TW202128123A - 皮膚外用劑 - Google Patents

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Abstract

本發明為一種皮膚外用劑，係調配下述成分(a)~(c)而成者： (a)厚度100nm以上且120nm以下之板狀金屬氧化物； (b)厚度125nm以上且145nm以下之板狀金屬氧化物；及 (c)厚度180nm以上且200nm以下之板狀金屬氧化物； 相對於該成分(a)~(c)之合計調配量100質量%，成分(a)之調配量為5質量%以上且70質量%以下，成分(b)之調配量為15質量%以上且75質量%以下，成分(c)之調配量為5質量%以上且70質量%以下。

Description

皮膚外用劑
本發明係關於皮膚外用劑。
由對於陽光之皮膚防禦的觀點而言，已知有防曬化妝料等紫外線防禦化妝料。另一方面，近年來由於健康意識提高，要求對紅外線具有防禦機能之皮膚外用劑。 關於具有紅外線防禦機能之皮膚外用劑，例如於專利文獻1(國際公開第2009/017104號)中，作為關於阻礙紅外線到達較皮膚組織更深部之真皮或皮下組織、防止紅外線所造成之該等組織之損傷的防止劑的技術，揭示了一種含有由氧化鈦粉末與氧化鋅粉末所構成之紅外線穿透遮蔽劑的生物體組織之近紅外線損傷的防止劑。又，於專利文獻2(日本專利特開2017-95361號)中揭示了一種兼具優異之近紅外防禦效果與高透明性、由氧化鈦粉末與氧化鋅粉末所構成的近紅外線防禦化妝料組合物。
本發明係關於下述[1]及[2]。 [1]一種皮膚外用劑，係調配下述成分(a)~(c)而成者： (a)厚度100nm以上且120nm以下之板狀金屬氧化物； (b)厚度125nm以上且145nm以下之板狀金屬氧化物；及 (c)厚度180nm以上且200nm以下之板狀金屬氧化物； 相對於該成分(a)~(c)之合計調配量100質量%，成分(a)之調配量為5質量%以上且70質量%以下，成分(b)之調配量為15質量%以上且75質量%以下，成分(c)之調配量為5質量%以上且70質量%以下。 [2]一種皮膚之紅外線防禦方法，係將上述[1]之皮膚外用劑塗佈於皮膚。
[皮膚外用劑] 本發明之皮膚外用劑，係調配下述成分(a)~(c)而成者： (a)厚度100nm以上且120nm以下之板狀金屬氧化物； (b)厚度125nm以上且145nm以下之板狀金屬氧化物；及 (c)厚度180nm以上且200nm以下之板狀金屬氧化物； 相對於該成分(a)~(c)之合計調配量100質量%，成分(a)之調配量為5質量%以上且70質量%以下，成分(b)之調配量為15質量%以上且75質量%以下，成分(c)之調配量為5質量%以上且70質量%以下。 本發明之皮膚外用劑係藉由為上述構成，可獲得紅外線防禦效果優越、且塗佈於皮膚時與膚色融合的自然色澤。
為了皮膚防禦，期待較專利文獻1及2之揭示技術進一步提高了紅外線防禦機能的皮膚外用劑。進而，於皮膚外用劑中，作為皮膚化妝料若帶紅或帶藍，則在塗佈於皮膚時成為不自然色澤，故亦要求與膚色融合的自然色澤。 本發明係提供紅外線防禦效果優越，且塗佈於皮膚時不易被認為有帶紅或帶藍，可得到與膚色融合之自然色澤的皮膚外用劑。
本案發明人等係發現依既定比例組合調配了具有既定厚度範圍，且厚度彼此不同之板狀金屬氧化物的皮膚外用劑，可解決上述課題。
本發明之皮膚外用劑係紅外線防禦效果優越，且塗佈於皮膚時不易被認為有帶紅或帶藍，可得到與膚色融合之自然色澤者，可用於作為例如皮膚化妝料。
本發明中板狀金屬氧化物之厚度意指板狀金屬氧化物粒子中最短軸之長度。 於本發明中，所謂紅外線意指波長780nm~1mm之電磁波。此等之中，本發明之皮膚外用劑尤其對波長780nm~2500nm之近紅外線防禦效果優異。藉此可抑制因太陽光照射所造成之皮膚溫度上升，可獲得較高之隔熱實感。 尚且，於本說明書中，作為紅外線防禦效果，以波長1500nm之紅外線防禦率作為指標。
本發明之皮膚外用劑之劑型並無特別限制，由對皮膚之易塗佈性的方面而言，較佳為液狀、凝膠狀、或乳霜狀。皮膚外用劑亦可為乳化組合物之形態，作為乳化組合物，可為水中油型乳化組合物、油中水型乳化組合物之任一者。 又，本發明之皮膚外用劑較佳為防曬化妝料(化妝水、乳霜、乳液、精華液等)、曬黑劑、妝前劑化妝料等皮膚化妝料。
＜成分(a)~(c)：板狀金屬氧化物＞ 本發明之皮膚外用劑，係調配下述成分(a)~(c)而成者： (a)厚度100nm以上且120nm以下之板狀金屬氧化物； (b)厚度125nm以上且145nm以下之板狀金屬氧化物；及 (c)厚度180nm以上且200nm以下之板狀金屬氧化物。 本發明之皮膚外用劑係藉由依既定比例調配上述既定之板狀金屬氧化物作為成分(a)~(c)，則紅外線防禦效果優越，可得到高遮熱實感，同時亦發揮不易泛白、且可獲得塗佈於皮膚時與膚色融合之自然色澤的效果。關於其理由尚未闡明，但可認為如以下。
於含有氧化鈦等無機粒子的皮膚外用劑中，已知使用了粒徑較大者其紅外線防禦效果亦變高。然而，僅藉由使用粒徑大之無機粒子提升紅外線防禦效果時有其界限。又，例如在將屬於球狀無機粒子、粒徑大於可見光波長者調配於皮膚外用劑的情況，在塗佈於皮膚時，有由於粒子表面發生可見光之光散射故容易泛白的缺點。 相對於此，本案發明人等發現，藉由於皮膚外用劑中使用既定厚度之板狀金屬氧化物作為紅外線防禦劑，而藉由光之干擾效果選擇性地提高紅外線區域之光之反射率，同時可減低可見區域之光之反射率，藉此可兼顧紅外線防禦效果、與塗佈於皮膚時不易泛白之效果。 另一方面，發現調配了板狀金屬氧化物作為紅外線防禦劑的皮膚外用劑，在塗佈於皮膚時將被認為有帶紅或帶藍等，而有成為未與皮膚融合之不自然色澤的情形。對於此種課題，本案發明人等發現，藉由依上述既定比例調配厚度彼此不同之板狀金屬氧化物的成分(a)~(c)，可兼顧高紅外線防禦效果、及塗佈於皮膚時的自然色澤。關於色澤，成分(a)~(c)係呈現來自反射光之波長而分別呈紅色、藍色及綠色的干擾色，但可認為藉由將各成分之調配量設為既定範圍，可獲得於塗佈於皮膚時與膚色融合之自然色澤。
由藉由上述作用機構而獲得優越之紅外線防禦效果的觀點、以及將皮膚外用劑塗佈於皮膚時不易泛白、且獲得自然色澤的觀點而言，成分(a)~(c)之厚度較佳係分別為下述範圍。 成分(a)之厚度為100nm以上、較佳為105nm以上，且為120nm以下、較佳為115nm以下。厚度為上述範圍之成分(a)係呈現來自反射光之波長而帶紅的干擾色。 成分(b)之厚度為125nm以上、較佳為130nm以上，且為145nm以下、較佳為140nm以下。厚度為上述範圍之成分(b)係呈現來自反射光之波長而帶藍的干擾色。 又，成分(c)之厚度為180nm以上、較佳為185nm以上，且為200nm以下、較佳為195nm以下。厚度為上述範圍之成分(c)係呈現來自反射光之波長而帶綠的干擾色。 成分(a)~(c)之厚度均可由利用掃描電子顯微鏡(SEM)所得之觀察影像求得。具體而言，利用SEM以觀察倍率10,000倍之條件對成分(a)~(c)之板狀金屬氧化物進行觀察，測定觀察影像中50個粒子之厚度，算出單位個數之厚度之平均值則可求得。成分(a)~(c)之厚度具體而言可藉由實施例記載之方法進行測定。
由將皮膚外用劑塗佈於皮膚時減少粗澀的觀點而言，成分(a)~(c)之平均粒徑較佳為20μm以下、更佳為15μm以下、又更佳為12μm以下、再更佳為10μm以下。另一方面，由獲得優越之紅外線防禦效果的觀點、以及將皮膚外用劑塗佈於皮膚時不易泛白、且獲得自然色澤的觀點而言，成分(a)~(c)之平均粒徑較佳為1μm以上、更佳為2μm以上、又更佳為3μm以上、再更佳為5μm以上。成分(a)~(c)之平均粒徑的具體範圍，較佳為1μm以上且20μm以下、更佳為2μm以上且15μm以下、又更佳為2μm以上且12μm以下、再更佳為3μm以上且10μm以下、特佳為5μm以上且10μm以下。 成分(a)~(c)之平均粒徑係使用雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置依粒徑基準體積所測定的中徑(D50)，具體可依實施例記載之方法進行測定。
