KR20220111259A - 하이드록삼산에 의해 결합된 금속 유기 구조체를 함유하는 가스 저장 재료 - Google Patents

하이드록삼산에 의해 결합된 금속 유기 구조체를 함유하는 가스 저장 재료 Download PDF

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각코호진 릿쿄가쿠인
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Abstract

본 발명은, 하이드록삼산기를 결합 부위로 하는 금속 유기 구조체를 함유하는 수소, 이산화탄소, 메테인, 아세틸렌 등의 가스(단, 질소 가스를 제외한다.)저장 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
다가 금속 이온과, 무치환 또는 치환 하이드록삼산기 및 1개 이상의 다가 금속 이온과 결합 가능한 부위를 갖는 분자가 결합하여 이루어지는 금속 유기 구조체를 함유시킨다. 상기 분자로서는, 하기 식 (I)~(III)에 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다.

Description

하이드록삼산에 의해 결합된 금속 유기 구조체를 함유하는 가스 저장 재료
본 발명은, 하이드록삼산에 의해 결합된 금속 유기 구조체를 함유하는 신규 질소 이외의 가스의 저장 재료, 이러한 질소 이외의 가스의 저장 재료를 이용한 질소 이외의 가스의 저장 방법 및 질소 이외의 가스의 저장탱크에 관한 것이다. 본원은, 2019년 12월 11일에 출원된 일본 특허출원 제2019-223660호 및 2020년 2월 26일에 출원된 일본 특허출원 2020-030761호에 대해 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
금속 유기 구조체(이하 「MOF」라고 하는 경우가 있음)는, 금속 이온과 그것들을 연결하는 가교성의 유기 배위자를 조합함으로써 내부에 공간(즉 세공(細孔))을 갖는 고분자 구조를 갖는 고체상의 물질로, 가스의 저장이나 분리 등의 기능을 갖는 다공성 재료로서, 최근 십수년 간 많은 관심을 받아 왔다. 테레프탈산을 유기 배위자로서 이용하는 연구가 활발히 이루어지고 있으며, 테레프탈산을 가교성의 유기 배위자로서 이용하여, DMF 중에서 Zn(NO3)2·6H2O를 이용한 용매열법(Solvothermal method)으로 얻어지는 MOF-5가, 온도 77K, 4MPa의 조건으로, MOF-5에 대해서 7.1질량%의 수소를 저장할 수 있다는 것이 알려져 있다(특허문헌 1 및 비특허문헌 1~3 참조).
한편, 카복실산(-COOH)과 동일하게 하이드록삼산(-CONHOH)은 금속에 강하게 배위한다는 것이 알려져 있다. 그러나 테레프탈산의 카복실산 부위를 하이드록삼산으로 치환한 1,4-벤젠-다이카보하이드록삼산을 배위자로서 이용한 금속 유기 구조체는 지금까지 두가지 예가 보고되고 있을 뿐이다.
테레프탈산을 유기 배위자로서 이용하여, DMF 중에서 사염화 지르코늄을 이용한 용매열법으로 얻어지는 MOF인 UiO-66과 1,4-벤젠-다이카보하이드록삼산(H2BDHA)을 DMF 중에서 가열함으로써, UiO-66을 형성하고 있는 테레프탈레이트와 1,4-벤젠-다이카보하이드록삼산이 치환되어, UiO-66-H2BDHA가 된다는 것이 보고되고 있다(비특허문헌 4).
1,4-벤젠-다이카보하이드록삼산을 DMF 중, 오쏘타이타늄산 테트라아이소프로필, 아세트산과 함께 120℃로 가열하는 용매열법으로, 하이드록삼산 부위를 갖는 MOF인 MUV-11이 얻어진다는 것이 보고되고 있다(비특허문헌 5).
특허문헌 1: 미국 특허출원 공개 2010-75123호
비특허문헌 1: H. Li, M. Eddaudi, M. O'Keefe, O. M. Yaghi, Nature, 402, 276(1999) 비특허문헌 2: M. Eddaudi, J. Kim, N. Rosi, D. Vodak, J. Wachter, M. O'Keefe, O. M. Yaghi, Science 2002, 295(5554), 469. 비특허문헌 3: S. Kaye, A. Daily, O. M. Yaghi, J. Long, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129(46), 14176. 비특허문헌 4: C. Pereira, A. Howarth, N. Vermeulen, F. Almeida Paz, J. Tome, J. Hupp, O. Farha, Mater. Chem. Front. 2017, 1, 1194. 비특허문헌 5: N. Padial, J. Castells-Gil, N. Almora-Barrios, M. Romero-Angel, I. Silva, M. Barawi, A. Garcia-Sanchez, V. O'Shea, C. Marti-Gastaldo, J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 13124.
MOF는, 이용하는 금속종, 배위자, 반응 조건에 따라 크게 구조가 변화한다는 것이 알려져 있다. 하이드록삼산을 결합 부위로 하는 MOF에 관해서는, 보고예도 적고, 그 질소 이외의 가스의 저장 능력도 알려져 있지 않다.
본 발명은, 하이드록삼산기를 결합 부위로 하는 MOF를 함유하는 질소 이외의 가스의 저장 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 실시한 결과, 선행기술문헌 이외의, 금속종과 하이드록삼산을 결합 부위로서 갖는 분자의 조합으로도 MOF가 얻어지며, 또한 질소 이외의 가스의 저장 능력이 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하에 나타내는 사항으로 특정되는 다음과 같은 것이다.
[1] 다가 금속 이온과, 무치환 또는 치환 하이드록삼산기 및 1개 이상의 다가 금속 이온과 결합 가능한 부위를 갖는 분자가 결합하여 이루어지는 금속 유기 구조체를 함유하는 질소 이외의 가스의 저장 재료.
[2] 다가 금속 이온과 결합 가능한 부위가, 무치환 또는 치환 하이드록삼산기 또는 함질소 헤테로환기 중의 질소 원자인 [1]에 기재된 질소 이외의 가스의 저장 재료.
[3] 무치환 또는 치환 하이드록삼산기 및 1개 이상의 다가 금속 이온과 결합 가능한 부위를 갖는 분자가, 하기 식 (I)~(III)으로 표시되는 화합물군으로부터 선택되는 적어도 1종인 [1] 또는 [2]에 기재된 질소 이외의 가스의 저장 재료.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (I)~(III) 중,
R1, R2, R4, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, C1~6 알킬기, C6~10 아릴기, C1~6 알킬카보닐기 또는 C6~10 아릴카보닐기를 나타내고, C(=O)N(Ru)OH(u=1, 2, 4, 6 또는 7을 나타낸다.)가 결합하는 환의 탄소에 인접하는 탄소와 함께 환을 형성해도 되며,
R3, R5, R8 및 R9는, 각각 독립적으로, C1~6 알킬기, C3~8 사이클로알킬기, C6~10 아릴기, 3~6원 헤테로사이클릴기, C1~6 알콕시기, C6~10 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 할로게노기, C1~6 할로알킬기, C6~10 할로아릴기, C1~6 할로알콕시기, C1~6 알킬싸이오기, C6~10 아릴싸이오기, 헤테로아릴싸이오기, C1~6 알킬설핀일기, C6~10 아릴설핀일기, 헤테로아릴설핀일기, C1~6 알킬설폰일기, C6~10 아릴설폰일기, 헤테로아릴설폰일기, 사이아노기, 나이트로기 또는 NR11R12로 표시되는 기(식 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자, C1~6 알킬기, C6~10 아릴기, C1~6 알킬카보닐기 또는 C6~10 아릴카보닐기를 나타낸다.)를 나타내고,
m은, C(=O)N(R2)OH로 표시되는 기의 수를 나타내고, 또한 1 또는 2를 나타내며, m이 2일 때, R2끼리는, 동일해도, 상이해도 되며,
q는, C(=O)N(R7)OH로 표시되는 기의 수를 나타내고, 또한 1 또는 2를 나타내며, q가 2일 때, R7끼리는, 동일해도, 상이해도 되며,
t는, C(=O)N(R6)OH로 표시되는 기의 수를 나타내고, 또한 1 또는 2를 나타내며, t가 2일 때, R6끼리는, 동일해도, 상이해도 되며,
n은, R3의 수를 나타내고, 또한 0 또는 1~4 중 어느 한 정수를 나타내며, n이 2 이상일 때, R3끼리는, 동일해도, 상이해도 되며,
p는, R5의 수를 나타내고, 또한 A가 5원환인 경우에는, 0 또는 1~3 중 어느 한 정수를 나타내며, A가 6원환인 경우에는, 0 또는 1~4 중 어느 한 정수를 나타내고, p가 2 이상일 때, R5끼리는, 동일해도, 상이해도 되며,
r은, R8의 수를 나타내고, 또한 0 또는 1~4 중 어느 한 정수를 나타내며, r이 2 이상일 때, R8은, 동일해도, 상이해도 되며,
s는, R9의 수를 나타내고, 또한 0 또는 1~4 중 어느 한 정수를 나타내며, s가 2 이상일 때, R9는, 동일해도, 상이해도 되며,
단, n+m≤5, r+q≤5 및 s+t≤5이고,
식 (II) 중, A는, 질소 원자를 1~4 중 어느 하나의 정수개를 환구성 원자로서 포함하는 5 또는 6원의 방향족 헤테로환을 나타낸다.)
[4] 다가 금속 이온이, 원소 주기표의 제2족~제13족의 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 이온인 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 질소 이외의 가스의 저장 재료.
[5] 다가 금속 이온이, Zn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Zr 및 Mg로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 이온인 [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 질소 이외의 가스의 저장 재료.
[6] 질소 이외의 가스를 [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 질소 이외의 가스의 저장 재료에 접촉시켜, 가스를 상기 질소 이외의 가스의 저장 재료의 내부에 흡착 또는 흡장시키는 공정을 갖는 질소 이외의 가스의 저장 방법.
[7] [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 질소 이외의 가스의 저장 재료가 충전되어 있는 질소 이외의 가스의 저장탱크.
[8] 다가 금속 이온과, 무치환 또는 치환 하이드록삼산기 및 1개 이상의 다가 금속 이온과 결합 가능한 부위를 갖는 분자가 결합하여 이루어지는 금속 유기 구조체(단, Ti4 + 또는 Zr4 +와, 벤젠-1,4-다이카보하이드록삼산이 결합하여 이루어지는 금속 유기 구조체는 제외한다.).
