WO2021117741A1 - ヒドロキサム酸によって結合された金属有機構造体を含有するガス貯蔵材料 - Google Patents

ヒドロキサム酸によって結合された金属有機構造体を含有するガス貯蔵材料 Download PDF

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真生 箕浦
功 菅又
照幸 飯濱
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学校法人立教学院
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
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Definitions

  • the present invention relates to a novel non-nitrogen gas storage material containing a metal-organic framework bonded by hydroxamic acid, a non-nitrogen gas storage method using such a non-nitrogen gas storage material, and a non-nitrogen gas.
  • a novel non-nitrogen gas storage material containing a metal-organic framework bonded by hydroxamic acid
  • a non-nitrogen gas storage method using such a non-nitrogen gas storage material and a non-nitrogen gas.
  • a non-nitrogen gas Regarding storage tanks.
  • the present application claims priority to Japanese Patent Application No. 2019-223660 filed on December 11, 2019 and Japanese Patent Application No. 2020-030761 filed on February 26, 2020. The content is incorporated here.
  • a metal-organic framework (hereinafter sometimes referred to as "MOF") has a polymer structure having a space (that is, pores) inside by combining a metal ion and a crosslinkable organic ligand that connects them. It is a solid substance and has been of great interest for more than a decade as a porous material with functions such as gas storage and separation.
  • terephthalic acid As the organic ligand are often used terephthalic acid as crosslinkable organic ligands, obtained by solvothermal method using Zn (NO 3) 2 ⁇ 6H 2 O in DMF It is known that the MOF-5 produced can store 7.1% by mass of hydrogen with respect to the MOF-5 under the conditions of a temperature of 77 K and 4 MPa (see Patent Document 1 and Non-Patent Documents 1 to 3).
  • hydroxamic acid (-CONHOH) is strongly coordinated to metals as well as carboxylic acid (-COOH).
  • -CONHOH is strongly coordinated to metals as well as carboxylic acid
  • -COOH carboxylic acid
  • UiO-66 and 1,4-benzene-dicarbohydroxamic acid which are MOFs obtained by the sorbothermal method using zirconium tetrachloride in DMF, are heated in DMF. It has been reported that the terephthalate forming UiO-66 is replaced with 1,4-benzene-dicarbohydroxamic acid to become UiO-66-H2BDHA (Non-Patent Document 4).
  • MUV-11 which is a MOF having a hydroxamic acid moiety
  • solvothermal method in which 1,4-benzene-dicarbohydroxamic acid is heated to 120 ° C. in DMF together with tetraisopropyl orthotitanate and acetic acid.
  • An object of the present invention is to provide a storage material for a gas other than nitrogen containing MOF having a hydroxamic acid group as a binding site.
  • the present inventors can obtain MOF even with a combination of a metal species and a molecule having hydroxamic acid as a binding site other than those in the prior art document, and moreover, a gas other than nitrogen can be obtained. It was found that it has a storage capacity, and the present invention was completed.
  • the present invention is as follows specified by the following matters.
  • [1] Storage of a gas other than nitrogen containing a metal-organic framework in which a polyvalent metal ion is bonded to a molecule having a moiety capable of binding to an unsubstituted or substituted hydroxamic acid group and one or more polyvalent metal ions. material.
  • the molecule having an unsubstituted or substituted hydroxamic acid group and a site capable of binding to one or more polyvalent metal ions is at least one selected from the compound group represented by the following formulas (I) to (III).
  • R 1 , R 2 , R 4 , R 6 and R 7 independently represent a hydrogen atom, a C1 to 6 alkyl group, a C6 to 10 aryl group, a C1 to 6 alkylcarbonyl group or a C6 to 10 arylcarbonyl group, respectively.
  • R 3 , R 5 , R 8 and R 9 independently have C1 to 6 alkyl groups, C3 to 8 cycloalkyl groups, C6 to 10 aryl groups, 3 to 6-membered heterocyclyl groups, C1 to 6 alkoxy groups, and C6.
  • R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom, a C1 to 6 alkyl group, a C6 to 10 aryl group, a C1 to 6 alkylcarbonyl group, or a C6 to 10 arylcarbonyl group).
  • R 2 are different even if they are the same.
  • R 6 to each other may be the same, or different
  • n represents the number of R 3 and represents an integer of 0 or 1 to 4, and when n is 2 or more, R 3 may be the same or different from each other.
  • p represents the number of R 5, and in the case of A is 5-membered ring represents an integer of 0 or 1 to 3, in the case of A is 6-membered ring, the 0 or 1 to 4 It represents an integer, when p is 2 or more, R 5 to each other are identical or different phases, r represents the number of R 8 and represents an integer of 0 or 1 to 4, and when r is 2 or more, R 8 may be the same or different.
  • s represents the number of R 9 and represents an integer of 0 or 1 to 4, and when s is 2 or more, R 9 may be the same or different.
  • A represents a 5- or 6-membered aromatic heterocycle containing an integer number of nitrogen atoms 1 to 4 as ring-constituting atoms.
  • the polyvalent metal ion is any one of [1] to [3], which is an ion of at least one metal selected from the group consisting of the metals of Group 2 to Group 13 of the periodic table of elements. Storage materials for gases other than nitrogen as described in.
  • the polyvalent metal ion is an ion of at least one metal selected from Zn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Zr and Mg.
  • Storage material for gases other than nitrogen [6] A gas other than nitrogen is brought into contact with the storage material for the gas other than nitrogen according to any one of [1] to [5], and the gas is adsorbed or stored inside the storage material for the gas other than nitrogen. A method of storing a gas other than nitrogen, which comprises a step of causing the gas. [7] A non-nitrogen gas storage tank filled with the non-nitrogen gas storage material according to any one of [1] to [5].
  • a metal organic structure (however, Ti 4+ or Zr 4+) formed by bonding a polyvalent metal ion with a molecule having a moiety capable of binding to an unsubstituted or substituted hydroxamic acid group and one or more polyvalent metal ions.
  • Benz-1,4-dicarbohydroxamic acid is bonded to metal organic structures.
  • the molecule having an unsubstituted or substituted hydroxamic acid group and a site capable of binding to one or more polyvalent metal ions is at least one selected from the compound group represented by the following formulas (I) to (III).
  • the metal-organic framework according to [8].
  • R 1 , R 2 , R 4 , R 6 and R 7 independently represent a hydrogen atom, a C1 to 6 alkyl group, a C6 to 10 aryl group, a C1 to 6 alkylcarbonyl group or a C6 to 10 arylcarbonyl group, respectively.
  • R 3 , R 5 , R 8 and R 9 independently have C1 to 6 alkyl groups, C3 to 8 cycloalkyl groups, C6 to 10 aryl groups, 3 to 6-membered heterocyclyl groups, C1 to 6 alkoxy groups, and C6.
  • R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom, a C1 to 6 alkyl group, a C6 to 10 aryl group, a C1 to 6 alkylcarbonyl group, or a C6 to 10 arylcarbonyl group).
  • R 2 are different even if they are the same.
  • R 6 to each other may be the same, or different
  • n represents the number of R 3 and represents an integer of 0 or 1 to 4, and when n is 2 or more, R 3 may be the same or different from each other.
  • p represents the number of R 5, and in the case of A is 5-membered ring represents an integer of 0 or 1 to 3, in the case of A is 6-membered ring, the 0 or 1 to 4 It represents an integer, when p is 2 or more, R 5 to each other are identical or different phases, r represents the number of R 8 and represents an integer of 0 or 1 to 4, and when r is 2 or more, R 8 may be the same or different.
  • s represents the number of R 9 and represents an integer of 0 or 1 to 4, and when s is 2 or more, R 9 may be the same or different.
  • A represents a 5- or 6-membered aromatic heterocycle containing an integer number of nitrogen atoms 1 to 4 as ring-constituting atoms.
  • A represents a 5- or 6-membered aromatic heterocycle containing an integer number of nitrogen atoms 1 to 4 as ring-constituting atoms.
  • the storage material for gases other than nitrogen of the present invention is novel, and by using this material, gases such as hydrogen, carbon dioxide, methane, and acetylene (however, nitrogen is excluded) can be stored.
  • the storage material for a gas other than nitrogen of the present invention is a molecule having a site capable of binding to a polyvalent metal ion, an unsubstituted or substituted hydroxamic acid group, and one or more polyvalent metal ions (hereinafter, “hydroxamic acid group-containing molecule”). ”) Is bonded to each other.
  • the polyvalent metal ion used in the present invention is not particularly limited as long as it is a divalent or higher valent metal ion, but at least one selected from the group consisting of groups 2 to 13 metals in the periodic table of elements. It is preferably a metal ion, more preferably an ion of at least one metal selected from Zn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Zr and Mg, and further preferably Co, Ni, Cu and Zn. It is preferable that it is an ion of at least one metal selected from the above, and these can be used alone or in admixture of two or more.
  • polyvalent metal ions are supplied in the form of various salts, but in consideration of the purity of the salt, the ease of binding between the metal ion and the hydroxamic acid group-containing molecule, etc., nitrate is preferable, and specifically. is, Zn (NO 3) 2 ⁇ 6H 2 O, Zn (NO 3) 2 ⁇ 4H 2 O, Ni (NO 3) 2 ⁇ 6H 2 O, Mg (NO 3) 2 ⁇ 6H 2 O, Cu (NO 3 ) 2 ⁇ xH 2 O, Cu (NO 3) 2 ⁇ 2.5H 2 O, Co (NO 3) 2 ⁇ 6H 2 O, can be exemplified Al (NO 3) 3 ⁇ 6H 2 O and the like.
  • the hydroxamic acid group-containing molecule used in the present invention has at least one unsubstituted or substituted hydroxamic acid group in the molecule, and further has one or more sites capable of binding to a polyvalent metal ion in the molecule.
  • the molecule is not particularly limited as long as it is a molecule capable of forming an MOF by binding to a valent metal ion.
  • the "unsubstituted or substituted hydroxamic acid groups” is represented by the following formula (IV-1), and the "substituted hydroxamic acid group” is represented by the following formulas (IV-2) to (IV-). Represents any group represented by 4).
  • Ra and Rb each independently represent a functional group other than a hydrogen atom, and specifically, a C1 to 6 alkyl group, a C6 to 10 aryl group, a C1 to 6 alkylcarbonyl group, and a C6 to 10 arylcarbonyl group.
  • Etc., and Ra may be bonded to the adjacent carbon of the carbon to which the carbonyl group is bonded to form a ring.
  • C1 to 6 of the C1 to 6 alkylcarbonyl group represent the carbon number of the alkyl of the alkylcarbonyl group
  • C6 to 10 of the C6 to 10 arylcarbonyl group represent the carbon number of the aryl, and all of them represent the carbon of the carbonyl group. Is not included. The same applies hereinafter.
  • the C1 to 6 alkyl groups may be linear or branched, and specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n. -Ixyl group, i-propyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, i-pentyl group, neopentyl group, 2-methyl-n-butyl group, i-hexyl group and the like shall be exemplified. Can be done.
  • the C6 to 10 aryl group may be either monocyclic or polycyclic, and the polycyclic aryl group has a saturated alicyclic, an unsaturated alicyclic or an unsaturated alicyclic if at least one ring is an aromatic ring. It may be any of the aromatic rings. Specific examples thereof include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, an azulenyl group, an indenyl group, an indanyl group, a tetralinyl group and the like.
  • Examples of the C1 to 6 alkylcarbonyl group include an acetyl group, an n-propionyl group, an isopropionyl group, an n-butyryl group, an isobutyryl group, a pivaloyl group, an n-pentanoyl group and the like.
  • Examples of the C6 to 10 arylcarbonyl group include a benzoyl group, a 1-naphthylcarbonyl group, a 2-naphthylcarbonyl group and the like.
  • Ra may be bonded to the adjacent carbon of the carbon to which the carbonyl group is bonded to form a ring
  • the following structure can be mentioned.
  • the bond at the "site capable of binding to a polyvalent metal ion” means a chemical bond such as an ionic bond or a coordination bond between the metal ion and the molecule.
  • Specific examples of the site capable of binding to the polyvalent metal ion preferably include a nitrogen atom in an unsubstituted or substituted hydroxamic acid group or a nitrogen-containing heterocyclic group. Examples of the unsubstituted or substituted hydroxamic acid group include those similar to the above-mentioned hydroxamic acid group.
  • nitrogen-containing heterocyclic group in the “nitrogen-containing heterocyclic group” include 3-pyrrolyl group, 2-imidazolyl group, 3-pyrazolyl group, 2-oxazolyl group, and 2-thiazolyl group.
  • the hydroxamic acid group-containing molecule used in the present invention is preferably at least one selected from the compound group represented by the formulas (I) to (III).
  • the hydroxamic acid group-containing molecule can be used alone or in combination of two or more.
  • R 3 , R 5 , R 8 and R 9 independently have C1 to 6 alkyl groups, C3 to 8 cycloalkyl groups, C6 to 10 aryl groups, 3 to 6-membered heterocyclyl groups, C1 to 6 alkoxy groups, and C6.
  • R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom, a C1 to 6 alkyl group, a C6 to 10 aryl group, a C1 to 6 alkylcarbonyl group, or a C6 to 10 arylcarbonyl group). Represents.
  • the C1 to 6 alkyl groups may be linear or branched, and may be a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, or an i-propyl group. , I-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, i-pentyl group, neopentyl group, 2-methyl-n-butyl group, i-hexyl group and the like.
  • Examples of the C3-8 cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cubicyl group and the like.
  • the C6 to 10 aryl group may be either monocyclic or polycyclic, and the polycyclic aryl group has a saturated alicyclic, an unsaturated alicyclic or an unsaturated alicyclic if at least one ring is an aromatic ring. It may be any of the aromatic rings. Specific examples thereof include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, an azulenyl group, an indenyl group, an indanyl group, a tetralinyl group and the like.
  • the 3- to 6-membered heterocyclyl group contains 1 to 4 heteroatoms selected from the group consisting of nitrogen atoms, oxygen atoms and sulfur atoms as ring constituent atoms.
  • the heterocyclyl group may be monocyclic or polycyclic.
  • the polycyclic heterocyclyl group may be any of a saturated alicyclic ring, an unsaturated alicyclic ring, or an aromatic hydrocarbon ring, as long as at least one ring is a heterocyclic ring.
  • Examples of the 3- to 6-membered heterocyclyl group include a 3- to 6-membered saturated heterocyclyl group, a 5- to 6-membered heteroaryl group, and a 5- to 6-membered partially unsaturated heterocyclyl group.
  • Examples of the 3- to 6-membered saturated heterocyclyl group include an aziridinyl group, an epoxy group, a pyrrolidinyl group, a tetrahydrofuryl group, a thiazolidinyl group, a piperidyl group, a piperazinyl group, a morpholinyl group, a dioxolanyl group and a dioxanyl group.
  • the 5-membered heteroaryl group includes pyrrolyl group, furyl group, thienyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, oxazolyl group, isooxazolyl group, thiazolyl group, isothiazolyl group, triazolyl group, oxadiazolyl group, thiadiazolyl group, tetrazolyl group and indenyl group. Examples thereof include an isoindolinyl group, an indridinyl group, a benzimidazolyl group, a carbazolyl group and the like.
  • a pyridyl group, a pyrazil group, a pyrimidyl group, a pyridadyl group, a triazil group, a quinolinyl group, an isoquinolinyl group, a quinoxalinyl group, a synolinyl group, a quinazolyl group, a phthalazinyl group, an acridinyl group, a naphthadynyl group, a phenazinyl group and the like are used. Can be mentioned.
  • Examples of the C1 to 6 alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, an s-butoxy group, an i-butoxy group, a t-butoxy group and the like.
