TW202128613A - 含有藉由異羥肟酸所鍵結之金屬有機結構體之氣體儲藏材料 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種含有將異羥肟酸基作為鍵結部位之金屬有機結構體之氫氣、二氧化碳、甲烷、乙炔等氣體(但，氮氣除外)儲藏材料。 本發明含有多價金屬離子與如下分子鍵結而成之金屬有機結構體，上述分子具有未經取代或經取代之異羥肟酸基及1個以上之能夠與多價金屬離子鍵結之部位。作為上述分子，較佳為選自由下述式(I)～(III)所表示之化合物所組成之群中之至少1種。

Description

含有藉由異羥肟酸所鍵結之金屬有機結構體之氣體儲藏材料
本發明係關於一種含有藉由異羥肟酸所鍵結之金屬有機結構體的新穎之氮氣以外之氣體之儲藏材料、使用了該氮氣以外之氣體之儲藏材料的氮氣以外之氣體之儲藏方法及氮氣以外之氣體之儲藏槽。本申請係針對2019年12月11日所申請之日本專利申請第2019-223660號及2020年2月26日所申請之日本專利申請2020-030761號主張優先權，並將其內容引用於此。
金屬有機結構體(以下，有時稱為「MOF」)係藉由將金屬離子與連結其等之交聯性有機配體加以組合而具有內部具有空間(即細孔)之高分子結構之固體狀物質，近十多年，其作為具有儲藏或分離氣體等功能之多孔性材料而備受關注。使用對苯二甲酸作為有機配體之研究較多，已知藉由使用對苯二甲酸作為交聯性有機配體且在DMF(N,N-dimethylformamide，N,N-二甲基甲醯胺)中使用了Zn(NO3 )2 ・6H2 O的溶劑熱法所獲得之MOF-5於溫度77 K、4 MPa之條件下，可儲藏相對於MOF-5為7.1質量%之氫氣(參照專利文獻1及非專利文獻1～3)。
另一方面，已知異羥肟酸(-CONHOH)與羧酸(-COOH)同樣地較強地與金屬配位。然而，使用將對苯二甲酸之羧酸部位取代成異羥肟酸所得之1,4-苯-二碳異羥肟酸作為配體之金屬有機結構體至今僅報告有2例。
報告有，藉由使用對苯二甲酸作為有機配體且在DMF中使用了四氯化鋯之溶劑熱法而獲得MOF即UiO-66，將其與1,4-苯-二碳異羥肟酸(H2BDHA)於DMF中進行加熱，藉此使形成UiO-66之對苯二甲酸酯與1,4-苯-二碳異羥肟酸發生取代，成為UiO-66-H2BDHA(非專利文獻4)。
報告有，藉由將1,4-苯-二碳異羥肟酸於DMF中與正鈦酸四異丙酯、乙酸一同加熱至120℃之溶劑熱法，可獲得具有異羥肟酸部位之MOF即MUV-11(非專利文獻5)。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：美國專利申請公開2010-75123號公報 非專利文獻
非專利文獻1：H. Li, M. Eddaudi, M. O'Keefe, O.M. Yaghi, Nature, 402, 276(1999) 非專利文獻2：M. Eddaudi, J. Kim, N. Rosi, D. Vodak, J. Wachter, M. O'Keefe, O. M. Yaghi, Science 2002, 295(5554), 469. 非專利文獻3：S. Kaye, A. Daily, O.M. Yaghi, J. Long, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129(46), 14176. 非專利文獻4：C. Pereira, A. Howarth, N. Vermeulen, F. Almeida Paz, J. Tome, J. Hupp, O. Farha, Mater. Chem. Front. 2017, 1, 1194. 非專利文獻5：N. Padial, J. Castells-Gil, N. Almora-Barrios, M. Romero-Angel, I. Silva, M. Barawi, A. Garcia-Sanchez, V. O'Shea, C. Marti-Gastaldo, J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 13124.
[發明所欲解決之問題]
已知，MOF之結構會根據所使用之金屬種、配體、反應條件而發生較大變化。關於將異羥肟酸作為鍵結部位之MOF，報告例亦較少，亦不知其氮氣以外之氣體之儲藏能力。 本發明之目的在於提供一種含有將異羥肟酸基作為鍵結部位之MOF的氮氣以外之氣體之儲藏材料。 [解決問題之技術手段]
本發明人等為瞭解決上述課題，進行了銳意研究，結果發現，藉由先前技術文獻以外之金屬種與具有異羥肟酸作為鍵結部位之分子之組合，亦可獲得MOF，且具有氮氣以外之氣體之儲藏能力，從而完成本發明。
即，本發明藉由以下所示之事項特定，如下所述。 [1]一種氮氣以外之氣體之儲藏材料，其含有多價金屬離子與如下分子鍵結而成之金屬有機結構體，上述分子具有未經取代或經取代之異羥肟酸基及1個以上之能夠與多價金屬離子鍵結之部位。 [2]如[1]所記載之氮氣以外之氣體之儲藏材料，其中能夠與多價金屬離子鍵結之部位為未經取代或經取代之異羥肟酸基或含氮雜環基中之氮原子。 [3]如[1]或[2]所記載之氮氣以外之氣體之儲藏材料，其中具有未經取代或經取代之異羥肟酸基及1個以上之能夠與多價金屬離子鍵結之部位的分子為選自下述式(I)～(III)所表示之化合物群中之至少1種。 [化1]
Figure 02_image003
(式(I)～(III)中， R1 、R2 、R4 、R6 及R7 分別獨立地表示氫原子、C1～6烷基、C6～10芳基、C1～6烷基羰基或C6～10芳基羰基，亦可與C(=O)N(Ru )OH(u＝1、2、4、6或7)所鍵結之環之碳所鄰接之碳一同形成環， R3 、R5 、R8 及R9 分別獨立地表示C1～6烷基、C3～8環烷基、C6～10芳基、3～6員雜環基、C1～6烷氧基、C6～10芳氧基、雜芳氧基、鹵素基、C1～6鹵代烷基、C6～10鹵代芳基、C1～6鹵代烷氧基、C1～6烷硫基、C6～10芳硫基、雜芳硫基、C1～6烷基亞磺醯基、C6～10芳基亞磺醯基、雜芳基亞磺醯基、C1～6烷基磺醯基、C6～10芳基磺醯基、雜芳基磺醯基、氰基、硝基或NR11 R12 所表示之基(式中，R11 及R12 分別獨立地表示氫原子、C1～6烷基、C6～10芳基、C1～6烷基羰基或C6～10芳基羰基)， m表示C(=O)N(R2 )OH所表示之基之數量，且表示1或2，當m為2時，R2 彼此可相同亦可不同， q表示C(=O)N(R7 )OH所表示之基之數量，且表示1或2，當q為2時，R7 彼此可相同亦可不同， t表示C(=O)N(R6 )OH所表示之基之數量，且表示1或2，當t為2時，R6 彼此可相同亦可不同， n表示R3 之數量，且表示0或1～4中任一整數，當n為2以上時，R3 彼此可相同亦可不同， p表示R5 之數量，且於A為5員環之情形時，p表示0或1～3中任一整數，於A為6員環之情形時，p表示0或1～4中任一整數，當p為2以上時，R5 彼此可相同亦可不同， r表示R8 之數量，且表示0或1～4中任一整數，當r為2以上時，R8 可相同亦可不同， s表示R9 之數量，且表示0或1～4中任一整數，當s為2以上時，R9 可相同亦可不同， 其中，n+m≦5、r+q≦5及s+t≦5， 式(II)中，A表示包含1～4中任一整數個氮原子作為成環原子之5員或6員之芳香族雜環) [4]如[1]至[3]中任一項所記載之氮氣以外之氣體之儲藏材料，其中多價金屬離子為選自由元素週期表之第2族～第13族之金屬所組成之群中的至少1種金屬之離子。 [5]如[1]至[4]中任一項所記載之氮氣以外之氣體之儲藏材料，其中多價金屬離子為選自Zn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Zr及Mg之至少1種金屬之離子。 [6]一種氮氣以外之氣體之儲藏方法，其具有如下步驟，即，使氮氣以外之氣體與如[1]至[5]中任一項所記載之氮氣以外之氣體之儲藏材料接觸，使氣體吸附或吸藏至上述氮氣以外之氣體之儲藏材料之內部。 [7]一種氮氣以外之氣體之儲藏槽，其填充有如[1]至[5]中任一項所記載之氮氣以外之氣體之儲藏材料。 [8]一種金屬有機結構體，其係多價金屬離子與如下分子鍵結而成，上述分子具有未經取代或經取代之異羥肟酸基及1個以上之能夠與多價金屬離子鍵結之部位(但，Ti4+ 或Zr4+ 與苯-1,4-二碳異羥肟酸鍵結而成之金屬有機結構體除外)。 [9]如[8]所記載之金屬有機結構體，其中具有未經取代或經取代之異羥肟酸基及1個以上之能夠與多價金屬離子鍵結之部位的分子為選自下述式(I)～(III)所表示之化合物群中之至少1種。 [化2]
