TW202116969A - 用於拋光銅膜的cmp漿料組合物和用其拋光銅膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及一種用於銅膜的化學機械拋光漿料組合物和使用其來拋光銅膜的方法。化學機械拋光漿料組合物包含：自極性溶劑和非極性溶劑當中選出的至少一溶劑；以及矽烷改性的拋光顆粒，其中矽烷由式1表示。

Description

用於拋光銅膜的CMP漿料組合物和用其拋光銅膜的方法
本發明涉及一種用於銅膜的CMP漿料組合物和使用其來拋光銅膜的方法。更特定來說，本發明涉及一種用於銅膜的CMP漿料組合物和使用其來拋光銅膜的方法，所述CMP漿料組合物可同時實現銅膜的拋光速率的提高和銅膜上的凹陷的抑制。
隨著半導體積體電路的高度積體和高性能，化學機械拋光（chemical mechanical polishing；CMP）作為微製造技術受到關注，且頻繁用於層間絕緣膜的平坦化、金屬插塞的形成以及嵌入式導線的形成。近來，將銅和銅合金用作導線的導電材料。銅和銅合金具有比鋁和其它金屬材料更低的電阻，且因此可顯著提高積體電路的性能。
用於銅膜的CMP漿料組合物通常採用氧化劑來氧化銅膜，使用拋光材料來拋光銅膜，且使用配體或螯合物來去除呈錯合物形式的洗脫的銅離子。這裡，使用腐蝕抑制劑來控制腐蝕。將膠態二氧化矽顆粒用作拋光材料。為了提高半導體生產率，需要高拋光速率。為了確保CMP漿料組合物的高拋光速率，通過增大拋光材料的含量來增加物理碰撞次數的數目，或通過增大螯合物的含量來提高洗脫速率。然而，拋光材料的含量的增大導致劃痕的數目的增加，且大量螯合物可對拋光表面的平整度提供不良影響。此外，由於螯合物的溶解度，在使用螯合物時存在限制。
本發明的一個方面是提供一種用於銅膜的CMP漿料組合物，其可通過抑制銅膜上的凹陷來提高拋光表面的平整度。
本發明的另一目標是提供一種用於銅膜的CMP漿料組合物，其可提高銅膜的拋光速率。
根據本發明的一個方面，一種用於銅膜的CMP漿料組合物包含：自極性溶劑和非極性溶劑當中選出的至少一溶劑；以及矽烷改性的拋光顆粒，所述矽烷由式1表示： [式1]
Figure 02_image003
在式1中， R1 、R2 以及R3 各自獨立地為羥基、取代或未取代的烷氧基，或鹵素原子； R4 是取代或未取代的二價有機基團；且 X1 和X2 各自獨立地為氫、-(C=O)O- M+ 、含有至少一個-(C=O)O- M+ 的取代或未取代的脂族烴基、含有至少一個-(C=O)O- M+ 的取代或未取代的芳族烴基、不含-(C=O)O- M+ 的取代或未取代的脂族烴基，或不含-(C=O)O- M+ 的取代或未取代的芳族烴基，其中M+ 是H+ 或鹼金屬的一價陽離子，且X1 和X2 中的至少一個是-(C=O)O- M+ 、含有至少一個-(C=O)O- M+ 的取代或未取代的脂族烴基，或含有至少一個-(C=O)O- M+ 的取代或未取代的芳族烴基。
在一個實施例中，R4 可以是取代或未取代的C1 到C10 伸烷基，且X1 和X2 中的至少一個可以是含有至少一個-(C=O)O- M+ 的取代或未取代的脂族烴基。
