝置並不限定於此。
-條件-
X射線源:CuKα射線
(波長:1.54Å(0.154nm)、輸出:40mA、45kV)
掃描範圍:20°<2θ<70°
掃描間隔:0.05°
掃描速度:0.75°/min
再者,作為電磁波吸收粒子(F1),能夠參閱國際公開第2019/131675號公報的記載來進行製作。
作為電磁波吸收粒子(F1)的形狀並無特別限定,例如可舉出板狀及不定形等。
電磁波吸收粒子可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。
相對於組成物的總固體成分,組成物中的電磁波吸收粒子的含量(電磁波吸收粒子包含複數種時為合計含量)係50.0~95.0質量%為較佳,65.0~90.0質量%為更佳,70.0~90.0質量%為進一步較佳。再者,在本說明書中,組成物的“總固體成分”係指除了溶劑之外的所有成分,液體狀的成分亦視為固體成分。
又,相對於組成物的總質量,組成物中的電磁波吸收粒子的含量(電磁波吸收粒子包含複數中時為合計含量)係10.0~99.0質量%為較佳,60.0~95.0質量%為更佳,60.0~80.0質量%為進一步較佳。
〔分散劑〕
本發明的組成物包含分散劑。
作為組成物中的分散劑的含量並無特別限定,但相對於組成物的總質量,係1.0~10.0質量%為較佳,1.0~8.0質量%為更佳,1.0~5.0質量%為進一步較佳。
分散劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。併用2種以上的分散劑時,合計含量在上述範圍內為較佳。
又,組成物中的分散劑的含量相對於電磁波吸收粒子的含量之質量比(分散劑的含量/電磁波吸收粒子的含量)係0.010~1.5為較佳,0.010~1.0為更佳,0.020~0.065為進一步較佳。
作為分散劑,只要係可分散上述電磁波吸收粒子者,則並無特別限定,例如可舉出具有接枝鏈之樹脂(以下還稱作“特定分散樹脂”。)、凝聚分散劑及凝聚控制劑等。作為分散劑,從所形成之膜的電磁波吸收性能更優異之方面而言,其中,具有接枝鏈之樹脂(特定分散樹脂)為較佳。
作為分散劑的分子量(具有分子量分布時為重量平均分子量)並無特別限定,但作為上限值,例如300,000以下為較佳,200,000以下為更佳,100,000以下為進一步較佳,50,000以下為特佳。又,作為下限值,例如3,000以上為較佳,4,000以上為更佳,5,000以上為進一步較佳,6,000以上為特佳。作為分散劑的分子量(具有分子量分布時為重量平均分子量),其中,5,000~50,000為較佳。
<特定分散樹脂>
以下,對特定分散樹脂進行說明。
(包含接枝鏈之重複單元)
特定分散樹脂為包含接枝鏈之樹脂,包括包含接枝鏈之重複單元之樹脂為較佳。
當接枝鏈變長時,空間排斥效果提高,電磁波吸收粒子的分散穩定性更加提高。另一方面,當接枝鏈過長時,對電磁波吸收粒子的吸附力降低,有時電磁波吸收粒子的分散穩定性降低。因此,接枝鏈係除了氫原子之外的原子數為40~10000為較佳,除了氫原子之外的原子數為50~2000為更佳,除了氫原子之外的原子數為60~500為進一步較佳。
其中,接枝鏈係指從主鏈的根部(在從主鏈分支之基團中與主鏈鍵結之原子)至從主鏈分支之基團的末端。
又,接枝鏈包含聚合物結構為較佳,作為該種聚合物結構,例如可舉出聚(甲基)丙烯酸酯結構(例如聚(甲基)丙烯酸結構)、聚酯結構、聚胺酯結構、聚脲結構、聚醯胺結構及聚醚結構等。
為了提高接枝鏈與溶劑的相互作用性,藉此提高電磁波吸收粒子的分散穩定性,接枝鏈係包含選自包含聚酯結構、聚醚結構及聚(甲基)丙烯酸酯結構之群組中之至少一種之接枝鏈為較佳,包含聚酯結構及聚醚結構中的至少任一個之接枝鏈為更佳。
作為包含該種接枝鏈之巨單體(具有聚合物結構,並與主鏈鍵結而構成接枝鏈之單體),並無特別限定,但能夠較佳地使用包含反應性雙鍵性基團之巨單體。
作為與包含上述接枝鏈之重複單元對應,且較佳地用於合成特定分散樹脂之市售的巨單體,可舉出AA-6、AA-10、AB-6、AS-6、AN-6、AW-6、AA-714、AY-707、AY-714、AK-5、AK-30及AK-32(均為產品名稱、TOAGOSEI CO.,LTD.製造)以及BLEMMER PP-100、BLEMMER PP-500、BLEMMER PP-800、BLEMMER PP-1000、BLEMMER 55-PET-800、BLEMMER PME-4000、BLEMMER PSE-400、BLEMMER PSE-1300及BLEMMER 43PAPE-600B(均為產品名稱、NOF CORPORATION製造)。其中,AA-6、AA-10、AB-6、AS-6、AN-6或BLEMMER PME-4000為較佳。
特定分散樹脂包含選自包含聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯及環狀或鏈狀的聚酯之群組中之至少一種結構為較佳,包含選自包含聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯及鏈狀的聚酯之群組中之至少一種結構為更佳,包含選自包含聚丙烯酸甲酯結構、聚甲基丙烯酸甲酯結構、聚己內酯結構及聚戊內酯結構之群組中之至少一種結構為進一步較佳。特定分散樹脂可以單獨包含一種上述結構,亦可以包含複數種該等結構。
其中,聚己內酯結構係指將開環ε-己內酯之結構作為重複單元包含之結構。聚戊內酯結構係指將開環δ-戊內酯之結構作為重複單元包含之結構。
再者,特定分散樹脂包含後述式(1)及後述式(2)中的j及k為5之重複單元時,能夠將上述聚己內酯結構導入特定分散樹脂中。
又,特定分散樹脂包含後述式(1)及後述式(2)中的j及k為4之重複單元時,能夠將上述聚戊內酯結構導入特定分散樹脂中。
又,特定分散樹脂包含後述式(4)中的X5
為氫原子,R4
為甲基之重複單元時,能夠將上述聚丙烯酸甲酯結構導入特定分散樹脂中。
又,特定分散樹脂包含後述式(4)中的X5
為甲基,R4
為甲基之重複單元時,能夠將上述聚甲基丙烯酸甲酯結構導入特定分散樹脂中。
特定分散樹脂中,作為包含接枝鏈之重複單元,包含由下述式(1)~式(4)中的任一個表示之重複單元為較佳,包含由下述式(1A)、下述式(2A)、下述式(3A)、下述式(3B)及下述(4)中的任一個表示之重複單元為更佳。
在式(1)~(4)中,W1
、W2
、W3
及W4
分別獨立地表示氧原子或NH。W1
、W2
、W3
及W4
係氧原子為較佳。
在式(1)~(4)中,X1
、X2
、X3
、X4
及X5
分別獨立地表示氫原子或1價的有機基團。從合成上的限制之方面而言,X1
、X2
、X3
、X4
及X5
分別獨立地為氫原子或碳數(碳原子數)1~12的烷基為較佳,分別獨立地為氫原子或甲基為更佳,甲基為進一步較佳。
在式(1)~(4)中,Y1
、Y2
、Y3
及Y4
分別獨立地表示2價的連接基,連接基在結構上並無特別限制。作為由Y1
、Y2
、Y3
及Y4
表示之2價的連接基,具體而言,可舉出下述(Y-1)~(Y-21)的連接基等。在下述所示之結構中,A及B分別係指與式(1)~(4)中的左末端基團、右末端基團的鍵結部位。在下述所示之結構中,從合成的簡便性而言,(Y-2)或(Y-13)為更佳。
在式(1)~(4)中,Z1
、Z2
、Z3
及Z4
分別獨立地表示1價的有機基團。有機基團的結構並無特別限定,但具體而言,可舉出烷基、羥基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷基硫醚基、芳基硫醚基、雜芳硫醚基及胺基等。該等中,作為由Z1
、Z2
、Z3
及Z4
表示之有機基團,尤其從提高分散穩定性之方面而言,包含空間排斥效果之基團為較佳,分別獨立地為碳數5~24的烷基或烷氧基為更佳,其中,分別獨立地為碳數5~24的支鏈烷基、碳數5~24的環狀烷基或碳數5~24的烷氧基為進一步較佳。再者,烷氧基中包含之烷基可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種。
在式(1)~(4)中,n、m、p及q分別獨立地為1~500的整數。
又,在式(1)及(2)中,j及k分別獨立地表示2~8的整數。式(1)及(2)中的j及k,從組成物中的電磁波吸收粒子的分散穩定性更優異之方面而言,為4~6的整數為較佳,5為更佳。
又,在式(1)及(2)中,n及m為10以上的整數為較佳,20以上的整數為更佳。又,特定分散樹脂包含聚己內酯結構及聚戊內酯結構時,作為聚己內酯結構的重複數與聚戊內酯的重複數之和,10以上的整數為較佳,20以上的整數為更佳。
在式(3)中,R3
表示支鏈狀或直鏈狀的伸烷基,碳數1~10的伸烷基為較佳,碳數2或3的伸烷基為更佳。p為2~500時,存在複數個之R3
可以相互相同,亦可以不同。
在式(4)中,R4
表示氫原子或1價的有機基團,該1價的有機基團的結構並無特別限定。作為R4
,氫原子、烷基、芳基或雜芳基為較佳,氫原子或烷基為更佳。R4
為烷基時,作為烷基,碳數1~20的直鏈狀烷基、碳數3~20的支鏈狀烷基或碳數5~20的環狀烷基為較佳,碳數1~20的直鏈狀烷基為更佳,碳數1~6的直鏈狀烷基為進一步較佳。在式(4)中,q為2~500時,接枝鏈中存在複數個之X5
及R4
可以相互相同,亦可以不同。
又,特定分散樹脂可以包含2種以上的結構不同之包含接枝鏈之重複單元。亦即、在特定分散樹脂的分子中,可以包含由結構相互不同的式(1)~(4)表示之重複單元,又,在式(1)~(4)中n、m、p及q分別表示2以上的整數時,在式(1)及(2)中,可以在側鏈中包含j及k相互不同的結構,在式(3)及(4)中,在分子內存在複數個之R3
、R4
及X5
可以相互相同,亦可以不同。
作為由式(1)表示之重複單元,從組成物中的電磁波吸收粒子的分散穩定性更優異之方面而言,由下述式(1A)表示之重複單元為更佳。
又,作為由式(2)表示之重複單元,從組成物中的電磁波吸收粒子的分散穩定性更優異之方面而言,由下述式(2A)表示之重複單元為更佳。
在式(1A)中,X1
、Y1
、Z1
及n的含義與式(1)中的X1
、Y1
、Z1
及n相同,較佳範圍亦相同。在式(2A)中,X2
、Y2
、Z2
及m的含義與式(2)中的X2
、Y2
、Z2
及m相同,較佳範圍亦相同。
又,作為由式(3)表示之重複單元,從組成物中的電磁波吸收粒子的分散穩定性更優異之方面而言,由下述式(3A)或式(3B)表示之重複單元為更佳。
在式(3A)或(3B)中,X3
、Y3
、Z3
及p的含義與式(3)中的X3
、Y3
、Z3
及p相同,較佳範圍亦相同。
從組成物中的電磁波吸收粒子的分散穩定性更優異之方面而言,特定分散樹脂作為包含接枝鏈之重複單元,包含由式(1A)表示之重複單元為更佳。
又,作為特定分散樹脂,包括包含聚亞烷基亞胺結構和聚酯結構之重複單元亦較佳。包含聚亞烷基亞胺結構和聚酯結構之重複單元在主鏈包含聚亞烷基亞胺結構,且作為接枝鏈包含聚酯結構為較佳。
上述聚亞烷基亞胺結構係包含2個以上相同或不同的亞烷基亞胺鏈之聚合結構。作為亞烷基亞胺鏈,具體而言,可舉出由下述式(4A)及下述式(4B)表示之亞烷基亞胺鏈。
式(4A)中,RX1
與RX2
分別獨立地表示氫原子或烷基。a1
表示2以上的整數。*1
表示與聚酯鏈、相鄰之亞烷基亞胺鏈、或者氫原子或取代基的鍵結位置。
在式(4B)中,RX3
及RX4
分別獨立地表示氫原子或烷基。a2
表示2以上的整數。由式(4B)表示之亞烷基亞胺鏈藉由在式(4B)中標明之N+
與聚酯鏈中包含之陰離子性基團形成鹽交聯基而與具有陰離子性基團之聚酯鏈鍵結。
式(4A)及式(4B)中的*及式(4B)中的*2
分別獨立地表示與相鄰之亞烷基亞胺鏈或者氫原子或取代基鍵結之位置。
作為式(4A)及式(4B)中的*,其中,表示與相鄰之亞烷基亞胺鏈鍵結之位置為較佳。
式(4A)中的RX1
與RX2
以及式(4B)中的RX3
與RX4
分別獨立地表示氫原子或烷基。
作為烷基的碳數,碳數1~6為較佳,碳數1~3為更佳。
在式(4A)中,作為RX1
及RX2
,均為氫原子為較佳。
在式(4B)中,作為RX3
及RX4
,均為氫原子為較佳。
作為式(4A)中的a1
及式(4B)中的a2
,只要為2以上的整數,則並無特別限定。作為其上限值,10以下為較佳,6以下為更佳,4以下為進一步較佳,2或3為進一步較佳,2為特佳。
式(4A)及式(4B)中,*表示與相鄰之亞烷基亞胺鏈、或者氫原子或取代基的鍵結位置。
作為上述取代基,例如可舉出烷基(例如碳數1~6的烷基)等取代基。又,作為取代基,可以鍵結聚酯鏈。
由式(4A)表示之亞烷基亞胺鏈在上述*1
的位置與聚酯鏈連接為較佳。具體而言,聚酯鏈中的羰基碳在上述*1
的位置鍵結為較佳。
作為上述聚酯鏈,可舉出由下述式(5A)表示之聚酯鏈。
亞烷基亞胺鏈為由式(4B)表示之亞烷基亞胺鏈時,聚酯鏈包含陰離子性基團(較佳為氧陰離子O-
),該陰離子性基團與式(4B)中的N+
形成鹽交聯基為較佳。
作為該種聚酯鏈,可舉出由下述式(5B)表示之聚酯鏈。
式(5A)中的LX1
及式(5B)中的LX2
分別獨立地表示2價的連接基。作為2價的連接基,較佳可舉出碳數3~30的伸烷基。
式(5A)中的b11
及式(5B)中的b21
分別獨立地表示2以上的整數,其上限例如為200以下。
式(5A)中的b12