Figure 02_image005
(式(I)～(III)中， R1 、R2 、R4 、R6 及R7 分別獨立地表示氫原子、C1～6烷基、C6～10芳基、C1～6烷基羰基或C6～10芳基羰基，亦可與C(=O)N(Ru )OH(u＝1、2、4、6或7)所鍵結之環之碳所鄰接之碳一同形成環， R3 、R5 、R8 及R9 分別獨立地表示C1～6烷基、C3～8環烷基、C6～10芳基、3～6員雜環基、C1～6烷氧基、C6～10芳氧基、雜芳氧基、鹵素基、C1～6鹵代烷基、C6～10鹵代芳基、C1～6鹵代烷氧基、C1～6烷硫基、C6～10芳硫基、雜芳硫基、C1～6烷基亞磺醯基、C6～10芳基亞磺醯基、雜芳基亞磺醯基、C1～6烷基磺醯基、C6～10芳基磺醯基、雜芳基磺醯基、氰基、硝基或NR11 R12 所表示之基(式中，R11 及R12 分別獨立地表示氫原子、C1～6烷基、C6～10芳基、C1～6烷基羰基或C6～10芳基羰基)， m表示C(=O)N(R2 )OH所表示之基之數量，且表示1或2，當m為2時，R2 彼此可相同亦可不同， q表示C(=O)N(R7 )OH所表示之基之數量，且表示1或2，當q為2時，R7 彼此可相同亦可不同， t表示C(=O)N(R6 )OH所表示之基之數量，且表示1或2，當t為2時，R6 彼此可相同亦可不同， n表示R3 之數量，且表示0或1～4中任一整數，當n為2以上時，R3 彼此可相同亦可不同， p表示R5 之數量，且於A為5員環之情形時，p表示0或1～3中任一整數，於A為6員環之情形時，p表示0或1～4中任一整數，當p為2以上時，R5 彼此可相同亦可不同， r表示R8 之數量，且表示0或1～4中任一整數，當r為2以上時，R8 可相同亦可不同， s表示R9 之數量，且表示0或1～4中任一整數，當s為2以上時，R9 可相同亦可不同， 其中，n+m≦5、r+q≦5及s+t≦5， 式(II)中，A表示包含1～4中任一整數個氮原子作為成環原子之5員或6員之芳香族雜環) [10]如[8]或[9]所記載之金屬有機結構體，其中多價金屬離子為選自由元素週期表之第2族～第13族之金屬所組成之群中的至少1種金屬之離子。 [11]如[8]至[10]中任一項所記載之金屬有機結構體，其中多價金屬離子為選自Zn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Zr及Mg之至少1種金屬之離子。 [發明之效果]
本發明之氮氣以外之氣體之儲藏材料較為新穎，藉由使用該材料，可儲藏氫氣、二氧化碳、甲烷、乙炔等氣體(但，氮氣除外)。
本發明之氮氣以外之氣體之儲藏材料含有多價金屬離子與如下分子鍵結而成之金屬有機結構體，上述分子具有未經取代或經取代之異羥肟酸基及1個以上之能夠與多價金屬離子鍵結之部位(以下，稱為「含異羥肟酸基之分子」)。
本發明所使用之多價金屬離子只要為二價以上之金屬之離子，則並無特別限制，較佳為選自由元素週期表之第2族～第13族之金屬所組成之群中的至少1種金屬之離子，進而較佳為選自Zn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Zr及Mg之至少1種金屬之離子，進而較佳為選自Co、Ni、Cu及Zn之至少1種金屬之離子，該等可單獨使用1種，或混合2種以上使用。
該等多價金屬離子係以各種鹽之形式供給，若考慮鹽之純度、金屬離子與含異羥肟酸基之分子之鍵結之容易性等，則較佳為硝酸鹽，具體而言，可例示：Zn(NO3 )2 ・6H2 O、Zn(NO3 )2 ・4H2 O、Ni(NO3 )2 ・6H2 O、Mg(NO3 )2 ・6H2 O、Cu(NO3 )2 ・xH2 O、Cu(NO3 )2 ・2.5H2 O、Co(NO3 )2 ・6H2 O、Al(NO3 )3 ・6H2 O等。
作為本發明所使用之含異羥肟酸基之分子，只要為如下分子則並無特別限制，即，分子內具有至少1個以上之未經取代或經取代之異羥肟酸基，進而分子內具有1個以上之能夠與多價金屬離子鍵結之部位，可與多價金屬離子鍵結而形成MOF。
「未經取代或經取代之異羥肟酸基」中，「未經取代之異羥肟酸基」由下述式(IV-1)表示，「經取代之異羥肟酸基」表示下述式(IV-2)～(IV-4)所表示之任一基。
[化3]
Figure 02_image007
式中，Ra及Rb分別獨立地表示氫原子以外之官能基，具體而言，可例舉：C1～6烷基、C6～10芳基、C1～6烷基羰基、C6～10芳基羰基等，進而Ra亦可與羰基所鍵結之碳之鄰接碳鍵結而形成環。再者，C1～6烷基羰基之C1～6表示烷基羰基之烷基之碳數，C6～10芳基羰基之C6～10表示芳基之碳數，均不包含羰基之碳。以下相同。
C1～6烷基可為直鏈，亦可為支鏈，具體而言，可例示：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、2-甲基-正丁基、異己基等。
C6～10芳基可為單環及多環之任一種，多環芳基只要至少一個環為芳香環，則剩餘之環可為飽和脂環、不飽和脂環或芳香環之任一種。具體而言，可例舉：苯基、1-萘基、2-萘基、薁基、茚基、二氫茚基、四氫萘基等。 作為C1～6烷基羰基，可例舉：乙醯基、正丙醯基、異丙醯基、正丁醯基、異丁醯基、三甲基乙醯基、正戊醯基等。 作為C6～10芳基羰基，可例舉：苯甲醯基、1-萘基羰基、2-萘基羰基等。
又，作為「Ra亦可與羰基所鍵結之碳之鄰接碳鍵結而形成環。」之情形之結構，例如，可例舉如下所示之結構。
[化4]
Figure 02_image009
「能夠與多價金屬離子鍵結之部位」中之鍵結意指金屬離子與上述分子之間之離子鍵結、配位鍵結等化學鍵結。 作為能夠與多價金屬離子鍵結之部位，具體而言，較佳為例舉：未經取代或經取代之異羥肟酸基或含氮雜環基中之氮原子。 作為未經取代或經取代之異羥肟酸基，可例舉與上述異羥肟酸基相同者。
作為「含氮雜環基中之氮原子」中之「含氮雜環基」，具體而言，可例舉：3-吡咯基、2-咪唑基、3-吡唑基、2-㗁唑基、2-噻唑基、3-異㗁唑基、3-異噻唑基、1,2,3-三唑並-4-基、1,2,4-三唑並-3-基、1,2,3-㗁二唑基-4-基、1,2,4-噻二唑基-4-基、1,2,4-㗁二唑基-3-基、1,2,4-噻二唑基-3-基、1,3,4-㗁二唑基-2-基、1,3,4-噻二唑基-2-基、4-吡啶基、3-吡啶基、2-吡啶基、4-嘧啶基、3-吡啶基、2-吡𠯤基、1,3,5-三嗪基-2-基、3-吡咯啶基、4-呱啶基等。
作為本發明所使用之含異羥肟酸基之分子，更具體而言，較佳為選自式(I)～(III)所表示之化合物群中之至少1種。再者，含異羥肟酸基之分子可單獨使用1種，或混合2種以上使用。
式(I)～(III)中，R1 、R2 、R4 、R6 及R7 分別獨立地表示氫原子、C1～6烷基、C6～10芳基、C1～6烷基羰基或C6～10芳基羰基，亦可與C(=O)N(Ru )OH(u＝1、2、4、6或7)所鍵結之環之碳所鄰接之碳一同形成環。
作為C1～6烷基、C6～10芳基、C1～6烷基羰基及C6～10芳基羰基，具體而言，可例示與作為上述Ra之具體例所例示之具體例相同者。 又，關於「亦可與C(=O)N(Ru )OH(u＝1、2、4、6或7)所鍵結之環之碳所鄰接之碳一同形成環」，亦可例示與上述Ra所例示者相同者。
R3 、R5 、R8 及R9 分別獨立地表示C1～6烷基、C3～8環烷基、C6～10芳基、3～6員雜環基、C1～6烷氧基、C6～10芳氧基、雜芳氧基、鹵素基、C1～6鹵代烷基、C6～10鹵代芳基、C1～6鹵代烷氧基、C1～6烷硫基、C6～10芳硫基、雜芳硫基、C1～6烷基亞磺醯基、C6～10芳基亞磺醯基、雜芳基亞磺醯基、C1～6烷基磺醯基、C6～10芳基磺醯基、雜芳基磺醯基、氰基、硝基或NR11 R12 所表示之基(式中，R11 及R12 分別獨立地表示氫原子、C1～6烷基、C6～10芳基、C1～6烷基羰基或C6～10芳基羰基)。
作為C1～6烷基，可為直鏈，亦可為支鏈，可例舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、2-甲基-正丁基、異己基等。
作為C3～8環烷基，可例舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、立方烷基等。
C6～10芳基可為單環及多環之任一種，多環芳基只要至少一個環為芳香環，則剩餘之環可為飽和脂環、不飽和脂環或芳香環之任一種。具體而言，可例舉：苯基、1-萘基、2-萘基、薁基、茚基、二氫茚基、四氫萘基等。
3～6員雜環基係包含選自由氮原子、氧原子及硫原子所組成之群中之1～4個雜原子作為成環原子者。雜環基可為單環及多環之任一種。多環雜環基只要至少一個環為雜環，則剩餘之環可為飽和脂環、不飽和脂環或芳香環之烴環之任一種。作為3～6員雜環基，可例舉：3～6員飽和雜環基、5～6員雜芳基、5～6員部分不飽和雜環基等。