在一個實施例中，由式1表示的所述矽烷可包含自由式1-1到式1-4表示的化合物當中選出的至少一種化合物： [式1-1] (OC2 H5 )3 Si-CH2 CH2 CH2 -NH(CH2 -C(=O)O- M+ )； [式1-2] (OH)3 Si-CH2 CH2 CH2 -NH(CH2 -C(=O)O- M+ )； [式1-3] (OCH3 )3 Si-CH2 CH2 CH2 -N(CH2 -C(=O)O- M+ )2 ；以及 [式1-4] Cl3 Si-CH2 CH2 CH2 -N(CH2 -C(=O)O- M+ )2 ， 在式1-1到式1-4中，M+ 與式1中定義的相同。
在一個實施例中，所述拋光顆粒可包含二氧化矽顆粒。
在一個實施例中，由式1表示的所述矽烷改性的所述拋光顆粒可以按重量計0.001%（重量%）到20重量%的量存在於所述CMP漿料組合物中。
在一個實施例中，所述CMP漿料組合物可具有5到9的pH。
在一個實施例中，所述組合物可進一步包含自錯合劑、腐蝕抑制劑、氧化劑以及pH調節劑當中選出的至少一種。
根據本發明的另一方面，一種拋光銅膜的方法包含使用根據本發明的用於銅膜的CMP漿料組合物來拋光銅膜。
本發明提供一種用於銅膜的CMP漿料組合物，其可通過抑制銅膜的凹陷來提高拋光表面的平整度。
本發明提供一種用於銅膜的CMP漿料組合物，其可提高銅膜的拋光速率。
發明人基於以下發現完成本發明：可使用用於銅膜的CMP漿料組合物（其包含由式1表示的矽烷改性的拋光顆粒）來實現提高銅膜的拋光速率和抑制銅膜上的凹陷兩者。
根據本發明的CMP漿料組合物包含：自極性溶劑和非極性溶劑當中選出的至少一溶劑；以及由式1表示的矽烷改性的拋光顆粒。在下文中，將詳細描述根據本發明的CMP漿料組合物的組分中的每一種。
自極性溶劑和非極性溶劑當中選出的至少一溶劑用以減小用拋光顆粒拋光銅膜時的摩擦。自極性溶劑和非極性溶劑當中選出的至少一溶劑可包含水（例如，超純水或去離子水）、有機胺、有機醇、有機醇胺、有機醚、有機酮以及類似物。較佳的是，使用純水或去離子水。自極性溶劑和非極性溶劑當中選出的至少一溶劑可作為餘量含量存在於CMP漿料組合物中。
拋光材料可包含由式1表示的矽烷改性的拋光顆粒： [式1]
Figure 02_image005
， 在式1中， R1 、R2 以及R3 各自獨立地為羥基、取代或未取代的烷氧基，或鹵素； R4 是取代或未取代的二價有機基團；且 X1 和X2 各自獨立地為氫；-(C=O)O- M+ 、含有至少一個-(C=O)O- M+ 的取代或未取代的脂族烴基、含有至少一個-(C=O)O- M+ 的取代或未取代的芳族烴基、不含-(C=O)O- M+ 的取代或未取代的脂族烴基，或不含-(C=O)O- M+ 的取代或未取代的芳族烴基，其中M+ 是H+ 或鹼金屬的一價陽離子，且X1 和X2 中的至少一個是-(C=O)O- M+ 、含有至少一個-(C=O)O- M+ 的取代或未取代的脂族烴基，或含有至少一個-(C=O)O- M+ 的取代或未取代的芳族烴基。
鹵素可以是氟、氯、溴或碘。
矽烷改性的拋光顆粒具有比未改性拋光顆粒更軟的表面，從而通過抑制拋光銅膜時拋光表面上的凹陷來提高拋光平整度。
由式1表示的矽烷含有至少一個-C(=O)O- M+ 。根據本發明的CMP漿料組合物可具有5到9（具體來說5到8）的pH。在這一pH範圍內，由式1表示的矽烷含有羧酸陰離子（-C(=O)O- ）。羧酸陰離子（-C(=O)O- ）可在用於銅膜的CMP組合物中提供錯合劑（螯合劑）的效果。舉例來說，CMP漿料組合物可具有5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5或9的pH。