[9] 무치환 또는 치환 하이드록삼산기 및 1개 이상의 다가 금속 이온과 결합 가능한 부위를 갖는 분자가, 하기 식 (I)~(III)으로 표시되는 화합물군으로부터 선택되는 적어도 1종인 [8]에 기재된 금속 유기 구조체.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 (I)~(III) 중,
R1, R2, R4, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, C1~6 알킬기, C6~10 아릴기, C1~6 알킬카보닐기 또는 C6~10 아릴카보닐기를 나타내고, C(=O)N(Ru)OH(u=1, 2, 4, 6 또는 7을 나타낸다.)가 결합하는 환의 탄소에 인접하는 탄소와 함께 환을 형성해도 되며,
R3, R5, R8 및 R9는, 각각 독립적으로, C1~6 알킬기, C3~8 사이클로알킬기, C6~10 아릴기, 3~6원 헤테로사이클릴기, C1~6 알콕시기, C6~10 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 할로게노기, C1~6 할로알킬기, C6~10 할로아릴기, C1~6 할로알콕시기, C1~6 알킬싸이오기, C6~10 아릴싸이오기, 헤테로아릴싸이오기, C1~6 알킬설핀일기, C6~10 아릴설핀일기, 헤테로아릴설핀일기, C1~6 알킬설폰일기, C6~10 아릴설폰일기, 헤테로아릴설폰일기, 사이아노기, 나이트로기 또는 NR11R12로 표시되는 기(식 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자, C1~6 알킬기, C6~10 아릴기, C1~6 알킬카보닐기 또는 C6~10 아릴카보닐기를 나타낸다.)를 나타내고,
m은, C(=O)N(R2)OH로 표시되는 기의 수를 나타내고, 또한 1 또는 2를 나타내며, m이 2일 때, R2끼리는, 동일해도, 상이해도 되며,
q는, C(=O)N(R7)OH로 표시되는 기의 수를 나타내고, 또한 1 또는 2를 나타내며, q가 2일 때, R7끼리는, 동일해도, 상이해도 되며,
t는, C(=O)N(R6)OH로 표시되는 기의 수를 나타내고, 또한 1 또는 2를 나타내며, t가 2일 때, R6끼리는, 동일해도, 상이해도 되며,
n은, R3의 수를 나타내고, 또한 0 또는 1~4 중 어느 한 정수를 나타내며, n이 2 이상일 때, R3끼리는, 동일해도, 상이해도 되며,
p는, R5의 수를 나타내고, 또한 A가 5원환인 경우에는, 0 또는 1~3 중 어느 한 정수를 나타내며, A가 6원환인 경우에는, 0 또는 1~4 중 어느 한 정수를 나타내고, p가 2 이상일 때, R5끼리는, 동일해도, 상이해도 되며,
r은, R8의 수를 나타내고, 또한 0 또는 1~4 중 어느 한 정수를 나타내며, r이 2 이상일 때, R8은, 동일해도, 상이해도 되며,
s는, R9의 수를 나타내고, 또한 0 또는 1~4 중 어느 한 정수를 나타내며, s가 2 이상일 때, R9는, 동일해도, 상이해도 되며,
단, n+m≤5, r+q≤5 및 s+t≤5이고,
식 (II) 중, A는, 질소 원자를 1~4 중 어느 하나의 정수개를 환구성 원자로서 포함하는 5 또는 6원의 방향족 헤테로환을 나타낸다.)
[10] 다가 금속 이온이, 원소 주기표의 제2족~제13족의 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 이온인 [8] 또는 [9]에 기재된 금속 유기 구조체.
[11] 다가 금속 이온이, Zn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Zr 및 Mg로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 이온인 [8]~[10] 중 어느 하나에 기재된 금속 유기 구조체.
본 발명의 질소 이외의 가스의 저장 재료는 신규이며, 이 재료를 사용함으로써, 수소, 이산화탄소, 메테인, 아세틸렌 등의 가스(단, 질소는 제외한다.)를 저장할 수 있다.
본 발명의 질소 이외의 가스의 저장 재료는, 다가 금속 이온과, 무치환 또는 치환 하이드록삼산기 및 1개 이상의 다가 금속 이온과 결합 가능한 부위를 갖는 분자(이하, 「하이드록삼산기 함유 분자」라고 한다.)가 결합하여 이루어지는 금속 유기 구조체를 함유한다.
본 발명에 사용되는 다가 금속 이온은, 2가 이상의 금속의 이온이라면, 특별히 제한되지 않지만, 원소 주기표의 제2족~제13족의 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 이온인 것이 바람직하고, 또한, Zn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Zr 및 Mg로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 이온인 것이 바람직하며, 또한 Co, Ni, Cu 및 Zn로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 이온인 것이 바람직하고, 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 다가 금속 이온은, 다양한 염의 형태로 공급되지만, 염의 순도, 금속 이온과 하이드록삼산기 함유 분자와의 결합의 용이성 등을 고려하면, 질산염이 바람직하고, 구체적으로는, Zn(NO3)2·6H2O, Zn(NO3)2·4H2O, Ni(NO3)2·6H2O, Mg(NO3)2·6H2O, Cu(NO3)2·xH2O, Cu(NO3)2·2.5H2O, Co(NO3)2·6H2O, Al(NO3)3·6H2O 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 사용되는 하이드록삼산기 함유 분자로서는, 무치환 또는 치환 하이드록삼산기를 분자 내에 적어도 1개 이상 갖고, 또한 다가 금속 이온과 결합 가능한 부위를 분자 내 1개 이상 가지며, 다가 금속 이온과 결합하여 MOF를 구축할 수 있는 분자이면, 특별히 제한되지 않는다.
「무치환 또는 치환 하이드록삼산기」 중, 「무치환 하이드록삼산기」는, 하기 식 (IV-1)로 표시되며, 「치환 하이드록삼산기」는, 하기 식 (IV-2)~(IV-4)로 표시되는 어느 한 기를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 중, Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로 수소 원자 이외의 관능기를 나타내고, 구체적으로는, C1~6 알킬기, C6~10 아릴기, C1~6 알킬카보닐기, C6~10 아릴카보닐기 등을 들 수 있으며, 또한 Ra는, 카보닐기가 결합하는 탄소의 인접 탄소와 결합하여 환을 형성해도 된다. 또한, C1~6 알킬카보닐기의 C1~6은, 알킬카보닐기의 알킬의 탄소수를 나타내고, C6~10 아릴카보닐기의 C6~10은, 아릴의 탄소수를 나타내며, 어떤 것도 카보닐기의 탄소는 포함하지 않는 것으로 한다. 이하 동일하다.
C1~6 알킬기는, 직쇄여도 되고, 분기쇄여도 되며, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, i-프로필기, i-뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, i-펜틸기, 네오펜틸기, 2-메틸-n-뷰틸기, i-헥실기 등을 예시할 수 있다.
C6~10 아릴기는, 단환 및 다환 중 어느 것이어도 되고, 다환 아릴기는, 적어도 하나의 환이 방향환이라면, 나머지 환이 포화 지환, 불포화 지환 또는 방향환 중 어느 것이어도 된다. 구체적으로는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 아줄렌일기, 인덴일기, 인단일기, 테트랄린일기 등을 들 수 있다.
C1~6 알킬카보닐기로서, 아세틸기, n-프로피온일기, 아이소프로피온일기, n-뷰틸일기, 아이소뷰틸일기, 피발로일기, n-펜탄오일기 등을 들 수 있다.
C6~10 아릴카보닐기로서, 벤조일기, 1-나프틸카보닐기, 2-나프틸카보닐기 등을 들 수 있다.
또한, 「Ra는, 카보닐기가 결합하는 탄소의 인접 탄소와 결합하여 환을 형성해도 된다.」라고 하는 경우의 구조로서, 예를 들면 이하와 같은 구조를 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
「다가 금속 이온과 결합 가능한 부위」에 있어서의 결합이란, 금속 이온과 상기 분자 사이에 있어서의 이온 결합, 배위 결합 등의 화학 결합을 의미한다.
다가 금속 이온과 결합 가능한 부위로서, 구체적으로는, 무치환 또는 치환 하이드록삼산기 또는 함질소 헤테로환기 중의 질소 원자를 바람직하게 들 수 있다.
무치환 또는 치환 하이드록삼산기로서, 상기 하이드록삼산기와 동일한 것을 들 수 있다.
「함질소 헤테로환기 중의 질소 원자」 중의 「함질소 헤테로환기」로서, 구체적으로는, 3-피롤일기, 2-이미다졸일기, 3-피라졸일기, 2-옥사졸일기, 2-싸이아졸일기, 3-아이소옥사졸일기, 3-아이소싸이아졸일기, 1,2,3-트라이아졸로-4-일기, 1,2,4-트라이아졸로-3-일기, 1,2,3-옥사다이아졸일-4-일기, 1,2,4-싸이아다이아졸일-4-일기, 1,2,4-옥사다이아졸일-3-일기, 1,2,4-싸이아다이아졸일-3-일기, 1,3,4-옥사다이아졸일-2-일기, 1,3,4-싸이아다이아졸일-2-일기, 4-피리딜기, 3-피리딜기, 2-피리딜기, 4-피리미딜기, 3-피리다질기, 2-피라질기, 1,3,5-트라이아질-2-일기, 3-피롤리딜기, 4-피페리딜기 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 하이드록삼산기 함유 분자로서, 보다 구체적으로는, 식 (I)~(III)으로 표시되는 화합물군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또한, 하이드록삼산기 함유 분자는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
식 (I)~(III) 중, R1, R2, R4, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, C1~6 알킬기, C6~10 아릴기, C1~6 알킬카보닐기 또는 C6~10 아릴카보닐기를 나타내고, C(=O)N(Ru)OH(u=1, 2, 4, 6 또는 7을 나타낸다.)가 결합하는 환의 탄소에 인접하는 탄소와 함께 환을 형성해도 된다.
C1~6 알킬기, C6~10 아릴기, C1~6 알킬카보닐기 및 C6~10 아릴카보닐기로서, 구체적으로는, 상기 Ra의 구체예로서 예시되고 구체예와 동일한 것을 예시할 수 있다.