作為3～6員飽和雜環基，可例舉：氮丙啶基、環氧基、吡咯啶基、四氫呋喃基、噻唑啶基、呱啶基、呱嗪基、嗎啉基、二氧戊環基、二氧雜環己基等。
作為5員雜芳基，可例舉：吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、㗁唑基、異㗁唑基、噻唑基、異噻唑基、三唑基、㗁二唑基、噻二唑基、四唑基、吲哚基、異吲哚啉基、吲哚𠯤基、苯並咪唑基、哢唑基等。 作為6員雜芳基，可例舉：吡啶基、吡𠯤基、嘧啶基、吡啶基、三嗪基、喹啉基、異喹啉基、喹㗁啉基、㖕啉基、喹唑啉基、呔𠯤基、吖啶基、㖠啶基、啡𠯤基等。
作為C1～6烷氧基，可例舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基等。 作為C6～10芳氧基，可例舉：苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、薁氧基、茚氧基、二氫茚氧基、四氫萘氧基等。
作為雜芳氧基，可例舉：呋喃氧基、噻唑氧基、吡啶氧基等。 作為鹵素基，可例舉：氟基、氯基、溴基、碘基等。 作為C1～6鹵代烷基，可例舉：氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、全氟丙基、2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙基、全氟異丙基、4-氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、氯甲基、溴甲基、二氯甲基、二溴甲基、三氯甲基、三溴甲基、1-氯乙基、2,2,2-三氯乙基、4-氯丁基、全氯己基、2,4,6-三氯己基等。 作為C6～10鹵代芳基，可例舉：4-氯苯基、3,5-二氯苯基、2,4,6-三氯苯基、2,3,4,5,6-五氟苯基。 作為C1～6鹵代烷氧基，可例舉：三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、五氟乙氧基、3,3,3-三氟丙氧基、2,2,3,3,3-五氟丙氧基、全氟丙氧基、2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙氧基、全氟異丙氧基、4-氟丁氧基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁氧基、全氟丁氧基、全氟戊氧基、全氟己氧基、2,2,2-三氯乙氧基、4-氯丁氧基、全氯己氧基、2,4,6-三氯己氧基等。
作為C1～6烷基硫基，可例舉：甲基硫基、乙基硫基、正丙基硫基、異丙基硫基、正丁基硫基、異丁基硫基、第二丁基硫基、第三丁基硫基等。 作為C6～10芳基硫基，可例舉：苯基硫基、1-萘基硫基、2-萘基硫基、薁基硫基、茚基硫基、二氫茚基硫基、四氫萘基硫基等。 作為雜芳基硫基，可例舉：呋喃基硫基、噻唑基硫基、吡啶基硫基等。
作為C1～6烷基亞磺醯基，可例舉：甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、第三丁基亞磺醯基等。 作為C6～10芳基亞磺醯基，可例舉：苯基亞磺醯基、1-萘基亞磺醯基、2-萘基亞磺醯基、薁基亞磺醯基、茚基亞磺醯基、二氫茚基亞磺醯基、四氫萘基亞磺醯基等。 作為雜芳基亞磺醯基，可例舉：呋喃基亞磺醯基、噻唑基亞磺醯基、吡啶基亞磺醯基等。
作為C1～6烷基磺醯基，可例舉：甲基磺醯基、乙基磺醯基、第三丁基磺醯基等。 作為C6～10芳基磺醯基，可例舉：苯基磺醯基、1-萘基磺醯基、2-萘基磺醯基、薁基磺醯基、茚基磺醯基、二氫茚基磺醯基、四氫萘基磺醯基等。 作為雜芳基磺醯基，可例舉：呋喃基磺醯基、噻唑基磺醯基、吡啶基磺醯基等。
NR11 R12 所表示之基中，R11 及R12 分別獨立地表示氫原子、C1～6烷基、C6～10芳基、C1～6烷基羰基或C6～10芳基羰基。 作為C1～6烷基及C6～10芳基，可例舉與上述R3 、R5 、R8 及R9 中所例示者相同者。 作為C1～6烷基羰基及C6～10芳基羰基，可例舉與上述Ra所例示者相同者。 作為NR11 R12 所表示之基，可例舉：胺基、甲基胺基、二甲基胺基、乙基異丙基胺基、苯胺基、二苯基胺基、乙醯胺基、苯甲醯胺基等。
式(II)中，A表示包含1～4中任一整數個氮原子作為成環原子之5員或6員之芳香族雜環，可為單環及多環之任一種。但，於為多環之情形時，至少一個環為雜環，剩餘之環為飽和脂環、不飽和脂環或芳香環之烴環之任一種。作為此種芳香族雜環，可例舉：吡咯基、咪唑基、吡唑基、㗁唑基、異㗁唑基、噻唑基、異噻唑基、三唑基、㗁二唑基、噻二唑基、四唑基、吡啶基、吡𠯤基、嘧啶基、吡啶基、三嗪基、吲哚基、異吲哚啉基、吲哚𠯤基、苯並咪唑基、哢唑基、喹啉基、異喹啉基、喹㗁啉基、㖕啉基、喹唑啉基、呔𠯤基、吖啶基、㖠啶基、啡𠯤基等。
R1 、R2 、R4 、R6 及R7 中之C1～6烷基、C6～10芳基、C1～6烷基羰基或C6～10芳基羰基，R3 、R5 、R8 及R9 中之C1～6烷基、C3～8環烷基、C6～10芳基、3～6員雜環基、C1～6烷氧基、C6～10芳氧基、雜芳氧基、鹵素基、C1～6鹵代烷基、C6～10鹵代芳基、C1～6鹵代烷氧基、C1～6烷硫基、C6～10芳硫基、雜芳硫基、C1～6烷基亞磺醯基、C6～10芳基亞磺醯基、雜芳基亞磺醯基、C1～6烷基磺醯基、C6～10芳基磺醯基、雜芳基磺醯基或NR11 R12 所表示之基(式中，R11 及R12 分別獨立地表示氫原子、C1～6烷基、C6～10芳基、C1～6烷基羰基或C6～10芳基羰基)，可視需要於化學上所容許之範圍內進而具有取代基。
作為此種取代基，可例示以下所示之基。 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基等C1～6烷基； 乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、丙烯-2-基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基等C2～6烯基； 乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基等C2～6炔基；
環丙基、環丁基、環戊基、環己基、立方烷基等C3～8環烷基； 苯基、萘基等C6～10芳基； 苄基、苯乙基等C6～10芳基C1～6烷基； 3～6員雜環基； 3～6員雜環基C1～6烷基；
側氧基； 羥基； 甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基等C1～6烷氧基； 乙烯氧基、烯丙氧基、1-丙烯氧基、丙烯-2-基-氧基、3-丁烯氧基、2-丁烯氧基等C2～6烯氧基； 乙炔氧基、炔丙氧基等C2～6炔氧基； 苯氧基、萘氧基等C6～10芳氧基； 苄氧基、苯乙氧基等C6～10芳基C1～6烷氧基； 噻唑氧基、吡啶氧基等5～6員雜芳氧基； 噻唑基甲基氧基、吡啶基甲基氧基等5～6員雜芳基C1～6烷基氧基；
甲醯基； 乙醯基、丙醯基等C1～6烷基羰基； 甲醯氧基； 乙醯氧基、丙醯氧基等C1～6烷基羰氧基； 苯甲醯基等C6～10芳基羰基； 甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、第三丁氧基羰基等C1～6烷氧羰基； 甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、異丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基等C1～6烷氧基羰氧基； 羧基；
氟基、氯基、溴基、碘基等鹵素基； 氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、全氟丙基、2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙基、全氟異丙基、4-氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、氯甲基、溴甲基、二氯甲基、二溴甲基、三氯甲基、三溴甲基、1-氯乙基、2,2,2-三氯乙基、4-氯丁基、全氯己基、2,4,6-三氯己基等C1～6鹵代烷基； 2-氯-1-丙烯基、2-氟-1-丁烯基等C2～6鹵代烯基； 4,4-二氯-1-丁炔基、4-氟-1-戊炔基、5-溴-2-戊炔基等C2～6鹵代炔基； 三氟甲氧基、2-氯-正丙氧基、2,3-二氯丁氧基等C1～6鹵代烷氧基； 2-氯丙烯氧基、3-溴丁烯氧基等C2～6鹵代烯氧基； 氯乙醯基、三氟乙醯基、三氯乙醯基等C1～6鹵代烷基羰基；