  • Examples of the C6 to 10 aryloxy group include a phenoxy group, a 1-naphthyloxy group, a 2-naphthyloxy group, an azulenyloxy group, an indenyloxy group, an indanyloxy group, a tetralinyloxy group and the like.
  • heteroaryloxy group examples include a frilloxy group, a thiazolyloxy group, a pyridyloxy group and the like.
  • halogeno group examples include a fluoro group, a chloro group, a bromo group, an iod group and the like.
  • C1 to 6 haloalkyl groups include fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, pentafluoroethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 2, 2,3,3,3-pentafluoropropyl group, perfluoropropyl group, 2,2,2-trifluoro-1-trifluoromethylethyl group, perfluoroisopropyl group, 4-fluorobutyl group, 2,2 3,3,4,5,4-Heptafluorobutyl group, perfluorobutyl group, perfluoropentyl group, perfluorohexyl group, chloromethyl group, bromomethyl group, dichloromethyl group, dibromomethyl group, trichloromethyl group, tri Examples thereof include a bromomethyl group, a 1-chloroethyl group, a 2,2,2-trichloroethyl group,
  • Examples of the C6-10 haloaryl group include a 4-chlorophenyl group, a 3,5-dichlorophenyl group, a 2,4,6-trichlorophenyl group and a 2,3,4,5,6-pentafluorophenyl group.
  • Examples of the C1 to 6 haloalkoxy groups include a trifluoromethoxy group, a 2,2,2-trifluoroethoxy group, a pentafluoroethoxy group, a 3,3,3-trifluoropropoxy group, and 2,2,3,3,3.
  • -Pentafluoropropoxy group perfluoropropoxy group, 2,2,2-trifluoro-1-trifluoromethylethoxy group, perfluoroisopropoxy group, 4-fluorobutoxy group, 2,2,3,3,4 4,4-Heptafluorobutoxy group, perfluorobutoxy group, perfluoropentoxy group, perfluorohexyloxy group, 2,2,2-trichloroethoxy group, 4-chlorobutoxy group, perchlorohexyloxy group, 2, Examples thereof include a 4,6-trichlorohexyloxy group.
  • Examples of the C1 to 6 alkylsulfanyl group include methylsulfanyl group, ethylsulfanyl group, n-propylsulfanyl group, i-propylsulfanyl group, n-butylsulfanyl group, i-butylsulfanyl group, s-butylsulfanyl group and t-butyl. Sulfanyl group and the like can be mentioned.
  • Examples of the C6 to 10 arylsulfanil group include a phenylsulfanil group, a 1-naphthylsulfanil group, a 2-naphthylsulfanyl group, an azulenylsulfanyl group, an indenylsulfanyl group, an indanylsulfanyl group, a tetralinylsulfanyl group and the like.
  • Examples of the heteroarylsulfanil group include a furylsulfanil group, a thiazolylsulfanil group, and a pyridylsulfanil group.
  • Examples of the C1 to 6 alkylsulfinyl group include a methylsulfinyl group, an ethylsulfinyl group, a t-butylsulfinyl group and the like.
  • Examples of the C6 to 10 arylsulfinyl group include a phenylsulfinyl group, a 1-naphthylsulfinyl group, a 2-naphthylsulfinyl group, an azurenylsulfinyl group, an indenylsulfinyl group, an indanylsulfinyl group, a tetralinylsulfinyl group and the like.
  • Examples of the heteroarylsulfinyl group include a frillsulfinyl group, a thiazolylsulfinyl group, a pyridylsulfinyl group and the
  • Examples of the C1 to 6 alkylsulfonyl group include a methylsulfonyl group, an ethylsulfonyl group, a t-butylsulfonyl group and the like.
  • Examples of the C6 to 10 arylsulfonyl group include a phenylsulfonyl group, a 1-naphthylsulfonyl group, a 2-naphthylsulfonyl group, an azulenylsulfonyl group, an indenylsulfonyl group, an indanylsulfonyl group, a tetralinylsulfonyl group and the like.
  • Examples of the heteroarylsulfonyl group include a frillsulfonyl group, a thiazolylsulfonyl group, a pyridylsulfonyl group and
  • R 11 and R 12 are independently hydrogen atoms, C1 to 6 alkyl groups, C6 to 10 aryl groups, C1 to 6 alkylcarbonyl groups or C6 to 10 arylcarbonyl groups, respectively.
  • Examples of the C1 to 6 alkyl group and the C6 to 10 aryl group include the same groups as those exemplified in the above R 3 , R 5 , R 8 and R 9.
  • Examples of the C1 to 6 alkylcarbonyl group and the C6 to 10 arylcarbonyl group include those similar to those exemplified in Ra above.
  • Examples of the group represented by NR 11 R 12 include an amino group, a methylamino group, a dimethylamino group, an ethyl-i-propylamino group, an anirino group, a diphenylamino group, an acetylamino group, a benzoylamino group and the like.
  • A represents a 5- or 6-membered aromatic heterocycle containing an integer number of nitrogen atoms 1 to 4 as a ring-constituting atom, and may be either monocyclic or polycyclic. Good. However, in the case of a polycycle, at least one ring is a heterocycle, and the remaining ring is either a saturated alicyclic, an unsaturated alicyclic, or an aromatic hydrocarbon ring.
  • aromatic heterocycles include pyrrolyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, oxazolyl group, isooxazolyl group, thiazolyl group, isothiazolyl group, triazolyl group, oxadiazolyl group, thiadiazolyl group, tetrazolyl group, pyridyl group, pyrazil group, pyrimidyl Group, pyridadyl group, triazil group, indenyl group, isoindolinyl group, indridinyl group, benzimidazolyl group, carbazolyl group, quinolinyl group, isoquinolinyl group, quinoxalinyl group, sinolinyl group, quinazolyl group, phthalazinyl group, acridinyl group, naphthadynyl group, phenadynyl group. And so on.
  • C1-6 such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, etc.
  • Alkyl group Vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group (allyl group), propen-2-yl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1-methyl-2-propenyl group, 2- C2-6 alkenyl groups such as methyl-2-propenyl groups; C2-6 alkynyl groups such as ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group (propargyl group), 1-butynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group, 1-methyl-2-propynyl group;
  • C3-8 cycloalkyl groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cubicyl group; C6-10 aryl groups such as phenyl group and naphthyl group; C6 to 10 aryl C1 to 6 alkyl groups such as benzyl group and phenethyl group; 3-6 member heterocyclyl group; 3 to 6 member heterocyclyl C1 to 6 alkyl groups;
  • Holmil group C1-6 alkylcarbonyl groups such as acetyl and propionyl groups; Formyloxy group; C1-6 alkylcarbonyloxy groups such as acetyloxy group, propionyloxy group; C6-10 arylcarbonyl groups such as benzoyl groups; C1-6 alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonyl group, i-propoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group; C1-6 alkoxycarbonyloxy groups such as methoxycarbonyloxy group, ethoxycarbonyloxy group, n-propoxycarbonyloxy group, i-propoxycarbonyloxy group, n-butoxycarbonyloxy group, t-butoxycarbonyloxy group; Carboxylic acid group;
  • Halogeno groups such as fluoro group, chloro group, bromo group, iod group; Fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, pentafluoroethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 2,2,3,3-3 Pentafluoropropyl group, perfluoropropyl group, 2,2,2-trifluoro-1-trifluoromethylethyl group, perfluoroisopropyl group, 4-fluorobutyl group, 2,2,3,3,4,4 4-Heptafluorobutyl group, perfluorobutyl group, perfluoropentyl group, perfluorohexyl group, chloromethyl group, bromomethyl group, dichloromethyl group, dibromomethyl group, trichloromethyl group, tribromomethyl group, 1-chloroethyl group , 2,2,2-Trichloroethy
  • Amino group C1-6 alkyl-substituted amino groups such as methylamino group, dimethylamino group, diethylamino group; C6-10 arylamino groups such as anilino group and naphthylamino group; C6-10aryl C1-6 alkylamino groups such as benzylamino group, phenethylamino group; Formylamino group; C1-6 alkylcarbonylamino groups such as acetylamino group, propanoylamino group, butyrylamino group, i-propylcarbonylamino group; C1-6 alkoxycarbonylamino groups such as methoxycarbonylamino groups, ethoxycarbonylamino groups, n-propoxycarbonylamino groups, i-propoxycarbonylamino groups; C1-6 alkyl sulfoxide imino groups such as S, S-dimethyl sulfoxide imino groups; Aminocarbon
  • Thioxo group Sulfanil group; C1-6 alkylsulfanyls such as methylsulfanyl group, ethylsulfanyl group, n-propylsulfanyl group, i-propylsulfanyl group, n-butylsulfanyl group, i-butylsulfanyl group, s-butylsulfanyl group, t-butylsulfanyl group.
  • C1-6 alkylsulfanyls such as methylsulfanyl group, ethylsulfanyl group, n-propylsulfanyl group, i-propylsulfanyl group, n-butylsulfanyl group, i-butylsulfanyl group, s-butylsulfanyl group, t-butylsulfanyl group.
  • C1-6 haloalkylsulfanil groups such as trifluoromethylsulfanil groups, 2,2,2-trifluoroethylsulfanil groups; C6-10 arylsulfanil groups such as phenylsulfanil groups and naphthylsulfanil groups; 5- to 6-membered heteroarylsulfanil groups such as thiazolylsulfanil groups and pyridylsulfanil groups;
  • C1-6 alkylsulfinyl groups such as methylsulfinyl group, ethylsulfinyl group, t-butylsulfinyl group; C1-6 haloalkylsulfinyl groups such as trifluoromethylsulfinyl groups, 2,2,2-trifluoroethylsulfinyl groups; C6-10 arylsulfinyl groups such as phenylsulfinyl groups; 5- to 6-membered heteroarylsulfinyl groups such as thiazolylsulfinyl groups, pyridylsulfinyl groups;
  • C1-6 alkylsulfonyl groups such as methylsulfonyl groups, ethylsulfonyl groups, t-butylsulfonyl groups; C1-6 haloalkylsulfonyl groups such as trifluoromethylsulfonyl groups, 2,2,2-trifluoroethylsulfonyl groups; C6-10 arylsulfonyl groups such as phenylsulfonyl groups; 5- to 6-membered heteroarylsulfonyl groups such as thiazolylsulfonyl groups and pyridylsulfonyl groups; Sulfone group; C1-6 alkylsulfonyloxy groups such as methylsulfonyloxy groups, ethylsulfonyloxy groups, t-butylsulfonyloxy groups; C1-6 haloalkylsulfonyloxy groups such as trifluor
  • Tri-C1-6 alkyl-substituted silyl groups such as trimethylsilyl group, triethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group; Tri-C6-10 aryl substituted silyl groups such as triphenylsilyl groups; C2-C6 alkenyl C1-C6 dialkyl-substituted silyl groups such as allyldimethylsilyl group and vinyldimethylsilyl group; C1-C6 alkyl di-C6-C10 aryl-substituted silyl groups such as t-butyldiphenylsilyl group, diphenylmethylsilyl group; Di-C1-C6 alkyl C6-C10 aryl substituted silyl groups such as dimethylphenylsilyl groups; (C6-C10 phenyl C1-C6 alkyl) di-C1-C6 alkylsilyl groups such as benzyld
  • the above-mentioned "3- to 6-membered heterocyclyl group” includes 1 to 4 heteroatoms selected from the group consisting of nitrogen atoms, oxygen atoms and sulfur atoms as ring constituent atoms.
  • the heterocyclyl group may be monocyclic or polycyclic.
  • the polycyclic heterocyclyl group may be any of a saturated alicyclic ring, an unsaturated alicyclic ring, or an aromatic hydrocarbon ring, as long as at least one ring is a heterocyclic ring.
  • Examples of the "3- to 6-membered heterocyclyl group” include a 3- to 6-membered saturated heterocyclyl group, a 5- to 6-membered heteroaryl group, and a 5- to 6-membered partially unsaturated heterocyclyl group.
  • Examples of the 3- to 6-membered saturated heterocyclyl group include an aziridinyl group, an epoxy group, a pyrrolidinyl group, a tetrahydrofuryl group, a thiazolidinyl group, a piperidyl group, a piperazinyl group, a morpholinyl group, a dioxolanyl group and a dioxanyl group.
  • the 5-membered heteroaryl group includes pyrrolyl group, furyl group, thienyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, oxazolyl group, isooxazolyl group, thiazolyl group, isothiazolyl group, triazolyl group, oxadiazolyl group, thiadiazolyl group, tetrazolyl group and indenyl group. Examples thereof include an isoindolinyl group, an indridinyl group, a benzimidazolyl group, a carbazolyl group and the like.
  • 6-membered heteroaryl group examples include a pyridyl group, a pyrazinyl group, a pyrimidinyl group, a pyridadinyl group, a triazinyl group, a quinolinyl group, an isoquinolinyl group, a quinoxalinyl group, a synolinyl group, a quinazolyl group, a phthalazinyl group, an acridinyl group, a naphthaldinyl group and a phenadynyl group. Can be mentioned.
  • Examples of the 5- to 6-membered partially unsaturated heterocyclyl group include an isooxazolinyl group and a pyrazolinyl group.
  • Examples of the 3- to 6-membered heterocyclyl 1 to 6 alkyl groups include a glycidyl group, a 2-tetrahydrofurylmethyl group, and a 2-pyrrolylmethyl group. Examples thereof include 2-imidazolyl methyl group, 3-isooxazolyl methyl group, 5-isooxazolyl methyl group, 2-pyridyl methyl group, 4-pyridyl methyl group, 3-isooxazolinyl methyl group and the like. ..
  • the gas storage material other than nitrogen of the present invention contains a metal-organic framework in which polyvalent metal ions and hydroxamic acid group-containing molecules are bonded.
  • the bonds in the "metal organic structure in which a polyvalent metal ion and a hydroxamic acid group-containing molecule are bonded" are an ionic bond and a coordination bond between the polyvalent metal ion and the hydroxamic acid group-containing molecule. It means a chemical bond such as.
  • a molecule containing a nitrogen atom (excluding a hydroxamic acid group-containing molecule) (hereinafter referred to as a nitrogen atom-containing molecule) in addition to the hydroxamic acid group-containing molecule. .)
  • Such molecules include isonicotinic acid, benzimidazole, imidazole, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO), pyrazine, 4,4'-dipyridyl, 1,2-di (4-di (4-). Pyrazine) ethylene, 2,7-diazapylene, 4,4'-azobispyridine, bis (3- (4-pyridyl) -2,4-pentandionato) copper and the like can be mentioned.
  • the mixed molar ratio when a hydroxamic acid group-containing molecule and a nitrogen atom-containing molecule are used is not particularly limited, but for example, a nitrogen atom-containing molecule is used as a pillar molecule and cross-linked by the pillar molecule to form a pillar layer type.
  • a nitrogen atom-containing molecule is used as a pillar molecule and cross-linked by the pillar molecule to form a pillar layer type.
  • the method for producing a metal organic structure used as a storage material for a gas other than nitrogen of the present invention is not particularly limited, and a solution method such as a solvent diffusion method, a solvent stirring method, a hydrothermal method, or a reaction solution is irradiated with microwaves.
  • a solution method such as a solvent diffusion method, a solvent stirring method, a hydrothermal method, or a reaction solution is irradiated with microwaves.
  • An ultrasonic method that serves as a reaction field for each formation of crystals, and a metal ion generation source without using a solvent.
  • Any method such as a solid-phase synthesis method in which a solvent is mixed with an organic ligand and a LAG (liquid assisted grinding) method in which a metal ion source and a hydroxamic acid group-containing molecule are mixed by adding water equivalent to crystalline water should be used. Can be done.
  • a first solution containing a metal compound that is a source of metal ions and a solvent a second solution containing a hydroxamic acid group-containing molecule and a solvent, and, if necessary, other polydentate ligands.