又，由獲得優越之紅外線防禦效果的觀點、以及將皮膚外用劑塗佈於皮膚時獲得自然色澤的觀點而言，成分(a)~(c)之縱橫比較佳為10以上、更佳為20以上、又更佳為30以上、再更佳為35以上。又，由獲得優越之紅外線防禦效果的觀點、以及將皮膚外用劑塗佈於皮膚時不易泛白、且減少粗澀的觀點而言，較佳為200以下、更佳為150以下、又更佳為100以下、再更佳為90以下。成分(a)~(c)之縱橫比的具體範圍，較佳為10以上且200以下、更佳為10以上且150以下、又更佳為10以上且100以下、再更佳為20以上且100以下、特佳為30以上且100以下、又再更佳為35以上且90以下。 成分(a)~(c)之縱橫比可由(平均粒徑/厚度)算出。
將皮膚外用劑塗佈於皮膚時之粗澀程度，可針對塗佈皮膚外用劑所得的塗膜，使用光澤值測定裝置測定角度60∘之光澤值，藉此進行評價。
構成成分(a)~(c)之金屬氧化物，係高折射率材料者可獲得較高之光干擾效果。由此觀點而言，作為構成成分(a)~(c)之較佳金屬氧化物，可舉例如氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、氧化鐵、氧化鋁、氧化鈰等。此等之中，較佳為選自由氧化鈦及氧化鋅所構成之群組之1種以上，更佳為氧化鈦。亦即，成分(a)~(c)較佳為選自由板狀氧化鈦及板狀氧化鋅所構成之群組之1種以上，更佳為板狀氧化鈦。 氧化鈦之結晶結構可為金紅石型、銳鈦礦型、非晶質之任一者，由獲得優異之紅外線防禦效果及隔熱實感之觀點而言，較佳為金紅石型。
成分(a)~(c)之板狀金屬氧化物亦可為未經表面處理者，為了提高對皮膚外用劑之分散性，亦可為視需要藉由公知方法進行疏水性處理等表面處理。又，成分(a)~(c)之板狀金屬氧化物係利用金屬氧化物對金屬氧化物以外之粒子之表面進行了表面處理而成者有所區別。
作為用於成分(a)~(c)之板狀金屬氧化物的表面處理之表面處理劑，可舉例如：聚矽氧；烷基烷氧基矽烷；全氟烷基磷酸酯、全氟醇等含氟化合物；N-醯基麩胺酸等胺基酸；以及卵磷脂；金屬皂；硬脂酸等脂肪酸；磷酸烷基酯等。此等之中，由提高成分(a)~(c)於外用劑中之分散性的觀點而言，較佳為選自由聚矽氧及烷基烷氧基矽烷所構成之群組之1種以上。 作為表面處理劑之聚矽氧並無特別限制，可舉例如：甲基聚矽氧烷、二甲基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷、甲基氫聚矽氧烷、甲基環聚矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、十二甲基環六矽氧烷、八甲基三矽氧烷、十四甲基六矽氧烷、二甲基矽氧烷‧甲基(聚氧乙烯)矽氧烷‧甲基(聚氧丙烯)矽氧烷共聚物、二甲基矽氧烷‧甲基(聚氧乙烯)矽氧烷共聚物、二甲基矽氧烷‧甲基(聚氧丙烯)矽氧烷共聚物、二甲基矽氧烷‧甲基十六烷氧基矽氧烷共聚物、二甲基矽氧烷‧甲基十八烷氧基矽氧烷共聚物、(丙烯酸烷基酯/聚二甲基矽氧烷)共聚物等各種聚矽氧油。 作為表面處理劑之烷基烷氧基矽烷，較佳為具有碳數6以上且20以下之支鏈或直鏈之烷基者，可舉例如辛基三乙氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷。 由提升紅外線防禦效果之觀點而言，作為表面處理劑較佳為選自由甲基聚矽氧烷、二甲基聚矽氧烷、甲基氫聚矽氧烷、(丙烯酸烷基酯/聚二甲基矽氧烷)共聚物、及辛基三乙氧基矽烷所構成之群組之1種以上。
於本發明之皮膚外用劑中，相對於成分(a)~(c)之合計調配量100質量%，成分(a)之調配量為5質量%以上且70質量%以下，成分(b)之調配量為15質量%以上且75質量%以下，成分(c)之調配量為5質量%以上且70質量%以下。若相對於成分(a)~(c)之合計調配量100質量%，各成分之調配量為上述範圍，則可兼顧優越的紅外線防禦效果、與將皮膚外用劑塗佈於皮膚時之自然色澤。其中，關於紅外線防禦效果，發現在相對於成分(a)~(c)之合計調配量100質量%，將成分(a)之調配量設為70質量%以下時，可獲得優越的紅外線防禦效果。
本發明之皮膚外用劑係由兼顧優越的紅外線防禦效果、與將皮膚外用劑塗佈於皮膚時之自然色澤的觀點而言，相對於成分(a)~(c)之合計調配量100質量%，較佳係使成分(a)、成分(b)及成分(c)之調配比例滿足以下條件1，更佳係滿足以下條件2。 條件1：於表示相對於成分(a)~(c)之合計調配量100質量%，成分(a)、成分(b)及成分(c)之質量%的三相圖中，各成分之調配比例為下述所示6組成點所包圍之組成區域的範圍內。 (a, b, c)=(70, 15, 15)、(28, 26, 46)、(5, 40, 55)、(5, 67, 28)、(20, 68, 12)、(57, 33, 10) 條件2：於表示相對於成分(a)~(c)之合計調配量100質量%，成分(a)、成分(b)及成分(c)之質量%的三相圖中，各成分之調配比例為下述所示6組成點所包圍之組成區域的範圍內。 (a, b, c)=(50, 28, 22)、(25, 45, 30)、(25, 32, 43)、(15, 43, 42)、(23, 55, 22)、(42, 43, 15)
針對上述條件1及條件2，參照圖式進行說明。 圖1為表示皮膚外用劑中之成分(a)~(c)之合計調配量100質量%中，成分(a)、成分(b)及成分(c)之質量%的三相圖。圖1之三相圖中，由粗實線所包圍之區域1係表示相對於成分(a)~(c)之合計調配量100質量%，成分(a)之調配量為5質量%以上且70質量%以下，成分(b)之調配量為15質量%上且75質量%以下，成分(c)之調配量為5質量%以上且70質量%以下的組成區域。 圖1之三相圖中由虛線所包圍的區域2，係滿足上述條件1的組成區域。圖1中，將(a, b, c)=(70, 15, 15)、(28, 26, 46)、(5, 40, 55)、(5, 67, 28)、(20, 68, 12)、(57, 33, 10)之6組成點以「○」表示。 圖1之三相圖中由虛線所包圍的區域3，係滿足上述條件2的組成區域。圖1中，將(a, b, c)=(50, 28, 22)、(25, 45, 30)、(25, 32, 43)、(15, 43, 42)、(23, 55, 22)、(42, 43, 15)之6組成點以「△」表示。
本發明之皮膚外用劑中之成分(a)~(c)的合計調配量，係由獲得優越之紅外線防禦效果的觀點而言，較佳為1質量%以上、更佳1.5質量%以上、又更佳為2質量%以上。又，由將皮膚外用劑塗佈於皮膚時不易泛白且獲得自然色澤的觀點、以及經濟性的觀點而言，較佳為35質量%以下、更佳為25質量%以下、又更佳為20質量%以下、再更佳為15質量%以下、特佳為10質量%以下。本發明之皮膚外用劑中之成分(a)~(c)的合計調配量的具體範圍，較佳為1質量%以上且35質量%以下、更佳為1質量%以上且25質量%以下、又更佳為1質量%以上且20質量%以下、再更佳為1質量%以上且15質量%以下、特佳為1.5質量%以上且10質量%以下、又再更佳為2質量%以上且10質量%以下。
本發明之皮膚外用劑並未排除調配成分(a)~(c)以外之板狀金屬氧化物者，由獲得本發明效果的觀點而言，較佳係其調配量較少。具體而言，皮膚外用劑所調配之板狀金屬氧化物之總量中的成分(a)~(c)的比例，較佳為70質量%以上、更佳為80質量%以上、又更佳為90質量%以上、再更佳為95質量%，並為100質量%以下。