由式1表示的矽烷含有氮（nitrogen；N）。具體來說，X1 和X2 中的至少一個可以是含有至少一個-(C=O)O- M+ 的取代或未取代的脂族烴基或含有至少一個-(C=O)O- M+ 的取代或未取代的芳族烴基。因此，CMP組合物可通過將柔性官能團引入到拋光顆粒中以使拋光顆粒柔軟來進一步改善抑制凹陷的效果，且可提高儲存穩定性和分散穩定性，同時抑制由於具有相同負電荷的顆粒之間的位阻效應或靜電排斥力而通過拋光顆粒之間的附聚產生的巨大顆粒而在拋光表面上產生刮痕。
氮通過在拋光銅膜的過程中洗脫的銅離子的螯合提高銅的洗脫速率來提高拋光速率。
另外，典型的用於銅膜的CMP漿料組合物包含用於螯合洗脫的銅離子的錯合劑。然而，根據本發明的CMP漿料組合物不包含錯合劑或可減少錯合劑的量（如果存在錯合劑）。由於過量錯合劑可導致CMP漿料組合物的腐蝕性增大，所以CMP漿料組合物需要大量腐蝕抑制劑以便控制腐蝕性。特定來說，儘管通常將甘胺酸用作錯合劑，但由於在CMP漿料組合物中的低溶解度，用於CMP漿料組合物的甘胺酸的使用量存在限制。然而，根據本發明的CMP漿料組合物使得能夠減少包含甘胺酸的錯合劑和腐蝕抑制劑的量，從而改善其濃度比。
圖1和圖2是根據本發明的實施例的由式1表示的矽烷改性的二氧化矽拋光顆粒的概念圖。參考圖1和圖2，二氧化矽表面可通過將由式1表示的矽烷的矽原子偶合到二氧化矽表面來改性。在由式1表示的矽烷中，氮原子螯合洗脫的銅離子。當提供二氧化矽顆粒作為拋光顆粒時，式1的矽烷可通過二氧化矽表面上的Si-OH基團與由式1表示的矽烷的Si(R1 )(R2 )(R3 )-之間水解和縮合（共價鍵）穩定地偶合到拋光顆粒。
式1的矽烷可改性拋光顆粒的至少部分。具體來說，拋光顆粒的改性表面積可佔據其整個表面積的1%到100%，具體來說10%到90%。在這一範圍內，CMP漿料組合物可實現抑制凹陷和提高拋光速率兩者。
式1的矽烷改性的拋光顆粒具有球形或非球形形狀，且拋光顆粒的初級顆粒可具有10奈米到150奈米（例如，20奈米到120奈米）的平均粒徑（D50）。在這一範圍內，CMP漿料組合物可在不產生刮痕的情況下提高相對於銅膜的拋光速率，且可提高銅膜在拋光之後的平整度。“平均粒徑（D50）”意味著本領域的技術人員已知的典型粒徑，且指的是拋光顆粒的在拋光顆粒的重量累積分佈中對應於50重量%的粒徑。
在CMP漿料組合物中，式1的矽烷改性的拋光顆粒可以0.001重量%到20重量%（較佳地0.01重量%到10重量%，更佳地0.01重量%到5重量%，最佳地0.01重量%到1重量%）的量存在。在這一範圍內，漿料組合物可在不在銅膜上產生刮痕的情況下以足夠的拋光速率拋光銅膜，且可呈現良好分散穩定性。舉例來說，式1的矽烷改性的拋光顆粒可以0.001重量%、0.002重量%、0.003重量%、0.004重量%、0.005重量%、0.006重量%、0.007重量%、0.008重量%、0.009重量%、0.01重量%、0.02重量%、0.03重量%、0.04重量%、0.05重量%、0.06重量%、0.07重量%、0.08重量%、0.09重量%、0.1重量%、0.2重量%、0.3重量%、0.4重量%、0.5重量%、0.6重量%、0.7重量%、0.8重量%、0.9重量%、1重量%、2重量%、3重量%、4重量%、5重量%、6重量%、7重量%、8重量%、9重量%、10重量%、11重量%、12重量%、13重量%、14重量%、15重量%、16重量%、17重量%、18重量%、19重量%或20重量%的量存在於漿料組合物中。