  • a third solution containing the compound and the solvent By preparing a third solution containing the compound and the solvent, and mixing the first solution with the second solution and the third solution to prepare a reaction solution, the reaction solution is heated. It comprises a step of obtaining a metal organic structure.
  • the first to third solutions do not need to be prepared separately.
  • the above metal compound, hydroxamic acid group-containing molecule, other compound serving as a polydentate ligand, and a solvent are mixed at once to prepare one solution. May be prepared.
  • the mixed molar ratio of the metal compound and the hydroxamic acid group-containing molecule can be arbitrarily selected according to the pore size and surface characteristics of the obtained metal organic structure, and 1 mol of the hydroxamic acid group-containing molecule. It is preferable to use 1 mol or more of the metal compound, and more preferably 1.1 mol or more, further 1.2 mol or more, further 1.5 mol or more, further 2 mol or more, and further 3 mol or more.
  • the concentration of the metal ions in the reaction solution is preferably in the range of 25 to 200 mol / L.
  • the concentration of the hydroxamic acid group-containing molecule in the reaction solution is preferably in the range of 10 to 100 mol / L.
  • the concentration of the organic ligand other than the hydroxamic acid group-containing molecule in the reaction solution is preferably 25 to 100 mol / L.
  • N, N-dimethylformamide hereinafter sometimes referred to as "DMF"
  • N, N-diethylformamide hereinafter sometimes referred to as "DEF”
  • N, N- One or more selected from the group consisting of dimethylacetamide hereinafter sometimes referred to as "DMA”
  • water can be used.
  • N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide or N, N-dimethylacetamide is used alone, or N, N-dimethylformamide / water mixed solvent, N, N-diethyl. It is preferable to use a formamide / water mixed solvent or an N, N-dimethylacetamide / water mixed solvent.
  • the heating temperature of the reaction solution is not particularly limited, but is preferably in the range of room temperature to 140 ° C.
  • the gas stored in the gas storage material other than nitrogen of the present invention is not particularly limited as long as it can be stored in the material, and specific examples thereof include hydrogen, carbon dioxide, methane, and acetylene. Of these, hydrogen and carbon dioxide are preferable. However, nitrogen is excluded.
  • the term "gas” shall mean a gas other than nitrogen.
  • the method of storing gas using the gas storage material of the present invention is not particularly limited, but the method of contacting the gas storage material of the present invention with gas is preferable, and the method of contacting the gas storage material of the present invention is not particularly limited.
  • a method of filling a tank with the gas storage material of the present invention to form a gas storage tank and allowing gas to flow into the tank or a method of supporting the gas storage material of the present invention on a surface constituting the inner wall of the tank to support gas.
  • Examples thereof include a method of forming a storage tank and inflowing gas into the tank, a method of molding the tank with a material containing the gas storage material of the present invention to form a gas storage tank, and a method of inflowing gas into the tank.
  • the gas storage tank of the present invention is made of a material that can withstand normal pressure or high pressure, and is hermetically molded so as to have a space for storing gas inside.
  • a material containing the gas storage material of the present invention can be hermetically molded into a shape having a space through which gas can flow.
  • the material containing the gas storage material of the present invention refers to the gas storage material of the present invention itself, or a material obtained by combining the gas storage material of the present invention with another moldable material. These aspects may constitute the gas storage tank of the present invention alone or together.
  • Example 1-1 10 mL of DMF was added to the compound of Compound No. 1 (0.5 mmol) and zinc nitrate hexahydrate (1.0 mmol), and the mixture was heated in an oven (reaction conditions: 120 ° C., 24 hours). After returning to room temperature and centrifuging, the supernatant was removed. After washing with 10 ml of DMF, the solvent was removed and the solvent was replaced with chloroform. 10 ml of chloroform was added and the mixture was immersed overnight. After removing chloroform, vacuum drying was performed at 150 ° C. for 5 hours to obtain a metal-organic framework 1 as a light brown solid.
  • Example 1-2 to [Example 1-31] The same operation as in Example 1-1 was carried out except that the reaction was carried out under the reaction conditions (temperature and heating time) shown in Table 2 using the organic ligands and solvents shown in Table 2 below, and the metal-organic framework 1 was carried out. -2 to 1-31 were obtained. The results are shown in Table 2.
  • Example 2-1 40 mL of DMF was added to the compound of Compound No. 1 (1.2 mmol) and zinc nitrate hexahydrate (1.6 mmol). Triethylamine (14.4 mmol) was added dropwise thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. The precipitate was filtered and washed with 10 mL of DMF three times to wash the precipitate. Then, 10 mL of chloroform was used to wash the precipitate, which was a filter, three times. The solid was immersed in 10 mL of chloroform overnight, filtered, and vacuum dried at 150 ° C. for 5 hours to obtain a metal-organic framework 2-1 as a white solid.
  • Example 2-2 to [Example 2-6] Using the compounds and solvents shown in Table 3 below, the same operations as in Example 2-1 were carried out except for the reaction times shown in Table 3, to obtain metal-organic frameworks 2-2 to 2-6. The results are shown in Table 3.
  • Example 3-1 Add 3 mL of DMF and 1 mL of water to the compound of Compound No. 1 (0.5 mmol), zinc nitrate hexahydrate (0.5 mmol), and isonicotinic acid (0.5 mmol), and add an oven (reaction conditions: 120 ° C., 12 hours). Heated in. The temperature was returned to room temperature, the solid was washed with 10 mL of DMF, and then immersed in 10 mL of DMF overnight. The solid, which was a filter, was washed 3 times with 10 mL of chloroform. The solid was immersed in 10 mL of chloroform overnight, filtered, and vacuum dried at 150 ° C. for 5 hours to obtain a metal-organic framework 3-1 as a white solid.
  • Example 3-2 to [Example 3-8] Using the compounds, metal salts and solvents shown in Table 4 below, the same operation as in Example 3-1 was carried out except that the reaction was carried out under the reaction conditions (temperature and heating time) shown in Table 4, and the metal-organic framework 3 was carried out. -2-3-8 was obtained. The results are shown in Table 4.
  • Example 3-9 Example 3-3, except that the solid content concentration in the solution (representing the concentration (g / v) of each of the compound, metal salt, and isonicotinic acid of the compound numbers shown in Table 4 in the solution) is halved. In the same manner as above, the metal organic structure 3-9 was obtained as red crystals.
  • Example 3-10 Example 3-4 except that the solid content concentration in the solution (representing the concentration (g / v) of each of the compound, metal salt, and isonicotinic acid of the compound numbers shown in Table 4 in the solution) is halved. The same procedure as above was carried out to obtain a metal organic structure 3-10 as a mixture of black, peach and brown.
  • Example 4-1 Compound No. 1 compound (0.25 mmol), zinc nitrate hexahydrate (0.25 mmol), 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO) (0.25 mmol) as co-ligand 3.3 mL of DMF and 6.6 mL of DEF were added as solvents, and the mixture was heated in an oven (reaction conditions: 90 ° C., 24 hours). After returning to room temperature, the solid was washed 3 times with 10 mL of DMF, and then the solid as a filter was washed 3 times with 10 mL of chloroform. The solid was immersed in 10 mL of chloroform overnight, filtered, and vacuum dried at 150 ° C. for 5 hours to obtain a metal-organic framework 4-1 as a white solid.
  • DABCO 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane
  • Example 4-2 to [Example 4-5]
  • the metal-organic framework was subjected to the same operation as in Example 4-1 except that the reaction was carried out under the reaction conditions (temperature and time) shown in Table 5 using the compounds, auxiliary ligands and solvents shown in Table 5 below. 4-2 to 4-5 were obtained. The results are shown in Table 5.
  • Example 5-1 Compound No. 1 (0.5 mmol) was dissolved in 7 mL of DMF. A solution of zinc acetate dihydrate (1.27 mmol) in 8 mL of DMF was added dropwise thereto. The mixture was stirred at room temperature for 2.5 hours and allowed to stand. The supernatant was removed and the solid was immersed in 20 mL of DMF overnight. The supernatant was then removed and replaced with chloroform. The solid was immersed in 20 mL of chloroform overnight, the solid was separated again and the washing operation was repeated 3 times. Then, the separated solid was vacuum dried at 150 ° C. for 5 hours to obtain a metal-organic framework 5-1 as a white solid.
  • Example 5-2 to [Example 5-4] The same operations as in Example 5-1 were carried out except that the compounds and solvents shown in Table 6 below were used to obtain metal-organic frameworks 5-2 to 5-4. The results are shown in Table 6.
  • Example 5-5 Compound No. 1 (1 mmol) was dissolved in 13 mL of DMF and triethylamine (0.28 ml) was added. A 17 mL solution of zinc acetate dihydrate (2.54 mmol) was added dropwise thereto. The mixture was stirred at room temperature for 2.5 hours and allowed to stand. The supernatant was removed and the solid was immersed in 20 mL of DMF overnight. The supernatant was then removed and replaced with chloroform. The solid was immersed in 20 mL of chloroform overnight, the solid was separated again and the washing operation was repeated 3 times. Then, the separated solid was vacuum dried at 150 ° C. for 5 hours to obtain a metal-organic framework 5-5 as a white solid.
  • Example 5-6 to [Example 5-8] Using the compounds and solvents shown in Table 7 below, the same operations as in Example 5-5 were carried out except that the temperatures and reaction times shown in Table 7 were used to obtain metal-organic frameworks 5-6 to 5-8. .. The results are shown in Table 7.
  • Example 6-1 Compound No. 1 compound (0.3 mmol), cobalt nitrate hexahydrate (0.3 mmol), DMF 5.6 mL, and ethanol 1.4 mL were placed in an autoclave and sealed. The mixture was heated at 100 ° C. for 21 hours and returned to room temperature. The obtained solid was separated by centrifugation. The supernatant was removed and replaced with chloroform. The centrifugation solid was immersed in 20 mL of chloroform overnight, and the washing operation of centrifuging again was repeated 3 times. Then, the centrifuged solid was vacuum dried at 150 ° C. for 5 hours to obtain a metal-organic framework 6-1 as a gray solid.
  • Example 6-2 The same operation as in Example 6-1 was carried out except that the compound of Compound No. 6 was used instead of the compound of Compound No. 1, and the metal-organic framework 6-2 was obtained as a light red solid.
  • Example 7-1 Compound No. 3 (0.4 mmol), nickel nitrate hexahydrate (0.8 mmol), DMF (9 mL), and water (1 mL) were heated at 100 ° C. for 16 hours and returned to room temperature. The obtained solid was filtered, and the solid as a filter was washed with DMF. Immerse in 20 mL of DMF overnight, wash the filtered solid with chloroform, soak in 20 mL of chloroform overnight, and vacuum dry the filtered solid again at 150 ° C. for 5 hours to obtain a metal-organic framework 7- as a brown solid. I got 1.
  • Example 7-2 The same operation as in Example 7-1 was carried out except that cobalt nitrate hexahydrate was used instead of nickel nitrate hexahydrate, to obtain a metal-organic framework 7-2 as a brown solid.
  • Example 7-3 The same operation as in Example 7-1 was carried out except that the compound of Compound No. 4 and THF / water (18 ml / 2 ml) were used as a solvent, the reaction time was 48 hours, and solid-liquid separation was performed by centrifugation. Structure 7-3 was obtained as a pale green solid.
  • Example 8-1 Compound No. 3 (0.5 mmol), magnesium nitrate hexahydrate (1.0 mmol), THF 7 mL, water 3 mL, and 1N NaOH aqueous solution 2 mL were heated at 100 ° C. for 24 hours and returned to room temperature. The obtained solid was filtered, and the solid as a filter was washed with DMF. Immerse in 20 mL of DMF overnight, wash the filtered solid with chloroform, soak in 20 mL of chloroform overnight, and vacuum dry the filtered solid again at 150 ° C. for 5 hours to obtain a metal-organic framework 8- I got 1.
  • Example 9-1 Compound No. 5 (0.84 mmol), copper nitrate hemipentahydrate (1.5 mmol), ethanol 5 mL, and water 5 mL were stirred at room temperature for 5 minutes. The mixture was heated at 140 ° C. for 24 hours and returned to room temperature. The reaction was centrifuged and the resulting solid was washed with DMF. The centrifuged solid was washed with chloroform, immersed in 20 mL of chloroform overnight, and the centrifuged solid was vacuum dried at 150 ° C. for 5 hours to obtain a metal-organic framework 9-1 as a blue powder.
  • Example 10-1 Compound No. 1 (118.3 mg, 0.60 mmol), zirconium tetrachloride (140.1 mg, 0.60 mmol), N, N-dimethylformamide (DMF) (8 mL), water (130 mg, 12 eq.), Acetic acid. (1.803 g, 30 eq.) was placed in a screw cap vial and subjected to ultrasonic treatment. Then, it was sealed and heated at 120 ° C. for 24 hours. It was cooled to room temperature, centrifuged and decanted to give a solid. The operation of adding DMF to the solid, centrifuging and decanting was repeated 3 times.
  • the solvent was changed to acetone, the same operation was repeated 3 times, the solid was washed, and then immersed in acetone for 24 hours. After centrifugation and decantation, the solid was vacuum dried at 150 ° C. for about 6 hours to obtain a metal-organic framework 10-1 (159.1 mg) as an off-white powder.
  • Example 10-2 to 10-5 Using the compounds shown in Table 8 below, the same operations as in Example 10-1 were carried out except that the reaction was carried out under the reaction conditions shown in Table 8, to obtain metal-organic frameworks 10-2 to 10-5. The results are shown in Table 8.
  • Example 10-6 Compound No. 6 (112.4 mg, 0.50 mmol), cobalt nitrate hexahydrate (145.8 mg, 0.50 mmol), isonicotinic acid (62.1 mg, 0.5 mmol) in N, N- It was dissolved in 5 mL of dimethylformamide (DMF), placed in a screw cap vial, and sonicated. Then, it was sealed and heated at 120 ° C. for 26 hours. It was cooled to room temperature, centrifuged and decanted to give a solid. The operation of adding DMF to the solid, centrifuging and decanting was repeated 3 times.
  • DMF dimethylformamide
  • the solvent was changed to chloroform, the same operation was repeated 3 times, the solid was washed, and then immersed in chloroform for 24 hours. After centrifugation and decantation, the solid was vacuum dried at 150 ° C. for about 6 hours to obtain a metal-organic framework 10-6 (123.5 mg) as a purple powder.
  • Example 10-7 The same procedure as in Example 10-6 was carried out except that the reaction temperature was 90 ° C., and the metal-organic framework 10-7 was obtained as a purple powder.
  • Example 10-8 Compound No. 1 (78.8 mg, 0.40 mmol) and copper nitrate trihydrate (96.7 mg, 0.40 mmol) were dissolved in 8 mL of N, N-dimethylformamide (DMF) and placed in a screw cap vial. , Sonication was performed. Then, it was sealed and heated at 120 ° C. for 24 hours. It was cooled to room temperature, centrifuged and decanted to give a solid. The operation of adding DMF to the solid, centrifuging and decanting was repeated 3 times. The solvent was changed to chloroform, the same operation was repeated 3 times, the solid was washed, and then immersed in chloroform for 24 hours. After centrifugation and decantation, the solid was vacuum dried at 150 ° C. for about 6 hours to obtain a metal-organic framework 10-8 (23.4 mg) as a dark green powder.
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • Example 10-9 to 10-10 Using the compounds shown in Table 9 below, the same operations as in Example 10-8 were carried out except that the reaction was carried out under the reaction conditions shown in Table 9, to obtain metal-organic frameworks 10-9 to 10-10. The results are shown in Table 9.