及式(5B)中的b22
分別獨立地表示0或1。
式(5A)中的XA
及式(5B)中的XB
分別獨立地表示氫原子或取代基。作為取代基,可舉出烷基、烷氧基、聚環氧烷基及芳基等。
作為上述烷基(可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一個。)及上述烷氧基中包含之烷基(可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一個。)的碳數,可舉出1~30,1~10為較佳。又,上述烷基可以進一步具有取代基,作為取代基,可舉出羥基及鹵素原子(作為鹵素原子,為氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等)。
聚環氧烷基係由RX6
(ORX7
)p
(O)q
-表示之取代基。RX6
表示烷基,RX7
表示伸烷基,p表示2以上的整數,q表示0或1。
由RX6
表示之烷基的含義與由XA
表示之烷基相同。又,作為由RX7
表示之伸烷基,可舉出從由XA
表示之烷基去除1個氫原子之基團。
p為2以上的整數,作為其上限值,例如為10以下,5以下為較佳。
作為芳基,例如可舉出碳數6~24的芳基(可以為單環及多環中的任一個。)
上述芳基可以進一步具有取代基,作為取代基,可舉出烷基、鹵素原子及氰基等。
作為上述聚酯鏈,開環ε-己內酯、δ-己內酯、β-丙內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯、γ-戊內酯、庚內酯、β-丁內酯、γ-己內酯、γ-辛內酯、δ-己內酯、δ-辛內酯、δ-十二烷內酯、α-甲基-γ-丁內酯及丙交酯(可以為L體,亦可以為D體。)等內酯之結構為較佳,開環ε-己內酯或δ-戊內酯之結構為更佳。
作為包含上述聚亞烷基亞胺結構和聚酯結構之重複單元,能夠根據專利第5923557號中所記載之合成方法進行合成。
在特定分散樹脂中,以質量換算計,相對於特定分散樹脂的總質量,包含接枝鏈之重複單元的含量係2~95質量%為較佳,2~90質量%為更佳,5~30質量%為特佳。在該範圍內含有包含接枝鏈之重複單元時,電磁波吸收粒子的分散穩定性高,並且形成硬化膜時的顯影性良好。
(疏水性重複單元)
又,特定分散樹脂包含與包含接枝鏈之重複單元不同的(亦即、與包含接枝鏈之重複單元不相應)疏水性重複單元為較佳。但是,在本說明書中,疏水性重複單元為不具有酸基(例如羧酸基、磺酸基、磷酸基、酚性羥基等)之重複單元。
疏水性重複單元係源自ClogP值為1.2以上的化合物(單體)之(對應之)重複單元為較佳,源自ClogP值為1.2~8的化合物之重複單元為更佳。藉此,能夠更可靠地發揮本發明的效果。
ClogP值係由能夠從Daylight Chemical Information System,Inc.獲得之程式“CLOGP”計算之值。該程式提供藉由Hansch,Leo的片段法(參閱下述文獻)算出之“計算logP”之值。片段法基於化合物的化學結構,將化學結構劃分為部分結構(片段),合計相對於其片段分配之logP貢獻度來估算化合物的logP值。其詳細內容記載於以下文獻中。在本說明書中,使用藉由程式CLOGP v4.82計算之ClogP值。
A.J.Leo,Comprehensive Medicinal Chemistry,Vol.4,C.Hansch,P.G.Sammnens,J.B.Taylor and C.A.Ramsden,Eds.,p.295,Pergamon Press,1990 C.Hansch&A.J.Leo.Substituent Constants For Correlation Analysis in Chemistry and Biology. John Wiley&Sons.A.J.Leo.Calculating logPoct from structure.Chem.Rev.,93,1281-1306,1993.
logP係指分配係數P(Partition Coefficient)的常用對數,且係以定量的數值表示某一有機化合物在油(一般為1-辛醇)與水的2相系的平衡下如何分配之物性值,由以下式表示。
logP=log(Coil/Cwater)
在式中,Coil表示油相中的化合物的莫耳濃度,Cwater表示水相中的化合物的莫耳濃度。
logP的值介於0正增加時,logP的值為油溶性增加,負絕對值增加時,水溶性增加,有機化合物的水溶性與負相關,作為估量有機化合物的親疏水性之參數而被廣泛利用。
特定分散樹脂中,作為疏水性重複單元,包含選自源自由下述式(i)~(iii)表示之單體的重複單元之1種以上的重複單元為較佳。
在上述式(i)~(iii)中,R1
、R2
及R3
分別獨立地表示氫原子、鹵素原子(例如氟原子、氯原子及溴原子等)或碳數為1~6的烷基(例如甲基、乙基及丙基)。
R1
、R2
及R3
係氫原子或碳數為1~3的烷基為較佳,氫原子或甲基為更佳。R2
及R3
係氫原子為進一步較佳。
X表示氧原子(-O-)或亞胺基(-NH-),氧原子為較佳。
L為單鍵或2價的連接基。作為2價的連接基,可舉出2價的脂肪族基(例如伸烷基、經取代之伸烷基、伸烯基、經取代之伸烯基、伸炔基、經取代之伸炔基)、2價的芳香族基(例如伸芳基、經取代之伸芳基)、2價的雜環基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亞胺基(-NH-)、經取代之亞胺基(-NR31
-、其中R31
為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、羰基(-CO-)及該等組合等。
2價的脂肪族基可以具有環狀結構或支鏈結構。脂肪族基的碳數係1~20為較佳,1~15為更佳,1~10為進一步較佳。脂肪族基可以係不飽和脂肪族基,亦可以係飽和脂肪族基,但飽和脂肪族基為較佳。又,脂肪族基可以具有取代基。取代基的例子可舉出鹵素原子、芳香族基及雜環基等。
2價的芳香族基的碳數係6~20為較佳,6~15為更佳,6~10為進一步較佳。又,芳香族基可以具有取代基。取代基的例子可舉出鹵素原子、脂肪族基、芳香族基及雜環基等。
2價的雜環基中,作為雜環包含5員環或6員環為較佳。可以在雜環上縮合其他雜環、脂肪族環或芳香族環。又,雜環基可以具有取代基。作為取代基的例子,可舉出鹵素原子、羥基、氧代基(=O)、硫代基(=S)、亞胺基(=NH)、經取代之亞胺基(=N-R32
、其中R32
為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、脂肪族基、芳香族基及雜環基。
L係單鍵、伸烷基或包含氧伸烷基結構之2價的連接基為較佳。氧伸烷基結構係氧乙烯結構或氧丙烯結構為更佳。又,L可以包含重複包含2種以上氧伸烷基結構之聚氧伸烷基結構。作為聚氧伸烷基結構,聚氧乙烯結構或聚氧丙烯結構為較佳。聚氧乙烯結構由-(OCH2
CH2
)n-表示,n係2以上的整數為較佳,2~10的整數為更佳。
作為Z,可舉出脂肪族基(例如烷基、經取代之烷基、不飽和烷基、經取代之不飽和烷基)、芳香族基(例如芳基、經取代之芳基、伸芳基、經取代之伸芳基)、雜環基及該等組合。該等基團中可以包含氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亞胺基(-NH-)、經取代之亞胺基(-NR31
-、其中R31
為脂肪族基、芳香族基或雜環基)或羰基(-CO-)。
脂肪族基可以具有環狀結構或支鏈結構。脂肪族基的碳數係1~20為較佳,1~15為更佳,1~10為進一步較佳。脂肪族基還包含環集合烴基、交聯環式烴基,作為環集合烴基的例子,包含雙環己基、全氫萘基、聯苯基及4-環己基苯基等。作為交聯環式烴環,例如可舉出蒎烷、莰烷、降蒎烷、降莰烷、雙環辛烷環(雙環[2.2.2]辛烷環及雙環[3.2.1]辛烷環等)等2環式烴環、均布雷烷、金剛烷、三環[5.2.1.02,6
]癸烷及三環[4.3.1.12,5
]十一烷環等3環式烴環、以及四環[4.4.0.12,5
.17,10
]十二烷及全氫-1,4-橋亞甲基-5,8-橋亞甲基萘環等4環式烴環等。又,交聯環式烴環還包含縮合複數個稠環式烴環、例如全氫萘(十氫萘)、全氫蒽、全氫菲、全氫苊、全氫茀、全氫茚及全氫萉環等5~8員環烷烴環之稠環。
關於脂肪族基,與不飽和脂肪族基相比,飽和脂肪族基為較佳。又,脂肪族基可以具有取代基。取代基的例子可舉出鹵素原子、芳香族基及雜環基。但是,脂肪族基中,作為取代基不具有酸基。
芳香族基的碳數係6~20為較佳,6~15為更佳,6~10為進一步較佳。又,芳香族基可以具有取代基。取代基的例子可舉出鹵素原子、脂肪族基、芳香族基及雜環基。但是,芳香族基中,作為取代基不具有酸基。
雜環基中,作為雜環包含5員環或6員環為較佳。可以在雜環上縮合其他雜環、脂肪族環或芳香族環。又,雜環基可以具有取代基。作為取代基的例子,可舉出鹵素原子、羥基、氧代基(=O)、硫代基(=S)、亞胺基(=NH)、經取代之亞胺基(=N-R32
、其中R32
為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、脂肪族基、芳香族基及雜環基。但是,雜環基中,作為取代基不具有酸基。
在上述式(iii)中,R4
、R5
及R6
分別獨立地表示氫原子、鹵素原子(例如氟原子、氯原子及溴原子等)、碳數為1~6的烷基(例如甲基、乙基及丙基)、Z或L-Z。其中,L及Z的含義與上述中的基團相同。作為R4
、R5
及R6
,氫原子或碳數為1~3的烷基為較佳,氫原子為更佳。
作為由上述式(i)表示之單體,R1
、R2
及R3
為氫原子或甲基,L為單鍵或伸烷基或包含氧伸烷基結構之2價的連接基,X為氧原子或亞胺基,Z為脂肪族基、雜環基或芳香族基之化合物為較佳。
又,作為由上述式(ii)表示之單體,R1
為氫原子或甲基,L為伸烷基,Z為脂肪族基、雜環基或芳香族基之化合物為較佳。又,作為由上述式(iii)表示之單體,R4
、R5
及R6
為氫原子或甲基,Z為脂肪族基、雜環基或芳香族基之化合物為較佳。
作為由式(i)~(iii)表示之代表性化合物的例子,可舉出選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類及苯乙烯類等之自由基聚合性化合物。
再者,作為由式(i)~(iii)表示之代表性化合物的例子,能夠參閱日本特開2013-249417號公報的0089~0093段中所記載之化合物,該等內容被編入本說明書中。
在特定分散樹脂中,以質量換算計,相對於特定分散樹脂的總質量,疏水性重複單元的含量係10~90質量%為較佳,20~80質量%為更佳。含量在上述範圍內可以獲得充分的圖案形成。
(可與電磁波吸收粒子形成相互作用之官能基)
特定分散樹脂能夠導入可與電磁波吸收粒子形成相互作用之官能基。其中,特定分散樹脂還包括包含可與電磁波吸收粒子形成相互作用之官能基之重複單元為較佳。
作為可與該電磁波吸收粒子形成相互作用之官能基,例如可舉出酸基、鹼基、配位基及具有反應性之官能基等。
特定分散樹脂包含酸基、鹼基、配位基或具有反應性之官能基時,分別包括包含酸基之重複單元、包含鹼基之重複單元、包含配位基之重複單元或具有反應性之重複單元為較佳。
尤其,在特定分散樹脂中,作為酸基還包含羧酸基等鹼可溶性基時,能夠對特定分散樹脂賦予用於形成基於鹼顯影之圖案形成的顯影性。
亦即、將鹼可溶性基導入特定分散樹脂中時,上述組成物中,作為有助於分散電磁波吸收粒子之分散劑的特定分散樹脂包含鹼可溶性基。包含該種特定分散樹脂之組成物提高未曝光部的鹼顯影性。
又,特定分散樹脂包括包含酸基之重複單元時,特定分散樹脂容易與溶劑溶合,且塗佈性亦趨於提高。其原因推測為,包含酸基之重複單元中的酸基容易與電磁波吸收粒子相互作用,特定分散樹脂穩定地分散電磁波吸收粒子,並且分散電磁波吸收粒子之特定分散樹脂的黏度降低,從而亦穩定地分散特定分散樹脂本身。
但是,包含作為酸基的鹼可溶性基之重複單元可以為與包含上述接枝鏈之重複單元相同的重複單元,亦可以為與包含上述接枝鏈之重複單元不同的重複單元,但包含作為酸基的鹼可溶性基之重複單元為與上述疏水性重複單元不同的重複單元(亦即、與上述疏水性重複單元不相應)。
作為可以與電磁波吸收粒子形成相互作用之官能基亦即酸基,例如為羧酸基、磺酸基、磷酸基及酚性羥基等,羧酸基、磺酸基及磷酸基中的至少一種為較佳,羧酸基為更佳。羧酸基對電磁波吸收粒子的吸附力良好,且分散穩定性高。
亦即、特定分散樹脂還包括包含羧酸基、磺酸基及磷酸基中的至少一種之重複單元為較佳。
特定分散樹脂可以具有1種或2種以上包含酸基之重複單元。
特定分散樹脂包括包含酸基之重複單元時,以質量換算計,相對於特定分散樹脂的總質量,其含量係5~80質量%為較佳,10~60質量%為更佳。
作為可以與電磁波吸收粒子形成相互作用之官能基亦即鹼基,例如為1級胺基、2級胺基、3級胺基、包含N原子之雜環及醯胺基等,從對電磁波吸收粒子的吸附力良好,且分散穩定性高之方面而言,較佳的鹼基為3級胺基。特定分散樹脂可以包含1種或2種以上該等鹼基。
特定分散樹脂包括包含鹼基之重複單元時,以質量換算計,相對於特定分散樹脂的總質量,其含量係0.01~50質量%為較佳,0.01~30質量%為更佳。