胺基； 甲基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基等C1～6烷基取代胺基； 苯胺基、萘基胺基等C6～10芳基胺基； 苄基胺基、苯乙基胺基等C6～10芳基C1～6烷基胺基； 甲醯胺基； 乙醯胺基、丙醯胺基、丁醯胺基、異丙基羰基胺基等C1～6烷基羰基胺基； 甲氧基羰基胺基、乙氧基羰基胺基、正丙氧基羰基胺基、異丙氧基羰基胺基等C1～6烷氧基羰基胺基； S,S-二甲基磺醯亞胺基等C1～6烷基磺醯亞胺基； 胺基羰基、二甲基胺基羰基、苯基胺基羰基、N-苯基-N-甲基胺基羰基等未經取代或具有取代基之胺基羰基； 亞胺基甲基、1-亞胺基乙基、1-亞胺基-正丙基等亞胺基C1～6烷基； N-羥基-亞胺基甲基、1-(N-羥基亞胺基)乙基、1-(N-羥基亞胺基)丙基、N-甲氧基亞胺基甲基、1-(N-甲氧基亞胺基)乙基等經取代或未經取代之N-羥基亞胺基C1～6烷基； 羥基亞胺基； 甲氧基亞胺基、乙氧基亞胺基、正丙氧基亞胺基、異丙氧基亞胺基、正丁氧基亞胺基等C1～6烷氧基亞胺基； 胺基羰氧基； 乙基胺基羰氧基、二甲基胺基羰氧基等C1～6烷基取代胺基羰氧基；
側硫基； 硫基； 甲基硫基、乙基硫基、正丙基硫基、異丙基硫基、正丁基硫基、異丁基硫基、第二丁基硫基、第三丁基硫基等C1～6烷基硫基； 三氟甲基硫基、2,2,2-三氟乙基硫基等C1～6鹵代烷基硫基； 苯基硫基、萘基硫基等C6～10芳基硫基； 噻唑基硫基、吡啶基硫基等5～6員雜芳基硫基；
甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、第三丁基亞磺醯基等C1～6烷基亞磺醯基； 三氟甲基亞磺醯基、2,2,2-三氟乙基亞磺醯基等C1～6鹵代烷基亞磺醯基； 苯基亞磺醯基等C6～10芳基亞磺醯基； 噻唑基亞磺醯基、吡啶基亞磺醯基等5～6員雜芳基亞磺醯基；
甲基磺醯基、乙基磺醯基、第三丁基磺醯基等C1～6烷基磺醯基； 三氟甲基磺醯基、2,2,2-三氟乙基磺醯基等C1～6鹵代烷基磺醯基； 苯基磺醯基等C6～10芳基磺醯基； 噻唑基磺醯基、吡啶基磺醯基等5～6員雜芳基磺醯基； 磺基； 甲基磺醯氧基、乙基磺醯氧基、第三丁基磺醯氧基等C1～6烷基磺醯氧基； 三氟甲基磺醯氧基、2,2,2-三氟乙基磺醯氧基等C1～6鹵代烷基磺醯氧基；
三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基等三C1～6烷基取代矽烷基； 三苯基矽烷基等三C6～10芳基取代矽烷基； 烯丙基二甲基矽烷基、乙烯基二甲基矽烷基等C2～C6烯基C1～C6二烷基取代矽烷基； 第三丁基二苯基矽烷基、二苯基甲基矽烷基等C1～C6烷基二C6～C10芳基取代矽烷基； 二甲基苯基矽烷基等二C1～C6烷基C6～C10芳基取代矽烷基； 苄基二甲基矽烷基、3-苯基丙基二甲基矽烷基等(C6～C10苯基C1～C6烷基)二C1～C6烷基矽烷基； 甲基苯基乙烯基矽烷基等C1～C6烷基C6～C10苯基C2～C6烯基矽烷基； 三甲氧基矽烷基、三乙氧基矽烷基等三C1～C6烷氧基取代矽烷基； 二甲基矽烷基、二乙基矽烷基等二C1～C6烷基取代矽烷基； 二甲氧基矽烷基、二乙氧基矽烷基等二C1～C6烷氧基取代矽烷基； 甲氧基二甲基矽烷基等C1～C6烷氧基C1～C6烷基取代矽烷基； 第三丁氧基二苯基矽烷基等C1～C6烷氧基C6～C10芳基取代矽烷基； 甲基二甲氧基矽烷基等C1～C6烷基二C1～C6烷氧基取代矽烷基； 氰基； 硝基。
又，上述「3～6員雜環基」係指包含選自由氮原子、氧原子及硫原子所組成之群中之1～4個雜原子作為成環原子者。雜環基可為單環及多環之任一種。多環雜環基只要至少一個環為雜環，則剩餘之環可為飽和脂環、不飽和脂環或芳香環之烴環之任一種。作為「3～6員雜環基」，可例舉：3～6員飽和雜環基、5～6員雜芳基、5～6員部分不飽和雜環基等。
作為3～6員飽和雜環基，可例舉：氮丙啶基、環氧基、吡咯啶基、四氫呋喃基、噻唑啶基、呱啶基、呱嗪基、嗎啉基、二氧戊環基、二氧雜環己基等。
作為5員雜芳基，可例舉：吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、㗁唑基、異㗁唑基、噻唑基、異噻唑基、三唑基、㗁二唑基、噻二唑基、四唑基、吲哚基、異吲哚啉基、吲哚𠯤基、苯並咪唑基、哢唑基等。 作為6員雜芳基，可例舉：吡啶基、吡𠯤基、嘧啶基、嗒𠯤基、三嗪基、喹啉基、異喹啉基、喹㗁啉基、㖕啉基、喹唑啉基、呔𠯤基、吖啶基、㖠啶基、啡𠯤基等。 作為5～6員部分不飽和雜環基，可例舉：異㗁唑啉基、吡唑啉基等。 作為3～6員雜環基1～6烷基，可例舉：縮水甘油基、2-四氫呋喃基甲基、2-吡咯基甲基、2-咪唑基甲基、3-異㗁唑基甲基、5-異㗁唑基甲基、2-吡啶基甲基、4-吡啶基甲基、3-異㗁唑啉基甲基等。
作為式(I)所表示之化合物，具體而言，可例舉以下之式所表示之化合物等。
[化5]
Figure 02_image011
[化6]
Figure 02_image013
作為式(II)所表示之化合物，具體而言，可例舉以下之式所表示之化合物等。
[化7]
Figure 02_image015
作為式(III)所表示之化合物，具體而言，可例舉以下之式所表示之化合物等。
[化8]
Figure 02_image017
[化9]
Figure 02_image019
[化10]
Figure 02_image021
本發明之氮氣以外之氣體之儲藏材料含有多價金屬離子與含異羥肟酸基之分子鍵結而成之金屬有機結構體。再者，「多價金屬離子與含異羥肟酸基之分子鍵結而成之金屬有機結構體」中之鍵結意指多價金屬離子與含異羥肟酸基之分子之間之離子鍵結、配位鍵結等化學鍵結。
於本發明之氮氣以外之氣體之儲藏材料所使用的金屬有機結構體中，除了含有含異羥肟酸基之分子以外，可含有包含氮原子之分子(含異羥肟酸基之分子除外)(以下，稱為含氮原子之分子)作為結構單元。作為此種分子，可例舉：異煙鹼酸、苯並咪唑、咪唑、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、吡𠯤、4,4'-二吡啶基、1,2-二(4-吡啶基)乙烯、2,7-二氮雜芘、4,4'-偶氮雙吡啶、雙(3-(4-吡啶基)-2,4-戊二酮酸)銅等。
於使用含異羥肟酸基之分子及含氮原子之分子之情形時，兩者之混合莫耳比並無特別限制，例如，若為使用含氮原子之分子作為支柱分子，藉由該支柱分子交聯，形成如層柱型之三維結構之情形時，則較佳為相對於含異羥肟酸基之分子，使用過量之含氮原子之分子。
作為本發明之氮氣以外之氣體之儲藏材料所使用的金屬有機結構體之製造方法，並無特別限制，可使用如下任一種方法：溶劑擴散法、溶劑攪拌法、水熱法等溶液法；微波法，其對反應溶液照射微波，短時間內均勻加熱整個系統；超音波法，其藉由對反應容器照射超音波，而使反應容器中之壓力反復發生變化，由於該壓力之變化，發生溶劑形成氣泡並破裂之被稱為空穴作用之現象，此時局部形成高達約5000 K、10000 bar之高能量場，成為各結晶生成之反應場；固相合成法，其於未使用溶劑之情況下，將金屬離子產生源與有機配體加以混合；及LAG(liquid assisted grinding，液體輔助研磨)法，其添加結晶水程度之水，將金屬離子產生源與含異羥肟酸基之分子加以混合等。
例如，具備如下步驟：分別製備含有成為金屬離子之產生源之金屬化合物及溶劑之第一溶液、含有含異羥肟酸基之分子及溶劑之第二溶液、及視需要之含有成為其他多牙配體之化合物及溶劑之第三溶液；藉由將第一溶液、第二溶液及第三溶液加以混合製備反應液，並加熱該反應液，而獲得金屬有機結構體。第一～第三溶液無需單獨製備，例如，亦可將上述金屬化合物、含異羥肟酸基之分子、成為其他多牙配體之化合物、及溶劑一次性混合，製備1種溶液。
上述金屬化合物與含異羥肟酸基之分子之混合莫耳比可根據所獲得之金屬有機結構體之細孔尺寸、表面特性而任意選擇，但較佳為相對於1莫耳之含異羥肟酸基之分子使用1莫耳以上之金屬化合物，進而較佳為使用1.1莫耳以上，進而較佳為使用1.2莫耳以上，進而較佳為使用1.5莫耳以上，進而較佳為使用2莫耳以上，進而較佳為使用3莫耳以上。
反應液中之上述金屬離子之濃度較佳為25～200莫耳/L之範圍。 含異羥肟酸基之分子於反應液中之濃度較佳為10～100莫耳/L之範圍。 除含異羥肟酸基之分子以外之有機配體於反應液中之濃度較佳為25～100莫耳/L。