可通過在混合（未改性）拋光顆粒與式1的矽烷之後的以下典型方法來製備式1的矽烷改性的拋光顆粒。舉例來說，可通過以下操作來製備式1的矽烷改性的拋光顆粒：混合（未改性）拋光顆粒與式1的矽烷，繼之以在室溫下攪拌或繼之以加熱和攪拌。具體來說，在拋光顆粒的改性中，式1的矽烷可以每1克拋光顆粒0.001毫莫耳到1毫莫耳（具體來說0.01毫莫耳到0.5毫莫耳）的量與拋光顆粒混合。在這一範圍內，CMP漿料組合物可輔助提高拋光速率，同時抑制凹陷。舉例來說，每1克拋光顆粒，可以0.001毫莫耳、0.002毫莫耳、0.003毫莫耳、0.004毫莫耳、0.005毫莫耳、0.006毫莫耳、0.007毫莫耳、0.008毫莫耳、0.009毫莫耳、0.01毫莫耳、0.02毫莫耳、0.03毫莫耳、0.04毫莫耳、0.05毫莫耳、0.06毫莫耳、0.07毫莫耳、0.08毫莫耳、0.09毫莫耳、0.1毫莫耳、0.2毫莫耳、0.3毫莫耳、0.4毫莫耳、0.5毫莫耳、0.6毫莫耳、0.7毫莫耳、0.8毫莫耳、0.9毫莫耳或1毫莫耳的量混合式1的矽烷。
（未改性）拋光顆粒可包含自二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈰、二氧化鈦以及氧化鋯當中選出的至少一種。較佳的是，將二氧化矽用作（未改性）拋光顆粒以允許使用式1的矽烷來容易地改性拋光顆粒。
將詳細描述式1的矽烷。
R1 、R2 以及R3 可各自獨立地為羥基、取代或未取代的烷氧基，或鹵素，具體來說羥基、取代或未取代的C1 到C5 烷氧基，或鹵素。在本文中，“取代”意味著對應官能團的氫原子由胺基、鹵素原子、C1 到C10 烷基、C6 到C20 芳基或羥基取代。
R4 可以是取代或未取代的C1 到C10 伸烷基，具體來說取代或未取代的C1 到C5 伸烷基。
在X1 和X2 中，“脂族烴基”可以是直鏈或支鏈C1 到C10 烷基、環狀C3 到C10 烷基，具體來說直鏈或支鏈C1 到C5 烷基或環狀C3 到C6 烷基。在X1 和X2 中，“芳族烴基”可以是C6 到C20 芳基或C7 到C20 芳烷基，具體來說C6 到C10 芳基或C7 到C10 芳烷基。
在式1中，M+ 可以是H+ 、Li+ 、Na+ 、K+ 、Rb+ 、Cs+ 或Fr+ 。
在一個實施例中，式1的矽烷可包含自由式1-1到式1-4表示的化合物當中選出的至少一種化合物，但不限於此： [式1-1] (OC2 H5 )3 Si-CH2 CH2 CH2 -NH(CH2 -C(=O)O- M+ )； [式1-2] (OH)3 Si-CH2 CH2 CH2 -NH(CH2 -C(=O)O- M+ )； [式1-3] (OCH3 )3 Si-CH2 CH2 CH2 -N(CH2 -C(=O)O- M+ )2 ；以及 [式1-4] Cl3 Si-CH2 CH2 CH2 -N(CH2 -C(=O)O- M+ )2 ， 在式1-1到式1-4中，M+ 與式1中定義的相同。
儘管根據本發明的用於銅膜的CMP漿料組合物可不含錯合劑，但CMP漿料組合物可進一步包含錯合劑以實現拋光速率的進一步提高。
錯合劑可選自本領域的技術人員已知的典型錯合劑。舉例來說，錯合劑可包含胺基酸（例如甘胺酸和組胺酸）、咪唑、氨、胺基醇、多胺以及多元醇（例如，二醇、三醇或多元醇、乙二醇、鄰苯二酚、連苯三酚以及類似物），但不限於此。