또한, 「C(=O)N(Ru)OH(u=1, 2, 4, 6 또는 7을 나타낸다.)가 결합하는 환의 탄소에 인접하는 탄소와 함께 환을 형성해도 된다.」에 대해서도, 상기 Ra로 예시된 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
R3, R5, R8 및 R9는, 각각 독립적으로, C1~6 알킬기, C3~8 사이클로알킬기, C6~10 아릴기, 3~6원 헤테로사이클릴기, C1~6 알콕시기, C6~10 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 할로게노기, C1~6 할로알킬기, C6~10 할로아릴기, C1~6 할로알콕시기, C1~6 알킬싸이오기, C6~10 아릴싸이오기, 헤테로아릴싸이오기, C1~6 알킬설핀일기, C6~10 아릴설핀일기, 헤테로아릴설핀일기, C1~6 알킬설폰일기, C6~10 아릴설폰일기, 헤테로아릴설폰일기, 사이아노기, 나이트로기 또는 NR11R12로 표시되는 기(식 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자, C1~6 알킬기, C6~10 아릴기, C1~6 알킬카보닐기 또는 C6~10 아릴카보닐기를 나타낸다.)를 나타낸다.
C1~6 알킬기로서는, 직쇄여도, 분기쇄여도 되며, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, i-프로필기, i-뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, i-펜틸기, 네오펜틸기, 2-메틸-n-뷰틸기, i-헥실기 등을 들 수 있다.
C3~8 사이클로알킬기로서는, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 큐바닐기 등을 들 수 있다.
C6~10 아릴기는, 단환 및 다환 중 어느 것이어도 되고, 다환 아릴기는, 적어도 하나의 환이 방향환이라면, 나머지 환이 포화 지환, 불포화 지환 또는 방향환 중 어느 것이어도 된다. 구체적으로는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 아줄렌일기, 인덴일기, 인단일기, 테트랄린일기 등을 들 수 있다.
3~6원 헤테로사이클릴기로서는, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1~4개의 헤테로 원자를 환의 구성 원자로서 포함하는 것이다. 헤테로사이클릴기는, 단환 및 다환 중 어느 것이어도 된다. 다환 헤테로사이클릴기는, 적어도 하나의 환이 헤테로환이라면, 나머지 환이 포화 지환, 불포화 지환 또는 방향환의 탄화 수소환 중 어느 것이어도 된다. 3~6원 헤테로사이클릴기로서는, 3~6원 포화 헤테로사이클릴기, 5~6원 헤테로아릴기, 5~6원 부분 불포화 헤테로사이클릴기 등을 들 수 있다.
3~6원 포화 헤테로사이클릴기로서는, 아지리딘일기, 에폭시기, 피롤리딘일기, 테트라하이드로퓨릴기, 싸이아졸리딘일기, 피페리딜기, 피페라진일기, 모폴린일기, 다이옥솔란일기, 다이옥산일기 등을 들 수 있다.
5원 헤테로아릴기로서는, 피롤일기, 퓨릴기, 싸이엔일기, 이미다졸일기, 피라졸일기, 옥사졸일기, 아이소옥사졸일기, 싸이아졸일기, 아이소싸이아졸일기, 트라이아졸일기, 옥사다이아졸일기, 싸이아다이아졸일기, 테트라졸일기, 인돈일기, 아이소인돌린일기, 일돌리딘일기, 벤즈이미다졸일기, 카바졸일기 등을 들 수 있다.
6원 헤테로아릴기로서, 피리딜기, 피라질기, 피리미딜기, 피리다질기, 트라이아질기, 퀴놀린일기, 아이소퀴놀린일기, 퀴녹살린일기, 사이놀린일기, 퀴나졸일기, 프탈라진일기, 아크리딘일기, 나프타진일기, 페나진일기 등을 들 수 있다.
C1~6 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-뷰톡시기, s-뷰톡시기, i-뷰톡시기, t-뷰톡시기 등을 들 수 있다.
C6~10 아릴옥시기로서는, 페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 아줄렌일옥시기, 인덴일옥시기, 인단일옥시기, 테트랄린일옥시기 등을 들 수 있다.
헤테로아릴옥시기로서는, 퓨릴옥시기, 싸이아졸일옥시기, 피리딜옥시기 등을 들 수 있다.
할로게노기로서는, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 아이오도기 등을 들 수 있다.
C1~6 할로알킬기로서는, 플루오로메틸기, 다이플루오로메틸기, 트라이플루오로메틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 퍼플루오로프로필기, 2,2,2-트라이플루오로-1-트라이플루오로메틸에틸기, 퍼플루오로아이소프로필기, 4-플루오로뷰틸기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로뷰틸기, 퍼플루오로뷰틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 다이클로로메틸기, 다이브로모메틸기, 트라이클로로메틸기, 트라이브로모메틸기, 1-클로로에틸기, 2,2,2-트라이클로로에틸기, 4-클로로뷰틸기, 퍼클로로헥실기, 2,4,6-트라이클로로헥실기 등을 들 수 있다.
C6~10 할로아릴기로서는, 4-클로로페닐기, 3,5-다이클로로페닐기, 2,4,6-트라이클로로페닐기, 2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐기를 들 수 있다.
C1~6 할로알콕시기로서는, 트라이플루오로메톡시기, 2,2,2-트라이플루오로에톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 3,3,3-트라이플루오로프로폭시기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시기, 퍼플루오로프로폭시기, 2,2,2-트라이플루오로-1-트라이플루오로메틸에톡시기, 퍼플루오로아이소프로폭시기, 4-플루오로뷰톡시기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로뷰톡시기, 퍼플루오로뷰톡시기, 퍼플루오로펜톡시기, 퍼플루오로헥실옥시기, 2,2,2-트라이클로로에톡시기, 4-클로로뷰톡시기, 퍼클로로헥실옥시기, 2,4,6-트라이클로로헥실옥시기 등을 들 수 있다.
C1~6 알킬설판일기로서는, 메틸설판일기, 에틸설판일기, n-프로필설판일기, i-프로필설판일기, n-뷰틸설판일기, i-뷰틸설판일기, s-뷰틸설판일기, t-뷰틸설판일기 등을 들 수 있다.
C6~10 아릴설판일기로서는, 페닐설판일기, 1-나프틸설판일기, 2-나프틸설판일기, 아줄렌일설판일기, 인덴일설판일기, 인단일설판일기, 테트랄린일설판일기 등을 들 수 있다.
헤테로아릴설판일기로서는, 퓨릴설판일기, 싸이아졸일설판일기, 피리딜설판일기 등을 들 수 있다.
C1~6 알킬설핀일기로서는, 메틸설핀일기, 에틸설핀일기, t-뷰틸설핀일기 등을 들 수 있다.
C6~10 아릴설핀일기로서는, 페닐설핀일기, 1-나프틸설핀일기, 2-나프틸설핀일기, 아줄렌일설핀일기, 인덴일설핀일기, 인단일설핀일기, 테트랄린일설핀일기 등을 들 수 있다.
헤테로아릴설핀일기로서는, 퓨릴설핀일기, 싸이아졸일설핀일기, 피리딜설핀일기 등을 들 수 있다.
C1~6 알킬설폰일기로서는, 메틸설폰일기, 에틸설폰일기, t-뷰틸설폰일기 등을 들 수 있다.
C6~10 아릴설폰일기로서는, 페닐설폰일기, 1-나프틸설폰일기, 2-나프틸설폰일기, 아줄렌일설폰일기, 인덴일설폰일기, 인단일설폰일기, 테트랄린일설폰일기 등을 들 수 있다.
헤테로아릴설폰일기로서는, 퓨릴설폰일기, 싸이아졸일설폰일기, 피리딜설폰일기 등을 들 수 있다.
NR11R12로 표시되는 기 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자, C1~6 알킬기, C6~10 아릴기, C1~6 알킬카보닐기 또는 C6~10 아릴카보닐기를 나타낸다.
C1~6 알킬기 및 C6~10 아릴기로서는, 상기 R3, R5, R8 및 R9에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
C1~6 알킬카보닐기 및 C6~10 아릴카보닐기로서는, 상기 Ra로 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
NR11R12로 표시되는 기로서는, 아미노기, 메틸아미노기, 다이메틸아미노기, 에틸-i-프로필아미노기, 아닐리노기, 다이페닐아미노기, 아세틸아미노기, 벤조일아미노기 등을 들 수 있다.
식 (II) 중, A는, 질소 원자를 1~4 중 어느 하나의 정수개를 환구성 원자로서 포함하는 5 또는 6원의 방향족 헤테로환을 나타내고, 단환 및 다환 중 어느 것이어도 된다. 단, 다환인 경우는, 적어도 하나의 환이 헤테로환이며, 나머지 환이 포화 지환, 불포화 지환 또는 방향환의 탄화 수소환 중 어느 하나이다. 그러한 방향족 헤테로환으로서는, 피롤일기, 이미다졸일기, 피라졸일기, 옥사졸일기, 아이소옥사졸일기, 싸이아졸일기, 아이소싸이아졸일기, 트라이아졸일기, 옥사다이아졸일기, 싸이아다이아졸일기, 테트라졸일기, 피리딜기, 피라질기, 피리미딜기, 피리다질기, 트라이아질기, 인돈일기, 아이소인돌린일기, 일돌리딘일기, 벤즈이미다졸일기, 카바졸일기, 퀴놀린일기, 아이소퀴놀린일기, 퀴녹살린일기, 사이놀린일기, 퀴나졸일기, 프탈라진일기, 아크리딘일기, 나프타진일기, 페나진일기 등을 들 수 있다.
R1, R2, R4, R6 및 R7에 있어서의 C1~6 알킬기, C6~10 아릴기, C1~6 알킬카보닐기 또는 C6~10 아릴카보닐기; R3, R5, R8 및 R9에 있어서의 C1~6 알킬기, C3~8 사이클로알킬기, C6~10 아릴기, 3~6원 헤테로사이클릴기, C1~6 알콕시기, C6~10 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 할로게노기, C1~6 할로알킬기, C6~10 할로아릴기, C1~6 할로알콕시기, C1~6 알킬싸이오기, C6~10 아릴싸이오기, 헤테로아릴싸이오기, C1~6 알킬설핀일기, C6~10 아릴설핀일기, 헤테로아릴설핀일기, C1~6 알킬설폰일기, C6~10 아릴설폰일기, 헤테로아릴설폰일기 또는 NR11R12로 표시되는 기(식 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자, C1~6 알킬기, C6~10 아릴기, C1~6 알킬카보닐기 또는 C6~10 아릴카보닐기를 나타낸다.)는, 필요에 따라 화학적으로 허용되는 범위에서 치환기를 더 가질 수 있다.