作為所使用之溶劑，可使用選自由N,N-二甲基甲醯胺(以下，有時記載為「DMF」)、N,N-二乙基甲醯胺(以下，有時記載為「DEF」)、N,N-二甲基乙醯胺(以下，有時記載為「DMA」)及水所組成之群中之1種或2種以上。該等之中，較佳為單獨使用N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺或N,N-二甲基乙醯胺中之任一種，或使用N,N-二甲基甲醯胺/水混合溶劑、N,N-二乙基甲醯胺/水混合溶劑或N,N-二甲基乙醯胺/水混合溶劑。
反應液之加熱溫度並無特別限制，較佳為室溫～140℃之範圍。
作為儲藏於本發明之氮氣以外之氣體之儲藏材料中的氣體，只要為能夠儲藏於該材料中之氣體，則並無特別限制，具體而言，可例舉：氫氣、二氧化碳、甲烷、乙炔等，其中，較佳為氫氣、二氧化碳。但，氮氣除外。以下，所謂「氣體」係指氮氣以外之氣體。 使用了本發明之氣體儲藏材料的氣體之儲藏方法並無特別限制，較佳為使氣體與本發明之氣體儲藏材料接觸之方法，接觸方法並無特別限制。例如，可例舉如下方法：將本發明之氣體儲藏材料填充至槽中製成氣體儲藏槽，使氣體流入至該槽內；將本發明之氣體儲藏材料擔載於構成槽之內壁之表面製成氣體儲藏槽，使氣體流入至該槽內；及利用包含本發明之氣體儲藏材料之材料來成形槽，製成氣體儲藏槽，使氣體流入至該槽內等。 本發明之氣體儲藏槽可藉由如下方式構成，即，藉由可耐受常壓或高壓之素材以內部具有可儲藏氣體之空間之方式密封成形，將本發明之氣體儲藏材料填充至所成形之槽內。 又，作為本發明之氣體儲藏槽之另一態樣，可將包含本發明之氣體儲藏材料之材料以內部具有可流入氣體之空間之形態密封成形而構成。所謂包含本發明之氣體儲藏材料之材料表示本發明之氣體儲藏材料本身、或將本發明之氣體儲藏材料與其他可成形之材料加以組合所得之材料。該等態樣可單獨構成本發明之氣體儲藏槽，或一同構成本發明之氣體儲藏槽。 [實施例]
以下，使用實施例詳細地說明本發明，但本發明不限定於實施例之範圍。 作為本發明之氣體儲藏材料所使用的構成金屬有機結構體之含異羥肟酸基之分子，使用以下之表1所示之化合物。
[表1]
Figure 02_image023
(參考例1)化合物編號9之化合物之合成 將2,5-二羥基對苯二甲酸二乙酯(6.5 mmol)、溴異丙烷(25.8 mmol)、碳酸鉀(138 mmol)、DMF 20 mL於氮氣下、於60℃下加熱24小時。恢復至室溫，加入水使之分液，藉由硫酸鎂使利用氯仿所萃取之有機層乾燥，進行過濾。減壓蒸餾去除濾液，使用矽膠管柱層析法(氯仿)對所獲得之固體進行精製。獲得1.6 g(4.7 mmol)之2,5-二異丙氧基對苯二甲酸二乙酯，為無色固體。將氫氧化鉀(80 mmol)甲醇溶液15 mL於0℃下加入至羥胺鹽酸鹽(80 mmol)之甲醇10 mL溶液中，攪拌5分鐘。將該濾液加入至2,5-二異丙氧基對苯二甲酸二乙酯，於室溫下攪拌5小時。加入1 N之鹽酸直至沈澱物出現為止，過濾所析出之固體。用乙酸乙酯、水充分洗淨，進行真空乾燥，藉此獲得1.4 g(4.0 mmol)之2,5-二異丙氧基-1,4-苯-二碳異羥肟酸(化合物No9)。
(參考例2)化合物編號10之化合物之合成 將2,5-二甲基對苯二甲酸(4.0 mmol)、草醯氯(10 mmol)、THF 10 mL於氮氣下、於室溫下攪拌整晚。於減壓下蒸餾去除揮發性物質，將乙腈加入至殘渣中，製備醯氯溶液。將乙腈20 mL加入至N-甲基羥胺鹽酸鹽(8.8 mmol)、咪唑(16 mmol)中攪拌10分鐘，於所獲得之溶液中加入上述醯氯溶液，於室溫下攪拌15小時。過濾所析出之固體，用水充分洗淨，進行真空乾燥，藉此獲得0.6 g(2.4 mmol)之2,5-二甲基-1,4-苯-二(N-甲基碳異羥肟酸)(化合物No10)。
[實施例1-1] 將DMF 10 mL加入至化合物編號1之化合物(0.5 mmol)、硝酸鋅六水合物(1.0 mmol)中，藉由烘箱(反應條件：120℃、24小時)進行加熱。恢復至室溫，進行離心分離後去除上清液。使用DMF 10 ml洗淨後，去除溶劑，將溶劑換成氯仿。加入10 ml之氯仿，浸漬整晚。去除氯仿後，於150℃下進行真空乾燥5小時，獲得金屬有機結構體1，為淺褐色固體。
[實施例1-2]～[實施例1-31] 使用下述表2所示之有機配體及溶劑，於表2所示之反應條件(溫度及加熱時間)下進行反應，除此以外，進行與實施例1-1相同之操作，獲得金屬有機結構體1-2～1-31。將其結果示於表2。
[表2]
實施例 化合物編號 溶劑 溫度(℃) 加熱時間 (hr) 性狀
1-1 1 DMF 120 24 淺褐色固體
1-2 1 DEF 120 24 淺褐色固體
1-3 1 DMA 90 24 白色粉末
1-4 1 DEF 90 24 白色粉末
1-5 2 DMF 120 19 淺黃色粉末
1-6 2 DEF 120 19 淺黃色粉末
1-7 2 DMF 90 24 淺黃色粉末
1-8 3 DMF 120 24 褐色粉末
1-9 3 DEF 120 24 褐色粉末
1-10 4 DMF 120 24 白色粉末
1-11 4 DEF 120 168 膚色粉末
1-12 4 DEF 90 332 灰白色粉末及淺黃色結晶
1-13 5 DEF 85 24 淺紅色粉末
1-14 6 DMF 90 24 白色粉末
1-15 6 DMF 120 24 白色粉末
1-16 6 DEF 90 24 白色粉末
1-17 6 DEF 120 24 淺黃色粉末
1-18 7 DMF 90 24 淺褐色粉末
1-19 7 DEF 90 24 淺褐色粉末
1-20 8 DMF 90 24 褐色粉末
1-21 8 DMF 120 24 褐色粉末
1-22 8 DEF 90 24 褐色粉末
1-23 8 DEF 120 24 褐色粉末
1-24 9 DMF 90 24 灰色粉末
1-25 9 DMF 120 24 灰色粉末
1-26 9 DEF 90 24 灰色粉末
1-27 9 DEF 120 24 棕色粉末
1-28 10 DMF 90 24 白色粉末
1-29 10 DMF 120 24 白色粉末
1-30 10 DEF 90 24 白色粉末
1-31 10 DEF 120 24 白色粉末
[實施例2-1] 將DMF 40 mL加入至化合物編號1之化合物(1.2 mmol)、硝酸鋅六水合物(1.6 mmol)中。向其中滴加三乙胺(14.4 mmol)，於室溫下攪拌30分鐘。過濾沈澱物，藉由DMF 10 mL洗淨作為過濾物之沈澱物3次。其後，使用氯仿10 mL，洗淨作為過濾物之沈澱物3次。整晚浸漬於氯仿10 mL中，於過濾後將固體於150℃下真空乾燥5小時，藉此獲得金屬有機結構體2-1，為白色固體。
[實施例2-2]～[實施例2-6] 使用下述表3所示之化合物及溶劑，設為表3所示之反應時間，除此以外，進行與實施例2-1相同 之操作，獲得金屬有機結構體2-2～2-6。將其結果示於表3。
[表3]
實施例 化合物編號 溶劑 反應時間(hr) 性狀
2-1 1 DMF 0.5 白色粉末
2-2 1 DEF 0.5 白色粉末
2-3 2 DMF 0.5 棕色粉末
2-4 2 DEF 0.08 褐色粉末
2-5 3 DMF 0.5 褐色粉末
2-6 4 DMF 0.5 淺黃色粉末
[實施例3-1] 將DMF 3 mL、水1 mL加入至化合物編號1之化合物(0.5 mmol)、硝酸鋅六水合物(0.5 mmol)、異煙鹼酸(0.5 mmol)中，藉由烘箱(反應條件：120℃、12小時)進行加熱。恢復至室溫，藉由DMF 10 mL洗淨固體後，整晚浸漬於DMF 10 mL中。使用氯仿10 mL，洗淨作為過濾物之固體3次。整晚浸漬於氯仿10 mL中，過濾後，將固體於150℃下真空乾燥5小時，藉此獲得金屬有機結構體3-1，為白色固體。
[實施例3-2]～[實施例3-8] 使用下述表4所示之化合物、金屬鹽及溶劑，於表4所示之反應條件(溫度及加熱時間)下進行反應，除此以外，進行與實施例3-1相同之操作，獲得金屬有機結構體3-2～3-8。將其結果示於表4。
[表4]
實施例 化合物編號 金屬鹽 溶劑 溫度(℃) 加熱時間(hr) 性狀
3-1 1 Zn(NO3 )2 ・6H2 O DMF/水 120 12 白色固體
3-2 1 Zn(NO3 )2 ・6H2 O DMF*1 120 24 無色粉末
3-3 1 Co(NO3 )2 ・6H2 O DMF*1 120 24 紅色固體
3-4 1 Co(NO3 )2 ・6H2 O DMF/水 120 24 黑色-粉色-褐色混合物固體
3-5 6 Zn(NO3 )2 ・6H2 O DMF*1 120 24 白色固體
3-6 6 Zn(NO3 )2 ・6H2 O DMF/水 120 24 白色固體
3-7 10 Zn(NO3 )2 ・6H2 O DMF*1 120 24 無色粉末