在CMP漿料組合物中，錯合劑可以0.01重量%到5重量%（較佳地0.05重量%到5重量%，更佳地0.1重量%到5重量%）的量存在。在這一範圍內，CMP漿料組合物可提高拋光速率、漿料的分散穩定性以及銅膜的表面特性。舉例來說，錯合劑可以0.01重量%、0.02重量%、0.03重量%、0.04重量%、0.05重量%、0.06重量%、0.07重量%、0.08重量%、0.09重量%、0.1重量%、0.2重量%、0.3重量%、0.4重量%、0.5重量%、0.6重量%、0.7重量%、0.8重量%、0.9重量%、1重量%、2重量%、3重量%、4重量%或5重量%的量存在於CMP漿料組合物中。
CMP漿料組合物可進一步包含腐蝕抑制劑。腐蝕抑制劑可抑制拋光時的凹陷。
腐蝕抑制劑可包含自三唑化合物和四唑化合物當中選出的至少一種。
舉例來說，三唑化合物可包含苯并三唑化合物，包含苯并三唑、甲基苯并三唑（甲苯基三唑）（例如5-甲基苯并三唑、4-甲基苯并三唑以及類似物）、乙基苯并三唑、丙基苯并三唑、丁基苯并三唑、戊基苯并三唑、己基苯并三唑、羥基苯并三唑、1,2,4-三唑、1,2,3-三唑以及類似物。三唑化合物可以三唑本身或三唑鹽的形式存在於CMP漿料組合物中。
舉例來說，四唑化合物可包含選自5-胺基四唑、5-甲基四唑以及5-苯基四唑的至少一種。四唑化合物可以四唑本身或四唑鹽的形式存在於CMP漿料組合物中。
在CMP漿料組合物中，腐蝕抑制劑可以0.001重量%到5重量%（較佳地0.005重量%到1重量%，更佳地0.01重量%到0.1重量%）的量存在。在這一範圍內，CMP漿料組合物可提高相對於銅膜的拋光速率，同時抑制拋光時的凹陷。舉例來說，腐蝕抑制劑可以0.001重量%、0.002重量%、0.003重量%、0.004重量%、0.005重量%、0.006重量%、0.007重量%、0.008重量%、0.009重量%、0.01重量%、0.02重量%、0.03重量%、0.04重量%、0.05重量%、0.06重量%、0.07重量%、0.08重量%、0.09重量%、0.1重量%、0.2重量%、0.3重量%、0.4重量%、0.5重量%、0.6重量%、0.7重量%、0.8重量%、0.9重量%、1重量%、2重量%、3重量%、4重量%或5重量%的量存在於CMP漿料組合物中。
CMP漿料組合物可進一步包含氧化劑。氧化劑使銅膜氧化以促進銅膜的拋光，且可使銅膜的表面均勻以提供拋光之後的良好表面粗糙度。
氧化劑可包含自以下當中選出的至少一種：無機過化合物、有機過化合物、溴酸或其鹽、硝酸或其鹽、氯酸或其鹽、鉻酸或其鹽、碘酸或其鹽、鐵或其鹽、銅或其鹽、稀土金屬氧化物、過渡金屬氧化物以及重鉻酸鉀。在本文中，“過化合物”是包含一或多個過氧化物（-O-O-）基團的化合物或包含處於最大氧化態的元素的化合物。較佳的是，將過化合物用作氧化劑。舉例來說，過化合物可以是自過氧化氫、高碘酸鉀、過硫酸鈣以及鐵氰化鉀當中選出的至少一種，較佳地是過氧化氫。
在CMP漿料組合物中，氧化劑可以0.01重量%到5重量%（較佳地0.05重量%到4重量%，更佳地0.1重量%到3重量%）的量存在。在這一範圍內，CMP漿料組合物可提高相對於銅膜的拋光選擇性。舉例來說，氧化劑可以0.01重量%、0.02重量%、0.03重量%、0.04重量%、0.05重量%、0.06重量%、0.07重量%、0.08重量%、0.09重量%、0.1重量%、0.2重量%、0.3重量%、0.4重量%、0.5重量%、0.6重量%、0.7重量%、0.8重量%、0.9重量%、1重量%、2重量%、3重量%、4重量%或5重量%的量存在於CMP漿料組合物中。