  • Example 10-11 Compound No. 1 (78.8 mg, 0.40 mmol) and nickel nitrate hexahydrate (233.2 mg, 0.80 mmol) were dissolved in 9 mL of THF and 1 mL of water, placed in an autoclave, and placed at 100 ° C. for 48 hours. Heated. It was cooled to room temperature, centrifuged and decanted to give a solid. The operation of adding DMF to the solid, centrifuging and decanting was repeated 3 times. The solvent was changed to chloroform, the same operation was repeated 3 times, the solid was washed, and then immersed in chloroform for 24 hours. After centrifugation and decantation, the solid was vacuum dried at 150 ° C. for about 6 hours to obtain a metal-organic framework 10-11 (47.9 mg) as a yellow-green powder.
  • Example 10-12 The same operation as in Example 10-11 was carried out except that the compound of Compound No. 6 was used instead of the compound of Compound No. 1, and the metal-organic framework 10-12 was obtained as a light green powder.
  • Example 11 BET specific surface area measurement and hydrogen storage measurement
  • the BET specific surface area and the hydrogen storage amount at a temperature of 77 K-atmospheric pressure were measured.
  • the BET specific surface area and the hydrogen storage amount at a temperature of 77 K-atmospheric pressure were measured using a gas adsorption amount measuring device Tristar-II (manufactured by Micromerics).
  • the BET specific surface area was calculated by the following method. About 50 mg of the metal-organic framework was placed inside the glass cell. The inside of the glass cell was depressurized to vacuum at a temperature of 135 ° C. and dried for 6 hours.
  • the glass cell was attached to a gas adsorption amount measuring device and immersed in a constant temperature bath containing liquid nitrogen.
  • the pressure of nitrogen contained in the glass cell was gradually increased.
  • the pressure of nitrogen introduced into the interior of the glass cell was measured until the 1.0 ⁇ 10 5 Pa.
  • the amount of hydrogen stored at a temperature of 77 K at normal pressure was calculated by the following method. After the measurement of nitrogen, the gas type was changed to hydrogen and the measurement was performed.
  • the pressure of hydrogen contained in the glass cell was gradually increased.
  • the pressure of hydrogen was introduced into the glass cell was measured until the 1.0 ⁇ 10 5 Pa.
  • Table 11 shows the amount of hydrogen stored at the measured temperature of 77 K-atmospheric pressure.
  • Carbon dioxide adsorption heat The heat of carbon dioxide adsorption of the organic metal-organic framework 3-3 was calculated from the carbon dioxide adsorption experiments at different temperatures. When the calculation was performed using the software attached to Tristar-II, it was 31 KJ ⁇ mol -1.
  • Example 1-24 The metal-organic framework 1-24 obtained in Example 1-24 was subjected to X-ray structural analysis under the measurement conditions shown below.
  • [Measurement condition] A single colorless and transparent crystal of 0.01 ⁇ 0.01 ⁇ 0.01 mm of the metal-organic framework 1-24 obtained in Example 1-24 was placed on a micromount, and a single crystal X-ray analyzer (D8 VENTURE) was placed. , Manufactured by Bruker) was used for diffraction experiments. Diffraction data obtained by irradiating a single crystal with X-rays having a wavelength of 0.78192 ⁇ was analyzed to determine the structure. The results are shown in Table 13.
  • Example 3-1 The metal-organic framework 3-1 obtained in Example 3-1 was subjected to X-ray structural analysis under the same conditions as the measurement shown above. The results are shown in Table 14.
  • Example 3-4 The metal-organic framework 3-4 obtained in Example 3-4 was subjected to X-ray structural analysis under the same conditions as the measurement shown above. The results are shown in Table 15.
  • the gas storage material of the present invention can store gases such as hydrogen, carbon dioxide, methane, and acetylene at a practical level.
  • gases such as hydrogen, carbon dioxide, methane, and acetylene
  • the use of hydrogen becomes easier toward the arrival of a hydrogen-based society, and carbon dioxide, which is a greenhouse gas, can be efficiently immobilized.

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Abstract

本発明は、ヒドロキサム酸基を結合部位とする金属有機構造体を含有する水素、二酸化炭素、メタン、アセチレン等のガス（ただし、窒素ガスを除く）貯蔵材料を提供することを目的とする。　多価金属イオンと、無置換又は置換ヒドロキサム酸基及び１以上の多価金属イオンと結合可能な部位を有する分子が結合してなる金属有機構造体を含有させる。前記分子としては、下記式（Ｉ）～（III）に表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つであるのが好ましい。

Description

ヒドロキサム酸によって結合された金属有機構造体を含有するガス貯蔵材料
　本発明は、ヒドロキサム酸によって結合された金属有機構造体を含有する新規な窒素以外のガスの貯蔵材料、かかる窒素以外のガスの貯蔵材料を用いた窒素以外のガスの貯蔵方法及び窒素以外のガスの貯蔵タンクに関する。本願は、２０１９年１２月１１日に出願された日本国特許出願第２０１９－２２３６６０号及び２０２０年２月２６日に出願された日本国特許出願２０２０－０３０７６１号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　金属有機構造体（以下「ＭＯＦ」ということがある。）は、金属イオンとそれらを連結する架橋性の有機配位子を組み合わせることで内部に空間（つまり細孔）を持つ高分子構造を有する固体状の物質であり、ガスの貯蔵や分離などの機能をもつ多孔性材料として、この十数年高い興味が持たれてきた。テレフタル酸を有機配位子として用いる研究が多くされており、テレフタル酸を架橋性の有機配位子として用い、ＤＭＦ中でＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを用いたソルボサーマル法で得られるＭＯＦ－５が、温度７７Ｋ、４ＭＰａの条件で、ＭＯＦ－５に対して７．１質量％の水素を貯蔵できることが知られている（特許文献１及び非特許文献１～３参照）。
　一方で、カルボン酸（－ＣＯＯＨ）と同様にヒドロキサム酸（－ＣＯＮＨＯＨ）は金属に強く配位することが知られている。しかしながらテレフタル酸のカルボン酸部位をヒドロキサム酸に置き換えた１,４－ベンゼン－ジカルボヒドロキサム酸を配位子として用いた金属有機構造体はこれまでに２例が報告されているのみである。
　テレフタル酸を有機配位子として用い、ＤＭＦ中で四塩化ジルコニウムを用いたソルボサーマル法で得られるＭＯＦであるＵｉＯ－６６と１，４－ベンゼン－ジカルボヒドロキサム酸（Ｈ２ＢＤＨＡ）をＤＭＦ中で加熱することで、ＵｉＯ－６６を形成しているテレフタレートと１，４－ベンゼン－ジカルボヒドロキサム酸が置き換わり、ＵｉＯ－６６－Ｈ２ＢＤＨＡとなることが報告されている（非特許文献４）。
　１，４－ベンゼン－ジカルボヒドロキサム酸をＤＭＦ中、オルトチタン酸テトライソプロピル、酢酸と共に１２０℃に加熱するソルボサーマル法で、ヒドロキサム酸部位を有するＭＯＦであるＭＵＶ－１１が得られることが報告されている（非特許文献５）。
米国特許出願公開２０１０－７５１２３号公報
H. Li, M. Eddaudi, M. O'Keefe, O. M. Yaghi, Nature, 402, 276(1999) M. Eddaudi, J. Kim, N. Rosi, D. Vodak, J. Wachter, M. O'Keefe, O. M. Yaghi, Science 2002, 295(5554), 469. S. Kaye, A. Daily, O. M. Yaghi, J. Long, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129(46), 14176. C. Pereira, A. Howarth, N. Vermeulen, F. Almeida Paz, J. Tome, J. Hupp, O. Farha, Mater. Chem. Front. 2017, 1, 1194. N. Padial, J. Castells-Gil, N. Almora-Barrios, M. Romero-Angel, I. Silva, M. Barawi, A. Garcia-Sanchez, V. O’Shea, C. Marti-Gastaldo, J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 13124.
　ＭＯＦは、用いる金属種、配位子、反応条件により大きく構造が変化することが知られている。ヒドロキサム酸を結合部位とするＭＯＦに関しては、報告例も少なく、その窒素以外のガスの貯蔵能力も知られていない。
　本発明は、ヒドロキサム酸基を結合部位とするＭＯＦを含有する窒素以外のガスの貯蔵材料を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、先行技術文献以外の、金属種とヒドロキサム酸を結合部位として有する分子の組合せでもＭＯＦが得られ、しかも窒素以外のガスの貯蔵能力があることを見いだし、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下に示す事項で特定される次のとおりのものである。
［１］多価金属イオンと、無置換又は置換ヒドロキサム酸基及び１以上の多価金属イオンと結合可能な部位を有する分子が結合してなる金属有機構造体を含有する窒素以外のガスの貯蔵材料。
［２］多価金属イオンと結合可能な部位が、無置換又は置換ヒドロキサム酸基又は含窒素ヘテロ環基中の窒素原子である［１］に記載の窒素以外のガスの貯蔵材料。
［３］無置換又は置換ヒドロキサム酸基及び１以上の多価金属イオンと結合可能な部位を有する分子が、下記式（Ｉ）～(III)で表される化合物群から選ばれる少なくとも１種である［１］又は［２］に記載の窒素以外のガスの貯蔵材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　（式（Ｉ）～（III）中、
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ６～１０アリール基、Ｃ１～６アルキルカルボニル基又はＣ６～１０アリールカルボニル基を表し、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｕ）ＯＨ（ｕ＝１、２、４、６又は７を表す。）が結合する環の炭素に隣接する炭素と一緒になって環を形成してもよく、
　Ｒ３、Ｒ５、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ３～８シクロアルキル基、Ｃ６～１０アリール基、３～６員ヘテロシクリル基、Ｃ１～６アルコキシ基、Ｃ６～１０アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、ハロゲノ基、Ｃ１～６ハロアルキル基、Ｃ６～１０ハロアリール基、Ｃ１～６ハロアルコキシ基、Ｃ１～６アルキルチオ基、Ｃ６～１０アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、Ｃ１～６アルキルスルフィニル基、Ｃ６～１０アリールスルフィニル基、ヘテロアリールスルフィニル基、Ｃ１～６アルキルスルホニル基、Ｃ６～１０アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基又はＮＲ１１Ｒ１２で表される基（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ６～１０アリール基、Ｃ１～６アルキルカルボニル基又はＣ６～１０アリールカルボニル基を表す。）を表し、
　ｍは、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）ＯＨで表される基の数を表し、かつ１又は２を表し、ｍが２のとき、Ｒ２同士は、同一であっても、相異なっていてもよく、
　ｑは、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ７）ＯＨで表される基の数を表し、かつ１又は２を表し、ｑが２のとき、Ｒ７同士は、同一であっても、相異なっていてもよく、
　ｔは、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ６）ＯＨで表される基の数を表し、かつ１又は２を表し、ｔが２のとき、Ｒ６同士は、同一であっても、相異なっていてもよく、
　ｎは、Ｒ３の数を表し、かつ０又は１～４のいずれかの整数を表し、ｎが２以上のとき、Ｒ３同士は、同一であっても、相異なっていてもよく、
　ｐは、Ｒ５の数を表し、かつＡが５員環の場合には、０又は１～３のいずれかの整数を表し、Ａが６員環の場合には、０又は１～４のいずれかの整数を表し、ｐが２以上のとき、Ｒ５同士は、同一であっても、相異なっていてもよく、
　ｒは、Ｒ８の数を表し、かつ０又は１～４のいずれかの整数を表し、ｒが２以上のとき、Ｒ８は、同一であっても、相異なっていてもよく、
　ｓは、Ｒ９の数を表し、かつ０又は１～４のいずれかの整数を表し、ｓが２以上のとき、Ｒ９は、同一であっても、相異なっていてもよく、
　ただし、ｎ＋ｍ≦５、ｒ＋ｑ≦５及びｓ＋ｔ≦５であり、
　式（II）中、Ａは、窒素原子を１～４のいずれかの整数個を環構成原子として含む５又は６員の芳香族ヘテロ環を表す。）
［４］多価金属イオンが、元素の周期表の第２族～第１３族の金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属のイオンである［１］～［３］のいずれか１つに記載の窒素以外のガスの貯蔵材料。
［５］多価金属イオンが、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｒ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の金属のイオンである［１］～［４］のいずれか１つに記載の窒素以外のガスの貯蔵材料。
［６］窒素以外のガスを［１］～［５］のいずれか１つに記載の窒素以外のガスの貯蔵材料に接触させ、ガスを前記窒素以外のガスの貯蔵材料の内部に吸着又は吸蔵させる工程を有する窒素以外のガスの貯蔵方法。
［７］［１］～［５］のいずれか１つに記載の窒素以外のガスの貯蔵材料が充填されている窒素以外のガスの貯蔵タンク。