3-8 10 Zn(NO3 )2 ・6H2 O DMF/水 120 24 無色粉末
*1：DMF 5 ml
[實施例3-9] 將溶液中之固形物成分濃度(表示表4所記載之化合物編號之化合物、金屬鹽、異煙鹼酸各者於溶液中之濃度(g/v))變為一半，除此以外，以與實施例3-3相同之方式進行，獲得金屬有機結構體3-9，為紅色結晶。
[實施例3-10] 將溶液中之固形物成分濃度(表示表4所記載之化合物編號之化合物、金屬鹽、異煙鹼酸各者於溶液中之濃度(g/v))變為一半，除此以外，以與實施例3-4相同之方式進行，獲得金屬有機結構體3-10，為黑色-粉色-褐色之混合物。
[實施例4-1] 將作為溶劑之DMF 3.3 mL、DEF 6.6 mL加入至化合物編號1之化合物(0.25 mmol)、硝酸鋅六水合物(0.25 mmol)、作為輔助配體之1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)(0.25 mmol)中，藉由烘箱(反應條件：90℃、24小時)進行加熱。恢復至室溫，藉由DMF 10 mL洗淨固體3次後，使用氯仿10 mL，洗淨作為過濾物之固體3次。整晚浸漬於氯仿10 mL中，於過濾後將固體於150℃下真空乾燥5小時，藉此獲得金屬有機結構體4-1，為白色固體。
[實施例4-2]～[實施例4-5] 使用下述表5所示之化合物、輔助配體及溶劑，於表5所示之反應條件(溫度及時間)下進行反應，除此以外，進行與實施例4-1相同之操作，獲得金屬有機結構體4-2～4-5。將其結果示於表5。
[表5]
實施例 化合物編號 輔助配體 溶劑 溫度(℃) 加熱時間(hr) 性狀
4-1 1 DABCO DMF/DEF 90 24 白色粉末
4-2 1 Bpy*1 DMF/DEF 90 24 白色粉末
4-3 1 DABCO DMF*2 90 24 白色粉末
4-4 1 DABCO DMF*2 120 24 白色粉末
4-5 2 DABCO DMF*3 120 48.5 淺黃色粉末
*1：4,4'-聯吡啶 *2：DMF 10 ml *3：DMF 15 ml
[實施例5-1] 使化合物編號1之化合物(0.5 mmol)溶解於DMF 7 mL中。向其中滴加乙酸鋅二水合物(1.27 mmol)之DMF 8 mL溶液。於室溫下攪拌2.5小時，靜置。去除上清液，將固體整晚浸漬於DMF 20 mL中。其後，去除上清液，使用氯仿進行置換。將固體整晚浸漬於氯仿20 mL中，再次分離固體，反復進行3次洗淨操作。其後，將所分離之固體於150℃下真空乾燥5小時，藉此獲得金屬有機結構體5-1，為白色固體。
[實施例5-2]～[實施例5-4] 使用下述表6所示之化合物及溶劑，除此以外，進行與實施例5-1相同之操作，獲得金屬有機結構體5-2～5-4。將其結果示於表6。
[表6]
實施例 化合物編號 溶劑 性狀
5-1 1 DMF 白色粉末
5-2 1 DEF 白色粉末
5-3 2 DMF 橙色粉末
5-4 4 DMF 白色粉末
[實施例5-5] 使化合物編號1之化合物(1 mmol)溶解於DMF 13 mL中，添加三乙胺(0.28 ml)。向其中滴加乙酸鋅二水合物(2.54 mmol)之DMF 17 mL溶液。於室溫下攪拌2.5小時，靜置。去除上清液，將固體整晚浸漬於DMF 20 mL中。其後，去除上清液，使用氯仿進行置換。將固體整晚浸漬於氯仿20 mL中，再次分離固體，反復進行3次洗淨操作。其後，將所分離之固體於150℃下真空乾燥5小時，藉此獲得金屬有機結構體5-5，為白色固體。
[實施例5-6]～[實施例5-8] 使用下述表7所示之化合物及溶劑，設為表7所示之溫度及反應時間，除此以外，進行與實施例5-5相同之操作，獲得金屬有機結構體5-6～5-8。將其結果示於表7。
[表7]
實施例 化合物編號 溶劑 溫度(℃) 加熱時間(hr) 性狀
5-5 1 DMF 室溫 2.5 白色粉末
5-6 1 DEF 室溫 2.5 白色粉末
5-7 2 DMF 室溫→120℃ 2.5→24 橙色粉末
5-8 4 DMF 室溫 3 白色粉末
[實施例6-1] 將化合物編號1之化合物(0.3 mmol)、硝酸鈷六水合物(0.3 mmol)、DMF 5.6 mL、乙醇1.4 mL放入至高壓釜中，進行密封。於100℃下加熱21小時，恢復至室溫。藉由離心分離而分離所獲得之固體。去除上清液，使用氯仿進行置換。將進行了離心分離之固體整晚浸漬於氯仿20 mL中，並再次進行離心分離，反復進行3次上述洗淨操作。其後，將進行了離心分離之固體於150℃下真空乾燥5小時，藉此獲得金屬有機結構體6-1，為灰色固體。
[實施例6-2] 使用化合物編號6之化合物代替化合物編號1之化合物，除此以外，進行與實施例6-1相同之操作，獲得金屬有機結構體6-2，為淺紅色固體。
[實施例7-1] 將化合物編號3之化合物(0.4 mmol)、硝酸鎳六水合物(0.8 mmol)、DMF 9 mL、水1 mL於100℃下加熱16小時，恢復至室溫。過濾所獲得之固體，藉由DMF洗淨作為過濾物之固體。整夜浸漬於DMF 20 mL中，藉由氯仿洗淨經過濾分離出之固體，整晚浸漬於氯仿20 mL中，將再次經過濾分離出之固體於150℃下真空乾燥5小時，藉此獲得金屬有機結構體7-1，為褐色固體。
[實施例7-2] 使用硝酸鈷六水合物代替硝酸鎳六水合物，除此以外，進行與實施例7-1相同之操作，獲得金屬有機結構體7-2，為褐色固體。
[實施例7-3] 使用化合物編號4之化合物、作為溶劑之THF/水(18 ml/2 ml)，將反應時間設為48小時，藉由離心分離進行固液分離，除此以外，進行與實施例7-1相同之操作，獲得金屬有機結構體7-3，為淺綠色固體。
[實施例8-1] 將化合物編號3之化合物(0.5 mmol)、硝酸鎂六水合物(1.0 mmol)、THF 7 mL、水3 mL、1 N NaOH水溶液2 mL於100℃中加熱24小時，恢復至室溫。過濾所獲得之固體，藉由DMF洗淨作為過濾物之固體。整晚浸漬於DMF 20 mL中，藉由氯仿洗淨經過濾分離出之固體，整晚浸漬於氯仿20 mL中，將再次經過濾分離出之固體於150℃下真空乾燥5小時，藉此獲得金屬有機結構體8-1，為褐色固體。
[實施例9-1] 將化合物編號5之化合物(0.84 mmol)、硝酸銅半五水合物(1.5 mmol)、乙醇5 mL、水5 mL於室溫下攪拌5分鐘。將該混合物於140℃中加熱24小時，恢復至室溫。離心分離反應物，藉由DMF洗淨所獲得之固體。藉由氯仿洗淨進行了離心分離之固體，整晚浸漬於氯仿20 mL中，將再次進行了離心分離之固體於150℃下真空乾燥5小時，藉此獲得金屬有機結構體9-1，為藍色粉末。
[實施例10-1] 將化合物編號1之化合物(118.3 mg，0.60 mmol)、四氯化鋯(140.1 mg，0.60 mmol)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)(8 mL)、水(130 mg，12 eq.)、乙酸(1.803 g，30 eq.)放入至螺旋蓋瓶中，進行超音波處理。其後，進行密閉，於120℃下，加熱24小時。冷卻至室溫，進行離心分離，進行傾析，獲得固體。反復進行3次對該固體添加DMF，並進行離心分離、傾析之操作。將溶劑變更成丙酮，將相同之操作反復進行3次，洗淨固體後，浸漬於丙酮中24小時。進行離心分離、傾析後，將固體於150℃中真空乾燥6小時左右，獲得金屬有機結構體10-1(159.1 mg)，為灰白色粉末。
[實施例10-2～10-5] 使用下述表8所示之化合物，於表8所示之反應條件下進行反應，除此以外，進行與實施例10-1相同之操作，獲得金屬有機結構體10-2～10-5。將其結果示於表8。
[表8]
實施例 化合物編號 加熱時間(hr) 酸 性狀
10-1 1 24 乙酸 灰白色粉末
10-2 9 24.5 乙酸 白色粉末
10-3 6 24 乙酸 白色粉末
10-4 2 24 乙酸 淺黃色粉末
10-5 1 24 苯甲酸(26 eq.) 淺黃色結晶
[實施例10-6] 使化合物編號6之化合物(112.4 mg，0.50 mmol)、硝酸鈷・六水合物(145.8 mg，0.50 mmol)、異煙鹼酸(62.1 mg，0.5 mmol)溶解於N,N-二甲基甲醯胺(DMF)5 mL中，放入至螺旋蓋瓶，進行超音波處理。其後，進行密閉，於120℃下，加熱26小時。冷卻至室溫，進行離心分離，進行傾析，獲得固體。反復進行3次對該固體添加DMF，並進行離心分離、傾析之操作。將溶劑變更成氯仿，將相同之操作反復進行3次，洗淨固體後，浸漬於氯仿中24小時。進行離心分離、傾析後，將固體於150℃下真空乾燥6小時左右，獲得金屬有機結構體10-6(123.5 mg)，為紫色粉末。