CMP漿料組合物可具有5到9（較佳地6到8）的pH。在這一範圍內，CMP漿料組合物可防止銅膜的腐蝕。舉例來說，CMP漿料組合物可具有5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5或9的pH。
CMP漿料組合物可進一步包含pH調節劑，以便具有以上範圍內的pH值。pH調節劑可包含自以下當中選出的至少一種：例如無機酸（例如硝酸、磷酸、氫氯酸以及硫酸）和有機酸（例如具有6或小於6的pKa值的有機酸）。舉例來說，pH調節劑可包含自乙酸和檸檬酸當中選出的至少一種。pH調節劑可包含自例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳酸鈉以及碳酸鉀當中選出的至少一種鹼。
CMP漿料組合物可進一步包含自殺昆蟲劑和殺真菌劑當中選出的至少一種以防止微生物的傳播和/或污染。殺蟲劑和殺真菌劑中的每一種可包含通常用於CMP漿料組合物中的典型材料。
CMP漿料組合物可進一步包含本領域中已知的典型添加劑，例如表面活性劑、分散劑、改性劑以及表面活化劑。
根據本發明的拋光銅膜的方法包含使用根據本發明的用於銅膜的CMP漿料組合物來拋光銅膜。
接下來，將參考一些實例更詳細地描述本發明。應理解，提供這些實例只是為了說明，且不應以任何方式解釋為限制本發明。
實例和比較例中所使用的每一組分的詳情如下： （1）未改性拋光顆粒：具有53奈米的平均粒徑（D50）的二氧化矽（DVSTS006，納爾科公司（Nalco Inc.）） （2）pH調節劑：硝酸或氫氧化鉀實例 1
在作為溶劑的乙醇中混合221.37克（1莫耳）3-胺基丙基三乙氧基矽烷和122.55克（1莫耳）氯乙酸乙酯（ClCH2 COO-C2 H5 ）。接著，將101.9克（1莫耳）三乙胺（N(C2 H5 )3 ）添加到混合物中，同時攪拌混合物，繼而將所述混合物在90℃下靜置12小時以進行反應。過濾在冷卻混合物之後產生的不溶性鹽，繼之以蒸餾溶劑，從而製備(OC2 H5 )3 Si-CH2 CH2 CH2 -NH(CH2 -COO-C2 H5 )。
將30.75克（0.1莫耳）製備的(OC2 H5 )3 Si-CH2 CH2 CH2 -NH(CH2 -COO-C2 H5 )與4 kg的含未改性拋光顆粒的水溶液（固含量為30重量％）混合，且在鹼性pH條件下在85℃下靜置18小時以進行反應，從而製備具有-Si-CH2 CH2 CH2 -NH(CH2 -COOH)改性的端基的二氧化矽。
通過混合按CMP漿料組合物的總重量計0.2重量%的製備為拋光顆粒的改性二氧化矽、1.2重量%的甘胺酸、0.4重量%的組胺酸、0.02重量%的作為腐蝕抑制劑的苯并三唑以及餘量的超純水來製備CMP漿料組合物。使用硝酸或氫氧化鉀對CMP漿料組合物的pH進行調整以具有pH 7。實例 2
除混合221.37克（1莫耳）3-胺基丙基三乙氧基矽烷、245.1克（2莫耳）氯乙酸乙酯（ClCH2 COO-C2 H5 ）以及203.8克（2莫耳）三乙胺（N(C2 H5 )3 ）之外，通過與實例1中相同的方法來製備(OC2 H5 )3 Si-CH2 CH2 CH2 -N(CH2 -COO-C2 H5 )2 。將39.32克（0.1莫耳）製備的(OC2 H5 )3 Si-CH2 CH2 CH2 -N(CH2 -COO-C2 H5 )2 與4 kg的含未改性拋光顆粒的水溶液（固含量為30重量％）混合，且在鹼性pH條件下在85℃下靜置18小時以進行反應，從而製備具有-Si-CH2 CH2 CH2 -N(CH2 -COOH)2 改性的端基的二氧化矽。使用改性二氧化矽作為拋光顆粒通過與實例1中相同的方法來製備CMP漿料組合物。實例 3