作為可以與電磁波吸收粒子形成相互作用之官能基亦即配位基及具有反應性之官能基,例如可舉出乙醯基乙醯氧基、三烷氧基甲矽烷基、異氰酸酯基、酸酐及醯氯等。從對電磁波吸收粒子的吸附力良好,且電磁波吸收粒子的分散穩定性高之方面而言,較佳的官能基為乙醯基乙醯氧基。特定分散樹脂可以具有1種或2種以上的該等基團。
特定分散樹脂包括包含配位基之重複單元或包含具有反應性之官能基之重複單元時,以質量換算計,相對於特定分散樹脂的總質量,該等含量係10~80質量%為較佳,20~60質量%為更佳。
上述特定分散樹脂包含除了接枝鏈之外可以與電磁波吸收粒子形成相互作用之官能基時,只要包含可以與上述各種電磁波吸收粒子形成相互作用之官能基即可,如何導入該等官能基並無特別限定,但特定分散樹脂包含選自源自由下述式(iv)~(vi)表示之單體之重複單元之1種以上的重複單元為較佳。
在式(iv)~(vi)中,R11
、R12
及R13
分別獨立地表示氫原子、鹵素原子(例如氟原子、氯原子及溴原子等)或碳數為1~6的烷基(例如甲基、乙基、丙基)。
在式(iv)~(vi)中,作為R11
、R12
及R13
,氫原子或碳數為1~3的烷基為較佳,氫原子或甲基為更佳。在通式(iv)中,作為R12
及R13
,氫原子為進一步較佳。
式(iv)中的X1
表示氧原子(-O-)或亞胺基(-NH-),氧原子為較佳。
又,式(v)中的Y表示次甲基或窒素原子。
又,式(iv)~(v)中的L1
表示單鍵或2價的連接基。2價的連接基的定義與由上述式(i)中的L表示之2價的連接基的定義相同。
L1
係單鍵、伸烷基或包含氧伸烷基結構之2價的連接基為較佳。氧伸烷基結構係氧乙烯結構或氧丙烯結構為更佳。又,L1
可以包含重複包含2種以上氧伸烷基結構之聚氧伸烷基結構。作為聚氧伸烷基結構,聚氧乙烯結構或聚氧丙烯結構為較佳。聚氧乙烯結構由-(OCH2
CH2
)n-表示,n係2以上的整數為較佳,2~10的整數為更佳。
在式(iv)~(vi)中,Z1
表示除了接枝鏈之外可以與電磁波吸收粒子形成相互作用之官能基,羧酸基或第3級胺基為較佳,羧酸基為更佳。
在式(vi)中,R14
、R15
及R16
分別獨立地表示氫原子、鹵素原子(例如氟原子、氯原子及溴原子等)、碳數為1~6的烷基(例如甲基、乙基及丙基)、-Z1
或L1
-Z1
。其中,L1
及Z1
的含義與上述中的L1
及Z1
相同,較佳的例子亦相同。作為R14
、R15
及R16
,氫原子或碳數為1~3的烷基為較佳,氫原子為更佳。
作為由式(iv)表示之單體,R11
、R12
及R13
分別獨立地為氫原子或甲基,L1
為伸烷基或包含氧伸烷基結構之2價的連接基,X1
為氧原子或亞胺基,Z1
為羧酸基之化合物為較佳。
又,作為由式(v)表示之單體,R11
為氫原子或甲基,L1
為伸烷基,Z1
為羧酸基,Y為次甲基之化合物為較佳。
另外,作為由式(vi)表示之單體,R14
、R15
及R16
分別獨立地為氫原子或甲基,Z1
為羧酸基之化合物為較佳。
以下示出由式(iv)~(vi)表示之單體(化合物)的代表性例子。
作為單體的例子,可舉出甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、在分子內包含加成聚合性雙鍵及羥基之化合物(例如甲基丙烯酸2-羥基乙酯)與琥珀酸酐的反應物、在分子內包含加成聚合性雙鍵及羥基之化合物與鄰苯二甲酸酐的反應物、在分子內包含加成聚合性雙鍵及羥基之化合物與四羥基鄰苯二甲酸酐的反應物、在分子內包含加成聚合性雙鍵及羥基之化合物與偏苯三甲酸酐的反應物、在分子內包含加成聚合性雙鍵及羥基之化合物與均苯四甲酸酐的反應物、丙烯酸、丙烯酸二聚物、丙烯酸寡聚物、順丁烯二酸、衣康酸、反丁烯二酸、4-乙烯基苯甲酸、乙烯基苯酚及4-羥基苯甲基丙烯醯胺等。
從與電磁波吸收粒子的相互作用、經時穩定性及對顯影液的滲透性之方面而言,以質量換算計,相對於特定分散樹脂的總質量,包含可以與電磁波吸收粒子形成相互作用之官能基之重複單元的含量係0.05~90質量%為較佳,1.0~80質量%為更佳,10~70質量%為進一步較佳。
(乙烯性不飽和基或包含乙烯性不飽和基之重複單元)
特定分散樹脂還包含乙烯性不飽和基為較佳。特定分散樹脂包含乙烯性不飽和基時,包含特定分散樹脂之組成物的圖案形成性更加優異。
作為上述乙烯性不飽和基並無特別限定,例如可舉出(甲基)丙烯醯基、乙烯基及苯乙烯基,(甲基)丙烯醯基為較佳。
作為特定分散樹脂,其中,包含在側鏈包含乙烯性不飽和基之重複單元為較佳,在側鏈包含乙烯性不飽和基,且包含源自(甲基)丙烯酸酯之重複單元(以下,還稱作“在側鏈包含乙烯性不飽和基之(甲基)丙烯酸系重複單元”。)為更佳。例如使包含縮水甘油基或脂環式環氧基之含有乙烯性不飽和基的化合物在包括包含羧酸基之(甲基)丙烯酸系重複單元之樹脂中的上述羧酸基中進行加成反應而獲得在側鏈包含乙烯性不飽和基之(甲基)丙烯酸系重複單元。
特定分散樹脂包括包含乙烯性不飽和基之重複單元時,以質量換算計,相對於特定分散樹脂的總質量,其含量係30~70質量%為較佳,40~60質量%為更佳。包含乙烯性不飽和基之重複單元的含量在上述範圍內時,顯示更優異之圖案形成性。
(其他重複單元)
另外,特定分散樹脂以提高膜形成力等各種性能之目的而言,在不損害本發明的效果的前提下,還可以具有與包含接枝鏈之重複單元、疏水性重複單元、包含可以與電磁波吸收粒子形成相互作用之官能基之重複單元及包含乙烯性不飽和基之重複單元不同的、具有各種功能之其他重複單元(例如包含具有與後述溶劑的親和性之官能基等之重複單元)。
作為該種其他重複單元,例如可舉出源自選自丙烯腈類及甲基丙烯腈類等之自由基聚合性化合物之重複單元。
特定分散樹脂能夠使用1種或2種以上該等其他重複單元,以質量換算計,相對於特定分散樹脂的總質量,其含量係0~80質量%為較佳,10~60質量%為更佳。
(特定分散樹脂的物性)
作為特定分散樹脂的酸值並無特別限定,例如係0~250mgKOH/g為較佳,10~200mgKOH/g為更佳,30~180mgKOH/g為進一步較佳,50~120mgKOH/g的範圍為特佳。
特定分散樹脂的酸值在160mgKOH/g以下時,可以更有效地抑制形成硬化膜時的顯影時的圖案剝離。又,特定分散樹脂的酸值在10mgKOH/g以上時,鹼顯影性變得更良好。又,特定分散樹脂的酸值在20mgKOH/g以上時,能夠更加抑制電磁波吸收粒子的沉降,能夠更加減少粗大粒子數,且能夠更加提高組成物的經時分散穩定性。
在本說明書中,例如能夠由化合物中的酸基的平均含量算出酸值。又,藉由改變樹脂中的包含酸基之重複單元的含量,獲得具有期望酸值之樹脂。
特定分散樹脂的重量平均分子量並無特別限定,例如係3,000以上為較佳,4,000以上為更佳,5,000以上為進一步較佳,6,000以上為特佳。又,作為上限值,例如係300,000以下為較佳,200,000以下為更佳,100,000以下為進一步較佳,50,000以下為特佳。
特定分散樹脂能夠根據公知的方法合成。
再者,作為特定分散樹脂的具體例的例子,能夠參閱日本特開2013-249417號公報的0127~0129段所記載之高分子化合物,該等內容被編入本說明書中。
又,作為特定分散樹脂,還能夠使用日本特開2010-106268號公報的0037~0115段(對應之US2011/0124824的0075~0133段欄)的接枝共聚物,能夠援用該等內容,且被編入本說明書中。
<凝聚控制劑>
凝聚控制劑係與諸如電磁波吸收粒子之類的密度相對較低的凝聚體鍵結,進一步將任意所包含之其他成分(例如鹼可溶性樹脂等)分散於組成物中,來製作龐大的凝聚體者。
分散劑為凝聚控制劑時,抑制組成物中的電磁波吸收粒子的硬餅化,形成更龐大的凝聚體,因此可以提高再分散性。
作為凝聚控制劑,例如可舉出纖維素衍生物。
作為纖維素衍生物,可舉出羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥丙基乙基纖維素及該等的鹽等。
分散劑為凝聚控制劑時,相對於組成物的總質量,組成物中的凝聚控制劑的含量係0.05~1.0質量%為較佳,0.1~0.5質量%為更佳。
凝聚控制劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。併用2種以上的凝聚控制劑時,組成物的總固體成分調整在上述範圍內為較佳。
<凝聚分散劑>
凝聚分散劑係吸附於電磁波吸收粒子的表面,來相互分離電磁波吸收粒子的同時,將電磁波吸收粒子彼此的距離保持一定距離以上,從而能夠防止電磁波吸收粒子彼此直接凝聚者。作為該結果,抑制電磁波吸收粒子的凝聚,即使形成凝聚體時,亦形成密度相對低的凝聚體。能夠進一步將在組成物中任意所包含之其他成分(例如鹼可溶性樹脂等)分散於組成物中,來製作龐大的凝聚體,因此可以提高再分散性。
作為凝聚分散劑,多元酸的烷基醇銨鹽為較佳。
多元酸只要具有2個以上的酸基即可,例如可舉出包含具有酸基之重複單元之酸性聚合物(例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯基磺酸及聚磷酸等)。又,作為除了上述之外的多元酸,可舉出使巴豆酸等不飽和脂肪酸聚合之聚合物。藉由使烷基醇銨與該等多元酸反應而獲得多元酸的烷基醇銨鹽。藉由該種反應獲得之鹽通常包含以下部分結構。
-C(=O)-N(-R1
)(-R2
-OH)
其中,R1
為烷基,R2
為伸烷基。
作為多元酸的烷基醇銨鹽,包含複數個上述部分結構之聚合物為較佳。多元酸的烷基醇銨鹽為聚合物時,作為重量平均分子量,係1,000~100,000為較佳,5,000~20,000為更佳。多元酸的烷基醇銨鹽的聚合物藉由與電磁波吸收粒子的表面鍵結,並與其他凝聚分散劑分子氫鍵結,從而聚合物的主鏈結構進入電磁波吸收粒子之間,以使電磁波吸收粒子彼此分離。
作為凝聚分散劑,例如可舉出Anti-Terra203、Anti-Terra204、Anti-Terra206、Anti-Terra250(均為產品名稱、BYK Chemie公司製造):Anti-TerraU(產品名稱、BYK Chemie公司製造):DISPER BYK-102、DISPER BYK-180、DISPER BYK-191(均為產品名稱、BYK Chemie公司製造):TEGO Disper630、TEGO Disper700(均為產品名稱、Evonik Japan Co.,Ltd.製造)等。
分散劑為凝聚分散劑時,相對於組成物的總質量,組成物中的凝聚分散劑的含量係2~70質量%為較佳,3~50質量%為更佳。
凝聚分散劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。併用2種以上的凝聚分散劑時,組成物的總固體成分調整在上述範圍內為較佳。
〔溶劑〕
本發明的組成物包含溶劑。
作為溶劑並無特別限定,能夠使用公知的溶劑。
作為組成物中的溶劑的含量並無特別限定,但組成物的固體成分為成為10.0質量%以上之量為較佳,成為15.0質量%以上之量為較佳,成為90.0質量%以下之量為較佳,成為85.0質量%以下之量為更佳。
作為組成物中的溶劑的含量,相對於組成物的總質量,10.0~30.0質量%為較佳。
溶劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。併用2種以上的溶劑時,組成物的總固體成分調整在上述範圍內為較佳。
作為溶劑,例如可舉出有機溶劑。
作為有機溶劑並無特別限定,例如可舉出丙酮(56℃)、甲基乙基酮(79.6℃)、環己烷(81℃)、乙酸乙酯(77.1℃)、二氯乙烷(83.5-84.0℃)、四氫呋喃(66℃)、甲苯(110.6℃)、乙二醇單甲基醚(124℃)、乙二醇單乙基醚(135℃)、乙二醇二甲醚(84℃)、丙二醇單甲醚(121℃)、丙二醇單乙醚(132.8℃)、乙醯丙酮(140℃)、環己酮(155.6℃)、環戊酮(131℃)、二丙酮醇(166℃)、乙二醇單甲基醚乙酸酯(144.5℃)、乙二醇乙醚乙酸酯(145℃)、乙二醇單異丙醚(141℃)、乙二醇單丁醚乙酸酯(192℃)、3-甲氧基丙醇(150℃)、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇單甲基醚(194℃)、二乙二醇單乙基醚(196℃)、二乙二醇二甲醚(162℃)、二乙二醇二乙醚(188℃)、丙二醇單甲醚乙酸酯(146℃)、丙二醇單乙醚乙酸酯(160℃)、3-甲氧基丙基乙酸酯(146℃)、N,N-二甲基甲醯胺(153℃)、二甲基亞碸(189℃)、γ-丁內酯(204℃)、乙酸乙酯(77.1℃)、乙酸丁酯(126℃)、乳酸甲酯(144℃)、N-甲基-2-吡咯啶酮(202℃)及乳酸乙酯(154℃)等。再者,與溶劑名一起記錄之數值均表示沸點。
作為溶劑的沸點,其中,從組成物的分散穩定性優異之方面和/或顯影性更優異之方面而言,110~170℃為較佳,丙二醇單甲醚乙酸酯(146℃)、丙二醇單甲醚(121℃)或乙酸丁酯(126℃)為更佳。
〔鹼可溶性樹脂〕
本發明的組成物可以包含鹼可溶性樹脂。
在本說明書中,鹼可溶性樹脂係指包含促進鹼可溶性之基團(鹼可溶性基、例如羧酸基等酸基)之樹脂,係指與已說明之特定分散樹脂不同的樹脂。再者,此處所說之樹脂係指溶解於組成物中之成分,且重量平均分子量超過2000之成分。
作為組成物中的鹼可溶性樹脂的含量,相對於組成物的總質量,0.1~40.0質量%為較佳,0.5~30.0質量%為更佳,1.0~25.0質量%為進一步較佳。