[實施例10-7] 將反應溫度設為90℃，除此以外，以與10-6相同之方式進行，獲得金屬有機結構體10-7，為紫色粉末。
[實施例10-8] 使化合物編號1之化合物(78.8 mg，0.40 mmol)、硝酸銅・三水合物(96.7 mg，0.40 mmol)溶解於N,N-二甲基甲醯胺(DMF)8 mL中，放入至螺旋蓋瓶，進行超音波處理。其後，進行密閉，於120℃下，加熱24小時。冷卻至室溫，進行離心分離，進行傾析，獲得固體。反復進行3次對該固體添加DMF，並進行離心分離、傾析之操作。將溶劑變更成氯仿，將相同之操作反復進行3次，洗淨固體後，浸漬於氯仿中24小時。進行離心分離、傾析後，將固體於150℃下真空乾燥6小時左右，獲得金屬有機結構體10-8(23.4 mg)，為深綠色粉末。
[實施例10-9～10-10] 使用下述表9所示之化合物，於表9所示之反應條件下進行反應，除此以外，進行與實施例10-8相同之操作，獲得金屬有機結構體10-9～10-10。將其結果示於表9。
[表9]
實施例 化合物編號 性狀
10-8 1 深綠色粉末
10-9 9 淺綠色粉末
10-10 6 淺綠色粉末
[實施例10-11] 使化合物編號1之化合物(78.8 mg，0.40 mmol)、硝酸鎳・六水合物(233.2 mg，0.80 mmol)溶解於THF 9 mL、水1 mL中，放入至高壓釜，於100℃下，加熱48小時。冷卻至室溫，進行離心分離，進行傾析，獲得固體。反復進行3次對該固體添加DMF，並進行離心分離、傾析之操作。將溶劑變更成氯仿，將相同之操作反復進行3次，洗淨固體後，浸漬於氯仿中24小時。進行離心分離、傾析後，將固體於150℃下真空乾燥6小時左右，獲得金屬有機結構體10-11(47.9 mg)，為黃綠色粉末。
[實施例10-12] 使用化合物編號6之化合物代替化合物編號1之化合物，除此以外，進行與10-11相同之操作，獲得金屬有機結構體10-12，為淺綠色粉末。
[實施例11] (BET比表面積測定及氫氣儲藏量測定) 對於所獲得之金屬有機結構體之一部分，測定BET比表面積及溫度77 K-大氣壓下之氫氣儲藏量。 BET比表面積及溫度77 K-大氣壓下之氫氣儲藏量之測定係使用氣體吸附量測定裝置Tristar-II(Micromeritics公司製造)進行。 BET比表面積係藉由如下方法進行計算。將50 mg左右之金屬有機結構體放入至玻璃槽之內部。玻璃槽之內部係於135℃之溫度下減壓至真空，乾燥6小時。將玻璃槽安裝於氣體吸附量測定裝置，浸漬於裝有液態氮之恒溫槽中。逐漸增加玻璃槽所含有之氮氣之壓力。進行測定直至導入至玻璃槽之內部之氮氣之壓力成為1.0×105 Pa為止。 於溫度77 K、常壓下之氫氣儲藏量藉由如下方法進行計算。測定氮氣後，將氣體種類變更成氫氣進行測定。逐漸增加玻璃槽所含有之氫氣之壓力。進行測定直至導入至玻璃槽之內部之氫氣之壓力成為1.0×105 Pa為止。 將所測定之BET比表面積之結果示於表10。 將所測定之溫度77 K-大氣壓下之氫氣儲藏量示於表11。
[表10]
有機金屬結構體編號 BET比表面積(m2 /g) 有機金屬結構體編號 BET比表面積(m2 /g)
1-1 2.18 3-1 1.49
1-2 1321 3-2 0.9
1-3 13.8 3-3 493
1-4 19.6 3-4 208
1-5 2.2 3-5 9.21
1-6 9.72 3-6 7
1-7 44.8 3-7 9.3
1-8 52.4 3-8 0.78
1-9 9.44 3-9 439
1-10 0.8 3-10 58
1-11 429 4-1 42.4
1-12 3 4-2 22
1-13 3.1 4-3 87
1-14 48.5 4-4 58
1-15 23 4-5 4
1-16 1138 5-1 88.7
1-17 1093 5-2 88.9
1-18 11.6 5-3 10.1
1-19 44.1 5-4 12.1
1-20 14.1 5-5 141.9
1-21 7.5 5-6 91.3
1-22 10 5-7 89.1
1-23 16.2 5-8 171
1-24 20.7 6-1 25.3
1-25 10.3 6-2 52.3
1-26 25.5 7-1 118
1-27 11.7 7-2 7.34
1-28 9 7-3 321
1-29 15.7 8-1 122
1-30 34.6 9-1 166
1-31 17      
2-1 175      
2-2 109      
2-3 176      
2-4 198      
2-5 236      
2-6 70.5      
有機金屬結構體編號 BET比表面積(m2 /g) 有機金屬結構體編號 BET比表面積(m2 /g)
10-1 366 10-7 37.5
10-2 350 10-8 619
10-3 512 10-9 22.2
10-4 465 10-10 47.3
10-5 72.8 10-11 27.1
10-6 45.8 10-12 92.9
[表11]
有機金屬結構體編號 氫氣儲藏量(wt%) 有機金屬結構體編號 氫氣儲藏量(wt%)
77 K-大氣壓 77 K-大氣壓
1-2 0.556 3-7 0.021
1-4 0.002 3-8 0.011
1-5 0.063 3-9 0.859
1-6 0.080 3-10 0.170
1-10 0.138 4-1 0.314
1-11 0.350 4-3 0.248
1-12 0.080 4-4 0.154
1-13 0.249 4-5 0.140
1-16 0.511 5-3 0.006
1-17 0.467 5-4 0.274
1-18 0.017 5-5 0.085
1-19 0.048 5-6 0.067
1-20 0.154 5-7 0.082
1-21 0.116 5-8 0.319
1-22 0.191 6-1 0.093
1-23 0.143 6-2 0.139
1-24 0.041 7-3 0.788
1-25 0.041 8-1 0.048
1-26 0.085 9-1 0.285
1-27 0.083 10-1 0.508
1-28 0.014 10-2 0.552
1-29 0.031 10-3 0.683
1-30 0.137 10-4 0.521
1-31 0.174 10-5 0.681
2-3 0.285 10-6 0.214
2-4 0.219 10-7 0.104
2-6 0.367 10-8 1.499
3-3 0.939 10-9 0.509
3-4 0.402 10-10 0.185
3-5 0.010 10-11 0.097
3-6 0.008 10-12 0.161
(二氧化碳吸附量測定) 對於所獲得之金屬有機結構體之3-3，測定溫度273 K-大氣壓及溫度298 K-大氣壓下之二氧化碳儲藏量。 二氧化碳儲藏量之測定係使用氣體吸附量測定裝置Tristar-II(Micromeritics公司製造)進行。 將50 mg左右之金屬有機結構體3-3放入至玻璃槽之內部。玻璃槽之內部係於135℃之溫度下減壓至真空，乾燥6小時。將玻璃槽安裝於氣體吸附量測定裝置，浸漬於溫度調整至273 K或298 K之恒溫槽中。逐漸增加玻璃槽所含有之二氧化碳之壓力。進行測定直至導入至玻璃槽之內部之二氧化碳之壓力成為1.0×105 Pa為止。將所測定之二氧化碳儲藏量之結果示於表12。
[表12]
有機金屬結構體編號 二氧化碳儲藏量(wt%)
273 K 298 K
3-3 7.2 4.5
(二氧化碳之吸附熱) 根據上述不同溫度下之二氧化碳吸附實驗，計算有機金屬結構體3-3之二氧化碳吸附熱。使用Tristar-II附帶之軟體進行計算，結果為31 KJ・mol-1 。
(二氧化碳吸附之選擇性) 對於有機金屬結構體3-3，使用理想吸附溶液法(IAST法)估算298 K下之二氧化碳吸附之選擇性。藉由dual-site Langmuir-Freundlich式擬合3-3於298 K下之二氧化碳及氮氣吸附等溫線，據此，基於理想吸附溶液法計算選擇性。結果顯示，有機金屬結構體3-3於298 K下吸附之二氧化碳為氮氣之39倍。
(X射線結構解析) 對於實施例1-24所獲得之金屬有機結構體1-24，於以下所示之測定條件下進行X射線結構解析。 [測定條件] 將1粒實施例1-24中所獲得之金屬有機結構體1-24的0.01×0.01×0.01 mm之無色透明之結晶放置於顯微載片，使用單晶X射線解析裝置(D8 VENTURE、Bruker公司製造)進行繞射實驗。將0.78192 Å之波長之X射線照向單晶，對藉此所獲得之繞射資料進行解析，確定結構。將其結果示於表13。
[表13]
測定溫度/℃ -173℃