作為成分(a)~(c)，亦可使用市售之板狀金屬氧化物。例如，作為市售之板狀氧化鈦，可舉例如CQV公司製「Featheleve PT-9001K」、「Featheleve PT-7001K」、「Featheleve PT-7401K」、「Featheleve PT-7801K」、「Featheleve PT-7901K」等。此等板狀氧化鈦更佳係使用進行了上述表面處理者作為成分(a)~(c)。 又，在將板狀金屬氧化物之縱橫比或平均粒徑調整為上述範圍時，亦可使用將市售之板狀金屬氧化物或其表面處理物藉由粉碎機進行了粉碎處理者作為成分(a)~(c)。粉碎處理方法並無特別限定，可使用公知方法。在使用經表面處理之板狀金屬氧化物時，粉碎處理可於表面處理前、及表面處理後之任一階段進行。
＜成分(d)：觸感提升劑＞ 本發明之皮膚外用劑係在調配了後述油劑等情況，由抑制塗佈於皮膚時之黏瘩而獲得清爽之良好觸感的觀點而言，較佳係進一步含有作為成分(d)之觸感提升劑。 作為觸感提升劑，可為有機粒子、上述成分(a)~(c)以外之無機粒子、以及此等之混合物的任一者，可使用一般調配於化妝料中者。由塗佈於皮膚時獲得良好觸感的觀點而言，粒子形狀較佳為球狀。又，亦可使用於粒子表面具凹凸者、或多孔質者。
使用為成分(d)之有機粒子，可舉例如丙烯酸樹脂、聚矽氧樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、乙烯樹脂、尿素樹脂、酚樹脂、氟樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸-聚矽氧共聚合樹脂、丙烯酸-苯乙烯共聚合樹脂、纖維素等樹脂所構成的樹脂粒子。此等樹脂粒子可為交聯型樹脂粒子，亦可為非交聯型樹脂粒子。 作為上述成分(a)~(c)以外之無機粒子，較佳為金屬氧化物粒子，作為該金屬氧化物，可舉例如氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、氧化鐵、氧化鋁、氧化鈰等。此等之中，較佳為選自由氧化鈦及氧化鋅所構成之群組之1種以上，更佳為氧化鈦。
上述之中，作為成分(d)較佳為球狀無機粒子，更佳為球狀金屬氧化物粒子，又更佳為選自由球狀氧化鈦粒子及球狀氧化鋅粒子所構成之群組之1種以上，再更佳為球狀氧化鈦粒子。
使用為成分(d)之粒子的平均粒徑，係由抑制塗佈於皮膚時之黏瘩而獲得良好觸感的觀點而言，較佳為0.1μm以上、更佳為0.2μm以上、又更佳為0.5μm以上。又，由抑制塗佈於皮膚時之黏瘩而獲得良好觸感的觀點、以及將皮膚外用劑塗佈於皮膚時不易泛白的觀點而言，較佳為10μm以下、更佳為5μm以下、又更佳為2μm以下。用作成分(d)之粒子之平均粒徑的具體範圍，較佳為0.1μm以上且10μm以下、更佳為0.2μm以上且5μm以下、又更佳為0.5μm以上且2μm以下。該平均粒徑可依與上述相同之方法進行測定。
於本發明之皮膚外用劑中使用成分(d)的情況，其含量係由抑制塗佈於皮膚時之黏瘩而獲得良好觸感的觀點而言，於皮膚外用劑中，較佳為1質量%以上、更佳為1.5質量%以上、又更佳為2質量%以上。又，由抑制塗佈於皮膚時之黏瘩而獲得良好觸感的觀點、以及將皮膚外用劑塗佈於皮膚時不易泛白的觀點而言，較佳為20質量%以下、更佳為15質量%以下、又更佳為10質量%以下。本發明之皮膚外用劑中之成分(d)含量的具體範圍，較佳為1質量%以上且20質量%以下、更佳為1質量%以上且15質量%以下、又更佳為1質量%以上且10質量%以下、再更佳為1.5質量%以上且10質量%以下、特佳為2質量%以上且10質量%以下。
本發明之皮膚外用劑中，成分(a)~(c)之合計調配量與成分(d)的質量比[{(a)+(b)+(c)}/(d)]係由獲得優越之紅外線防禦效果的觀點、以及將皮膚外用劑塗佈於皮膚時不易泛白且可得到自然色澤的觀點而言，較佳為0.1以上、更佳為0.2以上、又更佳為0.5以上。又，由抑制塗佈於皮膚時之黏瘩而獲得良好觸感的觀點而言，較佳為5以下、更佳為3以下、又更佳為2以下、再更佳為1.5以下。質量比[{(a)+(b)+(c)}/(d)]的具體範圍較佳為0.1以上且5以下、更佳為0.2以上且3以下、又更佳為0.5以上且2以下、再更佳為0.5以上且1.5以下。
＜成分(e)：紫外線吸收劑＞ 本發明之皮膚外用劑係由除了紅外線防禦效果之外亦賦予紫外線防禦效果的觀點而言，較佳係進一步含有作為成分(e)之紫外線吸收劑。 作為成分(e)，較佳為有機紫外線吸收劑，可使用油溶性之有機紫外線吸收劑、或水溶性之有機紫外線吸收劑。由獲得紫外線防禦效果、塗佈至皮膚時之外觀自然度、塗佈後之化妝貼附良好的觀點、以及抑制黏瘩的觀點而言，成分(e)較佳為油溶性之有機紫外線吸收劑。尚且，所謂「油溶性」係指非水溶性，具體而言係對水之溶解度為1 w/w%以下。 尚且，由獲得本發明效果之觀點而言，成分(e)係與例如以紫外線吸收性材料被覆無機填充材表面而成之紫外線吸收劑等之無機系紫外線吸收劑有所區別。
作為油溶性之有機紫外線吸收劑，可使用水楊酸系紫外線吸收劑、桂皮酸系紫外線吸收劑、苯甲醯甲烷系紫外線吸收劑、及其他有機紫外線吸收劑中之油溶性者。 可舉例如：水楊酸三甲基環己酯、水楊酸辛酯等水楊酸系紫外線吸收劑； 對甲氧基桂皮酸2-乙基己酯(例如BASF製「Uvinul MC80」)、二對甲氧基桂皮酸單-2-乙酯己酸甘油酯、2,5-二異丙基桂皮酸甲酯、三甲氧基桂皮酸甲基雙(三甲基矽烷氧基)矽烷基異戊酯、對甲氧基桂皮酸異丙酯‧桂皮酸二異丙酯混合物等之桂皮酸系紫外線吸收劑； 4-異丙基二苯甲醯甲烷、4-第三丁基-4'-甲氧基二苯甲醯甲烷(例如DSM Nutrition Japan公司製「PARSOL 1789」)等苯甲醯甲烷系紫外線吸收劑； 氰雙苯丙烯酸辛酯(Octocrylene，例如DSM Nutrition Japan公司製「PARSOL 340」)、二甲氧基亞苄基二側氧基咪唑啶丙酸2-乙基己酯(例如Ajinomoto(股)製「Soft Shade DH」)、1-(3,4-二甲氧基苯基)-4,4-二甲基-1,3-戊二酮、甲氧桂乙酯(cinoxate)、鄰胺基苯甲酸甲酯、3-(4-甲基亞苄基)樟腦、辛基三𠯤酮、二乙基胺基羥基苯甲醯苯甲酸己酯(2-(4-二乙基胺基-2-羥基苯甲醯)苯甲酸己酯，例如BASF製「Uvinul Aplus」)、雙乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三𠯤(2,4-雙{[4-(2-乙基己氧基)-2-羥基]苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三𠯤，例如BASF製「TINOSORB S」)、亞甲基雙苯并三唑基四甲基丁基苯酚(例如BASF製「TINOSORB M」)、2,4,6-參[4-(2-乙基己氧基羰基)苯胺基]-1,3,5-三𠯤(以下亦稱作「乙基己基三𠯤酮」；例如BASF製「Uvinul T150」)等。
作為水溶性之有機紫外線吸收劑，可使用水楊酸系紫外線吸收劑、桂皮酸系紫外線吸收劑、苯甲醯甲烷系紫外線吸收劑、及其他有機紫外線吸收劑中對水之溶解度超過1 w/w%者，可舉例如水楊酸三乙醇胺鹽、對甲氧基氫桂皮酸二乙醇胺鹽等。
上述之中，由紫外線防禦效果之觀點而言，作為成分(e)較佳為選自由對甲氧基桂皮酸2-乙基己酯、4-第三丁基-4'-甲氧基二苯甲醯甲烷、氰雙苯丙烯酸辛酯、二甲氧基亞苄基二側氧基咪唑啶丙酸2-乙基己酯、二乙基胺基羥基苯甲醯苯甲酸己酯、雙乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三𠯤、亞甲基雙苯并三唑基四甲基丁基苯酚、及2,4,6-參[4-(2-乙基己氧基羰基)苯胺基]-1,3,5-三𠯤所構成之群組中之1種以上，更佳為選自由對甲氧基桂皮酸2-乙基己酯、二乙基胺基羥基苯甲醯苯甲酸己酯、雙乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三𠯤、及2,4,6-參[4-(2-乙基己氧基羰基)苯胺基]-1,3,5-三𠯤所構成之群組中之1種以上。更佳係選自由對甲氧基桂皮酸2-乙基己酯、二乙基胺基羥基苯甲醯苯甲酸己酯、及雙乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三𠯤所構成之群組中之1種以上。