그러한 치환기로서, 이하에 나타내는 기를 예시할 수 있다.
메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, i-뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의 C1~6 알킬기;
바이닐기, 1-프로펜일기, 2-프로펜일기(알릴기), 프로펜-2-일기, 1-뷰텐일기, 2-뷰텐일기, 3-뷰텐일기, 1-메틸-2-프로펜일기, 2-메틸-2-프로펜일기 등의 C2~6 알켄일기;
에타인일기, 1-프로파인일기, 2-프로파인일기(프로파길기), 1-뷰타인일기, 2-뷰타인일기, 3-뷰타인일기, 1-메틸-2-프로파인일기 등의 C2~6 알카인일기;
사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 큐바닐기 등의 C3~8 사이클로알킬기;
페닐기, 나프틸기 등의 C6~10 아릴기;
벤질기, 펜에틸기 등의 C6~10 아릴 C1~6 알킬기;
3~6원 헤테로사이클릴기;
3~6원 헤테로사이클릴 C1~6 알킬기;
옥소기;
수산기;
메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-뷰톡시기, s-뷰톡시기, i-뷰톡시기, t-뷰톡시기 등의 C1~6 알콕시기;
바이닐옥시기, 알릴옥시기, 1-프로펜일옥시기, 프로펜-2-일옥시기, 3-뷰텐일옥시기, 2-뷰텐일옥시기 등의 C2~6 알켄일옥시기;
에타인일옥시기, 프로파길옥시기 등의 C2~6 알카인일옥시기;
페녹시기, 나프톡시기 등의 C6~10 아릴옥시기;
벤질옥시기, 펜에틸옥시기 등의 C6~10 아릴 C1~6 알콕시기;
싸이아졸일옥시기, 피리딜옥시기 등의 5~6원 헤테로아릴옥시기;
싸이아졸일메틸옥시기, 피리딜메틸옥시기 등의 5~6원 헤테로아릴 C1~6 알킬옥시기;
폼일기;
아세틸기, 프로피온일기 등의 C1~6 알킬카보닐기;
폼일옥시기;
아세틸옥시기, 프로피온일옥시기 등의 C1~6 알킬카보닐옥시기;
벤조일기 등의 C6~10 아릴카보닐기;
메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, n-프로폭시카보닐기, i-프로폭시카보닐기, n-뷰톡시카보닐기, t-뷰톡시카보닐기 등의 C1~6 알콕시카보닐기;
메톡시카보닐옥시기, 에톡시카보닐옥시기, n-프로폭시카보닐옥시기, i-프로폭시카보닐옥시기, n-뷰톡시카보닐옥시기, t-뷰톡시카보닐옥시기 등의 C1~6 알콕시카보닐옥시기;
카복시기;
플루오로기, 클로로기, 브로모기, 아이오도기 등의 할로게노기;
플루오로메틸기, 다이플루오로메틸기, 트라이플루오로메틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 퍼플루오로프로필기, 2,2,2-트라이플루오로-1-트라이플루오로메틸에틸기, 퍼플루오로아이소프로필기, 4-플루오로뷰틸기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로뷰틸기, 퍼플루오로뷰틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 다이클로로메틸기, 다이브로모메틸기, 트라이클로로메틸기, 트라이브로모메틸기, 1-클로로에틸기, 2,2,2-트라이클로로에틸기, 4-클로로뷰틸기, 퍼클로로헥실기, 2,4,6-트라이클로로헥실기 등의 C1~6 할로알킬기;
2-클로로-1-프로펜일기, 2-플루오로-1-뷰텐일기 등의 C2~6 할로알켄일기;
4,4-다이클로로-1-뷰타인일기, 4-플루오로-1-펜타인일기, 5-브로모-2-펜타인일기 등의 C2~6 할로알카인일기;
트라이플루오로메톡시기, 2-클로로-n-프로폭시기, 2,3-다이클로로뷰톡시기 등의 C1~6 할로알콕시기;
2-클로로프로펜일옥시기, 3-브로모뷰텐일옥시기 등의 C2~6 할로알켄일옥시기;
클로로아세틸기, 트라이플루오로아세틸기, 트라이클로로아세틸기 등의 C1~6 할로알킬카보닐기;
아미노기;
메틸아미노기, 다이메틸아미노기, 다이에틸아미노기 등의 C1~6 알킬 치환 아미노기;
아닐리노기, 나프틸아미노기 등의 C6~10 아릴아미노기;
벤질아미노기, 펜에틸아미노기 등의 C6~10 아릴 C1~6 알킬아미노기;
폼일아미노기;
아세틸아미노기, 프로판오일아미노기, 뷰틸일아미노기, i-프로필카보닐아미노기 등의 C1~6 알킬카보닐아미노기;
메톡시카보닐아미노기, 에톡시카보닐아미노기, n-프로폭시카보닐아미노기, i-프로폭시카보닐아미노기 등의 C1~6 알콕시카보닐아미노기;
S,S-다이메틸설폭시이미노기 등의 C1~6 알킬설폭시이미노기;
아미노카보닐기, 다이메틸아미노카보닐기, 페닐아미노카보닐기, N-페닐-N-메틸아미노카보닐기 등의 무치환 혹은 치환기를 갖는 아미노카보닐기;
이미노메틸기, 1-이미노에틸기, 1-이미노-n-프로필기 등의 이미노 C1~6 알킬기;
N-하이드록시-이미노메틸기, 1-(N-하이드록시이미노)에틸기, 1-(N-하이드록시이미노)프로필기, N-메톡시이미노메틸기, 1-(N-메톡시이미노)에틸기 등의 치환 혹은 무치환의 N-하이드록시이미노 C1~6 알킬기;
하이드록시이미노기;
메톡시이미노기, 에톡시이미노기, n-프로폭시이미노기, i-프로폭시이미노기, n-뷰톡시이미노기 등의 C1~6 알콕시이미노기;
아미노카보닐옥시기;
에틸아미노카보닐옥시기, 다이메틸아미노카보닐옥시기 등의 C1~6 알킬 치환 아미노카보닐옥시기;
싸이옥소기;
설판일기;
메틸설판일기, 에틸설판일기, n-프로필설판일기, i-프로필설판일기, n-뷰틸설판일기, i-뷰틸설판일기, s-뷰틸설판일기, t-뷰틸설판일기 등의 C1~6 알킬설판일기;
트라이플루오로메틸설판일기, 2,2,2-트라이플루오로에틸설판일기 등의 C1~6 할로알킬설판일기;
페닐설판일기, 나프틸설판일기 등의 C6~10 아릴설판일기;
싸이아졸일설판일기, 피리딜설판일기 등의 5~6원 헤테로아릴설판일기;
메틸설핀일기, 에틸설핀일기, t-뷰틸설핀일기 등의 C1~6 알킬설핀일기;
트라이플루오로메틸설핀일기, 2,2,2-트라이플루오로에틸설핀일기 등의 C1~6 할로알킬설핀일기;
페닐설핀일기 등의 C6~10 아릴설핀일기;
싸이아졸일설핀일기, 피리딜설핀일기 등의 5~6원 헤테로아릴설핀일기;
메틸설폰일기, 에틸설폰일기, t-뷰틸설폰일기 등의 C1~6 알킬설폰일기;
트라이플루오로메틸설폰일기, 2,2,2-트라이플루오로에틸설폰일기 등의 C1~6 할로알킬설폰일기;
페닐설폰일기 등의 C6~10 아릴설폰일기;
싸이아졸일설폰일기, 피리딜설폰일기 등의 5~6원 헤테로아릴설폰일기;
설포기;
메틸설폰일옥시기, 에틸설폰일옥시기, t-뷰틸설폰일옥시기 등의 C1~6 알킬설폰일옥시기;
트라이플루오로메틸설폰일옥시기, 2,2,2-트라이플루오로에틸설폰일옥시기 등의 C1~6 할로알킬설폰일옥시기;
트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, t-뷰틸다이메틸실릴기 등의 트라이 C1~6 알킬 치환 실릴기;
트라이페닐실릴기 등의 트라이 C6~10 아릴 치환 실릴기;
알릴다이메틸실릴기, 바이닐다이메틸실릴기 등의 C2~C6 알켄일 C1~C6 다이알킬 치환 실릴기;
t-뷰틸다이페닐실릴기, 다이페닐메틸실릴기 등의 C1~C6 알킬다이 C6~C10 아릴 치환 실릴기;
다이메틸페닐실릴기 등의 다이 C1~C6 알킬 C6~C10 아릴 치환 실릴기;
벤질다이메틸실릴기, 3-페닐프로필다이메틸실릴기 등의 (C6~C10 페닐 C1~C6알킬)다이 C1~C6 알킬실릴기;
메틸페닐바이닐실릴기 등의 C1~C6 알킬 C6~C10 페닐 C2~C6 알켄일실릴기;
트라이메톡시실릴기, 트라이에톡시실릴기 등의 트라이 C1~C6 알콕시 치환 실릴기;
다이메틸실릴기, 다이에틸실릴기 등의 다이 C1~C6 알킬 치환 실릴기;
다이메톡시실릴기, 다이에톡시실릴기 등의 다이 C1~C6 알콕시 치환 실릴기;
메톡시다이메틸실릴기 등의 C1~C6 알콕시 C1~C6 알킬 치환 실릴기;
t-뷰톡시다이페닐실릴기 등의 C1~C6 알콕시 C6~C10 아릴 치환 실릴기;
메틸다이메톡시실릴기 등의 C1~C6 알킬다이 C1~C6 알콕시 치환 실릴기;
사이아노기;
나이트로기.
또한, 상기의 「3~6원 헤테로사이클릴기」란, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1~4개의 헤테로 원자를 환의 구성 원자로서 포함하는 것이다. 헤테로사이클릴기는, 단환 및 다환 중 어느 것이어도 된다. 다환 헤테로사이클릴기는, 적어도 하나의 환이 헤테로환이라면, 나머지 환이 포화 지환, 불포화 지환 또는 방향환의 탄화 수소환 중 어느 것이어도 된다. 「3~6원 헤테로사이클릴기」로서는, 3~6원 포화 헤테로사이클릴기, 5~6원 헤테로아릴기, 5~6원 부분 불포화 헤테로사이클릴기 등을 들 수 있다.