［８］多価金属イオンと、無置換又は置換ヒドロキサム酸基及び１以上の多価金属イオンと結合可能な部位を有する分子が結合してなる金属有機構造体（ただし、Ｔｉ４＋又はＺｒ４＋と、ベンゼン－１，４－ジカルボヒドロキサム酸が結合してなる金属有機構造体を除く。）。
［９］無置換又は置換ヒドロキサム酸基及び１以上の多価金属イオンと結合可能な部位を有する分子が、下記式（Ｉ）～(III)で表される化合物群から選ばれる少なくとも１種である［８］に記載の金属有機構造体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　（式（Ｉ）～（III）中、
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ６～１０アリール基、Ｃ１～６アルキルカルボニル基又はＣ６～１０アリールカルボニル基を表し、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒu）ＯＨ（ｕ＝１、２、４、６又は７を表す。）が結合する環の炭素に隣接する炭素と一緒になって環を形成してもよく、
　Ｒ３、Ｒ５、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ３～８シクロアルキル基、Ｃ６～１０アリール基、３～６員ヘテロシクリル基、Ｃ１～６アルコキシ基、Ｃ６～１０アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、ハロゲノ基、Ｃ１～６ハロアルキル基、Ｃ６～１０ハロアリール基、Ｃ１～６ハロアルコキシ基、Ｃ１～６アルキルチオ基、Ｃ６～１０アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、Ｃ１～６アルキルスルフィニル基、Ｃ６～１０アリールスルフィニル基、ヘテロアリールスルフィニル基、Ｃ１～６アルキルスルホニル基、Ｃ６～１０アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基又はＮＲ１１Ｒ１２で表される基（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ６～１０アリール基、Ｃ１～６アルキルカルボニル基又はＣ６～１０アリールカルボニル基を表す。）を表し、
　ｍは、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）ＯＨで表される基の数を表し、かつ１又は２を表し、ｍが２のとき、Ｒ２同士は、同一であっても、相異なっていてもよく、
　ｑは、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ７）ＯＨで表される基の数を表し、かつ１又は２を表し、ｑが２のとき、Ｒ７同士は、同一であっても、相異なっていてもよく、
　ｔは、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ６）ＯＨで表される基の数を表し、かつ１又は２を表し、ｔが２のとき、Ｒ６同士は、同一であっても、相異なっていてもよく、
　ｎは、Ｒ３の数を表し、かつ０又は１～４のいずれかの整数を表し、ｎが２以上のとき、Ｒ３同士は、同一であっても、相異なっていてもよく、
　ｐは、Ｒ５の数を表し、かつＡが５員環の場合には、０又は１～３のいずれかの整数を表し、Ａが６員環の場合には、０又は１～４のいずれかの整数を表し、ｐが２以上のとき、Ｒ５同士は、同一であっても、相異なっていてもよく、
　ｒは、Ｒ８の数を表し、かつ０又は１～４のいずれかの整数を表し、ｒが２以上のとき、Ｒ８は、同一であっても、相異なっていてもよく、
　ｓは、Ｒ９の数を表し、かつ０又は１～４のいずれかの整数を表し、ｓが２以上のとき、Ｒ９は、同一であっても、相異なっていてもよく、
　ただし、ｎ＋ｍ≦５、ｒ＋ｑ≦５及びｓ＋ｔ≦５であり、
　式（II）中、Ａは、窒素原子を１～４のいずれかの整数個を環構成原子として含む５又は６員の芳香族ヘテロ環を表す。）
［１０］多価金属イオンが、元素の周期表の第２族～第１３族の金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属のイオンである［８］又は［９］に記載の金属有機構造体。
［１１］多価金属イオンが、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｒ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の金属のイオンである［８］～［１０］のいずれか１つに記載の金属有機構造体。
　本発明の窒素以外のガスの貯蔵材料は、新規であり、この材料を用いることで、水素、二酸化炭素、メタン、アセチレン等のガス（ただし、窒素は除く）を貯蔵することができる。
　本発明の窒素以外のガスの貯蔵材料は、多価金属イオンと、無置換又は置換ヒドロキサム酸基及び１以上の多価金属イオンと結合可能な部位を有する分子（以下、「ヒドロキサム酸基含有分子」という。）が結合してなる金属有機構造体を含有する。
　本発明に用いられる多価金属イオンは、２価以上の金属のイオンであれば、特に制限されないが、元素周期表の第２族～第１３族の金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属のイオンであるのが好ましく、さらに、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｒ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の金属のイオンであるのが好ましく、さらにＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属のイオンであるのが好ましく、これらは１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
　これらの多価金属イオンは、種々の塩の形で供給されるが、塩の純度、金属イオンとヒドロキサム酸基含有分子との結合のしやすさ等を考慮すると、硝酸塩が好ましく、具体的には、Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｚｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｕ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏ、Ｃｕ（ＮＯ３）２・２．５Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ａｌ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ等を例示することができる。
　本発明に用いられるヒドロキサム酸基含有分子としては、無置換又は置換ヒドロキサム酸基を分子内に少なくとも１つ以上有し、さらに多価金属イオンと結合可能な部位を分子内１以上有し、多価金属イオンと結合してＭＯＦを構築できる分子であれば、特に制限されない。
　「無置換又は置換ヒドロキサム酸基」中、「無置換ヒドロキサム酸基」は、下記式（IV-1）で表され、「置換ヒドロキサム酸基」は、下記式（IV-2）～（IV-4）で表されるいずれかの基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式中、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に水素原子以外の官能基を表し、具体的には、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ６～１０アリール基、Ｃ１～６アルキルカルボニル基、Ｃ６～１０アリールカルボニル基等が挙げられ、さらにＲａは、カルボニル基が結合する炭素の隣接炭素と結合して環を形成してもよい。なお、Ｃ１～６アルキルカルボニル基のＣ１～６は、アルキルカルボニル基のアルキルの炭素数を表し、Ｃ６～１０アリールカルボニル基のＣ６～１０は、アリールの炭素数を表し、いずれもカルボニル基の炭素は含まないものとする。以下同様である。
　Ｃ１～６アルキル基は、直鎖であってもよく、分岐鎖であってもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｉ－ペンチル基、ネオペンチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、ｉ－ヘキシル基等を例示することができる。
　Ｃ６～１０アリール基は、単環及び多環のいずれであってもよく、多環アリール基は、少なくとも一つの環が芳香環であれば、残りの環が飽和脂環、不飽和脂環又は芳香環のいずれであってもよい。具体的には、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、アズレニル基、インデニル基、インダニル基、テトラリニル基等が挙げられる。
　Ｃ１～６アルキルカルボニル基として、アセチル基、ｎ－プロピオニル基、イソプロピオニル基、ｎ－ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ｎ－ペンタノイル基等が挙げられる。
　Ｃ６～１０アリールカルボニル基として、ベンゾイル基、１－ナフチルカルボニル基、２－ナフチルカルボニル基等が挙げられる。
　また、「Ｒａは、カルボニル基が結合する炭素の隣接炭素と結合して環を形成してもよい。」という場合の構造として、例えば以下のような構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　「多価金属イオンと結合可能な部位」における結合とは、金属イオンと前記分子との間におけるイオン結合、配位結合等の化学結合を意味する。
　多価金属イオンと結合可能な部位として、具体的には、無置換又は置換ヒドロキサム酸基又は含窒素ヘテロ環基中の窒素原子が、好ましく挙げられる。
　無置換又は置換ヒドロキサム酸基として、上記ヒドロキサム酸基と同様のものが挙げられる。
　「含窒素ヘテロ環基中の窒素原子」中の「含窒素ヘテロ環基」として、具体的には、３－ピロリル基、２－イミダゾリル基、３－ピラゾリル基、２－オキサゾリル基、２－チアゾリル基、３－イソオキサゾリル基、３－イソチアゾリル基、１，２，３－トリアゾロ－４－イル基、１，２，４－トリアゾロ－３－イル基、１，２、３－オキサジアゾリル－４－イル基、１，２，４－チアジアゾリル－４－イル基、１，２，４－オキサジアゾリル－３－イル基、１，２，４－チアジアゾリル－３－イル基、１，３，４－オキサジアゾリル－２－イル基、１，３，４－チアジアゾリル－２－イル基、４－ピリジル基、３－ピリジル基、２－ピリジル基、４－ピリミジル基、３－ピリダジル基、２－ピラジル基、１，３，５－トリアジル－２－イル基、３－ピロリジル基、４－ピペリジル基等が挙げられる。
　本発明に用いられるヒドロキサム酸基含有分子として、より具体的には、式（Ｉ）～(III)で表される化合物群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。なお、ヒドロキサム酸基含有分子は、１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
　式（Ｉ）～（III）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ６～１０アリール基、Ｃ１～６アルキルカルボニル基又はＣ６～１０アリールカルボニル基を表し、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｕ）ＯＨ（ｕ＝１、２、４、６又は７を表す。）が結合する環の炭素に隣接する炭素と一緒になって環を形成してもよい。
　Ｃ１～６アルキル基、Ｃ６～１０アリール基、Ｃ１～６アルキルカルボニル基及びＣ６～１０アリールカルボニル基として、具体的には、上記Ｒａの具体例として例示され具体例と同様のものを例示することができる。
　また、「Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｕ）ＯＨ（ｕ＝１、２、４、６又は７を表す。）が結合する環の炭素に隣接する炭素と一緒になって環を形成してもよい。」についても、上記Ｒａで例示されたものと同様のものを例示することができる。
　Ｒ３、Ｒ５、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ３～８シクロアルキル基、Ｃ６～１０アリール基、３～６員ヘテロシクリル基、Ｃ１～６アルコキシ基、Ｃ６～１０アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、ハロゲノ基、Ｃ１～６ハロアルキル基、Ｃ６～１０ハロアリール基、Ｃ１～６ハロアルコキシ基、Ｃ１～６アルキルチオ基、Ｃ６～１０アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、Ｃ１～６アルキルスルフィニル基、Ｃ６～１０アリールスルフィニル基、ヘテロアリールスルフィニル基、Ｃ１～６アルキルスルホニル基、Ｃ６～１０アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基又はＮＲ１１Ｒ１２で表される基（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ６～１０アリール基、Ｃ１～６アルキルカルボニル基又はＣ６～１０アリールカルボニル基を表す。）を表す。
　Ｃ１～６アルキル基としては、直鎖でも、分岐鎖であってもよく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｉ－ペンチル基、ネオペンチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、ｉ－ヘキシル基等が挙げられる。
　Ｃ３～８シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、キュバニル基等が挙げられる。
　Ｃ６～１０アリール基は、単環及び多環のいずれであってもよく、多環アリール基は、少なくとも一つの環が芳香環であれば、残りの環が飽和脂環、不飽和脂環又は芳香環のいずれであってもよい。具体的には、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、アズレニル基、インデニル基、インダニル基、テトラリニル基等が挙げられる。
　３～６員ヘテロシクリル基としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる１～４個のヘテロ原子を環の構成原子として含むものである。ヘテロシクリル基は、単環及び多環のいずれであってもよい。多環ヘテロシクリル基は、少なくとも一つの環がヘテロ環であれば、残りの環が飽和脂環、不飽和脂環又は芳香環の炭化水素環のいずれであってもよい。３～６員ヘテロシクリル基としては、３～６員飽和ヘテロシクリル基、５～６員ヘテロアリール基、５～６員部分不飽和ヘテロシクリル基等が挙げられる。
　３～６員飽和ヘテロシクリル基としては、アジリジニル基、エポキシ基、ピロリジニル基、テトラヒドロフリル基、チアゾリジニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、ジオキソラニル基、ジオキサニル基等が挙げられる。
　５員ヘテロアリール基としては、ピロリル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、トリアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、テトラゾリル基、インドニル基、イソインドリニル基、インドリジニル基、ベンツイミダゾリル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
　６員ヘテロアリール基として、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、トリアジル基、キノリニル基、イソキノリニル基、キノキサリニル基、シノリニル基、キナゾリル基、フタラジニル基、アクリジニル基、ナフタジニル基、フェナジニル基などを挙げることができる。
　Ｃ１～６アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等が挙げられる。
　Ｃ６～１０アリールオキシ基としては、フェノキシ基、１－ナフチルオキシ基、２－ナフチルオキシ基、アズレニルオキシ基、インデニルオキシ基、インダニルオキシ基、テトラリニルオキシ基等が挙げられる。
　ヘテロアリールオキシ基としては、フリルオキシ基、チアゾリルオキシ基、ピリジルオキシ基等が挙げられる。
　ハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、イオド基等が挙げられる。
　Ｃ１～６ハロアルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、２，２，２－トリフルオロ－１－トリフルオロメチルエチル基、パーフルオロイソプロピル基、４－フルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、１－クロロエチル基、２，２，２－トリクロロエチル基、４－クロロブチル基、パークロロヘキシル基、２，４，６－トリクロロヘキシル基等が挙げられる。
　Ｃ６～１０ハロアリール基としては、４－クロロフェニル基、３，５－ジクロロフェニル基、２，４，６－トリクロロフェニル基、２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
　Ｃ１～６ハロアルコキシ基としては、トリフルオロメトキシ基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、３，３，３－トリフルオロプロポキシ基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロポキシ基、パーフルオロプロポキシ基、２，２，２－トリフルオロ－１－トリフルオロメチルエトキシ基、パーフルオロイソプロポキシ基、４－フルオロブトキシ基、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロペントキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、２，２，２－トリクロロエトキシ基、４－クロロブトキシ基、パークロロヘキシルオキシ基、２，４，６－トリクロロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
　Ｃ１～６アルキルスルファニル基としては、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、ｎ－プロピルスルファニル基、ｉ－プロピルスルファニル基、ｎ－ブチルスルファニル基、ｉ－ブチルスルファニル基、ｓ－ブチルスルファニル基、ｔ－ブチルスルファニル基等が挙げられる。
　Ｃ６～１０アリールスルファニル基としては、フェニルスルファニル基、１－ナフチルスルファニル基、２－ナフチルスルファニル基、アズレニルスルファニル基、インデニルスルファニル基、インダニルスルファニル基、テトラリニルスルファニル基等が挙げられる。
　ヘテロアリールスルファニル基としては、フリルスルファニル基、チアゾリルスルファニル基、ピリジルスルファニル基等が挙げられる。
　Ｃ１～６アルキルスルフィニル基としては、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ｔ－ブチルスルフィニル基等が挙げられる。
　Ｃ６～１０アリールスルフィニル基としては、フェニルスルフィニル基、１－ナフチルスルフィニル基、２－ナフチルスルフィニル基、アズレニルスルフィニル基、インデニルスルフィニル基、インダニルスルフィニル基、テトラリニルスルフィニル基等が挙げられる。
　ヘテロアリールスルフィニル基としては、フリルスルフィニル基、チアゾリルスルフィニル基、ピリジルスルフィニル基等が挙げられる。