又,作為組成物中的鹼可溶性樹脂的含量,相對於組成物的總固體成分,0.1~15.0質量%為較佳,0.5~15.0質量%為更佳,1.0~10.0質量%為進一步較佳。
鹼可溶性樹脂可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。併用2種以上的鹼可溶性樹脂時,合計含量在上述範圍內為較佳。
作為鹼可溶性樹脂,可舉出在分子中包含至少一個鹼可溶性基之樹脂,例如可舉出聚羥基苯乙烯樹脂、聚矽氧烷樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、(甲基)丙烯酸醯胺樹脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸醯胺共聚物樹脂、環氧系樹脂及聚醯亞胺樹脂等。
作為鹼可溶性樹脂的具體例,可舉出不飽和羧酸與乙烯性不飽和化合物的共聚物。
作為不飽和羧酸並無特別限定,但可舉出(甲基)丙烯酸、巴豆酸及乙酸乙烯酯等單羧酸類;衣康酸、順丁烯二酸及反丁烯二酸等二羧酸或其酸酐;以及鄰苯二甲酸單(2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯)等多元羧酸單酯類等。
作為能夠共聚之乙烯性不飽和化合物,可舉出(甲基)丙烯酸甲酯等。又,還能夠使用日本特開2010-097210號公報的0027段及日本特開2015-068893號公報的0036~0037段中所記載之化合物,且上述內容被編入本說明書中。
又,可以組合使用能夠共聚之乙烯性不飽和化合物、亦即在側鏈包含乙烯性不飽和基之化合物。亦即,鹼可溶性樹脂可以包含在側鏈包含乙烯性不飽和基之重複單元。
作為在側鏈所包含之乙烯性不飽和基,(甲基)丙烯酸基為較佳。
例如使包含縮水甘油基或脂環式環氧基之乙烯性不飽和化合物在包含羧酸基之(甲基)丙烯酸系重複單元的羧酸基中進行加成反應而獲得在側鏈包含乙烯性不飽和基之重複單元。
作為鹼可溶性樹脂,包含聚合性基之鹼可溶性樹脂亦較佳。
作為上述聚合性基,例如可舉出乙烯性不飽和基(例如(甲基)丙烯醯基、乙烯基及苯乙烯基)及環狀醚基(例如環氧基、氧雜環丁基等)等,但並不限定於該等。
其中,從能夠利用自由基反應抑制聚合之方面而言,作為聚合性基,乙烯性不飽和基為較佳,(甲基)丙烯醯基為更佳。
作為包含聚合性基之鹼可溶性樹脂,在側鏈具有聚合性基之鹼可溶性樹脂等為較佳。作為包含聚合性基之鹼可溶性樹脂,可舉出DIANAL NR系列(MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.製造)、Photomer6173(含有COOH的聚胺酯丙烯酸寡聚物:polyurethane acrylic oligomer、Diamond Shamrock Co.,Ltd.製造)、Viscoat R-264、KS抗蝕劑106(均為OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD製造)、CYCLOMER P系列(例如ACA230AA)、PLACCEL CF200系列(均為Daicel Corporation製造)、Ebecryl3800(DAICEL-ALLNEX LTD製造)及Acrycure RD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.製造)等。
作為鹼可溶性樹脂,例如能夠使用日本特開昭59-044615號公報、日本特公昭54-034327號公報、日本特公昭58-012577號公報、日本特公昭54-025957號公報、日本特開昭54-092723號公報、日本特開昭59-053836號公報及日本特開昭59-071048號公報中所記載之在側鏈包含羧酸基之自由基聚合體;歐洲專利第993966號公報、歐洲專利第1204000號公報及日本特開2001-318463號公報中所記載之包含鹼可溶性基之縮醛改質聚乙烯醇系黏合劑樹脂;聚乙烯吡咯烷酮;聚環氧乙烷;醇可溶性尼龍及作為2,2-雙-(4-羥苯基)-丙烷與環氧氯丙烷的反應物之聚醚等;以及國際公開第2008/123097號小冊子中所記載之聚醯亞胺樹脂等。
作為鹼可溶性樹脂,例如還能夠使用日本特開2016-075845號公報的0225~0245段中所記載之化合物,且上述內容被編入本說明書中。
作為鹼可溶性樹脂,還能夠使用聚醯亞胺前驅物。聚醯亞胺前驅物係指使包含酸酐基之化合物與二胺化合物在40~100℃下進行加成聚合反應而獲得之樹脂。
作為上述聚醯亞胺前驅物的具體例,例如可舉出日本特開2008-106250號公報的0011~0031段中所記載之化合物、日本特開2016-122101號公報的0022~0039段中所記載之化合物、日本特開2016-068401號公報的0061~0092段中所記載之化合物、日本特開2014-137523號公報的0050段中所記載之樹脂、日本特開2015-187676號公報的0058段中所記載之樹脂及日本特開2014-106326號公報的0012~0013段中所記載之樹脂等,且上述內容被編入本說明書中。
作為鹼可溶性樹脂,〔(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/根據需要其他加成聚合性乙烯基單體〕共聚物及〔烯丙基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/根據需要其他加成聚合性乙烯基單體〕共聚物在膜強度、靈敏度及顯影性的平衡優異,從而較佳。
上述其他加成聚合性乙烯基單體可以單獨為1種,亦可以為2種以上。
從硬化膜的耐濕性更優異之方面而言,上述共聚物具有聚合性基為較佳,包含(甲基)丙烯醯基等乙烯性不飽和基為更佳。
例如,可以作為上述其他加成聚合性乙烯基單體使用具有聚合性基之單體,而對共聚物導入聚合性基。又,還可以對共聚物中的源自(甲基)丙烯酸之單元和/或源自上述其他加成聚合性乙烯基單體之單元的1種以上的一部或全部導入聚合性基(較佳為(甲基)丙烯醯基等乙烯性不飽和基)。
作為上述其他加成聚合性乙烯基單體,例如可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯系單體(羥基苯乙烯等)及醚二聚物。
上述醚二聚物例如可舉出由下述通式(ED1)表示之化合物及由下述通式(ED2)表示之化合物。
在通式(ED1)中,R1
及R2
分別獨立地表示氫原子或碳數1~25的烴基。
在式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基團。作為通式(ED2)的具體例,能夠參閱日本特開2010-168539號公報的記載。
作為醚二聚物的具體例,例如能夠參閱日本特開2013-029760號公報的0317段,且該內容被編入本說明書中。醚二聚物可以僅為1種,亦可以為2種以上。
作為鹼可溶性樹脂的酸值並無特別限定,但一般為30~500mgKOH/g為較佳,50~200mgKOH/g以上為更佳。
〔聚合起始劑〕
組成物可以包含聚合起始劑。
作為聚合起始劑並無特別限定,能夠使用公知的聚合起始劑。作為聚合起始劑,例如可舉出光聚合起始劑及熱聚合起始劑等,光聚合起始劑為較佳。再者,作為聚合起始劑,所謂的自由基聚合起始劑為較佳。
作為組成物中的聚合起始劑的含量並無特別限定,但相對於組成物的總固體成分,係0.5~15.0質量%為較佳,1.0~10.0質量%為更佳,1.5~8.0質量%為進一步較佳。
聚合起始劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。併用2種以上的聚合起始劑時,合計量在上述範圍內為較佳。
<熱聚合起始劑>
作為熱聚合起始劑,例如可舉出2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、3-羧基丙腈、偶氮雙戊腈及二甲基-(2,2’)-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)[V-601]等偶氮化合物以及過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯及過硫酸鉀等有機過氧化物。
作為熱聚合起始劑的具體例,例如可舉出加藤清視著“紫外線硬化系統”(United Engineering Center發行:1989年)的第65~148頁中所記載之聚合起始劑等。
<光聚合起始劑>
上述組成物包含光聚合起始劑為較佳。
作為光聚合起始劑,只要能夠引發聚合性化合物的聚合則並無特別限定,能夠使用公知的光聚合起始劑。作為光聚合起始劑,例如從紫外線區域對可見光區域具有感光性之光聚合起始劑為較佳。又,可以係與被光激勵之增感劑產生某些作用,而生成活性自由基之活性劑,亦可以係按照聚合性化合物的種類引發陽離子聚合之類之起始劑。
又,光聚合起始劑在300~800nm(330~500nm為更佳。)的範圍內包含至少一種至少具有50莫耳吸光係數之化合物為較佳。
作為組成物中的光聚合起始劑的含量並無特別限定,但相對於組成物的總固體成分,係0.5~15.0質量%為較佳,1.0~10.0質量%為更佳,1.5~8.0質量%為進一步較佳。光聚合起始劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。併用2種以上的光聚合起始劑時,合計含量在上述範圍內為較佳。
作為光聚合起始劑,例如可舉出鹵化烴衍生物(例如包含三𠯤骨架之化合物、包含㗁二唑骨架之化合物等)、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、胺基苯乙酮化合物及羥基苯乙酮等。
作為光聚合起始劑的具體例,例如能夠參閱日本特開2013-029760號公報的0265~0268段,且該內容被編入本說明書中。
作為光聚合起始劑,更具體而言,例如還能夠使用日本特開平10-291969號公報中所記載之胺基苯乙酮系起始劑及日本專利第4225898號公報中所記載之醯基膦系起始劑。
作為羥基苯乙酮化合物,例如能夠使用IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959及IRGACURE-127(產品名稱、均為BASF公司製造)。
作為胺基苯乙酮化合物,例如能夠使用市售品IRGACURE-907、IRGACURE-369及IRGACURE-379EG(產品名稱、均為BASF公司製造)。作為胺基苯乙酮化合物,還能夠使用吸收波長與波長365nm或波長405nm等長波光源匹配之日本特開2009-191179號公報中所記載之化合物。
作為醯基膦化合物,能夠使用市售品IRGACURE-819及IRGACURE-TPO(產品名稱、均為BASF公司製造)。
作為光聚合起始劑,肟酯系聚合起始劑(肟化合物)為更佳。尤其,肟化合物為靈敏度高且聚合效果高,且組成物中的色材的含量高,且易於設計,因此較佳。
作為肟化合物的具體例,能夠使用日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中所記載之化合物或日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物。
作為肟化合物,例如可舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮以及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。
又,還可舉出J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653-1660、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年)pp.202-232、日本特開2000-066385號公報中所記載之化合物、日本特開2000-080068號公報、日本特表2004-534797號公報及日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物等。
市售品中,IRGACURE-OXE01(BASF公司製造)、IRGACURE-OXE02(BASF公司製造)、IRGACURE-OXE03(BASF公司製造)或IRGACURE-OXE04(BASF公司製造)亦較佳。又,還能夠使用TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製造)、ADEKA ARKLS NCI-831、ADEKA ARKLS NCI-930(ADEKA CORPORATION製造)或N-1919(含有咔唑・肟酯骨架的光起始劑(ADEKA CORPORATION製造))。
又,作為除了上述記載之外的肟化合物,可以使用在咔唑N位連接肟之日本特表2009-519904號公報中所記載之化合物;對二苯甲酮部位導入雜取代基之美國專利第7626957號公報中所記載之化合物;對色素部位導入硝基之日本特開2010-015025號公報及美國專利公開2009-292039號公報中所記載之化合物;國際公開第2009-131189號小冊子中所記載之酮肟化合物;及在同一分子內包含三𠯤骨架和肟骨架之美國專利第7556910號公報中所記載之化合物;在405nm下具有極大吸收且對g射線光源具有良好的靈敏度之日本特開2009-221114號公報中所記載之化合物等。