於本發明之皮膚外用劑中使用成分(e)的情況，其含量係由賦予優越之紫外線防禦效果的觀點而言，皮膚外用劑中，較佳為0.2質量%以上、更佳為1質量%以上、又更佳為3質量%以上、再更佳為5質量%以上。又，由獲得優越之紅外線防禦效果的觀點、以及將皮膚外用劑塗佈於皮膚時不易泛白且得到自然色澤的觀點而言，較佳為30質量%以下、更佳為25質量%以下、又更佳為20質量%以下、再更佳為15質量%以下。皮膚外用劑中成分(e)之含量的具體範圍，較佳為0.2質量%以上且30質量%以下、更佳為1質量%以上且25質量%以下、又更佳為3質量%以上且20質量%以下、再更佳為5質量%以上且15質量%以下。
本發明之皮膚外用劑中，成分(a)~(c)之合計調配量與成分(e)之質量比[{(a)+(b)+(c)}/(e)]係由獲得優越紅外線防禦效果的觀點、以及將皮膚外用劑塗佈於皮膚時不易泛白且獲得自然色澤的觀點而言，較佳為0.1以上、更佳為0.2以上、又更佳為0.3以上。又，由賦予優越之紫外線防禦效果的觀點而言，較佳為5以下、更佳為3以下、又更佳為1以下、再更佳為0.5以下。質量比[{(a)+(b)+(c)}/(e)]之具體範圍較佳為0.1以上且5以下、更佳為0.1以上且3以下、又更佳為0.2以上且1以下、再更佳為0.3以上且1以下、特佳為0.3以上且0.5以下。
＜成分(f)：油劑＞ 本發明之皮膚外用劑係由使成分(a)~(c)分散、及使其他調配成分分散或溶解而提升對皮膚之塗佈性的觀點、以及調製水中油型或油中水型之皮膚外用劑的觀點而言，較佳係進一步含有作為成分(f)之油劑。作為該油劑，可使用上述成分(e)以外之不揮發性油(f1)及揮發性油(f2)之任一者，亦可併用此等。於本發明之皮膚外用劑中使用油溶性之紫外線吸收劑作為上述成分(e)時，由使其溶解的觀點而言，油劑(f)較佳係至少含有不揮發性油(f1)。
(不揮發性油(f1)) 本發明之皮膚外用劑較佳係含有作為油劑(f)的不揮發性油(f1)。所謂不揮發性油係藉以下方法(1)所測定之於25℃、6小時之蒸發量為未滿20%者。 方法(1)：於直徑120 mm之玻璃製培養皿中，放入直徑90 mm之濾紙，於濾紙上載置樣品1g，於65%RH之室內(25℃)保存。然後，對6小時後之樣品之殘留物進行測定，算出蒸發量。
成分(f1)較佳係於1氣壓、25℃下為液狀。更具體而言，成分(f1)係於25℃下之黏度較佳為500mPa・s以下、更佳為300mPa・s以下、又更佳為100mPa・s以下、再更佳為50 mPa・s以下，且較佳為5mPa・s以上。 該黏度可使用B型黏度計「TVB-10」(東機產業(股)製)，依轉子No.1、25℃、60rpm、1分鐘之條件進行測定。
作為成分(f1)之具體例，為成分(e)以外之於25℃下為液狀之不揮發性油，可舉例如酯油、聚矽氧油、烴油、高級脂肪酸、高級醇。
作為不揮發性之液狀之酯油，可舉例如選自由異壬酸異壬酯、異壬酸異十三烷基酯、肉豆蔻酸異丙酯、肉豆蔻酸異十六烷基酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕櫚酸異丙酯、棕櫚酸乙基己酯、棕櫚酸2-己基癸酯、三2-乙基己酸甘油酯、癸二酸二2-乙基己酯、癸二酸二異丙酯、三(辛酸/癸酸)甘油酯、蘋果酸二異硬脂酯、二癸酸二乙二醇酯、二癸酸新戊二醇酯、二2-乙基己酸新戊二醇酯、及苯甲酸烷基(C12～C15)酯等之苯甲酸烷基酯所構成之群組中之1種以上。
上述之中，由塗佈至皮膚時獲得自然色澤的觀點、以及抑制黏瘩的觀點而言，較佳為碳數12以上且18以下之脂肪酸與碳數2以上且22以下之支鏈醇的單酯、碳數6以上且18以下之支鏈脂肪酸與甘油的三酯、碳數2以上且18以下之二羧酸與碳數2以上且18以下之支鏈醇的二酯、碳數6以上且18以下之脂肪酸與碳數2以上且10以下之支鏈二醇的二酯、苯甲酸烷基(C12～C15)酯(例如Finsolve TN；Innospec Active Chemicals LLC製)等，具體而言，更佳為選自由肉豆蔻酸異丙酯、肉豆蔻酸異十六烷基酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕櫚酸異丙酯、棕櫚酸乙基己酯、棕櫚酸2-己基癸酯、三2-乙基己酸甘油酯、癸二酸二異丙酯、癸二酸二2-乙基己酯、蘋果酸二異硬脂酯、二2-乙基己酸新戊二醇酯、二癸酸新戊二醇酯、及苯甲酸烷基(C12～C15)酯所構成之群組中之1種以上，又更佳為選自由棕櫚酸異丙酯及苯甲酸烷基(C12～C15)酯所構成之群組中之1種以上。
作為不揮發性之液狀之聚矽氧油，由抑制塗佈於皮膚時之黏瘩的觀點而言，較佳為甲基聚矽氧烷，更佳為25℃下之黏度為20mPa・s以下之甲基聚矽氧烷。
作為不揮發性之液狀之烴油，可舉例如液態石蠟、氫化聚異丁烯等輕質液態異構石蠟、重質液態異構石蠟、液態地蠟、角鯊烷、姥鮫烷、角鯊烯、異十六烷等。此等之中，由抑制塗佈至皮膚時之黏瘩的觀點而言，較佳為選自由輕質液態異構石蠟及異十六烷所構成之群組中之1種以上，更佳為輕質液態異構石蠟。
作為不揮發性之液狀之高級脂肪酸，可舉例如碳數12以上且22以下之脂肪酸，具體可舉例如油酸、異硬脂酸、亞麻油酸、次亞麻油酸等。 作為不揮發性之液狀之高級醇，可舉例如碳數12以上且28以下之醇，具體可舉例如油醇、2-癸基十四烷醇、十二烷醇、異硬脂醇、辛基十二烷醇等。
成分(f1)係於25℃下為液狀之不揮發性油中，由抑制塗佈於皮膚時之黏瘩的觀點而言，較佳為選自由酯油、聚矽氧油及烴油所構成之群組中之1種以上，更佳為選自由酯油及烴油所構成之群組中之1種以上，又更佳為選自由苯甲酸烷基(C12～15)酯、棕櫚酸異丙酯、及輕質液態異構石蠟所構成之群組中之1種以上。
於本發明之皮膚外用劑含有成分(f1)之情形，其含量係由使成分(a)~(c)分散、及使其他調配成分分散或溶解而提升對皮膚之塗佈性的觀點，以及調製水中油型或油中水型之皮膚外用劑的觀點而言，較佳為1質量%以上、更佳為4質量%以上、又更佳為8質量%以上。又，由獲得優越的紅外線防禦效果的觀點、以及抑制塗佈於皮膚時之黏瘩的觀點而言，較佳為99質量%以下、更佳為90質量%以下、又更佳為80質量%以下、再更佳為50質量%以下、特佳為30質量%以下。皮膚外用劑中成分(f1)之含量的具體範圍，較佳為1質量%以上且99質量%以下、更佳為4質量%以上且90質量%以下、又更佳為8質量%以上且80質量%以下、再更佳為8質量%以上且50質量%以下、特佳為8質量%以上且30質量%以下。
於本發明之皮膚外用劑含有成分(f1)之情形，成分(a)~(c)之合計調配量與成分(f1)的質量比[{(a)+(b)+(c)}/(f1)]係由獲得優異之紅外線防禦效果的觀點、以及將皮膚外用劑塗佈於皮膚時不易泛白且獲得自然色澤的觀點而言，較佳為0.01以上、更佳為0.05以上、又更佳為0.1以上；由使油溶性之紫外線吸收劑溶解的觀點、提升塗佈性之觀點、以及調製水中油型或油中水型之皮膚外用劑的觀點而言，較佳為10以下、更佳為5以下、又更佳為3以下、再更佳為1以下、特佳為0.5以下。質量比[{(a)+(b)+(c)}/(f1)]之具體範圍較佳為0.01以上且10以下、更佳為0.01以上且5以下、又更佳為0.05以上且3以下、再更佳為0.1以上且1以下、特佳為0.3以上且0.5以下。