　Ｃ１～６アルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｔ－ブチルスルホニル基等が挙げられる。
　Ｃ６～１０アリールスルホニル基としては、フェニルスルホニル基、１－ナフチルスルホニル基、２－ナフチルスルホニル基、アズレニルスルホニル基、インデニルスルホニル基、インダニルスルホニル基、テトラリニルスルホニル基等が挙げられる。
　ヘテロアリールスルホニル基としては、フリルスルホニル基、チアゾリルスルホニル基、ピリジルスルホニル基等が挙げられる。
　ＮＲ１１Ｒ１２で表される基中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ６～１０アリール基、Ｃ１～６アルキルカルボニル基又はＣ６～１０アリールカルボニル基を表す。
　Ｃ１～６アルキル基及びＣ６～１０アリール基としては、上記Ｒ３、Ｒ５、Ｒ８及びＲ９において例示したものと同様のものが挙げられる。
　Ｃ１～６アルキルカルボニル基及びＣ６～１０アリールカルボニル基としては、上記Ｒａで例示したものと同様のものが挙げられる。
　ＮＲ１１Ｒ１２で表される基としては、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチル－ｉ－プロピルアミノ基、アニリノ基、ジフェニルアミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。
　式（II）中、Ａは、窒素原子を１～４のいずれかの整数個を環構成原子として含む５又は６員の芳香族ヘテロ環を表し、単環及び多環のいずれであってもよい。ただし、多環の場合は、少なくとも一つの環がヘテロ環であって、残りの環が飽和脂環、不飽和脂環又は芳香環の炭化水素環のいずれかである。そのような芳香族ヘテロ環としては、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、トリアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、トリアジル基、インドニル基、イソインドリニル基、インドリジニル基、ベンツイミダゾリル基、カルバゾリル基、キノリニル基、イソキノリニル基、キノキサリニル基、シノリニル基、キナゾリル基、フタラジニル基、アクリジニル基、ナフタジニル基、フェナジニル基等が挙げられる。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７におけるＣ１～６アルキル基、Ｃ６～１０アリール基、Ｃ１～６アルキルカルボニル基又はＣ６～１０アリールカルボニル基；Ｒ３、Ｒ５、Ｒ８及びＲ９におけるＣ１～６アルキル基、Ｃ３～８シクロアルキル基、Ｃ６～１０アリール基、３～６員ヘテロシクリル基、Ｃ１～６アルコキシ基、Ｃ６～１０アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、ハロゲノ基、Ｃ１～６ハロアルキル基、Ｃ６～１０ハロアリール基、Ｃ１～６ハロアルコキシ基、Ｃ１～６アルキルチオ基、Ｃ６～１０アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、Ｃ１～６アルキルスルフィニル基、Ｃ６～１０アリールスルフィニル基、ヘテロアリールスルフィニル基、Ｃ１～６アルキルスルホニル基、Ｃ６～１０アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基又はＮＲ１１Ｒ１２で表される基（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ６～１０アリール基、Ｃ１～６アルキルカルボニル基又はＣ６～１０アリールカルボニル基を表す。）は、必要に応じて化学的に許容される範囲でさらに置換基を有することができる。
　そのような置換基として、以下に示す基を例示することができる。
　メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基などのＣ１～６アルキル基；
　ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基（アリル基）、プロペン－２－イル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－メチル－２－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基などのＣ２～６アルケニル基；
　エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基（プロパルギル基）、１－ブチニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、１－メチル－２－プロピニル基などのＣ２～６アルキニル基；
　シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、キュバニル基などのＣ３～８シクロアルキル基；
　フェニル基、ナフチル基などのＣ６～１０アリール基；
　ベンジル基、フェネチル基などのＣ６～１０アリールＣ１～６アルキル基；
　３～６員ヘテロシクリル基；
　３～６員へテロシクリルＣ１～６アルキル基；
　オキソ基；
　水酸基；
　メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基などのＣ１～６アルコキシ基；
　ビニルオキシ基、アリルオキシ基、１－プロペニルオキシ基、プロペン－２－イルオキシ基、３－ブテニルオキシ基、２－ブテニルオキシ基などのＣ２～６アルケニルオキシ基；
　エチニルオキシ基、プロパルギルオキシ基などのＣ２～６アルキニルオキシ基；
　フェノキシ基、ナフトキシ基などのＣ６～１０アリールオキシ基；
　ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのＣ６～１０アリールＣ１～６アルコキシ基；
　チアゾリルオキシ基、ピリジルオキシ基などの５～６員ヘテロアリールオキシ基；
　チアゾリルメチルオキシ基、ピリジルメチルオキシ基などの５～６員ヘテロアリールＣ１～６アルキルオキシ基；
　ホルミル基；
　アセチル基、プロピオニル基などのＣ１～６アルキルカルボニル基；
　ホルミルオキシ基；
　アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基などのＣ１～６アルキルカルボニルオキシ基；
　ベンゾイル基などのＣ６～１０アリールカルボニル基；
　メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロポキシカルボニル基、ｉ－プロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、ｔ－ブトキシカルボニル基などのＣ１～６アルコキシカルボニル基；
　メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ－プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ－プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ－ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ－ブトキシカルボニルオキシ基などのＣ１～６アルコキシカルボニルオキシ基；
　カルボキシ基；
　フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、イオド基などのハロゲノ基；
　フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、２，２，２－トリフルオロ－１－トリフルオロメチルエチル基、パーフルオロイソプロピル基、４－フルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、１－クロロエチル基、２，２，２－トリクロロエチル基、４－クロロブチル基、パークロロヘキシル基、２，４，６－トリクロロヘキシル基などのＣ１～６ハロアルキル基；
　２－クロロ－１－プロペニル基、２－フルオロ－１－ブテニル基などのＣ２～６ハロアルケニル基；
　４，４－ジクロロ－１－ブチニル基、４－フルオロ－１－ペンチニル基、５－ブロモ－２－ペンチニル基などのＣ２～６ハロアルキニル基；
　トリフルオロメトキシ基、２－クロロ－ｎ－プロポキシ基、２，３－ジクロロブトキシ基などのＣ１～６ハロアルコキシ基；
　２－クロロプロペニルオキシ基、３－ブロモブテニルオキシ基などのＣ２～６ハロアルケニルオキシ基；
　クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、トリクロロアセチル基などのＣ１～６ハロアルキルカルボニル基；
　アミノ基；
　メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのＣ１～６アルキル置換アミノ基；
　アニリノ基、ナフチルアミノ基などのＣ６～１０アリールアミノ基；
　ベンジルアミノ基、フェネチルアミノ基などのＣ６～１０アリールＣ１～６アルキルアミノ基；
　ホルミルアミノ基；
　アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ブチリルアミノ基、ｉ－プロピルカルボニルアミノ基などのＣ１～６アルキルカルボニルアミノ基；
　メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｎ－プロポキシカルボニルアミノ基、ｉ－プロポキシカルボニルアミノ基などのＣ１～６アルコキシカルボニルアミノ基；
Ｓ，Ｓ－ジメチルスルホキシイミノ基などのＣ１～６アルキルスルホキシイミノ基；
　アミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、Ｎ－フェニル－Ｎ－メチルアミノカルボニル基などの無置換若しくは置換基を有するアミノカルボニル基；
　イミノメチル基、１－イミノエチル基、１－イミノ－ｎ－プロピル基などのイミノＣ１～６アルキル基；
　Ｎ－ヒドロキシ－イミノメチル基、１－（Ｎ－ヒドロキシイミノ）エチル基、１－（Ｎ－ヒドロキシイミノ）プロピル基、Ｎ－メトキシイミノメチル基、１－（Ｎ－メトキシイミノ）エチル基などの置換若しくは無置換のＮ－ヒドロキシイミノＣ１～６アルキル基；
　ヒドロキシイミノ基；
　メトキシイミノ基、エトキシイミノ基、ｎ－プロポキシイミノ基、ｉ－プロポキシイミノ基、ｎ－ブトキシイミノ基などのＣ１～６アルコキシイミノ基；
　アミノカルボニルオキシ基；
　エチルアミノカルボニルオキシ基、ジメチルアミノカルボニルオキシ基などのＣ１～６アルキル置換アミノカルボニルオキシ基；
　チオキソ基；
　スルファニル基；
　メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、ｎ－プロピルスルファニル基、ｉ－プロピルスルファニル基、ｎ－ブチルスルファニル基、ｉ－ブチルスルファニル基、ｓ－ブチルスルファニル基、ｔ－ブチルスルファニル基などのＣ１～６アルキルスルファニル基；
　トリフルオロメチルスルファニル基、２，２，２－トリフルオロエチルスルファニル基などのＣ１～６ハロアルキルスルファニル基；
　フェニルスルファニル基、ナフチルスルファニル基などのＣ６～１０アリールスルファニル基；
　チアゾリルスルファニル基、ピリジルスルファニル基などの５～６員ヘテロアリールスルファニル基；
　メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ｔ－ブチルスルフィニル基などのＣ１～６アルキルスルフィニル基；
　トリフルオロメチルスルフィニル基、２，２，２－トリフルオロエチルスルフィニル基などのＣ１～６ハロアルキルスルフィニル基；
　フェニルスルフィニル基などのＣ６～１０アリールスルフィニル基；
　チアゾリルスルフィニル基、ピリジルスルフィニル基などの５～６員ヘテロアリールスルフィニル基；
　メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｔ－ブチルスルホニル基などのＣ１～６アルキルスルホニル基；
　トリフルオロメチルスルホニル基、２，２，２－トリフルオロエチルスルホニル基などのＣ１～６ハロアルキルスルホニル基；
　フェニルスルホニル基などのＣ６～１０アリールスルホニル基；
　チアゾリルスルホニル基、ピリジルスルホニル基などの５～６員ヘテロアリールスルホニル基；
　スルホ基；
　メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基、ｔ－ブチルスルホニルオキシ基などのＣ１～６アルキルスルホニルオキシ基；
　トリフルオロメチルスルホニルオキシ基、２，２，２－トリフルオロエチルスルホニルオキシ基などのＣ１～６ハロアルキルスルホニルオキシ基；
　トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基などのトリＣ１～６アルキル置換シリル基；
　トリフェニルシリル基などのトリＣ６～１０アリール置換シリル基；
　アリルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基などのＣ２～Ｃ６アルケニルＣ１～Ｃ６ジアルキル置換シリル基；
　ｔ-ブチルジフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基などのＣ１～Ｃ６アルキルジＣ６～Ｃ１０アリール置換シリル基；
　ジメチルフェニルシリル基などのジＣ１～Ｃ６アルキルＣ６～Ｃ１０アリール置換シリル基；
　ベンジルジメチルシリル基、３－フェニルプロピルジメチルシリル基などの（Ｃ６～Ｃ１０フェニルＣ１～Ｃ６アルキル）ジＣ１～Ｃ６アルキルシリル基；
　メチルフェニルビニルシリル基などのＣ１～Ｃ６アルキルＣ６～Ｃ１０フェニルＣ２～Ｃ６アルケニルシリル基；
　トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などのトリＣ１～Ｃ６アルコキシ置換シリル基；
　ジメチルシリル基、ジエチルシリル基などのジＣ１～Ｃ６アルキル置換シリル基；
　ジメトキシシリル基、ジエトキシシリル基などのジＣ１～Ｃ６アルコキシ置換シリル基；
　メトキシジメチルシリル基などのＣ１～Ｃ６アルコキシＣ１～Ｃ６アルキル置換シリル基；
　ｔ－ブトキシジフェニルシリル基などのＣ１～Ｃ６アルコキシＣ６～Ｃ１０アリール置換シリル基；
　メチルジメトキシシリル基などのＣ１～Ｃ６アルキルジＣ１～Ｃ６アルコキシ置換シリル基；
　シアノ基；
　ニトロ基。
　また、上記の「３～６員ヘテロシクリル基」とは、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる１～４個のヘテロ原子を環の構成原子として含むものである。ヘテロシクリル基は、単環及び多環のいずれであってもよい。多環ヘテロシクリル基は、少なくとも一つの環がヘテロ環であれば、残りの環が飽和脂環、不飽和脂環又は芳香環の炭化水素環のいずれであってもよい。「３～６員ヘテロシクリル基」としては、３～６員飽和ヘテロシクリル基、５～６員ヘテロアリール基、５～６員部分不飽和ヘテロシクリル基などを挙げることができる。
　３～６員飽和ヘテロシクリル基としては、アジリジニル基、エポキシ基、ピロリジニル基、テトラヒドロフリル基、チアゾリジニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、ジオキソラニル基、ジオキサニル基などを挙げることができる。
　５員ヘテロアリール基としては、ピロリル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、トリアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、テトラゾリル基、インドニル基、イソインドリニル基、インドリジニル基、ベンツイミダゾリル基、カルバゾリル基などを挙げることができる。
　６員ヘテロアリール基としては、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、キノキサリニル基、シノリニル基、キナゾリル基、フタラジニル基、アクリジニル基、ナフタジニル基、フェナジニル基などを挙げることができる。
　５～６員部分不飽和ヘテロシクリル基としては、イソオキサゾリニル基、ピラゾリニル基などを挙げることができる。
　３～６員ヘテロシクリル１～６アルキル基としては、グリシジル基、２－テトラヒドロフリルメチル基、２－ピロリルメチル基。２－イミダゾリルメチル基、３－イソオキサゾリルメチル基、５－イソオキサゾリルメチル基、２－ピリジルメチル基、４－ピリジルメチル基、３－イソオキサゾリニルメチル基などを挙げることができる。
　式（Ｉ）で表される化合物として具体的には、以下の式に表す化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（II）で表される化合物として具体的には、以下の式に表す化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（III）で表される化合物として具体的には、以下の式に表す化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　本発明の窒素以外のガスの貯蔵材料は、多価金属イオンと、ヒドロキサム酸基含有分子が結合してなる金属有機構造体を含有する。なお、「多価金属イオンと、ヒドロキサム酸基含有分子が結合してなる金属有機構造体」中の結合とは、多価金属イオンとヒドロキサム酸基含有分子との間におけるイオン結合、配位結合等の化学結合を意味する。
　本発明の窒素以外のガスの貯蔵材料に使用される金属有機構造体において、ヒドロキサム酸基含有分子以外に、窒素原子を含む分子（ヒドロキサム酸基含有分子を除く）（以下、窒素原子含有分子という。）を構成単位として含ませることができる。そのような分子としては、イソニコチン酸、ベンツイミダゾール、イミダゾール、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ピラジン、４，４’－ジピリジル、１，２－ジ（４－ピリジル）エチレン、２，７－ジアザピレン、４，４’－アゾビスピリジン、ビス（３－（４－ピリジル）－２、４－ペンタンジオナト）銅等を挙げることができる。
　ヒドロキサム酸基含有分子と窒素原子含有分子を用いる場合の混合モル比は特に制限されないが、例えば、窒素原子含有分子をピラー分子として用い、該ピラー分子によって架橋して、ピラードレイヤー型のような３次元構造を構築する場合であれば、ヒドロキサム酸基含有分子に対して、窒素原子含有分子を過剰に用いるのが好ましい。
　本発明の窒素以外のガスの貯蔵材料に用いられる金属有機構造体の製造方法として、特に制限されず、溶媒拡散法、溶媒撹拌法、水熱法等の溶液法、反応溶液にマイクロ波を照射して系全体を短時間に均一に加熱するマイクロ波法、反応容器に超音波を照射することにより、反応容器中で圧力の変化が繰り返し起こり、この圧力の変化により、溶媒が気泡を形成し崩壊するキャビテーションと呼ばれる現象がおき、その際に約５０００Ｋ、１００００ｂａｒもの高エネルギー場が局所的に形成される結晶の各生成の反応場となる超音波法、溶媒を用いずに、金属イオン発生源と有機配位子を混合する固相合成法、結晶水程度の水を添加して金属イオン発生源とヒドロキサム酸基含有分子を混合するＬＡＧ（liquid assisted grinding）法等のいずれの方法も用いることができる。
　例えば、金属イオンの発生源となる金属化合物と溶媒とを含有する第一溶液、ヒドロキサム酸基含有分子と溶媒とを含有する第二溶液、及び、必要に応じて、他の多座配位子となる化合物と溶媒とを含有する第三溶液をそれぞれ調製する工程と、第一溶液と、第二溶液及び第三溶液を混合して反応液を調製し、この反応液を加熱することで、金属有機構造体を得る工程と、を備える。第一～第三溶液は別々に調製する必要はなく、例えば、上記金属化合物、ヒドロキサム酸基含有分子、他の多座配位子となる化合物、溶媒とを一度に混合して１つの溶液を調製してもよい。