例如,能夠參閱日本特開2013-029760號公報的0274~0275段,且該內容被編入本說明書中。
具體而言,作為肟化合物,由下述式(OX-1)表示之化合物為較佳。再者,肟化合物的N-O鍵可以為(E)體的肟化合物,可以為(Z)體的肟化合物,亦可以為(E)體與(Z)體的混合物。
在式(OX-1)中,R及B分別獨立地表示1價的取代基,A表示2價的有機基團,Ar表示芳基。
在式(OX-1)中,作為由R表示之1價的取代基,1價的非金屬原子團為較佳。
作為1價的非金屬原子團,可舉出烷基、芳基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜環基、烷硫基羰基及芳硫基羰基等。又,該等基可以具有1個以上的取代基。又,上述取代基可以進一步被其他取代基取代。
作為取代基,可舉出鹵素原子、芳氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基、醯氧基、醯基、烷基及芳基等。
在式(OX-1)中,作為由B表示之1價的取代基,芳基、雜環基、芳基羰基或雜環羰基為較佳,芳基或雜環基為更佳。該等基可以具有1個以上的取代基。作為取代基,能夠例示上述取代基。
在式(OX-1)中,作為由A表示之2價的有機基團,碳數1~12的伸烷基、伸環烷基或伸炔基為較佳。該等基可以具有1個以上的取代基。作為取代基,能夠例示上述取代基。
作為光聚合起始劑,還能夠使用包含氟原子之肟化合物。作為包含氟原子之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2010-262028號公報中所記載之化合物;日本特表2014-500852號公報中所記載之化合物24、36~40;及日本特開2013-164471號公報中所記載之化合物(C-3)等。該內容被編入本說明書中。
作為光聚合起始劑,還能夠使用由下述通式(1)~(4)表示之化合物。
在式(1)中,R1
及R2
分別獨立地表示碳數1~20的烷基、碳數4~20的脂環式烴基、碳數6~30的芳基或碳數7~30的芳烷基,R1
及R2
為苯基時,苯基可以彼此鍵結而形成茀基,R3
及R4
分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基或碳數4~20的雜環基,X表示直接鍵或羰基。
在式(2)中,R1
、R2
、R3
及R4
的含義與式(1)中的R1
、R2
、R3
及R4
相同,R5
表示-R6
、-OR6
、-SR6
、-COR6
、-CONR6
R6
、-NR6
COR6
、-OCOR6
、-COOR6
、-SCOR6
、-OCSR6
、-COSR6
、-CSOR6
、-CN、鹵素原子或羥基,R6
表示碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基或碳數4~20的雜環基,X表示直接鍵或羰基,a表示0~4的整數。
在式(3)中,R1
表示碳數1~20的烷基、碳數4~20的脂環式烴基、碳數6~30的芳基或碳數7~30的芳烷基,R3
及R4
分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基或碳數4~20的雜環基,X表示直接鍵或羰基。
在式(4)中,R1
、R3
及R4
的含義與式(3)中的R1
、R3
及R4
相同,R5
表示-R6
、-OR6
、-SR6
、-COR6
、-CONR6
R6
、-NR6
COR6
、-OCOR6
、-COOR6
、-SCOR6
、-OCSR6
、-COSR6
、-CSOR6
、-CN、鹵素原子或羥基,R6
表示碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基或碳數4~20的雜環基,X表示直接鍵或羰基,a表示0~4的整數。
在上述式(1)及(2)中,R1
及R2
係甲基、乙基、正丙基、異丙基、環己基或苯基為較佳。R3
係甲基、乙基、苯基、甲苯基或二甲苯基為較佳。R4
係碳數1~6的烷基或苯基為較佳。R5
係甲基、乙基、苯基、甲苯基或萘基為較佳。X係直接鍵為較佳。
又,在上述式(3)及(4)中,R1
係甲基、乙基、正丙基、異丙基、環己基或苯基為較佳。R3
係甲基、乙基、苯基、甲苯基或二甲苯基為較佳。R4
係碳數1~6的烷基或苯基為較佳。R5
係甲基、乙基、苯基、甲苯基或萘基為較佳。X係直接鍵為較佳。
作為由式(1)及式(2)表示之化合物的具體例,例如可舉出日本特開2014-137466號公報的0076~0079段中所記載之化合物。該內容被編入本說明書中。
以下示出在上述組成物中較佳使用之肟化合物的具體例。在以下所示之肟化合物中,由通式(C-13)表示之肟化合物為更佳。
又,作為肟化合物,還能夠使用國際公開第2015-036910號小冊子的Table1中所記載之化合物,且上述內容被編入本說明書中。
肟化合物在350~500nm的波長區域具有極大吸收波長為較佳,在360~480nm的波長區域具有極大吸收波長為更佳,在365nm及405nm的波長的吸光度高為進一步較佳。
從靈敏度之方面而言,肟化合物在365nm或405nm下的莫耳吸光係數係1,000~300,000為較佳,2,000~300,000為更佳,5,000~200,000為進一步較佳。
化合物的莫耳吸光係數能夠使用公知的方法,但是,例如利用紫外-可見光分光光度計(Varian公司製造Cary-5 spectrophotometer),且使用乙酸乙酯,以0.01g/L的濃度進行測定為較佳。
光聚合起始劑根據需要可以組合2種以上來使用。
又,作為光聚合起始劑,還能夠使用日本特開2008-260927號公報的0052段、日本特開第2010-097210號公報的0033~0037段及日本特開第2015-068893號公報的0044段中所記載之化合物,且上述內容被編入本說明書中。
〔聚合性化合物〕
本發明的組成物可以包含聚合性化合物。
在本說明書中,聚合性化合物係指受到上述聚合起始劑的作用而進行聚合之化合物,係指與上述本發明的組成物中的樹脂不同的成分。亦即,聚合性化合物不具有接枝鏈。
聚合性化合物的分子量(聚合性化合物具有分子量分布時,為重量平均分子量)並無特別限定,但2000以下為較佳。
作為組成物中的聚合性化合物的含量,並無特別限定,但相對於組成物的總固體成分,係1.0~25.0質量%為較佳,1.0~20.0質量%為更佳,3.0~15.0質量%為進一步較佳。聚合性化合物可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。併用2種以上的聚合性化合物時,合計含量在上述範圍內為較佳。
作為聚合性化合物,可以為熱聚合性化合物及光聚合性化合物中的任一種,從能夠形成基於曝光顯影之圖案之方面而言,光聚合性化合物為較佳。
再者,聚合性化合物為光聚合性化合物時,與上述光聚合起始劑併用使用為較佳,聚合性化合物為熱聚合性化合物時,與上述熱聚合起始劑併用使用為較佳。
作為聚合性化合物,包括包含乙烯性不飽和鍵之基團(以下還簡稱為“乙烯性不飽和基”。)之化合物(以下還簡稱為“含有乙烯性不飽和基的化合物”。)為較佳。
含有乙烯性不飽和基的化合物中的乙烯性不飽和鍵的個數並無特別限定,但1個以上為較佳,2個以上為更佳,3個以上為進一步較佳,5個以上為特佳。上限例如為15個以下。作為乙烯性不飽和基,例如可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基及(甲基)丙烯醯基等。
作為含有乙烯性不飽和基的化合物,例如能夠使用日本特開2008-260927號公報的0050段及日本特開2015-068893號公報的0040段中所記載之化合物,且上述內容被編入本說明書中。
含有乙烯性不飽和基的化合物例如可以為單體、預聚物、寡聚物及該等混合物、以及該等多聚體等的化學形態中任一種。
含有乙烯性不飽和基的化合物係3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。
含有乙烯性不飽和基的化合物係包含1個以上的乙烯性不飽和基之、在常壓下具有100℃以上的沸點之化合物亦較佳。例如,能夠參閱日本特開2013-029760號公報的0227段、日本特開2008-292970號公報的0254~0257段中所記載之化合物,且該內容被編入本說明書中。
含有乙烯性不飽和基的化合物係二新戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-330;NIPPON KAYAKU CO.,Ltd.製造)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-320;NIPPON KAYAKU CO.,Ltd.製造)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-310;NIPPON KAYAKU CO.,Ltd.製造)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD DPHA;NIPPON KAYAKU CO.,Ltd.製造、A-DPH-12E;SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,Ltd.製造)及該等的(甲基)丙烯醯基經由乙二醇或丙二醇殘基之結構(例如由SARTOMER Company,Inc.市售之SR454、SR499)為較佳。還能夠使用該等寡聚物類型。又,可以使用NK Ester A-TMMT(新戊四醇四丙烯酸酯、SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO,LTD.製造)、KAYARAD RP-1040、KAYARAD DPEA-12LT、KAYARAD DPHA LT、KAYARAD RP-3060及KAYARAD DPEA-12(均為產品名稱、NIPPON KAYAKU CO.,Ltd.製造)等。
以下示出較佳之含有乙烯性不飽和基的化合物的態樣。
含有乙烯性不飽和基的化合物可以具有羧酸基、磺酸基及磷酸基等酸基。作為包含酸基之含有乙烯性不飽和基的化合物,脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯為較佳,使非芳香族羧酸酐與脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基反應而使其具有酸基之含有乙烯性不飽和基的化合物為更佳,在該酯中,脂肪族多羥基化合物為新戊四醇和/或二新戊四醇之化合物為進一步較佳。作為市售品,例如可舉出TOAGOSEI CO.,LTD.製造之ARONIX TO-2349、M-305、M-510及M-520等。
作為包含酸基之含有乙烯性不飽和基的化合物的酸值,0.1~40mgKOH/g為較佳,5~30mgKOH/g為更佳。若含有乙烯性不飽和基的化合物的酸值為0.1mgKOH/g以上,則顯影溶解特性良好,若為40mgKOH/g以下,則在製造和/或處理上有利。另外,光聚合性能良好,且硬化性優異。
作為含有乙烯性不飽和基的化合物,包含己內酯結構之化合物亦為較佳的態樣。
作為包含己內酯結構之化合物,只要在分子內包含己內酯結構則並無特別限定,例如可舉出使三羥甲基乙烷、二三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、三新戊四醇、甘油、二甘油或三羥甲基三聚氰胺等多元醇與(甲基)丙烯酸及ε-己內酯進行酯化而獲得之、ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯。其中,包含由下述式(Z-1)表示之己內酯結構之化合物為較佳。
在式(Z-1)中,6個R均為由下述式(Z-2)表示之基團,或者6個R中的1~5個為由下述式(Z-2)表示之基團,其餘為由下述式(Z-3)表示之基團。
在式(Z-2)中,R1
表示氫原子或甲基,m表示1或2的數,“*”表示鍵結鍵。
在式(Z-3)中,R1
表示氫原子或甲基,“*”表示鍵結鍵。
包含己內酯結構之含有乙烯性不飽和基的化合物例如由NIPPON KAYAKU CO.,Ltd.製造之作為KAYARAD DPCA系列進行市售,可舉出DPCA-20(在上述式(Z-1)~(Z-3)中,m=1,由式(Z-2)表示之基團的數量=2,R1
均為氫原子之化合物)、DPCA-30(在式(Z-1)~(Z-3)中,m=1,由式(Z-2)表示之基團的數量=3、R1
均為氫原子之化合物)、DPCA-60(在式(Z-1)~(Z-3)中,m=1,由式(Z-2)表示之基團的數量=6、R1
均為氫原子之化合物)及DPCA-120(在式(Z-1)~(Z-3)中,m=2,由式(Z-2)表示之基團的數量=6,R1
均為氫原子之化合物)等。又,作為包含己內酯結構之含有乙烯性不飽和基的化合物的市售品,還可舉出TOAGOSEI CO.,LTD.製造M-350(產品名稱)(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)。