又，在本發明之皮膚外用劑含有成分(e)及成分(f1)時，質量比[(e)/(f1)]係由獲得優越紫外線防禦效果的觀點而言，較佳為0.01以上、更佳為0.02以上、又更佳為0.05以上、再更佳為0.1以上；又，由使用油溶性之紫外線吸收劑作為成分(e)時其溶解性的觀點而言，較佳為10以下、更佳為5以下、又更佳為3以下。質量比[(e)/(f1)]之具體範圍較佳為0.01以上且10以下、更佳為0.02以上且5以下、又更佳為0.05以上且3以下、再更佳為0.1以上且3以下。
(揮發性油(f2)) 本發明說明書中所謂揮發性油，係指上述紫外線吸收劑(e)以外的油劑，依以下方法(1)所測定之25℃、6小時之蒸發量為20%以上者。 方法(1)：於直徑120 mm之玻璃製培養皿中，放入直徑90 mm之濾紙，於濾紙上載置樣品1g，於65%RH之室內(25℃)保存。然後，對6小時後之樣品之殘留物進行測定，算出蒸發量。
成分(f2)較佳為揮發性聚矽氧油，更佳為直鏈狀有機聚矽氧烷及環狀有機聚矽氧烷中、於25℃下為液狀且為揮發性者。 作為直鏈狀有機聚矽氧烷之具體例，可舉例如八甲基三矽氧烷、十甲基四矽氧烷、十二甲基五矽氧烷、1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-[(三甲基矽烷基)氧基]-三矽氧烷。 作為環狀有機聚矽氧烷，可舉例如具有碳數1以上且5以下之烷基作為取代基之4～6員環之環狀矽氧烷，作為具體例，可舉例如八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷等。
上述之中，作為成分(f2)係由抑制塗佈於皮膚時之黏瘩的觀點而言，較佳為環狀有機聚矽氧烷，更佳為十甲基環五矽氧烷。
作為可使用為成分(f2)之揮發性聚矽氧油之市售品，可舉例如：信越化學工業(股)製造之「KF-96A-1cs」(八甲基三矽氧烷)、「KF-96L-1.5cs」(十甲基四矽氧烷)、「KF-96L-2cs」(十二甲基五矽氧烷)、「KF-995」(十甲基環五矽氧烷)、「TMF-1.5」(1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-[(三甲基矽烷基)氧基]-三矽氧烷)、DOW CORNING TORAY(股)製「DOWSIL SH200C Fluid 1cs」(八甲基三矽氧烷)、「DOWSIL SH200C Fluid 1.5cs」(十甲基四矽氧烷)、「DOWSIL SH200C Fluid 2cs」(十二甲基五矽氧烷)、「DOWSIL SH245 Fluid」(十甲基環五矽氧烷)、Momentive Performance Materials公司製「TSF405」(十甲基環五矽氧烷)。
於本發明之皮膚外用劑含有成分(f2)之情形，其含量可藉皮膚外用劑之劑型而適當選擇，較佳可設為1質量%以上、更佳為5質量%以上、又更佳為10質量%以上。又，由抑制塗佈至皮膚時之黏瘩的觀點而言，較佳為可設為85質量%以下、更佳為80質量%以下、又更佳為75質量%以下。皮膚外用劑中之成分(f2)之含量的具體範圍，較佳為1質量%以上且85質量%以下、更佳為5質量%以上且80質量%以下、又更佳為10質量%以上且75質量%以下。
(水性媒體) 本發明之皮膚外用劑中，由使成分(a)~(c)及其他調配成分分散或溶解的觀點，以及調製水中油型或油中水型之皮膚外用劑的觀點而言，視需要可進一步含有水性媒體。作為該水性媒體，若為可使成分(a)~(c)及其他調配成分分散或溶解者，則無特別限制，可舉例如：水；乙醇、異丙醇、丁醇等碳數4以下之單元醇；1,3-丁二醇、甘油、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等碳數6以下之低分子二醇及三醇。此等之中，較佳為選自由水及碳數4以下之單元醇所構成之群組中之1種以上，更佳為選自由水及乙醇所構成之群組中之1種以上。
在含有皮膚外用劑中之水性媒體的情況，其含量可視皮膚外用劑之劑型而適當選擇，較佳為5質量%以上、更佳為8質量%以上、又更佳為10質量%以上。又，較佳為99質量%以下、更佳為90質量%以下、又更佳為70質量%以下、再更佳為50質量%以下。
＜其他成分＞ 本發明之皮膚外用劑係除了上述成分以外，視需要亦可含有其他成分、例如界面活性劑、紫外線散射劑、止汗劑、香料、保濕劑、增黏劑、殺菌劑、pH值調整劑、抗氧化劑、防腐劑等。
(皮膚外用劑之製造方法) 本發明之皮膚外用劑之製造方法並無特別限定，可視皮膚外用劑之劑型適當使用公知方法。可舉例如，調配成分(a)~(c)及其他所有成分，藉由均質機、分散器等均勻混合的方法。於調配水性媒體的情況，亦可使用調配水性媒體以外之所有成分，藉分散器等均勻混合後，調配水性媒體進而藉均質機等進行攪拌混合的方法。
[皮膚之紅外線防禦方法] 本發明並提供一種將本發明之皮膚外用劑塗佈於皮膚的皮膚之紅外線防禦方法。本發明之防禦方法若具有將上述本發明之皮膚外用劑塗佈於皮膚之步驟，則無特別限制。
本發明之防禦方法中，波長1500nm之紅外線防禦率較佳為10%以上、更佳為12%以上、又更佳為15%以上。若波長1500nm之紅外線防禦率為上述範圍，則皮膚之隔熱實感良好。紅外線防禦率(%)係於將藉由分光光度計所測定之紅外線穿透率設為X(%)時，以100-X(%)所表示之值，具體而言可藉由實施例記載之方法進行測定。 藉由將本發明之皮膚外用劑塗佈於皮膚，可有效地防禦紅外線。
關於上述實施形態，本發明進一步揭示以下實施態樣。 ＜1＞一種皮膚外用劑，係調配下述成分(a)~(c)而成者： (a)厚度100nm以上且120nm以下之板狀金屬氧化物； (b)厚度125nm以上且145nm以下之板狀金屬氧化物；及 (c)厚度180nm以上且200nm以下之板狀金屬氧化物； 相對於該成分(a)~(c)之合計調配量100質量%，成分(a)之調配量為5質量%以上且70質量%以下，成分(b)之調配量為15質量%以上且75質量%以下，成分(c)之調配量為5質量%以上且70質量%以下。 ＜2＞如＜1＞之皮膚外用劑，其中，上述板狀金屬氧化物較佳為選自由板狀氧化鈦及板狀氧化鋅所構成之群組之1種以上，更佳為板狀氧化鈦。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞之皮膚外用劑，其中，上述板狀金屬氧化物較佳係藉由選自由聚矽氧及烷基烷氧基矽烷所構成之群組之1種以上、更佳係藉由選自由甲基聚矽氧烷、二甲基聚矽氧烷、甲基氫聚矽氧烷、(丙烯酸烷基酯/聚二甲基矽氧烷)共聚物、及辛基三乙氧基矽烷所構成之群組之1種以上進行了表面處理者。 ＜4＞如＜1＞至＜3＞中任一項之皮膚外用劑，其中，成分(a)之厚度較佳為105nm以上、115nm以下； 成分(b)之厚度較佳為130nm以上、140nm以下； 成分(c)之厚度較佳為185nm以上、195nm以下。 ＜5＞如＜1＞至＜4＞中任一項之皮膚外用劑，其中，成分(a)~(c)之平均粒徑較佳為1μm以上且20μm以下、更佳為2μm以上且15μm以下、又更佳為2μm以上且12μm以下、再更佳為3μm以上且10μm以下、特佳為5μm以上且10μm以下。 ＜6＞如＜1＞至＜5＞中任一項之皮膚外用劑，其中，成分(a)~(c)之縱橫比較佳為10以上且200以下、更佳為10以上且150以下、又更佳為10以上且100以下、再更佳為20以上且100以下、特佳為30以上且100以下、又再更佳為35以上且90以下。 ＜7＞如＜1＞至＜6＞中任一項之皮膚外用劑，其中，相對於成分(a)~(c)之合計調配量100質量%，使成分(a)、成分(b)及成分(c)之調配比例滿足以下條件1，更佳係滿足以下條件2； 條件1：於表示相對於成分(a)~(c)之合計調配量100質量%，成分(a)、成分(b)及成分(c)之質量%的三相圖中，各成分之調配比例為下述所示6組成點所包圍之組成區域的範圍內； (a, b, c)=(70, 15, 15)、(28, 26, 46)、(5, 40, 55)、(5, 67, 28)、(20, 68, 12)、(57, 33, 10) 條件2：於表示相對於成分(a)~(c)之合計調配量100質量%，成分(a)、成分(b)及成分(c)之質量%的三相圖中，各成分之調配比例為下述所示6組成點所包圍之組成區域的範圍內。 (a, b, c)=(50, 28, 22)、(25, 45, 30)、(25, 32, 43)、(15, 43, 42)、(23, 55, 22)、(42, 43, 15)。 ＜8＞如＜1＞至＜7＞中任一項之皮膚外用劑，其中，皮膚外用劑中之成分(a)~(c)的合計調配量，較佳為1質量%以上且35質量%以下、更佳為1質量%以上且25質量%以下、又更佳為1質量%以上且20質量%以下、再更佳為1質量%以上且15質量%以下、特佳為1.5質量%以上且10質量%以下、又再更佳為2質量%以上且10質量%以下。