除甘胺酸的含量從1.2重量%改變為1.0重量%之外，通過與實例1中相同的方法來製備CMP漿料組合物。比較例 1
除使用未改性拋光顆粒之外，通過與實例1中相同的方法來製備CMP漿料組合物。比較例 2
製備3-胺基丙基三乙氧基矽烷改性的二氧化矽顆粒。通過4 kg的含未改性二氧化矽顆粒的水溶液（固含量為30重量％）與22.14克（0.1莫耳）的改性劑在25℃下反應18小時來製備3-胺基丙基三乙氧基矽烷改性的二氧化矽顆粒。使用改性二氧化矽顆粒作為拋光顆粒通過與實例1中相同的方法來製備CMP漿料組合物。比較例 3
製備(OCH3 )3 Si-CH2 CH2 -COO- K+ 改性的二氧化矽顆粒。通過4 kg的含未改性二氧化矽顆粒的水溶液（固含量為30重量％）與23.24克（0.1莫耳）的改性劑在25℃下反應18小時來製備(OCH3 )3 Si-CH2 CH2 -COO- K+ 改性的二氧化矽顆粒。使用改性二氧化矽顆粒作為拋光顆粒通過與實例1中相同的方法來製備CMP漿料組合物。
關於以下屬性評估在實例和比較例中製備的CMP漿料組合物中的每一種： （1）銅膜的拋光速率（單位：埃/分鐘）：使用200毫米米拉（Mirra）拋光機（應用材料公司（AMAT Co., Ltd.）），在工作臺旋轉速度為93轉/分鐘、頭部旋轉速度為87轉/分鐘、拋光壓力為1.5磅/平方英寸、漿料進料速率為150毫升/分鐘且拋光持續時間為60秒的條件下拋光銅膜。這裡，將IC1010墊（羅德爾公司（Rodel Co., Ltd.））用作拋光墊。基於從電阻值轉換的拋光前後的厚度差來計算出拋光速率。 （2）凹陷（單位：埃）：在與（1）中相同的拋光條件下進行圖案評估。在其中銅和氧化物膜的寬度是100微米的區中測量凹陷。表 1
  實例 比較例
1 2 3 1 2 3
拋光顆粒的種類 A B A C D E
拋光顆粒的含量（重量%） 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
甘胺酸的含量（重量%） 1.2 1.2 1.0 1.2 1.2 1.2
銅膜的拋光速率 8120 8280 7790 5560 4760 7100
凹陷 1290 1320 1250 1850 1820 1460
*在表1中， A標示(OC2 H5 )3 Si-CH2 CH2 CH2 -NH(CH2 -COOH)改性的二氧化矽； B標示(OC2 H5 )3 Si-CH2 CH2 CH2 -N(CH2 -COOH)2 改性的二氧化矽； C標示未改性二氧化矽； D標示3-胺基丙基三甲氧基矽烷改性的二氧化矽；且 E標示(OCH3 )3 Si-CH2 CH2 -COO- K+ 改性的二氧化矽。
從表1中所示的結果可見，根據本發明的CMP漿料組合物相對於銅導線具有顯著高的拋光速率，同時顯著抑制凹陷。特定來說，實例3的CMP漿料組合物儘管錯合劑的含量比比較例的CMP漿料組合物低，但具有更高拋光速率且確保低凹陷。