含有乙烯性不飽和基的化合物還能夠使用由下述式(Z-4)或(Z-5)表示之化合物。
在式(Z-4)及(Z-5)中,E表示-((CH2
)y
CH2
O)-或((CH2
)y
CH(CH3
)O)-,y表示0~10的整數,X表示(甲基)丙烯醯基、氫原子或羧酸基。
在式(Z-4)中,(甲基)丙烯醯基的合計為3個或4個,m表示0~10的整數,各m的合計為0~40的整數。
在式(Z-5)中,(甲基)丙烯醯基的合計為5個或6個,n表示0~10的整數,各n的合計為0~60的整數。
在式(Z-4)中,m係0~6的整數為較佳,0~4的整數為更佳。
又,各m的合計係2~40的整數為較佳,2~16的整數為更佳,4~8的整數為進一步較佳。
在式(Z-5)中,n係0~6的整數為較佳,0~4的整數為更佳。
又,各n的合計係3~60的整數為較佳,3~24的整數為更佳,6~12的整數為進一步較佳。
又,式(Z-4)或式(Z-5)中的-((CH2
)y
CH2
O)-或((CH2
)y
CH(CH3
)O)-係氧原子側的末端與X鍵結之形態為較佳。
由式(Z-4)或式(Z-5)表示之化合物可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。尤其,在式(Z-5)中,6個X均為丙烯醯基之形態、在式(Z-5)中,6個X均為丙烯醯基之化合物與6個X中至少一個為氫原子之化合物的混合物之態樣為較佳。作為該種構成,能夠更加提高顯影性。
又,作為由式(Z-4)或式(Z-5)表示之化合物在含有乙烯性不飽和基的化合物中的總含量,係20質量%以上為較佳,50質量%以上為更佳。
由式(Z-4)或式(Z-5)表示之化合物中,新戊四醇衍生物和/或二新戊四醇衍生物為更佳。
又,含有乙烯性不飽和基的化合物可以包含卡多骨架。作為包含卡多骨架之含有乙烯性不飽和基的化合物,包含9,9-二芳基茀骨架之含有乙烯性不飽和基的化合物為較佳。
作為包含卡多骨架之含有乙烯性不飽和基的化合物並無限定,例如可舉出ONCOAT EX系列(NAGASE & CO.,LTD.製造)及 OGSOL(Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.製造)等。
含有乙烯性不飽和基的化合物係包含異三聚氰酸骨架作為中心核之化合物亦較佳。作為該種含有乙烯性不飽和基的化合物的例子,例如可舉出NK Ester KA-9300(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO,LTD.製造)。
含有乙烯性不飽和基的化合物的乙烯性不飽和基的含量(含有乙烯性不飽和基的化合物中的乙烯性不飽和基的數量除以含有乙烯性不飽和基的化合物的分子量(g/mol)之值)係5.0mmol/g以上為較佳。上限並無特別限定,但一般在20.0mmol/g以下。
又,作為聚合性化合物,氧雜環化合物亦較佳。作為氧雜環化合物,具有環氧基或氧雜環丁基之化合物為較佳,具有環氧基之化合物(環氧化合物)為更佳。
作為氧雜環化合物的具體例,可舉出單官能或多官能縮水甘油醚化合物。又,作為市販品,可舉出DENACOL EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上為Nagase Chemtex Corporation製造)等多官能脂肪族縮水甘油醚化合物。該等為低氯產品,但亦能夠同樣使用並非低氯產品之EX-212、EX-214、EX-216、EX-321、EX-850等。
又,作為氧雜環化合物,例如還可舉出苯酚酚醛清漆型縮水甘油醚(苯酚酚醛清漆型環氧化合物)、甲酚酚醛清漆型縮水甘油醚(甲酚酚醛清漆型環氧化合物)、雙酚A酚醛清漆型縮水甘油醚等。
〔聚合抑制劑〕
組成物可以包含聚合抑制劑。
作為聚合抑制劑並無特別限定,能夠使用公知的聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,例如可舉出酚系聚合抑制劑(例如,對甲氧基苯酚、2,5-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、4-甲氧基萘酚等);氫醌系聚合抑制劑(例如,氫醌、2,6-二-第三丁基對苯二酚等);醌系聚合抑制劑(例如,苯醌等);自由基系聚合抑制劑(例如,2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基等);硝基苯系聚合抑制劑(例如,硝基苯、4-硝基甲苯);及啡噻𠯤系聚合抑制劑(例如,啡噻𠯤、2-甲氧基啡噻𠯤等);等。
其中,從組成物的分散穩定性更優異之方面而言,酚系聚合抑制劑或自由基系聚合抑制劑為較佳。
聚合抑制劑在與包含聚合性基之樹脂一起使用時其效果顯著。
作為組成物中的聚合抑制劑的含量並無特別限定,但相對於組成物的總固體成分,係0.0001~0.5質量%為較佳,0.0001~0.2質量%為更佳,0.0001~0.05質量%為進一步較佳。聚合抑制劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。併用2種以上的聚合抑制劑時,合計含量在上述範圍內為較佳。
又,聚合抑制劑的含量相對於組成物中的聚合性化合物的含量之比(聚合抑制劑的含量/聚合性化合物的含量(質量比))超過0.0005為較佳,0.0006~0.02為更佳,0.0006~0.005為進一步較佳。
〔界面活性劑〕
組成物可以包含界面活性劑。界面活性劑有助於提高組成物的塗佈性。
上述組成物包含界面活性劑時,作為界面活性劑的含量,相對於組成物的總固體成分,係0.001~2.0質量%為較佳,0.005~0.5質量%為更佳,0.01~0.1質量%為進一步較佳。
界面活性劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。併用2種以上的界面活性劑時,合計量在上述範圍內為較佳。
作為界面活性劑,例如可舉出氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑及矽酮系界面活性劑等。
例如,若組成物包含氟系界面活性劑,則組成物的液體特性(尤其流動性)更加提高。亦即,當使用包含氟系界面活性劑之組成物進行膜形成時,降低被塗佈面與塗佈液的界面張力,來改善對被塗佈面的潤濕性,且提高對被塗佈面的塗佈性。因此,即使以少量的液量形成數μm左右的薄膜時,在更佳地進行厚度不均較小的均勻厚度的膜形成之方面有效。
氟系界面活性劑中的氟含有率係3~40質量%為較佳,5~30質量%為更佳,7~25質量%為進一步較佳。氟含有率在該範圍內之氟系界面活性劑在塗佈膜的厚度均勻性和/或省液性方面有效,組成物中的溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,例如可舉出MEGAFAC F171、MEGAFAC F172、MEGAFAC F173、MEGAFAC F176、MEGAFAC F177、MEGAFAC F141、MEGAFAC F142、MEGAFAC F143、MEGAFAC F144、MEGAFAC R30、MEGAFAC F437、MEGAFAC F475、MEGAFAC F479、MEGAFAC F482、MEGAFAC F554及MEGAFAC F780(以上,DIC Corporation製造);弗洛德FC430、MEGAFAC FC431及MEGAFAC FC171(以上,Sumitomo 3M Limited.製造);Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S393及Surflon KH-40(以上,AGC Inc.製造);以及PF636、PF656、PF6320、PF6520及PF7002(OMNOVA Solutions Inc.製造)等。
作為氟系界面活性劑還能夠使用嵌段聚合物,作為具體例,例如可舉出日本特開2011-089090號公報中所記載之化合物。
〔其他任意成分〕
組成物還可以包含除了上述成分之外的其他任意成分。例如,可舉出增感劑、共增感劑、交聯劑(硬化劑)、硬化促進劑、熱硬化促進劑、可塑劑、稀釋劑、感脂化劑、橡膠成分等,還可以根據需要添加對基板表面的密接促進劑及其他助劑類(例如,消泡劑、阻燃劑、調平劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、表面張力調整劑及鏈轉移劑等)等公知的添加劑。
〔膜〕
本發明的組成物在形成膜時,吸收1GHz以上的頻帶的電磁波。作為藉由本發明的組成物形成之膜能夠吸收之電磁波的頻帶,20GHz以上為較佳,50GHz以上為更佳。再者,作為上限值並無特別限定,例如小於100GHz。
上述電磁波吸收性能係對乾燥本發明的組成物的塗膜而獲得之膜厚250μm的膜使用網絡分析儀所測定之值。具體而言,相當於利用自由空間法並由入射角0°中的S參數且利用尼克爾森-羅斯模型法所獲得之導磁率虛部的峰頻率。
作為測定裝置,例如可舉出Agilent Technologies Japan,Ltd.的網絡分析儀。
再者,作為利用上述測定方法求出,且藉由本發明的組成物形成之膜的導磁率虛部的峰值,為0.2以上為較佳,0.8以上為更佳。
[組成物的製造方法]
關於本發明的組成物,能夠利用公知的混合方法(例如,使用攪拌機、均質器、高壓乳化裝置、濕式粉碎機或濕式分散機等之混合方法)混合上述各成分來製備。
製備本發明的組成物時,可以一次性配合各成分,亦可以分別將各成分溶解或分散於溶劑之後逐次配合。又,配合時的投入順序及作業條件並無特別限定。
本發明的組成物包含鹼可溶性樹脂、聚合性化合物及聚合起始劑等成分時,首先製造包含電磁波吸收粒子之分散組成物,並將所獲得之分散組成物進一步與其他成分混合來作為組成物為較佳。再者,混合電磁波吸收粒子、分散劑(較佳為上述特定分散樹脂)及溶劑來製備上述分散組成物為較佳。又,分散組成物可以包含聚合抑制劑。
[膜]
本發明的膜係使用本發明的組成物所形成之膜,硬化膜為較佳。以下,對硬化膜的製造方法、硬化膜的物性及硬化膜的用途進行說明。
〔硬化膜的製造〕
硬化使用本發明的組成物所形成之組成物層,而獲得硬化膜(包含圖案狀的硬化膜)。
作為硬化膜的製造方法並無特別限定,但包括以下步驟為較佳。
・組成物層形成步驟
・曝光步驟
・顯影步驟
以下,對各步驟進行說明。
<組成物層形成步驟>
在組成物層形成步驟中,在進行曝光之前,在基材等上賦予組成物來形成組成物的層(組成物層)。作為基材,例如能夠使用具有天線部或電感器部之配線基板等。
作為對基材上組成物的適用方法,能夠適用狹縫塗佈法、噴墨法、旋轉塗佈法、流延塗佈法、輥塗佈法及網板印刷法等各種塗佈方法。作為組成物層的膜厚,1~10000μm為較佳,10~1000μm為更佳,15~800μm為進一步較佳。塗佈於基材上之組成物層的乾燥(預烘烤),例如利用加熱板、烘箱等在50~140℃的溫度下進行10秒~6小時。
<曝光步驟>
在曝光步驟中,對在組成物層形成步驟中所形成之組成物層照射活性光線或放射線而進行曝光,從而硬化被光照射之組成物層。
作為光照射的方法並無特別限定,但經由具有圖案狀的開口部之光罩進行光照射為較佳。
藉由放射線的照射進行曝光為較佳。作為進行曝光時能夠使用之放射線,尤其g射線、h射線及i射線等紫外線為較佳,作為光源,高壓水銀燈為較佳。照射強度係5~1500mJ/cm2
為較佳,10~1000mJ/cm2
為更佳。
再者,組成物包含熱聚合起始劑時,在上述曝光步驟中,亦可以加熱組成物層。作為加熱的溫度並無特別限定,但80~250℃為較佳。又,作為加熱的時間並無特別限定,但30~300秒為較佳。
再者,在曝光步驟中,加熱組成物層時,可以兼作後述之後加熱步驟。換言之,在曝光步驟中,加熱組成物層時,硬化膜的製造方法可以包括後加熱步驟。
<顯影步驟>
顯影步驟係使曝光後的上述組成物層顯影而形成硬化膜之步驟。藉由本步驟,溶出曝光步驟中的未照射光的部分的組成物層,僅剩餘進行了光硬化之部分,而獲得圖案狀的硬化膜。
在顯影步驟中使用之顯影液的種類並無特別限定,但期望不會對電路等引起損傷的鹼顯影液。
作為顯影溫度,例如為20~30℃。
顯影時間例如為20~90秒。為了進一步去除殘渣,近年來有時進行120~180秒。另外,為了進一步提高殘渣去除性,有時反覆進行數次如下步驟,亦即每60秒鐘甩掉一次顯影液,進而重新供給顯影液。
作為鹼顯影液,將鹼性化合物溶解於水中,使濃度成為0.001~10質量%(較佳為0.01~5質量%)而製備之鹼性水溶液為較佳。
鹼性化合物例如可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉,矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、四丁基銨羥基、氫氧化苄基三甲基銨、膽鹼、吡咯、哌啶及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯等(其中,有機鹼為較佳。)。
再者,作為鹼顯影液使用時,一般在顯影後以水進行清洗處理。
<後烘烤>
曝光步驟之後,進行加熱處理(後烘烤)為較佳。後烘烤係為了完全硬化而進行之顯影後的加熱處理。其加熱溫度在240℃以下為較佳,220℃以下為更佳。下限並無特別限定,但考慮有效且高效的處理,在50℃以上為較佳,100℃以上為更佳。