3~6원 포화 헤테로사이클릴기로서는, 아지리딘일기, 에폭시기, 피롤리딘일기, 테트라하이드로퓨릴기, 싸이아졸리딘일기, 피페리딜기, 피페라진일기, 모폴린일기, 다이옥솔란일기, 다이옥산일기 등을 들 수 있다.
5원 헤테로아릴기로서는, 피롤일기, 퓨릴기, 싸이엔일기, 이미다졸일기, 피라졸일기, 옥사졸일기, 아이소옥사졸일기, 싸이아졸일기, 아이소싸이아졸일기, 트라이아졸일기, 옥사다이아졸일기, 싸이아다이아졸일기, 테트라졸일기, 인돈일기, 아이소인돌린일기, 일돌리딘일기, 벤즈이미다졸일기, 카바졸일기 등을 들 수 있다.
6원 헤테로아릴기로서는, 피리딜기, 피라진일기, 피리미딘일기, 피리다진일기, 트라이아진일기, 퀴놀린일기, 아이소퀴놀린일기, 퀴녹살린일기, 사이놀린일기, 퀴나졸일기, 프탈라진일기, 아크리딘일기, 나프타진일기, 페나진일기 등을 들 수 있다.
5~6원 부분 불포화 헤테로사이클릴기로서는, 아이소옥사졸린일기, 피라졸린일기 등을 들 수 있다.
3~6원 헤테로사이크릴 1~6 알킬기로서는, 글리시딜기, 2-테트라하이드로퓨릴메틸기, 2-피롤일메틸기, 2-이미다졸일메틸기, 3-아이소옥사졸일메틸기, 5-아이소옥사졸일메틸기, 2-피리딜메틸기, 4-피리딜메틸기, 3-아이소옥사졸린일메틸기 등을 들 수 있다.
식 (I)로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 이하의 식으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
식 (II)로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 이하의 식으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식 (III)으로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 이하의 식으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
본 발명의 질소 이외의 가스의 저장 재료는, 다가 금속 이온과, 하이드록삼산기 함유 분자가 결합하여 이루어지는 금속 유기 구조체를 함유한다. 또한, 「다가 금속 이온과 하이드록삼산기 함유 분자가 결합하여 이루어지는 금속 유기 구조체」 중의 결합이란, 다가 금속 이온과 하이드록삼산기 함유 분자 사이에 있어서의 이온 결합, 배위 결합 등의 화학 결합을 의미한다.
본 발명의 질소 이외의 가스의 저장 재료에 사용되는 금속 유기 구조체에 있어서, 하이드록삼산기 함유 분자 이외에, 질소 원자를 포함하는 분자(하이드록삼산기 함유 분자를 제외한다.)(이하, 질소 원자 함유 분자라고 한다.)를 구성 단위로서 포함시킬 수 있다. 그러한 분자로서는, 아이소니코틴산, 벤즈이미다졸, 이미다졸, 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인(DABCO), 피라진, 4,4'-다이피리딜, 1,2-다이(4-피리딜)에틸렌, 2,7-다이아자피렌, 4,4'-아조비스피리딘, 비스(3-(4-피리딜)-2,4-펜테인다이오나토)구리 등을 들 수 있다.
하이드록삼산기 함유 분자와 질소 원자 함유 분자를 사용하는 경우의 혼합 몰비는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 질소 원자 함유 분자를 필러 분자로서 이용하고, 그 필러 분자에 의해 가교하여, 필러드 레이어형(pillared-layer type)과 같은 3차원 구조를 구축하는 경우라면, 하이드록삼산기 함유 분자에 대해서, 질소 원자 함유 분자를 과잉으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 질소 이외의 가스의 저장 재료에 사용되는 금속 유기 구조체의 제조 방법으로서, 특별히 제한없이, 용매 확산법, 용매 교반법, 수열법 등의 용액법, 반응 용액에 마이크로파를 조사하여 계(系) 전체를 단시간에 균일하게 가열하는 마이크로파법, 반응 용기에 초음파를 조사함으로써, 반응 용기 중에서 압력의 변화가 반복해서 일어나, 이 압력의 변화에 의해, 용매가 기포를 형성하여 붕괴되는 캐비테이션(cavitation)이라고 불리는 현상이 발생하며, 그 때 약 5000K, 10000bar의 고에너지장이 국소적으로 형성되는 결정의 각 생성의 반응장이 되는 초음파법, 용매를 이용하지 않고, 금속 이온 발생원과 유기 배위자를 혼합하는 고상 합성법, 결정수 정도의 물을 첨가하여 금속 이온 발생원과 하이드록삼산기 함유 분자를 혼합하는 LAG(liquid assisted grinding)법 등의 어떠한 방법도 이용할 수 있다.
예를 들면, 금속 이온의 발생원이 되는 금속 화합물과 용매를 함유하는 제1 용액, 하이드록삼산기 함유 분자와 용매를 함유하는 제2 용액, 및, 필요에 따라, 다른 다좌 배위자가 되는 화합물과 용매를 함유하는 제3 용액을 각각 조제하는 공정과, 제1 용액과, 제2 용액 및 제3 용액을 혼합하여 반응액을 조제하고, 이 반응액을 가열함으로써, 금속 유기 구조체를 얻는 공정을 구비한다. 제1~제3 용액은 각각 조제할 필요는 없고, 예를 들면, 상기 금속 화합물, 하이드록삼산기 함유 분자, 다른 다좌 배위자가 되는 화합물, 용매를 한 번에 혼합하여 1개의 용액을 조제해도 된다.
상기 금속 화합물과 하이드록삼산기 함유 분자의 혼합 몰비는, 얻어지는 금속 유기 구조체의 세공 사이즈, 표면 특성에 따라 임의로 선택할 수 있지만, 하이드록삼산기 함유 분자 1몰에 대해서 금속 화합물을 1몰 이상 사용하는 것이 바람직하고, 또한 1.1몰 이상, 또한 1.2몰 이상, 또한 1.5몰 이상, 또한 2몰 이상, 또한 3몰 이상 사용하는 것이 바람직하다.
반응액 중의 상기 금속 이온의 농도는, 25~200몰/L의 범위가 바람직하다.
하이드록삼산기 함유 분자의 반응액 중의 농도는, 10~100몰/L의 범위가 바람직하다.
하이드록삼산기 함유 분자 이외의 유기 배위자의 반응액 중의 농도는, 25~100몰/L인 것이 바람직하다.
사용되는 용매로서는, N,N-다이메틸폼아마이드(이하 「DMF」라고 기재하는 경우가 있다.), N,N-다이에틸폼아마이드(이하 「DEF」라고 기재하는 경우가 있다.), N,N-다이메틸아세트아마이드(이하 「DMA」라고 기재하는 경우가 있다.) 및 물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이에틸폼아마이드 또는 N,N-다이메틸아세트아마이드 중 어느 하나를 단독으로 사용하거나, 혹은 N,N-다이메틸폼아마이드/물 혼합 용매, N,N-다이에틸폼아마이드/물 혼합 용매 또는 N,N-다이메틸아세트아마이드/물 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
반응액의 가열 온도는, 특별히 제한되지 않지만, 실온~140℃의 범위가 바람직하다.
본 발명의 질소 이외의 가스의 저장 재료에 저장되는 가스로서는, 당해 재료에 저장될 수 있는 가스라면 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는, 수소, 이산화탄소, 메테인, 아세틸렌 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 수소, 이산화탄소가 바람직하다. 단, 질소는 제외한다. 이하, 「가스」란, 질소 이외의 가스를 말하는 것으로 한다.
본 발명의 가스 저장 재료를 이용한 가스의 저장 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 가스 저장 재료와 가스를 접촉시키는 방법이 바람직하며, 접촉시키는 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 탱크 안에, 본 발명의 가스 저장 재료를 충전하여 가스 저장 탱크로 하고, 당해 탱크 안에 가스를 유입시키는 방법, 탱크의 내벽을 구성하는 표면에 본 발명의 가스 저장 재료를 담지시켜 가스 저장탱크로 하고, 당해 탱크 안에 가스를 유입시키는 방법, 탱크를 본 발명의 가스 저장 재료를 포함하는 재료로 성형하여 가스 저장탱크로 하고, 당해 탱크 안에 가스를 유입시키는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 가스 저장탱크는, 상압 또는 고압에 견딜 수 있는 소재로 내부에 가스를 저장할 수 있는 공간을 갖도록 밀봉 성형되어, 성형된 탱크 안에, 본 발명의 가스 저장 재료를 충전함으로써 구성할 수 있다.
또한, 본 발명의 가스 저장탱크의 다른 양태로서, 본 발명의 가스 저장 재료를 포함하는 재료를 내부에 가스를 유입할 수 있는 공간을 갖는 형태로 밀봉 성형하여 구성할 수 있다. 본 발명의 가스 저장 재료를 포함하는 재료란, 본 발명의 가스 저장 재료 자체, 또는 본 발명의 가스 저장 재료와 다른 성형 가능 재료를 조합한 재료를 나타낸다. 이들의 양태는, 단독으로 또는 함께 하며, 본 발명의 가스 저장탱크를 구성해도 된다.
실시예
이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 실시예의 범위로 한정되지 않는다.
본 발명의 가스 저장 재료에 이용되는 금속 유기 구조체를 구성하는 하이드록삼산기 함유 분자로서, 이하의 표 1에 나타내는 화합물을 사용했다.
[표 1]
Figure pct00011
(참고예 1) 화합물 번호 9의 화합물의 합성
2,5-다이하이드록시테레프탈산 다이에틸(6.5mmol), 브로민화 아이소프로필(25.8mmol), 탄산 칼륨(138mmol), DMF 20mL를 질소하, 60℃에서 24시간 가열했다. 실온으로 되돌려, 물을 첨가하여 분액하고, 클로로폼으로 추출한 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시켜 여과했다. 여과액을 감압 유거하여, 얻어진 고체를 실리카젤 컬럼 크로마토그래피(클로로폼)를 이용하여 정제했다. 무색의 고체로서 1.6g(4.7mmol)의 2,5-다이아이소프로폭시테레프탈산 다이에틸을 얻었다. 하이드록실아민 염산염(80mmol)의 메탄올 10mL 용액에, 수산화 칼륨(80mmol) 메탄올 용액 15mL를 0℃에서 첨가하여 5분간 교반했다. 그 여과액을 2,5-다이아이소프로폭시테레프탈산 다이에틸에 첨가하여 실온에서 5시간 교반했다. 1N의 염산을 침전물이 나올 때까지 첨가하고, 석출된 고체를 여과했다. 아세트산 에틸, 물로 잘 씻어, 진공 건조를 실시함으로써 2,5-다이아이소프로폭시-1,4-벤젠-다이카보하이드록삼산(화합물 No9)을 1.4g(4.0mmol) 얻었다.