相對來說，使用未改性二氧化矽作為拋光顆粒來製備的比較例1的CMP漿料組合物相對於銅膜具有更低拋光速率且遭受嚴重凹陷。使用不含羧酸根陰離子且含有氮的矽烷化合物改性的拋光顆粒來製備的比較例2的CMP漿料組合物具有最低拋光速率且遭受嚴重凹陷。使用不含氮且含有羧酸根陰離子的矽烷化合物改性的拋光顆粒來製備的比較例3的CMP漿料組合物具有比實例1到實例3的漿料組合物更低的拋光速率且遭受嚴重凹陷。
應理解，本領域的技術人員可在不脫離本發明的精神和範圍的情況下作出各種修改、變化、更改以及等效實施例。
無
圖1是根據本發明的一個實施例的由式1表示的矽烷改性的二氧化矽的概念圖。 圖2是根據本發明的另一實施例的由式1表示的矽烷改性的二氧化矽的概念圖。
Figure 109135984-A0101-11-0002-1

Claims (8)

  1. 一種用於銅膜的化學機械拋光漿料組合物，包括： 自極性溶劑和非極性溶劑當中選出的至少一溶劑；以及 矽烷改性的拋光顆粒， 所述矽烷由式1表示： [式1]
    Figure 03_image001
    在式1中， R1 、R2 以及R3 各自獨立地為羥基、取代或未取代的烷氧基，或鹵素； R4 是取代或未取代的二價有機基團； X1 和X2 各自獨立地為氫、-(C=O)O- M+ 、含有至少一個-(C=O)O- M+ 的取代或未取代的脂族烴基、含有至少一個-(C=O)O- M+ 的取代或未取代的芳族烴基、不含-(C=O)O- M+ 的取代或未取代的脂族烴基，或不含-(C=O)O- M+ 的取代或未取代的芳族烴基， M+ 是H+ 或鹼金屬的一價陽離子， X1 和X2 中的至少一個是-(C=O)O- M+ 、含有至少一個-(C=O)O- M+ 的取代或未取代的脂族烴基，或含有至少一個-(C=O)O- M+ 的取代或未取代的芳族烴基。
  2. 如請求項1所述的用於銅膜的化學機械拋光漿料組合物，其中R4 是取代或未取代的C1 到C10 伸烷基，且X1 和X2 中的至少一個是含有至少一個-(C=O)O- M+ 的取代或未取代的脂族烴基。
  3. 如請求項1所述的用於銅膜的化學機械拋光漿料組合物，其中由式1表示的所述矽烷包括自由式1-1到式1-4表示的化合物當中選出的至少一種化合物： [式1-1] (OC2 H5 )3 Si-CH2 CH2 CH2 -NH(CH2 -C(=O)O- M+ )； [式1-2] (OH)3 Si-CH2 CH2 CH2 -NH(CH2 -C(=O)O- M+ )； [式1-3] (OCH3 )3 Si-CH2 CH2 CH2 -N(CH2 -C(=O)O- M+ )2 ；以及 [式1-4] Cl3 Si-CH2 CH2 CH2 -N(CH2 -C(=O)O- M+ )2 ， 在式1-1到式1-4中，M+ 與式1中定義的相同。
  4. 如請求項1所述的用於銅膜的化學機械拋光漿料組合物，其中所述拋光顆粒包括二氧化矽。
  5. 如請求項1所述的用於銅膜的化學機械拋光漿料組合物，其中由式1表示的所述矽烷改性的所述拋光顆粒以0.001重量%到20重量%的量存在於所述化學機械拋光漿料組合物中。
  6. 如請求項1所述的用於銅膜的化學機械拋光漿料組合物，其中所述化學機械拋光漿料組合物具有5到9的pH。
  7. 如請求項1所述的用於銅膜的化學機械拋光漿料組合物，進一步包括： 自錯合劑、腐蝕抑制劑、氧化劑以及pH調節劑當中選出的至少一種。
  8. 一種拋光銅膜的方法，使用如請求項1至請求項7中任一項所述的用於銅膜的化學機械拋光漿料組合物。
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