後烘烤使用加熱板、對流烘箱(熱風循環式乾燥機)或高頻加熱機等加熱機構,並以連續方式或分批方式進行。
上述後烘烤在低氧濃度的氛圍下進行為較佳。其氧濃度在19體積%以下為較佳,15體積%以下為更佳,10體積%以下為進一步較佳,7體積%以下為特佳,3體積%以下為最佳。下限並無特別限定,但實際在10體積ppm以上。
又,亦可以代替基於上述加熱之後烘烤,而藉由UV(紫外線)照射來完成硬化。
此時,上述組成物還包含UV硬化劑為較佳。UV硬化劑係能夠以相比用於基於通常的i射線曝光之微影步驟而添加之聚合起始劑的曝光波長亦即365nm更短波的波長硬化之UV硬化劑為較佳。作為UV硬化劑,例如可舉出Ciba IRGACURE 2959(產品名稱)。進行UV照射時,組成物層係在波長340nm以下硬化之材料為較佳。波長的下限值並無特別限定,但一般在220nm以上。又,UV照射的曝光量係100~5000mJ為較佳,300~4000mJ為更佳,800~3500mJ為進一步較佳。該UV硬化步驟在曝光步驟之後進行,以更有效地進行低溫硬化,從而較佳。曝光光源使用無臭氧水銀燈為較佳。
〔硬化膜的物性及硬化膜的用途〕
硬化膜的膜厚例如係1~10000μm為較佳,10~1000μm為更佳,15~800μm為進一步較佳。
作為硬化膜能夠吸收之電磁波的頻帶,1GHz以上為較佳,20GHz以上為更佳,50GHz以上為進一步較佳。再者,作為上限值並無特別限定,例如小於100GHz。再者,硬化膜能夠吸收之電磁波的頻帶係使用網絡分析儀測定之值,具體而言,相當於利用自由空間法並由入射角0°中的S參數且利用尼克爾森-羅斯模型法所獲得之導磁率虛部的峰頻率。作為測定裝置,例如可舉出Agilent Technologies Japan,Ltd.的網絡分析儀。
硬化膜較佳地使用於安裝於電子通信設備等之天線及電感器等電子元件。
[實施例]
以下,依據實施例對本發明進一步進行詳細說明。示於以下實施例之材料、使用量、比例、處理內容及處理順序等只要不脫離本發明的宗旨,則能夠適當變更。因此,本發明的範圍並非係被以下所示之具體例限定地解釋者。
[表1所示之各種成分]
在以下中,首先對表1所示之各種成分進行說明。
〔電磁波吸收粒子〕
如下示出表1的“分散組成物”欄中所示之電磁波吸收粒子(以下還稱作“粒子”。)P1~P4。
<<粒子P1(六方晶鐵氧體粒子)>>
<粒子P1的製作>
攪拌在35℃下保溫之水400.0g,在攪拌中的水,將在水216.0g中溶解六水合氯化鐵(III)〔FeCl3
・6H2
O〕57.0g、六水合氯化鍶〔SrCl2
・6H2
O〕27.8g及六水合氯化鋁〔AlCl3
・6H2
O〕10.7g而製備之原料水溶液、及將水113.0g加入到5mol/L的氫氧化鈉水溶液181.3g而製備之溶液,分別以10mL/min的流速且相同的添加時間來添加全部量而獲得了第1溶液。
然後,將第1溶液的溫度變更為25℃之後,添加1mol/L的氫氧化鈉水溶液39.8g,而獲得了第2溶液。第2溶液的pH為10.5。再者,第2溶液的pH使用HORIBA,Ltd.的台式pH計 F-71(產品名稱)來測定(以下相同)。
然後,攪拌15分鐘第2溶液,反應結束後,獲得了包含成為六方晶鐵氧體粒子的前驅物之反應生成物之水溶液(亦即含有前驅物的水溶液)。
然後,對含有前驅物的水溶液,進行3次離心處理(轉速:3000rpm、旋轉時間:10分鐘),而回收了所獲得之沉澱物。
然後,對所回收之沉澱物進行了水洗。
然後,在內部氛圍溫度80℃的烘箱內使水洗後的沉澱物乾燥12小時,而獲得了包含前驅物之粒子(亦即前驅物粒子)。
然後,將前驅物粒子放入馬弗爐中,在大氣氛圍下,將爐內的溫度設定在1060℃的溫度條件,進行4小時燒成,藉此獲得了粒子P1(六方晶鐵氧體粒子)。
<粒子P1的各種測定>
(晶體結構)
利用X射線衍射(XRD)對所獲得之粒子P1的晶體結構進行了確認。具體而言,確認是否具有磁鉛石型晶體結構以及是否具有單相或二相中的任意晶體結構。
再者,裝置使用PANalytical公司的X’Pert Pro衍射儀且而在以下測定條件下進行了測定。
-測定條件-
X射線源:CuKα射線
(波長:1.54Å(0.154nm)、輸出:40mA、45kV)
掃描範圍:20°<2θ<70°
掃描間隔:0.05°
掃描速度:0.75°/min
上述測定的結果,確認到粒子P1具有磁鉛石型晶體結構(單相)。
(組成)
利用高頻感應耦合電漿(ICP)發光分光分析法對所獲得之粒子P1的組成進行了確認。測定方法具體如下。
將裝入12mg的粒子P1和4mol/L的鹽酸水溶液10mL之耐壓容器(燒杯)在設定溫度120℃的加熱板上保持12小時,而獲得了溶解液。在所獲得之溶解液中加入純水30mL之後,使用0.1μm的薄膜過濾器過濾。關於如上獲得之濾液的元素分析,使用高頻感應耦合電漿(ICP)發光分光分析裝置(型號:ICPS-8100、SHIMADZU CORPORATION)進行。
根據所獲得之元素分析的結果,求出了各金屬原子相對於鐵原子100原子%之含有率。之後,根據所獲得之含有率,確認了粒子P1的組成。
粒子P1的如下。
粒子P1:SrFe( 9.58 )
Al( 2.42 )
O19
<<粒子P2(六方晶鐵氧體粒子)>
<粒子P2的製作>
將水600.0g加入到5mol/L的氫氧化鈉水溶液181.5g而製備之溶液保溫在92℃下並進行了攪拌。
然後,在攪拌中的溶液中,以3.3mL/min的流速添加將在水216.0g中溶解六水合氯化鐵(III)〔FeCl3
・6H2
O〕57.0g、六水合氯化鍶〔SrCl2
・6H2
O〕27.8g及六水合氯化鋁〔AlCl3
・6H2
O〕10.7g而製備之原料水溶液,而獲得了第1溶液。
然後,將第1溶液的溫度變更為25℃。第1溶液(液體溫度:25℃)的pH為8.0。
然後,攪拌15分鐘第1溶液,反應結束後,獲得了包含成為六方晶鐵氧體粒子的前驅物之反應生成物之水溶液(亦即含有前驅物的水溶液)。
然後,對含有前驅物的水溶液,進行3次離心處理(轉速:3000rpm、旋轉時間:10分鐘),而回收了所獲得之沉澱物。
然後,對所回收之沉澱物進行了水洗。
然後,在內部氛圍溫度80℃的烘箱內使水洗後的沉澱物乾燥12小時。在藉由乾燥獲得之粒子中添加相對於該粒子為10質量%的氯化鍶,且藉由充分混合,獲得了包含前驅物之粒子(亦即,前驅物粒子)。
然後,將前驅物粒子放入馬弗爐中,在大氣氛圍下,將爐內的溫度設定在1060℃的溫度條件,進行4小時燒成,藉此獲得了粒子P2(六方晶鐵氧體粒子)。
<粒子P2的各種測定>
藉由記載於上述<粒子P1的各種測定>之方法,對粒子P2的晶體結構及組成進行了測定。如下示出測定結果。
晶體結構:磁鉛石型晶體結構(單相)
組成:SrFe( 10.44 )
Al( 1.56 )
O19
<<粒子P3(六方晶鐵氧體粒子)>>
<粒子P3的製作>
如下,除了獲得含有前驅物的水溶液之外,進行與粒子P1相同的操作,而獲得了粒子P3(六方晶鐵氧體粒子)。
攪拌在35℃下保溫之水400.0g,在攪拌中的水,將在水215.2g中溶解六水合氯化鐵(III)〔FeCl3
・6H2
O〕57.0g、六水合氯化鍶〔SrCl2
・6H2
O〕27.8g及六水合氯化鋁〔AlCl3
・6H2
O〕12.2g而製備之原料水溶液、及將水109.0g加入到5mol/L的氫氧化鈉水溶液185.7g而製備之溶液,分別以10mL/min的流速且相同的添加時間來添加全部量而獲得了第1溶液。
然後,將第1溶液的溫度變更為25℃之後,添加1mol/L的氫氧化鈉水溶液39.8g,而獲得了第2溶液。第2溶液的pH為10.5。
然後,攪拌15分鐘第2溶液,反應結束後,獲得了包含成為六方晶鐵氧體粒子的前驅物之反應生成物之水溶液(亦即含有前驅物的水溶液)。
<粒子P3的各種測定>
藉由記載於上述<粒子P1的各種測定>之方法,對粒子P3的晶體結構及組成進行了測定。如下示出測定結果。
晶體結構:磁鉛石型晶體結構(單相)
組成:SrFe( 9.27 )
Al( 2.73 )
O19
<<粒子P4(Fe-Co系合金粒子)>>
粒子P4:鐵-鈷合金粒子(DOWA Electronics Materials Co.,Ltd.製造、平均一次粒徑:0.1μm)
〔分散劑(樹脂X1)溶液〕
如下示出表1的“分散組成物”欄中所示之分散劑(樹脂X1)溶液。再者,分散劑(樹脂X1)溶液中所包含之樹脂X1使用進行了合成者。
<樹脂X1的合成>
《巨單體X1的合成》
將ε-己內酯(1044.2g)、δ-戊內酯(184.3g)及2-乙基-1-己醇(71.6g)導入三口燒瓶而獲得了混合物。接著,吹入氮氣的同時,對上述混合物進行了攪拌。接著,對混合物加入Disperbyk111(12.5g、BYK Chemie公司製造、磷酸樹脂),並將所獲得之混合物加熱到90℃。6小時後,使用1
H-NMR(nuclear magnetic resonance:核磁共振),確認源自混合物中的2-乙基-1-己醇之訊號消失後,將混合物加熱到110℃。在氮氣下,在110℃下持續進行12小時聚合反應後,使用1
H-NMR確認源自ε-己內酯及δ-戊內酯之訊號的消失,並藉由GPC法對所獲得之化合物進行了分子量測定。確認化合物的分子量達到所期望的值之後,對包含上述化合物之混合物添加了2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.35g)之後,進一步對所獲得之混合物,經30分鐘滴加了2-甲基丙烯酸異氰基乙酯(87.0g)。在滴加結束經6小時後,使用1
H-NMR確認源自2-甲基丙烯酸異氰基乙酯(MOI)之訊號消失之後,將丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)(1387.0g)添加到混合物,而獲得了濃度為50質量%的巨單體X1溶液(2770g)。所獲得之巨單體X1的重量平均分子量為6,000。
《樹脂X1的合成》
將上述巨單體X1溶液(200.0g)、MAA(甲基丙烯酸、60.0g)、BzMA(甲基丙烯酸苄酯、40.0g)及PGMEA(366.7g)導入三口燒瓶而獲得了混合物。吹入氮氣的同時,對上述混合物進行了攪拌。接著,將氮氣流入燒瓶內的同時,將混合物升溫到75℃。接著,對混合物添加十二烷基硫醇(5.85g),然後添加V-601(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造、聚合起始劑、1.48g),來引發聚合反應。在75℃下將混合物加熱2小時後,進一步對混合物追加了V-601(1.48g)。2小時後,進一步對混合物追加了V-601(1.48g)。進一步反應2小時後,將混合物升溫到90℃,並攪拌了3小時。藉由上述操作,結束聚合反應。
反應結束後,在空氣下,加入TBAB(四丁基溴化銨、7.5g)和MEHQ(對甲氧基苯酚、0.13g)之後,滴加了GMA(甲基丙烯酸縮水甘油酯、66.1g)。滴加結束後,在空氣下,持續反應7小時後,藉由酸值測定確認了反應結束。
<分散劑(樹脂X1)溶液的製備>
藉由對所獲得之混合物追加PGMEA,獲得了樹脂X1的30質量%溶液(以下,還稱作“樹脂X1的PGMEA30質量%溶液”。)。所獲得之樹脂X1的重量平均分子量為35000,酸值為50mgKOH/mg。
〔溶劑〕
如下示出表1的“溶劑”欄中所示之溶劑S1及S2。
S1:PGMEA(沸點:146℃)
S2:乙酸丁酯(沸點:126℃)
〔聚合性化合物〕
如下示出表1的“聚合性化合物”欄中所示之聚合性化合物M1及M2。
M1:KAYARAD DPHA (NIPPON KAYAKU CO.,Ltd.製造)
M2:NK ESTER A-DPH-12E (SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO,LTD.製造)
〔聚合起始劑〕
如下示出表1的“聚合起始劑”欄中所示之聚合起始劑I-1及I-2。
I-1:IRGACURE OXE03(BASF公司製造)
I-2:IRGACURE OXE01(BASF公司製造)
〔樹脂溶液(B1)、樹脂(B2)〕
如下示出表1的“樹脂溶液(B1)或樹脂(B2)”所示之樹脂溶液B1及樹脂B2。
B1:“RD-F8”(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.製造、固體成分40質量%、溶劑:丙二醇單甲醚(PGME:沸點121℃))
B2:“EPICLON N-695”(甲酚酚醛清漆型多官能環氧樹脂。DIC Corporation製造)
〔聚合抑制劑〕
表1的“聚合抑制劑”中所示之聚合抑制劑為對甲氧基苯酚。
〔界面活性劑〕
表1的“界面活性劑”中所示之界面活性劑為下述界面活性劑(S)(重量平均分子量(Mw):15311)。
但是,在上述式中,由式中(A)及(B)表示之重複單元分別為62莫耳%、38莫耳%。在由式(B)表示之重複單元中,a、b、c分別滿足a+c=14、b=17的關係。
[實施例1]
〔分散組成物的製備〕
以成為以下所示之組成比(質量比)的方式配合各成分,且使用攪拌機進行混合及攪拌,使用SHINMARU ENTERPRISES CORPORATION製造之NPM-Pilot在下述分散條件下分散所獲得之混合物,而獲得了分散組成物。