(참고예 2) 화합물 번호 10의 화합물의 합성
2,5-다이메틸테레프탈산(4.0mmol), 염화 옥살일(10mmol), THF 10mL를 질소하, 실온에서 밤새 교반했다. 휘발성의 물질을 감압하에서 유거하여, 잔사(殘渣)에 아세토나이트릴을 첨가하여, 산 클로라이드 용액을 조정했다. N-메틸하이드록실아민 염산염(8.8mmol), 이미다졸(16mmol)에 아세토나이트릴 20mL를 첨가하여 10분간 교반한 용액에, 앞서 설명한 산 클로라이드 용액을 첨가하여, 실온에서 15시간 교반했다. 석출된 고체를 여과해 물로 잘 씻어, 진공 건조를 실시함으로써 2,5-다이메틸-1,4-벤젠-다이(N-메틸카보하이드록삼산)(화합물 No10)를 0.6g(2.4mmol) 얻었다.
[실시예 1-1]
화합물 번호 1의 화합물(0.5mmol), 질산 아연 육수화물(1.0mmol)에 DMF 10mL를 첨가하고, 오븐(반응 조건: 120℃, 24시간)으로 가열했다. 실온으로 되돌려, 원심분리한 후에 웃물을 제거했다. DMF 10ml를 이용하여 세정 후, 용매를 제거하고, 클로로폼으로 용매를 교환했다. 클로로폼을 10ml 첨가하여, 밤새 침지시켰다. 클로로폼을 제거 후, 150℃에서 진공 건조를 5시간 실시하여, 담갈색 고체로서 금속 유기 구조체 1을 얻었다.
[실시예 1-2]~[실시예 1-31]
하기 표 2에 나타내는 유기 배위자 및 용매를 이용하여, 표 2에 나타내는 반응 조건(온도 및 가열 시간)으로 반응을 실시하는 것 이외는, 실시예 1-1과 동일한 조작을 실시하여, 금속 유기 구조체 1-2~1-31을 얻었다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00012
[실시예 2-1]
화합물 번호 1의 화합물(1.2mmol), 질산 아연 육수화물(1.6mmol)에 DMF 40mL를 첨가했다. 거기에 트라이에틸아민(14.4mmol)를 적하하여, 실온에서 30분간 교반했다. 침전물을 여과하여, DMF 10mL로 3회 여과물인 침전물을 세정했다. 그 후, 클로로폼 10mL를 사용하여, 여과물인 침전물을 3회 세정했다. 클로로폼 10mL에 밤새 침지하고, 여과 후에 고체를 150℃에서 5시간 진공 건조함으로써 백색 고체로서 금속 유기 구조체 2-1을 얻었다.
[실시예 2-2]~[실시예 2-6]
하기 표 3에 나타내는 화합물 및 용매를 이용하여, 표 3에 나타내는 반응 시간으로 한 것 이외는, 실시예 2-1과 동일한 조작을 실시하여, 금속 유기 구조체 2-2~2-6을 얻었다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00013
[실시예 3-1]
화합물 번호 1의 화합물(0.5mmol), 질산 아연 육수화물(0.5mmol), 아이소니코틴산(0.5mmol)에 DMF 3mL, 물 1mL를 첨가하여, 오븐(반응 조건: 120℃, 12시간)으로 가열했다. 실온으로 되돌려, 고체를 DMF 10mL로 세정 후, DMF 10mL에 하룻밤 침지했다. 클로로폼 10mL를 이용하여, 여과물인 고체를 3회 세정했다. 클로로폼 10mL에 밤새 침지하고, 여과 후에 고체를 150℃에서 5시간 진공 건조함으로써 백색 고체로서 금속 유기 구조체 3-1을 얻었다.
[실시예 3-2]~[실시예 3-8]
하기 표 4에 나타내는 화합물, 금속염 및 용매를 이용하여, 표 4에 나타내는 반응 조건(온도 및 가열 시간)으로 반응을 실시하는 것 이외는, 실시예 3-1과 동일한 조작을 실시하여, 금속 유기 구조체 3-2~3-8을 얻었다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00014
[실시예 3-9]
용액 중의 고형분 농도(표 4에 기재된 화합물 번호의 화합물, 금속염, 아이소니코틴산 각각의 용액 중의 농도(g/v)를 나타낸다.)를 반으로 하는 것 이외는, 실시예 3-3과 동일하게 실시하여, 금속 유기 구조체 3-9를 적색 결정으로서 얻었다.
[실시예 3-10]
용액 중의 고형분 농도(표 4에 기재된 화합물 번호의 화합물, 금속염, 아이소니코틴산 각각의 용액 중의 농도(g/v)를 나타낸다.)를 반으로 하는 것 이외는, 실시예 3-4와 동일하게 실시하여, 금속 유기 구조체 3-10을 검정·분홍·갈색의 혼합물로서 얻었다.
[실시예 4-1]
화합물 번호 1의 화합물(0.25mmol), 질산 아연 육수화물(0.25mmol), 보조 배위자로서 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인(DABCO)(0.25mmol)에 용매로서 DMF 3.3mL, DEF 6.6mL를 첨가하여, 오븐(반응 조건: 90℃, 24시간)으로 가열했다. 실온으로 되돌려, 고체를 DMF 10mL로 3회 세정 후, 클로로폼 10mL를 이용하여, 여과물인 고체를 3회 세정했다. 클로로폼 10mL에 밤새 침지하고, 여과 후에 고체를 150℃에서 5시간 진공 건조함으로써 백색 고체로서 금속 유기 구조체 4-1을 얻었다.
[실시예 4-2]~[실시예 4-5]
하기 표 5에 나타내는 화합물, 보조 배위자 및 용매를 이용하여, 표 5에 나타내는 반응 조건(온도 및 시간)으로 반응을 실시하는 것 이외는, 실시예 4-1과 동일한 조작을 실시하여, 금속 유기 구조체 4-2~4-5를 얻었다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure pct00015
[실시예 5-1]
화합물 번호 1의 화합물(0.5mmol)을 DMF 7mL에 용해시켰다. 거기에, 아세트산 아연 이수화물(1.27mmol)의 DMF 8mL 용액을 적하했다. 실온에서 2.5시간 교반하고, 정치(靜置)했다. 웃물을 제거하고, 고체를 DMF 20mL에 하룻밤 침지했다. 그 후 웃물을 제거하고, 클로로폼을 이용하여 치환했다. 고체를 클로로폼 20mL에 하룻밤 침지하고, 다시 고체를 분리하여 세정 조작을 3회 반복했다. 그 후, 분리한 고체를 150℃에서 5시간 진공 건조함으로써 백색 고체로서 금속 유기 구조체 5-1을 얻었다.
[실시예 5-2]~[실시예 5-4]
하기 표 6에 나타내는 화합물 및 용매를 이용하는 것 이외는, 실시예 5-1과 동일한 조작을 실시하여, 금속 유기 구조체 5-2~5-4를 얻었다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Figure pct00016
[실시예 5-5]
화합물 번호 1의 화합물(1mmol)을 DMF 13mL에 용해시켜, 트라이에틸아민(0.28ml)를 첨가했다. 거기에, 아세트산 아연 이수화물(2.54mmol)의 DMF 17mL 용액을 적하했다. 실온에서 2.5시간 교반하고, 정치했다. 웃물을 제거하고, 고체를 DMF 20mL에 하룻밤 침지했다. 그 후 웃물을 제거하고, 클로로폼을 이용하여 치환했다. 고체를 클로로폼 20mL에 하룻밤 침지하고, 다시 고체를 분리하여 세정 조작을 3회 반복했다. 그 후, 분리한 고체를 150℃에서 5시간 진공 건조함으로써 백색 고체로서 금속 유기 구조체 5-5를 얻었다.
[실시예 5-6]~[실시예 5-8]
하기 표 7에 나타내는 화합물 및 용매를 이용하여, 표 7에 나타내는 온도 및 반응 시간으로 하는 것 이외는, 실시예 5-5와 동일한 조작을 실시하여, 금속 유기 구조체 5-6~5-8을 얻었다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.
[표 7]
Figure pct00017
[실시예 6-1]
화합물 번호 1의 화합물(0.3mmol), 질산 코발트 육수화물(0.3mmol), DMF 5.6mL, 에탄올 1.4mL를 오토클레이브에 넣어 밀봉했다. 100℃에서 21시간 가열하고, 실온으로 되돌렸다. 얻어진 고체를 원심분리로 분리했다. 웃물을 제거하고, 클로로폼을 이용하여 치환했다. 원심분리한 고체를 클로로폼 20mL에 하룻밤 침지하고, 다시 원심분리하는 세정 조작을 3회 반복했다. 그 후, 원심분리한 고체를 150℃에서 5시간 진공 건조함으로써 회색 고체로서 금속 유기 구조체 6-1을 얻었다.
[실시예 6-2]
화합물 번호 1의 화합물 대신에 화합물 번호 6의 화합물을 이용하는 것 이외는, 실시예 6-1과 동일한 조작을 실시하여, 금속 유기 구조체 6-2를 담적색 고체로서 얻었다.
[실시예 7-1]
화합물 번호 3의 화합물(0.4mmol), 질산 니켈 육수화물(0.8mmol), DMF 9mL, 물 1mL를 100℃에서 16시간 가열하고, 실온으로 되돌렸다. 얻어진 고체를 여과하고, 여과물인 고체를 DMF로 세정했다. DMF 20mL에 밤새 침지하고, 여과분리한 고체를 클로로폼으로 세정하여, 클로로폼 20mL에 하룻밤 침지하고, 다시 여과분리한 고체를 150℃에서 5시간 진공 건조함으로써 갈색 고체로서 금속 유기 구조체 7-1을 얻었다.
[실시예 7-2]
질산 니켈 육수화물 대신에 질산 코발트 육수화물 이용하는 것 이외는, 실시예 7-1과 동일한 조작을 실시하여, 금속 유기 구조체 7-2를 갈색 고체로서 얻었다.