結晶尺寸/mm 0.01×0.01×0.01
結晶之顏色 無色
化學式 C24 H34 N6 O13 Zn2
分子量 731.30
晶系 Triclinic(三斜晶系)
空間群 C 2/c
a/Å 11.6784(10)
b/Å 12.0832(10)
c/Å 14.9387(13)
α/° 106.585(2)
β/° 95.815(2)
γ/° 102.129(2)
V/Å3 1945.8(3)
Z 2
總反射 19112
獨立反射 5989
對於實施例3-1中所獲得之金屬有機結構體3-1，於與上述所示之測定相同之條件下進行X射線結構解析。將其結果示於表14。
[表14]
測定溫度/℃ -173℃
結晶尺寸/mm 0.01×0.01×0.01
結晶之顏色 無色
化學式 C22 H15 Zn2 N4 O8
分子量 594.16
晶系 Monoclinic(單斜晶系)
空間群 P 21 /n
a/Å 8.5509(9)
b/Å 29.906(3)
c/Å 8.8030(8)
β /° 92.190(6)
V/Å3 2249.5(4)
Z 4
總反射 11461
獨立反射 3767
對於實施例3-4中所獲得之金屬有機結構體3-4，於與上述所示之測定相同之條件下進行X射線結構解析。將其結果示於表15。
[表15]
測定溫度/℃ -173℃
結晶尺寸/mm 0.01×0.01×0.03
結晶之顏色 藍色
化學式 C25 H21 Co2 N5 O9
分子量 653.33
晶系 Monoclinic(單斜晶系)
空間群 C2/c
a/Å 37.3165(17)
b/Å 11.9989(5)
c/Å 17.9499(9)
β/° 102.058(2)
V/Å3 7859.9(6)
Z 8
總反射 28390
獨立反射 7317
[產業上之可利用性]
本發明之氣體儲藏材料可以實用水準儲藏氫氣、二氧化碳、甲烷、乙炔等氣體。結果，例如，面向氫社會之到來，利用氫氣變得更加容易，且可高效率地固定作為溫室氣體之二氧化碳。

Claims (11)

  1. 一種氮氣以外之氣體之儲藏材料，其含有多價金屬離子與如下分子鍵結而成之金屬有機結構體，上述分子具有未經取代或經取代之異羥肟酸基及1個以上之能夠與多價金屬離子鍵結之部位。
  2. 如請求項1之氮氣以外之氣體之儲藏材料，其中能夠與多價金屬離子鍵結之部位為未經取代或經取代之異羥肟酸基或含氮雜環基中之氮原子。
  3. 如請求項1或2之氮氣以外之氣體之儲藏材料，其中具有未經取代或經取代之異羥肟酸基及1個以上之能夠與多價金屬離子鍵結之部位的分子為選自下述式(I)～(III)所表示之化合物群中之至少1種， [化1]
    Figure 03_image025
    (式(I)～(III)中， R1 、R2 、R4 、R6 及R7 分別獨立地表示氫原子、C1～6烷基、C6～10芳基、C1～6烷基羰基或C6～10芳基羰基，亦可與C(=O)N(Ru )OH(u＝1、2、4、6或7)所鍵結之環之碳所鄰接之碳一同形成環， R3 、R5 、R8 及R9 分別獨立地表示C1～6烷基、C3～8環烷基、C6～10芳基、3～6員雜環基、C1～6烷氧基、C6～10芳氧基、雜芳氧基、鹵素基、C1～6鹵代烷基、C6～10鹵代芳基、C1～6鹵代烷氧基、C1～6烷硫基、C6～10芳硫基、雜芳硫基、C1～6烷基亞磺醯基、C6～10芳基亞磺醯基、雜芳基亞磺醯基、C1～6烷基磺醯基、C6～10芳基磺醯基、雜芳基磺醯基、氰基、硝基或NR11 R12 所表示之基(式中，R11 及R12 分別獨立地表示氫原子、C1～6烷基、C6～10芳基、C1～6烷基羰基或C6～10芳基羰基)， m表示C(=O)N(R2 )OH所表示之基之數量，且表示1或2，當m為2時，R2 彼此可相同亦可不同， q表示C(=O)N(R7 )OH所表示之基之數量，且表示1或2，當q為2時，R7 彼此可相同亦可不同， t表示C(=O)N(R6 )OH所表示之基之數量，且表示1或2，當t為2時，R6 彼此可相同亦可不同， n表示R3 之數量，且表示0或1～4中任一整數，當n為2以上時，R3 彼此可相同亦可不同， p表示R5 之數量，且於A為5員環之情形時，p表示0或1～3中任一整數，於A為6員環之情形時，p表示0或1～4中任一整數，當p為2以上時，R5 彼此可相同亦可不同， r表示R8 之數量，且表示0或1～4中任一整數，當r為2以上時，R8 可相同亦可不同， s表示R9 之數量，且表示0或1～4中任一整數，當s為2以上時，R9 可相同亦可不同， 其中，n+m≦5、r+q≦5及s+t≦5， 式(II)中，A表示包含1～4中任一整數個氮原子作為成環原子之5員或6員之芳香族雜環)。
  4. 如請求項1至3中任一項之氮氣以外之氣體之儲藏材料，其中多價金屬離子為選自由元素週期表之第2族～第13族之金屬所組成之群中的至少1種金屬之離子。
  5. 如請求項1至4中任一項之氮氣以外之氣體之儲藏材料，其中多價金屬離子為選自Zn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Zr及Mg之至少1種金屬之離子。
  6. 一種氮氣以外之氣體之儲藏方法，其具有如下步驟，即，使氮氣以外之氣體與如請求項1至5中任一項之氮氣以外之氣體之儲藏材料接觸，使氮氣以外之氣體吸附或吸藏至上述氮氣以外之氣體之儲藏材料之內部。
  7. 一種氮氣以外之氣體之儲藏槽，其填充有如請求項1至5中任一項之氮氣以外之氣體之儲藏材料。
  8. 一種金屬有機結構體，其係多價金屬離子與如下分子鍵結而成，上述分子具有未經取代或經取代之異羥肟酸基及1個以上之能夠與多價金屬離子鍵結之部位(但，Ti4+ 或Zr4+ 與苯-1,4-二碳異羥肟酸鍵結而成之金屬有機結構體除外)。
  9. 如請求項8之金屬有機結構體，其中具有未經取代或經取代之異羥肟酸基及1個以上之能夠與多價金屬離子鍵結之部位的分子為選自下述式(I)～(III)所表示之化合物群中之至少1種， [化2]
    Figure 03_image027
    (式(I)～(III)中， R1 、R2 、R4 、R6 及R7 分別獨立地表示氫原子、C1～6烷基、C6～10芳基、C1～6烷基羰基或C6～10芳基羰基，亦可與C(=O)N(Ru )OH(u＝1、2、4、6或7)所鍵結之環之碳所鄰接之碳一同形成環， R3 、R5 、R8 及R9 分別獨立地表示C1～6烷基、C3～8環烷基、C6～10芳基、3～6員雜環基、C1～6烷氧基、C6～10芳氧基、雜芳氧基、鹵素基、C1～6鹵代烷基、C6～10鹵代芳基、C1～6鹵代烷氧基、C1～6烷硫基、C6～10芳硫基、雜芳硫基、C1～6烷基亞磺醯基、C6～10芳基亞磺醯基、雜芳基亞磺醯基、C1～6烷基磺醯基、C6～10芳基磺醯基、雜芳基磺醯基、氰基、硝基或NR11 R12 所表示之基(式中，R11 及R12 分別獨立地表示氫原子、C1～6烷基、C6～10芳基、C1～6烷基羰基或C6～10芳基羰基)， m表示C(=O)N(R2 )OH所表示之基之數量，且表示1或2，當m為2時，R2 彼此可相同亦可不同， q表示C(=O)N(R7 )OH所表示之基之數量，且表示1或2，當q為2時，R7 彼此可相同亦可不同， t表示C(=O)N(R6 )OH所表示之基之數量，且表示1或2，當t為2時，R6 彼此可相同亦可不同， n表示R3 之數量，且表示0或1～4中任一整數，當n為2以上時，R3 彼此可相同亦可不同， p表示R5 之數量，且於A為5員環之情形時，p表示0或1～3中任一整數，於A為6員環之情形時，p表示0或1～4中任一整數，當p為2以上時，R5 彼此可相同亦可不同， r表示R8 之數量，且表示0或1～4中任一整數，當r為2以上時，R8 可相同亦可不同， s表示R9 之數量，且表示0或1～4中任一整數，當s為2以上時，R9 可相同亦可不同， 其中，n+m≦5、r+q≦5及s+t≦5， 式(II)中，A表示包含1～4中任一整數個氮原子作為成環原子之5員或6員之芳香族雜環)。
  10. 如請求項8或9之金屬有機結構體，其中多價金屬離子為選自由元素週期表之第2族～第13族之金屬所組成之群中的至少1種金屬之離子。
  11. 如請求項8至10中任一項之金屬有機結構體，其中多價金屬離子為選自Zn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Zr及Mg之至少1種金屬之離子。
TW109143460A 2019-12-11 2020-12-09 含有藉由異羥肟酸所鍵結之金屬有機結構體之氣體儲藏材料 TWI782364B (zh)

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