　上記金属化合物とヒドロキサム酸基含有分子との混合モル比は、得られてくる金属有機構造体の細孔サイズ、表面特性に応じて任意に選択することができるが、ヒドロキサム酸基含有分子１モルに対して金属化合物を１モル以上用いるのが好ましく、さらに１．１モル以上、さらに１．２モル以上、さらに１．５モル以上、さらに２モル以上、さらに３モル以上用いるのが好ましい。
　反応液中の上記金属イオンの濃度は、２５～２００モル／Ｌの範囲が好ましい。
　ヒドロキサム酸基含有分子の反応液中の濃度は、１０～１００モル／Ｌの範囲が好ましい。
　ヒドロキサム酸基含有分子以外の有機配位子の反応液中の濃度は、２５～１００モル／Ｌであるのが好ましい。
　用いられる溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下「ＤＭＦ」と記載することがある。）、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド（以下「ＤＥＦ」と記載することがある。）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（以下「ＤＭＡ」と記載することがある。）及び水からなる群より選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド又はＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドのいずれかを単独で用いるか、あるいはＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド／水混合溶媒、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド／水混合溶媒又はＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド／水混合溶媒を用いることが好ましい。
　反応液の加熱温度は、特に制限されないが、室温～１４０℃の範囲が好ましい。
　本発明の窒素以外のガスの貯蔵材料に貯蔵されるガスとしては、当該材料に貯蔵され得るガスであれば特に制限されないが、具体的には、水素、二酸化炭素、メタン、アセチレン等が挙げられ、中でも、水素、二酸化炭素が好ましい。ただし、窒素は除く。以下、「ガス」とは、窒素以外のガスを言うものとする。
　本発明のガス貯蔵材料を用いたガスの貯蔵方法は、特に制限されないが、本発明のガス貯蔵材料とガスを接触させる方法が好ましく、接触させる方法は、特に制限されない。例えば、タンク中に、本発明のガス貯蔵材料を充填してガス貯蔵タンクとし、該タンク内にガスを流入する方法、タンクの内壁を構成する表面に本発明のガス貯蔵材料を担持させてガス貯蔵タンクとし、該タンク内にガスを流入する方法、タンクを本発明のガス貯蔵材料を含む材料で成形してガス貯蔵タンクとし、該タンク内にガスを流入する方法などが挙げられる。
　本発明のガス貯蔵タンクは、常圧又は高圧に耐えうる素材で内部にガスを貯蔵できる空間を有するように密封成形され、成形されたタンク内に、本発明のガス貯蔵材料を充填することにより構成することができる。
　また、本発明のガス貯蔵タンクの別の態様として、本発明のガス貯蔵材料を含む材料を内部にガスを流入できる空間を有する形に密封成形して構成することができる。本発明のガス貯蔵材料を含む材料とは、本発明のガス貯蔵材料そのもの、又は本発明のガス貯蔵材料と他の成形可能材料を組み合わせた材料を示す。これらの態様は、単独で又は一緒になって、本発明のガス貯蔵タンクを構成してもよい。
　以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は、実施例の範囲に限定されない。
　本発明のガス貯蔵材料に用いられる金属有機構造体を構成するヒドロキサム酸基含有分子として、以下の表１に示す化合物を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　（参考例１）化合物番号９の化合物の合成
　２，５－ジヒドロキシテレフタル酸ジエチル（６．５ｍｍｏｌ）、臭化イソプロピル（２５．８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１３８ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ２０ｍＬを窒素下、６０℃で２４時間加熱した。室温に戻し、水を加え分液し、クロロホルムで抽出した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過した。ろ液を減圧留去し、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）を用い精製した。無色の固体として１．６ｇ（４．７ｍｍｏｌ）の２，５－ジイソプロポキシテレフタル酸ジエチルを得た。ヒドロキシルアミン塩酸塩（８０ｍｍｏｌ）のメタノール１０ｍＬ溶液に、水酸化カリウム（８０ｍｍｏｌ）メタノール溶液１５ｍＬを０℃で加え、５分間攪拌した。そのろ液を２，５－ジイソプロポキシテレフタル酸ジエチルに加え室温で５時間攪拌した。１Ｎの塩酸を沈殿物が出るまで加え、析出した固体をろ過した。酢酸エチル、水で良く洗い、真空乾燥を行うことにより２，５－ジイソプロポキシ－１，４－ベンゼン－ジカルボヒドロキサム酸（化合物Ｎｏ９）を１．４ｇ（４．０ｍｍｏｌ）得た。
　（参考例２）化合物番号１０の化合物の合成
　２，５－ジメチルテレフタル酸（４．０ｍｍｏｌ）、塩化オキサリル（１０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１０ｍＬを窒素下、室温で終夜攪拌した。揮発性の物質を減圧下で留去し、残渣にアセトニトリルを加え、酸クロリド溶液を調整した。Ｎ－メチルヒドロキシルアミン塩酸塩（８．８ｍｍｏｌ）、イミダゾール（１６ｍｍｏｌ）にアセトニトリル２０ｍＬを加え１０分間攪拌した溶液に、前述した酸クロリド溶液を加え、室温で１５時間攪拌した。析出した固体をろ過し水で良く洗い、真空乾燥を行うことにより２，５－ジメチル－１，４－ベンゼン－ジ（Ｎ－メチルカルボヒドロキサム酸）（化合物Ｎｏ１０）を０．６ｇ（２．４ｍｍｏｌ）得た。
　［実施例１－１］
　化合物番号１の化合物（０．５ｍｍｏｌ）、硝酸亜鉛六水和物（１．０ｍｍｏｌ）にＤＭＦ１０ｍＬを加え、オーブン（反応条件：１２０℃、２４時間）にて加熱した。室温に戻し、遠心分離した後に上澄みを除去した。ＤＭＦ１０ｍｌを用い洗浄後、溶媒を除去し、クロロホルムへと溶媒を交換した。クロロホルムを１０ｍｌ加え、終夜浸漬させた。クロロホルムを除去後、１５０℃で真空乾燥を５時間行い、淡褐色固体として金属有機構造体１を得た。
　［実施例１－２］～［実施例１－３１］
　下記表２に示す有機配位子及び溶媒を用い、表２に示す反応条件（温度及び加熱時間）で反応を行う以外は、実施例１－１と同様の操作を行い、金属有機構造体１－２～１－３１を得た。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　［実施例２－１］
　化合物番号１の化合物（１．２ｍｍｏｌ）、硝酸亜鉛六水和物（１．６ｍｍｏｌ）にＤＭＦ４０ｍＬを加えた。そこへトリエチルアミン（１４．４ｍｍｏｌ）を滴下し、室温にて３０分間撹拌した。沈殿物をろ過し、ＤＭＦ１０ｍＬで３回ろ物である沈殿物を洗浄した。その後、クロロホルム１０ｍＬを用い、ろ物である沈殿物を３回洗浄した。クロロホルム１０ｍＬに終夜浸漬し、ろ過後に固体を１５０℃にて５時間真空乾燥することで白色固体として金属有機構造体２－１を得た。
［実施例２－２］～［実施例２－６］
　下記表３に示す化合物及び溶媒を用い、表３に示す反応時間とした以外は、実施例２－１と同様の操作を行い、金属有機構造体２－２～２－６を得た。その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　［実施例３－１］
　化合物番号１の化合物（０．５ｍｍｏｌ）、硝酸亜鉛六水和物（０．５ｍｍｏｌ）、イソニコチン酸（０．５ｍｍｏｌ）にＤＭＦ３ｍＬ、水１ｍＬを加え、オーブン（反応条件：１２０℃、１２時間）にて加熱した。室温にもどし、固体をＤＭＦ１０ｍＬで洗浄後、ＤＭＦ１０ｍＬに一晩浸漬した。クロロホルム１０ｍＬを用い、ろ物である固体を３回洗浄した。クロロホルム１０ｍＬに終夜浸漬し、ろ過後に固体を１５０℃にて５時間真空乾燥することで白色固体として金属有機構造体３－１を得た。
　［実施例３－２］～［実施例３－８］
　下記表４に示す化合物、金属塩及び溶媒を用い、表４に示す反応条件（温度及び加熱時間）で反応を行う以外は、実施例３－１と同様の操作を行い、金属有機構造体３－２～３－８を得た。その結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
［実施例３－９］
　溶液中の固形分濃度（表４に記載の化合物番号の化合物、金属塩、イソニコチン酸各々の溶液中の濃度（ｇ／ｖ）を表す。）を半分にする以外は、実施例３－３と同様に行い、金属有機構造体３－９を赤色結晶として得た。
　［実施例３－１０］
　溶液中の固形分濃度（表４に記載の化合物番号の化合物、金属塩、イソニコチン酸各々の溶液中の濃度（ｇ／ｖ）を表す。）を半分にする以外は、実施例３－４と同様に行い、金属有機構造体３－１０を黒・桃・褐色の混合物として得た。
　［実施例４－１］
　化合物番号１の化合物（０．２５ｍｍｏｌ）、硝酸亜鉛六水和物（０．２５ｍｍｏｌ）、補助配位子として１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）（０．２５ｍｍｏｌ）に溶媒としてＤＭＦ３．３ｍＬ、ＤＥＦ６．６ｍＬを加え、オーブン（反応条件：９０℃、２４時間）にて加熱した。室温にもどし、固体をＤＭＦ１０ｍＬで３回洗浄後、クロロホルム１０ｍＬを用い、ろ物である固体を３回洗浄した。クロロホルム１０ｍＬに終夜浸漬し、ろ過後に固体を１５０℃にて５時間真空乾燥することで白色固体として金属有機構造体４－１を得た。
［実施例４－２］～［実施例４－５］
　下記表５に示す化合物、補助配位子及び溶媒を用い、表５に示す反応条件（温度及び時間）で反応を行う以外は、実施例４－１と同様の操作を行い、金属有機構造体４－２～４－５を得た。その結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　［実施例５－１］
　化合物番号１の化合物（０．５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ７ｍＬに溶解させた。そこへ、酢酸亜鉛二水和物（１．２７ｍｍｏｌ）のＤＭＦ８ｍＬ溶液を滴下した。室温にて２．５時間攪拌し、静置した。上澄みを除去し、固体をＤＭＦ２０ｍＬに一晩浸漬した。その後上澄みを除去し、クロロホルムを用いて置換した。固体をクロロホルム２０ｍＬに一晩浸漬し、再び固体を分離し洗浄操作を３回繰り返した。その後、分離した固体を１５０℃にて５時間真空乾燥することで白色固体として金属有機構造体５－１を得た。
　［実施例５－２］～［実施例５－４］
　下記表６に示す化合物及び溶媒を用いる以外は、実施例５－１と同様の操作を行い、金属有機構造体５－２～５－４を得た。その結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　［実施例５－５］
　化合物番号１の化合物（１ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１３ｍＬに溶解させ、トリエチルアミン（０．２８ｍｌ）を添加した。そこへ、酢酸亜鉛二水和物（２．５４ｍｍｏｌ）のＤＭＦ１７ｍＬ溶液を滴下した。室温にて２．５時間攪拌し、静置した。上澄みを除去し、固体をＤＭＦ２０ｍＬに一晩浸漬した。その後上澄みを除去し、クロロホルムを用いて置換した。固体をクロロホルム２０ｍＬに一晩浸漬し、再び固体を分離し洗浄操作を３回繰り返した。その後、分離した固体を１５０℃にて５時間真空乾燥することで白色固体として金属有機構造体５－５を得た。
　［実施例５－６］～［実施例５－８］
　下記表７に示す化合物及び溶媒を用い、表７に示す温度及び反応時間とする以外は、実施例５－５と同様の操作を行い、金属有機構造体５－６～５－８を得た。その結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　［実施例６－１］
　化合物番号１の化合物（０．３ｍｍｏｌ）、硝酸コバルト六水和物（０．３ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ５．６ｍＬ、エタノール１．４ｍＬをオートクレーブに入れ、密封した。１００℃にて２１時間加熱し、室温に戻した。得られた固体を遠心分離にて分離した。上澄みを除去し、クロロホルムを用いて置換した。遠心分離した固体をクロロホルム２０ｍＬに一晩浸漬し、再び遠心分離をする洗浄操作を３回繰り返した。その後、遠心分離した固体を１５０℃にて５時間真空乾燥することで灰色固体として金属有機構造体６－１を得た。
　［実施例６－２］
　化合物番号１の化合物の代わりに化合物番号６の化合物を用いること以外は、実施例６－１と同様の操作を行い、金属有機構造体６－２を薄赤色固体として得た。
　［実施例７－１］
　化合物番号３の化合物（０．４ｍｍｏｌ）、硝酸ニッケル六水和物（０．８ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ９ｍＬ、水１ｍＬを１００℃にて１６時間加熱し、室温に戻した。得られた固体をろ過し、ろ物である固体をＤＭＦにて洗浄した。ＤＭＦ２０ｍＬに終夜浸漬し、濾別した固体をクロロホルムで洗浄し、クロロホルム２０ｍＬに一晩浸漬し、再び濾別した固体を１５０℃にて５時間真空乾燥することで褐色固体として金属有機構造体７－１を得た。
　［実施例７－２］
　硝酸ニッケル六水和物の代わりに硝酸コバルト六水和物用いること以外は、実施例７－１と同様の操作を行い、金属有機構造体７－２を褐色固体として得た。
　［実施例７－３］
　化合物番号４の化合物、溶媒としてＴＨＦ／水（１８ｍｌ／２ｍｌ）を用い、反応時間を４８時間、遠心分離により固液分離すること以外は、実施例７－１と同様の操作を行い、金属有機構造体７－３を淡緑色固体として得た。
　［実施例８－１］
　化合物番号３の化合物（０．５ｍｍｏｌ）、硝酸マグネシウム六水和物（１．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ７ｍＬ、水３ｍＬ、１Ｎ　ＮａＯＨ水溶液２ｍＬを１００℃にて２４時間加熱し、室温に戻した。得られた固体をろ過し、ろ物である固体をＤＭＦにて洗浄した。ＤＭＦ２０ｍＬに終夜浸漬し、濾別した固体をクロロホルムで洗浄し、クロロホルム２０ｍＬに一晩浸漬し、再び濾別した固体を１５０℃にて５時間真空乾燥することで褐色固体として金属有機構造体８－１を得た。
　［実施例９－１］
　化合物番号５の化合物（０．８４ｍｍｏｌ）、硝酸銅ヘミ五水和物（１．５ｍｍｏｌ）、エタノール５ｍＬ、水５ｍＬを室温で５分間攪拌させた。その混合物を１４０℃にて２４時間加熱し、室温に戻した。反応物を遠心分離し、得られた固体をＤＭＦにて洗浄した。遠心分離した固体をクロロホルムで洗浄し、クロロホルム２０ｍＬに一晩浸漬し、再び遠心分離した固体を１５０℃にて５時間真空乾燥することで青色粉末として金属有機構造体９－１を得た。
　［実施例１０－１］
　化合物番号１の化合物（１１８．３ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ）、四塩化ジルコニウム（１４０．１ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（８ｍＬ）、水（１３０ｍｇ，１２ｅｑ．）、酢酸（１．８０３ｇ，３０ｅｑ．）をスクリューキャップバイアルに入れ、超音波処理を行った。その後、密閉し、１２０℃にて、２４時間加熱した。室温に冷却し、遠心分離し、デカンテーションして固体を得た。その固体にＤＭＦを加え、遠心分離し、デカンテーションする操作を３回繰り返した。アセトンに溶媒を変更し、同様の操作を３回繰り返し、固体を洗浄した後にアセトンに２４時間浸漬した。遠心分離、デカンテーション後、固体を１５０℃にて６時間程度真空乾燥し、金属有機構造体１０－１（１５９．１ｍｇ）をオフホワイト粉末として得た。
　［実施例１０－２～１０－５］
　下記表８に示す化合物を用い、表８に示す反応条件で反応を行った以外は、実施例１０－１と同様の操作を行い、金属有機構造体１０－２～１０－５を得た。その結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　［実施例１０－６］
　化合物番号６の化合物（１１２．４　ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）、硝酸コバルト・６水和物（１４５．８ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）、イソニコチン酸（６２．１ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５ｍＬに溶解しスクリューキャップバイアルに入れ、超音波処理を行った。その後、密閉し、１２０℃にて、２６時間加熱した。室温に冷却し、遠心分離し、デカンテーションして固体を得た。その固体にＤＭＦを加え、遠心分離し、デカンテーションする操作を３回繰り返した。クロロホルムに溶媒を変更し、同様の操作を３回繰り返し、固体を洗浄した後にクロロホルムに２４時間浸漬した。遠心分離、デカンテーション後、固体を１５０℃にて６時間程度真空乾燥し、金属有機構造体１０－６（１２３．５ｍｇ）を紫色粉末として得た。
　［実施例１０－７］
　反応温度を９０℃にした以外は実施例１０－６と同様に行い、金属有機構造体１０－７を紫色粉末として得た。
　［実施例１０－８］
　化合物番号１の化合物（７８．８ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ）、硝酸銅・３水和物（９６．７ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８ｍＬに溶解しスクリューキャップバイアルに入れ、超音波処理を行った。その後、密閉し、１２０℃にて、２４時間加熱した。室温に冷却し、遠心分離し、デカンテーションして固体を得た。その固体にＤＭＦを加え、遠心分離し、デカンテーションする操作を３回繰り返した。クロロホルムに溶媒を変更し、同様の操作を３回繰り返し、固体を洗浄した後にクロロホルムに２４時間浸漬した。遠心分離、デカンテーション後、固体を１５０℃にて６時間程度真空乾燥し、金属有機構造体１０－８（２３．４ｍｇ）を暗緑色粉末として得た。
　［実施例１０－９～１０－１０］
　下記表９に示す化合物を用い、表９に示す反応条件で反応を行った以外は、実施例１０－８と同様の操作を行い、金属有機構造体１０－９～１０－１０を得た。その結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　［実施例１０－１１］
　化合物番号１の化合物（７８．８ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ）、硝酸ニッケル・６水和物（２３３．２ｍｇ，０．８０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ９ｍＬ、水１ｍＬに溶解しオートクレーブに入れ、１００℃にて、４８時間加熱した。室温に冷却し、遠心分離し、デカンテーションして固体を得た。その固体にＤＭＦを加え、遠心分離し、デカンテーションする操作を３回繰り返した。クロロホルムに溶媒を変更し、同様の操作を３回繰り返し、固体を洗浄した後にクロロホルムに２４時間浸漬した。遠心分離、デカンテーション後、固体を１５０℃にて６時間程度真空乾燥し、金属有機構造体１０－１１（４７．９ｍｇ）を黄緑色粉末として得た。
　［実施例１０－１２］