[실시예 7-3]
화합물 번호 4의 화합물, 용매로서 THF/물(18ml/2ml)를 이용하여, 반응 시간을 48시간, 원심분리에 의해 고액분리하는 것 이외는, 실시예 7-1과 동일한 조작을 실시하여, 금속 유기 구조체 7-3을 담녹색 고체로서 얻었다.
[실시예 8-1]
화합물 번호 3의 화합물(0.5mmol), 질산 마그네슘 육수화물(1.0mmol), THF 7mL, 물 3mL, 1N NaOH 수용액 2mL를 100℃에서 24시간 가열하고, 실온으로 되돌렸다. 얻어진 고체를 여과하여, 여과물인 고체를 DMF로 세정했다. DMF 20mL에 밤새 침지하고, 여과분리한 고체를 클로로폼으로 세정하여, 클로로폼 20mL에 하룻밤 침지하고, 다시 여과분리한 고체를 150℃에서 5시간 진공 건조함으로써 갈색 고체로서 금속 유기 구조체 8-1을 얻었다.
[실시예 9-1]
화합물 번호 5의 화합물(0.84mmol), 질산 구리 헤미 오수화물(1.5mmol), 에탄올 5mL, 물 5mL를 실온에서 5분간 교반시켰다. 그 혼합물을 140℃에서 24시간 가열하고, 실온으로 되돌렸다. 반응물을 원심분리하여, 얻어진 고체를 DMF로 세정했다. 원심분리한 고체를 클로로폼으로 세정하여, 클로로폼 20mL에 하룻밤 침지하고, 다시 원심분리한 고체를 150℃에서 5시간 진공 건조함으로써 청색 분말로서 금속 유기 구조체 9-1을 얻었다.
[실시예 10-1]
화합물 번호 1의 화합물(118.3mg, 0.60mmol), 사염화 지르코늄(140.1mg, 0.60mmol), N,N-다이메틸폼아마이드(DMF)(8mL), 물(130mg, 12eq.), 아세트산(1.803g, 30eq.)을 스크류 캡 바이알에 넣고 초음파 처리를 실시했다. 그 후, 밀폐하여, 120℃에서 24시간 가열했다. 실온으로 냉각하고, 원심분리하여, 데칸테이션(decantation)해 고체를 얻었다. 그 고체에 DMF를 첨가하여, 원심분리하여, 데칸테이션하는 조작을 3회 반복했다. 아세톤으로 용매를 변경하여, 동일한 조작을 3회 반복하고, 고체를 세정한 후에 아세톤에 24시간 침지했다. 원심분리, 데칸테이션 후, 고체를 150℃에서 6시간 정도 진공 건조하여, 금속 유기 구조체 10-1(159.1mg)을 황백색(off-white) 분말로서 얻었다.
[실시예 10-2~10-5]
하기 표 8에 나타내는 화합물을 이용하여, 표 8에 나타내는 반응 조건으로 반응을 실시한 것 이외는, 실시예 10-1과 동일한 조작을 실시하여, 금속 유기 구조체 10-2~10-5를 얻었다. 그 결과를 표 8에 나타낸다.
[표 8]
Figure pct00018
[실시예 10-6]
화합물 번호 6의 화합물(112.4mg, 0.50mmol), 질산 코발트·육수화물(145.8mg, 0.50mmol), 아이소니코틴산(62.1mg, 0.5mmol)을 N,N-다이메틸폼아마이드(DMF) 5mL에 용해하고 스크류 캡 바이알에 넣고 초음파 처리를 실시했다. 그 후, 밀폐하여, 120℃에서 26시간 가열했다. 실온으로 냉각하고, 원심분리하여, 데칸테이션해 고체를 얻었다. 그 고체에 DMF를 첨가하여, 원심분리하여, 데칸테이션하는 조작을 3회 반복했다. 클로로폼으로 용매를 변경하여, 동일한 조작을 3회 반복하고, 고체를 세정한 후에 클로로폼에 24시간 침지했다. 원심분리, 데칸테이션 후, 고체를 150℃에서 6시간 정도 진공 건조하여, 금속 유기 구조체 10-6(123.5mg)를 보라색 분말로서 얻었다.
[실시예 10-7]
반응 온도를 90℃로 한 것 이외는 실시예 10-6과 동일하게 실시하여, 금속 유기 구조체 10-7을 보라색 분말로서 얻었다.
[실시예 10-8]
화합물 번호 1의 화합물(78.8mg, 0.40mmol), 질산 구리·삼수화물(96.7mg, 0.40mmol)을 N,N-다이메틸폼아마이드(DMF) 8mL에 용해하여 스크류 캡 바이알에 넣고, 초음파 처리를 실시했다. 그 후, 밀폐하여, 120℃에서 24시간 가열했다. 실온으로 냉각하고, 원심분리하여, 데칸테이션해 고체를 얻었다. 그 고체에 DMF를 첨가하여, 원심분리하여, 데칸테이션하는 조작을 3회 반복했다. 클로로폼으로 용매를 변경하여, 동일한 조작을 3회 반복하고, 고체를 세정한 후에 클로로폼에 24시간 침지했다. 원심분리, 데칸테이션 후, 고체를 150℃에서 6시간 정도 진공 건조하여, 금속 유기 구조체 10-8(23.4mg)을 암녹색 분말로서 얻었다.
[실시예 10-9~10-10]
하기 표 9에 나타내는 화합물을 이용하여, 표 9에 나타내는 반응 조건으로 반응을 실시한 것 이외는, 실시예 10-8과 동일한 조작을 실시하여, 금속 유기 구조체 10-9~10-10을 얻었다. 그 결과를 표 9에 나타낸다.
[표 9]
Figure pct00019
[실시예 10-11]
화합물 번호 1의 화합물(78.8mg, 0.40mmol), 질산 니켈·육수화물(233.2mg, 0.80mmol)을 THF 9mL, 물 1mL에 용해하여 오토클레이브에 넣고, 100℃에서 48시간 가열했다. 실온으로 냉각하고, 원심분리하여, 데칸테이션해 고체를 얻었다. 그 고체에 DMF를 첨가하여, 원심분리하여, 데칸테이션하는 조작을 3회 반복했다. 클로로폼으로 용매를 변경하여, 동일한 조작을 3회 반복하고, 고체를 세정한 후에 클로로폼에 24시간 침지했다. 원심분리, 데칸테이션 후, 고체를 150℃에서 6시간 정도 진공 건조하여, 금속 유기 구조체 10-11(47.9mg)를 황녹색 분말로서 얻었다.
[실시예 10-12]
화합물 번호 1의 화합물 대신에 화합물 번호 6의 화합물을 이용한 것 이외는 실시예 10-11과 동일한 조작을 실시하여, 금속 유기 구조체 10-12를 담녹색 분말로서 얻었다.
[실시예 11]
(BET 비표면적 측정 및 수소 저장량 측정)
얻어진 금속 유기 구조체의 일부에 대해, BET 비표면적 및 온도 77K-대기압에 있어서의 수소 저장량을 측정했다.
BET 비표면적 및 온도 77K-대기압에 있어서의 수소 저장량의 측정은, 가스 흡착량 측정 장치 Tristar-II(Micromeritics사제)를 이용하여 실시했다.
BET 비표면적은 다음의 방법으로 산출했다. 금속 유기 구조체의 50mg 정도를, 유리 셀의 내부에 넣었다. 유리 셀의 내부는 135℃의 온도에서 진공까지 감압하여, 6시간 건조시켰다. 유리 셀을 가스 흡착량 측정 장치에 장착하고, 액체 질소가 포함된 항온조에 침지했다. 유리 셀에 함유되는 질소의 압력을 서서히 증가시켰다. 유리 셀의 내부에 도입된 질소의 압력이 1.0×105Pa가 될 때까지 측정을 실시했다.
온도 77K 상압에서의 수소 저장량은 다음의 방법으로 산출했다. 질소의 측정 후, 수소로 가스종을 변경하여 측정을 실시했다. 유리 셀에 함유되는 수소의 압력을 서서히 증가시켰다. 유리 셀의 내부에 도입된 수소의 압력이 1.0×105Pa가 될 때까지 측정을 실시했다.
측정한 BET 비표면적의 결과를 표 10에 나타냈다.
측정한 온도 77K-대기압에 있어서의 수소 저장량을 표 11에 나타냈다.
[표 10]
Figure pct00020
Figure pct00021
[표 11]
Figure pct00022
(이산화탄소 흡착량 측정)
얻어진 금속 유기 구조체의 3-3에 대해, 온도 273K-대기압 및 온도 298K-대기압에 있어서의 이산화탄소 저장량을 측정했다.
이산화탄소 저장량의 측정은, 가스 흡착량 측정 장치 Tristar-II(Micromeritics사제)를 이용하여 실시했다.
금속 유기 구조체 3-3의 50mg 정도를, 유리 셀의 내부에 넣었다. 유리 셀의 내부는 135℃의 온도에서 진공까지 감압하여, 6시간 건조시켰다. 유리 셀을 가스 흡착량 측정 장치에 장착하고, 온도 273K 혹은 온도 298K로 조정한 항온조에 침지했다. 유리 셀에 함유되는 이산화탄소의 압력을 서서히 증가시켰다. 유리 셀의 내부에 도입된 이산화탄소의 압력이 1.0×105Pa가 될 때까지 측정을 실시했다. 측정된 이산화탄소 저장량의 결과를 표 12에 나타냈다.
[표 12]
Figure pct00023
(이산화탄소의 흡착열)
상기 상이한 온도에서의 이산화탄소 흡착 실험으로부터, 유기 금속 구조체 3-3의 이산화탄소 흡착열을 계산했다. Tristar-II 부속 소프트웨어를 이용하여 계산을 실시한 바 31KJ·mol-1이었다.
(이산화탄소 흡착의 선택성)
유기 금속 구조체 3-3을 298K에서의 이산화탄소 흡착의 선택성을, 이상 흡착 용액법(IAST법)을 이용하여 평가했다. 3-3의 298K에서의 이산화탄소 및 질소 흡착 등온선을 dual-site Langmuir-Freundlich식에 의해 피팅하고, 이로부터 이상 흡착 용액법에 근거하여 선택성을 계산했다. 그 결과, 유기 금속 구조체 3-3은 298K에 있어서 질소의 39배의 이산화탄소를 흡착하는 것으로 나타났다.