・粒子P1:83質量份
・分散劑(樹脂X1)溶液(樹脂X1的PGMEA30質量%溶液):17質量份
又,分散條件如下。
・微珠直徑:φ0.05mm、(NIKKATO CORPORATION製造二氧化鋯珠、YTZ)
・微珠填充率:65體積%
・研磨圓周速度:10m/sec
・處理液溫度:19~21℃
〔組成物1的製備〕
混合上述分散組成物與以下所示之其他成分而獲得了組成物1。
・上述分散組成物:85質量份
・樹脂溶液(B1:“RD-F8”、NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.製造、固體成分40質量%、溶劑:丙二醇單甲醚(PGME:沸點121℃)):5.0質量份
・溶劑(S1:PGMEA):5.3質量份
・聚合性化合物(M1:KAYARAD DPHA、NIPPON KAYAKU CO.,Ltd.製造):2.9質量份
・聚合起始劑(I-1:IRGACURE OXE03、BASF公司製造):1.8質量份
・聚合抑制劑(對甲氧基苯酚):0.01質量份
・界面活性劑(上述界面活性劑(S)):0.02質量份
[實施例2]
除了代替粒子P1使用粒子P2之外,以與實施例1相同的方法製備了組成物2。
[實施例3]
除了代替粒子P1使用粒子P3之外,以與實施例1相同的方法製備了組成物3。
[實施例4]
除了代替粒子P1使用粒子P4之外,以與實施例1相同的方法製備了組成物4。
[實施例5]
除了將粒子P1的添加量變更為88質量份,將分散劑X溶液的添加量變更為12質量份之外,以與實施例1相同的方法製備了組成物5。
[實施例6]
除了將粒子P1的添加量變更為79質量份,將分散劑X溶液的添加量變更為21質量份之外,以與實施例1相同的方法製備了組成物6。
[實施例7]
除了將溶劑S1的添加量變更為2.65質量份,並進一步添加2.65質量份的溶劑S2之外,以與實施例1相同的方法製備了組成物7。
[實施例8]
除了將聚合性化合物M1的添加量變更為1.45質量份,並進一步添加了1.45質量份的聚合性化合M2之外,以與實施例1相同的方法製備了組成物8。
[實施例9]
除了將聚合起始劑I-1的添加量變更為0.9質量份,並進一步添加了0.9質量份的聚合起始劑I-2之外,以與實施例1相同的方法製備了組成物9。
[實施例10]
混合上述分散組成物與以下所示之其他成分而獲得了組成物10。
・分散組成物:85質量份
・樹脂(B2:環氧樹脂、EPICLON N-695、DIC Corporation製造):6.5質量份
・溶劑(S1:PGMEA):8.5質量份
・界面活性劑(上述界面活性劑(S)):0.02質量份
[評價]
對所獲得之各組成物,進行了以下評價。
〔電磁波吸收特性〕
在剝離膜[產品名稱:Panapeel(註冊商標 P75A、PANAC INDUSTRIES,INC.)]上,使用塗佈器塗佈所獲得之組成物,而形成了塗佈膜。然後,藉由在內部氛圍溫度80℃的烘箱內使所形成之塗佈膜乾燥2小時,而獲得了在剝離膜上形成有電磁波吸收層之積層體。然後,藉由從所獲得之積層體去除剝離膜,而獲得了實施例的電磁波吸收片(片厚:250μm)。
關於所製作之電磁波吸收片,利用自由空間法對入射角0°中的S參數進行了測定。之後,利用尼克爾森-羅斯模型法,由所測定之S參數算出了虛部的導磁率[μ”峰頻率(單位:GHz)及μ”峰值]。裝置使用了Agilent Technologies Japan,Ltd.的網絡分析儀。評價基準如下。
<評價基準>
(μ”峰頻率)
“A”:50GHz以上,且小於100GHz
“B”:1GHz以上,且小於50GHz
“C”:小於1GHz
(μ”峰值)
“A”:0.8以上
“B”:0.2以上、且小於0.8
“C”:小於0.2
〔分散穩定性〕
對實施例的組成物,在23℃下保存30天。然後,使用E型黏度計(Toki Sangyo Co.,Ltd製造、產品名稱“R85形黏度計”),且在轉速10rpm、23℃的條件下對保存前後的各組成物的黏度進行了測定。由所獲得之測定值算出由下述式(X)表示之T值(%),並藉由下述評價基準對分散穩定性進行了評價。評價基準如下。
式(X):T(%)={(組成物的保存後的黏度-保存前的黏度)/組成物的保存前的黏度}×100
<評價基準>
“A”:T值的絕對值在3%以內
“B”:T值的絕對值超過3%且在10%以內
“C”:T值的絕對值超過10%
將結果示於表1及表2。
在表1中,“備註”欄中的“分散劑(樹脂X)的含量(質量%)”表示分散劑(樹脂X)相對於組成物的總質量之含量(質量%)。
在表1中,“備註”欄中的“溶劑的含量(質量%)”表示溶劑相對於組成物的總質量之含量(質量%)。
在表1中,“備註”欄中的“電磁波吸收粒子的含量(質量%)”表示電磁波吸收粒子相對於組成物的總質量之含量(質量%)。
在表2中,在“在形成膜時,在1GHz以上的頻帶上是否顯示電磁波吸收能”的欄中,將形成膜時在1GHz以上的頻帶上顯示電磁波吸收能的情況示為“A”,將形成膜時在1GHz以上的頻帶上顯示電磁波吸收能的情況示為“B”。
[表1]
組成物 編號 | 組成物的組成 | 備註 | ||||||||||||||||
分散組成物 | 溶劑 | 聚合性化合物 (含有乙烯性不飽和基的化合物) | 聚合起始劑 | 樹脂溶液(B1) 或樹脂(B2) | 聚合抑制劑 (質量份) | 界面活性劑(質量份) | 電磁波 吸收粒子的 含量 (質量%) | 分散劑 (樹脂X1)的含量 (質量%) | 溶劑的含量 (質量%) | |||||||||
組成 | 含量 (質量份) | 種類 | 含量 (質量份) | 種類 | 含量 (質量份) | 種類 | 含量 (質量份) | 種類 | 含量 (質量份) | |||||||||
電磁波 吸收粒子 | 分散劑(樹脂X1)溶液的含量 (質量份) | |||||||||||||||||
種類 | 含量 (質量份) | |||||||||||||||||
實施例1 | 組成物1 | P1 | 83 | 17 | 85 | S1 | 5.3 | M1 | 2.9 | I-1 | 1.8 | B1 | 5.0 | 0.01 | 0.02 | 70.6 | 4.3 | 18.4 |
實施例2 | 組成物2 | P2 | 83 | 17 | 85 | S1 | 5.3 | M1 | 2.9 | I-1 | 1.8 | B1 | 5.0 | 0.01 | 0.02 | 70.6 | 4.3 | 18.4 |
實施例3 | 組成物3 | P3 | 83 | 17 | 85 | S1 | 5.3 | M1 | 2.9 | I-1 | 1.8 | B1 | 5.0 | 0.01 | 0.02 | 70.6 | 4.3 | 18.4 |
實施例4 | 組成物4 | P4 | 83 | 17 | 85 | S1 | 5.3 | M1 | 2.9 | I-1 | 1.8 | B1 | 5.0 | 0.01 | 0.02 | 70.6 | 4.3 | 18.4 |
實施例5 | 組成物5 | P1 | 88 | 12 | 85 | S1 | 5.3 | M1 | 2.9 | I-1 | 1.8 | B1 | 5.0 | 0.01 | 0.02 | 74.8 | 3.1 | 15.4 |
實施例6 | 組成物6 | P1 | 79 | 21 | 85 | S1 | 5.3 | M1 | 2.9 | I-1 | 1.8 | B1 | 5.0 | 0.01 | 0.02 | 67.2 | 5.4 | 20.8 |
實施例7 | 組成物7 | P1 | 83 | 17 | 85 | S1 S2 | 2.65 2.65 | M1 | 2.9 | I-1 | 1.8 | B1 | 5.0 | 0.01 | 0.02 | 70.6 | 4.3 | 18.4 |
實施例8 | 組成物8 | P1 | 83 | 17 | 85 | S1 | 5.3 | M1 M2 | 1.45 1.45 | I-1 | 1.8 | B1 | 5.0 | 0.01 | 0.02 | 70.6 | 4.3 | 18.4 |
實施例9 | 組成物9 | P1 | 83 | 17 | 85 | S1 | 5.3 | M1 | 2.9 | I-1 I-2 | 0.9 0.9 | B1 | 5.0 | 0.01 | 0.02 | 70.6 | 4.3 | 18.4 |
實施例10 | 組成物10 | P1 | 83 | 17 | 85 | S1 | 8.5 | - | - | - | - | B2 | 6.5 | - | 0.02 | 70.6 | 4.3 | 18.6 |
[表2]
組成物 編號 | 評價結果 | ||||
導磁率(虛部) | 分散穩定性 | ||||
μ”峰 頻率 (GHz) | μ”峰值 | 備註 | |||
在形成膜時,在1GHz以上的頻帶上是否顯示電磁波吸收能 | |||||
實施例1 | 組成物1 | A | A | A | A |
實施例2 | 組成物2 | A | B | A | A |
實施例3 | 組成物3 | A | A | A | A |
實施例4 | 組成物4 | B | A | A | A |
實施例5 | 組成物5 | A | A | A | A |
實施例6 | 組成物6 | A | B | A | A |
實施例7 | 組成物7 | A | A | A | A |
實施例8 | 組成物8 | A | A | A | A |
實施例9 | 組成物9 | A | A | A | A |
實施例10 | 組成物10 | A | A | A | A |
從表1及表2所示之結果可確認,組成物1~10的分散穩定性均優異,又,在形成膜時,吸收1GHz以上的頻帶的電磁波。再者,可確認由組成物1~10(實施例的組成物)形成之膜的電磁波吸收性能優異(觀測到虛部的導磁率的峰值(μ”)之頻率較高和/或峰值(μ”)的值較大)。
又,從實施例的1~4的對比可確認,電磁波吸收粒子為由上述式(F1)表示之磁鉛石型六方晶鐵氧體粒子時,觀測到虛部的導磁率的峰值(μ”)之頻率較高。另外,在式(F1)中,為2.0≤x≤6.0時,可確認到虛部的導磁率的峰值(μ”)更大。
又,從實施例1與實施例6的對比可確認,組成物中的分散劑的含量相對於電磁波吸收粒子的含量之質量比(分散劑的含量/電磁波吸收粒子的含量)在0.065以下時,虛部的導磁率的峰值(μ”)更大。
[實施例11(圖案化性評價)]
將實施例1~9的組成物使用塗佈器分別塗佈到8英吋的矽晶圓(基板)上而形成了塗佈膜。此時,使用100℃的加熱板進行120秒的加熱處理(預烘烤),調整塗佈器的刻度,以使乾燥後的組成物層的膜厚成為250μm。對乾燥後之組成物層,使用i射線步進器,通過圖案為200μm寬度的線與空間的圖案遮罩進行了曝光。對曝光後的硬化膜,使用氫氧化四甲基銨0.3質量%水溶液,在23℃下進行60秒的旋覆浸沒顯影之後,使用旋轉噴淋進行噴淋且進一步使用純水進行水洗,而獲得了具有圖案之硬化膜。
從上述結果可確認,由實施例1~9所獲得之組成物具有優異之圖案化性。
無。
Claims (17)
- 一種組成物,其係包含電磁波吸收粒子、分散劑及溶劑, 在形成膜時,吸收1GHz以上的頻帶的電磁波。
- 如請求項1所述之組成物,其中 前述電磁波吸收粒子係包含由下述式(1)表示之磁鉛石型六方晶鐵氧體粒子, AFe( 12-x ) Alx O19…… 式(1) 式(1)中,A表示選自包含Sr、Ba、Ca及Pb之群組中之至少一種金屬元素,x滿足1.5≤x≤8.0。
- 如請求項1所述之組成物,其中 前述電磁波吸收粒子係包含Fe-Co系合金粒子。
- 如請求項1至請求項3之任一項所述之組成物,其中 在形成膜時,吸收1GHz以上且小於100GHz的頻帶的電磁波。
- 如請求項1至請求項3之任一項所述之組成物,其中 前述分散劑的分子量為50,000以下。
- 如請求項1至請求項3之任一項所述之組成物,其中 前述分散劑為具有接枝鏈之樹脂。
- 如請求項1至請求項3之任一項所述之組成物,其中 相對於組成物的總質量,前述電磁波吸收粒子的含量為60.0質量%~95.0質量%。
- 如請求項1至請求項3之任一項所述之組成物,其中 相對於組成物的總質量,前述分散劑的含量為1.0質量%~10.0質量%。
- 如請求項1至請求項3之任一項所述之組成物,其中 相對於組成物的總質量,前述溶劑的含量為10.0質量%~30.0質量%。
- 如請求項1至請求項3之任一項所述之組成物,其中 前述溶劑的沸點為110℃~170℃。
- 如請求項1至請求項3之任一項所述之組成物,其係還包含熱聚合性化合物。
- 如請求項1至請求項3之任一項所述之組成物,其係還包含光聚合性化合物。
- 如請求項12所述之組成物,其係還包含光聚合起始劑。
- 一種膜,其係由如請求項1至請求項13之任一項所述之組成物形成。
- 一種硬化膜,其係硬化如請求項11至請求項13之任一項所述之組成物而形成。
- 一種硬化膜的製造方法,其係具有: 使用如請求項13所述之組成物在基材上形成組成物層之步驟; 以圖案狀曝光前述組成物層之步驟;及 使用顯影液,顯影被曝光之前述組成物層之步驟。
- 一種電子元件,其係包含如請求項15所述之硬化膜。
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