＜9＞如＜1＞至＜8＞中任一項之皮膚外用劑，其中，進一步含有作為成分(d)之觸感提升劑。 ＜10＞如＜9＞之皮膚外用劑，其中，成分(d)較佳為球狀無機粒子，更佳為球狀金屬氧化物粒子，又更佳為選自由球狀氧化鈦粒子及球狀氧化鋅粒子所構成之群組之1種以上，再更佳為球狀氧化鈦粒子。 ＜11＞如＜9＞或＜10＞之皮膚外用劑，其中，用作成分(d)之粒子之平均粒徑，較佳為0.1μm以上且10μm以下、更佳為0.2μm以上且5μm以下、又更佳為0.5μm以上且2μm以下。 ＜12＞如＜9＞至＜11＞中任一項之皮膚外用劑，其中，成分(d)之含量較佳為1質量%以上且20質量%以下、更佳為1質量%以上且15質量%以下、又更佳為1質量%以上且10質量%以下、再更佳為1.5質量%以上且10質量%以下、特佳為2質量%以上且10質量%以下。 ＜13＞如＜9＞至＜12＞中任一項之皮膚外用劑，其中，成分(a)~(c)之合計調配量與成分(d)的質量比[{(a)+(b)+(c)}/(d)]較佳為0.1以上且5以下、更佳為0.2以上且3以下、又更佳為0.5以上且2以下、再更佳為0.5以上且1.5以下。 ＜14＞如＜1＞至＜13＞中任一項之皮膚外用劑，其中，進一步含有作為成分(e)之紫外線吸收劑。 ＜15＞如＜14＞之皮膚外用劑，其中，成分(e)較佳為油溶性之有機紫外線吸收劑，更佳為選自由對甲氧基桂皮酸2-乙基己酯、4-第三丁基-4'-甲氧基二苯甲醯甲烷、氰雙苯丙烯酸辛酯、二甲氧基亞苄基二側氧基咪唑啶丙酸2-乙基己酯、二乙基胺基羥基苯甲醯苯甲酸己酯、雙乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三𠯤、亞甲基雙苯并三唑基四甲基丁基苯酚、及2,4,6-參[4-(2-乙基己氧基羰基)苯胺基]-1,3,5-三𠯤所構成之群組中之1種以上，又更佳為選自由對甲氧基桂皮酸2-乙基己酯、二乙基胺基羥基苯甲醯苯甲酸己酯、雙乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三𠯤、及2,4,6-參[4-(2-乙基己氧基羰基)苯胺基]-1,3,5-三𠯤所構成之群組中之1種以上，再更佳為選自由對甲氧基桂皮酸2-乙基己酯、二乙基胺基羥基苯甲醯苯甲酸己酯、及雙乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三𠯤所構成之群組中之1種以上。 ＜16＞如＜14＞或＜15＞之皮膚外用劑，其中，成分(e)之含量較佳為0.2質量%以上且30質量%以下、更佳為1質量%以上且25質量%以下、又更佳為3質量%以上且20質量%以下、再更佳為5質量%以上且15質量%以下。 ＜17＞如＜14＞至＜16＞中任一項之皮膚外用劑，其中，成分(a)~(c)之合計調配量與成分(e)之質量比[{(a)+(b)+(c)}/(e)]較佳為0.1以上且5以下、更佳為0.1以上且3以下、又更佳為0.2以上且1以下、再更佳為0.3以上且1以下、特佳為0.3以上且0.5以下。 ＜18＞如＜1＞至＜17＞中任一項之皮膚外用劑，其中，進一步含有作為成分(f)之油劑；較佳係含有不揮發性油(f1)。 ＜19＞如＜18＞之皮膚外用劑，其中，成分(f1)為選自由酯油、聚矽氧油、烴油、高級脂肪酸及高級醇所構成之群組之1種以上；較佳為選自由酯油、聚矽氧油及烴油所構成之群組中之1種以上，更佳為選自由酯油及烴油所構成之群組中之1種以上，又更佳為選自由苯甲酸烷基(C12～15)酯、棕櫚酸異丙酯、及輕質液態異構石蠟所構成之群組中之1種以上。 ＜20＞如＜18＞或＜19＞之皮膚外用劑，其中，成分(f1)之含量較佳為1質量%以上且99質量%以下、更佳為4質量%以上且90質量%以下、又更佳為8質量%以上且80質量%以下、再更佳為8質量%以上且50質量%以下、特佳為8質量%以上且30質量%以下。 ＜21＞如＜18＞至＜20＞中任一項之皮膚外用劑，其中，成分(a)~(c)之合計調配量與成分(f1)的質量比[{(a)+(b)+(c)}/(f1)]較佳為0.01以上且10以下、更佳為0.01以上且5以下、又更佳為0.05以上且3以下、再更佳為0.1以上且1以下、特佳為0.3以上且0.5以下。 ＜22＞如＜18＞至＜21＞中任一項之皮膚外用劑，其中，質量比[(e)/(f1)]較佳為0.01以上且10以下、更佳為0.02以上且5以下、又更佳為0.05以上且3以下、再更佳為0.1以上且3以下。 ＜23＞如＜18＞至＜22＞中任一項之皮膚外用劑，其中，作為成分(f)之揮發性油(f2)；較佳為揮發性聚矽氧油，更佳為直鏈狀有機聚矽氧烷及環狀有機聚矽氧烷中、於25℃下為液狀且為揮發性者，又更佳為環狀有機聚矽氧烷，再更佳為具有碳數1以上且5以下之烷基作為取代基之4～6員環之環狀矽氧烷，特佳為十甲基環五矽氧烷。 ＜24＞如＜23＞之皮膚外用劑，其中，成分(f2)之含量較佳為1質量%以上且85質量%以下、更佳為5質量%以上且80質量%以下、又更佳為10質量%以上且75質量%以下。
＜25＞一種皮膚外用劑，係調配下述成分(a)~(c)而成者： (a)厚度100nm以上且120nm以下之板狀氧化鈦； (b)厚度125nm以上且145nm以下之板狀氧化鈦；及 (c)厚度180nm以上且200nm以下之板狀氧化鈦； 該成分(a)~(c)之平均粒徑為3μm以上且10μm以下； 相對於該成分(a)~(c)之合計調配量100質量%，成分(a)之調配量為5質量%以上且70質量%以下，成分(b)之調配量為15質量%上且75質量%以下，成分(c)之調配量為5質量%以上且70質量%以下； 上述皮膚外用劑中之成分(a)~(c)的合計調配量為2質量%以上且10質量%以下。 ＜26＞一種皮膚外用劑，係調配下述成分(a)~(c)而成者： (a)厚度100nm以上且120nm以下之板狀氧化鈦； (b)厚度125nm以上且145nm以下之板狀氧化鈦；及 (c)厚度180nm以上且200nm以下之板狀氧化鈦； 該成分(a)~(c)之平均粒徑為3μm以上且10μm以下； 相對於成分(a)~(c)之合計調配量100質量%，使成分(a)、成分(b)及成分(c)之調配比例滿足以下條件1； 上述皮膚外用劑中之成分(a)~(c)的合計調配量為2質量%以上且10質量%以下； 條件1：於表示相對於成分(a)~(c)之合計調配量100質量%，成分(a)、成分(b)及成分(c)之質量%的三相圖中，各成分之調配比例為下述所示6組成點所包圍之組成區域的範圍內； (a, b, c)=(70, 15, 15)、(28, 26, 46)、(5, 40, 55)、(5, 67, 28)、(20, 68, 12)、(57, 33, 10)。 ＜27＞一種皮膚外用劑，係調配下述成分(a)~(c)而成者： (a)厚度100nm以上且120nm以下之板狀氧化鈦； (b)厚度125nm以上且145nm以下之板狀氧化鈦；及 (c)厚度180nm以上且200nm以下之板狀氧化鈦； 該成分(a)~(c)之平均粒徑為3μm以上且10μm以下； 相對於成分(a)~(c)之合計調配量100質量%，使成分(a)、成分(b)及成分(c)之調配比例滿足以下條件2； 上述皮膚外用劑中之成分(a)~(c)的合計調配量為2質量%以上且10質量%以下； 條件2：於表示相對於成分(a)~(c)之合計調配量100質量%，成分(a)、成分(b)及成分(c)之質量%的三相圖中，各成分之調配比例為下述所示6組成點所包圍之組成區域的範圍內； (a, b, c)=(50, 28, 22)、(25, 45, 30)、(25, 32, 43)、(15, 43, 42)、(23, 55, 22)、(42, 43, 15)。 ＜28＞如＜25＞至＜27＞中任一項之皮膚外用劑，其中，進一步含有作為成分(d)之選自由球狀氧化鈦粒子及球狀氧化鋅粒子所構成之群組之1種以上的觸感提升劑2質量%以上且10質量%以下； 含有作為成分(e)之油溶性之有機紫外線吸收劑5質量%以上且15質量%以下； 含有作為成分(f)之選自由酯油及烴油所構成之群組之1種以上的不揮發性油(f1)8質量%以上且50質量%以下。 ＜29＞如＜1＞至＜28＞中任一項之皮膚外用劑，其中，劑型為液狀、凝膠狀或乳霜狀。 ＜30＞如＜1＞至＜29＞中任一項之皮膚外用劑，其為皮膚化妝料，較佳為防曬化妝料、曬黑劑、妝前劑化妝料。 ＜31＞一種皮膚之紅外線防禦方法，係將上述＜1＞至＜30＞中任一項之皮膚外用劑塗佈至皮膚。 ＜32＞如＜31＞之方法，其中，波長1500nm之紅外線防禦率較佳為10%以上、更佳為12%以上、又更佳為15%以上。 [實施例]
以下藉由實施例說明本發明，但本發明並不限定於實施例之範圍。又，本實施例中，各種測定及評價係依以下方法進行。
(厚度測定) 使用作為成分(a)~(c)之板狀氧化鈦的厚度，係對成分(a)~(c)使用掃描式電子顯微鏡(KEYENCE(股)製造之「VE-9800」)，依加速電壓：10 keV、觀察倍率：10,000倍之條件進行觀察，測定觀察影像中之50個粒子之厚度，並算出每個數之平均值而求得。
(平均粒徑、縱橫比之測定) 使用作為成分(a)~(c)之板狀氧化鈦、及使用作為成分(d)之球狀氧化鈦的平均粒徑，係使用雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置(堀場製作所(股)製「LA920」)，依水分散液之相對折射率2.0、粒徑基準體積所測定的中徑(D50)之值作為平均粒徑。 使用作為成分(a)~(c)之板狀氧化鈦的縱橫比，係藉由(平均粒徑/厚度)所算出。
[評價(1)：紅外線防禦率、塗佈於皮膚時之色澤、及綜合評價] (紅外線防禦率) 將各例之皮膚外用劑28.5 mg塗佈於5cm×5cm之聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(PMMA)基板(HelioScreen公司製「HD6」)，使其乾燥15分鐘作為測定用試料。又，同樣地將甘油塗佈於PMMA基板，使其乾燥15分鐘並作為對照用試料。對於測定用試料、對照用試料，分別利用分光光度計(島津製作所(股)製「UV-3600」)，以積分球模式測定波長1500nm之穿透率。將測定用試料之穿透率除以對照用試料之穿透率所得之值設為穿透率X(%)，將100-X(%)設為紅外線防禦率。該值越大意味著紅外線防禦效果越高。
(塗佈於皮膚時之色澤) 針對將各例之皮膚外用劑依2mg/cm2 甫塗佈於被試驗者4名之前臂2處後之色澤，將非常差之情況評為1分、非常佳之情況評價為5分，依下述評價基準，依0.5分刻度單位進行10階段評價。由2名專業官能檢查員進行評價，以其平均分數(小數點後第二位四捨五入)作為評價分數。 ＜評價基準＞ 1：非常差 2：差 3：中等 4：佳 5：非常佳
(綜合評價) 於表1所示評價結果中，將塗佈於皮膚時之色澤的評價分數為3.6以上者設為A等級，將3.0以上且3.5以下者設為B等級，將2.5以上且2.9以下者設為C等級，將2.4以下者設為D等級。進而，針對紅外線防禦率為15%以上者提升1等級，將未滿15%者降低1等級，其結果作為綜合評價示於表1。總合評價係設為A+、A、B、C、D及D-之6階段評價。
[評價(2)：色調及透明感] 將各例之皮膚外用劑塗佈於皮膚時，依下述方法評價：色調偏紅、藍或綠，及未感到無透明感且泛白狀態等外觀不自然感，是否實現自然色澤。 於膚色不同之前臂4部位分別依2mg/cm2 塗佈了皮膚外用劑時，目視觀察色調及透明感，依下述評價基準，以0.5分刻度單位、10階段進行評價。由2名專業官能檢查員進行評價，以其平均點(小數點後第二位四捨五入)作為評價分數。 針對帶紅、帶藍、帶綠及透明感之4項目，將無評價分數未滿2.0之項目、且評價分數3.0以上之項目有2個以上的情況視為合格，其以外視為不合格。 ＜評價基準＞ (帶紅) 5：帶紅感少 4：帶紅感稍少 3：中等 2：帶紅感稍強 1：帶紅感強 (帶藍) 5：帶藍感少 4：帶藍感稍少 3：中等 2：帶藍感稍強 1：帶藍感強 (帶綠) 5：帶綠感少 4：帶綠感稍少 3：中等 2：帶綠感稍強 1：帶綠感強 (透明感) 5：具透明感 4：稍具透明感 3：中等 2：稍無透明感 1：無透明感
製造例1(板狀氧化鈦1之製造) 將未處理之板狀氧化鈦(CQV公司製「Featheleve PT-7401K」、厚度112nm、縱橫比126、平均粒徑14.1μm)使用衝擊型分級機內藏微粉碎機(Hosokawa Micron(股)製「ACM-10」)進行粉碎處理後，藉由(丙烯酸烷基酯/矽靈)共聚物進行被覆處理，得到厚度112nm、縱橫比80、平均粒徑9.0μm之板狀氧化鈦1。
製造例2(板狀氧化鈦2之製造) 作為未處理之板狀氧化鈦，除了取代CQV公司製「Featheleve PT-7401K」，使用CQV公司製「Featheleve PT-7801K」(厚度134nm、縱橫比95、平均粒徑12.8μm)以外，其餘與製造例1同樣進行處理，得到厚度134nm、縱橫比64、平均粒徑8.6μm之板狀氧化鈦2。
製造例3(板狀氧化鈦3之製造) 作為未處理之板狀氧化鈦，除了取代CQV公司製「Featheleve PT-7401K」，使用CQV公司製「Featheleve PT-7901K」(厚度191nm、縱橫比58、平均粒徑11.1μm)以外，其餘與製造例1同樣進行處理，得到厚度191nm、縱橫比44、平均粒徑8.5μm之板狀氧化鈦3。
實施例1~12、比較例1~8(皮膚外用劑之製造及評價) 調配表1所示之成分，使用均質機進行均勻混合，製造表1所示組成之皮膚外用劑。對所得皮膚外用劑，上述方法實施評價。結果示於表1。又，表1記載之調配量係各成分之有效成分量(質量%)。
[表1]
   實施例 比較例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 2 3 4 5 6 7 8
外 用 劑 調 配 量 (質 量%) (a) 板狀氧化鈦1 (厚度112nm，縱橫比80) ﹡1 2.25 0.75 0.75 0.75 1.50 1.50 0.75 0.375 0.375 0.75 1.50 2.25 3.75 - - 3.00 0.375 0.375 2.25 1.50
(b) 板狀氧化鈦2 (厚度134nm，縱橫比64) ﹡2 0.75 0.75 2.25 1.50 0.75 1.50 1.125 1.50 2.25 2.625 1.875 1.125 - - 3.75 0.375 0.375 3.00 0.375 0.375
(c) 板狀氧化鈦3 (厚度191nm，縱橫比44) ﹡3 0.75 2.25 0.75 1.50 1.50 0.75 1.875 1.875 1.125 0.375 0.375 0.375 - 3.75 - 0.375 3.00 0.375 1.125 1.875