(X선 구조 해석)
실시예 1-24에서 얻어진 금속 유기 구조체 1-24에 대해 이하에 나타내는 측정 조건으로 X선 구조 해석을 실시했다.
[측정 조건]
실시예 1-24에서 얻어진 금속 유기 구조체 1-24의 0.01×0.01×0.01mm의 무색 투명한 결정을 마이크로 마운트에 한 알 올려 놓고, 단결정 X선 해석 장치(D8 VENTURE, Bruker사제)를 이용하여 회절 실험을 실시했다. 0.78192Å의 파장의 X선을 단결정에 조사함으로써 얻어진 회절 데이터를 해석하여, 구조를 결정했다. 그 결과를 표 13에 나타낸다.
[표 13]
Figure pct00024
실시예 3-1에서 얻어진 금속 유기 구조체 3-1을 상기에 나타낸 측정과 동일한 조건으로 X선 구조 해석을 실시했다. 그 결과를 표 14에 나타낸다.
[표 14]
Figure pct00025
실시예 3-4에서 얻어진 금속 유기 구조체 3-4를 상기에 나타낸 측정과 동일한 조건으로 X선 구조 해석을 실시했다. 그 결과를 표 15에 나타낸다.
[표 15]
Figure pct00026
본 발명의 가스 저장 재료는, 수소, 이산화탄소, 메테인, 아세틸렌 등의 가스를 실용적인 수준으로 저장할 수 있다. 그 결과, 예를 들면, 수소 사회 진입을 위한 수소의 이용이 보다 용이하게 되고, 온난화 가스인 이산화탄소를 효율적으로 고정화할 수 있다.

Claims (11)

  1. 다가 금속 이온과, 무치환 또는 치환 하이드록삼산기 및 1개 이상의 다가 금속 이온과 결합 가능한 부위를 갖는 분자가 결합하여 이루어지는 금속 유기 구조체를 함유하는 질소 이외의 가스의 저장 재료.
  2. 청구항 1에 있어서,
    다가 금속 이온과 결합 가능한 부위가, 무치환 또는 치환 하이드록삼산기 또는 함질소 헤테로환기 중의 질소 원자인 질소 이외의 가스의 저장 재료.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    무치환 또는 치환 하이드록삼산기 및 1개 이상의 다가 금속 이온과 결합 가능한 부위를 갖는 분자가, 하기 식 (I)~(III)으로 표시되는 화합물군으로부터 선택되는 적어도 1종인 질소 이외의 가스의 저장 재료.
    [화학식 1]
    Figure pct00027

    (식 (I)~(III) 중,
    R1, R2, R4, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, C1~6 알킬기, C6~10 아릴기, C1~6 알킬카보닐기 또는 C6~10 아릴카보닐기를 나타내고, C(=O)N(Ru)OH(u=1, 2, 4, 6 또는 7을 나타낸다.)가 결합하는 환의 탄소에 인접하는 탄소와 함께 환을 형성해도 되며,
    R3, R5, R8 및 R9는, 각각 독립적으로, C1~6 알킬기, C3~8 사이클로알킬기, C6~10 아릴기, 3~6원 헤테로사이클릴기, C1~6 알콕시기, C6~10 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 할로게노기, C1~6 할로알킬기, C6~10 할로아릴기, C1~6 할로알콕시기, C1~6 알킬싸이오기, C6~10 아릴싸이오기, 헤테로아릴싸이오기, C1~6 알킬설핀일기, C6~10 아릴설핀일기, 헤테로아릴설핀일기, C1~6 알킬설폰일기, C6~10 아릴설폰일기, 헤테로아릴설폰일기, 사이아노기, 나이트로기 또는 NR11R12로 표시되는 기(식 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자, C1~6 알킬기, C6~10 아릴기, C1~6 알킬카보닐기 또는 C6~10 아릴카보닐기를 나타낸다.)를 나타내고,
    m은, C(=O)N(R2)OH로 표시되는 기의 수를 나타내고, 또한 1 또는 2를 나타내며, m이 2일 때, R2끼리는, 동일해도, 상이해도 되며,
    q는, C(=O)N(R7)OH로 표시되는 기의 수를 나타내고, 또한 1 또는 2를 나타내며, q가 2일 때, R7끼리는, 동일해도, 상이해도 되며,
    t는, C(=O)N(R6)OH로 표시되는 기의 수를 나타내고, 또한 1 또는 2를 나타내며, t가 2일 때, R6끼리는, 동일해도, 상이해도 되며,
    n은, R3의 수를 나타내고, 또한 0 또는 1~4 중 어느 한 정수를 나타내며, n이 2 이상일 때, R3끼리는, 동일해도, 상이해도 되며,
    p는, R5의 수를 나타내고, 또한 A가 5원환인 경우에는, 0 또는 1~3 중 어느 한 정수를 나타내며, A가 6원환인 경우에는, 0 또는 1~4 중 어느 한 정수를 나타내며, p가 2 이상일 때, R5끼리는, 동일해도, 상이해도 되며,
    r은, R8의 수를 나타내고, 또한 0 또는 1~4 중 어느 한 정수를 나타내며, r이 2 이상일 때, R8은, 동일해도, 상이해도 되며,
    s는, R9의 수를 나타내고, 또한 0 또는 1~4 중 어느 한 정수를 나타내며, s가 2 이상일 때, R9는, 동일해도, 상이해도 되며,
    단, n+m≤5, r+q≤5 및 s+t≤5이고,
    식 (II) 중, A는, 질소 원자를 1~4 중 어느 하나의 정수개를 환구성 원자로서 포함하는 5 또는 6원의 방향족 헤테로환을 나타낸다.)
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    다가 금속 이온이, 원소 주기표의 제2족~제13족의 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 이온인 질소 이외의 가스의 저장 재료.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    다가 금속 이온이, Zn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Zr 및 Mg로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 이온인 질소 이외의 가스의 저장 재료.
  6. 질소 이외의 가스를 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 질소 이외의 가스의 저장 재료에 접촉시켜, 질소 이외의 가스를 상기 질소 이외의 가스의 저장 재료의 내부에 흡착 또는 흡장시키는 공정을 갖는 질소 이외의 가스 저장 방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 질소 이외의 가스의 저장 재료가 충전되어 있는 질소 이외의 가스의 저장탱크.
  8. 다가 금속 이온과, 무치환 또는 치환 하이드록삼산기 및 1개 이상의 다가 금속 이온과 결합 가능한 부위를 갖는 분자가 결합하여 이루어지는 금속 유기 구조체(단, Ti4 + 또는 Zr4 +와, 벤젠-1,4-다이카보하이드록삼산이 결합을 형성하여 이루어지는 금속 유기 구조체는 제외한다.).
  9. 청구항 8에 있어서,
    무치환 또는 치환 하이드록삼산기 및 1개 이상의 다가 금속 이온과 결합 가능한 부위를 갖는 분자가, 하기 식 (I)~(III)으로 표시되는 화합물군으로부터 선택되는 적어도 1종인 금속 유기 구조체.
    [화학식 2]
    Figure pct00028

    (식 (I)~(III) 중,
    R1, R2, R4, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, C1~6 알킬기, C6~10 아릴기, C1~6 알킬카보닐기 또는 C6~10 아릴카보닐기를 나타내고, C(=O)N(Ru)OH(u=1, 2, 4, 6 또는 7을 나타낸다.)가 결합하는 환의 탄소에 인접하는 탄소와 함께 환을 형성해도 되며,
    R3, R5, R8 및 R9는, 각각 독립적으로, C1~6 알킬기, C3~8 사이클로알킬기, C6~10 아릴기, 3~6원 헤테로사이클릴기, C1~6 알콕시기, C6~10 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 할로게노기, C1~6 할로알킬기, C6~10 할로아릴기, C1~6 할로알콕시기, C1~6 알킬싸이오기, C6~10 아릴싸이오기, 헤테로아릴싸이오기, C1~6 알킬설핀일기, C6~10 아릴설핀일기, 헤테로아릴설핀일기, C1~6 알킬설폰일기, C6~10 아릴설폰일기, 헤테로아릴설폰일기, 사이아노기, 나이트로기 또는 NR11R12로 표시되는 기(식 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자, C1~6 알킬기, C6~10 아릴기, C1~6 알킬카보닐기 또는 C6~10 아릴카보닐기를 나타낸다.)를 나타내고,
    m은, C(=O)N(R2)OH로 표시되는 기의 수를 나타내고, 또한 1 또는 2를 나타내며, m이 2일 때, R2끼리는, 동일해도, 상이해도 되며,
    q는, C(=O)N(R7)OH로 표시되는 기의 수를 나타내고, 또한 1 또는 2를 나타내며, q가 2일 때, R7끼리는, 동일해도, 상이해도 되며,
    t는, C(=O)N(R6)OH로 표시되는 기의 수를 나타내고, 또한 1 또는 2를 나타내며, t가 2일 때, R6끼리는, 동일해도, 상이해도 되며,
    n은, R3의 수를 나타내고, 또한 0 또는 1~4 중 어느 한 정수를 나타내며, n이 2 이상일 때, R3끼리는, 동일해도, 상이해도 되며,
    p는, R5의 수를 나타내고, 또한 A가 5원환인 경우에는, 0 또는 1~3 중 어느 한 정수를 나타내며, A가 6원환인 경우에는, 0 또는 1~4 중 어느 한 정수를 나타내며, p가 2 이상일 때, R5끼리는, 동일해도, 상이해도 되며,
    r은, R8의 수를 나타내고, 또한 0 또는 1~4 중 어느 한 정수를 나타내며, r이 2 이상일 때, R8는, 동일해도, 상이해도 되며,
    s는, R9의 수를 나타내고, 또한 0 또는 1~4 중 어느 한 정수를 나타내며, s가 2 이상일 때, R9는, 동일해도, 상이해도 되며,
    단, n+m≤5, r+q≤5 및 s+t≤5이고,
    식 (II) 중, A는, 질소 원자를 1~4 중 어느 하나의 정수개를 환구성 원자로서 포함하는 5 또는 6원의 방향족 헤테로환을 나타낸다.)
  10. 청구항 8 또는 청구항 9에 있어서,
    다가 금속 이온이, 원소 주기표의 제2족~제13족의 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 이온인 금속 유기 구조체.
  11. 청구항 8 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    다가 금속 이온이, Zn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Zr 및 Mg로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 이온인 금속 유기 구조체.
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