　化合物番号１の化合物の代わりに化合物番号６の化合物を用いた以外は実施例１０－１１と同様の操作を行い、金属有機構造体１０－１２を淡緑色粉末として得た。
［実施例１１］
（ＢＥＴ比表面積測定及び水素貯蔵量測定）
　得られた金属有機構造体の一部について、ＢＥＴ比表面積及び温度７７Ｋ－大気圧における水素貯蔵量を測定した。
　ＢＥＴ比表面積及び温度７７Ｋ－大気圧における水素貯蔵量の測定は、ガス吸着量測定装置Ｔｒｉｓｔａｒ－ＩＩ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いて行った。
　ＢＥＴ比表面積は次の方法で算出した。金属有機構造体の５０ｍｇ程度を、ガラスセルの内部に入れた。ガラスセルの内部は１３５℃の温度で真空まで減圧し、６時間乾燥させた。ガラスセルをガス吸着量測定装置に装着し、液体窒素入りの恒温槽に浸漬した。ガラスセルに含有される窒素の圧力を徐々に増加させた。ガラスセルの内部に導入された窒素の圧力が１．０×１０５Ｐａとなるまで測定を行った。
　温度７７Ｋ常圧での水素貯蔵量は次の方法で算出した。窒素の測定後、水素へとガス種を変更し測定を行った。ガラスセルに含有される水素の圧力を徐々に増加させた。ガラスセルの内部に導入された水素の圧力が１．０×１０５Ｐａとなるまで測定を行った。
　測定したＢＥＴ比表面積の結果を表１０に示した。
　測定した温度７７Ｋ－大気圧における水素貯蔵量を表１１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　（二酸化炭素吸着量測定）
　得られた金属有機構造体の３－３について、温度２７３Ｋ－大気圧及び温度２９８Ｋ―大気圧における二酸化炭素貯蔵量を測定した。
　二酸化炭素貯蔵量の測定は、ガス吸着量測定装置Ｔｒｉｓｔａｒ－ＩＩ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いて行った。
　金属有機構造体３－３の５０ｍｇ程度を、ガラスセルの内部に入れた。ガラスセルの内部は１３５℃の温度で真空まで減圧し、６時間乾燥させた。ガラスセルをガス吸着量測定装置に装着し、温度２７３Ｋあるいは温度２９８Ｋに調整した恒温槽に浸漬した。ガラスセルに含有される二酸化炭素の圧力を徐々に増加させた。ガラスセルの内部に導入された二酸化炭素の圧力が１．０×１０５Ｐａとなるまで測定を行った。測定した二酸化炭素貯蔵量の結果を表１２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　（二酸化炭素の吸着熱）
　上記異なる温度での二酸化炭素吸着実験より、有機金属構造体３－３の二酸化炭素吸着熱を計算した。Ｔｒｉｓｔａｒ－ＩＩ付属のソフトウェアを用いて計算を行ったところ３１ＫＪ・ｍｏｌ－１であった。
　（二酸化炭素吸着の選択性）
　有機金属構造体３－３を２９８Ｋでの二酸化炭素吸着の選択性を理想吸着溶液法（ＩＡＳＴ法）を用いて見積もった。３－３の２９８Ｋでの二酸化炭素及び窒素吸着等温線をdual-site Langmuir-Freundlich式によりフィッティングし、そこから理想吸着溶液法に基づき選択性を計算した。その結果、有機金属構造体３－３は２９８Ｋにおいて窒素の３９倍の二酸化炭素を吸着することが示された。
　（Ｘ線構造解析）
　実施例１－２４で得られた金属有機構造体１－２４を以下に示す測定条件でＸ線構造解析を行った。
　［測定条件］
　実施例１－２４で得られた金属有機構造体１－２４の０．０１×０．０１×０．０１ｍｍの無色透明の結晶をマイクロマウントに一粒載せ、単結晶Ｘ線解析装置（Ｄ８　ＶＥＮＴＵＲＥ、Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて回折実験を行った。０．７８１９２Åの波長のＸ線を単結晶にあてることで得られた回折データを解析し、構造を決定した。その結果を表１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　実施例３－１で得られた金属有機構造体３－１を上記に示した測定と同様の条件でＸ線構造解析を行った。その結果を表１４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　実施例３－４で得られた金属有機構造体３－４を上記に示した測定と同様の条件でＸ線構造解析を行った。その結果を表１５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　本発明のガス貯蔵材料は、水素、二酸化炭素、メタン、アセチレン等のガスを実用的な水準で貯蔵できる。その結果、例えば、水素社会到来に向けて水素の利用がより容易になり、温暖化ガスである二酸化炭素を効率よく固定化できる。

Claims (11)

  1. 　多価金属イオンと、無置換又は置換ヒドロキサム酸基及び１以上の多価金属イオンと結合可能な部位を有する分子が結合してなる金属有機構造体を含有する窒素以外のガスの貯蔵材料。
  2. 　多価金属イオンと結合可能な部位が、無置換又は置換ヒドロキサム酸基又は含窒素ヘテロ環基中の窒素原子である請求項１に記載の窒素以外のガスの貯蔵材料。
  3. 　無置換又は置換ヒドロキサム酸基及び１以上の多価金属イオンと結合可能な部位を有する分子が、下記式（Ｉ）～(III)で表される化合物群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の窒素以外のガスの貯蔵材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（式（Ｉ）～（III）中、
    　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ６～１０アリール基、Ｃ１～６アルキルカルボニル基又はＣ６～１０アリールカルボニル基を表し、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｕ）ＯＨ（ｕ＝１、２、４、６又は７を表す。）が結合する環の炭素に隣接する炭素と一緒になって環を形成してもよく、
    　Ｒ３、Ｒ５、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ３～８シクロアルキル基、Ｃ６～１０アリール基、３～６員ヘテロシクリル基、Ｃ１～６アルコキシ基、Ｃ６～１０アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、ハロゲノ基、Ｃ１～６ハロアルキル基、Ｃ６～１０ハロアリール基、Ｃ１～６ハロアルコキシ基、Ｃ１～６アルキルチオ基、Ｃ６～１０アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、Ｃ１～６アルキルスルフィニル基、Ｃ６～１０アリールスルフィニル基、ヘテロアリールスルフィニル基、Ｃ１～６アルキルスルホニル基、Ｃ６～１０アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基又はＮＲ１１Ｒ１２で表される基（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ６～１０アリール基、Ｃ１～６アルキルカルボニル基又はＣ６～１０アリールカルボニル基を表す。）を表し、
    　ｍは、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）ＯＨで表される基の数を表し、かつ１又は２を表し、ｍが２のとき、Ｒ２同士は、同一であっても、相異なっていてもよく、
    　ｑは、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ７）ＯＨで表される基の数を表し、かつ１又は２を表し、ｑが２のとき、Ｒ７同士は、同一であっても、相異なっていてもよく、
    　ｔは、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ６）ＯＨで表される基の数を表し、かつ１又は２を表し、ｔが２のとき、Ｒ６同士は、同一であっても、相異なっていてもよく、
    　ｎは、Ｒ３の数を表し、かつ０又は１～４のいずれかの整数を表し、ｎが２以上のとき、Ｒ３同士は、同一であっても、相異なっていてもよく、
    　ｐは、Ｒ５の数を表し、かつＡが５員環の場合には、０又は１～３のいずれかの整数を表し、Ａが６員環の場合には、０又は１～４のいずれかの整数を表し、ｐが２以上のとき、Ｒ５同士は、同一であっても、相異なっていてもよく、
    　ｒは、Ｒ８の数を表し、かつ０又は１～４のいずれかの整数を表し、ｒが２以上のとき、Ｒ８は、同一であって、も相異なっていてもよく、
    　ｓは、Ｒ９の数を表し、かつ０又は１～４のいずれかの整数を表し、ｓが２以上のとき、Ｒ９は、同一であっても、相異なっていてもよく、
    　ただし、ｎ＋ｍ≦５、ｒ＋ｑ≦５及びｓ＋ｔ≦５であり、
    　式（II）中、Ａは、窒素原子を１～４のいずれかの整数個を環構成原子として含む５又は６員の芳香族ヘテロ環を表す。）
  4. 　多価金属イオンが、元素の周期表の第２族～第１３族の金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属のイオンである請求項１～３のいずれか１項に記載の窒素以外のガスの貯蔵材料。
  5. 　多価金属イオンが、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｒ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の金属のイオンである請求項１～４のいずれか１項に記載の窒素以外のガスの貯蔵材料。
  6. 　窒素以外のガスを請求項１～５のいずれか１項に記載の窒素以外のガスの貯蔵材料に接触させ、窒素以外のガスを前記窒素以外のガスの貯蔵材料の内部に吸着又は吸蔵させる工程を有する窒素以外のガス貯蔵方法。
  7. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の窒素以外のガスの貯蔵材料が充填されている窒素以外のガスの貯蔵タンク。
  8. 　多価金属イオンと、無置換又は置換ヒドロキサム酸基及び１以上の多価金属イオンと結合可能な部位を有する分子が結合してなる金属有機構造体（ただし、Ｔｉ４＋又はＺｒ４＋と、ベンゼン－１，４－ジカルボヒドロキサム酸が結合を形成してなる金属有機構造体を除く。）。
  9. 　無置換又は置換ヒドロキサム酸基及び１以上の多価金属イオンと結合可能な部位を有する分子が、下記式（Ｉ）～(III)で表される化合物群から選ばれる少なくとも１種である請求項８に記載の金属有機構造体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　（式（Ｉ）～（III）中、
    　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ６～１０アリール基、Ｃ１～６アルキルカルボニル基又はＣ６～１０アリールカルボニル基を表し、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｕ）ＯＨ（ｕ＝１、２、４、６又は７を表す。）が結合する環の炭素に隣接する炭素と一緒になって環を形成してもよく、
    　Ｒ３、Ｒ５、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ３～８シクロアルキル基、Ｃ６～１０アリール基、３～６員ヘテロシクリル基、Ｃ１～６アルコキシ基、Ｃ６～１０アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、ハロゲノ基、Ｃ１～６ハロアルキル基、Ｃ６～１０ハロアリール基、Ｃ１～６ハロアルコキシ基、Ｃ１～６アルキルチオ基、Ｃ６～１０アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、Ｃ１～６アルキルスルフィニル基、Ｃ６～１０アリールスルフィニル基、ヘテロアリールスルフィニル基、Ｃ１～６アルキルスルホニル基、Ｃ６～１０アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基又はＮＲ１１Ｒ１２で表される基（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ６～１０アリール基、Ｃ１～６アルキルカルボニル基又はＣ６～１０アリールカルボニル基を表す。）を表し、
    　ｍは、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）ＯＨで表される基の数を表し、かつ１又は２を表し、ｍが２のとき、Ｒ２同士は、同一であっても、相異なっていてもよく、
    　ｑは、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ７）ＯＨで表される基の数を表し、かつ１又は２を表し、ｑが２のとき、Ｒ７同士は、同一であっても、相異なっていてもよく、
    　ｔは、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ６）ＯＨで表される基の数を表し、かつ１又は２を表し、ｔが２のとき、Ｒ６同士は、同一であっても、相異なっていてもよく、
    　ｎは、Ｒ３の数を表し、かつ０又は１～４のいずれかの整数を表し、ｎが２以上のとき、Ｒ３同士は、同一であっても、相異なっていてもよく、
    　ｐは、Ｒ５の数を表し、かつＡが５員環の場合には、０又は１～３のいずれかの整数を表し、Ａが６員環の場合には、０又は１～４のいずれかの整数を表し、ｐが２以上のとき、Ｒ５同士は、同一であっても、相異なっていてもよく、
    　ｒは、Ｒ８の数を表し、かつ０又は１～４のいずれかの整数を表し、ｒが２以上のとき、Ｒ８は、同一であっても、相異なっていてもよく、
    　ｓは、Ｒ９の数を表し、かつ０又は１～４のいずれかの整数を表し、ｓが２以上のとき、Ｒ９は、同一であっても、相異なっていてもよく、
    　ただし、ｎ＋ｍ≦５、ｒ＋ｑ≦５及びｓ＋ｔ≦５であり、
    　式（II）中、Ａは、窒素原子を１～４のいずれかの整数個を環構成原子として含む５又は６員の芳香族ヘテロ環を表す。）
  10. 　多価金属イオンが、元素の周期表の第２族～第１３族の金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属のイオンである請求項８又は９に記載の金属有機構造体。
  11. 　多価金属イオンが、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｒ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の金属のイオンである請求項８～１０のいずれか１項に記載の金属有機構造体。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114716461B (zh) * 2021-11-30 2023-08-08 闽都创新实验室 一种无机-有机杂化化合物晶体K10Cu9I7L12·xH2O及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7512310B2 (en) 2006-07-04 2009-03-31 Samsung Mobile Display Co., Ltd. Backlight unit of a liquid crystal display device
JP2011051919A (ja) * 2009-08-31 2011-03-17 Fujifilm Corp 有機電界発光素子
JP2020030761A (ja) 2018-08-24 2020-02-27 エンジェリング研究所合同会社 液晶を含む画像キーボード部の背景の画像や音源を着せ替えるシステム。

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101600442B1 (ko) 2008-12-24 2016-03-08 삼성디스플레이 주식회사 액정 표시 장치 및 그 구동 방법
CN109734718B (zh) * 2018-11-29 2021-02-26 同济大学 一种基于ndhpi修饰的多羧酸有机配体及合成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7512310B2 (en) 2006-07-04 2009-03-31 Samsung Mobile Display Co., Ltd. Backlight unit of a liquid crystal display device
JP2011051919A (ja) * 2009-08-31 2011-03-17 Fujifilm Corp 有機電界発光素子
JP2020030761A (ja) 2018-08-24 2020-02-27 エンジェリング研究所合同会社 液晶を含む画像キーボード部の背景の画像や音源を着せ替えるシステム。

Non-Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
C. PEREIRAA. HOWARTHN. VERMEULENF. ALMEIDA PAZJ. TOMEJ. HUPP0. FARHA, MATER. CHEM. FRONT., vol. 1, 2017, pages 1194
H. LI, M. EDDAUDI, M. O'KEEFE, 0. M. YAGHI, NATURE, vol. 402, 1999, pages 276
M. EDDAUDIJ. KIMN. ROSID. VODAKJ. WACHTERM. O'KEEFE0. M. YAGHI, SCIENCE, vol. 295, no. 5554, 2002, pages 469
N. PADIALJ. CASTELLS-GILN. ALMORA-BARRIOSM. ROMERO-ANGELI. SILVAM. BARAWIGARCIA-SANCHEZV. O'SHEAC. MARTI-GASTALDO, J. AM. CHEM. SOC., vol. 141, 2019, pages 13124
PADIAL, NATALIA M. ET AL.: "Hydroxamate Titanium- Organic Frameworks and the Effect of Siderophore- Type Linkers over Their Photocatalytic Activity", J. AM. CHEM. SOC, vol. 141, 18 July 2019 (2019-07-18), pages 13124 - 13133, XP055835448 *
PEREIRA, CARLA F. ET AL.: "Towards hydroxamic acid linked zirconium metal-organic frameworks", MATER. CHEM. FRONT., vol. 1, 30 January 2017 (2017-01-30), pages 1194 - 1199, XP055835446 *
S. KAYEA. DAILY0. M. YAGHIJ. LONG, J. AM. CHEM. SOC., vol. 129, no. 46, 2007, pages 14176
See also references of EP4074692A4
SONTZ, PAMELA A. ET AL.: "A Metal Organic Framework with Spherical Protein Nodes: Rational Chemical Design of 3D Protein Crystals", J. AM. CHEM. SOC., vol. 137, 25 August 2015 (2015-08-25), pages 11598 - 11601, XP055835444 *

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