(d) 球狀氧化鈦1 (平均粒徑1000nm，縱橫比1.0) ﹡4 3.75 3.75 3.75 3.75 3.75 3.75 3.75 3.75 3.75 3.75 3.75 3.75 3.75 3.75 3.75 3.75 3.75 3.75 3.75 3.75
(e) 對甲氧基桂皮酸2-乙基己酯 ﹡5 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
(f1) 棕櫚酸異丙酯 ﹡6 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
(f2) 十甲基環五矽氧烷 ﹡7 餘量 餘量 餘量 餘量 餘量 餘量 餘量 餘量 餘量 餘量 餘量 餘量 餘量 餘量 餘量 餘量 餘量 餘量 餘量 餘量
相對於成分(a)~(c)之合計調配量100質量%,成分 (a)之質量% 60 20 20 20 40 40 20 10 10 20 40 60 100 - - 80 10 10 60 40
相對於成分(a)~(c)之合計調配量100質量%,成分 (b)之質量% 20 20 60 40 20 40 30 40 60 70 50 30 - - 100 10 10 80 10 10
相對於成分(a)~(c)之合計調配量100質量%,成分 (c)之質量% 20 60 20 40 40 20 50 50 30 10 10 10 - 100 - 10 80 10 30 50
皮膚外用劑中之成分(a)~(c)之合計調配量(質量%) 3.75 3.75 3.75 3.75 3.75 3.75 3.75 3.75 3.75 3.75 3.75 3.75 3.75 3.75 3.75 3.75 3.75 3.75 3.75 3.75
質量比{(a)+(b)+(c)}/(d) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
質量比{(a)+(b)+(c)}/(e) 0.375 0.375 0.375 0.375 0.375 0.375 0.375 0.375 0.375 0.375 0.375 0.375 0.375 0.375 0.375 0.375 0.375 0.375 0.375 0.375
質量比{(a)+(b)+(c)}/(f1) 0.375 0.375 0.375 0.375 0.375 0.375 0.375 0.375 0.375 0.375 0.375 0.375 0.375 0.375 0.375 0.375 0.375 0.375 0.375 0.375
質量比(e)/(f1) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
評價 (1) 紅外線防禦率(%) 15.7 15.6 15.1 17.1 13.5 15.5 15.8 16.3 16.5 15.3 15.2 13.9 8.8 13.4 14.1 11.6 19.8 22.0 14.0 14.8
塗佈於皮膚時之色澤 3.0 2.5 3.0 3.7 3.7 3.6 2.8 3.5 3.4 2.8 2.9 3.6 2.7 1.8 2.5 3.0 2.0 2.2 3.4 2.9
綜合評價 A B A A+ B A+ B A A B B B D D- D C C C C D
評價 (2) 帶紅 3.3 4.2 3.2 4.3 3.9 3.9 3.3 4.0 3.6 3.6 3.0 3.3 1.0 4.9 3.5 1.6 3.1 3.4 2.4 3.4
帶藍 3.1 3.5 2.1 3.5 3.4 3.1 3.9 3.3 2.7 2.9 2.5 3.5 4.9 4.4 1.3 3.5 3.7 1.6 2.8 2.9
帶綠 3.4 2.1 3.8 2.9 3.1 4.2 3.1 3.1 3.8 3.9 3.8 3.9 4.1 1.0 4.4 3.8 1.4 3.3 2.9 2.5
透明感 3.1 3.0 2.8 4.1 3.9 3.1 4.0 3.4 3.0 3.9 2.0 3.6 2.5 1.0 2.0 2.0 1.6 1.0 2.2 2.9
表1之調配成分係如下述。 ﹡1：製造例1所得之板狀氧化鈦1 ﹡2：製造例2所得之板狀氧化鈦2 ﹡3：製造例3所得之板狀氧化鈦3 ﹡4：鈦工業(股)製「ST-750EC」，球狀氧化鈦，平均粒徑1000nm，縱橫比1.0 ﹡5：BASF公司製「Uvinal MC80」，對甲氧基桂皮酸2-乙基己酯 ﹡6：花王(股)製「EXCEPARL IPP」，棕櫚酸異丙酯 ﹡7：Momentive Performance Materials公司製「TSF405」，十甲基環五矽氧烷
根據表1，實施例1~12之皮膚外用劑可兼顧紅外線防禦效果、及塗佈於皮膚時之自然色澤。其中，成分(a)~(c)之調配比例滿足上述條件1的實施例1、3、4、6、8及9係綜合評價為A以上，屬更佳；滿足上述條件2的實施例4及6係綜合評價為A+，屬又更佳。 相對於此，比較例1~8之皮膚外用劑係於紅外線防禦效果、或塗佈於皮膚時之自然色澤之至少一者未獲得充分效果。
又，圖1之三相圖所示之A+、A、B、C、D及D+之表記，係於與實施例1~12及比較例1~8之皮膚外用劑對應的成分(a)~(c)之組成點表示其上述綜合評價。 (產業上之可利用性)
本發明之皮膚外用劑係紅外線防禦效果優越，且塗佈於皮膚時不易被認為有帶紅或帶藍，可獲得與膚色融合之自然色澤，可用於作為例如皮膚化妝料。
1:相對於成分(a)~(c)之合計調配量100質量%，成分(a)之調配量為5質量%以上且70質量%以下、成分(b)之調配量為15質量%以上且75質量%以下、成分(c)之調配量為5質量%以上且70質量%以下的組成區域 2:滿足條件1之組成區域 3:滿足條件2之組成區域
圖1為表示皮膚外用劑中之成分(a)~(c)之合計調配量100質量%中，成分(a)、成分(b)及成分(c)之質量%的三相圖。
1:相對於成分(a)~(c)之合計調配量100質量%，成分(a)之調配量為5質量%以上且70質量%以下、成分(b)之調配量為15質量%以上且75質量%以下、成分(c)之調配量為5質量%以上且70質量%以下的組成區域
2:滿足條件1之組成區域
3:滿足條件2之組成區域

Claims (9)

  1. 一種皮膚外用劑，係調配下述成分(a)~(c)而成者： (a)厚度100nm以上且120nm以下之板狀金屬氧化物； (b)厚度125nm以上且145nm以下之板狀金屬氧化物；及 (c)厚度180nm以上且200nm以下之板狀金屬氧化物； 相對於該成分(a)~(c)之合計調配量100質量%，成分(a)之調配量為5質量%以上且70質量%以下，成分(b)之調配量為15質量%以上且75質量%以下，成分(c)之調配量為5質量%以上且70質量%以下。
  2. 如請求項1之皮膚外用劑，其中，上述板狀金屬氧化物為板狀氧化鈦。
  3. 如請求項1或2之皮膚外用劑，其中，上述成分(a)~(c)之平均粒徑為1μm以上且20μm以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之皮膚外用劑，其中，上述皮膚外用劑中之成分(a)~(c)的合計調配量為1質量%以上且35質量%以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之皮膚外用劑，其中，進一步含有作為成分(d)之觸感提升劑。
  6. 如請求項1至5中任一項之皮膚外用劑，其中，進一步含有作為成分(e)之紫外線吸收劑。
  7. 如請求項1至6中任一項之皮膚外用劑，其中，進一步含有作為成分(f)之油劑。
  8. 如請求項1至7中任一項之皮膚外用劑，其為皮膚化妝料。
  9. 一種皮膚之紅外線防禦方法，係將請求項1至8中任一項之皮膚外用劑塗佈至皮膚。
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